WO2016001609A1 - Utilisation de liquides ioniques pour le traitement de composes organiques volatils - Google Patents

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volatile organic
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ntf
microbial species
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Alfredo Santiago RODRIGUEZ CASTILLO
Abdeltif AMRANE
Annabelle Couvert
Pierre-François BIARD
Solène GUIHENEUF
Ludovic Paquin
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Rennes 1
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes
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Definitions

  • the present invention relates to the use of ionic liquids for the treatment of volatile organic compounds.
  • the present invention also relates to a process for treating volatile organic compounds absorbed in an ionic liquid.
  • VOCs The impact of VOCs on the environment (water, soil, and air) and on certain individuals is not negligible.
  • VOCs have adverse effects on humans in general as they can be irritating, toxic and carcinogenic effects have been revealed. More specifically, studies show that VOCs derived from petrochemicals (Benzene-Toluene-Ethylbenzene-Xylene or BTEX, alkanes) irritate the nasal and ocular membranes. Repeated exposure to low VOC increases the risk of respiratory diseases, headaches and sensory irritation.
  • petrochemicals Benzene-Toluene-Ethylbenzene-Xylene or BTEX, alkanes
  • VOCs also play an important role in the troposphere, leading to an increase in the amount of ozone in the air.
  • Ozone is produced from nitrogen dioxide by solar radiation. The formed ozone then reacts with nitric oxide to produce nitrogen dioxide. But, in the presence of VOC, the previous cycle is modified by the carbon radicals (strong oxidants) which replace the ozone during the formation reaction of nitrogen dioxide, which leads to an increase in the amount of ozone.
  • the increase in the amount of ozone with its consequences for the environment and health, is therefore partly linked to VOC emissions.
  • water-soluble compounds are generally absorbed in water with potential chemical reaction in the aqueous phase, whereas hydrophobic compounds are generally removed, most often by destructive methods.
  • the main ones are incineration (too expensive and not very adapted to the treatment of weakly concentrated low flows) and the biofiltration (not very effective on this family of compounds since they are hydrophobic, and very cumbersome).
  • Hydrophobic VOCs are currently poorly removed by absorption because the absorbing phases are generally aqueous.
  • an object of the present invention is to provide a process for treating volatile organic compounds in a non-aqueous phase.
  • Another object of the present invention is to provide a process for treating volatile organic compounds in a non-aqueous phase, said non-aqueous phase being regenerated during said process.
  • the subject of the invention is therefore the use of at least one ionic liquid
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being:
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C,
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, particularly toluene, has a partition coefficient of less than 0.976.10 "3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • the invention also relates to the use of at least one ionic liquid (LI) for biodegrading at least one volatile organic compound (VOC) contained in a gas, in particular air, in the presence of at least one microbial species,
  • LI ionic liquid
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being:
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C,
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, particularly toluene, has a partition coefficient of less than 0.976.10 "3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • the invention also relates to the use of at least one ionic liquid (LI) for biodegrading at least one volatile organic compound (VOC) contained in a gas, in particular air, in the presence of at least one microbial species,
  • LI ionic liquid
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being: - immiscible with water
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C,
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, particularly toluene, has a partition coefficient of less than 0.976.10 "3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • the inventors have noticed that the ionic liquids of the invention, immiscible with water, are non-toxic for said microbial species, while it is known that the hydrophobic character of an ionic liquid generally generates a higher toxicity to microorganisms.
  • ionic liquid salts having a melting temperature below 30 ° C at atmospheric pressure.
  • biodegrading at least one volatile organic compound is meant converting, through at least one microbial species, at least one volatile organic compound into a compound that is not a volatile organic compound.
  • water-immiscible ionic liquid an ionic liquid whose solubility in water is less than or equal to 5 mM, in particular 2 mM.
  • volatile organic compound any chemical compound having carbon and hydrogen, which may be replaced by other atoms such as halogens, oxygen, phosphorus or sulfur and having a vapor pressure saturation greater than 10 Pa under normal conditions of temperature and pressure.
  • viscosity less than 500 mPa.s at 25 ° C. is meant a viscosity of less than 500 mPa.s, measured at 25 ° C. and at atmospheric pressure, for an ionic liquid having a purity greater than or equal to 90%, particular purity greater than or equal to 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97% or 98%, and a water content of less than 200 ppm, in particular a water content of less than 1 0, 100, 50, 20, 10 or 5 ppm.
  • the viscosity of the ionic liquids is for example measured using a Brookfield DV-11 + programmable rheometer at a temperature of 25 ° C. (298.15 K). The accuracy of this instrument is ⁇ 1% of the full scale range with a repeatability of ⁇ 2%.
  • the ionic liquid sample is for example maintained at the desired temperature for 0.25 h to ensure the thermal equilibrium of the sample before any measurement.
  • the uncertainty of the temperature in the apparatus is ⁇ 1 K ( ⁇ 0.1 K for the thermostatic bath), and for each temperature, the viscosity is in particular measured twice.
  • non-toxic ionic liquid for said microbial species is meant in particular an ionic liquid for which the duration of degradation of a VOC, for example toluene, by said microbial species, in the presence of said ionic liquid, is less than 200 hours. , in particular less than 190, 180, 170, 160 or 150 hours.
  • the degradation time of a VOC is for example the time necessary to degrade ⁇ ⁇ ,, then ⁇ ⁇ ,, then 5 ⁇ 1 then 50 ⁇ 1 of VOC, for example toluene, in the presence of 20 ml of water.
  • an aqueous mixture comprising 0.5 g / L of said microbial species (dry matter), in 5% by volume of said ionic liquid, at 25 ° C.
  • the degradation time of this first ⁇ ⁇ may include a time of acclimation to VOC and possibly ionic liquid, that is to say a period of adaptation of the species microbial medium comprising VOC and ionic liquid.
  • the partition coefficient K is defined by the following equation:
  • C G and CL respectively represent the concentration of VOC in the gas and in the liquid phase (ionic liquid) at equilibrium.
  • the value of C G can be measured by gas chromatography (GC-FID) at equilibrium.
  • CL can then be determined from the relative VOC mass balance, after the experimental determination of Q.
  • the volatile organic compound used to define the partition coefficient in said ionic liquid is not necessarily the one that is biodegraded in the presence of at least one microbial species.
  • the volatile organic compound used to define the partition coefficient in said ionic liquid is toluene.
  • the invention relates to the use as described above, wherein said ionic liquid is such that a volatile organic compound, in particular toluene, has a partition coefficient of less than 0.950 ⁇ 10 -3.900 ⁇ 10 "3 , 0.850.10 " 3 , 0.800 ⁇ 10 -3 , 0.750 ⁇ 10 -3 , 0.700 ⁇ 10 -3 , 0.650 ⁇ 10 -3 , 0.600 ⁇ 10 -3 , 0.550 ⁇ 10 -3 or 0.500 ⁇ 10 -3 between air and said ionic liquid at equilibrium, at 25 ° C. ° C.
  • the invention also relates to the use of at least one ionic liquid (LI) for biodegrading at least one volatile organic compound (VOC) in the presence of at least one microbial species,
  • LI ionic liquid
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being:
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C,
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, especially toluene, has a partition coefficient of less than 0.500 ⁇ 10 -3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • the invention also relates to the use of at least one ionic liquid (LI) for biodegrading at least one volatile organic compound (VOC) contained in a gas, in particular air, in the presence of at least one microbial species,
  • LI ionic liquid
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being:
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C,
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, especially toluene, has a partition coefficient of less than 0.500 ⁇ 10 -3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • the invention also relates to the use of at least one ionic liquid (LI) for biodegrading at least one volatile organic compound (VOC) contained in a gas, in particular air, in the presence of at least one microbial species,
  • LI ionic liquid
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being:
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C,
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, especially toluene, has a partition coefficient of less than 0.500 ⁇ 10 -3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • the invention also relates to the use of at least one ionic liquid (LI) for biodegrading at least one volatile organic compound (VOC) in the presence of at least one microbial species,
  • LI ionic liquid
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being:
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C, said ionic liquid being such that a volatile organic compound, in particular toluene, has an Henry's constant less than 2.4 Pa.m 3 . mol 1 of air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • ionic liquid [BMIM] [NTf 2 ] is toxic for said microbial species: the biodegradation tests of toluene in the presence of the ionic liquid [BMIM] [NTf2] of the prior art shows that it takes more than 200 hours said microbial species to biodegrade toluene ( Figure 1).
  • This degradation time of toluene is, for example, the time required to degrade IR, then IL, then 5 ⁇ 1 and then 50 ⁇ L of toluene, in the presence of 20 mL of an aqueous mixture comprising 0.5 g / L of said microbial species ( dry matter) in 5% by volume of said ionic liquid at 25 ° C.
  • the biodegradation time is, under these same conditions, greatly reduced, being for example 140h for [Octlq] [NTf 2 ] and 90h for [DecIq] [NTf 2 ] .
  • the invention relates to the use as described above, in which said ionic liquid has a purity greater than or equal to 90%, in particular a purity greater than or equal to 91%, 92%, 93% , 94%, 95%, 96%, 97% or 98%.
  • the purity of the ionic liquids can be measured, for example, by NMR, in particular 1 H NMR and 13 C NMR.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid is stable in water and / or light.
  • said invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid comprises fluorine, said ionic liquid consisting in particular of a cation and an anion, said anion being selected from NTf 2 , PF ⁇ and NfO, said anion being in particular NTf 2 or PF ⁇ .
  • the water stability of ionic liquids wherein said ionic liquid comprises fluorine, said ionic liquid being in particular composed of a cation and an anion, said anion being selected from NTf 2, PF O and NFO, said anion being in particular NTf 2 or PF O, can in particular be measured through the release of fluorine in prolonged contact with water.
  • Ionic liquids may for example be introduced into ultrapure water (25% vol.) And the mixture stirred with a magnetic stirrer. Regular measurements can be performed by ion chromatography.
  • the light stability of the ionic liquids in which said ionic liquid comprises fluorine, said ionic liquid consisting in particular of a cation and an anion, said anion being chosen from NTf 2 , PFg and NfO, said anion being in particular NTf 2 or PFe can be measured in particular by dissolving exposed ionic liquids for up to 5 months in ultrapure water (25% vol.) Under ambient temperature and pressure conditions, and quantification of the fluoride concentration by ion chromatography, after regular samplings between 0 and 150 days.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid is non-biodegradable by said microbial species.
  • the inventors have noticed that the ionic liquids of the invention, immiscible with water, are non-toxic for said microbial species, while it is known that the hydrophobic character of an ionic liquid generally generates a higher toxicity to microorganisms, and the introduction of certain functional groups to decrease toxicity in return increase biodegradability.
  • the non-biodegradable character is attested, for example, by carrying out a biological oxygen demand test (DBO28) representing the quantity of oxygen necessary to metabolize an organic compound for 28 days.
  • DBO28 biological oxygen demand test
  • This technique is generally used to determine the amount of biodegradable organic substances in systems comprising water.
  • the ionic liquids of the invention comprise a cation and an anion, said anion being selected from NTf 2 O and PF, are non-toxic for said microbial species, while these anions , in particular PF 6 are described in the literature to generate the release of hydrofluoric acid causing toxicity to aquatic microorganisms.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid does not release hydrofluoric acid.
  • the invention relates to a use as described above, in which said ionic liquid has an affinity for toluene greater than 180, in particular greater than 300, more particularly greater than 500, at 25 ° C. the affinity of water for toluene at 25 ° C being 1.
  • Toluene can be considered a VOC model. Indeed, toluene is present in many industrial effluents (solvents, paint, petrochemistry, etc.), and is therefore very studied.
  • C G and CL respectively represent the concentration of VOC in the gas and in the liquid phase (ionic liquid or water) at equilibrium, as described above.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said volatile organic compound has a diffusivity greater than or equal to 0.5 ⁇ 10 -12 m 2 . s "1 in said ionic liquid, at a temperature of from about 5 ° C to about 80 ° C, in particular from about 15 ° C to about 60 ° C, more particularly from about 20 ° C to about 40 ° C, said temperature being in particular about 25 ° C.
  • Said diffusivity can be measured by thermogravimetric analysis (ATG), known to those skilled in the art.
  • ATG thermogravimetric analysis
  • a protocol for measuring the diffusivity is in particular the following: a known mass of ionic liquid (of the order of 60 mg) is for example placed in the nacelle of a microbalance thermostated at the desired measurement temperature.
  • a turbopump is used to degas the ionic liquid (evaporate water and any impurities) under vacuum until the mass remains constant for more than two hours.
  • the measurement is carried out in static mode, that is to say that a controlled pressure of pure toluene is applied in the chamber of the microbalance. Pressure ramps are then applied from the vacuum (up to 20 mbar maximum).
  • the mass increase related to VOC absorption is measured continuously until the equilibrium is established for at least 1 hour (negligible mass variation).
  • the diffusion coefficient is determined by a mathematical post-processing of the curve representing the absorption kinetics of the VOC in the ionic liquid at a given temperature and pressure.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted with a nitrile group, R representing more
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -
  • said anion being NfO when said cation is (a) and R is butyl.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -
  • said anion being NfO when said cation is (a) and R is butyl.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 CH2-CH2-CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -
  • R being in particular chosen from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl,
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 - an anion selected from NTf 2 , PFg and NfO.
