WO2016005298A1

WO2016005298A1 - Wasserdampfdurchlässige verbundteile

Info

Publication number: WO2016005298A1
Application number: PCT/EP2015/065282
Authority: WO
Inventors: Govert Woeste; Franz-Heinrich HERMANNS
Original assignee: Covestro Deutschland Ag
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2016-01-14
Also published as: EP3166791A1; CN106794686A; US20170204218A1; TW201609395A

Abstract

Die Erfindung betrifft wasserdampfdurchlässige, flächige Verbundteile bestehend aus mindestens zwei Schichten, wobei mindestens eine Schicht aus einem bestimmte Wachse enthaltenden thermoplastischen Polyurethan besteht, und deren Verwendung.

Description

Wasserdampfdurchlässige Verbundteile

Die Erfindung betrifft wasserdampfdurchlässige, flächige Verbundteile bestehend aus mindestens zwei Schichten, wobei mindestens eine Schicht aus einem bestimmte Wachse enthaltenden thermoplastischen Polyurethan besteht, und deren Verwendung. Thermoplastische Polyurethanelastomere (TPU) sind von technischer Bedeutung, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigen und sich kostengünstig thermoplastisch verarbeiten lassen. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lassen sich ihre mechanischen Eigenschaften über einen großen Bereich variieren. Zusammenfassende Darstellungen von TPU, ihren Eigenschaften und Anwendungen finden sich in Kunststoffe 68 (1978), S. 819-825 und Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), S. 568-584.

TPU werden aus linearen Polyolen, meist Polyester- oder Polyetherpolyolen, organischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen (Kettenverlängerem) aufgebaut. Zur Beschleunigung der Bildungsreaktion können zusätzlich Katalysatoren zugesetzt werden. Die molaren Verhältnisse der Aufbaukomponenten können über einen breiten Bereich variiert werden, wodurch sich die Eigenschaften des Produkts einstellen lassen. Je nach molaren Verhältnissen von Polyolen zu Kettenverlängerem ergeben sich Produkte in einem weiten Shore-Härte-Bereich. Der Aufbau der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren kann entweder schrittweise (Prepolymer- verfahren) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe erfolgen (one-shot- Verfahren). Beim Prepolymerverfahren wird aus dem Polyol und dem Diisocyanat ein isocyanathaltiges Prepolymer gebildet, das in einem zweiten Schritt mit dem Kettenverlängerer umgesetzt wird. Die TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Die bekanntesten technischen Herstellverfahren sind das Bandverfahren und das Extruderverfahren.

Neben Katalysatoren können den TPU-Aufbaukomponenten auch Hilfsmittel und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Als Beispiel seien Wachse genannt, die sowohl bei der technischen Herstellung der TPU als auch bei ihrer Verarbeitung wichtige Aufgaben übernehmen. Das Wachs dient als friktions- mindemdes inneres und äußeres Gleitmittel und verbessert die Fließeigenschaften des TPU. Zusätzlich soll es als Trennmittel das Ankleben des TPU an das umgebende Material (z.B. das Werkzeug) verhindern, und als Dispergator für andere Zusatzstoffe, z.B. Pigmente und Antiblock- mittel, wirken. Im Stand der Technik werden als zu verwendende Wachse z.B. Fettsäureester, wie Stearinsäureester und Montansäureester und deren Metallseifen, Fettsäureamide, wie Stearylamide und Ölsäureamide, und Polyethylenwachse genannt. Eine Übersicht der in Thermoplasten eingesetzten Wachse findet sich in H. Zweifel (Ed.): Plastics Additives Handbook, 5. Ausgabe, Hanser Verlag, München 2001, S. 443 ff.

In TPU werden bisher im wesentlichen Amidwachse verwendet, die eine gute Trennwirkung aufweisen, insbesondere Ethylen-bis-stearylamid. Auf diesem basierende Derivate, wie z.B. Reaktionsprodukte von Alkylendiaminen mit 12-Hydroxystearinsäure, finden wegen ihrer besonders niedrigen Migrationsneigung in EP-A 1826225 Erwähnung. Daneben werden Montanesterwachse eingesetzt, die gute Gleitmittel-Eigenschaften bei geringer Flüchtigkeit zeigen (EP-A 308 683; EP-A 670 339; JP-A 5 163 431). Ester- und Amidkombinationen (DE-A 19 607 870) sowie spezielle Wachs-Mischungen von Montansäure- und Fettsäurederivaten (DE-A 19 649 290) kommen ebenfalls zum Einsatz.

