WO2016002716A1 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube, and more particularly, to a method of manufacturing a carbon nanotube that generates a large number of carbon nanotubes vertically aligned on a substrate.
- carbon nanotubes have characteristics such as high mechanical strength, lightness, good electrical conductivity, good thermal characteristics, and good field electron emission characteristics, scanning probe microscope (SPM) probes and field emission displays (FED), cold cathode, conductive resin, high-strength resin, corrosion-resistant resin, wear-resistant resin, highly lubricating resin, secondary battery and fuel cell electrodes, LSI interlayer wiring materials, biosensors, etc.
- SPM scanning probe microscope
- FED field emission displays
- cold cathode conductive resin
- high-strength resin corrosion-resistant resin
- wear-resistant resin highly lubricating resin
- secondary battery and fuel cell electrodes LSI interlayer wiring materials
- biosensors etc.
- CNTRP ultra-lightweight high-performance carbon nanotube / resin composite
- CNTRP is expected as a next-generation structural material to replace carbon fiber reinforced composite (CFRP) in all structural materials including future transportation systems.
- Patent Document 1 there is known a method of generating a large number of vertically aligned carbon nanotubes using ferrous chloride as a catalyst. It is conceivable to produce a unidirectionally oriented carbon nanotube sheet from such a number of vertically aligned carbon nanotubes. In that case, the diameter, length, crystallinity, density, shape, etc. of the carbon nanotubes affect the spinnability for processing into a unidirectionally oriented carbon nanotube sheet, but the technology to control and improve the spinnability is unknown.
- the present invention can easily change the manufacturing conditions, and can easily obtain carbon nanotubes having the optimum diameter, length, crystallinity, density, and shape for various applications, and unidirectionally oriented carbon nanotubes.
- Carbon nanotube manufacturing method capable of improving spinnability for processing into sheet, carbon nanotube array using carbon nanotube manufactured by the manufacturing method, carbon nanotube sheet, and composite of carbon nanotube sheet and other material The purpose is to provide material.
- a carbon nanotube production method is a carbon nanotube production method for producing a large number of carbon nanotubes vertically aligned on a substrate by chemical vapor deposition using iron chloride as a catalyst, wherein the catalyst comprises a chloride chloride.
- the catalyst comprises a chloride chloride.
- the method of manufacturing a carbon nanotube sheet according to the present invention is a method of manufacturing a carbon nanotube sheet in which carbon nanotubes are oriented in one direction, and a chemical vapor phase using a mixture of ferrous chloride and ferric chloride as a catalyst.
- a large number of carbon nanotubes vertically aligned on a substrate are generated by a growth method, and the generated many carbon nanotubes are drawn in one direction from an end to be formed into a sheet shape, thereby solving the above-mentioned problem. is there.
- the carbon nanotube manufacturing method of the present invention by controlling the mixing ratio of ferrous chloride and ferric chloride, by controlling the size and density of the catalyst deposited on the substrate, Since the diameter, length, crystallinity, density, form, etc. of a large number of carbon nanotubes generated by vertical alignment on the substrate can be controlled, the mixing ratio of ferrous chloride and ferric chloride is changed. With this simple control, it is possible to generate carbon nanotubes that are optimal for various applications.
- the configuration of the second aspect of the present invention it is possible to generate more optimal carbon nanotubes by setting the mixing ratio of ferric chloride in the range of 30% to 80% by weight.
- ferric chloride is less than 30%, the crystallinity is low and many carbon nanotubes are wavy and entangled, and when ferric chloride exceeds 80%, many carbon nanotubes are produced.
- the diameter of the nanotube is increased, the density is high, and the nanotubes are generated non-uniformly, and both have low utility and workability.
- the diameter or length of the carbon nanotubes is controlled by controlling the mixing ratio
- the carbon ratio is controlled by controlling the mixing ratio.
- a large number of carbon nanotubes vertically aligned on a substrate are generated by chemical vapor deposition using a mixture of ferrous chloride and ferric chloride as a catalyst.
- carbon nanotubes with excellent spinnability can be obtained, and when the carbon nanotube / resin composite material is formed by drawing a large number of generated carbon nanotubes in one direction from the end part into a sheet shape It is possible to obtain a unidirectionally oriented carbon nanotube sheet having extremely high strength.
