WO2016002223A1 - 低反射コーティング付きガラス板 - Google Patents

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WO2016002223A1
WO2016002223A1 PCT/JP2015/003324 JP2015003324W WO2016002223A1 WO 2016002223 A1 WO2016002223 A1 WO 2016002223A1 JP 2015003324 W JP2015003324 W JP 2015003324W WO 2016002223 A1 WO2016002223 A1 WO 2016002223A1
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WO
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glass plate
coating
porous
dense layer
layer
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PCT/JP2015/003324
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English (en)
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武司 籔田
山本　透
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate provided with a low reflection coating.
  • a low reflection coating is formed on the surface of a substrate such as glass or ceramic in order to transmit more light or prevent glare due to reflection for the purpose of improving the function of the substrate.
  • a thin-film solar cell which is a type of photoelectric conversion device, has a low surface on the main surface opposite to the main surface of a glass plate in which a photoelectric conversion layer and a back surface thin-film electrode composed of a base film, a transparent conductive film, amorphous silicon, and the like are sequentially laminated. A reflective coating is formed.
  • a so-called crystalline solar cell which is another type of photoelectric conversion device, a cover glass is installed on the sunlight incident side, and a low reflection coating is formed on the surface of the cover glass. In the solar cell, since the low reflection coating is formed on the sunlight incident side in this way, more sunlight is guided to the photoelectric conversion layer or the solar cell element, and the power generation amount is improved.
  • the most commonly used low-reflection coating is a dielectric film formed by vacuum deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), etc., but a fine particle-containing film containing fine particles such as silica fine particles should be used as the low-reflection coating.
  • the fine particle-containing film is formed by applying a coating liquid containing fine particles on a transparent substrate by dipping, flow coating, spraying, or the like.
  • Patent Document 1 a reflection suppressing film containing fine particles and a binder is formed on a glass plate having surface irregularities, and silica fine particles on the convex portions of the surface irregularities are filled in one layer.
  • a cover glass for a photoelectric conversion device with an adjusted rate is disclosed. With the antireflection film applied to the cover glass, the average transmittance of light having a wavelength of 380 to 1100 nm can be improved by at least 2.37%.
  • a transmittance gain defined as an increment of an average transmittance of the glass plate on which the coating is applied to an average transmittance of the glass plate before the coating is given is This is an important performance when the glass plate is used in a photoelectric conversion device. As the transmittance gain is higher, the amount of light transmitted through the glass plate is increased, and the efficiency of the photoelectric conversion device is improved. However, the cover glass described in Patent Document 1 has room for further improving the transmittance gain.
  • a photoelectric conversion element When a glass plate with a low reflection coating is used in a photoelectric conversion device, a photoelectric conversion element is sandwiched between the glass plate with a low reflection coating and another plate and sealed with an intermediate film made of a thermoplastic resin. May stop and form a laminated glass structure. With this laminated glass structure, the photoelectric conversion element is effectively protected from the external environment, and durability and weather resistance as the photoelectric conversion element are improved.
  • the low-reflective coating is on the outer side, that is, the side not in contact with the intermediate film. is there.
  • the cover glass described in Patent Document 1 since there is a difference in appearance between a portion where the unintentionally attached intermediate film is attached and a portion where the intermediate film is not attached, it is considered that the appearance is poor as it is. .
  • the adhered interlayer film penetrates deep into the fine particle layer and it is very difficult to remove, resulting in a decrease in yield in the manufacturing process due to poor appearance. was there.
  • the present invention In a coated glass plate having a glass plate and a coating applied to at least one of its main surfaces,
  • the coating includes a porous layer and a dense layer,
  • the dense layer is Present on the outermost side of the coating, Having a physical thickness of 10-50 nm,
  • the porous layer is Exists between the dense layer and the glass plate; Having a physical thickness of 50-200 nm and a porosity of 25-75%; It consists of solid fine particles and a porous binder,
  • the mass ratio of the solid particulates to the porous binder is in the range of 70:30 to 15:85;
  • the solid fine particles are The average particle size is 30-100 nm
  • the porous binder is Mesoporous, Having mesopores with an average pore diameter of 2 to 20 nm, A coated glass plate is provided.
  • the coated glass plate of the present invention has a coating including a porous layer and a dense layer, and the porous layer includes a porous binder having mesopores and solid fine particles, and is present on the outermost side of the coating.
  • the dense layer that has a dense and smooth surface.
  • the coated glass plate of the present invention has a transmittance gain of 2.7% or more, and is excellent in deposit removal characteristics.
  • the coated glass plate of the present invention has a glass plate and a coating applied to at least one of its main surfaces.
  • the glass plate may be a float plate glass having a smoothness with an arithmetic mean roughness Ra of the main surface of, for example, 1 nm or less, preferably 0.5 nm or less, and the coating of the present invention on the float plate glass is further applied.
  • the glass plate by which another coating containing a transparent conductive film is given to the main plane on the opposite side may be sufficient.
  • the arithmetic average roughness Ra is a value defined in JIS B0601-1994.
  • the glass plate may be a template glass having irregularities on the surface, and the average interval Sm of the irregularities is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and particularly preferably 0.45 mm or more. 2.5 mm or less, further 2.1 mm or less, particularly 2.0 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
  • the average interval Sm means the average value of the intervals of one mountain and valley obtained from the point where the roughness curve intersects the average line.
  • the surface irregularities of the template glass plate preferably have a maximum height Ry of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, together with the average interval Sm in the above range.
  • the average interval Sm and the maximum height Ry are values specified in JIS (Japanese Industrial Standards) B0601-1994.
  • the surface roughness of the glass plate is 0.3 to 5.0 ⁇ m, particularly 0.4 to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 1.2 ⁇ m, with an average interval Sm and maximum height Ry in the above range. It is preferable to have roughness Ra.
  • a glass plate may be the same composition as normal plate glass and building plate glass, it is preferable that a coloring component is not included as much as possible.
  • the content of iron oxide which is a typical coloring component, is preferably 0.06% by mass or less, particularly preferably 0.02% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 .
  • the coating in the present invention has a dense layer on the outermost surface opposite to the substrate, and has a porous layer between the dense layer and the glass plate.
  • the porous layer is preferably in direct contact with the dense layer.
  • the physical thickness of the porous layer is 50 to 200 nm, preferably 75 to 150 nm, more preferably 100 to 130 nm.
  • the porous layer has a porosity of 25 to 75%.
  • the porous layer is composed of solid fine particles (solid fine particles) and a porous binder (porous binder). Note that the porosity of the porous layer is determined by the method described in the examples described later.
  • the porous binder has mesopores.
  • Mesopores mean those having an average pore diameter of 2 to 20 nm.
  • the porous binder having mesopores reduces the apparent refractive index of the porous layer and contributes to the reduction of the reflectance of the coated glass plate of the present invention.
  • the average pore diameter of the mesopores of the porous binder is determined by the method described in the examples described later.
  • the porosity of the porous binder is 50 to 80%, preferably 60 to 70%.
  • the porosity of a porous binder is calculated
  • Solid fine particles have an average particle size of 30 to 100 nm, and even if they are substantially spherical primary particles having a particle size in the range shown on the left, smaller primary particles aggregate to have a particle size in the range on the left. Secondary particles may also be used.
  • the “average particle diameter” of the solid fine particles means a particle diameter (D50) corresponding to 50% volume accumulation in the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method.
  • the durability of the coating of the present invention is improved. This is because the stress applied to the porous layer is transmitted to the glass plate exclusively through the fine particles. If the fine particles are hollow or porous, this effect cannot be obtained effectively.
  • the larger the average particle size the better from the viewpoint of improving the durability of the coating of the present invention.
  • deposits such as an intermediate film adhered to the coating of the present invention are removed. It becomes difficult to remove. This is because an average particle size that is too large will cause the surface roughness of the porous layer to be excessive and the surface roughness of the dense layer applied thereon to be excessive.
  • the content ratio of the solid fine particles to the porous binder in the porous layer is in the range of 70:30 to 15:85, preferably 60:40 to 25, expressed as a mass ratio. : 75, more preferably 45:55 to 25:75, and still more preferably 50:50 to 30:70.
  • the content ratio of the porous binder increases, the low reflection characteristic of the coating of the present invention can be improved.
  • the durability of the coating of the present invention deteriorates.
  • the content ratio of the porous binder decreases beyond the limit, the apparent refractive index in the porous layer increases, and the low reflection characteristics of the coating of the present invention cannot be obtained.
  • the dense layer is a layer substantially free of voids, covers the porous layer underneath, and provides a smooth surface on the surface opposite to the glass plate of the dense layer.
  • a smooth surface on the surface opposite to the glass plate of the dense layer.
  • the physical thickness of the dense layer is 10 to 50 nm, and the presence or absence of the dense layer does not significantly affect the optical properties of the coating.
  • the preferred physical thickness is 10-30 nm.
  • the refractive index of the dense layer is preferably in the range of 1.4 to 2.0, more preferably 1.55 or less, and even more preferably 1.50 or less.
  • porous binder metal oxides such as oxides of silicon, titanium, aluminum, zirconium and tantalum can be used, but it is most preferable to use silicon oxide (for example, silica) as a main component.
  • silicon oxide for example, silica
  • the porous binder containing silicon oxide as a main component means that the content of silicon oxide in the porous binder is 50% by mass or more.
  • the silicon oxide is a glass plate containing silicon oxide as a main component, or when fine particles made of silica, for example, are used as solid fine particles, the compatibility with them is excellent. Can increase the sex.
  • the oxide of silicon has a low refractive index, the apparent refractive index of the porous layer is further reduced by further having mesopores.
  • the porous binder contains a metal compound other than silicon oxide in order to cause the porous binder to exhibit effects such as further improvement in durability.
  • a hydrolyzable metal compound typified by silicon alkoxide can be used as a supply source of the porous binder.