  • said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -
  • R being in particular chosen from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted with a nitrile group of an anion chosen from NTf 2 , PF O and NfO.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -
  • R being in particular chosen from:
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl; an anion selected from NTf 2, PF O and NFO.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl; the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -
  • R being in particular chosen from:
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 - CH 2 -O- CH 3; an anion selected from NTf 2, PF O and NFO.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said ionic liquid is selected from [Bmim] [NfO], [iPentmim] [NTf 2 ], [iPentmim] [NfO], [iPentmim ] [PF 6 ], [Butenylmim] [PF 6 ], [MeOEmim] [NTf 2 ], [EtOEmim] [NTf 2 ], [MeOEOEmim] [NTf 2 ], [CNC 3 mim] [NTf 2 ], [Butenylmim] ] [NTf 2 ], [OctIq] [NTf 2 ], [OctIq] [NfO], [MeOEIq] [NTf 2 ], [EtOEIq] [NTf 2 ], [DecIq] [NTf 2 ], [BMPyrr] [NTf 2 ], [AllylEt 2 S] [NTf 2 ], [MeOEMMor
  • the invention relates to a use as described above, of a mixture comprising at least two ionic liquids as defined above.
  • the mixture of at least two ionic liquids can make it possible to modify the physicochemical properties of the absorbing phase. For example, it is possible to decrease the viscosity of the absorbent phase by mixing a low viscosity ionic liquid with a more viscous ionic liquid having a high affinity for the VOC considered.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said microbial species is included in activated sludge.
  • the invention relates to a use as described above, wherein said microbial species is selected from the group consisting of:
  • heterotrophic bacteria in particular of the genus Pseudomonas or Micrococcus
  • yeasts and molds in particular of the genus Saccharomyces or Aspergillus
  • microalgae in particular of the genus Chlorella
  • the invention relates to a use as described above, wherein said volatile organic compound is selected from the group consisting of:
  • alkanes in particular ethane, propane, pentane, butane, isopentane, and hexane;
  • alkenes and arenes especially benzene, ethylene, propylene, toluene, xylene, ethylbenzene, and styrene;
  • aldehydes in particular formaldehyde
  • esters in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate;
  • VOCs particularly dichloromethane, trichloromethane, tetracholomethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene and vinyl chloride
  • sulfur-containing VOCs in particular mercaptans and alkylsulphides, more particularly dimethylsulfide, dimethyl disulphide, and diethyl disulphide.
  • the invention also relates to a method of absorbing volatile organic compounds in ionic liquids comprising a step of contacting volatile organic compounds and ionic liquids to obtain volatile organic compounds absorbed in ionic liquids.
  • the invention also relates to a process for the absorption of volatile organic compounds in ionic liquids comprising a step of contacting compounds volatile organic compounds contained in a gas, in particular air, and ionic liquids to obtain volatile organic compounds absorbed in ionic liquids.
  • the invention relates to a process as described above, in which the concentration of volatile organic compounds in said gas, in particular air, is from about 0.001 to about 10 g / Nm 3 .
  • the invention also relates to a method for biodegradation of at least one volatile organic compound (VOC) comprising a step of biodegradation of at least one volatile organic compound absorbed in at least one ionic liquid by a microbial species, said ionic liquid being:
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C,
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, especially toluene, has a partition coefficient of less than 0.976.10 "3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C,
  • the invention relates to a method as described above, wherein said ionic liquid is such that a volatile organic compound, in particular toluene, has a partition coefficient less than 0950.10 "3 0900.10" 3 ,
  • the invention also relates to a method for biodegradation of at least one volatile organic compound (VOC) comprising a step of biodegradation of at least one volatile organic compound absorbed in at least one ionic liquid by a microbial species, said ionic liquid being:
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C,
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, in particular toluene, has a partition coefficient of less than 0.500 ⁇ 10 -3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • the invention also relates to a method for biodegradation of at least one volatile organic compound (VOC) comprising a step of biodegradation of at least one volatile organic compound absorbed in at least one ionic liquid by a microbial species, said ionic liquid being:
  • said ionic liquid having a viscosity of less than 500 mPa.s at 25 ° C,
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, in particular toluene, has a Henry's constant less than 2.4 Pa.m 3 .mol -1 considering air and said ionic liquid at equilibrium, 25 ° C,
  • the invention relates to a process as described above, in which said ionic liquid has a purity greater than or equal to 90%, in particular a purity greater than or equal to 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97% or 98%.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said ionic liquid is stable in water and / or light.
  • the invention relates to a process as described above, in which said ionic liquid comprises fluorine, said ionic liquid consisting in particular of a cation and an anion, said anion being chosen from NTf 2 , PF ⁇ and NfO, said anion being in particular NTf 2 or PF ⁇ .
  • the invention relates to a method as described above, wherein said ionic liquid is non-biodegradable by said microbial species.
  • the invention relates to a method as described above, in which said ionic liquid does not release hydrofluoric acid.
  • the invention relates to a process as described above, in which said ionic liquid has an affinity for toluene greater than 180, in particular greater than 300, more particularly greater than 500, at 25 ° C. the affinity of water for toluene at 25 ° C being 1.
  • the invention relates to a process as described above, comprising a step of absorption of said volatile organic compound. in an ionic liquid to obtain a volatile organic compound absorbed in said ionic liquid.
  • the invention relates to a method as described above comprising, after said biodegradation step, a step of separating said biodegradable volatile organic compound and said ionic liquid free of said volatile organic compound, to obtain said ionic liquid free of said volatile organic compound and said volatile organic compound biodegraded.
  • the invention relates to a method as described above comprising the following steps:
  • the invention relates to a process as described above, wherein said absorption step is carried out at a temperature of from about 5 ° C. to about 80 ° C., in particular about 15 ° C. C at about 60 ° C, more preferably about 20 ° C to about 40 ° C, said temperature being in particular about 25 ° C.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said absorption step is carried out in the presence of water.
  • the invention relates to a process as described above, in which the concentration by volume of ionic liquid is from 1% to 99%, in particular from 2% to 50%, more particularly from 3% to 25%, even more particularly from 5% to 10%, especially 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 10%, relative to the ionic liquid / water system.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said absorption step is carried out in the absence of water.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said step of absorbing at least one volatile organic compound is carried out with at least one volatile organic compound contained in air.
  • the invention relates to a method as described above, in which the concentration of said volatile organic compound in the air is from about 0.001 to about 10 g / Nm 3 .
  • the invention relates to a process as described above, wherein said step of absorbing at least one volatile organic compound is carried out with at least one volatile organic compound contained in a gas, in particular the air.
  • the invention relates to a process as described above, in which the concentration of volatile organic compounds in said gas, in particular air, is from about 0.001 to about 10 g / Nm 3 .
  • the invention relates to a method as described above comprising the following steps:
  • the invention relates to a method as described above, wherein said biodegradation step is carried out in the presence of water.
  • the invention relates to a method as described above, wherein the biomass concentration of said microbial species is from 0.05g to 15g per liter of water, in particular about 0.5g / l.
  • the invention relates to a method as described above, in which said absorption step and / or said biodegradation step are carried out in a partition bioreactor, in particular a liquid two-phase partition bioreactor. .
  • the invention relates to a method as described above, wherein said separation is carried out by a method chosen from centrifugation, decantation and cycloning with or without demulsifier, said separation being in particular carried out by centrifugation. .
  • the invention relates to a method as described above, wherein said volatile organic compound has a diffusivity greater than or equal to 0.5 ⁇ 10 -12 m 2 . s "1 in said ionic liquid, at a temperature of about 5 ° C to about 80 ° C, in particular about 15 ° C to about 60 ° C, more preferably from about 20 ° C to about 40 ° C, said temperature being in particular of approximately 25 ° C.
  • the invention relates to a method as described above, in which said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted with a nitrile group, R representing more
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -
  • said anion being NfO when said cation is (a) and R is butyl.
  • the invention relates to a method as described above, in which said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -
  • said anion being NfO when said cation is (a) and R is butyl.
  • the invention relates to a method as described above, in which said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 CH2-CH2-CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -
  • R being in particular chosen from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl,
  • the invention relates to a method as described above, in which said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -
  • R being in particular chosen from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted with a nitrile group of an anion chosen from NTf 2 , PF O and NfO.
  • the invention relates to a method as described above, in which said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl;
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -
  • R being in particular chosen from:
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl; an anion selected from NTf 2, PF O and NFO.
  • the invention relates to a method as described above, in which said ionic liquid consists of:
  • R being selected from:
  • linear or branched alkyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular butyl, octyl, decyl or isopentyl, said alkyls being optionally substituted by a nitrile group, R representing more particularly the group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CN;
  • linear or branched alkenyls comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular allyl and butenyl; the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 - 0-CH 2 - R being in particular chosen from:
  • the ether or polyether radicals comprising between 4 and 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 - CH 2 -O- CH 3; - an anion selected from NTf 2, PF O and NFO.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said ionic liquid is selected from [Bmim] [NfO], [iPentmim] [NTf 2 ], [iPentmim] [NfO], [iPentmim ] [PF 6 ], [Butenylmim] [PF 6 ], [MeOEmim] [NTf 2 ], [EtOEmim] [NTf 2 ], [MeOEOEmim] [NTf 2 ], [CNC 3 mim] [NTf 2 ], [Butenylmim] ] [NTf 2 ], [OctIq] [NTf 2 ], [OctIq] [NfO], [MeOEIq] [NTf 2 ], [EtOEIq] [NTf 2 ], [DecIq] [NTf 2 ], [BMPyrr] [NTf 2 ], [AllylEt 2 S] [NTf 2 ], [MeOEMMor
  • the invention relates to a method as described above, comprising a step of biodegradation of at least one volatile organic compound absorbed in at least two ionic liquids as defined above.
  • the invention relates to a method as described above, wherein said microbial species is selected from the group consisting of:
  • heterotrophic bacteria in particular of the genus Pseudomonas or Micrococcus;
  • yeasts and molds in particular of the genus Saccharomyces or Aspergillus;
  • microalgae in particular of the genus Chlorella
  • the invention relates to a method as described above, wherein said volatile organic compound is selected from the group consisting of:
  • alkanes in particular ethane, propane, pentane, butane, isopentane, and hexane
  • alkenes and arenes in particular benzene, ethylene, propylene, toluene, xylene, ethylbenzene, and styrene
  • aldehydes in particular formaldehyde
  • esters in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate;
  • VOCs particularly dichloromethane, trichloromethane, tetracholomethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene and vinyl chloride
  • sulfur-containing VOCs in particular mercaptans and alkylsulphides, more particularly dimethylsulfide, dimethyl disulphide, and diethyl disulphide.
  • the invention also relates to an ionic liquid selected from [MeOEIqJfNTfî], [EtOEIq] [NTf 2 ], [Butenylmim] [NfO], [OctIq] [NfO], [iPentmim] [NTf 2 ], [iPentmim] [NfO] and [iPentmim] [PF 6 ].
  • the invention also relates to an aqueous medium containing at least one volatile organic compound (VOC) absorbed in at least one ionic liquid and at least one microbial species,
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being:
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, particularly toluene, has a partition coefficient of less than 0.976 ⁇ 10 3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • the invention relates to an aqueous medium as described above, wherein said ionic liquid is such that a volatile organic compound, in particular toluene, has a partition coefficient of less than 0.950 ⁇ 10 -3.900 ⁇ 10 "3 , 0.850.10 " 3 , 0.800 ⁇ 10 -3 , 0.750 ⁇ 10 -3 , 0.700 ⁇ 10 -3 , 0.650 ⁇ 10 -3 , 0.600 ⁇ 10 -3 , 0.550 ⁇ 10 -3 or 0.500 ⁇ 10 -3 between air and said ionic liquid at equilibrium, at 25.degree. ° C.
  • the invention also relates to an aqueous medium containing at least one volatile organic compound (VOC) absorbed in at least one ionic liquid and at least one microbial species,
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being:
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, especially toluene, has a partition coefficient of less than 0.500 ⁇ 10 -3 between air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • the invention also relates to an aqueous medium containing at least one volatile organic compound (VOC) absorbed in at least one ionic liquid and at least one microbial species,
  • VOC volatile organic compound
  • said ionic liquid being:
  • said ionic liquid being such that a volatile organic compound, in particular toluene, has an Henry's constant less than 2.4 Pa.m 3 . mol 1 of air and said ionic liquid at equilibrium at 25 ° C.
  • Figure 1 shows the evolution of the concentration over time in the gas phase of toluene during biodegradation tests with non-acclimated cells.
  • the bromide of 1-octylisoquinolinium (37.43 g, 116.14 mmol, 1 eq) is diluted in 130 ml of deionized water and 40 ml of acetone. Potassium nonafluorobutylsulfonyl (40.58 g, 119.99 mmol, 1.03 eq) is added per serving. The mixture is stirred at ambient temperature for 48 hours. Dichloromethane (60 mL) is added and after decantation, the organic phase is washed with deionized water (3 x 35 mL). The residual water is removed under reduced pressure for 30h to give an orange solid (93% yield).