- an array, a sheet, and a composite material optimal for various applications can be obtained. be able to.
- the graph of the relationship between the mixing ratio (weight ratio) of ferrous chloride and ferric chloride, and the crystallization rate of a carbon nanotube The graph of the relationship between the mixing ratio (weight ratio) of ferrous chloride and ferric chloride and the length and diameter of carbon nanotubes.
- the crystallinity that affects the straightness of the produced carbon nanotubes can be evaluated by Raman spectroscopy measurement. More specifically, in the Raman spectrum of the carbon nanotube, 1350 cm -1 peak appearing in the vicinity of D-band, referred to as G-band peak appearing in the vicinity of 1600 cm -1, the peak intensity ratio of G-band for D-band Crystallinity can be evaluated using (G / D ratio). That is, the higher the G / D ratio, the better the crystallinity. As shown in FIG. 1, it was found that as ferric chloride increases, the crystallinity of the produced carbon nanotubes tends to improve. As shown in FIG.
- the length and diameter of the produced carbon nanotubes are maximum when ferric chloride is 0%, that is, only ferrous chloride, and are minimum when ferric chloride is 30%. It turns out that there is a tendency to become a value.
- the length of the produced carbon nanotubes is maximized when ferric chloride is 50%, and gradually decreases to 70% and 100%.
- the diameter of the produced carbon nanotubes is increased by ferric chloride. It turned out that there was a tendency to increase gradually as it did.
- FIG. 1 A photograph taken by a scanning electron microscope of the produced carbon nanotube is shown in FIG.
- ferric chloride 0%
- the straightness is extremely low, and it is generated in a state where many carbon nanotubes are intertwined.
- ferric chloride 30%
- straightness is slightly increased.
- ferric chloride 50% and 70%
- the straightness is sufficient, and the diameters of a large number of carbon nanotubes are also reasonably thin, and are produced with a uniform density.
- ferric chloride 100%, the straightness is sufficient, but the diameter of many carbon nanotubes is large, and the density of the carbon nanotubes varies greatly due to interference.
- the present invention controls the size and density of the catalyst deposited on the substrate by controlling the mixing ratio of ferrous chloride and ferric chloride, and generates a large number of vertically formed on the substrate.
- Carbon nanotubes that are optimal for various applications with simple control of changing the mixing ratio of ferrous chloride and ferric chloride by controlling the diameter, length, crystallinity, density, morphology, etc. of carbon nanotubes Can be generated.
- the same steps as the carbon nanotube production method by the chemical vapor deposition method of the known example described above are adopted, and ferrous chloride having a predetermined mixing ratio according to the required form of carbon nanotubes and A mixture of ferric chloride is placed in the reaction tube as a catalyst.
- the carbon nanotube sheet used for the carbon nanotube / resin composite material is a sheet formed by pulling carbon nanotubes from the end of a substrate (hereinafter referred to as “carbon nanotube array”) on which a large number of vertically aligned carbon nanotubes are generated as described above. It is formed into a shape. That is, individual carbon nanotubes are continuously drawn out and connected in a fiber shape, and oriented in the drawn direction, thereby obtaining a carbon nanotube sheet corresponding to the width of the carbon nanotube array.
- the diameter, length, crystallinity, density, form, and the like of the carbon nanotube greatly affect the workability (spinnability) for forming a sheet.
- spinnability workability for forming a sheet.
- FIG. 4a when individual carbon nanotubes are uniformly formed in the carbon nanotube array in an optimal shape, the adjacent carbon nanotubes are successively drawn out by sequentially pulling out the carbon nanotubes at the ends.
- a carbon nanotube sheet is obtained which is continuous in a uniform fiber shape and oriented in one direction.
- the present invention it is possible to generate carbon nanotubes that are optimal for various applications by simple control of changing the mixing ratio of ferrous chloride and ferric chloride,
- the carbon nanotube / resin composite material When the carbon nanotube / resin composite material is used, a unidirectionally oriented carbon nanotube sheet having extremely high strength can be obtained.