  • silicon alkoxide examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
  • the hydrolyzable metal compound may be made into a binder by hydrolysis and condensation polymerization by a so-called sol-gel method.
  • Hydrolysis of the hydrolyzable metal compound can be carried out as appropriate, but is preferably carried out in a solution containing solid fine particles.
  • the solid fine particles are silica fine particles described later, a polycondensation reaction between a silanol group present on the surface of the fine particle and a silanol group generated by hydrolysis of a hydrolyzable metal compound such as silicon alkoxide is promoted, This is because the proportion of the binder that contributes to improving the binding force of the silica fine particles is increased.
  • it is preferable to prepare a coating liquid by sequentially adding a hydrolysis catalyst and silicon alkoxide while stirring a solution containing silica fine particles.
  • the mesopores in the porous binder can be formed by any method, but may be derived from, for example, a thermally decomposable organic compound.
  • the mesopores in the porous binder are preferably formed by a method using micelles as a so-called template in the liquid phase method. In this method, micelles are formed in the coating liquid, and after the coating liquid is applied, the micelles disappear by heating during drying and / or solidification, so that the volume occupied by the micelles is removed. Can remain in the porous layer.
  • This method can control the size, number density and porosity of the mesopores in the porous binder in a wide range by controlling the number, size and size distribution of micelles formed in the coating liquid. .
  • any micelle can be used, but it is preferable to use a micelle formed by a surfactant in a polar solvent, and in particular, a nonionic surfactant is used. preferable.
  • the total of the solid content of the porous binder and the solid content of the solid fine particles is 100 parts by mass, and the solid content of the surfactant is preferably 60 parts by mass or more. It is more preferable to set it to more than mass parts. If the solid content of the surfactant is less than 60 parts by mass, the amount of micelles formed in the coating liquid is insufficient, and the porosity of the porous binder is insufficient. I can't.
  • nonionic surfactant those having few branches in the molecule are preferable, and examples thereof include a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer.
  • An ionic surfactant is not preferable because the counter ion of the surfactant affects the hydrolysis of the hydrolyzable metal compound or the counter ion remains in the porous layer to be produced. This is because the durability of the coating of the present invention may deteriorate.
  • the solid fine particles used in the present invention may be any solid fine particles, such as silica fine particles, zirconia fine particles, titania fine particles, etc., as long as they have a certain degree of hardness and can withstand heat treatment such as a drying / solidifying process.
  • the solid fine particles may be substantially composed of silica, and it is preferable to use solid silica fine particles as the solid fine particles.
  • Silica has higher hardness and higher heat resistance than organic polymer materials. Moreover, since the refractive index of silica is relatively low as described above, the apparent refractive index of the porous layer composed of the porous binder and the silica fine particles can be further reduced.
  • primary particles having a substantially spherical shape with a uniform particle size made of silica are produced at a low cost on a commercial scale, and are excellent in quantity, quality and cost.
  • the fact that the solid fine particles are substantially composed of silica means that the content of silica in the solid fine particles is 90% by mass or more.
  • the dense layer of the present invention may be any layer as long as it does not have voids and has a smooth surface.
  • a transparent inorganic amorphous material is preferable, and a silicon oxide (for example, silica) is a main component.
  • a continuous layer is more preferable.
  • the dense layer containing silicon oxide as a main component means that the silicon oxide content in the dense layer is 50% by mass or more.
  • the dense layer may further include one or more metal oxides selected from the group consisting of aluminum, zirconium, and titanium oxides.
  • Silicon oxide is an amorphous material with a low refractive index.
  • a silicon oxide-based material When a silicon oxide-based material is used as a porous binder and solid fine particles forming a porous layer, it has a high affinity with them, which affects the optical properties. Even if the film thickness is so thin that it does not give a negative effect, the durability as a low-reflection coating is not adversely affected.
  • the dense layer contains a metal compound other than silicon oxide in order to cause the dense layer to exhibit effects such as further improvement in durability.
  • a hydrolyzable metal compound typified by silicon alkoxide can be used as a source of the dense layer mainly composed of silicon oxide.
  • the silicon alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
  • the hydrolyzable metal compound may be formed into a dense film by hydrolysis and condensation polymerization by a so-called sol-gel method.
  • zirconium oxide (ZrO 2 ) and / or aluminum oxide (Al 2 O 3 ), which are metal oxides, are added to the porous binder, and these metal oxides form a porous film. It is preferably derived from an inorganic compound containing chlorine ions, such as metal chloride and oxychloride, added to the coating solution for the purpose.
  • Aluminum oxide may be derived from, for example, aluminum halide added to a coating solution for forming a porous film.
  • the content of zirconium oxide and aluminum oxide in the porous binder is respectively 100 parts by mass of the silicon oxide contained in the porous layer, 0 to 6 parts by mass of zirconium oxide, 0 to 6 parts by mass of aluminum oxide, The sum of zirconium oxide and aluminum oxide is 12 parts by mass or less, It is preferable that
  • the durability of the coating is improved by adding zirconium oxide and / or aluminum oxide within the above range.
  • the zirconium oxide exceeds 6 parts by mass
  • the aluminum oxide exceeds 6 parts by mass
  • the sum of zirconium oxide and aluminum oxide exceeds 12 parts by mass
  • the above content is 3 to 5 parts by mass of zirconium oxide, 2 to 5 parts by mass of aluminum oxide, The sum of zirconium oxide and aluminum oxide is 5 to 10 parts by mass, It is more preferable that when the zirconium oxide and the aluminum oxide coexist in this range, the above-mentioned preferable effect appears more remarkably.
  • aluminum oxide which is a metal oxide
  • Al 2 O 3 which is a metal oxide
  • the content of aluminum oxide is preferably 3 to 12 parts by mass, and more preferably 4 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of silicon oxides contained in the dense layer.
  • the dense layer preferably does not substantially contain an organic compound. Note that the dense layer substantially not containing an organic compound means that the organic compound content in the dense layer is less than 5% by mass.
  • the durability of the coating is remarkably improved by adding aluminum oxide in the above range.
  • aluminum oxide exceeds 12 parts by mass, the coating average transmittance decreases.
  • Zirconium oxide and aluminum oxide have a higher refractive index than silicon oxide, so excessive addition is thought to increase the refractive index of the entire coating beyond the appropriate range, resulting in a decrease in the transmittance gain of the coating.
  • the transmittance gain can be increased to 2.7% or more, or 2.75% or more, further 2.8% or more, and in some cases 2.9% or more.
  • the porous layer and dense layer of the present invention can be formed from a porous layer forming coating solution and a dense layer forming coating solution.
  • the supplied porous layer forming coating liquid is at least dried to lose its fluidity, that is, a dried film, and then the dense layer forming coating liquid. It is preferable to form a porous layer simultaneously with drying and solidifying the supplied coating liquid for forming a dense layer.
  • the dense layer forming coating liquid is applied to the dry film, the dry film is not yet porous, so the dense layer forming coating liquid does not penetrate into the mesopores of the porous layer, and thus has low reflection characteristics. Will not be adversely affected.
  • the dense layer forming coating solution may be supplied thereon.
  • a coating solution for forming a dense layer that does not easily penetrate into the mesopores of the porous layer.
  • a substance that is removed from the dry film to form the porous layer remains in the porous layer or the dense layer. And less adversely affects the optical properties and durability of the coating.
  • any known method such as spin coating, roll coating, bar coating, dip coating, spray coating, etc. can be used for supplying these coating solutions.
  • roll coating and bar coating can be easily applied to a large glass plate, and are more suitable in terms of excellent productivity.
  • the reflectance curve (reflection spectrum) of the surface on which the coating was formed was measured.
  • the measurement was performed in accordance with JIS K5602 by making light incident from the normal direction and introducing directly reflected light having a reflection angle of 8 ° into the integrating sphere.
  • the average reflectance was calculated by averaging the reflectance at wavelengths of 380 nm to 1100 nm.
  • a black paint was applied to the back surface (non-measurement surface) of the glass plate to remove the reflected light from the back surface, and correction based on the reference specular reflector was performed.
  • the transmittance curve (transmission spectrum) of the glass plate before and after the formation of the coating was measured.
  • the average transmittance was calculated by averaging the transmittance at a wavelength of 380 to 1100 nm.
  • the increment of the average transmittance of the coated glass plate relative to the average transmittance of the glass plate before the coating was defined as a transmittance gain.
  • the coating was observed with a field emission scanning electron microscope (S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). Further, from the FE-SEM photograph in the cross section from the upper side of the coating at an angle of 30 °, the average value of the coating thickness at five measurement points was defined as the coating thickness.
  • salt water resistance evaluation In order to evaluate the salt water resistance of the obtained antireflection coating, a salt spray test (salt spray test) was performed. About the obtained glass substrate with a coating, the above-mentioned average transmittance was measured, and thereafter the average transmittance was measured after spraying with salt water under conditions according to JIS C8917: 2005 appendix 4, and the average transmittance after spraying with salt water. And the absolute value of the difference between the average transmittance before spraying with salt water was defined as salt water resistance. Specifically, the salt spray was sprayed for 96 hours in the form of a mist of a NaCl aqueous solution having a temperature of 35 ° C. and a concentration of 5 mass%.
  • the portion on which the intermediate film was placed was rubbed about 10 times with a cellulose-based nonwoven fabric (Bencot (R), manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) soaked with ethanol, and remained on the coating when peeled off.
  • the interlayer film material was wiped off. This wiping can remove the intermediate film material remaining on the surface of the coating, but cannot remove the intermediate film material soaked in the coating.
