WO2016006158A1 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 Download PDF

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gas
soaking zone
steel sheet
soaking
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玄太郎 武田
三宅　勝
洋一 牧水
善継 鈴木
鈴木　克一
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/54—Furnaces for treating strips or wire
    • C21D9/56—Continuous furnaces for strip or wire
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese

Definitions

  • the present invention comprises an annealing furnace in which a heating zone, a soaking zone, and a cooling zone are juxtaposed in this order, a hot dip galvanizing facility adjacent to the cooling zone, and an alloying facility adjacent to the hot dip galvanizing facility.
  • the present invention relates to a method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet using a hot-dip galvanizing apparatus.
  • high-tensile steel sheets high-tensile steel materials
  • a high-tensile steel material for example, it has been found that a steel plate with good hole expansibility by containing Si in the steel, and a steel plate with good ductility can be produced by easily containing residual ⁇ by containing Si or Al. Yes.
  • An alloyed hot-dip galvanized steel sheet is obtained by heat-annealing a base steel sheet in a reducing or non-oxidizing atmosphere at a temperature of about 600 to 900 ° C., then subjecting the steel sheet to hot-dip galvanizing treatment, and further heating the galvanizing Manufactured by alloying.
  • Si in the steel is an easily oxidizable element and is selectively oxidized even in a generally used reducing atmosphere or non-oxidizing atmosphere to concentrate on the surface of the steel sheet to form an oxide.
  • This oxide reduces wettability with molten zinc during the plating process and causes non-plating. Therefore, as the Si concentration in the steel increases, the wettability decreases sharply and non-plating occurs frequently. In addition, even when non-plating does not occur, there is a problem that the plating adhesion is poor. Further, when Si in the steel is selectively oxidized and concentrated on the surface of the steel sheet, there is a problem that a remarkable alloying delay occurs in the alloying process after hot dip galvanizing, and the productivity is remarkably hindered.
  • Patent Document 1 discloses that by directly oxidizing the surface of the steel sheet using a direct-fired heating furnace (DFF), the steel sheet is annealed in a reducing atmosphere, thereby obtaining Si.
  • DFF direct-fired heating furnace
  • the reduction annealing after heating may be performed by a conventional method (dew point -30 to -40 ° C).
  • Patent Document 2 discloses a steel plate in a region where the steel plate temperature is at least 300 ° C. in a continuous annealing hot dipping method using an annealing furnace and a hot dipping bath having a heating zone first stage, a heating zone latter stage, a heat retention zone, and a cooling zone in this order.
  • the in-furnace atmosphere of each zone is 1 to 10% by volume of hydrogen, the balance is nitrogen and inevitable impurities, and the temperature reached by the steel plate during heating in the preceding stage of the heating zone is 550 ° C. 750 ° C. or less, dew point less than ⁇ 25 ° C., and subsequent dew point of the heating zone and the retentive zone to be ⁇ 30 ° C.
  • Patent Document 3 while measuring the dew point of the in-furnace gas and changing the position of supply and discharge of the in-furnace gas according to the measured value, the dew point of the reducing furnace gas exceeds 0 ° C. over ⁇ 30 ° C.
  • a technique is described in which Si is concentrated on the surface of a steel sheet by controlling the temperature to be within a range of ° C or less.
  • the heating furnace may be any of DFF (direct flame heating furnace), NOF (non-oxidation furnace), and radiant tube type, but there is a description that it is preferable because the invention effect can be remarkably exhibited in the radiant tube type.
  • the present invention can obtain a good plating appearance with high plating adhesion even when alloyed hot dip galvanizing is applied to a steel strip containing 0.2 mass% or more of Si, and It aims at providing the manufacturing method of an galvannealed steel plate which can suppress the fall of tensile strength by lowering alloying temperature.
  • the direct oxidation furnace (DFF) is used in the heating zone to sufficiently oxidize the surface of the steel sheet, and then the entire soaking zone is sufficiently oxidized with a higher dew point than the ordinary dew point to sufficiently oxidize the Si.
  • DFF direct oxidation furnace
  • the gist of the present invention is as follows.
  • An annealing furnace in which a heating zone including a direct-fired heating furnace, a soaking zone, and a cooling zone are juxtaposed in this order, a galvanizing facility adjacent to the cooling zone, and adjacent to the galvanizing facility
  • An alloying facility and a method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet using a continuous hot-dip galvanizing apparatus, Conveying the steel strip in the annealing furnace in the order of the heating zone, the soaking zone, and the cooling zone, and annealing the steel strip; and Using the hot dip galvanizing equipment, applying hot dip galvanizing to the steel strip discharged from the cooling zone; Using the alloying equipment, heat-alloying the galvanization applied to the steel strip; and Have
  • the reducing gas or non-oxidizing gas supplied to the soaking zone is a mixed gas obtained by mixing a gas humidified by a humidifier and a gas not humidified by the humidifier at a pre
  • the soaking zone volume Vr (m 3 ), the gas flow rate Qrw (Nm 3 / hr) and the moisture content Wr (ppm) of the mixed gas supplied to the soaking zone, the gas flow rate of the dry gas supplied to the soaking zone Qrd (Nm 3 / hr), the gas flow rate Qcd (Nm 3 / hr) of the dry gas supplied to the cooling zone, and the average temperature Tr (° C.) inside the soaking zone are expressed by the following formula (1): Satisfying (3) above, the dew point measured in the upper 1/5 region of the soaking zone and the dew point measured in the lower 1/5 region are both ⁇ 20 ° C. or more and 0 ° C. or less.
  • Supply of the mixed gas to the soaking zone is performed from a plurality of mixed gas supply ports provided in a lower half region in the height direction of the soaking zone,
  • the supply of the dry gas to the soaking zone is at least one drying gas supply port provided in the lower half region in the height direction of the soaking zone and at least one provided in the upper half region.
  • the direct-fired heating furnace includes an oxidation burner and a reduction burner positioned downstream of the oxidation burner in the direction of moving the steel plate, and the air ratio of the oxidation burner is 0.95 or more and 1
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a mixed gas and dry gas supply system to the soaking zone 12 in FIG. 1 and a dry gas supply system to a first cooling zone 14 and a second cooling zone 16.
  • the continuous hot dip galvanizing apparatus 100 includes an annealing furnace 20 in which a heating zone 10, a soaking zone 12, and cooling zones 14 and 16 are arranged in this order, and a hot dip galvanizing bath 22 as a hot dip galvanizing facility adjacent to the cooling zone 16.
  • the hot-dip galvanizing bath 22 and the adjacent alloying equipment 23 are provided.
  • the heating zone 10 includes a first heating zone 10A (a heating zone upstream) and a second heating zone 10B (a heating zone downstream).
  • the cooling zone includes a first cooling zone 14 (quenching zone) and a second cooling zone 16 (cooling zone).
  • the tip of the snout 18 connected to the second cooling zone 16 is immersed in a hot dip galvanizing bath 22, and the annealing furnace 20 and the hot dip galvanizing bath 22 are connected.
  • the steel strip P is introduced into the first heating zone 10A from the steel strip inlet at the bottom of the first heating zone 10A.
  • one or more hearth rolls are disposed at the upper and lower portions.
  • the steel strip P is conveyed a plurality of times in the vertical direction inside a predetermined strip of the annealing furnace 20 to form a plurality of passes.
  • FIG. 1 an example of 10 passes in the soaking zone 12, 2 passes in the first cooling zone 14, and 2 passes in the second cooling zone 16 is shown.
  • the number of passes is not limited to this, and it depends on the processing conditions. It can be set as appropriate.
  • the steel strip P is changed to a right angle without turning back, and the steel strip P is moved to the next strip.