- the produced carbon nanotubes may be applied to uses other than the carbon nanotube / resin composite material. In that case, by controlling the mixing ratio of ferrous chloride and ferric chloride. Carbon nanotubes having the optimum diameter, length, crystallinity, density, shape, etc. according to the application can be produced.
- the chemical vapor deposition method may be a known one, and other conditions may be set as appropriate if a mixture of ferrous chloride and ferric chloride is used as a catalyst.
Abstract
製造条件を容易に変更可能であり、様々な用途に最適な直径、長さ、結晶性、密度、形態のカーボンナノチューブを容易に得ることができるとともに、一方向配向カーボンナノチューブシートに加工するための紡績性を向上可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供すること。 塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法であって、塩化第１鉄及び塩化第２鉄を混合比率を制御することにより、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度を制御すること。
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に係り、特に、基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法に関する。
カーボンナノチューブは、機械的強度が高い、軽い、電気伝導特性が良い、熱特性が良い、電界電子放出特性が良い等の特性を有することから、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなど、様々な技術への応用が注目されている。
特に、超軽量性高性能カーボンナノチューブ・樹脂複合材（ＣＮＴＲＰ）は将来の輸送システムを始めとする構造材料全てにおいて炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）に代わる次世代構造用材料として期待されている。
特に、超軽量性高性能カーボンナノチューブ・樹脂複合材（ＣＮＴＲＰ）は将来の輸送システムを始めとする構造材料全てにおいて炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）に代わる次世代構造用材料として期待されている。
従来のカーボンナノチューブ・樹脂複合材料は粉末状のカーボンナノチューブを樹脂内に分散する方法で作られてきたが、この方法ではカーボンナノチューブの配向性が一様ではなく、炭素繊維強化複合材に匹敵するような力学特性の大幅向上はない。
カーボンナノチューブの優れた特性を生かすためには一方向配向性のカーボンナノチューブシートを製造して複合材を制作する必要がある。
しかしながら、一方向配向カーボンナノチューブシートの製造技術はまだ世界でも低い達成率を示す技術であり、カーボンナノチューブ合成条件とシート状に成形するためのカーボンナノチューブの紡績性との相関関係等はまだ明確化していない。
カーボンナノチューブの優れた特性を生かすためには一方向配向性のカーボンナノチューブシートを製造して複合材を制作する必要がある。
しかしながら、一方向配向カーボンナノチューブシートの製造技術はまだ世界でも低い達成率を示す技術であり、カーボンナノチューブ合成条件とシート状に成形するためのカーボンナノチューブの紡績性との相関関係等はまだ明確化していない。
特許文献１に示すように、塩化第１鉄を触媒として利用して垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成する方法が知られている。
このような垂直配向した多数のカーボンナノチューブから一方向配向カーボンナノチューブシートの製造をすることが考えられる。
その際には、カーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等が一方向配向カーボンナノチューブシートに加工するための紡績性に影響するが、その紡績性を制御し、向上する技術は知られていない。
このような垂直配向した多数のカーボンナノチューブから一方向配向カーボンナノチューブシートの製造をすることが考えられる。
その際には、カーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等が一方向配向カーボンナノチューブシートに加工するための紡績性に影響するが、その紡績性を制御し、向上する技術は知られていない。
そこで、本発明は、製造条件を容易に変更可能であり、様々な用途に最適な直径、長さ、結晶性、密度、形態のカーボンナノチューブを容易に得ることができるとともに、一方向配向カーボンナノチューブシートに加工するための紡績性を向上可能なカーボンナノチューブの製造方法、及び、前記製造方法で製造されたカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブアレイ、カーボンナノチューブシート及びカーボンナノチューブシートと他の材料との複合材料を提供することを目的とする。
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、塩化鉄を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記触媒が、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物であり、前記塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を制御することにより、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度を制御することにより、前記課題を解決するものである。