  • Porous binder As a method for measuring the porosity of pores in the order of nm to ⁇ m with respect to porous materials, pore diameter distribution measurement by mercury porosimetry is known. However, in the coated glass plate of the present invention, as described above, the volume ratio of the porous binder was extremely low, so that it was predicted that it was difficult to appropriately obtain the pore size distribution. Therefore, the porosity of the porous binder was measured on the assumption that the size of micelles formed in the coating liquid was maintained by the porous field binder.
  • the porous layer in the coated glass plate of the present invention comprises solid fine particles and a porous binder. Solid fine particles do not have mesopores. Therefore, the porosity of the porous layer was calculated from the volume fraction of the solid fine particles (the porosity is 0%) and the apparent volume fraction and porosity of the porous binder.
  • Example 1 ⁇ Preparation of coating liquid for forming porous layer> Silica fine particle dispersion (Quartron PL-3H, average primary particle size 35 nm, average less than 2 primary particles associate to form associated secondary particles, short axis length of associated secondary particles 35 nm, long axis length 100 nm, solid content concentration 19.5% by mass, manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) 15.4 parts by mass, ethyl cellosolve 42.8 parts by mass, 1N nitric acid (hydrolysis catalyst) 1 part by mass, purified water 16.5 parts by mass Then, 24.3 parts by mass of tetraethoxysilane (normal ethyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) is added with further stirring, followed by stirring for 8 hours while keeping the temperature at 40 ° C.
  • tetraethoxysilane normal ethyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • the average primary particle size in the silica fine particle dispersion is a particle size (D50) corresponding to 50% of the volume accumulation in the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method. Further, the length of the minor axis and the length of the major axis of the associated secondary particles in the silica fine particle dispersion are based on SEM observation.
  • the ratio of the mass of silica fine particles converted to SiO 2 to the mass of silicon oxide components contained in the binder converted to SiO 2 was 30:70.
  • This hydrolyzed solution was diluted with isopropyl alcohol to obtain a solid concentration of 7 wt% in terms of SiO 2 to obtain a stock solution A.
  • the size of micelles formed by the surfactant (Pluronic L-101) used in this example has been reported to be 11 nm (Pius Kipkemboi, et al., “Triblock Copolymers as Templates in Mesoporous Silica). Formation: Structural Dependence on Polymer Chain Length and Synthesis Temperature ”, Langmuir 2001, Vol. 17, No. 17, 2001, p 5389-5402). Therefore, the size of the micelle formed by this surfactant was taken as the average pore diameter of the porous binder of Example 1.
  • Example 1 since the porous binder does not contain the additive described later, the sum of the mass of silicon oxide converted to SiO 2 and the mass of additive converted to metal oxide is 100 parts by mass.
  • the solid content concentration of the surfactant was 64.7 parts by mass.
  • the above-mentioned stock solution E12.7 g, isopropyl alcohol 86.8 g, and aluminum chloride hexahydrate 0.5 wt% aqueous solution 0.5 g were mixed with stirring to obtain a dense layer forming coating solution E1.
  • the solid content concentration of the oxide of silicon converted to SiO 2 in the coating liquid E1 is 0.38 wt%, and 100 parts by mass of silicon oxide converted to SiO 2 , the mass part of the aluminum compound converted to Al 2 O 3 is It was 5 parts by mass.
  • Example 1 ⁇ Formation of porous layer and dense layer>
  • the template glass was used as the substrate.
  • This template glass is made of Nippon Sheet Glass Co., Ltd., which has a normal soda lime silicate composition, and has an arithmetic average roughness Ra of 0.76 ⁇ m on the surface irregularities, an average interval Sm of 1120 ⁇ m (based on JIS B0601-1994), and a thickness of 3.2 mm there were.
  • This template glass is cut to 100 ⁇ 300 mm, immersed in an alkaline solution (alkaline cleaning solution LBC-1, manufactured by Reybold Co., Ltd.), washed with an ultrasonic cleaner, washed with deionized water, and dried at room temperature. Thus, a substrate for forming a coating was obtained.
  • alkaline solution LBC-1 alkaline cleaning solution LBC-1, manufactured by Reybold Co., Ltd.
  • the average reflectance was 4.5% and the average transmittance was 91.7%.
  • Example 1 the coating liquid A1 for forming a porous layer was applied by a spin coating method.
  • the substrate made of the template glass is held horizontally on a spin coater, and 1.3 g of the porous layer forming coating liquid A1 is dropped onto the center of the substrate, and the substrate is rotated at 1000 rpm for 15 seconds. After maintaining the number of rotations, the substrate rotation was stopped.
  • the solvent was removed from the coating solution A1 applied above and dried to obtain a substrate with a porous layer precursor dry film. Drying was performed by holding the substrate coated with the coating solution in an electric furnace set at 350 ° C. for 60 seconds, then removing the substrate from the electric furnace and allowing to cool to room temperature.
  • a coating solution for forming a dense layer was applied to obtain a substrate having the dense layer precursor dry film on the porous layer precursor dry film.
  • the procedure is the same as the application and drying of the coating liquid for forming the porous layer, including the dripping amount of the coating liquid.
  • a porous layer is formed from the porous layer precursor dry film from the substrate having the dense layer precursor dry film on the porous layer precursor dry film thus obtained, and at the same time, the dense layer is formed from the dense layer precursor dry film.
  • a substrate with coating was obtained. This was performed by holding the substrate having the dried film in an electric furnace set at 760 ° C. for 4 minutes, then removing it from the electric furnace and allowing it to cool to room temperature.
  • FIG. 1 shows the result of observing the cross section of the coated substrate using an FE-SEM.
  • Example 2 ⁇ Preparation of coating liquid for forming porous layer>
  • Example 2 the same porous layer forming coating solution A1 as in Example 1 was used.
  • a dense layer forming coating solution E2 was obtained in the same manner as in the above-described step of obtaining the dense layer forming coating solution E1, except that the amount of 10 wt% aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate was 0.9 g.
  • the solid content concentration of the oxide of silicon converted to SiO 2 in the coating liquid E2 is 0.38 wt%, and 100 parts by mass of silicon oxide converted to SiO 2 , the mass part of the aluminum compound converted to Al 2 O 3 is It was 10 parts by mass.
  • Example 3 ⁇ Preparation of coating liquid for forming porous layer>
  • Example 3 the same porous layer forming coating liquid A1 as in Example 1 was used.
  • a dense layer forming coating solution E3 was obtained in the same manner except that the amount of the 10 wt% aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate was 0.7 g.
  • the solid content concentration of the oxide of silicon converted to SiO 2 in the coating liquid E3 is 0.38 wt%, and 100 parts by mass of silicon oxide converted to SiO 2 , the mass part of the aluminum compound converted to Al 2 O 3 is The amount was 8 parts by mass.
  • Example 4 Preparation of coating liquid for forming porous layer> Silica fine particle dispersion (Quartron PL-3H, average primary particle size 35 nm, average less than 2 primary particles associate to form associated secondary particles, short axis length of associated secondary particles 35 nm, long axis length 100 nm, solid content concentration 19.5% by mass, manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) 25.6 parts by mass, 47.8 parts by mass of ethyl cellosolve, 1 part by mass of 1N nitric acid (hydrolysis catalyst), 8.3 parts by mass of purified water Then, 17.3 parts by mass of tetraethoxysilane (normal ethyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) is added with further stirring, followed by stirring for 8 hours while keeping the temperature at 40 ° C. to obtain a hydrolyzed solution. It was.
  • tetraethoxysilane normal ethyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd
  • the ratio of the mass of silica fine particles converted to SiO 2 to the mass of silicon oxide components contained in the binder converted to SiO 2 was 50:50.
  • This hydrolyzed solution was diluted with isopropyl alcohol to obtain a solid concentration B of 7 wt% in terms of SiO 2 to obtain a stock solution B.
  • Stock solution B 22.8 g, isopropyl alcohol 58.0 g, 3-methoxy-1-butanol 3.0 g, surfactant (polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, product name Pluronic L-101, ADEKA Corporation) 10.2 g of 10 wt% diluted solution in isopropyl alcohol, 2.1 g of 10 wt% aqueous solution of zirconium oxide chloride octahydrate, and 1.1 g of 10 wt% aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate were stirred and mixed. A coating liquid B1 for forming a layer was obtained.
  • the solid content concentration of the silicon oxide in terms of SiO 2 in the coating liquid B1 is 1.6 wt%
  • the solid content concentration of the surfactant is the mass in terms of silicon oxide converted to SiO 2
  • the additive is a metal oxide oxide.
  • the sum of the masses converted into ⁇ 100 parts by mass was 69.3 parts by mass.
  • a porous layer forming coating solution B2 was obtained in the same manner as in the above-described step of obtaining the porous layer forming coating solution B1, except that the amount of 10 wt% aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate was 1.1 g.
  • Solid content concentration of silicon oxide in terms of SiO 2 in coating liquid B2 is 1.6 wt%, and the solid content concentration of surfactant is the mass of silicon oxide in terms of SiO 2 and additives are metal oxides
  • the sum of the masses converted into ⁇ 100 parts by mass was 69.4 parts by mass.
  • Example 6 ⁇ Preparation of coating liquid for forming porous layer>
  • the porous layer forming coating was the same except that the amount of the 10 wt% isopropyl alcohol diluted solution of the surfactant was 10.7 g.
  • a liquid A2 was obtained.
  • the solid content concentration of silicon oxide in terms of SiO 2 in coating liquid A2 is 1.7 wt%
  • the solid content concentration of surfactant is the solid content concentration of surfactant in terms of silicon oxide converted to SiO 2 . It was 63.0 mass parts with respect to it as the sum of the mass which converted the mass and additive which were converted into the metal oxide oxide to 100 mass parts.
  • Example 7 ⁇ Preparation of coating liquid for forming porous layer>
  • the porous layer forming coating was the same except that the amount of the 10 wt% isopropyl alcohol diluted solution of the surfactant was 11.9 g.