  • the ionic liquids were introduced into ultrapure water (25% vol.) And the mixture was stirred with a magnetic stirrer. Regular measurements were performed by ion chromatography (Metrohm 881 Compact IC pro).
  • the samples were prepared as follows: 10 ⁇ l of the aqueous phase was diluted in 1 ml of solvent (ultrapure water / acetonitrile 75:25).
  • the eluent is composed of aHCO 3 (4 mM) and Na 2 CC 3 (1 mM) in ultrapure water / acetonitrile 75:25, and the flow rate is 1 mL.min -1 .
  • Metrohm Metrosep A Supp 4 with corresponding pre-column (Metrohm) and the oven temperature is 45 ° C.
  • C G and CL respectively represent the concentration of VOC in the gas and in the liquid phase (ionic liquid) at equilibrium.
  • the experiments were carried out in 22 ml glass flasks containing 500 ⁇ l of the ionic liquid whose affinity is to be measured. The vials were closed with a PTFE / silicone septum (Sigma-Aldrich, USA) and sealed with 20 mm crimping joints.
  • C g and CL respectively represent the concentration of VOC in the gas and in the liquid phase (ionic liquid or water) at equilibrium, as described above.
  • the viscosity of the ionic liquids was measured using a Brookfield DV-11 + programmable rheometer at temperatures between 293.15 K and 303.15 K. The accuracy of this instrument is ⁇ 1% of the full scale range with repeatability of ⁇ 2%.
  • the hydrophobic ionic liquid sample is maintained at the desired temperature for 0.25 h to ensure thermal equilibrium of the sample prior to any measurement.
  • the uncertainty of the temperature in the apparatus is ⁇ 1 K ( ⁇ 0.1 K for the thermostatic bath), and for each temperature, the viscosity is measured twice.
  • the chemical oxygen demand represents the amount of oxygen required to oxidize organic compounds and inorganic oxidizable compounds present in water according to ISO 15705. It is expressed in milligrams of oxygen per liter of solution (mgo 2 / L).
  • COD was measured using Macherey-Nagel kits containing Nanocolor test tubes. The test consists of silver catalyzed oxidation using potassium dichromate / sulfuric acid at 148 ° C for a two hour period for the 100-1500 mg0 2 / L range. For each measurement, 2 ml of an ionic liquid solution is needed. COD is measured through photometric determination of the concentration as a function of chromate decrease (wavelength 620 nm, or using the Nanocolor 00D photometer).
  • the biological oxygen demand test represents the amount of oxygen required to metabolize an organic compound for 28 days. This technique is generally used to determine the amount of biodegradable organic substances in aqueous solutions.
  • the OxiTop system (OxiTop OC 100) is a mercury-free process that is based on a barometric principle that measures 12 samples for their BOD for 99 days according to EN 1889-2.
  • Biodegradation of ionic liquids is expressed as a percentage of oxygen depletion on COD, according to equation 3:
  • COD in which is the BQD 2S value of the control of endogenous oxygen consumption.
  • controls with glutamic acid and glucose as a carbon source were performed to evaluate microbial activity.
  • Compounds with a percentage of biodegradation greater than 60% are considered to be readily biodegradable. The experiments were duplicated.
  • An ionic liquid is considered non-biodegradable when the percentage degradation value of said ionic liquid (as defined by equation 2) is less than 40, or even less than 33.
  • micro-organisms are obtained from the Beaurade wastewater treatment plant (Rennes, France). Activated sludge is taken from a settling tank, normally concentrated to 8 or 9 gMs-L "1 , washed three times with potable water and twice with ultra-pure water. bioreactor in which is added, every day, 2.0 g of a mixture as described in Table 4. Every month, 5 ml of Viandox ® are added as additional carbon source.
  • the dry weight of cells is used to quantify the amount of cells after washing a specific volume of the reactor.
  • a sample of activated sludge in aqueous phase (1.0 to 2.0 ml) is for example placed in an aluminum weighing pan (calibrated), then the system is placed in an oven at 105 ° C for 6 to 24h to completely dry the sample. Finally, the weighing pan is weighed again.
  • the concentration of activated sludge (. ⁇ 3 ⁇ 4 C ; "..-- 2 1 ) is determined by Equation 5:
  • Example 12.4 Toxicity tests of ionic liquids (kinetics of glucose consumption)
  • the tests were performed in 120 mL glass bottles containing 20 mL of biological media.
  • the bottles were closed with a PTFE / silicone septum (Sigma-Aldrich, USA) and sealed with 20 mm crimping joints.
  • Each test was performed twice.
  • different solutions to ensure the growth and viability of microorganisms were used on a set of bottles.
  • the vials were kept under constant stirring (300 tr.min "1) at 25 ° C for 48 hours using an incubator Innova 40 Incubator Shaker series (Eppendorf, USA). Samples (200 ⁇ aqueous solution) were taken every two hours.
  • the toxicity tests of ionic liquids consist in mixing: an inoculum of activated sludge at 0.5 gocw-L, a medium of Trinci mineral salts (APJ Trinci, "A kinetic study of the growth of Aspergillus nidulans and other fiingi", J. Gen. Microbiol, 57, pp. 1-24, 1969), with a final glucose concentration of 2 ⁇ L -1 , then the pH is adjusted to 7.0 ⁇ 0.2, at a concentration in ionic liquid of 5% v / v.
  • API Trinci Trinci mineral salts
  • each 20 ml sample was prepared by adding:
  • the mineral salt medium used for the toxicity tests is shown in Table 5.
  • the glucose concentration was measured by spectrophotometric determination at 420 nm (Helios Y spectrophotometer, Thermo Scientific, France) of aqueous samples, after reaction with glucose oxidase / peroxidase enzymes, in the presence of ABTS (Bergmeyer, Ulrich L. Gawehn, Karlfried, Williamson, Dermot Hedley, Patricia and HU Bergmeyer, Methods of enzymatic analysis, No. 1. Weinheim, New York, London: Verlag Chemie, 1974).
  • the primary reaction is catalyzed by glucose oxidase and consists of the oxidation of glucose to hydrogen peroxide and gluconic acid (Eq.6) where the amount of hydrogen peroxide is proportional to the amount of initial glucose.
  • HRP horseradish peroxidase
  • the oxidized donor (oxidized ABTS) has a specific color (green) whose staining intensity is proportional to the glucose concentration of the initial sample.
  • acceleration time is meant in particular “latency period”, corresponding to the duration of the latency phase, that is to say to the duration of adaptation of the cells to the medium, and in particular to ionic liquid, before consumption of the carbon substrate (glucose).
  • the VOC removal process is a semi-continuous process composed of three successive steps:
  • Step 1 may for example be carried out in a column filled with loose or structured packings, operating with ratios of mass flow rates of liquid and gas between 0.5 and 15, at ambient temperature and pressure.
  • the gas may be loaded into one or more VOC (concentration of up to a few grams per m 3).
  • the absorbent phase may consist of one or more ionic liquids or a dispersion consisting of water and one or more ionic liquids.
  • Step 2 is a bioreactor containing an aqueous phase containing the microorganisms (initial concentration of microorganisms ranging from 0.1 to 10 g / l) and the absorbing phase from step 1 (percentage of absorbing phase in the water up to 30% by volume).
  • the reactor is aerated (air flow up to 1 m / min), stirred with a stirring mobile (rotation speeds of up to 1000 rev / min).
  • the microorganisms then consume the VOC (s) present in the absorbing phase, either by using the water / ionic liquid interface, or by transferring the VOC (s) from the absorbing phase (LI) to the aqueous phase.
  • Step 3 can be carried out using a continuous three-phase centrifuge. Centrifugation rates can range from 500 g to 15000 g, and the centrifugation time from 30 s to 30 min.
  • a demulsifying agent can be added in order to improve the efficiency of the separation (eg cationic polymer such as PolyDADMAC), in low concentration (ranging from 0.1 g / l to 10 g / l).

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Abstract

Utilisation d'au moins un liquide ionique (Ll) pour biodégrader au moins un composé organique volatil (COV) en présence d'au moins une espèce microbienne, ledit liquide ionique étant non miscible à l'eau, et non toxique pour ladite espèce microbienne, ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C, ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,500.10-3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.

Description

UTILISATION DE LIQUIDES IONIQUES POUR LE TRAITEMENT DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS
La présente invention a pour objet l'utilisation de liquides ioniques pour le traitement de composés organiques volatils.
La présente invention vise également un procédé de traitement de composés organiques volatils absorbés dans un liquide ionique.
Les émissions mondiales de COV ont été estimées à environ un milliard de tonnes lors de l'année 2000. Elles proviennent, pour 90% d'entre elles, de sources naturelles (fermentations biologiques, fuites de gaz naturel) et pour 10% de sources anthropiques (issues des activités humaines). Les émissions d'origine naturelle sont réparties uniformément sur la surface de la Terre. En revanche, les émissions anthropiques proviennent majoritairement des pays industrialisés.
L'impact des COV sur l'environnement (eau, sol, et air) et sur certains individus est non négligeable.
Les COV ont des effets néfastes sur l'Homme en général car ils peuvent être irritants, toxiques et des effets cancérigènes ont été révélés. Plus particulièrement, des études montrent que les COV issus de la pétrochimie (Benzène-Toluène-Ethylbenzène-Xylène ou BTEX, alcanes) irritent les membranes nasales et oculaires. L'exposition répétée à une faible concentration en COV augmente les risques de maladies respiratoires, de maux de tête et d'irritations sensorielles.
Les COV jouent également un rôle important dans la troposphère, conduisant à une augmentation de la quantité d'ozone dans l'air. L'ozone est produit à partir du dioxyde d'azote sous l'effet des rayonnements solaires. L'ozone formé réagit ensuite avec le monoxyde d'azote pour produire du dioxyde d'azote. Mais, en présence de COV, le cycle précédent est modifié par les radicaux carbonés (oxydants puissants) qui se substituent à l'ozone lors de la réaction de formation du dioxyde d'azote, ce qui conduit à une augmentation de la quantité d'ozone. L'augmentation de la quantité d'ozone, avec ses conséquences sur l'environnement et la santé, est donc en partie liée aux rejets de COV.
En ce qui concerne les méthodes actuelles de traitement des COV, les composés hydrosolubles sont généralement absorbés dans de l'eau avec réaction chimique potentielle en phase aqueuse, alors que les composés hydrophobes sont généralement éliminés, le plus souvent par des méthodes destructives. Parmi ces dernières, les principales sont l'incinération (trop coûteuse et peu adaptée au traitement de forts débits faiblement concentrés) et la biofiltration (peu efficace sur cette famille de composés puisqu'ils sont hydrophobes, et très encombrante).
Les COV hydrophobes sont donc actuellement mal éliminés par absorption car les phases absorbantes sont généralement aqueuses.
Ainsi, un but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de composés organiques volatils dans une phase non aqueuse.
Un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé de traitement de composés organiques volatils dans une phase non aqueuse, ladite phase non aqueuse étant régénérée au cours dudit procédé.
L'invention a par conséquent pour objet l'utilisation d'au moins un liquide ionique
(LI) pour biodégrader au moins un composé organique volatil (COV) en présence d'au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,976.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un liquide ionique (LI) pour biodégrader au moins un composé organique volatil (COV) contenu dans un gaz, en particulier de l'air, en présence d'au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,976.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un liquide ionique (LI) pour biodégrader au moins un composé organique volatil (COV) contenu dans un gaz, en particulier de l'air, en présence d'au moins une espèce microbienne,
ledit composé organique volatil étant absorbé dans ledit liquide ionique,
ledit liquide ionique étant : - non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,976.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
De manière surprenante, les Inventeurs ont remarqué que les liquides ioniques de l'invention, non miscibles à l'eau, sont non toxiques pour ladite espèce microbienne, alors qu'il est connu que le caractère hydrophobe d'un liquide ionique engendre généralement une toxicité plus élevée face aux microorganismes.
Par « liquide ionique », on entend des sels possédant une température de fusion inférieure à 30°C à la pression atmosphérique.
Par « biodégrader au moins un composé organique volatil », on entend le fait de transformer, par l'intermédiaire d'au moins une espèce microbienne, au moins un composé organique volatil en un composé qui n'est pas un composé organique volatil.
Par « liquide ionique non miscible à l'eau », on entend un liquide ionique dont la solubilité dans l'eau est inférieure ou égale à 5mM, en particulier 2mM.
Par « composé organique volatil », on entend tout composé chimique possédant du carbone et de l'hydrogène, lequel pouvant être remplacé par d'autres atomes tels que les halogènes, l'oxygène, le phosphore ou le soufre et possédant une pression de vapeur saturante supérieure à 10 Pa dans les conditions normales de température et de pression.
Par « viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C » on entend une viscosité inférieure à 500 mPa.s, mesurée à 25°C et à pression atmosphérique, pour un liquide ionique ayant une pureté supérieure ou égale à 90%, en particulier une pureté supérieure ou égale à 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97% ou 98%, et une teneur en eau inférieure à 200 ppm, en particulier une teneur en eau inférieure à 1 0, 100, 50, 20, 10 ou 5 ppm.