  • the steel strip P can be transported in the annealing furnace 20 in the order of the heating zone 10, the soaking zone 12, and the cooling zones 14 and 16, and the steel strip P can be annealed.
  • adjacent bands communicate with each other via a communication portion that connects the upper parts or the lower parts of each band.
  • the first heating zone 10 ⁇ / b> A and the second heating zone 10 ⁇ / b> B communicate with each other via a throat (throttle portion) that connects the upper portions of the respective zones.
  • the second heating zone 10B and the soaking zone 12 communicate with each other via a throat that connects the lower portions of each zone.
  • the soaking zone 12 and the first cooling zone 14 communicate with each other via a throat 32 that connects lower portions of the respective zones.
  • the 1st cooling zone 14 and the 2nd cooling zone 16 are connected via the throat which connects the lower parts of each zone.
  • each throat may be set as appropriate, but since the hearth roll has a diameter of about 1 m, it is preferably 1.5 m or more. However, from the viewpoint of increasing the independence of the atmosphere of each band, it is preferable that the height of each communication portion is as low as possible.
  • the second heating zone 10B is a direct-fired heating furnace (DFF).
  • DFF direct-fired heating furnace
  • a plurality of burners are arranged in a distributed manner facing the steel strip P on the inner wall of the direct-fired heating furnace in the second heating zone 10B.
  • the plurality of burners are preferably divided into a plurality of groups, and the fuel ratio and the air ratio can be independently controlled for each group.
  • the combustion exhaust gas from the second heating zone 10B is supplied into the first heating zone 10A, and the steel strip P is preheated by the heat.
  • Combustion rate is a value obtained by dividing the amount of fuel gas actually introduced into the burner by the amount of fuel gas in the burner at the maximum combustion load. When the burner is burned at the maximum combustion load, the burning rate is 100%. The burner cannot obtain a stable combustion state when the combustion load becomes low. Therefore, it is preferable that the combustion rate is usually 30% or more.
  • the air ratio is a value obtained by dividing the amount of air introduced into the actual burner by the amount of air necessary for complete combustion of the fuel gas.
  • the heating burner of the second heating zone 10B is divided into four groups (# 1 to # 4), and the three groups (# 1 to # 3) on the upstream side in the steel plate moving direction are oxidation burners,
  • the final zone (# 4) is a reduction burner, and the air ratio of the oxidation burner and the reduction burner can be individually controlled.
  • the air ratio is preferably 0.95 or more and 1.5 or less.
  • the air ratio is preferably 0.5 or more and less than 0.95.
  • the temperature inside the second heating zone 10B is preferably set to 800 to 1200 ° C.
  • the steel strip P in the soaking zone 12, can be indirectly heated using a radiant tube (RT) (not shown) as a heating means.
  • RT radiant tube
  • the average temperature Tr (° C.) inside the soaking zone 12 is preferably 700 to 900 ° C.
  • the soaking zone 12 is supplied with reducing gas or non-oxidizing gas.
  • reducing gas usually a H 2 —N 2 mixed gas is used, for example, H 2 : 1 to 20% by volume, and the balance is composed of N 2 and inevitable impurities (dew point: about ⁇ 60 ° C.) Is mentioned.
  • non-oxidizing gas include a gas having a composition composed of N 2 and inevitable impurities (dew point: about ⁇ 60 ° C.).
  • the reducing gas or non-oxidizing gas supplied to the soaking zone 12 is in two forms: a mixed gas and a dry gas.
  • the “dry gas” is the reducing gas or non-oxidizing gas having a dew point of about ⁇ 60 ° C. to ⁇ 50 ° C., and is not humidified by a humidifier.
  • “mixed gas” is obtained by mixing a gas humidified by a humidifier and a gas not humidified by a humidifier at a predetermined mixing ratio so that the dew point is ⁇ 20 to 10 ° C. Is.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a mixed gas supply system to the soaking zone 12.
  • the mixed gas is supplied by two systems of mixed gas supply ports 36A, 36B, and 36C and mixed gas supply ports 38A, 38B, and 38C.
  • a part of the reducing gas or non-oxidizing gas (dry gas) is sent to the humidifier 26 by the gas distribution device 24, and the remainder is sent to the gas mixing device 30.
  • the gas mixing device 30 the gas humidified by the humidifying device 26 and the dry gas sent directly from the gas distribution device 24 are mixed at a predetermined ratio to prepare a mixed gas having a predetermined dew point.
  • the prepared mixed gas is supplied into the soaking zone 12 through the mixed gas supply ports 36 and 38 via the mixed gas pipe 34.
  • Reference numeral 32 denotes a mixed gas dew point meter.
  • a humidification module having a fluorine-based or polyimide-based hollow fiber membrane or a flat membrane, and a dry gas is allowed to flow inside the membrane, and the outside of the membrane is brought to a predetermined temperature in a circulating constant temperature water bath 28. Circulate adjusted pure water.
  • a fluorine-based or polyimide-based hollow fiber membrane or a flat membrane is a kind of ion exchange membrane having an affinity for water molecules.
  • the dry gas temperature changes according to the season and daily temperature change, but this humidifier can also exchange heat by taking sufficient contact area between the gas and water through the water vapor permeable membrane. Regardless of whether the temperature is higher or lower than the circulating water temperature, the dry gas becomes a gas humidified to the same dew point as the set water temperature, and high-precision dew point control is possible.
  • the dew point of the humidified gas can be arbitrarily controlled in the range of 5 to 50 ° C. If the dew point of the humidified gas is higher than the piping temperature, condensation may occur in the piping, and the condensed water may directly enter the furnace.Therefore, the humidifying gas piping should be above the humidifying gas dew point and above the ambient temperature. It is heated and insulated.
  • a mixed gas having an arbitrary dew point can be supplied into the soaking zone 12. If the dew point in the soaking zone 12 is below the target range, supply a mixed gas with a high dew point. If the dew point in the soaking zone 12 is above the target range, supply a mixed gas with a low dew point. Can do.
  • the steel strip P is cooled in the cooling zones 14 and 16.
  • the steel strip P is cooled to about 480 to 530 ° C. in the first cooling zone 14 and is cooled to about 470 to 500 ° C. in the second cooling zone 16.
  • the cooling zones 14 and 16 are also supplied with the reducing gas or the non-oxidizing gas, but here, only the dry gas is supplied.
  • Hot dip galvanization bath Using the hot dip galvanizing bath 22, hot dip galvanization can be performed on the steel strip P discharged from the second cooling zone 16. Hot dip galvanization may be performed according to a conventional method.
  • the galvanization applied to the steel strip P can be heated and alloyed using the alloying equipment 23.
  • the alloying process may be performed according to a conventional method. According to this embodiment, since the alloying temperature does not become high, the tensile strength of the manufactured alloyed hot-dip galvanized steel sheet does not decrease.
  • One embodiment of the present invention is a method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet using the continuous hot-dip galvanizing apparatus 100.
  • the gas in the annealing furnace 20 flows from the downstream to the upstream of the furnace. Therefore, in order to control the dew point in the soaking zone 12, it is necessary to consider the flow rate of the gas supplied to the cooling zones 14, 16 upstream of the gas flow.
  • a dry gas is supplied to each position in the annealing furnace so that the furnace has a positive pressure in a predetermined range.
  • the pressure in the furnace decreases, outside air enters the annealing furnace, the furnace oxygen concentration and dew point increase, the steel strip oxidizes and generates oxide scale, and the hearth roll surface oxidizes and picks up defects. This is because it may occur.
  • the furnace pressure rises excessively, there is a risk of damaging the furnace body itself.