Die genannten Wachse zeigen gute Trennmitteleigenschaften und wenig Belagsbildung an der Oberfläche der diese Wachse enthaltenden thermoplastischen Produkte.

Für die Verwendung von flächigen Verbundteilen oder Folien aus TPU im Baubereich oder in hochwertigen Textilien müssen die flächigen Verbundteile insbesondere eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen. Zudem sollten die flächigen Verbundteile eine möglichst lange Lebensdauer bei gleichzeitigem Erhalt der guten Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.

Die Aufgabe in der vorliegenden Anmeldung bestand darin, flächige Verbundteile zur Verfügung zu stellen, die nicht nur wasserdampfdurchlässig sind, sondern deren gute Wasserdampfdurchlässigkeit über einen möglichst langen Zeitraum, insbesondere unter den äußeren Einflüssen während der Bauphase, erhalten bleibt.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit den erfindungsgemäßen flächigen Verbundteilen aus mindestens zwei Schichten gelöst werden, von denen mindestens eine Schicht aus thermoplastischem Polyurethan besteht, welches spezielle Wachse enthält.

Gegenstand der Erfindung sind wasserdampfdurchlässige, flächige Verbundteile bestehend aus mindestens zwei Schichten, wobei mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen Polyurethan besteht, das erhältlich ist aus der Reaktion der Komponenten bestehend aus

A) einem oder mehreren organischen Diisocyanaten,

B) einem oder mehreren Komponenten mit jeweils zwei Hydroxylgruppen und jeweils einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 490 g/mol als Kettenverlängerer, C) einem oder mehreren linearen aliphatischen hydroxylterminierten Polyetherpolyolen mit jeweils zahlenmittleren Molekulargewichten von 500 bis 5000 g/mol und einer zahlenmittleren Funktionalität der Komponente C) von 1,8 bis 2,5,

D) gegebenenfalls Polyesterpolyolen mit jeweils zahlenmittleren Molekulargewichten von 500- 5000 g/mol und einer zahlenmittleren Funktionalität der Komponente D) von 1,8 bis 2,5, wobei das Molverhältnis der NCO-Gruppen in A) zu den gegenüber Isocyanat reaktiven

Gruppen in Komponente B) und C) und gegebenenfalls D) 0,9: 1 bis 1,2:1 beträgt,

in Gegenwart von

E) gegebenenfalls Katalysatoren

unter Zugabe von

F) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Zugabe von

G) 0,02 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Polyurethan, mindestens einer Komponente aus der Gruppe bestehend aus

i) Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polyolefinen, bevorzugt Maleinsäureanhydrid- gepfropften Polyethylenen,

ii) Diestern von verzweigten Diolen, die weitere Hydroxylgruppen enthalten können, mit Gemischen aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten

Mono- und Dicarbonsäuren gegebenenfalls im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, bevorzugt Diestern aus Adipinsäure, Ölsäure und Pentaerythrit,

iii) Gemischen aus Salzen von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren und Diestern von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit linearen Diolen, wobei die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren gegebenenfalls im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden,

iv) Umsetzungsprodukten von Alkylendiaminen, bevorzugt Ethylendiamin, mit 12- Hydroxystearinsäure,

v) Umsetzungsprodukten von Alkylendiaminen, bevorzugt Ethylendiamin, mit 12-

Hydroxystearinsäure und einer oder mehreren linearen Fettsäuren, bevorzugt Stearinsäure,

erfolgt und die Wasserdampfdurchlässigkeit der Schicht aus dem thermoplastischen Polyurethan nach Alterung bei 70°C über 24 Stunden nicht mehr als 10% abnimmt. Die erfindungsgemäß eingesetzten TPU weisen überraschenderweise sehr gute Wasserdampfdurchlässigkeiten nach Alterung auf, so dass damit die erfindungsgemäßen Verbundteile zur Verfügung gestellt werden konnten.