また、本発明に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、カーボンナノチューブが一方向に配向されたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成し、前記生成された多数のカーボンナノチューブを、端部から一方向に引いてシート状に成形することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項１に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を制御することにより、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度を制御することにより、基板上に垂直配向して生成される多数のカーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等を制御することができるため、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を変更するという簡単な制御で、様々な用途に最適なカーボンナノチューブを生成することが可能となる。
本請求項２に記載の構成によれば、混合比率を、重量で塩化第２鉄が３０％乃至８０％の範囲とすることにより、さらに最適なカーボンナノチューブを生成することが可能となる。
なお、塩化第２鉄が３０％未満の場合は、結晶性が低く多数のカーボンナノチューブが波打ち状となり絡まって生成されてしまい、また、塩化第２鉄が８０％を超える場合は、多数のカーボンナノチューブの直径が大きくなり、密度が高くかつ不均一に生成されてしまい、いずれも利用性、加工性の低いものとなる。
本請求項３に記載の構成によれば、混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの直径あるいは長さを制御することによって、本請求項４に記載の構成によれば、混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの結晶性を制御することによって、また、本請求項５に記載の構成によれば、混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの密度あるいは形態を制御することによって、それぞれ、様々な用途に応じた最適なカーボンナノチューブを生成することが可能となる。
なお、塩化第２鉄が３０％未満の場合は、結晶性が低く多数のカーボンナノチューブが波打ち状となり絡まって生成されてしまい、また、塩化第２鉄が８０％を超える場合は、多数のカーボンナノチューブの直径が大きくなり、密度が高くかつ不均一に生成されてしまい、いずれも利用性、加工性の低いものとなる。
本請求項３に記載の構成によれば、混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの直径あるいは長さを制御することによって、本請求項４に記載の構成によれば、混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの結晶性を制御することによって、また、本請求項５に記載の構成によれば、混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの密度あるいは形態を制御することによって、それぞれ、様々な用途に応じた最適なカーボンナノチューブを生成することが可能となる。
本請求項６に係るカーボンナノチューブシートの製造方法によれば、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成することにより、紡績性に優れたカーボンナノチューブを得ることができ、生成された多数のカーボンナノチューブを、端部から一方向に引いてシート状に成形することにより、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料とした際に極めて高い強度を有する一方向配向性のカーボンナノチューブシートを得ることが可能となる。
本請求項７に記載の構成によれば、混合比率を、重量で塩化第２鉄が３０％乃至８０％の範囲とすることにより、さらに最適なカーボンナノチューブシートを生成することが可能となる。
本請求項８乃至請求項１０に係る発明によれば、前述の製造方法で製造された様々な用途に最適なカーボンナノチューブを用いることで、様々な用途に最適なアレイ、シート及び複合材料とすることができる。
本請求項７に記載の構成によれば、混合比率を、重量で塩化第２鉄が３０％乃至８０％の範囲とすることにより、さらに最適なカーボンナノチューブシートを生成することが可能となる。
本請求項８乃至請求項１０に係る発明によれば、前述の製造方法で製造された様々な用途に最適なカーボンナノチューブを用いることで、様々な用途に最適なアレイ、シート及び複合材料とすることができる。
まず、本発明の原理について説明する。
前述した公知のカーボンナノチューブの製造方法では、具体的には触媒として塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）が使用されているもののみ開示されており、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）を使用してもよい旨が明細書中にのみ示唆されている。
また、塩化第１鉄と塩化第２鉄を混合して使用することについては記載も示唆も一切ない。
発明者は、塩化第１鉄と塩化第２鉄を所定の比率で混合した場合に生成されるカーボンナノチューブについて、直径、長さ、結晶性、密度、形態等が変化する可能性について着想し、所定の条件を設定して検証した。
前述した公知のカーボンナノチューブの製造方法では、具体的には触媒として塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）が使用されているもののみ開示されており、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）を使用してもよい旨が明細書中にのみ示唆されている。