  • the pressure control in the furnace is very important for stable production. Further, the pressure in the furnace including the soaking zone 12 varies depending on the gas jet injection conditions of the cooling zones 14 and 16. Therefore, it is necessary to adjust the supply gas amount in accordance with changes in operating conditions such as plate thickness, plate width, line speed, annealing temperature, cooling stop temperature, and the like.
  • the dew point control method for stably controlling the dew point of the soaking zone 12 at ⁇ 20 to 0 ° C. while maintaining the furnace pressure in response to the change in the operating conditions normally assumed the inventors We conducted an intensive study. The inventors then introduced the mixed gas and dry gas into the soaking zone 12, introduced the drying gas into the cooling zones 14 and 16, and set the temperature in the soaking zone 12, as described below. It has been found that the dew point of the soaking zone 12 can be stably controlled at ⁇ 20 to 0 ° C. by performing so as to satisfy the predetermined condition.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a mixed gas and dry gas supply system to the soaking zone 12 and a dry gas supply system to the first cooling zone 14 and the second cooling zone 16.
  • the parameters are defined as follows.
  • Qcd Nm 3 / hr
  • Tr (°C) Average temperature inside the soaking zone
  • Formula (1) regulates the moisture content of the mixed gas supplied to the soaking zone 12, and it is necessary to control the moisture content to 1230-6030 ppm with respect to the total amount of gas supplied to the soaking zone and cooling zone. It shows that there is.
  • the water content is 1230 ppm or less, humidification in the soaking zone 12 becomes insufficient, and the dew point in the soaking zone 12 becomes too low at ⁇ 20 ° C., resulting in an increase in alloying temperature and a decrease in tensile strength. .
  • the water content is 6030 ppm or more, humidification in the soaking zone 12 becomes excessive, and the dew point in the soaking zone 12 becomes too high at 0 ° C. As a result, pick-up defects occur and the plating appearance is impaired. It is.
  • Equation (2) defines the total gas flow rate supplied to the soaking zone 12 and the cooling zones 14 and 16.
  • the supplied gas is heated and expanded in the furnace, but if the total gas flow rate is controlled within the range of equation (2), stable operation is possible without large furnace pressure fluctuations.
  • the total gas flow is less than or equal to the value on the left side of equation (2), the pressure inside the furnace decreases, outside air enters the annealing furnace 20, the furnace oxygen concentration and dew point rise, and the steel strip P becomes This is because oxidation scales are generated by oxidation, or the hearth roll surface is oxidized and pickup defects are generated.
  • the total gas flow rate is equal to or greater than the value on the right side of the formula (2), the pressure in the furnace rises excessively and there is a risk of damaging the furnace body itself.
  • Equation (3) defines the upper limit of the water content Wr of the mixed gas.
  • Wr exceeds 12120 ppm, the humidification in the soaking zone 12 becomes excessive, and the dew point in the soaking zone 12 becomes too high at over 0 ° C. As a result, pick-up defects occur and the plating appearance is impaired.
  • the gas flow rates Qrw, Qrd, and Qcd are measured by a gas flow meter (not shown) provided in the pipe. Further, the moisture content Wr of the mixed gas supplied to the soaking zone 12 is measured by a dew point meter.
  • the dew point meter may be either a mirror type or a capacitance type, or any other type.
  • the average temperature Tr inside the soaking zone 12 is measured by inserting a thermocouple into the soaking zone.
  • the moisture content Wr can be calculated from the dew point of the mixed gas according to the following equation (4).
  • T Dew point (° C)
  • the gas flow rate Qrw of the mixed gas supplied to the soaking zone 12 is about 100 to 500 (Nm 3 / hr).
  • the water content Wr of the mixed gas supplied to the soaking zone 12 is about 2820 to 12120 (ppm).
  • the gas flow rate Qrd of the dry gas supplied to the soaking zone 12 is set to about 0 to 600 (Nm 3 / hr).
  • the gas flow rate Qcd of the dry gas supplied to the cooling zones 14 and 16 is about 200 to 1000 (Nm 3 / hr).
  • the mixed gas to the soaking zone 12 from a plurality of humidified gas supply ports provided in the lower half region of the soaking zone 12 in the height direction.
  • the plurality of humidified gas supply ports are preferably arranged at two or more different height positions, and a plurality of humidified gas supply ports are preferably arranged at the respective height positions. More preferably, the steel strips are evenly arranged in the traveling direction of the steel strip.
  • the supply of the dry gas to the soaking zone 12 includes at least one drying gas supply port provided in a lower half region in the height direction of the soaking zone 12 and an upper 1 / It is preferable to carry out from at least one dry gas supply port provided in the area of 2.
  • the supply of the drying gas to the cooling zones 14 and 16 is not particularly limited, but it is preferable to supply the drying gas from two or more inlets in the height direction and two or more inlets in the longitudinal direction so as to be uniformly introduced into the cooling zone. .
  • the gas in the annealing furnace 20 flows from the downstream to the upstream of the furnace and is discharged from the steel strip inlet at the bottom of the first heating zone 10A.
  • the dew point measured in the upper 1/5 region (for example, the dew point measurement position 40B in FIG. 2) in the height direction of the soaking zone 12 and the lower 1/5 region (for example, FIG.
  • the dew point measured at the dew point measurement position 40A) of 2 can be both -20 ° C or higher and 0 ° C or lower.
  • the reduction annealing process in the soaking zone 12 reduces the iron oxide formed on the surface of the steel strip in the oxidation treatment process in the heating zone 10, and the alloy elements of Si and Mn are made of steel by oxygen supplied from the iron oxide. It forms as an internal oxide inside the band.
  • a reduced iron layer reduced from iron oxide is formed on the outermost surface of the steel strip, and since Si and Mn remain inside the steel strip as internal oxides, oxidation of Si and Mn on the steel strip surface is prevented. It is suppressed, the wettability of the steel strip and the hot dipping is prevented from being lowered, and good plating adhesion can be obtained without unplating.
  • the alloying temperature in the Si-containing steel becomes high, so that decomposition of the retained austenite phase into the pearlite phase and temper softening of the martensite phase occur.
  • the mechanical characteristics may not be obtained. Therefore, as a result of investigating the technology for reducing the alloying temperature, the amount of solute Si in the steel strip surface layer can be reduced and the alloying reaction can be promoted by more actively forming the internal oxidation of Si. I understood. For that purpose, it is effective to control the atmospheric dew point in the soaking zone 12 to -20 ° C or higher.
  • the dew point in the soaking zone 12 is controlled to ⁇ 20 ° C. or more, oxygen is supplied from the iron oxide, and even after the internal oxide of Si is formed, the oxygen inside the Si is absorbed by the oxygen supplied from the atmosphere H 2 O. As oxidation continues, more Si internal oxidation occurs. Then, the amount of solid solution Si falls in the area
  • the desired strength can be obtained without the temper softening of the martensite phase proceeding.
  • the upper limit of the dew point is 0 ° C because the uniformity of the dew point distribution in the soaking zone 12 and the fluctuation range of the dew point are minimized. It is preferable to manage with.
  • the steel strip P to be subjected to annealing and hot dip galvanizing treatment is not particularly limited, but the effect of the present invention can be advantageously obtained in the case of a steel strip having a component composition containing 0.2% by mass or more of Si.
  • the second heating zone was DFF.
  • the heating burner is divided into four groups (# 1 to # 4).
  • the three groups (# 1 to # 3) on the upstream side in the direction of moving the steel plate are oxidation burners, and the final zone (# 4) is a reduction burner.
  • the air ratio of the oxidation burner and the reduction burner was set to the values shown in Table 2.
  • the length of the steel plate conveyance direction of each group is 4 m.
  • the soaking zone was an RT furnace with a volume Vr of 700 m 3 .
  • the average temperature Tr in the soaking zone was set as shown in Table 2.
  • a gas dew point: ⁇ 50 ° C.