  • a liquid A3 was obtained. Solid concentration of the oxides of silicon in terms of SiO 2 in the coating liquid A3 is 1.7 wt%, by weight solids concentration of the surfactant solid concentration of the surfactant in terms of silicon oxide SiO 2
  • the sum of the mass of the additive converted into metal oxide was 100 parts by mass, and it was 70.0 parts by mass.
  • the above-mentioned stock solution D24.3 g, isopropyl alcohol 72.7 g, and 3-methoxy-1-butanol 2.0 g were mixed with stirring to obtain a coating solution D12 for forming a porous layer.
  • the solid content concentration of silicon oxide in terms of SiO 2 in the coating liquid D12 was 1.7 wt%.
  • FIG. 2 shows the result of observing the cross section of the coated substrate using FE-SEM.
  • the ratio of the mass of silica fine particles converted to SiO 2 to the mass of silicon oxide components contained in the binder converted to SiO 2 was 30:70.
  • This hydrolyzed solution was diluted with isopropyl alcohol to obtain a solid content concentration of 7 wt% in terms of SiO 2 to obtain a stock solution C.
  • the above-mentioned stock solution C 24.3 g, isopropyl alcohol 61.7 g, 3-methoxy-1-butanol 3.0 g, and surfactant (same as that used in coating solution A1) 11.0 g were mixed with stirring to form a porous layer.
  • Coating liquid C13 was obtained.
  • the solid content concentration of the silicon oxide in terms of SiO 2 in the coating liquid C13 is 1.7 wt%
  • the solid content concentration of the surfactant is the mass of the silicon oxide converted to SiO 2 and the additive is a metal acid. It was 64.7 mass parts with respect to 100 mass parts as the sum total of the mass converted into the oxide.
  • Comparative Example 4 ⁇ Preparation of coating liquid for forming porous layer>
  • Comparative Example 4 the same porous layer forming coating liquid C13 as Comparative Example 3 was used.
  • Comparative Example 5 ⁇ Preparation of coating liquid for forming porous layer>
  • the coating for forming a porous layer was the same as that in the step of obtaining the coating liquid A1 for forming a porous layer described above except that the amount of a 10 wt% aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate was 5.7 g.
  • a liquid A14 was obtained.
  • the solid content concentration of silicon oxide in terms of SiO 2 in the coating liquid A14 is 1.6 wt%
  • the solid content concentration of the surfactant is the mass in terms of silicon oxide converted to SiO 2 and the additive is a metal oxide. It was 64.1 mass parts with respect to it as setting the sum of the mass converted into 100 mass parts.
  • Example 1 As shown in Table 1, the transmittance gain of Example 1 was 2.91, whereas the transmittance gain of Comparative Example 1 was only 2.55. This is considered to be because mesopores are formed in the porous binder of the coating of Example 1 whereas no mesopores are formed in the binder of the coating of Comparative Example 1.
  • the surface of the dense layer of the coating of Example 1 is smooth, whereas the surface of the dense layer of the coating of Comparative Example 2 is based on the fine particles in the layer below it. It has irregularities along the irregularities that occur. As shown in Table 1, the transmittance gain of Example 1 was 2.91, whereas the transmittance gain of Comparative Example 2 was only 2.10.
  • Comparative Example 3 Since Comparative Example 3 has a thick dense layer as compared with Examples 1 to 7, the transmittance gain is 1.87%, which is less than 2.7%. Furthermore, since Comparative Example 3 does not contain an aluminum compound as an additive in the dense layer, the absolute value of the difference in average transmittance before and after the salt spray test changes by 1.86%, and the salt spray durability is poor.
  • Comparative Example 4 does not have a dense layer on the porous layer, it is inferior in the interlayer film adhesion stain resistance.
  • the average reflectance of the coated glass plates according to Examples 1 to 7 was smaller than 1.8%. Further, the transmittance gain of the coated glass plates according to Examples 1 to 7 was 2.7% or more.
  • the present invention it is possible to provide a glass plate for a photoelectric conversion device that exhibits high removal of deposits and exhibits high transmittance gain.

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Abstract

　本発明のコーティング付きガラス板は、ガラス板とその主表面の少なくとも片方に施されたコーティングとを有する。該コーティングは、５０～２００ｎｍの物理的厚さと２５～７５％の空孔率とを有する多孔質層と、その上に形成された１０～５０ｎｍの厚さの緻密層とを含む。該多孔質層は、平均細孔径２～２０ｎｍのメソ孔を有するバインダと、平均粒径が３０～１００ｎｍの中実微粒子とを含む。これにより、本発明のコーティング付きガラス板は、２．７％以上の透過率ゲインを有する。該緻密層は緻密で平滑な表面を有する。これにより、本発明のコーティング付きガラス板は、合せガラス中間膜など付着物の除去特性に優れる。

Description

低反射コーティング付きガラス板
　本発明は、低反射コーティングを備えたガラス板に関する。
　ガラス、セラミックなどの基材の表面には、その基材の用途における機能改善を目的として、光をより多く透過させるため、または反射による眩惑を防止するために、低反射コーティングが形成される。
　低反射コーティングを備えたガラス板は、車両用ガラス、ショーウィンドウまたは光電変換装置などに利用される。光電変換装置の一種である薄膜型太陽電池では、下地膜、透明導電膜、アモルファスシリコンなどからなる光電変換層および裏面薄膜電極を順次積層したガラス板の一主表面と対向する主表面に、低反射コーティングが形成される。また、他の種類の光電変換装置であるいわゆる結晶系太陽電池では、太陽光の入射側にカバーガラスが設置され、このカバーガラス表面に低反射コーティングが形成される。太陽電池では、このように太陽光の入射側に低反射コーティングが形成されることから、より多くの太陽光が光電変換層または太陽電池素子に導かれ、その発電量が向上することになる。
　最もよく用いられる低反射コーティングは、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などによる誘電体膜であるが、シリカ微粒子などの微粒子を含む微粒子含有膜が低反射コーティングとして用いられることもある。微粒子含有膜は、微粒子を含むコーティング液を、ディッピング法、フローコート法、スプレー法などによって透明基体上に塗布することにより成膜される。
　例えば、特開２０１４－０３２２４８号公報（特許文献１）には、表面凹凸を有するガラス板に微粒子とバインダを含む反射抑制膜が形成され、表面凹凸の凸部でのシリカ微粒子が１層で充填率が調整された、光電変換装置用カバーガラスが開示されている。このカバーガラスに施された反射抑制膜によって、波長３８０～１１００ｎｍの光の平均透過率を少なくとも２．３７％向上させることができる。
特開２０１４－０３２２４８号公報
　ところで、低反射コーティングが形成されたコーティング付きガラス板において、該コーティングを施したガラス板の平均透過率の、該コーティングを施す前のガラス板の平均透過率に対する増分として定義される透過率ゲインは、そのガラス板が光電変換装置に用いられる際に重要な性能である。この透過率ゲインが高いほど、ガラス板を透過する光線量が増加し、光電変換装置の効率が向上する。しかしながら、特許文献１に記載のカバーガラスは、透過率ゲインをさらに向上させる余地があった。
　また、低反射コーティング付きガラス板を光電変換装置に用いる際、該低反射コーティング付きガラス板と他の板状体との間に光電変換素子を挟み込み、熱可塑性樹脂製の中間膜を用いて封止し、合せガラス構造を形成することがある。この合せガラス構造によって、該光電変換素子は外部環境から効果的に保護され、光電変換素子としての耐久性・耐候性が向上する。