Als organische Diisocyanate A) kommen vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphati- sehe, heterocychsche und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S.75-136 beschrieben werden.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie 1,6- Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4- Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2,4-cyclohexan-diisocyanat und l-Methyl-2,6-cyclohexan- diisoeyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,4'- Dicyclohexylmethan-diisocyanat und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenyl- methandiisoeyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- Diphenylmethandiisocyanate und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl- ethan-(l,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6- Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanatgehalt von >96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan- diisoeyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 Gew.-% (berechnet auf die Gesamtmenge an Diisoeyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden, beispielsweise Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylen-poly- isoeyanaten.

Als Kettenverlängerer B) werden ein oder mehrere Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 490 g/mol eingesetzt, vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, insbesondere 1 ,4-Butandiol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis- ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-l,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z.B. l,4-Di(-betahydroxyethyl)-hydrochinon und ethoxylierte Bisphenole, wie z.B. 1,4-Di- (betahydroxyethyl)-bisphenol A. Es können auch Gemische der vorgenannten Kettenverlängerer eingesetzt werden, insbesondere zwei verschiedene, besonders bevorzugt zwei verschiedene aliphatische Kettenverlängerer. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden.

Als Komponente C) werden lineare aliphatische hydroxylterminierte Polyetherpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol eingesetzt. Produktionsbedingt enthalten diese oft kleine Mengen an nichtlinearen Verbindungen. Häufig spricht man daher auch von "im Wesentlichen linearen Polyolen".

Geeignete Polyetherpolyole für die Komponente C) können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1 ,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol-amin, und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherpolyole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des 1,3-Propandiol und des Tetrahydrofurans sowie Polyetherpolyole aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten. Es können auch trifunktionelle Polyether eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht und die zahlenmittlere Funktionalität der Summe aller Polyetherpolyole unter C) 1,8 bis 2,5 beträgt. Die im wesentlichen linearen Polyetherpolyole besitzen zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 5000 g/mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Bevorzugt werden ein oder mehrere aliphatische Polyetherpolyole aus der Gruppe bestehend aus Poly(Ethylenglykol), Poly(l,2- Propylenglykol), Poly( 1,3-Propylenglykol), Poly(tetramethylenglykol) und Polyetherpolyole aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten eingesetzt.

Geeignete Polyesterpolyole für die Komponente D) können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoff-atomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1 , 10-Decandiol, 2,2- Dimethyl-l,3-propandiol, 1,3-Propandiol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, Kondensationsprodukte von Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxycapronsäure und Poly- merisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Caprolactonen. Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1 ,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol- 1 ,4-butandiol-polyadipate, 1 ,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1 ,6-Hexandiol- 1 ,4-butandiol-polyadipate und Poly-caprolactone. Die Polyesterpolyole besitzen zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 5000 g/mol und können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Bevorzugt werden aliphatische Polyesterpolyole eingesetzt.

Geeignete Katalysatoren E) für die TPU-Herstellung können die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine sein, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylamino-ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan sowie vorzugsweise organische Metallverbindungen, wie z.B. Titansäureester, Eisen- Verbindungen, Zinnverbindungen, wie z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinn- dialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- oder Zinnverbindungen.

Neben den TPU-Komponenten und den Katalysatoren können auch andere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe F) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, beispielsweise J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, R.Gächter, H.Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff- Additive, 3. Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989, oder DE-A 29 01 774. Weiterhin zur Einarbeitung geeignet sind handelsübliche Weichmacher wie Phosphate, Adipate, Sebacate und Alkylsulfonsäureester. Ebenso können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, z.B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen. Beispielhaft genannt seien Alkohole wie Oktanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butylamin und Stearylamin. Zur Herstellung der TPU können die Aufbaukomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen, in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere der OH-Gruppen der Komponenten B), C) und D) 0,9:1,0 bis 1,2: 1,0, vorzugsweise 0,95:1,0 bis 1,10: 1,0 beträgt. Erfindungsgemäß enthalten die TPU die Komponente G) in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Polyurethan. Dabei handelt es sich um spezielle Wachse. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten TPU nimmt nach Alterung bei 70°C über 24 Stunden nicht mehr als 10% ab.