  • a part of the dry gas was humidified by a humidifier having a hollow fiber membrane humidifier to prepare a mixed gas.
  • the hollow fiber membrane humidifier was composed of 10 membrane modules, and each module was supplied with a maximum of 500 L / min of dry gas and a maximum of 10 L / min of circulating water. A circulating water bath is used in common, and a total of 100 L / min of pure water can be supplied.
  • the mixed gas supply port and the dry gas supply port were arranged at the positions shown in FIG. Other conditions are shown in Table 2.
  • the plating bath temperature was 460 ° C.
  • the Al concentration in the plating bath was 0.130%
  • the adhesion amount was adjusted to 45 g / m 2 per side by gas wiping.
  • the line speed was 80-100 mpm.
  • alloying treatment was performed in an induction heating type alloying furnace so that the degree of film alloying (Fe content) was within 10 to 13%.
  • the alloying temperature at that time is shown in Table 2.

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Abstract

　良好なめっき外観を得ることができ、かつ、引張強度の低下を抑制することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。　本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼帯を焼鈍炉の内部で、直火型加熱炉を含む加熱帯、均熱帯及び冷却帯の順に搬送して、前記鋼帯に対して焼鈍を行う工程と、前記冷却帯から排出される鋼帯に溶融亜鉛めっきを施す工程と、前記鋼帯に施された亜鉛めっきを加熱合金化する工程と、を有し、均熱帯には加湿ガスと乾燥ガスとの混合ガス及び乾燥ガスを供給し、前記冷却帯には乾燥ガスを供給し、均熱帯の容積Vr、均熱帯に供給される加湿ガスのガス流量Qrw及び含有水分Wr、均熱帯に供給される乾燥ガスのガス流量Qrd、前記冷却帯に供給される乾燥ガスのガス流量Qcd、並びに、前記均熱帯の内部の平均温度Trが、所定の関係を満たすことを特徴とする。

Description

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
　本発明は、加熱帯、均熱帯及び冷却帯がこの順に並置された焼鈍炉と、前記冷却帯に隣接した溶融亜鉛めっき設備と、該溶融亜鉛めっき設備に隣接した合金化設備と、を有する連続溶融亜鉛めっき装置を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
　近年、自動車、家電、建材等の分野において、構造物の軽量化等に寄与する高張力鋼板（ハイテン鋼材）の需要が高まっている。ハイテン鋼材としては、例えば、鋼中にＳｉを含有することにより穴広げ性の良好な鋼板や、ＳｉやＡｌを含有することにより残留γが形成しやすく延性の良好な鋼板が製造できることがわかっている。
　しかし、Ｓｉを多量に（特に０．２質量％以上）含有する高張力鋼板を母材として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、還元雰囲気又は非酸化性雰囲気中で６００～９００℃程度の温度で母材の鋼板を加熱焼鈍した後に、該鋼板に溶融亜鉛めっき処理を行い、さらに亜鉛めっきを加熱合金化することによって、製造される。
　ここで、鋼中のＳｉは易酸化性元素であり、一般的に用いられる還元雰囲気又は非酸化性雰囲気中でも選択酸化されて、鋼板の表面に濃化し、酸化物を形成する。この酸化物は、めっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて、不めっきを生じさせる。そのため、鋼中Ｓｉ濃度の増加と共に、濡れ性が急激に低下して不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。さらに、鋼中のＳｉが選択酸化されて鋼板の表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じ、生産性を著しく阻害するという問題もある。
　このような問題に対して、例えば、特許文献１には、直火型加熱炉（ＤＦＦ）を用いて、鋼板の表面を一旦酸化させた後、還元雰囲気下で鋼板を焼鈍することで、Ｓｉを内部酸化させ、鋼板の表面にＳｉが濃化するのを抑制し、溶融亜鉛めっきの濡れ性および密着性を向上させる方法が記載されている。加熱後の還元焼鈍については常法（露点－３０～－４０℃）でよいと記載されている。
　特許文献２には、順に加熱帯前段、加熱帯後段、保熱帯及び冷却帯を有する焼鈍炉と溶融めっき浴とを用いた連続焼鈍溶融めっき方法において、鋼板温度が少なくとも３００℃以上の領域の鋼板の加熱または保熱を間接加熱とし、各帯の炉内雰囲気を水素１～１０体積％、残部が窒素及び不可避的不純物よりなる雰囲気とし、前記加熱帯前段で加熱中の鋼板到達温度を５５０℃以上７５０℃以下とし、かつ、露点を－２５℃未満とし、これに続く前記加熱帯後段及び前記保熱帯の露点を－３０℃以上０℃以下とし、前記冷却帯の露点を－２５℃未満とする条件で焼鈍を行うことにより、Ｓｉを内部酸化させ、鋼板の表面にＳｉが濃化するのを抑制する技術が記載されている。また、加熱帯後段及び／又は保熱帯に、窒素と水素の混合ガスを加湿して導入することも記載されている。
　特許文献３には、炉内ガスの露点を測定しながら、その測定値に応じて、炉内ガスの供給及び排出の位置を変化させることによって、還元炉内ガスの露点を－３０℃超０℃以下の範囲内になるように制御して、鋼板の表面にＳｉが濃化するのを抑制する技術が記載されている。加熱炉についてはＤＦＦ（直火加熱炉）、ＮＯＦ（無酸化炉）、ラジアントチューブタイプのいずれでもよいが、ラジアントチューブタイプで顕著に発明効果が発現できるので好ましいとの記載がある。
特開２０１０－２０２９５９号公報 ＷＯ２００７／０４３２７３号公報 特開２００９－２０９３９７号公報
　しかし、特許文献１に記載の方法では、還元後のめっき密着性は良好であるものの、Ｓｉの内部酸化量が不足しやすく、鋼中のＳｉの影響で合金化温度が通常よりも３０～５０℃高温になってしまい、その結果鋼板の引張強度が低下する問題があった。十分な内部酸化量を確保するために酸化量を増加させると、焼鈍炉内のロールに酸化スケールが付着し鋼板に押し疵、いわゆるピックアップ欠陥が発生する。このため、酸化量を単に増加させる手段は取れない。
　特許文献２に記載の方法では、加熱帯前段、加熱帯後段、保熱帯の加熱・保温を間接加熱としているため、特許文献１の直火加熱の場合のような鋼板表面の酸化が起こりにくく、特許文献１と比較してもＳｉの内部酸化が不十分であり、合金化温度が高くなるという問題がより顕著である。更に、外気温変動や鋼板の種類によって炉内に持ち込まれる水分量が変化することに加え、混合ガス露点も外気温変動によって変動しやすく、安定して最適露点範囲に制御することが困難であった。このように露点変動が大きいことで、上記露点範囲や温度範囲であっても、不めっき等の表面欠陥が発生し、安定した製品を製造するは困難であった。