　この合せガラスにおいては、低反射コーティングが外側、つまり中間膜と接しない側にされるが、合せガラスの製造工程において、中間膜の熱可塑性樹脂が、意図せず低反射コーティングに付着することがある。例えば特許文献１に記載のカバーガラスでは、意図せず付着した中間膜が付着した部分と、付着していない部分とで外観に差があるので、そのままでは外観不良であると見做されてしまう。一方その付着を除去しようとしても、付着した中間膜は微粒子層の奥まで浸透してしまい、除去することがとても困難なので、結果的に外観不良により製造工程での歩留まりを低下させてしまうという課題があった。
　本発明は、かかる事情に鑑み、ガラス板の主表面に微粒子を含む低反射コーティングが形成されたコーティング付きガラス板において、意図せず付着した中間膜など付着物を容易に除去することができ、さらに高い透過率ゲインを有する低反射コーティング付きガラス板を得ることを目的とする。
　本発明は、
　ガラス板とその主表面の少なくとも片方に施されたコーティングとを有するコーティング付きガラス板において、
該コーティングは、多孔質層と緻密層とを含み、
該緻密層は、
　該コーティングにおいて最も外側に存在し、
　１０～５０ｎｍの物理的厚さを有し、
該多孔質層は、
　該緻密層と該ガラス板との間に存在し、
　５０～２００ｎｍの物理的厚さと、２５～７５％の空孔率とを有し、
　中実微粒子と多孔質バインダとからなり、
　該中実微粒子と該多孔質バインダの質量比が７０：３０～１５：８５の範囲にあり、
該中実微粒子は、
　平均粒径が３０～１００ｎｍであり、
該多孔質バインダは、
　メソポーラスであって、
　平均細孔径２～２０ｎｍのメソ孔を有する、
コーティング付きガラス板を提供する。
　本発明のコーティング付きガラス板は、多孔質層と緻密層とを含むコーティングを有しており、多孔質層はメソ孔を有する多孔質バインダと中実微粒子とを含み、コーティングの最も外側に存在する緻密層は緻密で平滑な表面を有する。これにより、本発明のコーティング付きガラス板は、透過率ゲインが２．７％以上であり、付着物の除去特性に優れる。
実施例１で得たコーティング付きガラス板を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。 比較例２で得たコーティング付きガラス板を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
　本発明のコーティング付きガラス板は、ガラス板とその主表面の少なくとも片方に施されたコーティングとを有している。ガラス板は、その主表面の算術平均粗さＲａが例えば１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下の平滑性を有するフロート板ガラスであってもよく、さらにフロート板ガラスの本発明のコーティングが施されるのとは反対側の主平面に透明導電膜を含む別のコーティングが施されているガラス板であってもよい。ここで算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に規定された値である。
　一方で、ガラス板は、その表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよく、その凹凸の平均間隔Ｓｍは、０．３ｍｍ以上、さらに０．４ｍｍ以上、特に０．４５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらには型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ～１０μｍ、特に１μｍ～８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙは、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｂ０６０１－１９９４に規定された値である。
　また、ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍ、最大高さＲｙとともに、０．３μｍ～５．０μｍ、特に０．４μｍ～２．０μｍ、さらに０．５μｍ～１．２μｍの算術平均粗さＲａを有することが好ましい。上述の型板ガラスであれば、表面凹凸により防眩効果が充分に得られるが、他方、これら粗度が大きすぎると、面内で反射色調に色ムラが現れやすい。
　なお、ガラス板は、通常の型板ガラスや建築用板ガラスと同様の組成であってよいが、着色成分を極力含まないことが好ましい。ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下が好適である。
　本発明におけるコーティングは、基板とは反対側の最表面に緻密層を有し、この緻密層とガラス板との間に多孔質層を有する。ガラス板と多孔質層との間には下地層など他の層を有してもよいが、多孔質層は緻密層と直接接していることが好ましい。
　多孔質層は、物理的厚さが５０～２００ｎｍであり、好ましくは７５～１５０ｎｍであり、より好ましくは１００～１３０ｎｍである。多孔質層は、２５～７５％の空孔率を有する。多孔質層は、中実な微粒子（中実微粒子）と多孔質なバインダ（多孔質バインダ）とからなる。なお、多孔質層の空孔率は、後述の実施例で説明する方法によって求められる。
　多孔質バインダは、メソ孔を有する。メソ孔とは、平均細孔径が２～２０ｎｍのものをいう。多孔質バインダがメソ孔を有することが、多孔質層の見かけの屈折率を低減し、本発明のコーティング付きガラス板の反射率の低減に寄与する。なお、多孔質バインダのメソ孔の平均細孔径は、後述の実施例で説明する方法によって求められる。
　多孔質バインダにおける空孔率が高いほど、多孔質層の見かけの屈折率を低減することができるが、空孔率が限度を超えて高くなると、本発明のコーティングの耐久性が劣化する。多孔質バインダにおける空孔率は、５０～８０％であり、６０～７０％であることが好ましい。なお、多孔質バインダの空孔率は、後述の実施例で説明する方法によって求められる。
　中実微粒子は、平均粒径が３０～１００ｎｍであり、左記の範囲の粒径をもつ略球状の一次粒子であっても、より小さな一次粒子が凝集することで左記の範囲の粒径をもった二次粒子であってもよい。ここで、中実微粒子の「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
　多孔質層に中実微粒子が含まれることにより、本発明のコーティングの耐久性が向上する。多孔質層に印加された応力は、専らこの微粒子を介してガラス板に伝えられるからである。微粒子が中空状や多孔質状であると、この効果を効果的に得ることができない。
　中実微粒子については、平均粒径が大きいほど、本発明のコーティングの耐久性を向上させる観点からは好ましいが、平均粒径が大きすぎると、本発明のコーティングに付着した中間膜など付着物を除去することが困難になる。大きすぎる平均粒径は、多孔質層の表面粗さを過大にし、その上に施された緻密層の表面粗さをも過大にするからである。
　多孔質層における中実微粒子と多孔質バインダの含有比（中実微粒子：多孔質バインダ）は、質量比で表わして、７０：３０～１５：８５の範囲であり、好ましくは６０：４０～２５：７５、より好ましくは４５：５５～２５：７５、さらに好ましくは５０：５０～３０：７０の範囲である。多孔質バインダの含有比が大きくなるほど本発明のコーティングの低反射特性を向上させることができるが、多孔質バインダの含有比が限度を超えて大きい場合、本発明のコーティングの耐久性が劣化する。一方、多孔質バインダの含有比が限度を超えて小さくなると、多孔質層における見かけの屈折率が高くなり、本発明のコーティングの低反射特性が得られなくなる。
　緻密層は、実質的に空隙を有しない層であり、その下にある多孔質層を覆い、また緻密層のガラス板とは反対側の表面に滑らかな表面を提供する。具体的には、膜の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した際に、視野内に直径２０ｎｍ以上の空孔を有さないことが好ましく、その滑らかな表面は、算術平均粗さＲａが７ｎｍ以下であることが好ましい。
　緻密層の物理的厚さは１０～５０ｎｍであり、緻密層の有無でコーティングの光学特性に大きな影響を与えない。好ましい物理的厚さは１０～３０ｎｍである。緻密層の屈折率は１．４～２．０の範囲であることが好ましく、１．５５以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましい。
　多孔質バインダとしては、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタルの酸化物などの金属酸化物を用いることができるが、シリコンの酸化物（例えばシリカ）を主成分とすることが最適である。なお、多孔質バインダがシリコンの酸化物を主成分とするとは、多孔質バインダにおけるシリコンの酸化物の含有率が５０質量％以上であることをいう。
　シリコンの酸化物は、酸化ケイ素を主成分として含有するガラス板や、中実微粒子として例えばシリカからなる微粒子を用いる場合には、それらとの親和性が優れているため、本発明のコーティングの耐久性を高めることができる。また、シリコンの酸化物は屈折率が低いため、さらにメソ孔を有することで、多孔質層の見かけの屈折率をさらに低減する。後述するが、多孔質バインダにさらなる耐久性の向上などの効果を発揮させるために、多孔質バインダがシリコンの酸化物以外の金属化合物を含むことが好ましい。
　多孔質バインダの供給源としては、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性金属化合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。加水分解性金属化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合してバインダとすればよい。
　加水分解性金属化合物の加水分解は、適宜実施することができるが、中実微粒子が存在する溶液中で実施することが好ましい。特に中実微粒子が後述のシリカ微粒子である場合、その微粒子の表面に存在するシラノール基と、シリコンアルコキシドなど加水分解性金属化合物が加水分解して生成したシラノール基との縮重合反応が促進され、シリカ微粒子の結合力向上に寄与するバインダの割合が高まるためである。具体的には、シリカ微粒子を含む溶液を撹拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシドを順次添加することにより、コーティング液を調製することが好ましい。
　多孔質バインダにおけるメソ孔は、任意の方法で形成することができるが、例えば熱分解可能な有機化合物に由来するものとしてよい。例えば、多孔質バインダにおけるメソ孔は、液相法においてミセルをいわゆる鋳型として用いる方法によって形成されることが好ましい。この方法においては、コーティング液中でミセルを形成させておき、そのコーティング液を塗布した後、乾燥および／または固化させる際の加熱により該ミセルを消失させることで、ミセルが占めていた体積を孔として多孔質層に残留させることができる。この方法は、コーティング液中に形成されるミセルの数、サイズ、およびサイズの分布を制御することにより、多孔質バインダにおけるメソ孔のサイズ、数密度や空孔率を広範囲に制御することができる。
　本発明のコーティングに用いるコーティング液においては、ミセルとして任意のものを用いることができるが、界面活性剤が極性溶媒中で形成するミセルを用いることが好ましく、特にノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
　本発明のコーティング液においては、多孔質バインダの固形分と中実微粒子の固形分との総和を１００質量部として、それに対し界面活性剤の固形分を６０質量部以上とすることが好ましく、６５質量部以上とすることがより好ましい。該界面活性剤の固形分が６０質量部未満であると、コーティング液中に形成されるミセルの量が不足し、多孔質バインダの空孔率が不足するため、透過率ゲインが低いものしか得られない。
　前述のノニオン系界面活性剤としては、分子中に有する分岐が少ないものが好ましく、その一例として、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンのブロック共重合体を挙げることができる。
　なお、イオン性の界面活性剤が好ましくないのは、その界面活性剤の対イオンが加水分解性金属化合物の加水分解に影響を与えたり、作製される多孔質層にその対イオンが残留することで、本発明のコーティングの耐久性が劣化したりすることがあるからである。
　本発明に用いる中実微粒子は、ある程度の硬度を有し、乾燥・固化工程など熱処理に耐えるものであれば任意のもの、例えばシリカ微粒子、ジルコニア微粒子、チタニア微粒子などを用いることができる。中実微粒子は実質的にシリカからなるものであってもよく、中実微粒子として中実なシリカ微粒子を用いることが好ましい。シリカは有機ポリマ材料よりも硬度が高く、耐熱性も高い。しかも前述の通りシリカは屈折率が比較的低いため、多孔質バインダとシリカ微粒子とからなる多孔質層の見かけの屈折率をさらに低減することができる。さらに、シリカからなる略球形で粒径がよく揃った一次粒子は、商業的スケールで低コストで生産されており、量・質・コスト的な入手性に優れるからである。なお、中実微粒子が実質的にシリカからなるとは、中実微粒子におけるシリカの含有率が９０質量％以上であることをいう。