Geeignete Komponenten G) sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polyolefine, bevorzugt Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polyethylene. Ebenso kommen infrage Diester von verzweigten Diolen, die weitere Hydroxylgruppen enthalten können, mit Gemischen aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren gegebenenfalls im stöchiometrischen Überschuss enthalten sind, wobei es sich bevorzugt um Diester aus Adipinsäure, Ölsäure und Pentaerythrit handelt. Weiterhin finden Verwendung Gemische aus Salzen von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren und Diestern von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit linearen Diolen, wobei die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren gegebenenfalls im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden. Darüber hinaus sind auch geeignet Umsetzungsprodukte von Alkylendiaminen, bevorzugt Ethylendiamin, mit 12-Hydroxystearinsäure,

Umsetzungsprodukte von Alkylendiaminen, bevorzugt Ethylendiamin, mit 12-Hydroxystearinsäure und einer oder mehreren linearen Fettsäuren, bevorzugt Stearinsäure, und Gemische davon, die zusätzlich auch Ethylen-bis-stearylamid enthalten können. Bei den Komponenten unter G) handelt es sich vorzugsweise um Gemische von Umsetzungsprodukten von Ethylendiamin mit Stearinsäure und von Ethylendiamin mit 12-Hydroxystearinsäure, um Gemische von Umsetzungsprodukten von Ethylendiamin mit Stearinsäure und von Ethylendiamin mit 12-Hydroxystearinsäure und Stearinsäure, um Gemische von Umsetzungsprodukten von Ethylendiamin mit 12- Hydroxystearinsäure und von Ethylendiamin mit 12-Hydroxystearinsäure und Stearinsäure, oder um Gemische von Umsetzungsprodukten von Ethylendiamin mit Stearinsäure und von Ethylendiamin mit 12-Hydroxystearinsäure und von Ethylendiamin mit 12-Hydroxystearinsäure und Stearinsäure. Die Umsetzung kann entsprechend üblicher Amidierungsverfahren der organischen Chemie erfolgen (vgl. Houben und Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme seit 1952, 8, 647-671). Die Säuren können dabei gemeinsam mit einer äquimolaren Menge an Ethylendiamin umgesetzt werden, oder man setzt sie einzeln um und mischt anschließend die entstandenen Amide. Es können auch Mischungen der genannten Wachse verwendet werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführung wird als Komponente G) kein Montansäureester verwendet. Als weitere Schicht oder Schichten des Verbundteils werden vorzugsweise Vliese oder Textilien eingesetzt. Diese Schichten können einseitig oder beidseitig auf der Schicht aus TPU angeordnet sein.

Die verwendeten TPU können kontinuierlich im sogenannten Extruderverfahren, z.B. in einem Mehrwellenextruder, hergestellt werden. Die Dosierung der TPU-Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls D) kann gleichzeitig, d.h. im one-shot- Verfahren, oder nacheinander, d.h. nach einem

Prepolymer- Verfahren, erfolgen. Dabei kann das Prepolymer sowohl batchweise vorgelegt, als auch kontinuierlich in einem Teil des Extruders oder in einem separaten vorgeschalteten Prepolymer- aggregat hergestellt werden.

Die Wachse G) können kontinuierlich zu der TPU-Reaktion in den Extruder, bevorzugt in das erste Extrudergehäuse, dosiert werden. Die Dosierung erfolgt entweder bei Raumtemperatur im festen Aggregatzustand oder in flüssiger Form. Es ist aber auch möglich, die Wachse in das vorab hergestellte und in einem Extruder wieder aufgeschmolzene TPU zu dosieren und zu compoundieren. Sie können in einer weiteren Variante vor der Reaktion in die Polyolkomponente, bevorzugt bei Temperaturen von 70 bis 120°C, homogen eingemischt und mit ihr zusammen zu den übrigen Komponenten dosiert werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundteile verwendeten TPU weisen ein hervorragendes Verarbeitungsverhalten auf.