　特許文献３に記載の方法では、加熱炉にＤＦＦを使用すれば鋼板表面の酸化は起こりえるが、焼鈍炉に積極的に加湿ガスを供給しないので、露点を制御範囲の中でも高露点領域の－２０～０℃で安定的に制御することが困難である。また、仮に露点が上昇した場合には炉上部の露点が高くなりやすく、炉下部の露点計で０℃となったときには、炉上部では＋１０℃以上の高露点雰囲気となる場合があり、そのまま長期間操業するとピックアップ欠陥が発生することがわかった。
　そこで本発明は、上記課題に鑑み、Ｓｉを０．２質量％以上含む鋼帯に合金化溶融亜鉛めっきを施した場合でも、めっき密着性が高く良好なめっき外観を得ることができ、かつ、合金化温度を下げることで引張強度の低下を抑制することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、加熱帯に直火加熱炉（ＤＦＦ）を用いて鋼板表面の酸化を十分に行わせた後に、均熱帯全体を常法の露点よりも高露点としてＳｉの内部酸化を十分に行わせることにより、Ｓｉの表面濃化を抑制して合金化温度を低減させる技術である。
　本発明の要旨構成は以下のとおりである。
　［１］直火型加熱炉を含む加熱帯と、均熱帯と、冷却帯とがこの順に並置された焼鈍炉と、前記冷却帯に隣接した溶融亜鉛めっき設備と、該溶融亜鉛めっき設備に隣接した合金化設備と、を有する連続溶融亜鉛めっき装置を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
　鋼帯を前記焼鈍炉の内部で、前記加熱帯、前記均熱帯及び前記冷却帯の順に搬送して、前記鋼帯に対して焼鈍を行う工程と、
　前記溶融亜鉛めっき設備を用いて、前記冷却帯から排出される鋼帯に溶融亜鉛めっきを施す工程と、
　前記合金化設備を用いて、前記鋼帯に施された亜鉛めっきを加熱合金化する工程と、
を有し、
　前記均熱帯に供給される還元性ガス又は非酸化性ガスは、加湿装置により加湿されたガスと、前記加湿装置により加湿されていないガスとを所定の混合比で混合して得た混合ガス、及び、前記加湿装置により加湿されていない乾燥ガスであり、
　前記冷却帯に供給される還元性ガス又は非酸化性ガスは、加湿装置により加湿されていない乾燥ガスであり、
　前記均熱帯の容積Vr（m3）、前記均熱帯に供給される混合ガスのガス流量Qrw（Nm3/hr）及び含有水分Wr（ppm）、前記均熱帯に供給される乾燥ガスのガス流量Qrd（Nm3/hr）、前記冷却帯に供給される乾燥ガスのガス流量Qcd（Nm3/hr）、並びに、前記均熱帯の内部の平均温度Tr（℃）が、以下の式（１）～（３）を満たし、前記均熱帯の高さ方向の上部１／５の領域で測定される露点と、下部１／５の領域で測定される露点とを、共に－２０℃以上０℃以下とすることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　［２］前記均熱帯への混合ガスの供給は、前記均熱帯の高さ方向の下部１／２の領域に設けられた複数の混合ガス供給口から行い、
　前記均熱帯への乾燥ガスの供給は、前記均熱帯の高さ方向の下部１／２の領域に設けられた少なくとも１つの乾燥ガス供給口と、上部１／２の領域に設けられた少なくとも１つの乾燥ガス供給口とから行う、上記［１］に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　［３］前記複数の混合ガス供給口は、２つ以上の異なる高さ位置に配置される上記［２］に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　［４］それぞれの前記高さ位置において、前記混合ガス供給口が複数配置される上記［３］に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　［５］前記直火型加熱炉は、酸化用バーナと、該酸化用バーナより鋼板移動方向下流に位置する還元用バーナと、を有し、前記酸化用バーナの空気比を０．９５以上１．５以下とし、前記還元用バーナの空気比を０．５以上０．９５未満とする上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、Ｓｉを０．２質量％以上含む鋼帯に合金化溶融亜鉛めっきを施した場合でも、めっき密着性が高く良好なめっき外観を得ることができ、かつ、合金化温度を下げることで引張強度の低下を抑制することが可能である。
本発明の一実施形態による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いる連続溶融亜鉛めっき装置１００の構成を示す模式図である。 図１における均熱帯１２への混合ガスの供給系を示す模式図である。 図１における均熱帯１２への混合ガス及び乾燥ガスの供給系、並びに、第１冷却帯１４及び第２冷却帯１６への乾燥ガスの供給系を示す模式図である。
　（連続溶融亜鉛めっき装置１００）
　まず、本発明の一実施形態による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いる連続溶融亜鉛めっき装置１００の構成を、図１を参照して説明する。連続溶融亜鉛めっき装置１００は、加熱帯１０、均熱帯１２及び冷却帯１４，１６がこの順に並置された焼鈍炉２０と、冷却帯１６に隣接した溶融亜鉛めっき設備としての溶融亜鉛めっき浴２２と、この溶融亜鉛めっき浴２２と隣接した合金化設備２３と、を有する。本実施形態において加熱帯１０は、第１加熱帯１０Ａ（加熱帯前段）及び第２加熱帯１０Ｂ（加熱帯後段）を含む。冷却帯は、第１冷却帯１４（急冷帯）及び第２冷却帯１６（除冷帯）を含む。第２冷却帯１６と連結したスナウト１８は、先端が溶融亜鉛めっき浴２２に浸漬しており、焼鈍炉２０と溶融亜鉛めっき浴２２とが接続されている。
　鋼帯Ｐは、第１加熱帯１０Ａの下部の鋼帯導入口から第１加熱帯１０Ａ内に導入される。各帯１０，１２，１４，１６には、上部及び下部に１つ以上のハースロールが配置される。ハースロールを起点に鋼帯Ｐが１８０度折り返される場合、鋼帯Ｐは焼鈍炉２０の所定の帯の内部で上下方向に複数回搬送され、複数パスを形成する。図１においては、均熱帯１２で１０パス、第１冷却帯１４で２パス、第２冷却帯１６で２パスの例を示したが、パス数はこれに限定されず、処理条件に応じて適宜設定可能である。また、一部のハースロールでは、鋼帯Ｐを折り返すことなく直角に方向転換させて、鋼帯Ｐを次の帯へと移動させる。このようにして、鋼帯Ｐを焼鈍炉２０の内部で、加熱帯１０、均熱帯１２及び冷却帯１４，１６の順に搬送して、鋼帯Ｐに対して焼鈍を行うことができる。
　焼鈍炉２０において、隣接する帯は、それぞれの帯の上部同士または下部同士を接続する連通部を介して連通している。本実施形態では、第１加熱帯１０Ａと第２加熱帯１０Ｂとは、それぞれの帯の上部同士を接続するスロート（絞り部）を介して連通する。第２加熱帯１０Ｂと均熱帯１２とは、それぞれの帯の下部同士を接続するスロートを介して連通する。均熱帯１２と第１冷却帯１４とは、それぞれの帯の下部同士を接続するスロート３２を介して連通する。第１冷却帯１４と第２冷却帯１６とは、それぞれの帯の下部同士を接続するスロートを介して連通する。各スロートの高さは適宜設定すればよいが、ハースロールの直径が１ｍ程度であることから、１．５ｍ以上とすることが好ましい。ただし、各帯の雰囲気の独立性を高める観点から、各連通部の高さはなるべく低いことが好ましい。
　（加熱帯）
　本実施形態において、第２加熱帯１０Ｂは、直火型加熱炉（ＤＦＦ）である。ＤＦＦは例えば特許文献１に記載されるような公知のものを用いることができる。図１においては図示しないが、第２加熱帯１０Ｂにおける直火型加熱炉の内壁には、複数のバーナが鋼帯Ｐに対向して分散配置される。複数のバーナは複数のグループに分けられ、グループごとに燃料率及び空気比を独立に制御可能とすることが好ましい。第１加熱帯１０Ａの内部には、第２加熱帯１０Ｂの燃焼排ガスが供給され、その熱で鋼帯Ｐを予熱する。