　本発明の緻密層は、前述のとおり空隙を有さず表面が滑らかであれば任意のものを用いることができるが、透明な無機アモルファス材料が好ましく、シリコンの酸化物（例えばシリカ）を主成分とする連続層であることがより好ましい。なお、緻密層がシリコンの酸化物を主成分とするとは、緻密層におけるシリコンの酸化物の含有率が５０質量％以上であることをいう。緻密層は、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの酸化物からなる群から選ばれた１以上の金属酸化物をさらに含んでいてもよい。
　シリコンの酸化物は屈折率が低いアモルファス材料であり、多孔質層をなす多孔質バインダ及び中実微粒子として酸化ケイ素系材料を用いる場合には、それらとの親和性が高いため、光学特性に影響を与えない程度の薄い膜厚であっても、低反射コーティングとしての耐久性に悪影響を与えない。後述するが、緻密層にさらなる耐久性の向上などの効果を発揮させるために、緻密層がシリコンの酸化物以外の金属化合物を含むことが好ましい。
　シリコンの酸化物を主成分とする緻密層の供給源としては、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性金属化合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。加水分解性金属化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合して緻密膜とすればよい。
　前述の多孔質バインダには、金属酸化物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）および／または酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が添加されていることが好ましく、これら金属酸化物は、多孔質膜を形成するための塗工液に添加された、金属塩化物・オキシ塩化物など塩素イオンを含む無機化合物に由来することが好ましい。酸化アルミニウムは、例えば、多孔質膜を形成するための塗工液に添加されたハロゲン化アルミニウムに由来してもよい。
　多孔質バインダにおける酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの含有量は、多孔質層に含まれる酸化ケイ素の和１００質量部に対して、各々、
　　酸化ジルコニウムが０～６質量部、
　　酸化アルミニウムが０～６質量部、
　　酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの和が１２質量部以下、
であることが好ましい。
　上記の範囲の酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムが添加されることによって、コーティングの耐久性が向上する。一方、酸化ジルコニウムが６質量部を超える、酸化アルミニウムが６質量部を超える、あるいは酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの和が１２質量部を超えると、コーティング平均透過率が低下する。
　上記含有量は、
　　酸化ジルコニウムが３～５質量部、
　　酸化アルミニウムが２～５質量部、
　　酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの和が５～１０質量部、
であることがより好ましく、この範囲で酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムが共存すると上記の好ましい効果がより顕著に現れる。
　一方、緻密層には、金属酸化物である酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が添加されていることが好ましく、この酸化アルミニウムは、緻密層を形成するための塗工液に添加されたハロゲン化アルミニウム（例えば塩化アルミニウム）に由来することが好ましい。この含有量は、緻密層に含まれる酸化ケイ素の和１００質量部に対して、酸化アルミニウムが３～１２質量部であることが好ましく、４～８質量部であることがより好ましい。また、緻密層は、有機化合物を実質的に含んでいないことが好ましい。なお、緻密層が有機化合物を実質的に含んでいないとは、緻密層における有機化合物の含有率が５質量％未満であることをいう。
　上記の範囲の酸化アルミニウムが添加されることによって、コーティングの耐久性が顕著に向上する。一方、酸化アルミニウムが１２質量部を超えると、コーティング平均透過率が低下する。
　酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムは酸化ケイ素より屈折率が高いので、過剰の添加はコーティング全体の屈折率を適切な範囲を超えて高くし、結果としてコーティングの透過率ゲインを下げると考えられる。
　これにより、透過率ゲインを、２．７％以上、あるいは２．７５％以上、さらには２．８％以上、場合によっては２．９％以上まで高めることができる。
　本発明の多孔質層および緻密層は、多孔質層形成用コーティング液および緻密層形成用コーティング液から形成することができる。
　これら２種のコーティング液を順にガラス板表面に供給する場合、供給した多孔質層形成用コーティング液が少なくとも乾燥し流動性を失った状態、つまり乾燥膜、にした後、緻密層形成用コーティング液を供給し、供給した緻密層形成用コーティング液の乾燥、および固化と同時に多孔質層を形成することが好ましい。この場合、緻密層形成用コーティング液を乾燥膜に塗布したときには、乾燥膜はまだ多孔質ではないので、緻密層形成用コーティング液が多孔質層のメソ孔に染み込むことはなく、よって低反射特性に悪影響を与えることがない。
　一方、供給した多孔質層形成用コーティング液が固化し多孔質層を形成した後に、その上に緻密層形成用コーティング液を供給してもよい。この場合、多孔質層のメソ孔に染み込み難い緻密層形成用コーティング液を用いる必要があるが、多孔質を形成するために乾燥膜から除去される物質が多孔質層や緻密層に残留することが少なく、コーティングの光学的特性や耐久性に悪影響を与えることが少ない。
　これらコーティング液を供給する方法には、公知の任意の方法、例えばスピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなど、を用いることができるが、スピンコーティングが膜厚の均一性の点で、またロールコーティングやバーコーティングが大きなサイズのガラス板に容易に適用でき、生産性に優れる点でより適している。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、各比較例で作製したコーティング付きガラス板の各特性の評価方法を説明する。
（反射特性）
　分光光度計（ＵＶ－３１００、株式会社島津製作所製）を用い、コーティングを形成した面の反射率曲線（反射スペクトル）を測定した。測定は、ＪＩＳ　Ｋ５６０２に準拠し、法線方向から光を入射させ、反射角８°の直接反射光を積分球に導入して行った。平均反射率は、波長３８０ｎｍ～１１００ｎｍにおける反射率を平均化して算出した。なお、測定に際しては、ガラス板裏面（非測定面）に黒色塗料を塗布して裏面からの反射光を除き、基準鏡面反射体に基づく補正を行った。
（透過特性）
　上記分光光度計を用い、コーティングの形成前後におけるガラス板の透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長３８０～１１００ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。コーティングを施したガラス板の平均透過率の、該コーティングを施す前のガラス板の平均透過率に対する増分を透過率ゲインとした。
（ＳＥＭ観察）
　コーティングを電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ－４５００、株式会社日立製作所製）によって観察した。また、コーティングの３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ－ＳＥＭ写真から、測定点５点でのコーティングの厚みの平均値を、コーティングの厚みとした。
（耐塩水性評価）
　得られた反射抑制膜の耐塩水性を評価するため、塩水噴霧試験（ソルトスプレイテスト）を実施した。得られたコーティング付きガラス基板について前述の平均透過率を測定し、その後ＪＩＳ　Ｃ８９１７：２００５付属書４に準拠する条件で塩水噴霧を行なった後に平均透過率を測定し、塩水噴霧後の平均透過率と塩水噴霧前の平均透過率との差の絶対値を耐塩水性とした。具体的には、塩水噴霧は、温度３５℃、濃度５質量％のＮａＣｌ水溶液をミスト状にして９６時間噴霧した。
（合せガラス中間膜付着汚れ性評価）
　市販の太陽電池用合せガラス中間膜（エチレン・ビニルアルコール共重合体、ＥＶＡ　ＳＫＹ、株式会社ブリヂストン製）を２０×３０ｍｍに切断し、コーティング付きガラス基板のコーティング上に置き、１５０℃に設定したオーブン中へ投入し１０分間保持した。その後、基板をオーブンから取り出して室温まで放冷し、中間膜を剥ぎ取った。
　中間膜を載せていた箇所を、エタノールを染み込ませたセルロース系不織布（ベンコット（Ｒ）、旭化成せんい株式会社製）で１０回前後に擦り、剥ぎ取った際にコーティング上に付着して残っていた中間膜材料を拭き取った。この拭き取りでは、コーティングの表面に残留する中間膜材料を除去することができるが、コーティング中に染み込んだ中間膜材料を除去することができない。
　コーティングにおいて、拭き取った後の中間膜材料が付着していた箇所（付着部）と、中間膜を置かなかった箇所（未付着部）との反射色調の違いを目視で確認し、下記の判断基準で付着汚れ性を評価した。
　付着部と未付着部との反射色の差が、ほとんど認められない：◎
　付着部と未付着部との反射色の差が認められるが、その差はわずかである：○
　付着部と未付着部との反射色の差が、明らかに認められる：×
（多孔質バインダの平均細孔径）
　多孔質体について、ｎｍ～μｍオーダの平均細孔径を測定する方法として、窒素ガス吸着法により得られた吸着等温線にＢＪＨ法を適用して得られる細孔径分布曲線から求める方法が知られている。しかし、本発明のコーティング付きガラス板においては、測定装置のサンプルセルの容積に対する多孔質バインダの体積の割合が極めて低いため、吸着等温線を適切に得ることが困難であると予想された。そこで、コーティング液中に形成されるミセルのサイズが多孔質バインダで保たれると仮定して、多孔質バインダにおける平均細孔径を求めた。
（多孔質バインダの空孔率）
　多孔質体について、ｎｍ～μｍオーダの細孔による空孔率を測定する方法として、水銀圧入法による細孔径分布測定が知られている。しかし、本発明のコーティング付きガラス板においては、前述のとおり多孔質バインダの体積の割合が極めて低いため、細孔径分布を適切に得ることが困難であると予想された。そこで、コーティング液中に形成されるミセルのサイズが多孔質場バインダで保たれると仮定して、多孔質バインダにおける空孔率を測定した。
（多孔質層の空孔率）
　前述のとおり、本発明のコーティング付きガラス板における多孔質層は、中実微粒子と多孔質バインダとからなる。中実微粒子はメソ孔を有さない。したがって、中実微粒子の体積分率（空孔率は０％）と、多孔質バインダの見かけの体積分率および空孔率とから、多孔質層の空孔率を算出した。
（実施例１）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞    
　シリカ微粒子分散液（クォートロンＰＬ－３Ｈ、平均一次粒径３５ｎｍ、平均２個弱の一次粒子が会合し会合二次粒子を形成、会合二次粒子の短軸の長さ３５ｎｍ、長軸の長さ１００ｎｍ、固形分濃度１９．５質量％、扶桑化学工業株式会社製）１５．４質量部、エチルセロソルブ４２．８質量部、１Ｎ硝酸（加水分解触媒）１質量部、精製水１６．５質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）２４．３質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌して加水分解液を得た。なお、シリカ微粒子分散液における平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）である。また、シリカ微粒子分散液における会合二次粒子の短軸の長さおよび長軸の長さはＳＥＭ観察によるものである。
　この加水分解液において、シリカ微粒子をＳｉＯ2に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量の比は、３０：７０であった。この加水分解液をイソプロピルアルコールで希釈してＳｉＯ2に換算した固形分濃度を７ｗｔ％とし、原液Ａを得た。