また、塩化第１鉄と塩化第２鉄を混合して使用することについては記載も示唆も一切ない。
発明者は、塩化第１鉄と塩化第２鉄を所定の比率で混合した場合に生成されるカーボンナノチューブについて、直径、長さ、結晶性、密度、形態等が変化する可能性について着想し、所定の条件を設定して検証した。
生成されるカーボンナノチューブの真直性に影響する結晶性については、ラマン分光法測定により評価することができる。
より具体的には、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ－１付近に現れるピークをＤ－ｂａｎｄ、１６００ｃｍ－１付近に現れるピークをＧ－ｂａｎｄと呼び、Ｄ－ｂａｎｄに対するＧ－ｂａｎｄのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）を用いて、結晶性の評価ができる。すなわち、Ｇ／Ｄ比が高いものほど、結晶性が良いことを意味する。
図１に示すように、塩化第２鉄が増加すると、生成されるカーボンナノチューブ結晶性も向上する傾向にあることがわかった。
生成されるカーボンナノチューブの長さ及び直径については、図２に示すように、塩化第２鉄が０％すなわち塩化第１鉄のみの場合に最大値となり、塩化第２鉄が３０％の時に最小値となる傾向があることがわかった。
また、生成されるカーボンナノチューブの長さについては、塩化第２鉄が５０％の時に極大となり、７０％、１００％と漸減し、生成されるカーボンナノチューブの直径については、塩化第２鉄が増加するに従って漸増する傾向にあることがわかった。
より具体的には、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ－１付近に現れるピークをＤ－ｂａｎｄ、１６００ｃｍ－１付近に現れるピークをＧ－ｂａｎｄと呼び、Ｄ－ｂａｎｄに対するＧ－ｂａｎｄのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）を用いて、結晶性の評価ができる。すなわち、Ｇ／Ｄ比が高いものほど、結晶性が良いことを意味する。
図１に示すように、塩化第２鉄が増加すると、生成されるカーボンナノチューブ結晶性も向上する傾向にあることがわかった。
生成されるカーボンナノチューブの長さ及び直径については、図２に示すように、塩化第２鉄が０％すなわち塩化第１鉄のみの場合に最大値となり、塩化第２鉄が３０％の時に最小値となる傾向があることがわかった。
また、生成されるカーボンナノチューブの長さについては、塩化第２鉄が５０％の時に極大となり、７０％、１００％と漸減し、生成されるカーボンナノチューブの直径については、塩化第２鉄が増加するに従って漸増する傾向にあることがわかった。
生成されたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡による写真を、図３に示す。
塩化第２鉄が０％の場合、真直性が極めて低く、多数のカーボンナノチューブが絡み合ったような状態で生成されている。
塩化第２鉄が３０％の場合、真直性はやや増している。
塩化第２鉄が５０％及び７０％の場合、真直性は充分であり、また、多数のカーボンナノチューブの直径も適度に細く、均等な密度で生成している。
塩化第２鉄が１００％の場合、真直性は充分であるものの、多数のカーボンナノチューブの直径が太く、それぞれが干渉しあって密度が非常にばらついている。
塩化第２鉄が０％の場合、真直性が極めて低く、多数のカーボンナノチューブが絡み合ったような状態で生成されている。
塩化第２鉄が３０％の場合、真直性はやや増している。
塩化第２鉄が５０％及び７０％の場合、真直性は充分であり、また、多数のカーボンナノチューブの直径も適度に細く、均等な密度で生成している。
塩化第２鉄が１００％の場合、真直性は充分であるものの、多数のカーボンナノチューブの直径が太く、それぞれが干渉しあって密度が非常にばらついている。
これらの結果は、塩化鉄を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成する際に、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率に応じて、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度が変化することにより、カーボンナノチューブの生成過程が変化して生じるものである。
すなわち、基板の後側に塩化第１鉄及び塩化第２鉄を混合して熱化学蒸着（ＣＶＤ）装置に入れ、減圧でカーボンナノチューブの生成を行うに際し、熱処理中に触媒が蒸発し基板上に蒸着するが、その際に制御した比率で混合された二つの触媒が化学反応により、基板上に相違な状態で蒸着される。
その結果、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率に応じて、生成されるカーボンナノチューブの、直径、長さ、結晶性、密度、形態等を変化させることができる。
すなわち、基板の後側に塩化第１鉄及び塩化第２鉄を混合して熱化学蒸着（ＣＶＤ）装置に入れ、減圧でカーボンナノチューブの生成を行うに際し、熱処理中に触媒が蒸発し基板上に蒸着するが、その際に制御した比率で混合された二つの触媒が化学反応により、基板上に相違な状態で蒸着される。
その結果、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率に応じて、生成されるカーボンナノチューブの、直径、長さ、結晶性、密度、形態等を変化させることができる。
そこで本発明は、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を制御することにより、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度を制御し、基板上に垂直配向して生成される多数のカーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等を制御することによって、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を変更するという簡単な制御で、様々な用途に最適なカーボンナノチューブを生成することを可能とするものである。