　燃焼率は、実際にバーナに導入した燃料ガス量を、最大燃焼負荷時のバーナの燃料ガス量で割った値である。バーナを最大燃焼負荷で燃焼したときが燃焼率１００％である。バーナは、燃焼負荷が低くなると安定した燃焼状態が得られなくなる。よって、燃焼率は通常３０％以上とすることが好ましい。
　空気比は、実際のバーナに導入した空気量を、燃料ガスを完全燃焼するために必要な空気量で割った値である。本実施形態では、第２加熱帯１０Ｂの加熱用バーナを４つの群（＃１～＃４）に分割し、鋼板移動方向上流側の３つの群（＃１～＃３）は酸化用バーナ、最終ゾーン（＃４）は還元用バーナとし、酸化用バーナ及び還元用バーナの空気比を個別に制御可能とした。酸化用バーナでは、空気比を０．９５以上１．５以下とすることが好ましい。還元用バーナでは、空気比を０．５以上０．９５未満とすることが好ましい。また、第２加熱帯１０Ｂの内部の温度は、８００～１２００℃とすることが好ましい。
　（均熱帯）
　本実施形態において均熱帯１２では、加熱手段としてラジアントチューブ（ＲＴ）（図示せず）を用いて、鋼帯Ｐを間接加熱することができる。均熱帯１２の内部の平均温度Tr（℃）は７００～９００℃とすることが好ましい。
　均熱帯１２には還元性ガス又は非酸化性ガスが供給される。還元性ガスとしては、通常Ｈ2－Ｎ2混合ガスが用いられ、例えばＨ2：1～２０体積％、残部がＮ2および不可避的不純物からなる組成を有するガス（露点：－６０℃程度）が挙げられる。また、非酸化性ガスとしては、Ｎ2および不可避的不純物からなる組成を有するガス（露点：－６０℃程度）が挙げられる。
　本実施形態では、均熱帯１２に供給される還元性ガス又は非酸化性ガスは、混合ガス及び乾燥ガスの二形態である。ここで、「乾燥ガス」とは、露点が－６０℃～－５０℃程度の上記還元性ガス又は非酸化性ガスであって、加湿装置により加湿されていないものである。一方、「混合ガス」とは、加湿装置により加湿されたガスと、加湿装置により加湿されていないガスとを、露点が－２０～１０℃となるように所定の混合比で混合して得たものである。
　図２は、均熱帯１２への混合ガスの供給系を示す模式図である。混合ガスは、混合ガス供給口３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃと、混合ガス供給口３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃの二系統で供給される。図２において、上記還元性ガス又は非酸化性ガス（乾燥ガス）は、ガス分配装置２４によって、一部は加湿装置２６へと送られ、残部はガス混合装置３０へと送られる。ガス混合装置３０では、加湿装置２６で加湿されたガスと、ガス分配装置２４から直接送られた乾燥ガスとを所定比率で混合して、所定の露点の混合ガスに調製する。調製された混合ガスは、混合ガス用配管３４を経由して、混合ガス供給口３６，３８より均熱帯１２内に供給される。符号３２は混合ガス用露点計である。
　加湿装置２６内には、フッ素系もしくはポリイミド系の中空糸膜又は平膜等を有する加湿モジュールがあり、膜の内側には乾燥ガスを流し、膜の外側には循環恒温水槽２８で所定温度に調整された純水を循環させる。フッ素系もしくはポリイミド系の中空糸膜又は平膜とは、水分子との親和力を有するイオン交換膜の一種である。中空糸膜の内側と外側に水分濃度差が生じると、その濃度差を均等にしようとする力が発生し、水分はその力をドライビングフォースとして低い水分濃度の方へ膜を透過し移動する。乾燥ガス温度は、季節や１日の気温変化にしたがって変化するが、この加湿装置では、水蒸気透過膜を介したガスと水の接触面積を十分に取ることで熱交換も行えるため、乾燥ガス温度が循環水温より高くても低くても、乾燥ガスは設定水温と同じ露点まで加湿されたガスとなり、高精度な露点制御が可能となる。加湿ガスの露点は５～５０℃の範囲で任意に制御可能である。加湿ガスの露点が配管温度よりも高いと配管内で結露してしまい、結露した水が直接炉内に浸入する可能性があるので、加湿ガス用の配管は加湿ガス露点以上かつ外気温以上に加熱・保熱されている。
　ガス混合装置３０におけるガスの混合割合を調整すれば、任意の露点の混合ガスを均熱帯１２内に供給できる。均熱帯１２内の露点が目標範囲を下回るようであれば、高い露点の混合ガスを供給し、均熱帯１２内の露点が目標範囲を上回るようであれば、低い露点の混合ガスを供給することができる。
　（冷却帯）
　本実施形態において冷却帯１４，１６では、鋼帯Ｐが冷却される。鋼帯Ｐは、第１冷却帯１４では４８０～５３０℃程度にまで冷却され、第２冷却帯１６では４７０～５００℃程度にまで冷却される。
　冷却帯１４，１６にも、上記還元性ガス又は非酸化性ガスが供給されるが、ここでは、乾燥ガスのみが供給される。
　（溶融亜鉛めっき浴）
　溶融亜鉛めっき浴２２を用いて、第２冷却帯１６から排出される鋼帯Ｐに溶融亜鉛めっきを施すことができる。溶融亜鉛めっきは定法に従って行えばよい。
　（合金化設備）
　合金化設備２３を用いて、鋼帯Ｐに施された亜鉛めっきを加熱合金化することができる。合金化処理は定法に従って行えばよい。本実施形態によれば、合金化温度が高温にならないため、製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の引張強度が低下することがない。
　（合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法）
　本発明の一実施形態は、この連続溶融亜鉛めっき装置１００を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。焼鈍炉２０内のガスは、炉の下流から上流に流れる。従って、均熱帯１２内の露点を制御するためには、ガス流れの上流になる冷却帯１４，１６に供給されるガス流量も考慮する必要がある。通常は、焼鈍炉内各位置に乾燥ガスを供給し、炉内が所定範囲の陽圧となるようにする。炉内圧力が低下すると、焼鈍炉内に外気が混入し、炉内酸素濃度や露点が上昇してしまい、鋼帯が酸化して酸化スケールが発生したり、ハースロール表面が酸化してピックアップ欠陥が発生したりするためである。一方、炉内圧力が過度に上昇すると、炉体そのものを損傷させる危険がある。このように炉内圧力制御は、安定製造のために非常に重要となる。また、均熱帯１２も含めた炉内圧力は、冷却帯１４，１６のガスジェット噴射条件によって変化する。したがって、板厚、板幅、ライン速度、焼鈍温度、冷却停止温度等の操業条件変更に応じて、供給ガス量を調整する必要がある。
　このように通常想定される操業条件変化に対応して、炉圧を維持しながら、均熱帯１２の露点を－２０～０℃に安定して制御するための露点制御方法に関して、発明者らは鋭意検討を行った。そして、発明者らは、以下に説明するように、均熱帯１２への混合ガス及び乾燥ガスの導入、冷却帯１４，１６への乾燥ガスの導入、並びに、均熱帯１２内の温度設定を、所定の条件を満たすように行うことで、均熱帯１２の露点を－２０～０℃に安定して制御することができることを見出した。
　図３は、均熱帯１２への混合ガス及び乾燥ガスの供給系、並びに、第１冷却帯１４及び第２冷却帯１６への乾燥ガスの供給系を示す模式図である。図３に示すように、パラメータを以下のように定義する。
Vr（m3）：均熱帯１２の容積
Qrw（Nm3/hr）：均熱帯１２に供給される混合ガスのガス流量
Wr（ppm）：均熱帯１２に供給される混合ガスの含有水分
Qrd（Nm3/hr）：均熱帯１２に供給される乾燥ガスのガス流量
Qcd（Nm3/hr）：冷却帯１４，１６に供給される乾燥ガスのガス流量（合計）
Tr（℃）：均熱帯の内部の平均温度