　前述の原液Ａ２４．３ｇ、イソプロピルアルコール６１．７ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール３．０ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ－１０１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、のイソプロピルアルコールでの１０％ｗｔ％希釈液）１１．０ｇを撹拌混合し、多孔質層形成用コーティング液Ａ１を得た。コーティング液Ａ１におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は１．７ｗｔ％、界面活性剤の固形分濃度は、ＳｉＯ2に換算したケイ素化合物１００質量部に対し６４．７質量部であった。なお、本実施例で用いた界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ－１０１）が形成するミセルのサイズは、１１ｎｍであることが報告されている（Pius Kipkemboi, et al., “Triblock Copolymers as Templates in Mesoporous Silica Formation: Structural Dependence on Polymer Chain Length and Synthesis Temperature”, Langmuir 2001, 17巻，17号，2001年，p 5389-5402 ）。したがって、この界面活性剤が形成するミセルのサイズを、実施例１の多孔質バインダの平均細孔径とした。
　なお、実施例１においては、多孔質バインダは後述する添加剤を含まないので、ケイ素酸化物をＳｉＯ2に換算した質量と添加剤を金属酸酸化物に換算した質量の和を１００質量部として、それに対する界面活性剤の固形分濃度も６４．７質量部であった。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　テトラエトキシシラン（原液Ａで用いたものと同じ）３４．７質量部、イソプロピルアルコール４０．３質量部、１Ｎ硝酸１質量部、精製水２４質量部を撹拌混合し、４０℃に保温しながら８時間撹拌して加水分解液を得た。この加水分解液をイソプロピルアルコールで希釈してＳｉＯ2に換算した固形分濃度を３ｗｔ％とし、原液Ｅを得た。
　前述の原液Ｅ１２．７ｇ、イソプロピルアルコール８６．８ｇ、塩化アルミニウム６水和物の１０ｗｔ％水溶液０．５ｇを撹拌混合し、緻密層形成用コーティング液Ｅ１を得た。コーティング液Ｅ１におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は０．３８ｗｔ％、ＳｉＯ2に換算したケイ素酸化物１００質量部に対する、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物の質量部は５質量部であった。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１では、型板ガラスを基板とした。この型板ガラスは、通常のソーダライムシリケート組成からなり、表面凹凸の算術平均粗さＲａ０．７６μｍ、平均間隔Ｓｍ１１２０μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４の規定に基づく）、厚み３．２ｍｍの日本板硝子株式会社製であった。この型板ガラスを１００×３００ｍｍに切断し、アルカリ溶液（アルカリ性洗浄液　ＬＢＣ－１、レイボルド株式会社製）に浸漬して超音波洗浄機を用いて洗浄し、脱イオン水で水洗したのち常温で乾燥させてコーティングを形成するための基板とした。
　コーティングを形成する前のこの基板の反射特性・透過特性を前述のとおり評価したところ、平均反射率４．５％、平均透過率９１．７％であった。
　実施例１において、多孔質層形成用コーティング液Ａ１の塗布は、スピンコート法で行なった。上記型板ガラスからなる基板をスピンコート装置上で水平に保持し、基板の中央部に前述の多孔質層形成用コーティング液Ａ１を１．３ｇ滴下し、基板回転数を１０００ｒｐｍで回転させ、１５秒間その回転数を保持した後、基板回転を停止させた。
　次いで、上記で塗布したコーティング液Ａ１から溶媒を除去して乾燥させ、多孔質層前駆体乾燥膜つき基板を得た。乾燥は、コーティング液を塗布した基板を、３５０℃に設定した電気炉内で６０秒間保持した後電気炉から取り出し、室温まで放冷することで行なった。
　その後、緻密層形成用コーティング液を塗布し、多孔質層前駆体乾燥膜の上に緻密層前駆体乾燥膜を有する基板を得た。その手順は、コーティング液の滴下量も含め、多孔質層形成用コーティング液の塗布及び乾燥と同じである。
　こうして得た多孔質層前駆体乾燥膜の上に緻密層前駆体乾燥膜を有する基板から、多孔質層前駆体乾燥膜から多孔質層を形成させ、同時に緻密層前駆体乾燥膜から緻密層を形成させ、コーティング付き基板を得た。これは、該乾燥膜を有する基板を７６０℃に設定した電気炉内で４分間保持した後電気炉から取り出し、室温まで放冷することで行なった。
　こうして得たコーティング付き基板について、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。また、コーティング付き基板の断面をＦＥ－ＳＥＭを用いて観察した結果を図１に示す。
（実施例２）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　実施例２においては、実施例１と同じ多孔質層形成用コーティング液Ａ１を用いた。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　前述の緻密層形成用コーティング液Ｅ１を得る工程において、塩化アルミニウム６水和物の１０ｗｔ％水溶液の量を０．９ｇとした以外は同一として、緻密層形成用コーティング液Ｅ２を得た。コーティング液Ｅ２におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は０．３８ｗｔ％、ＳｉＯ2に換算したケイ素酸化物１００質量部に対する、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物の質量部は１０質量部であった。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同じ方法により、コーティング付き基板を得、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　実施例３においては、実施例１と同じ多孔質層形成用コーティング液Ａ１を用いた。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　前述の緻密層形成用コーティング液Ｅ１を得る工程において、塩化アルミニウム６水和物の１０ｗｔ％水溶液の量を０．７ｇとした以外は同一として、緻密層形成用コーティング液Ｅ３を得た。コーティング液Ｅ３におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は０．３８ｗｔ％、ＳｉＯ2に換算したケイ素酸化物１００質量部に対する、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物の質量部は８質量部であった。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同じ方法により、コーティング付き基板を得、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　シリカ微粒子分散液（クォートロンＰＬ－３Ｈ、平均一次粒径３５ｎｍ、平均２個弱の一次粒子が会合し会合二次粒子を形成、会合二次粒子の短軸の長さ３５ｎｍ、長軸の長さ１００ｎｍ、固形分濃度１９．５質量％、扶桑化学工業株式会社製）２５．６質量部、エチルセロソルブ４７．８質量部、１Ｎ硝酸（加水分解触媒）１質量部、精製水８．３質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）１７．３質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌して加水分解液を得た。
　この加水分解液において、シリカ微粒子をＳｉＯ2に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量の比は、５０：５０であった。この加水分解液をイソプロピルアルコールで希釈してＳｉＯ2に換算した固形分濃度を７ｗｔ％とし、原液Ｂを得た。
　前述の原液Ｂ２２．８ｇ、イソプロピルアルコール５８．０ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール３．０ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、製品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ－１０１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、のイソプロピルアルコールでの１０ｗｔ％希釈液）１２．２ｇ、酸化塩化ジルコニウム８水和物の１０ｗｔ％水溶液２．１ｇ、塩化アルミニウム６水和物の１０ｗｔ％水溶液１．１ｇを撹拌混合し、多孔質層形成用コーティング液Ｂ１を得た。コーティング液Ｂ１におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は１．６ｗｔ％、界面活性剤の固形分濃度はケイ素酸化物をＳｉＯ2に換算した質量と添加剤を金属酸酸化物に換算した質量の和を１００質量部として、それに対し６９．３質量部であった。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　実施例１と同じ緻密層形成用コーティング液Ｅ１を用いた。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同じ方法により、コーティング付き基板を得、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例５）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　前述の多孔質層形成用コーティング液Ｂ１を得る工程において、塩化アルミニウム６水和物の１０ｗｔ％水溶液の量を１．１ｇとした以外は同一として、多孔質層形成用コーティング液Ｂ２を得た。コーティング液Ｂ２におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は１．６ｗｔ％、界面活性剤の固形分濃度はケイ素酸化物をＳｉＯ2に換算した質量と添加剤を金属酸酸化物に換算した質量の和を１００質量部として、それに対し６９．４質量部であった。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　実施例１と同じ緻密層形成用コーティング液Ｅ１を用いた。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同じ方法により、コーティング付き基板を得、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例６）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　実施例６においては、前述の多孔質層形成用コーティング液Ａ１を得る工程において、界面活性剤の１０ｗｔ％イソプロピルアルコール希釈液の量を１０．７ｇとした以外は同一として、多孔質層形成用コーティング液Ａ２を得た。コーティング液Ａ２におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は１．７ｗｔ％であり、界面活性剤の固形分濃度は界面活性剤の固形分濃度はケイ素酸化物をＳｉＯ2に換算した質量と添加剤を金属酸酸化物に換算した質量の和を１００質量部として、それに対し６３．０質量部であった。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　実施例１と同じ緻密層形成用コーティング液Ｅ１を用いた。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同じ方法により、コーティング付き基板を得、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例７）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　実施例７においては、前述の多孔質層形成用コーティング液Ａ１を得る工程において、界面活性剤の１０ｗｔ％イソプロピルアルコール希釈液の量を１１．９ｇとした以外は同一として、多孔質層形成用コーティング液Ａ３を得た。コーティング液Ａ３におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は１．７ｗｔ％、界面活性剤の固形分濃度は界面活性剤の固形分濃度はケイ素酸化物をＳｉＯ2に換算した質量と添加剤を金属酸酸化物に換算した質量の和を１００質量部として、それに対し７０．０質量部であった。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　実施例１と同じ緻密層形成用コーティング液Ｅ１を用いた。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同じ方法により、コーティング付き基板を得、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　前述の原液Ａ２４．３ｇ、イソプロピルアルコール７２．７ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール３．０ｇを撹拌混合し、多孔質層形成用コーティング液Ａ１１を得た。コーティング液Ａ１１におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は２．８ｗｔ％であった。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　前述の原液Ｅ１３．３ｇ、イソプロピルアルコール８６．７ｇを撹拌混合し、緻密層形成用コーティング液Ｅ１１を得た。コーティング液Ｅ１１におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は０．４ｗｔ％であった。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同じ方法により、コーティング付き基板を得、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（比較例２）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　シリカ微粒子分散液（クォートロンＰＬ－３Ｈ、原液Ａで用いたものと同じ）４７．７質量部、エチルセロソルブ４７．８質量部、１Ｎ硝酸（加水分解触媒）１質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン２．４質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌して加水分解液を得た。