具体的には、前述した公知例の化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法等と同様のステップを採用し、必要とする形態のカーボンナノチューブに応じ、所定の混合比率の塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を、反応管内に触媒として載置するものである。
具体的には、前述した公知例の化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法等と同様のステップを採用し、必要とする形態のカーボンナノチューブに応じ、所定の混合比率の塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を、反応管内に触媒として載置するものである。
カーボンナノチューブ・樹脂複合材料に用いるカーボンナノチューブシートは、前述のように垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成した基板（以下、「カーボンナノチューブアレイ」という。）の端部からカーボンナノチューブを引くことによりシート状に成形される。
すなわち、個々のカーボンナノチューブが連続的に引き出されて繊維状に連なり、引き出された方向に配向し、カーボンナノチューブアレイの幅に相当するカーボンナノチューブシートが得られる。
すなわち、個々のカーボンナノチューブが連続的に引き出されて繊維状に連なり、引き出された方向に配向し、カーボンナノチューブアレイの幅に相当するカーボンナノチューブシートが得られる。
この時、カーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等が、シート状とするための加工性（紡績性）に大きく影響する。
例えば、図４ａに示すように、カーボンナノチューブアレイに個々のカーボンナノチューブが均等に最適な形状で生成している場合、端部のカーボンナノチューブを引き出すことで、順次隣のカーボンナノチューブが連続的に引き出されて均一な繊維状に連なり、一方向に配向したカーボンナノチューブシートが得られる。
例えば、図４ａに示すように、カーボンナノチューブアレイに個々のカーボンナノチューブが均等に最適な形状で生成している場合、端部のカーボンナノチューブを引き出すことで、順次隣のカーボンナノチューブが連続的に引き出されて均一な繊維状に連なり、一方向に配向したカーボンナノチューブシートが得られる。
一方、図４ｂに示すように、生成したカーボンナノチューブが波打ちし、絡まっているような場合、端部のカーボンナノチューブを引き出した際に、隣のカーボンナノチューブが同時に引き出されたり、全く引き出されなかったりする。
このことで、非常に不均一なカーボンナノチューブシートしか得られず、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料に用いた際に、その強度や均一性を充分に得ることが困難である。
この、カーボンナノチューブの波打ちに関しては、カーボンナノチューブアレイを製造する際に、触媒の塩化第２鉄の混合比率を３０％以上とすることで、実用的なカーボンナノチューブシートを得るのに支障がないものとすることができる。
このことで、非常に不均一なカーボンナノチューブシートしか得られず、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料に用いた際に、その強度や均一性を充分に得ることが困難である。
この、カーボンナノチューブの波打ちに関しては、カーボンナノチューブアレイを製造する際に、触媒の塩化第２鉄の混合比率を３０％以上とすることで、実用的なカーボンナノチューブシートを得るのに支障がないものとすることができる。
また、カーボンナノチューブシートに加工する上で、カーボンナノチューブアレイ上の多数のカーボンナノチューブの密度や均一性も重要な要素となる。
例えば、カーボンナノチューブアレイ上の多数のカーボンナノチューブの密度が高い場合、図５ａに示すように、端部のカーボンナノチューブを引き出すことで、順次隣のカーボンナノチューブが連続的に引き出されるが、複数のカーボンナノチューブが同時に引き出されたり、カーボンナノチューブアレイの幅方向でも隣接するカーボンナノチューブが束になったりし、密度が均一でないカーボンナノチューブシートとなる。
例えば、カーボンナノチューブアレイ上の多数のカーボンナノチューブの密度が高い場合、図５ａに示すように、端部のカーボンナノチューブを引き出すことで、順次隣のカーボンナノチューブが連続的に引き出されるが、複数のカーボンナノチューブが同時に引き出されたり、カーボンナノチューブアレイの幅方向でも隣接するカーボンナノチューブが束になったりし、密度が均一でないカーボンナノチューブシートとなる。
カーボンナノチューブアレイに個々のカーボンナノチューブが均等に最適な密度で生成している場合、図５ｂに示すように、端部のカーボンナノチューブを引き出すことで、順次隣のカーボンナノチューブが連続的に引き出されて繊維状に連なり、カーボンナノチューブアレイの幅方向にも均等で、一方向に配向した均一な密度のカーボンナノチューブシートが得られる。
また、カーボンナノチューブアレイ上の多数のカーボンナノチューブの密度が低い場合、図５ｃに示すように、隣接するカーボンナノチューブが連なることができず途中で分断し、カーボンナノチューブシートを得ることが困難となる。
この、カーボンナノチューブの密度や均一性に関しては、カーボンナノチューブアレイを製造する際に、触媒の塩化第２鉄の混合比率を８０％以下とすることで、実用的なカーボンナノチューブシートを得るのに支障がない密度とすることができる。
また、カーボンナノチューブアレイ上の多数のカーボンナノチューブの密度が低い場合、図５ｃに示すように、隣接するカーボンナノチューブが連なることができず途中で分断し、カーボンナノチューブシートを得ることが困難となる。
この、カーボンナノチューブの密度や均一性に関しては、カーボンナノチューブアレイを製造する際に、触媒の塩化第２鉄の混合比率を８０％以下とすることで、実用的なカーボンナノチューブシートを得るのに支障がない密度とすることができる。
以上のように、本発明によれば、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を変更するという簡単な制御で、様々な用途に最適なカーボンナノチューブを生成することが可能となるとともに、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料とした際に極めて高い強度を有する一方向配向性のカーボンナノチューブシートを得ることが可能となる。