La viscosité des liquides ioniques est par exemple mesurée à l'aide d'un rhéomètre programmable Brookfïeld DV-11 + à une température de 25°C (298,15 K). La précision de cet instrument est de ± 1% de la plage pleine échelle avec une répétabilité de ± 2%. L'échantillon de liquide ionique est par exemple maintenu à la température désirée pendant 0,25 h pour assurer l'équilibre thermique de l'échantillon avant toute mesure. L'incertitude sur la température dans l'appareil est de ± 1 K (± 0,1 K pour le bain thermostatique), et pour chaque température, la viscosité est en particulier mesurée deux fois. Par «liquide ionique non toxique pour ladite espèce microbienne», on entend notamment un liquide ionique pour lequel la durée de dégradation d'un COV, par exemple le toluène, par ladite espèce microbienne, en présence dudit liquide ionique, est inférieure à 200 heures, en particulier inférieure à 190, 180, 170, 160 ou 150 heures.
La durée de dégradation d'un COV, par exemple le toluène, est par exemple le temps nécessaire pour dégrader Ι μΙ,, puis Ι μΙ,, puis 5 μ1 puis 50μ1 de COV, par exemple le toluène, en présence de 20 mL d'un mélange aqueux comprenant 0,5 g/L de ladite espèce microbienne (matière sèche), dans 5% en volume dudit liquide ionique, à 25°C.
Lors de la première injection ά' ΐ μί, la durée de dégradation de ce premier μΐ^ peut comprendre un temps d'acclimatation au COV et éventuellement au liquide ionique, c'est-à- dire une durée d'adaptation de l'espèce microbienne au milieu comprenant le COV et le liquide ionique.
Le coefficient de partage K est défini par l'équation suivante :
= Cg/CL (Eq. 1)
dans laquelle CG et CL (mol.L 1) représentent respectivement la concentration en COV dans le gaz et dans la phase liquide (liquide ionique) à l'équilibre. La valeur de CG peut être mesurée par chromatographie en phase gazeuse (GC-FID), à l'équilibre. CL peut ensuite être déterminée à partir du bilan de masse relatif COV, après la détermination expérimentale de Q.
II est à noter que le composé organique volatil utilisé pour définir le coefficient de partage dans ledit liquide ionique n'est pas nécessairement celui qui est biodégradé en présence d'au moins une espèce microbienne. En particulier, le composé organique volatil utilisé pour définir le coefficient de partage dans ledit liquide ionique est le toluène.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne l'utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,950.10"3, 0,900.10"3, 0,850.10"3, 0,800.10~3, 0,750.10~3, 0,700.10"3, 0,650.10"3, 0,600.10~3, 0,550.10"3 ou 0,500.10~3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
L'invention a par également pour objet l'utilisation d'au moins un liquide ionique (LI) pour biodégrader au moins un composé organique volatil (COV) en présence d'au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne, ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,500.10~3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un liquide ionique (LI) pour biodégrader au moins un composé organique volatil (COV) contenu dans un gaz, en particulier de l'air, en présence d'au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,500.10~3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un liquide ionique (LI) pour biodégrader au moins un composé organique volatil (COV) contenu dans un gaz, en particulier de l'air, en présence d'au moins une espèce microbienne,
ledit composé organique volatil étant absorbé dans ledit liquide ionique,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,500.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un liquide ionique (LI) pour biodégrader au moins un composé organique volatil (COV) en présence d'au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C, ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a une constante de Henry inférieure à 2,4 Pa.m3. mol"1 considérant de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
La constante de Henry H correspondante se déduit de K par l'équation suivante : K = H/RT (Eq. 2)
avec R la constante des gaz parfaits et T la température en K.
Sont exclus de la présente invention les liquides ioniques [BMIM][NTf2] et [BMIM][PF6] de formules suivantes :
Figure imgf000008_0001
[BMIM][NTf2], [BMIM][PF6].
En effet, à propos de [BMIM][PF6], un composé organique volatil, le toluène, a un coefficient de partage égale à 0,976.10"3 à 25°C.
En outre le liquide ionique [BMIM][NTf2] est toxique pour ladite espèce microbienne : les tests de biodégradation du toluène en présence du liquide ionique [BMIM][NTf2] de l'art antérieur montre qu'il faut plus de 200 heures à ladite espèce microbienne pour biodégrader le toluène (figure 1).
Cette durée de dégradation du toluène est par exemple le temps nécessaire pour dégrader \ iL, puis l iL, puis 5μ1 puis 50μ1 de toluène, en présence de 20 mL d'un mélange aqueux comprenant 0,5 g/L de ladite espèce microbienne (matière sèche), dans 5% en volume dudit liquide ionique, à 25°C.
Il est à noter que dans le cadre de la présente invention, le temps de biodégradation est, dans ces mêmes conditions, fortement réduit, étant par exemple de 140h pour [Octlq] [NTf2] et 90h pour [DecIq][NTf2].
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne l'utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique a une pureté supérieure ou égale à 90%, en particulier une pureté supérieure ou égale à 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97% ou 98%.
La pureté des liquides ioniques peut être par exemple mesurée par RMN, en particulier RMN 1H et RMN 13C.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est stable dans l'eau et/ou à la lumière. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique comprend du fluor, ledit liquide ionique étant notamment constitué d'un cation et d'un anion, ledit anion étant choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO, ledit anion étant en particulier NTf2 ou PFÔ.
La stabilité dans l'eau des liquides ioniques dans laquelle ledit liquide ionique comprend du fluor, ledit liquide ionique étant notamment constitué d'un cation et d'un anion, ledit anion étant choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO, ledit anion étant en particulier NTf2 ou PFÔ, peut en particulier être mesurée à travers le relargage du fluor au contact prolongé avec de l'eau. Les liquides ioniques peuvent par exemple être introduits dans de l'eau ultra-pure (25% vol.) et le mélange agité avec un agitateur magnétique. Des mesures régulières peuvent être effectuées par chromatographie ionique.
La stabilité à la lumière des liquides ioniques dans laquelle ledit liquide ionique comprend du fluor, ledit liquide ionique étant notamment constitué d'un cation et d'un anion, ledit anion étant choisi parmi NTf2, PFg et NfO, ledit anion étant en particulier NTf2 ou PFe, peut être en particulier être mesurée par dissolution des liquides ioniques exposés un maximum de 5 mois à la lumière dans de l'eau ultra-pure (25% vol.) dans les conditions ambiantes de température et de pression, et quantification de la concentration en fluorure par chromatographie ionique, après prélèvements réguliers entre 0 et 150 jours.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est non biodégradable par ladite espèce microbienne.
De manière surprenante, les Inventeurs ont remarqué que les liquides ioniques de l'invention, non miscibles à l'eau, sont non toxiques pour ladite espèce microbienne, alors qu'il est connu que le caractère hydrophobe d'un liquide ionique engendre généralement une toxicité plus élevée face aux microorganismes, et que l'introduction de certains groupes fonctionnels destinés à diminuer la toxicité augmentent en contrepartie la biodégradabilité.
Le caractère non biodégradable est par exemple attesté en effectuant un test de demande biologique en oxygène {DBO28) représentant la quantité d'oxygène nécessaire pour métaboliser un composé organique pendant 28 jours. Cette technique est généralement utilisée pour déterminer la quantité de substances organiques biodégradables dans des systèmes comprenant de l'eau.
La biodégradation des liquides ioniques peut-être exprimée en pourcentage de l'épuisement en oxygène sur la DCO (demande chimique en oxygène, bien connue de l'homme du métier), selon l'équation 3 : %Biodégradati m = —— « 100 (Eq. 3) dans laquelle BODff est la valeur de B0D2B du contrôle de la consommation d'oxygène endogène.
De manière surprenante, les Inventeurs ont remarqué que les liquides ioniques de l'invention constitués d'un cation et d'un anion, ledit anion étant choisi parmi NTf2 et PFÔ, sont non toxiques pour ladite espèce microbienne, alors que ces anions, en particulier PF6 sont décrits dans la littérature pour engendrer le relargage d'acide fluorhydrique causant une toxicité envers les microorganismes aquatiques.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique ne relargue pas d'acide fluorhydrique.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique possède une affinité pour le toluène supérieure à 180, en particulier supérieure à 300, plus particulièrement supérieure à 500, à 25°C, l'affinité de l'eau pour le toluène à 25°C étant de 1.
Le toluène peut être considéré comme un COV modèle. En effet, le toluène est présent dans de nombreux effluents industriels (solvants, peinture, pétrochimie, etc), et est par conséquent très étudié.
L'affinité des liquides ioniques pour le toluène peut être mesurée à l'aide des coefficients de partage sans dimension (K) obtenus dans l'eau et dans le liquide ionique considéré, et est définie par l'équation 1 :
Affinité = Keau/Κπ (Eq.4)
avec K= CG/CL (Eq. 1)
dans laquelle CG et CL (mol.L 1) représentent respectivement la concentration en COV dans le gaz et dans la phase liquide (liquide ionique ou eau) à l'équilibre, tels que décrits précédement.
Il est à noter que la constante de Henry du toluène dans l'eau à 25°C est de l'ordre de 675 Pa .m3 mol"1.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit composé organique volatil possède une diffusivité supérieure ou égale à 0,5.10~12 m2. s"1 dans ledit liquide ionique, à une température comprise d'environ 5°C à environ 80°C, en particulier d'environ 15°C à environ 60°C, plus particulièrement d'environ 20°C à environ 40°C, ladite température étant notamment d'environ 25°C.
Ladite diffusivité peut être mesurée grâce à une analyse thermogravimétrique (ATG), connue de l'homme du métier.
Un protocole de mesure de la diffusivité est notamment le suivant : une masse connue de liquide ionique (de l'ordre de 60 mg) est par exemple placée dans la nacelle d'une microbalance thermostatée à la température de mesure souhaitée. Une turbopompe permet de dégazer le liquide ionique (évaporer l'eau et les éventuelles impuretés) sous vide jusqu'à ce que la masse reste constante pendant plus de deux heures. La mesure s'effectue en mode statique, c'est-à-dire qu'une pression contrôlée de toluène pur est appliquée dans l'enceinte de la microbalance. Des rampes de pression sont alors appliquées en partant du vide (jusqu'à 20 mbar au maximum). L'augmentation de masse liée à l'absorption du COV est mesurée en continu jusqu'à ce que l'équilibre s'établisse pendant au moins 1 heure (variation de masse négligeable). Le coefficient de diffusion est déterminé par un post-traitement mathématique de la courbe représentant la cinétique d'absorption du COV dans le liquide ionique à une température et pression donnés.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est constitué :
d'un cation choisi parmi :
Figure imgf000011_0001
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus
particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-0- CH3 ;
- d'un anion choisi parmi NTf2, PF6 et NfO ;
Figure imgf000012_0001
ledit anion étant NfO lorsque ledit cation est (a) et que R représente le butyle.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000012_0002
(a)
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-0- CH3 ;
- d'un anion choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO ;
Figure imgf000013_0001
ledit anion étant NfO lorsque ledit cation est (a) et que R représente le butyle.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000013_0002
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-O- CH3 ;
R étant en particulier choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle,
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
Figure imgf000013_0003
d'un anion choisi parmi NTf2, PFg et NfO. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000014_0001
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-0- CH3 ;
R étant en particulier choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile d'un anion choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000014_0002
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-O- CH3 ;
R étant en particulier choisi parmi :
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ; d'un anion choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000015_0001
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ; o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
Figure imgf000016_0001
R étant en particulier choisi parmi :
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2- CH2-O- CH3 ; d'un anion choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique est choisi parmi [Bmim][NfO], [iPentmim][NTf2], [iPentmim][NfO], [iPentmim][PF6], [Butenylmim] [PF6] , [MeOEmim][NTf2], [EtOEmim][NTf2], [MeOEOEmim][NTf2], [CNC3mim][NTf2], [Butenylmim] [NTf2], [OctIq][NTf2], [OctIq][NfO], [MeOEIq][NTf2], [EtOEIq][NTf2], [DecIq][NTf2], [BMPyrr][NTf2], [AllylEt2S][NTf2], [MeOEMMorph][NTf2], [EtOEMMorph][ NTf2], [nPrMim][NTf2].
Les liquides ioniques précités sont de formules suivantes :
Figure imgf000016_0002
[Bmim][NfO], [iPentmim][NTf2],
Figure imgf000016_0003
[iPentmim][NfO], [iPentmim][PF6],
Figure imgf000016_0004
[Butenylmim] [PF6] , [MeOEmim][NTf2],
Figure imgf000017_0001
NT|
[EtOEmim] [NTf2] , [MeOEOEmim] [NTf2] ,
Figure imgf000017_0002
NTi NTf
[CNC3mim][NTf2], Butenylmim][NTf2],
Figure imgf000017_0003
[OctIq][NTf2], [OctIq][NfO],
Figure imgf000017_0004
[MeOEIq][NTf2], [EtOEIq][NTf2],
Figure imgf000017_0005
[DecIq][NTf2], [BMPyrr][NTf2],
Figure imgf000017_0006
ΝΤί [AllylEt2S][NTf2], [MeOEMMorph] [NTf2] ,
Figure imgf000017_0007
[EtOEMMorph][NTf2], [nPrMim][NTf2].