　本実施形態では、これらのパラメータが以下の式（１）～（３）を満たすようにすることが重要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　式（１）は、均熱帯１２に供給される混合ガスの水分量を規定するものであり、均熱帯及び冷却帯に供給されるガスの総量に対して水分量を1230～6030ppmに管理する必要があることを示している。水分量が1230ppm以下の場合、均熱帯１２内の加湿が不十分となり、均熱帯１２内の露点が－２０℃未満と低くなりすぎ、その結果、合金化温度が上昇し、引張強度が低下する。一方、水分量が6030ppm以上の場合、均熱帯１２内の加湿が過剰となり、均熱帯１２内の露点が０℃超えと高くなりすぎ、その結果、ピックアップ欠陥が発生してしまい、めっき外観が損なわれる。
　式（２）は、均熱帯１２及び冷却帯１４，１６に供給されるガス流量の合計を規定するものである。供給されたガスは、炉内で加熱されて膨張するが、ガス流量の合計を（２）式の範囲で制御すれば、大きな炉圧変動なく、安定操業が可能となる。ガス流量の合計が式（２）の左辺の値以下の場合、炉内圧力が低下し、焼鈍炉２０内に外気が混入し、炉内酸素濃度や露点が上昇してしまい、鋼帯Ｐが酸化して酸化スケールが発生したり、ハースロール表面が酸化してピックアップ欠陥が発生したりするためである。ガス流量の合計が式（２）の右辺の値以上の場合、炉内圧力が過度に上昇して、炉体そのものを損傷させる危険がある。
　式（３）では、混合ガスの水分量Wrの上限を規定している。Wrが12120ppm超えの場合、均熱帯１２内の加湿が過剰となり、均熱帯１２内の露点が０℃超えと高くなりすぎ、その結果、ピックアップ欠陥が発生してしまい、めっき外観が損なわれる。
　本発明において、ガス流量Qrw，Qrd，Qcdは、配管に設けられたガス流量計（図示せず）により測定する。また、均熱帯１２に供給される混合ガスの含有水分Wrは、露点計により測定する。露点計は、鏡面式あるいは静電容量式のいずれのタイプでも良いし、それ以外のタイプでもかまわない。また、均熱帯１２の内部の平均温度Trは、均熱帯内に熱電対を挿入することによりにより測定する。
　混合ガスの露点から含有水分Wrを算出するのは、以下の式（４）に従って行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 Ｔ：露点（℃）
　これらのパラメータは、上記式（１）～（３）を満たす限り特に限定されないが、通常は以下の範囲とする。均熱帯１２に供給される混合ガスのガス流量Qrwは、１００～５００（Nm3/hr）程度とする。均熱帯１２に供給される混合ガスの含有水分Wrは、2820～12120（ppm）程度とする。均熱帯１２に供給される乾燥ガスのガス流量Qrdは、０～６００（Nm3/hr）程度とする。冷却帯１４，１６に供給される乾燥ガスのガス流量Qcdは、２００～１０００（Nm3/hr）程度とする。
　均熱帯１２への混合ガスの供給は、均熱帯１２の高さ方向の下部１／２の領域に設けられた複数の加湿ガス供給口から行うことが好ましい。特に、図２に示すように、複数の加湿ガス供給口は、２つ以上の異なる高さ位置に配置され、それぞれの高さ位置において、複数配置されることが好ましい。鋼帯進行方向に均等に配置することがさらに好ましい。
　また、均熱帯１２への乾燥ガスの供給は、図３に示すように、均熱帯１２の高さ方向の下部１／２の領域に設けられた少なくとも１つの乾燥ガス供給口と、上部１／２の領域に設けられた少なくとも１つの乾燥ガス供給口とから行うことが好ましい。
　冷却帯１４，１６への乾燥ガスの供給は特に限定されないが、冷却帯内に均等に投入されるように、高さ方向２ヶ所以上、長手方向２ヶ所以上の投入口から供給することが好ましい。
　焼鈍炉２０内のガスは、炉の下流から上流に流れ、第１加熱帯１０Ａの下部の鋼帯導入口から排出される。
　以上説明した本実施形態によれば、均熱帯１２の高さ方向の上部１／５の領域（例えば図２の露点測定位置４０Ｂ）で測定される露点と、下部１／５の領域（例えば図２の露点測定位置４０Ａ）で測定される露点とを、共に－２０℃以上０℃以下とすることができる。
　均熱帯１２における還元焼鈍工程は、加熱帯１０における酸化処理工程で鋼帯表面に形成された鉄酸化物を還元するとともに、鉄酸化物から供給される酸素によって、ＳｉやＭｎの合金元素が鋼帯内部に内部酸化物として生成する。結果として、鋼帯最表面には鉄酸化物から還元された還元鉄層が形成され、ＳｉやＭｎは内部酸化物として鋼帯内部に留まるために、鋼帯表面でのＳｉやＭｎの酸化が抑制され、鋼帯と溶融めっきの濡れ性の低下を防止し、不めっきなく良好なめっき密着性を得ることができる。
　しかしながら、良好なめっき密着性は得られるものの、Ｓｉ含有鋼における合金化温度は高温になるために、残留オーステナイト相のパーライト相への分解や、マルテンサイト相の焼き戻し軟化が起こるために、所望の機械特性が得られない場合がある。そこで、合金化温度を低減させるための技術の検討を行った結果、Ｓｉの内部酸化を更に積極的に形成させることで、鋼帯表層の固溶Ｓｉ量を低下させ、合金化反応を促進できることがわかった。そのためには、均熱帯１２内の雰囲気露点を－２０℃以上に制御することが有効である。
　均熱帯１２内の露点を－２０℃以上に制御すると、鉄酸化物から酸素が供給されて、Ｓｉの内部酸化物が形成した後も、雰囲気のＨ2Ｏから供給される酸素によってＳｉの内部酸化が継続して起こるために、より多くのＳｉの内部酸化が生じる。すると、内部酸化が形成された鋼帯表層の内部の領域において、固溶Ｓｉ量が低下する。固溶Ｓｉ量が低下すると、鋼帯表層はあたかも低Ｓｉ鋼のような挙動を示し、その後の合金化反応が促進され、低温で合金化反応が進行する。合金化温度が低下した結果として、残留オーステナイト相が高分率で維持できることにより延性が向上する。また、マルテンサイト相の焼き戻し軟化が進行せずに、所望の強度が得られることになる。均熱帯１２内では、露点が＋１０℃以上になると、鋼帯地鉄が酸化し始めるため、均熱帯１２内の露点分布の均一性や露点変動幅を最小化する理由から、露点の上限は０℃で管理することが好ましい。
　焼鈍及び溶融亜鉛めっき処理の対象とする鋼帯Ｐは特に限定されないが、Ｓｉを０．２質量％以上含有する成分組成の鋼帯の場合、本発明の効果を有利に得ることができる。
　（実験条件）
　図１～図３に示す連続溶融亜鉛めっき装置を用いて、表１に示す成分組成の鋼帯を表２に示す各種焼鈍条件で焼鈍し、その後溶融亜鉛めっき及び合金化処理を施した。
　第２加熱帯はＤＦＦとした。加熱用バーナを４つの群（＃１～＃４）に分割し、鋼板移動方向上流側の３つの群（＃１～＃３）は酸化用バーナ、最終ゾーン（＃４）は還元用バーナとし、酸化用バーナ及び還元用バーナの空気比を表２に示す値に設定した。なお、各群の鋼板搬送方向の長さは４ｍである。
　均熱帯は、容積Vrが700m3のＲＴ炉とした。均熱帯の内部の平均温度Trは表２に示すものに設定した。乾燥ガスとしては、１５体積％のＨ2で残部がＮ2および不可避的不純物からなる組成を有するガス（露点：－５０℃）を用いた。この乾燥ガスの一部を、中空糸膜式加湿部を有する加湿装置により加湿して、混合ガスを調製した。中空糸膜式加湿部は、１０台の膜モジュールからなり、各モジュールに最大500L/minの乾燥ガスと、最大10L/minの循環水を流すようにした。循環恒温水槽は共通とし、計100L/minの純水を供給可能である。混合ガス用供給口及び乾燥ガス用供給口は、図３に示す位置に配置した。その他の条件は表２に示す。
　第１冷却帯及び第２冷却帯には、図３に示す位置から上記乾燥ガス（露点：－５０℃）を表２に示す流量で供給した。
　めっき浴温は４６０℃、めっき浴中Ａｌ濃度０．１３０％、付着量はガスワイピングにより片面当り４５ｇ／ｍ2に調節した。なお、ライン速度は80～100mpmとした。また、溶融亜鉛めっきを施した後に、皮膜合金化度（Fe含有率）が１０～１３％内となるように、誘導加熱式合金化炉にて合金化処理を行った。その際の合金化温度は表２に示す。
　（評価方法）
　めっき外観の評価は、光学式の表面欠陥計による検査（φ０．５以上の不めっき欠陥や過酸化性欠陥を検出）および目視による合金化ムラ判定を行い、全ての項目が合格で○、軽度の合金化ムラがある場合は△、一つでも不合格があれば×とした。また、コイル１０００ｍあたりの合金化ムラの発生長さを測定した。結果を表２に示す。