Aus den verwendeten TPU können aus der Schmelze Filme und Folien oder Beschichtungen mit großer Homogenität hergestellt werden. Diese Filme und Folien oder Beschichtungen haben eine geringe Klebeneigung und ein sehr gutes Trennverhalten.

Die mit den TPU hergestellten flächigen Verbundteile können zur Herstellung von Dachunterspannbahnen und Fassadenspannbahnen verwendet werden. Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele

TPU-Herstellung

In einem Reaktionsgefäß wurden für die Versuche 1 bis 16 100 Gew. -Teile Poly-Tetrahydrofuran (Terathane^® 2000 (OH-Zahl: 56 mg KOH/g, Poly(Tetrahydrofuran)); BASF SE, Ludwigshafen, DE) mit einer Temperatur von 190°C, in dem 0,33 Gew. -Teile Irganox^® 1010 (BASF SE, Ludwigshafen, DE) und 0,4 Gew. -Teile des jeweiligen Wachses 1 bis 6 (Ausnahme: Wachs 2: 0,8 Gew. -Teile) gelöst waren, vorgelegt. Dann wurden 5,5 Gew. -Teile 1 ,4-Butandiol (BASF SE, Ludwigshafen, DE), 27,8 Gew. -Teile 60°C warmes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur^® 44 M; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) und 50ppm Zinn-di-(2-ethyl-hexanoat) unter Rühren zugegeben und die gesamte Reaktionsmischung ca. 30 Sekunden lang intensiv gerührt. Anschließend wurde die viskose Reaktionsmischung auf ein beschichtetes Blech gegossen und bei 80°C 30 Minuten nachgetempert. Die erhaltenen Gießplatten wurden geschnitten und granuliert.

Die Vergleichsbeispiele 17 bis 20 wurden in einer kontinuierlichen TPU-Reaktion in einem Rohrmischer/Extruder (Extruder ZSK 120, Fa. Werner/Pfleiderer) nach dem bekannten Prepolymerfahren, wie es beispielsweise in Beispiel 1 der EP-A 571 828 beschrieben ist, hergestellt: 73,5 Gew. -Teile Poly-Tetrahydrofuran (Terathane^® 2000 (OH-Zahl: 56 mg KOH/g, Poly(Tetrahydrofuran)); BASF SE, Ludwigshafen, DE), 0,24 Gew. -Teile Irganox^® 1010 (BASF SE, Ludwigshafen, DE), 0,51 Gew. -Teile Tinuvin^® 328 (BASF SE, Ludwigshafen, DE), 0,3 Gew. -Teile Tinuvin^® 622 (BASF SE, Ludwigshafen, DE), 0,01 Gew. -Teile Stabilisator KL3 -2049, 0,4 bzw. 0,8 Gew. -Teile Wachs 1 bzw. 2, 4 Gew. -Teile 1 ,4-Butandiol (BASF SE, Ludwigshafen, DE), 20,3 Gew. -Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur^® 44 M; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) und 250ppm Zinn-di-(2-ethyl-hexanoat). Die Gehäusetemperaturen der 13 Gehäuse lagen bei 70°C bis 240°C. Die Drehzahl der Schnecke war auf 210 U/min eingestellt. Die Gesamtdosierung lag bei 990 kg/h. Das TPU wurde als Schmelzestrang extrudiert, in Wasser abgekühlt und granuliert.

Verwendete Wachse:

Wachs 1 = Loxamid^® 3324 (Ν,Ν'-Ethylen-bis-stearylamid; Cognis Oleochemicals GmbH,

Düsseldorf, DE)

Wachs 2 = Licowax^® E (Montansäureester (C24-C34, 2-wertiger Alkohol); Clariant,

Frankfurt, DE)

Wachs 3 = Licolub^® FA6 (Amidwachs aus Ethylendiamin/12-Hydroxystearinsäure/

Stearinsäure; Clariant, Gersthofen, DE) Wachs 4 = Loxiol^® G78 (Calcium-Seifen und Fettsäureester (Säurezahl<12); Cognis

Oleochemicals GmbH, Düsseldorf, DE)

Wachs 5 = PU1747 (Adipinsäure/Ölsäure/Pentaerythrit-Ester (Säurezahl<2; OH-Zahl 51);

Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

Wachs 6 = Licocene^® PEMA4221 (Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen; Clariant,

Frankfurt, DE)

TPU-Folien-Herstellung

Die TPU-Granulate 1 bis 20 wurden jeweils in einem Einwellen-Extruder (Einwellen-Extruder 30/25D Plasticorder PL 2100-6, Fa.Brabender) aufgeschmolzen (Dosierung ca. 3 kg/h; 185-215°C) und durch eine Breitschlitzdüse jeweils zu einer Flachfolie extrudiert.

Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) des Verbundteils durch Messung der WDD der eingesetzten TPU-Folien

Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) der hergestellten Folien wurde nach den zwei folgenden Verfahren bestimmt:

A) gemäß ISO 15106-1 (85% Luftfeuchte, 23°C, Klima D, Goretex- Standard 2200 g/m²/d),

Probendurchmesser 90mm,

B) in Anlehnung an die DIN 53122 (Lagerung der auf ein mit 40g zuvor 12h lang bei 130°C ausgeheiztem Silicagel-Granulat (l-3mm Durchmesser, mit Indikator) gefülltes 50ml Gefäß aufgespannten und fixierten Folien über gesättigter wässriger Kaliumchlorid-Lösung (Luftfeuchte ca. 85%) in einem Exsikkator bei Raumtemperatur, Gewichtsbestimmung alle

2h bis zur Konstanz der Gewichtszunahme (6-8h)), Probendurchmesser 46,5mm.

Zur Bestimmung der WDD-Alterung wurden die hergestellten Folien zunächst 70°C 24h lang in einem Ofen gelagert und dann die WDD nach den oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

Tabelle 1: WDD und WDD nach Alterung nach Verfahren A)

5 3 keine 250 226

0,4

6 3 24h 70°C 260 224 99

0,4

7* ohne keine 200 258

0

8* ohne 24h 70°C 220 268 104

0

* Vergleichsbeispiele

Tabelle 2: WDD und WDD nach Alterung nach Verfahren B

Folie Wachs-Nr. Temperung Foliendicke WDD WDD nach Alterung WDD nach Alterung [Gew.-Tle.] ca. [μιη] [g/m²/d] [g/m²/d] [%], WDD als 100%

9 3 keine 60 276

0,4

10 3 24h 70°C 60 261 95

0,4

11 4 keine 100 176

0,4

12 4 24h 70°C 90 179 102

0,4

13 5 keine 60 293

0,4

14 5 24h 70°C 50 298 102

0,4

15 6 keine 70 253

0,4

16 6 24h 70°C 70 244 96

0,4

17* 1 keine 70 328

0,4

18* 1 24h 70°C 70 285 87

0,4

19* 2 keine 80 289

0,8

20* 2 24h 70°C 80 103 36

0,8

Vergleichsbeispiele

Die Ergebnisse zeigen, dass nur bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Wachse 3 bis 6 die Wasserdampfdurchlässigkeit der thermoplastischen Polyurethan-Folien nach Alterung bei 70°C über 24 Stunden nahezu unverändert bleibt. Zudem belegen die wachsfreien Vergleichsbeispiele 7 und 8, die ebenfalls keinen Abfall der Wasserdampfdurchlässigkeit nach Alterung zeigen, dass die unterschiedlich starken Einbußen der Wasserdampfdurchlässigkeit nach Alterung bei den wachshaltigen Beispielen 1 bis 6 bzw. 9 bis 20 nicht durch die Polymermatrix, sondern allein durch die Wachse bedingt sind. Die wachsfreien TPU weisen allerdings deutliche Nachteile bezüglich Herstellbarkeit und Verarbeitungsverhalten auf und sind daher für die Herstellung von Verbundteilen ungeeignet.