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, d'un mélange comprenant au moins deux liquides ioniques tels que définis précédemment.
Le mélange d'au moins deux liquides ioniques peut permettre de modifier les propriétés physicochimiques de la phase absorbante. Par exemple, il est possible de diminuer la viscosité de la phase absorbante en mélangeant un liquide ionique peu visqueux à un liquide ionique plus visqueux possédant une forte affinité pour le COV considéré.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ladite espèce microbienne est comprise dans des boues activées.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ladite espèce microbienne est choisie dans le groupe constitué :
- des bactéries hétérotrophes, en particulier du genre Pseudomonas ou Micrococcus ; - des levures et moisissures, en particulier du genre Saccharomyces ou Aspergillus ;
- des micro-algues, en particulier du genre Chlorella ;
et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit composé organique volatil est choisi dans le groupe constitué :
- des alcanes, en particulier l'éthane, le propane, le pentane, le butane, l'isopentane, et l'hexane ;
des alcènes et des arènes, en particulier le benzène, l'éthylène, le propylène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, et le styrène ;
- des aldéhydes, en particulier le formaldéhyde
des esters, en particulier l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle et l'acétate de butyle ;
des COV chlorés, en particulier le dichlorométhane, le trichlorométhane, le tetracholométhane, le trichloréthylène, le tetrachloréthylène et le chlorure de vinyle
- des COV soufrés, en particulier les mercaptans et les alkylsulfures, plus particulièrement le diméthylsulfure, de diméthyldisulfure, et le diéthyldisulfure.
L'invention concerne également un procédé d'absorption de composés organiques volatils dans des liquides ioniques comprenant une étape de mise en contact des composés organiques volatils et des liquides ioniques pour obtenir des composés organiques volatils absorbés dans des liquides ioniques.
L'invention concerne également un procédé d'absorption de composés organiques volatils dans des liquides ioniques comprenant une étape de mise en contact de composés organiques volatils contenus dans un gaz, en particulier de l'air, et des liquides ioniques pour obtenir des composés organiques volatils absorbés dans des liquides ioniques.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la concentration en composés organiques volatiles dans ledit gaz, en particulier de l'air, est comprise d'environ 0,001 à environ 10 g/Nm3.
L'invention concerne également un procédé de biodégradation d'au moins un composé organique volatil (COV) comprenant une étape de biodégradation d'au moins un composé organique volatil absorbé dans au moins un liquide ionique par une espèce microbienne, ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,976.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C,
pour obtenir ledit composé organique volatil biodégradé et ledit liquide ionique exempt dudit composé organique volatil.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,950.10"3, 0,900.10"3,
0,850.10"3, 0,800.10~3, 0,750.10"3, 0,700.10"3, 0,650.10"3, 0,600.10"3, 0,550.10"3 ou 0,500.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
L'invention concerne également un procédé de biodégradation d'au moins un composé organique volatil (COV) comprenant une étape de biodégradation d'au moins un composé organique volatil absorbé dans au moins un liquide ionique par une espèce microbienne, ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,500.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C,
pour obtenir ledit composé organique volatil biodégradé et ledit liquide ionique exempt dudit composé organique volatil. L'invention concerne également un procédé de biodégradation d'au moins un composé organique volatil (COV) comprenant une étape de biodégradation d'au moins un composé organique volatil absorbé dans au moins un liquide ionique par une espèce microbienne, ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a une constante de Henry inférieure à 2,4 Pa.m3.mol"1 considérant de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C,
pour obtenir ledit composé organique volatil biodégradé et ledit liquide ionique exempt dudit composé organique volatil.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique a une pureté supérieure ou égale à 90%, en particulier une pureté supérieure ou égale à 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97% ou 98%.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est stable dans l'eau et/ou à la lumière.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans laquelle ledit liquide ionique comprend du fluor, ledit liquide ionique étant notamment constitué d'un cation et d'un anion, ledit anion étant choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO, ledit anion étant en particulier NTf2 ou PFÔ.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est non biodégradable par ladite espèce microbienne.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique ne relargue pas d'acide fluorhydrique.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique possède une affinité pour le toluène supérieure à 180, en particulier supérieure à 300, plus particulièrement supérieure à 500, à 25°C, l'affinité de l'eau pour le toluène à 25°C étant de 1.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, comprenant une étape d'absorption dudit composé organique volatil dans un liquide ionique pour obtenir un composé organique volatil absorbé dans ledit liquide ionique.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment comprenant, après ladite étape de biodégradation, une étape de séparation dudit composé organique volatil biodégradé et dudit liquide ionique exempt dudit composé organique volatil, pour obtenir ledit liquide ionique exempt dudit composé organique volatil et dudit composé organique volatil biodégradé.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment comprenant les étapes suivantes :
- une étape d'absorption d'au moins un composé organique volatil dans au moins un liquide ionique pour obtenir au moins un composé organique volatil absorbé dans ledit au moins un liquide ionique ;
- une étape de biodégradation dudit au moins un composé organique volatil absorbé dans ledit au moins un liquide ionique par une espèce microbienne pour obtenir ledit au moins un composé organique volatil biodégradé et ledit au moins un liquide ionique exempt de composé organique volatil ;
- une étape de séparation dudit au moins un composé organique volatil biodégradé et dudit au moins un liquide ionique exempt dudit au moins un composé organique volatil, pour obtenir ledit au moins un liquide ionique exempt dudit au moins un composé organique volatil et dudit au moins un composé organique volatil biodégradé.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite étape d'absorption est réalisée à une température comprise d'environ 5°C à environ 80°C, en particulier d'environ 15°C à environ 60°C, plus particulièrement d'environ 20°C à environ 40°C, ladite température étant notamment d'environ 25°C.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite étape d'absorption est réalisée en présence d'eau.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la concentration volumique en liquide ionique est comprise de 1% à 99%, en particulier de 2% à 50%, plus particulièrement de 3% à 25%, encore plus particulièrement de 5% à 10%>, notamment 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10%, par rapport au système liquide ionique/eau. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite étape d'absorption est réalisée en l'absence d'eau.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite étape d'absorption d'au moins un composé organique volatil est réalisée avec au moins un composé organique volatil contenu dans de l'air.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la concentration dudit composé organique volatil dans l'air est comprise d'environ 0,001 à environ 10 g/Nm3.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite étape d'absorption d'au moins un composé organique volatil est réalisée avec au moins un composé organique volatil contenu dans un gaz, en particulier de l'air.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la concentration en composés organiques volatiles dans ledit gaz, en particulier de l'air, est comprise d'environ 0,001 à environ 10 g/Nm3.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment comprenant les étapes suivantes :
- une étape d'absorption d'au moins un composé organique volatil contenu dans un gaz, en particulier de l'air, dans au moins un liquide ionique pour obtenir au moins un composé organique volatil absorbé dans ledit au moins un liquide ionique ;
- une étape de biodégradation dudit au moins un composé organique volatil absorbé dans ledit au moins un liquide ionique par une espèce microbienne pour obtenir ledit au moins un composé organique volatil biodégradé et ledit au moins un liquide ionique exempt de composé organique volatil ;
- une étape de séparation dudit au moins un composé organique volatil biodégradé et dudit au moins un liquide ionique exempt dudit au moins un composé organique volatil, pour obtenir ledit au moins un liquide ionique exempt dudit au moins un composé organique volatil et dudit au moins un composé organique volatil biodégradé.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite étape de biodégradation est réalisée en présence d'eau. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la concentration en biomasse de ladite espèce microbienne est comprise de 0,05g à 15g par litre d'eau, notamment environ 0,5g/L.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite étape d'absorption et/ou ladite étape de biodégradation sont réalisées dans un bioréacteur à partition, en particulier un bioréacteur à partition à deux phases liquides.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite séparation est réalisée par une méthode choisie parmi la centrifugation, la décantation et le cyclonage avec ou sans démulsifïant, ladite séparation étant en particulier effectuée par centrifugation.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit composé organique volatil possède une diffusivité supérieure ou égale à 0,5.10~12 m2. s"1 dans ledit liquide ionique, à une température comprise d'environ 5°C à environ 80°C, en particulier d'environ 15°C à environ 60°C, plus particulièrement d'environ 20°C à environ 40°C, ladite température étant notamment d'environ 25°C.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation choisi parmi :
Figure imgf000023_0001
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus
particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-0- CH3 ;
- d'un anion choisi parmi NTf2, PF6 et NfO ;
Figure imgf000024_0001
ledit anion étant NfO lorsque ledit cation est (a) et que R représente le butyle.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000024_0002
(a)
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-0- CH3 ;
- d'un anion choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO ;
Figure imgf000025_0001
ledit anion étant NfO lorsque ledit cation est (a) et que R représente le butyle.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000025_0002
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-O- CH3 ;
R étant en particulier choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle,
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
Figure imgf000025_0003
d'un anion choisi parmi NTf2, PFg et NfO. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000026_0001
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-0- CH3 ;
R étant en particulier choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile d'un anion choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000026_0002
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
CH2-O- CH3 ;
R étant en particulier choisi parmi :
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ; d'un anion choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est constitué :
- d'un cation de formule suivante :
Figure imgf000027_0001
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ;
o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ; o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
Figure imgf000028_0001
R étant en particulier choisi parmi :
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2- CH2-O- CH3 ; - d'un anion choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est choisi parmi [Bmim][NfO], [iPentmim][NTf2], [iPentmim][NfO], [iPentmim][PF6], [Butenylmim] [PF6] , [MeOEmim][NTf2], [EtOEmim][NTf2], [MeOEOEmim][NTf2], [CNC3mim][NTf2], [Butenylmim] [NTf2], [OctIq][NTf2], [OctIq][NfO], [MeOEIq][NTf2], [EtOEIq][NTf2], [DecIq][NTf2], [BMPyrr][NTf2], [AllylEt2S][NTf2], [MeOEMMorph][NTf2], [EtOEMMorph] [NTf2] , [nPrMim] [NTf2] .
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, comprenant une étape de biodégradation d'au moins un composé organique volatil absorbé dans au moins deux liquides ioniques tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite espèce microbienne est choisie dans le groupe constitué :
- des bactéries hétérotrophes, en particulier du genre Pseudomonas ou Micrococcus ;
- des levures et moisissures, en particulier du genre Saccharomyces ou Aspergillus ;
- des micro-algues, en particulier du genre Chlorella ;
et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit composé organique volatil est choisi dans le groupe constitué :
- des alcanes, en particulier l'éthane, le propane, le pentane, le butane, l'isopentane, et l'hexane ; - des alcènes et des arènes, en particulier le benzène, l'éthylène, le propylène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, et le styrène ;
- des aldéhydes, en particulier le formaldéhyde
des esters, en particulier l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle et l'acétate de butyle ;
des COV chlorés, en particulier le dichlorométhane, le trichlorométhane, le tetracholométhane, le trichloréthylène, le tetrachloréthylène et le chlorure de vinyle
- des COV soufrés, en particulier les mercaptans et les alkylsulfures, plus particulièrement le diméthylsulfure, de diméthyldisulfure, et le diéthyldisulfure.
L'invention concerne également un liquide ionique choisi parmi [MeOEIqJfNTfî], [EtOEIq][NTf2], [Butenylmim][NfO], [OctIq][NfO], [iPentmim] [NTf2], [iPentmim] [NfO] et [iPentmim] [PF6].
Les liquides ioniques précités sont de formules suivantes :
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
L'invention concerne également un milieu aqueux contenant au moins un composé organique volatil (COV) absorbé dans au moins un liquide ionique et au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour laite espèce microbienne, ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,976.10 3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un milieu aqueux tel que décrit précédemment, dans lequel ledit liquide ionique est tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,950.10"3, 0,900.10"3, 0,850.10"3, 0,800.10~3, 0,750.10"3, 0,700.10"3, 0,650.10~3, 0,600.10"3, 0,550.10"3 ou 0,500.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
L'invention concerne également un milieu aqueux contenant au moins un composé organique volatil (COV) absorbé dans au moins un liquide ionique et au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
non miscible à l'eau, et
- non toxique pour laite espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,500.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
L'invention concerne également un milieu aqueux contenant au moins un composé organique volatil (COV) absorbé dans au moins un liquide ionique et au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour laite espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a une constante de Henry inférieure à 2,4 Pa.m3. mol"1 considérant de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
FIGURES
La figure 1 présente l'évolution de la concentration dans le temps dans la phase gazeuse du toluène au cours des essais de biodégradation avec des cellules non acclimatées. (Δ) contrôle privé du liquide ionique, (o) 5% (v / v) de [BMIM] [NTf2].