　また、各種条件で製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の引張強度を測定した。鋼種Ａは590MPa以上、鋼種Ｂは780MPa以上、鋼種Ｃは980MPa以上を合格とした。結果を表２に示す。
　また、均熱帯内の露点は図２に示す位置で測定し、表２に示した。
　（評価結果）
　表２に示すように、式（１）～（３）を満足する本発明例では、露点を安定して０～－２０℃内に制御できたため、めっき外観が良好であり、引張強度も高かった。一方、加湿ガスを含む混合ガスを供給しない比較例（No.1）では、鋼板によって持ち込まれる水分では足りず、通板にともなって均熱帯内の露点が低下した。したがって、均熱帯内の露点を十分に上昇させることができず、かつ炉内露点偏差も大きくなった。その結果、合金化ムラが発生し、合金化温度が上昇してしまい、引張強度も低下した。また、式（１）～（３）を１つでも満足しない比較例でも、めっき外観と引張強度の両立はできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、Ｓｉを０．２質量％以上含む鋼帯に合金化溶融亜鉛めっきを施した場合でも、めっき密着性が高く良好なめっき外観を得ることができ、かつ、合金化温度を下げることで引張強度の低下を抑制することが可能である。
　１００　連続溶融亜鉛めっき装置
　１０　加熱帯
　１０Ａ　第１加熱帯（前段）
　１０Ｂ　第２加熱帯（後段、直火型加熱炉）
　１２　均熱帯
　１４　第１冷却帯（急冷帯）
　１６　第２冷却帯（除冷帯）
　１８　スナウト
　２０　焼鈍炉
　２２　溶融亜鉛めっき浴
　２３　合金化設備
　２４　ガス分配装置
　２６　加湿装置
　２８　循環恒温水槽
　３０　ガス混合装置
　３２　混合ガス用露点計
　３４　混合ガス用配管
　３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ　混合ガス供給口
　３８Ａ，３８Ｂ，３８Ｃ　混合ガス供給口
　４０Ａ，４０Ｂ　露点測定位置
　４２　ハースロール
　Ｐ　鋼帯

Claims (5)

  1. 　直火型加熱炉を含む加熱帯と、均熱帯と、冷却帯とがこの順に並置された焼鈍炉と、前記冷却帯に隣接した溶融亜鉛めっき設備と、該溶融亜鉛めっき設備に隣接した合金化設備と、を有する連続溶融亜鉛めっき装置を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
    　鋼帯を前記焼鈍炉の内部で、前記加熱帯、前記均熱帯及び前記冷却帯の順に搬送して、前記鋼帯に対して焼鈍を行う工程と、
    　前記溶融亜鉛めっき設備を用いて、前記冷却帯から排出される鋼帯に溶融亜鉛めっきを施す工程と、
    　前記合金化設備を用いて、前記鋼帯に施された亜鉛めっきを加熱合金化する工程と、
    を有し、
    　前記均熱帯に供給される還元性ガス又は非酸化性ガスは、加湿装置により加湿されたガスと、前記加湿装置により加湿されていないガスとを所定の混合比で混合して得た混合ガス、及び、前記加湿装置により加湿されていない乾燥ガスであり、
    　前記冷却帯に供給される還元性ガス又は非酸化性ガスは、加湿装置により加湿されていない乾燥ガスであり、
    　前記均熱帯の容積Vr（m3）、前記均熱帯に供給される混合ガスのガス流量Qrw（Nm3/hr）及び含有水分Wr（ppm）、前記均熱帯に供給される乾燥ガスのガス流量Qrd（Nm3/hr）、前記冷却帯に供給される乾燥ガスのガス流量Qcd（Nm3/hr）、並びに、前記均熱帯の内部の平均温度Tr（℃）が、以下の式（１）～（３）を満たし、前記均熱帯の高さ方向の上部１／５の領域で測定される露点と、下部１／５の領域で測定される露点とを、共に－２０℃以上０℃以下とすることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
  2. 　前記均熱帯への混合ガスの供給は、前記均熱帯の高さ方向の下部１／２の領域に設けられた複数の混合ガス供給口から行い、
    　前記均熱帯への乾燥ガスの供給は、前記均熱帯の高さ方向の下部１／２の領域に設けられた少なくとも１つの乾燥ガス供給口と、上部１／２の領域に設けられた少なくとも１つの乾燥ガス供給口とから行う、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  3. 　前記複数の混合ガス供給口は、２つ以上の異なる高さ位置に配置される請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  4. 　それぞれの前記高さ位置において、前記混合ガス供給口が複数配置される請求項３に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  5. 　前記直火型加熱炉は、酸化用バーナと、該酸化用バーナより鋼板移動方向下流に位置する還元用バーナと、を有し、前記酸化用バーナの空気比を０．９５以上１．５以下とし、前記還元用バーナの空気比を０．５以上０．９５未満とする請求項１～４のいずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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MX2023015324A (es) * 2021-06-25 2024-01-23 Jfe Steel Corp Metodo de prediccion de defectos sin enchapado de chapas de acero, metodo de reduccion de defectos de chapas de acero, metodo de fabricacion de chapas de acero galvanizado por inmersion en caliente y metodo de generacion de un modelo de prediccion de defectos sin enchapado de chapas de acero.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013245361A (ja) * 2012-05-24 2013-12-09 Jfe Steel Corp 鋼帯の連続焼鈍炉、連続焼鈍方法、連続溶融亜鉛めっき設備及び溶融亜鉛めっき鋼帯の製造方法
WO2013187039A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼帯の連続焼鈍方法、鋼帯の連続焼鈍装置、溶融亜鉛めっき鋼帯の製造方法及び溶融亜鉛めっき鋼帯の製造装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0674451B2 (ja) * 1983-04-27 1994-09-21 大同ほくさん株式会社 ガス調湿法
JP5338087B2 (ja) * 2008-03-03 2013-11-13 Ｊｆｅスチール株式会社 めっき性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および連続溶融亜鉛めっき設備

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013245361A (ja) * 2012-05-24 2013-12-09 Jfe Steel Corp 鋼帯の連続焼鈍炉、連続焼鈍方法、連続溶融亜鉛めっき設備及び溶融亜鉛めっき鋼帯の製造方法
WO2013187039A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼帯の連続焼鈍方法、鋼帯の連続焼鈍装置、溶融亜鉛めっき鋼帯の製造方法及び溶融亜鉛めっき鋼帯の製造装置

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