なお、生成されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料以外の用途に応用するものであってもよく、その際には、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を制御することによって、用途に応じた最適な直径、長さ、結晶性、密度、形態等のカーボンナノチューブを生成することができる。
また、化学気相成長法は公知のものでよく、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として用いれば、他の条件等は適宜設定すればよい。
なお、生成されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料以外の用途に応用するものであってもよく、その際には、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を制御することによって、用途に応じた最適な直径、長さ、結晶性、密度、形態等のカーボンナノチューブを生成することができる。
また、化学気相成長法は公知のものでよく、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として用いれば、他の条件等は適宜設定すればよい。
Claims (10)
- 塩化鉄を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記触媒が、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物であり、
前記塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を制御することにより、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度を制御することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 - 前記混合比率を、重量で塩化第２鉄が３０％乃至８０％の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの直径あるいは長さを制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの結晶性を制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの密度あるいは形態を制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- カーボンナノチューブが一方向に配向されたカーボンナノチューブ繊維の製造方法であって、
塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成し、
前記生成された多数のカーボンナノチューブを、端部から一方向に引いてシート状に成形することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。 - 前記塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物の混合比率が、重量で塩化第２鉄を３０％乃至８０％の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法により製造されたカーボンナノチューブアレイ。
- 請求項８に記載のカーボンナノチューブアレイからシート状に成型することを特徴とするカーボンナノチューブシート。
- 請求項９に記載のカーボンナノチューブシートと他の材料とが複合された複合材料。
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| JP2014136148A JP6332681B2 (ja) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | カーボンナノチューブの製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US20050207964A1 (en) * | 2004-03-22 | 2005-09-22 | Dojin Kim | Method for synthesizing carbon nanotubes |
| JP2008296338A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | National Univ Corp Shizuoka Univ | 被覆構造体 |
| JP2009051725A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Kofukin Seimitsu Kogyo (Shenzhen) Yugenkoshi | 高密度カーボンナノチューブアレイを含む熱伝導シート及びその製造方法 |
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2014
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-
2015
- 2015-06-29 WO PCT/JP2015/068682 patent/WO2016002716A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KAZUYUKI KAKIHATA: "Netsu CVD-ho o Mochiita Choshaku Taso Carbon Nanotube no Sakusei", DAI 68 KAI EXTENDED ABSTRACTS; THE JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS, vol. 3, 2007, pages 7P-T-7 * |
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