EXEMPLES
Réactifs et équipement pour la synthèse et la caractérisation des liquides ioniques Tous les produits chimiques ont été achetés chez Sigma-Aldrich, Acros et Alfa Aesar. Les réactifs ou solvants en excès ont été éliminés par évaporation sous pression réduite avec un évaporateur rotatif BUCHI ou une pompe à vide Edward RV5 (2-6.10"2 mbar). Le bain à ultrasons est un bain Bransonic 1510 maintenu à 25 °C. Les spectres RJVIN !H ont été enregistrés sur BRUKER AC 300 P (300 MHz) et les spectres 1 C sur BRUKER AC 300 P (75 MHz). Les déplacements chimiques sont exprimés en parties par million, avec le tétraméthylsilane comme étalon interne. Les données sont présentées dans l'ordre suivant: δ la valeur du déplacement chimique, la multiplicité (s, singulet; d, doublet, t, triplet, q, quadruplet, m, multiplet; br, large), le nombre de protons, les constantes de couplage J sont données en Hertz. Les teneurs en eau ont été déterminées par titrage avec un coulomètre Karl- Fischer 831 KF et sont données en ppm.
Exemple 1 : synthèse du 3-isopentyl-l-méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [iPentmim] [NTf2]
Figure imgf000031_0001
Du 1-méthylimidazole purifié par distillation sous pression réduite (109,61 mmol, 1 éq) est refroidi à 0°C et du l-bromo-3-méthylbutane distillé sous pression réduite (120,57 mmol, 1,1 éq) est ajouté goutte à goutte. Le mélange est alors chauffé à 110°C sous atmosphère d'argon pendant 23 h. L'excès de l-bromo-3-méthylbutane est éliminé sous pression réduite à 60°C pendant 6 heures pour donner le bromure de 3-isopentyl-l-méthylimidazolium sous la forme d'un solide blanc (rendement 99%).
RMN δ (acétone-d6) : 1.00 (d, J = 6.6 Hz, 6H, H-8); 1.67 (hept, J = 6.6 Hz, 1H, H-7); 1.90 (dt, J= 6.9, 7.4 Hz, 2H, H-6); 4.15 (s, 3H, H-l); 4.53 (dd, J= 7.6, 7.6 Hz, 2H, H-5); 7.96 (t, J = 1.7 Hz, 1H, H-4); 8.07 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H-3); 10.38 (s, 1H, H-2).
RMN 13C, δ (acetone-d6) : 22.59 (C-8); 26.07 (C-7); 36.58 (C-l); 39.62 (C-6); 48.56 (C-5); 123.22 (C-4); 124.47 (C-3); 138.47 (C-2).
Figure imgf000031_0002
Le bromure de 3-isopentyl-l-méthylimidazolium (216,68 mmol, 1 éq) est dilué dans 106 ml d'eau déionisée et du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (238,34 mmol, 1,1 éq) est ajouté par portion. Le mélange est agité à température ambiante pendant 24h. Du dichlorométhane (40 ml) est ajoutée et la phase organique est lavée avec de l'eau déionisée (3 x 15 ml). L'eau résiduelle est éliminée sous pression réduite à température ambiante pendant 7 heures puis à 55°C pendant 30 heures pour donner un liquide jaunâtre (rendement 96%). RMN 1H, δ (acétone-d6) : 0.97 (d, J = 6.6 Hz, 6H, H-8); 1.66 (hept, J = 6.7 Hz, 1H, H-7); 1.85 (m, 2H, H-6); 4.03 (s, 3H, H-l); 4.36 (m 2H, H-5); 7.65 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H-4); 7.73 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H-3); 8.95 (s, 1H, H-2).
RMN 19F, δ (acétone-d6) : -79.91.
RMN 13C, δ (acétone-d6) : 22.36 (C-8); 26.08 (C-7); 36.62 (C-l); 39.42 (C-6); 48.93 (C-5); 120.94 (q, J= 321 Hz, CF3); 123.37 (C-4); 124.73 (C-3); 137.29 (C-2).
Exemple 2: synthèse du 3-isopentyl-l-méthylimidazolium nonfluorobutylsulfonate [iPentmim][NfO]
Figure imgf000032_0001
9 10 11 12
Le bromure de 3-isopentyl-l-méthylimidazolium (143,85 mmol, 1 éq) est dilué dans 160 ml d'eau déionisée et du nonafluorobutane sulfonate de potassium (143,85 mmol, 1 éq) est ajouté par portion. Le mélange est agité à température ambiante pendant 28h. Du dichlorométhane (90 ml) est ajoutée et la phase organique est lavée avec de l'eau déionisée (3 x 25 ml). L'eau résiduelle est éliminée sous pression réduite à température ambiante pendant 18 heures pour donner un solide blanc (rendement 92%).
RMN ¾ δ (acétone-d6) : 0.99 (d, J = 6.6 Hz, 6H, H-8); 1.68 (hept, J = 6.7 Hz, 1H, H-7); 1.89 (m, 2H, H-6); 4.08 (s, 3H, H-l); 4.41 (m 2H, H-5); 7.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H-4); 7.83 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H-3); 9.16 (s, 1H, H-2).
RMN 19F, δ (acétone-d6) : -126.59 ; -122.03 ; -115.53 ; -81.83.
RMN 13C, δ (acétone-d6) : 22.38 (C-8); 26.10 (C-7); 36.57 (C-l); 39.49 (C-6); 48.85 (C-5); 123.38 (C-4); 124.74 (C-3); 137.69 (C-2).
PF=54°C.
Exemple 3 : synthèse du 3-isopentyl-l-méthylimidazolium hexafluorophosphate [iPentmim] [PF6]
Figure imgf000033_0001
Le bromure de 3-isopentyl-l-méthylimidazolium (109,07 mmol, 1 éq) est dilué dans 39 ml d'eau déionisée et du potassium hexafluorophosphate (119,97 mmol, 1,1 éq) est ajouté par portion à 0°C. Le mélange est agité à température ambiante pendant 44h. Du dichlorométhane (190 ml) est ajoutée et après décantation et séparation, la phase organique est lavée avec de l'eau déionisée (3 x 60 ml). L'eau résiduelle est éliminée sous pression réduite à 60°C pendant 7 heures pour donner un liquide jaunâtre (rendement 95%).
RMN 1H, δ (acétone-d6) : 1.00 (d, J = 6.6 Hz, 6H, H-8); 1.69 (hept, J = 6.7 Hz, 1H, H-7); 1.89 (m, 2H, H-6); 4.08 (s, 3H, H-l); 4.41 (m 2H, H-5); 7.72 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H-4); 7.79 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H-3); 9.00 (s, 1H, H-2).
RMN 19F, δ (acétone-d6) : -73.64; -71.13.
RMN 13C, δ (acétone-d6) : 22.37 (C-8); 26.06 (C-7); 36.58 (C-l); 39.44 (C-6); 48.88 (C-5); 123.36 (C-4); 124.76 (C-3); 137.36 (C-2). Exemple 4 : synthèse du 3-butényl-l-méthylimidazolium nonafluorobutylsulfonate [Butenylmim] [NfO]
Figure imgf000033_0002
Du 1-méthylimidazole purifié par distillation sous pression réduite (29,6 mmol, 1 éq) est refroidi à 0°C et du 1-bromobutène distillé sous pression réduite (32,5 mmol, 1,1 éq) est ajouté par portion. Le mélange est alors agité sous atmosphère d'argon à température ambiante pendant 48 h, puis à 40°C pendant 24 h. L'excès de 1-bromobutène est éliminé sous pression réduite pour donner le bromure de 3-butényl-l-méthylimidazolium sous la forme d'une huile jaune pâle (rendement 85%).
RMN ¾ δ (acétone-d6) : 1.00 (d, J = 6.6 Hz, 6H, H-8); 1.67 (hept, J = 6.6 Hz, 1H, H-7); 1.90 (dt, J= 6.9, 7.4 Hz, 2H, H-6); 4.15 (s, 3H, H-l); 4.53 (dd, J= 7.6, 7.6 Hz, 2H, H-5); 7.96 (t, J = 1.7 Hz, 1H, H-4); 8.07 (t, J = 1.8 Hz, 1H, H-3); 10.38 (s, 1H, H-2).
RMN 13C, δ (acetone-d6) : 22.59 (C-8); 26.07 (C-7); 36.58 (C-l); 39.62 (C-6); 48.56 (C-5); 123.22 (C-4); 124.47 (C-3); 138.47 (C-2).
Figure imgf000034_0001
Le bromure de 3-butényl-l-méthylimidazolium (42,18g, 194,28 mmol, 1 éq) est dilué dans 76 ml d'eau déionisée et du nonafluorobutane sulfonate de potassium (72,28g, 213,71 mmol, 1,1 éq) est ajouté. Le mélange est agité à température ambiante pendant 48h. La phase organique est lavée avec de l'eau déionisée (3 x 50 ml). L'eau résiduelle est éliminée sous pression réduite à 60°C pendant 7 heures pour donner un liquide jaune pâle visqueux (rendement
80%).
RMN 1H, δ (acétone-d6) : 2.71 (tq, J = 1.3, 6.9 Hz, 2H, H-6); 4.05 (s, 3H, H-l); 4.45 (t, J = 6.9 Hz, 2H, H-5); 5.10 (m, 2H, H-8); 5.86 (ddt, J= 6.9, 10.3, 17.2 Hz, 2H, H-7); 7.72 (s, 1H, H-4); 7.79 (s, 1H, H-3); 9.11 (s, 1H, H-2).
RMN 19F, δ (acétone-d6) : -126.62; -122.06; -115.54; -81.84.
RMN 1 C, δ (acétone-d6) : 34.95 (C-6); 36.53 (C-l); 49.55 (C-5); 1 18.95 (C-8); 123.47 (C-4); 124.63 (C-3); 134.22 (C-7); 137.72 (C-2). Exemple 5 : synthèse du synthèse du l-(-l-méthoxyéthyl)-isoquinolinium nonafluorobutylsulfonate [Octlq] [NfO]
Figure imgf000034_0002
Du bromure de 1-octyle purifié par distillation sous pression réduite (115,78 mmol, 1,2 éq) est ajouté à 0°C par portion à de l'isoquinoline (96,49 mmol, 1 éq). Le mélange est agité sous atmosphère d'argon à 90°C pendant 19 h. De l'acétone est ajouté (5-10 ml) et l'excès de bromure de 1-octyle est éliminé sous vide. Le bromure de 1-octylisoquinolinium est obtenu sous la forme d'un gel orange est obtenu (rendement 99%)
RMN 1H, δ (acétone-d6) : 0.87 (m, 3H, H-16); 1.25-1.58 (m, 10H, H-l 1-15); 2.25 (m, 2H, H- 10); 5.15 (t, J= 7.5 Hz, 2H, H-9); 8.11-9.17, 11.26 (m, 7H, H-2-8).
RMN 13C, δ (acétone-d6) : 14.47 (C-16); 23.27 (C-15); 26.88 (C-14); 29.89 (C-12-13); 32.47 (C-10-11); 61.72 (C-9); 127.00-151.20 (C-2-8). 16
Figure imgf000035_0001
Le bromure de 1-octylisoquinolinium (37.43 g, 116.14 mmol, 1 éq) est dilué dans 130 mL d'eau déionisée et 40 mL d'acétone. Le nonafluorobutylsulfonyle de potassium (40.58g, 119.99 mmol, 1.03 éq) est additionné par portion. Le mélange est agité à température ambiante pendant 48h. Du dichlorométhane (60 mL) est ajouté et après décantation, la phase organique est lavée à l'eau déionisée (3 x 35 mL). L'eau résiduelle est éliminée à pression réduite pendant 30h pour donner un solide orange (rendement 93%).
RMN 1H, δ (acétone-d6) : 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 3H, H-16); 1.26-1.30 (m, 10H, H-l l-15); 2.22 (m, 2H, H-10); 4.96 (t, J= 7.5 Hz, 2H, H-9); 8.09-8.91, 10.18 (m, 7H, H-2-8).
RMN 19F, δ (acétone-d6) : -126.57 ; -121.97 ; -115.42 ; -81.81.
RMN 1 C, δ (acétone-d6) : 14.28 (C-16); 23.22 (C-15); 26.82 (C-14); 29.72 (C-12-13); 32.10 (C-10); 32.42 (C-l l); 62.60 (C-9); 127.33-150.91 (C-2-8).
Exemple 6 : synthèse du l-(-l-méthoxyéthyl)-isoquinolinium bis(trifluorométhyl- sulfonyl)imide [MeOEIq] [NTf2]
Figure imgf000035_0002
Du 2-bromoéthyl méthyl éther purifié par distillation sous pression réduite (159 mmol, 1,18 eq) est ajouté à 0°C par portion à de risoquinoline (135 mmol, 1 éq) dilué dans 18 ml d'acétonitrile. Le mélange est agité sous atmosphère d'argon à 40°C pendant 94 h. L'excès de 2-bromoéthyl méthyl éther est éliminé sous vide à 40°C pendant 5 h. De l'acétonitrile (10 ml) est ajouté, et après 3h30 dans un bain à ultrasons à 25°C, le solvant et les impuretés volatiles sont éliminées sous pression réduite à température ambiante. Le bromure de 1- méthoxyéthylisoquinolinium est obtenu sous la forme d'un solide beige (rendement 97%)
RMN 1H, δ (acétone-d6) : 3.39 (s, 3H, H-l l); 4.12 (pseudotriplet, J = 4.9 Hz, 2H, H-9); 5.32
(pseudotriplet, J= 5.0 Hz, 2H, H-10); 8.12-9.09, 10.93 (m, 7H, H-2-8).