　この加水分解液において、シリカ微粒子をＳｉＯ2に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量の比は、９３：７であった。この加水分解液をイソプロピルアルコールで希釈してＳｉＯ2に換算した固形分濃度を７ｗｔ％とし、原液Ｄを得た。
　前述の原液Ｄ２４．３ｇ、イソプロピルアルコール７２．７ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール２．０ｇを撹拌混合し、多孔質層形成用コーティング液Ｄ１２を得た。コーティング液Ｄ１２におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は１．７ｗｔ％であった。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　比較例２においては、比較例１と同じ緻密層形成用コーティング液Ｅ１１を用いた。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同じ方法により、コーティング付き基板を得、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。コーティング付き基板の断面をＦＥ－ＳＥＭを用いて観察した結果を図２に示す。
（比較例３）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　シリカ微粒子分散液（スノーテックスＯＵＰ、平均一次粒径１０ｎｍ、一次粒子が鎖状に縮合した鎖状二次粒子の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分濃度１５．０質量％、日産化学化学工業株式会社製）１９．６質量部、エチルセロソルブ３８．５質量部、１Ｎ硝酸（加水分解触媒）１質量部、精製水１６．６質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン（原液Ａで用いたものと同じ）２４．３質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌して加水分解液を得た。
　この加水分解液において、シリカ微粒子をＳｉＯ2に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量の比は、３０：７０であった。この加水分解液をイソプロピルアルコールで希釈してＳｉＯ2に換算した固形分濃度を７ｗｔ％とし、原液Ｃを得た。
　前述の原液Ｃ２４．３ｇ、イソプロピルアルコール６１．７ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール３．０ｇ、界面活性剤（コーティング液Ａ１に用いたものと同じ）１１．０ｇを撹拌混合し、多孔質層形成用コーティング液Ｃ１３を得た。コーティング液Ｃ１３におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は１．７ｗｔ％であり、界面活性剤の固形分濃度はケイ素酸化物をＳｉＯ2に換算した質量と添加剤を金属酸酸化物に換算した質量の和を１００質量部として、それに対し６４．７質量部であった。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　前述の原液Ｅ８．３ｇ、イソプロピルアルコール９１．７ｇを撹拌混合し、緻密層形成用コーティング液Ｅ１３を得た。コーティング液Ｅ１３におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は０．３８ｗｔ％であった。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同じ方法により、コーティング付き基板を得、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（比較例４）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞    
　比較例４においては、比較例３と同じ多孔質層形成用コーティング液Ｃ１３を用いた。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　比較例４では、緻密層を形成しなかったので、緻密層形成用コーティング液は調製しなかった。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同様の方法により多孔質層前駆体乾燥膜つき基板を得、多孔質層前駆体乾燥膜つき基板を７６０℃に設定した電気炉内で４分間保持した後電気炉から取り出し、室温まで放冷することでコーティング付き基板を得た。こうして得たコーティング付き基板について、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
（比較例５）
＜多孔質層形成用コーティング液の調製＞
　比較例５においては、前述の多孔質層形成用コーティング液Ａ１を得る工程において、塩化アルミニウム６水和物の１０ｗｔ％水溶液の量を５．７ｇとした以外は同一として、多孔質層形成用コーティング液Ａ１４を得た。コーティング液Ａ１４におけるＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物に係る固形分濃度は１．６ｗｔ％、界面活性剤の固形分濃度はケイ素酸化物をＳｉＯ2に換算した質量と添加剤を金属酸酸化物に換算した質量の和を１００質量部として、それに対し６４．１質量部であった。
＜緻密層形成用コーティング液の調製＞
　実施例１と同じ緻密層形成用コーティング液Ｅ１を用いた。
＜多孔質層、緻密層の形成＞
　実施例１と同様の方法により多孔質層前駆体乾燥膜つき基板を得、多孔質層前駆体乾燥膜つき基板を７６０℃に設定した電気炉内で４分間保持した後電気炉から取り出し、室温まで放冷することでコーティング付き基板を得た。こうして得たコーティング付き基板について、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
　表１に示すとおり、実施例１の透過率ゲインが２．９１であったのに対し、比較例１の透過率ゲインが２．５５でしかない。これは、実施例１のコーティングの多孔質バインダにはメソ孔が形成しているのに対し、比較例１のコーティングのバインダにはメソ孔が形成しないためであると考えられる。
　また、図１と図２を比較すると、実施例１のコーティングの緻密層はその表面が滑らかであるのに対し、比較例２のコーティングの緻密層の表面は、その下の層の微粒子に基づいて生じる凹凸に沿う凹凸を有している。表１に示すとおり、実施例１の透過率ゲインが２．９１であったのに対し、比較例２の透過率ゲインが２．１０でしかない。
　比較例３は、実施例１～７と比較し厚い緻密層を有するため、透過率ゲインが１．８７％と、２．７％に満たない。さらに、比較例３は緻密層に添加剤としてアルミニウム化合物を含有しないため、塩水噴霧試験前後の平均透過率の差の絶対値が１．８６％も変化し、塩水噴霧耐久性に劣る。
　比較例４は多孔質層の上に緻密層を有さないので、中間膜付着汚れ性に劣る。
　比較例５は多孔質層に含まれる酸化アルミニウムの含有量が多すぎるため、透過率ゲインは２．６２％と、２．７％に満たない。
　表１に示す通り、塩水噴霧試験評価の結果、実施例１～７のコーティング付きガラス板の平均透過率の差の絶対値は０．７％以下であり、実施例１～７のコーティング付きガラス板が実用的な塩水噴霧耐久性を示した。
　表１に示す通り、実施例１～７に係るコーティング付きガラス板の平均反射率は１．８％よりも小さかった。また、実施例１～７に係るコーティング付きガラス板の透過率ゲインは２．７％以上を示した。
　表１に示す通り、中間膜付着汚れ性評価の結果、実施例１～７において、中間膜付着汚れは容易に除去できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、付着物の除去性が高く、高い透過率ゲインを示す光電変換装置用ガラス板を提供できる。

Claims (13)

  1. 　ガラス板とその主表面の少なくとも片方に施されたコーティングとを有するコーティング付きガラス板において、
    該コーティングは、多孔質層と緻密層とを含み、
    該緻密層は、
    　該コーティングにおいて最も外側に存在し、
    　１０～５０ｎｍの物理的厚さを有し、
    該多孔質層は、
    　該緻密層と該ガラス板との間に存在し、
    　５０～２００ｎｍの物理的厚さと、２５～７５％の空孔率とを有し、
    　中実微粒子と多孔質バインダとからなり、
    　該中実微粒子と該多孔質バインダの質量比が７０：３０～１５：８５の範囲にあり、
    該中実微粒子は、
    　平均粒径が３０～１００ｎｍであり、
    該多孔質バインダは、
    　メソポーラスであって、
    　平均細孔径２～２０ｎｍのメソ孔を有する、
    コーティング付きガラス板。
  2. 前記緻密層は、
    　シリカを主成分とする連続層であって、
    　アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの酸化物からなる群から選ばれた１以上の金属酸化物をさらに含み、
    前記中実微粒子は実質的にシリカからなり、
    前記多孔質バインダはシリカを主成分とする、
    請求項１に記載のコーティング付きガラス板。
  3. 前記緻密層は、
    　有機化合物を実質的に含まず、
    　アルミニウムの酸化物をさらに含む、
    請求項１に記載のコーティング付きガラス板。
  4. 前記多孔質バインダは、
    　有機化合物を実質的に含まず、
    　アルミニウムの酸化物またはジルコニウムの酸化物の少なくとも片方をさらに含む、
    請求項１に記載のコーティング付きガラス板。
  5. 前記多孔質バインダは、
    　アルミニウムの酸化物およびジルコニウムの酸化物の双方をさらに含む、
    請求項４に記載のコーティング付きガラス板。
  6. 前記メソ孔が、
    　前記多孔質層を形成するための塗工液に添加された、熱分解可能な有機化合物に由来する、
    請求項１に記載のコーティング付きガラス板。
  7. 前記熱分解可能な有機化合物が、
    　溶液中でミセルを形成することができる界面活性剤である、
    請求項６に記載のコーティング付きガラス板。
  8. 前記界面活性剤が、
    　ノニオン系界面活性剤である、
    請求項７に記載のコーティング付きガラス板。
  9. 前記ノニオン系界面活性剤が、
    　ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体である、
    請求項８に記載のコーティング付きガラス板。
  10. 前記緻密層に含まれるアルミニウムの酸化物が、
    　前記緻密層を形成するための塗工液に添加されたハロゲン化アルミニウムに由来する、
    請求項３に記載のコーティング付きガラス板。
  11. 前記多孔質バインダに含まれるアルミニウムの酸化物が、
    　前記多孔質層を形成するための塗工液に添加されたハロゲン化アルミニウムに由来する、
    請求項４に記載のコーティング付きガラス板。
  12. 前記多孔質バインダに含まれるジルコニウムの酸化物が、
    　前記多孔質層を形成するための塗工液に添加された、塩素を含むジルコニウム化合物に由来する、
    請求項４に記載のコーティング付きガラス板。
  13. 前記緻密層の、前記ガラス板とは反対側の表面の表面粗さが、
    　算術平均粗さで表示して、７ｎｍ以下である、
    請求項１に記載のコーティング付きガラス板。
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