Claims

Patentansprüche

1. Wasserdampfdurchlässiges, flächiges Verbundteil bestehend aus mindestens zwei Schichten, wobei mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen Polyurethan besteht, das erhältlich ist aus der Reaktion der Komponenten bestehend aus

A) einem oder mehreren organischen Diisocyanaten,

B) einem oder mehreren Komponenten mit jeweils zwei Hydroxylgruppen und jeweils einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 490 g/mol als Kettenverlängerer,

C) einem oder mehreren linearen aliphatischen hydroxylterminierten Polyetherpolyolen mit jeweils zahlenmittleren Molekulargewichten von 500 bis 5000 g/mol und einer zahlenmittleren Funktionalität der Komponente C) von 1,8 bis 2,5,

D) gegebenenfalls Polyesterpolyolen mit jeweils zahlenmittleren Molekulargewichten von 500-5000 g/mol und einer zahlenmittleren Funktionalität der Komponente D) von 1,8 bis 2,5,

wobei das Molverhältnis der NCO-Gruppen in A) zu den gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in Komponente B) und C) und gegebenenfalls D) 0,9: 1 bis 1,2: 1 beträgt, in Gegenwart von

E) gegebenenfalls Katalysatoren

unter Zugabe von

F) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Zugabe von

G) 0,02 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Polyurethan, mindestens einer Komponente aus der Gruppe bestehend aus

i) Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polyolefmen,

ii) Diestern von verzweigten Diolen, die weitere Hydroxylgruppen enthalten können, mit Gemischen aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren gegebenenfalls im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden,

iii) Gemischen aus Salzen von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren und Diestern von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit linearen Diolen, wobei die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren gegebenenfalls im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, iv) Umsetzungsprodukten von Alkylendiaminen, bevorzugt Ethylendiamin, mit 12- Hydroxystearinsäure,

v) Umsetzungsprodukten von Alkylendiaminen, bevorzugt Ethylendiamin, mit 12- Hydroxystearinsäure und einer oder mehreren linearen Fettsäuren,

erfolgt und die Wasserdampfdurchlässigkeit der Schicht aus dem thermoplastischen Polyurethan nach Alterung bei 70°C über 24 Stunden nicht mehr als 10% abnimmt.

2. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Diisocyanat A) um 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat oder 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder ein Gemisch daraus handelt.

3. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kettenverlängerer B) um einen aliphatischen Diol-Kettenverlängerer handelt.

4. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei als Kettenverlängerer B) mindestens zwei aliphatische Diol-Kettenverlängerer eingesetzt werden.

5. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 4, wobei als Kettenverlängerer B) mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, 1 ,4-Di-(betahydroxyethyl)-hydrochinon, 1 ,4-Di-(betahydroxyethyl)-bisphenol A eingesetzt werden.

6. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei den Polyetherpolyolen unter C) um eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Poly(Ethylenglykolen), Poly(l,2-Propylenglykolen), Poly(l,3-Propylenglykolen), Poly(tetramethylenglykolen) und Polyetherpolyolen aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten handelt.

7. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1 , wobei es sich bei den Polyesterpolyolen unter D) um aliphatische Polyesterpolyole handelt.

8. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente unter G) in einer Menge von 0,02-1,0 Gew.-% bezogen auf das gesamte thermoplastische Polyurethan enthalten ist.

9. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente (i) unter G) um Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polyethylene handelt.

10. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente (ii) unter G) um Diester aus Adipinsäure, Ölsäure und Pentaerythrit handelt.

11. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1 , wobei es sich bei der Komponente unter G) um Gemische von Umsetzungsprodukten von Ethylendiamin mit Stearinsäure und von Ethylendiamin mit 12-Hydroxystearinsäure, um Gemische von Umsetzungsprodukten von Ethylendiamin mit Stearinsäure und von Ethylendiamin mit 12-Hydroxystearinsäure und Stearinsäure, um Gemische von Umsetzungsprodukten von Ethylendiamin mit 12- Hydroxystearinsäure und von Ethylendiamin mit 12-Hydroxystearinsäure und Stearinsäure, oder um Gemische von Umsetzungsprodukten von Ethylendiamin mit Stearinsäure und von Ethylendiamin mit 12-Hydroxystearinsäure und von Ethylendiamin mit 12- Hydroxystearinsäure und Stearinsäure handelt.

12. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente unter G) nicht um einen Montansäureester handelt.

13. Verwendung der flächigen Verbundteile gemäß Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung von Dachunterspannbahnen und Fassadenspannbahnen.