RMN 1 C, δ (acétone-d6) : 59.06 (C-l l); 61.51 (C-9); 71.50 (C-10); 126.50-137.90 (C-2-8).
Figure imgf000035_0003
Le bromure de 1-méthoxyéthylisoquinolinium (130,3 mmol, 1 éq) est dilué dans 270 ml d'eau déionisée et du bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (145,47 mmol, 1,1 éq) est ajouté par portion. Le mélange est agité à température ambiante pendant 48h. Du dichlorométhane (135 ml) est ajoutée et après décantation, la phase organique est lavée avec de l'eau déionisée (3 x 70 ml). L'eau résiduelle est éliminée sous pression réduite à 50°C pendant 28 heures pour donner un liquide marron (rendement 95%).
RMN ¾ δ (acétone-d6) : 3.36 (s, 3H, H-l l) ; 4.09 (pseudotriplet, 2H, H-9); 5.14 (pseudotriplet, 2H, H-10); 8.13-8.85,10.02 (H-2-8).
RMN 19F, δ (acétone-d6) : -79.79.
RMN 1 C, δ (acétone-d6) : 58.18 (C-l l); 61.43 (C-9); 70.20 (C-10); 120.11 (CF3, J = 321 Hz); 126.16-137.79,150.28 (C-2-8).
Exemple 7 : synthèse du l-(-l-éthoxyéthyl)-isoquinolinium bis(trifluorométhyl- sulfonyl)imide [EtOEIq] [NTf2]
Figure imgf000036_0001
Du 2-bromoéthyl éthyl éther purifié par distillation sous pression réduite (255,16 mmol, 1,1 eq) est ajouté à 0°C par portion à de l'isoquinoline (231,97 mmol, 1 éq) dilué dans 30 ml d'acétonitrile. Le mélange est agité sous atmosphère d'argon à 40°C pendant 45 h. Le solvant est est éliminé sous pression réduite. L'excès de 2-bromoéthyl éthyl éther est éliminé sous vide à 60°C pendant 16 h. Le bromure de 1-éthoxyéthylisoquinolinium est obtenu sous la forme d'un solide marron (rendement 97%)
RMN 1H, δ (acétone-d6) : 1.06 (t, J= 7.0 Hz, 3H, H-12); 3.55 (q, J= 7.0 Hz, 2H, H-l l); 4.13 (pseudotriplet, J = 5.0 Hz, 2H, H-9); 5.30 (pseudotriplet, J = 5.0 Hz, 2H, H-10); 8.07-9.10, 10.96 (m, 7H, H-2-8).
RMN 1 C, δ (acétone-d6) : 14.00 (C12); 60.78 (C-l l); 66.87 (C-9); 68.13 (C-10); 126.50- 137.90 (C-2-8).
Figure imgf000036_0002
Le bromure de 1-éthoxyéthylisoquinolinium (224,43 mmol, 1 éq) est dilué dans 300 ml d'eau déionisée et du bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (246,87 mmol, 1,1 éq) est ajouté par portion. Le mélange est agité à température ambiante pendant 23h. Du dichlorométhane (40 ml) est ajoutée et après décantation, la phase organique est lavée avec de l'eau déionisée (3 x 30 ml). L'eau résiduelle est éliminée sous pression réduite à 50°C pendant 40 heures pour donner une huile marron (rendement 97%).
RMN !H, δ (acétone-d6) : 1.09 (t, J= 7.0 Hz, 3H, H-12); 3.55 (q, J = 7.0 Hz, 2H, H-l l) ; 4.12 (pseudotriplet, 2H, H-9); 5.11 (pseudotriplet, 2H, H-10); 8.10-8.82,9.97 (H-2-8).
RMN 19F, δ (acétone-d6) : -79.78.
RMN 1 C, δ (acétone-d6) : 15.17 (C-12); 62.51 (C-l l); 67.15 (C-9); 69.05 (C-10); 121.01 (CF3, J= 321 Hz); 126.75-138.69,151.17 (C-2-8). Exemple 8 : Stabilité des liquides ioniques - Relargage du fluor au contact prolongé avec de l'eau
Les liquides ioniques ont été introduits dans de l'eau ultra-pure (25% vol.) et le mélange a été agité avec un agitateur magnétique. Des mesures régulières ont été effectuées par chromatographie ionique (Metrohm 881 Compact IC pro).
Les échantillons ont été préparés comme suit: 10 μΐ de la phase aqueuse ont été dilués dans 1 ml de solvant (eau ultrapure / acétonitrile 75: 25). L'éluant est composé de aHC03 (4 mM) et de Na2CC>3 (1 mM) dans de l'eau ultrapure / acétonitrile 75: 25, et le débit est de 1 mL.min"1. La colonne est une Metrohm Metrosep A Supp 4 avec pré-colonne correspondante (Metrohm) et la température du four est de 45°C.
Exemple 9 : Affinité des liquides ioniques pour des COV modèles
L'affinité des liquides ioniques pour le toluène a été mesurée à l'aide du coefficient de partage sans dimension (k), défini par l'équation 1 : k =— Q (EQ. I)
c,
dans laquelle CG et CL (mol.L 1) représentent respectivement la concentration en COV dans le gaz et dans la phase liquide (liquide ionique) à l'équilibre. Les expériences ont été menées dans des flacons de verre d'une contenance de 22 ml contenant 500 μΐ du liquide ionique dont l'affinité est à mesurer. Les flacons ont été fermés avec un septum en PTFE/silicone (Sigma- Aldrich, USA) et scellées avec des joints de sertissage de 20 mm. 1 ml d'une solution concentrée de COV dans le liquide ionique étudié (5 μg.mL"1) a été préparé dans une seringue Hamilton AccuDil™ MicroLab® d'une contenance de 2,5 ml. Pour chaque essai, différents volumes de la solution concentrée (entre 40 et 240 μΐ) ont été utilisés sur un ensemble de flacons. Les flacons ont été maintenus sous agitation constante (10 rpm) à 25 °C pendant 72 h en utilisant un agitateur rotatif Labinco, modèle L28" Testtube. La composition de l'espace libre (phase gazeuse) a été analysé par chromatographie en phase gazeuse (GC-FID), après 72h (quand l'équilibre a été considérée comme établi dans l'ensemble des systèmes). CL a été déterminée à partir du bilan de masse relatif COV, après la détermination expérimentale de CG. Des flacons de contrôle ne contenant pas de liquide ionique ont également été testés, afin de s'assurer de l'étanchéité vis-à-vis des gaz.
La chromatographie en phase gazeuse a été réalisée sur un chromatographe Thermo Scientific FOCUS GC, équipé d'une colonne RTX-1, 1 m x 0.32 mm (Restek, USA) et d'un détecteur à ionisation de flamme. Les températures de l'injecteur et du détecteur ont été maintenus à 200 et 250°C, respectivement. Pour le toluène, la température du four a été maintenue à 80°C. 2 a été utilisé comme gaz porteur à 1,0 mL.min"1.
La constante de Henry H correspondante se déduit de par l'équation suivante :
K = H/RT (Eq. 2)
avec R la constante des gaz parfaits et T la température en K.
L'affinité des liquides ioniques pour le toluène peut être mesurée à l'aide des coefficients de partage sans dimension (K) obtenus dans l'eau et dans le liquide ionique considéré, et est définie par l'équation 1 :
Affinité = Keau/Κπ (Eq.4)
avec K= Cg/CL (Eq. 1)
dans laquelle Cg et CL (mol.L 1) représentent respectivement la concentration en COV dans le gaz et dans la phase liquide (liquide ionique ou eau) à l'équilibre, tels que décrits précédement.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1 suivant :
Figure imgf000038_0001
[MeOEIq][NTf2] 0,554±0,151 1,4±0,4 0,9821 492
[EtOEIq][NTf2] 0,212±0,037 0,53±0,09 0,9974 1300
[Dedq][NTf2] 0,211±0,021 0,52±0,05 0,9993 1300
[MeOEMMorph] [NTf2] 0,301±0,095 0,75±0,24 0,9948 910
[EtOEMMorph] [NTf2] 0,325±0,033 0,81±0,08 0,9914 827
[BMPyrr][NTf2] 0,710±0,120 1,8±0,3 0,9978 384
[CNC3mim][NTf2] 1,260±0,139 3,1±0,3 0,9987 216
[AllylEt2S][NTf2] 0,356±0,054 0,88±0,14 0,9973 758
Tableau 1
Exemple 10 : Viscosité des liquides ioniques
La viscosité des liquides ioniques a été mesurée en utilisant un rhéomètre programmable Brookfïeld DV-11 + à des températures comprises entre 293,15 K et 303,15 K. La précision de cet instrument est de ± 1% de la plage pleine échelle avec une répétabilité de ± 2%. L'échantillon de liquide ionique hydrophobe est maintenu à la température désirée pendant 0,25 h pour assurer l'équilibre thermique de l'échantillon avant toute mesure. L'incertitude sur la température dans l'appareil est de ± 1 K (± 0,1 K pour le bain thermostatique), et pour chaque température, la viscosité est mesurée deux fois.
Les résultats sont consignés dans le tableau 2 :
Viscosité μ (mPa.s)
LI T(K)
293,15 295,65 298,15 300,65 303,15
[iPentmim][PF6] 504 434 373 332 282
[Butenylmim][PF6] 189 173 153 139 125
[OctIq][NTf2] 620 527 451 392 331
[MeOEIq][NTf2] 441 375 318 269 228
[Bmim][NfO] 311 277 232 204 176
[MeOEmim][NTf2] 63 57 53 49 44
[EtOEmim][NTf2] 46 42 38 35 32
[MeOEOEmim][NTf2] 65 58 53 48 44
[CNC3mim][NTf2] 274 239 210 185 164
[BMPyrr][NTf2] 102 90 81 73 66
[Butenylmim][NTf2] 63 56 51 46 41
[AllylEt2S][NTf2] 50 45 41 38 35
[MeOEMMorph] [NTf2] 469 388 332 282 231
Tableau 2
Exemple 11 : Biodégradabilité des liquides ioniques • Demande chimique en oxygène (DCO)
La demande chimique en oxygène (DCO) représente la quantité d'oxygène nécessaire pour oxyder les composés organiques et les composés oxydables inorganiques présents dans l'eau selon la norme ISO 15705. Elle est exprimée en milligrammes d'oxygène par litre de solution (mgo2/L).
Tous les liquides ioniques étudiés sont considérés comme hydrophobes, mais il a été constaté qu'ils peuvent être solubles dans l'eau jusqu'à 1 mM. Par conséquent, les valeurs de DCO et de DBO valeurs relatives à chaque liquide ionique ont été déterminées à cette concentration. La DCO a été mesurée en utilisant des kits Macherey-Nagel qui contiennent des tubes à essais Nanocolor. Le test consiste en une oxydation, catalysée par l'argent, à l'aide de dichromate de potassium / acide sulfurique à 148°C pendant une période de deux heures pour la gamme 100- 1500 mg02/L. Pour chaque mesure, 2 ml d'une solution de liquide ionique sont nécessaires. La DCO est mesurée à travers une détermination photométrique de la concentration en fonction de la diminution de chromate (longueur d'onde 620 nm, ou à l'aide du photomètre Nanocolor 00D).
• Demande biologique en oxygène (DBO)
Le test de demande biologique en oxygène (DBO28) représente la quantité d'oxygène nécessaire pour métaboliser un composé organique pendant 28 jours. Cette technique est généralement utilisée pour déterminer la quantité de substances organiques biodégradables dans des solutions aqueuses. Le système d'OxiTop (OxiTop OC 100) est un procédé sans mercure qui est basé dans un principe barométrique qui permet de mesurer 12 échantillons quant à leur DBO pendant 99 jours selon la norme EN 1889-2.
La biodégradation des liquides ioniques est exprimée en pourcentage de l'épuisement en oxygène sur la DCO, selon l'équation 3 :
%δ iodégradaticm
Figure imgf000040_0001
x 100 (Eq. 3)
COD dans laquelle
Figure imgf000040_0002
est la valeur de BQD2S du contrôle de la consommation d'oxygène endogène. De plus, des contrôles avec de l'acide glutamique et du glucose comme source de carbone ont été réalisées afin d'évaluer l'activité microbienne. Les composés ayant un pourcentage de biodégradation supérieure à 60% sont considérés comme étant facilement biodégradable. Les expériences ont été dupliquées.
Les résultats sont consignés dans le tableau 3 : LI Biodégradabilité
[iPentmim][PF6] Non-biodégradable
[Butenylmim] [PFÔ] Non-biodégradable
[OctIq][NTf2] Non-biodégradable
[MeOEIq][NTf2] Non-biodégradable
[Bmim][NfO] Non-biodégradable
[MeOEmim][NTf2] Non-biodégradable
[EtOEmim][NTf2] Non-biodégradable
[MeOEOEmim][NTf2] Non-biodégradable
[CNC3mim][NTf2] Non-biodégradable
[BMPyrr][NTf2] Non-biodégradable
[Butenylmim] [NTf2] Non-biodégradable
[AllylEt2S][NTf2] Non-biodégradable
[MeOEMMorph] [NTf2] Non-biodégradable
Tableau 3
Un liquide ionique est considéré comme non-biodégradable lorsque la valeur du pourcentage de dégradation dudit liquide ionique (tel que défini par l'équation 2) est inférieur à 40, voire inférieure à 33.
Exemple 12 : Toxicité des liquides ioniques
Exemple 12.1 : Microorganismes
Les micro-organismes sont obtenus auprès de l'usine de traitement des eaux usées de Beaurade (Rennes, France). La boue activée est prélevée d'un réservoir de décantation, normalement concentrée à 8 ou 9 gMs-L"1, lavée trois fois avec de l'eau potable puis deux fois à l'eau ultra pure. Le milieu est ensuite placé dans un bioréacteur dans lequel est ajouté, chaque jour, 2,0 g d'un mélange tel que décrit dans le tableau 4. Tous les mois, 5 ml de Viandox ® sont ajouté en tant que source de carbone supplémentaire.
Composé Masse (g) Masse (g) dans 2,0 g de mélange CH3COONa 140 1,795
NH4C1 15,2 0,195
Peptones 0,64 8,6.10
2HPQ4 0,11 1,4.10"3
Tableau 4 : Composé ajoutés à la boue activée. Exemple 12.2 : Lavage du milieu comprenant les boues activées
Pour éliminer tout élément nutritif autre que ceux contenus dans le milieu de culture, la boue activée a été lavée de la manière suivante: 200 ml de boues ont été centrifugées à 3500 tr.min-1 pendant 10 min et le surnageant a été éliminé. Le culot a été remis en suspension avec de l'eau ultrapure et après agitation vigoureuse avec vortex, le mélange obtenu a été centrifugé à nouveau. Le surnageant a été éliminé, le culot a été lavé à nouveau (avec de l'eau ultra pure et, après agitation vigoureuse) et filtré (tamisage diamètre = 0,2 mm), puis, le filtrat a été centrifugé et le surnageant a été éliminé. Le culot a été finalement remis en suspension dans de l'eau ultra pure, et enfin le poids sec de cellules a été mesuré (~ 4 g / L) comme suit.
Exemple 12.3 : Mesure du poids sec de cellules (DCW)
Le poids sec de cellules est utilisé pour quantifier la quantité de cellules après lavage d'un volume spécifique du réacteur. Un échantillon de boues activées en phase aqueuse (1,0 à 2,0 ml) est par exemple placé dans un plateau de pesée en aluminium (taré), puis le système est placé dans un four à 105°C pendant 6 à 24h pour sécher complètement l'échantillon. Enfin, le plateau de pesée est à nouveau pesé. La concentration en boues activées (.<¾C;«..-- 2 1) est déterminée par l'équation 5 :
^bou s aefi sut*» v-^H-
Exemple 12.4 : Tests de toxicité des liquides ioniques (cinétique de la consommation de glucose)
Les tests ont été effectués dans des bouteilles en verre de 120 mL contenant 20 mL de milieu biologique. Les bouteilles ont été fermées avec un septum en PTFE/silicone (Sigma-Aldrich, USA) et scellées avec des joints de sertissage de 20 mm. Chaque test a été effectué deux fois. Pour chaque essai, différents solutions destinées à assurer la croissance et la viabilité des micro -organismes ont été utilisés sur un ensemble de flacons. Les flacons ont été maintenus sous agitation constante (300 tr.min"1) à 25°C pendant 48 heures en utilisant un incubateur Innova 40 Incubator Shaker séries (Eppendorf, USA). Des échantillons (200 μΕ de solution aqueuse) ont été prélevés toutes les deux heures. Les Tests de toxicité des liquides ioniques consistent à mélanger: un inoculum de boues activées à 0,5 gocw-L \ un milieu de sels minéraux de Trinci (A. P. J. Trinci, "A kinetic study of the growth of Aspergillus nidulans and other fiingi", J. Gen. Microbiol, no. 57, pp. 1 1-24, 1969), avec une concentration finale en glucose de 2 g.L"1. Ensuite, le pH est ajusté à 7,0 ± 0,2, à une concentration en liquide ionique de 5% v/v.
Ainsi, chaque échantillon de 20 ml a été préparé en ajoutant:
• 1 mL de milieu de Trinci (1969), dix fois plus concentrée, qui apporte tous les oligoéléments pour la boue activée (l'EDTA est retiré de la liste car il est une source de carbone);
• 5 ml de NH4C1 (source d'azote) quatre fois plus concentré;
• 5 ml d'une solution source de phosphore (KH2PO4 and aH2P04) quatre fois plus concentré;
• 4 mL d'une solution de glucose à cinq fois plus concentrée;
• 1 mL de liquide ionique;
• Volume de boues activées (Il doit être calculé en fonction de la concentration définie à l'exemple 12.3);
• eau ultra pure est ajouté pour compléter le volume (20 ml par exemple);
• NaOH 10M pour l'ajustement du pH.
Le milieu de sels minéraux utilisé pour les tests de toxicité est présenté dans le tableau 5.
Concentration
Concentration
dans la
Composé Initiale
bouteille en
(g/L) verre (g/L)
MgS04.7H20 5,0 0,2500
CaCl2.2H20 1,30 0,0650
ZnS04.7H20 0,40 0,0200
TRINCI
CuS04.5H20 0,10 0,0050
(NH4)6Mo7024.6H20 0,07 0,0035
FeS04.7 H20 2,00 0,1000
Source d'azote NH4CI 22,0 5,50
Figure imgf000043_0001
Source de phosphore T TT . 1 Λ
NaH2P04 12,4 3,10
Glucose CeHi2024 10,0 2,00
Tableau 5 Détermination de la concentration en glucose
La concentration en glucose a été mesurée par dosage spectrophotométrique à 420 nm (spectrophotomètre Helios Y, Thermo Scientifïc, France) d'échantillons aqueux, après réaction avec les enzymes glucose oxydase / peroxydase, en présence d'ABTS (L. Bergmeyer, Hans Ulrich; Gawehn, Karlfried; Williamson, Dermot Hedley; Patricia and H. U. Bergmeyer, Methods of enzymatic analysis, no. vol. 1. Weinheim; New York; London: Verlag Chemie, 1974).
La réaction primaire est catalysée par la glucose oxydase et consiste en l'oxydation du glucose en peroxyde d'hydrogène et en acide gluconique (Eq. 6) où la quantité de peroxyde d'hydrogène est proportionnelle à la quantité de glucose initial.
Glucose + 02 + HnO ? Acide Gluconique + ¾£½ (Eq. 6)
Ensuite, une deuxième réaction a lieu, où la peroxydase de raifort (HRP) réagit avec le peroxyde d'hydrogène, et le complexe HRP— fï202résultant oxyde le donneur d'hydrogène (ABTS) selon l'équation 7:
HRP
H202 + Dormeur— Do meur oxydé -f- 2H20 (Eq. 7)
Le Donneur oxydé (ABTS oxydé) a une couleur spécifique (vert) dont l'intensité de coloration est proportionnelle à la concentration en glucose de l'échantillon initial.
Les résultats sont consignés dans le tableau 6.
Toxicité
LI Temps nécessaire pour
Temps d'acclimatation
consommer tout le glucose
Eau 14 heures 12 heures
[iPentmim][PF6] 26 heures 18 heures
[Butenylmim] [PFÔ] 26 heures 14 heures
[OctIq][NTf2] 20 heures 12 heures
[MeOEIq][NTf2] 26 heures 16 heures
[Bmim][NfO] 24 heures 14 heures
[MeOEmim][NTf2] 24 heures 16 heures
[EtOEmim][NTf2] 26 heures 14 heures
[MeOEOEmim][NTf2] 28 heures 16 heures
[CNC3mim][NTf2] 24 heures 14 heures
[BMPyrr][NTf2] 24 heures 16 heures
[Butenylmim] [NTf2] 24 heures 16 heures
[AllylEt2S][ Tf2] 26 heures 14 heures
[MeOEMMorph] [NTf2] 28 heures 14 heures
[EtOEIq][NTf2] 26 heures 16 heures
[EOEMMorph] [NTf2] 24 heures 16 heures
[DecIq][NTf2] 16 heures 12 heures
Tableau 6
Par « temps d'acclimatation », on entend en particulier « durée de latence », correspondant à la durée de la phase de latence, c'est-à-dire à la durée d'adaptation des cellules au milieu, et en particulier au liquide ionique, avant consommation du substrat carboné (glucose).
Exemple 13 : Procédé d'élimination des COV
Le procédé d'élimination des COV est un procédé semi-continu composé de trois étapes successives :
1. une étape d'absorption (lavage physique)
2. une étape de biodégradation
3. une étape de séparation.
L'étape 1 peut par exemple être réalisée dans une colonne remplie de garnissages en vrac ou structurés, fonctionnant avec des rapports de débits massiques de liquide et de gaz compris entre 0,5 et 15, à température et pression ambiantes. Le gaz peut être chargé en un ou plusieurs COV (concentration pouvant aller jusqu'à quelques grammes par m3). La phase absorbante peut être constituée d'un ou plusieurs liquides ioniques ou d'une dispersion constituée d'eau et d'un ou plusieurs liquides ioniques. L'étape 2 est un bioréacteur contenant une phase aqueuse contenant les microorganismes (concentration initiale en microorganismes allant de 0,1 à 10 g/L) et de la phase absorbante provenant de l'étape 1 (pourcentage de phase absorbante dans l'eau pouvant aller jusqu'à 30% volumique). Le réacteur est aéré (débit d'air pouvant aller jusqu'à 1 m /min), agité à l'aide d'un mobile d'agitation (vitesses de rotation pouvant aller jusqu'à 1000 tours/min). Les microorganismes consomment alors le ou les COV présents dans la phase absorbante, soit en utilisant l'interface eau/liquide ionique, soit grâce au transfert du ou des COV de la phase absorbante (LI) vers la phase aqueuse.
L'étape 3 peut être réalisée à l'aide d'une centrifugeuse triphasique en continu. Les vitesses de centrifugation peuvent varier de 500 g à 15000 g, et la durée de centrifugation de 30 s à 30 min. Un agent démulsifïant peut être ajouté afin d'améliorer l'efficacité de la séparation (ex : polymère cationique tel que le PolyDADMAC), en faible concentration (allant de 0,1 g/L à 10 g/L)-
Sur ces bases, jusqu'à 98% de liquide ionique peut être récupéré et recyclé dans l'étape 1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un liquide ionique (LI) pour biodégrader au moins un composé organique volatil (COV) en présence d'au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,500.10~3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
2. Procédé de biodégradation d'au moins un composé organique volatil (COV) comprenant une étape de biodégradation d'au moins un composé organique volatil absorbé dans au moins un liquide ionique par une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour ladite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit liquide ionique étant tel qu'un composé organique volatil, en particulier le toluène, a un coefficient de partage inférieur à 0,500.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C,
pour obtenir ledit composé organique volatil biodégradé et ledit liquide ionique exempt dudit composé organique volatil.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit liquide ionique :
❖ a une pureté supérieure ou égale à 90%, en particulier une pureté supérieure ou égale à
91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97% ou 98% ;
❖ est stable dans l'eau et/ou à la lumière ;
❖ est non biodégradable par ladite espèce microbienne ; ou
❖ ne relargue pas d'acide fluorhydrique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, comprenant ❖ une étape d'absorption dudit composé organique volatil dans un liquide ionique pour obtenir un composé organique volatil absorbé dans ledit liquide ionique, ladite étape d'absorption étant notamment réalisée en présence ou en l'absence d'eau ; ou
❖ une étape d'absorption d'au moins un composé organique volatil, contenu dans un gaz, en particulier de l'air, dans un liquide ionique pour obtenir ledit composé organique volatil absorbé dans ledit liquide ionique ; ou
❖ après ladite étape de biodégradation, une étape de séparation dudit composé organique volatil biodégradé et dudit liquide ionique exempt dudit composé organique volatil, pour obtenir ledit liquide ionique exempt dudit composé organique volatil et dudit composé organique volatil biodégradé, ladite séparation étant en particulier réalisée par une méthode choisie parmi la centrifugation, la décantation et le cyclonage avec ou sans démulsifïant, ladite séparation étant en particulier effectuée par centrifugation ; ou
❖ les étapes suivantes :
- une étape d'absorption d'au moins un composé organique volatil dans au moins un liquide ionique pour obtenir au moins un composé organique volatil absorbé dans ledit au moins un liquide ionique ;
- une étape de biodégradation dudit au moins un composé organique volatil absorbé dans ledit au moins un liquide ionique par une espèce microbienne pour obtenir ledit au moins un composé organique volatil biodégradé et ledit au moins un liquide ionique exempt de composé organique volatil, ladite étape de biodégradation étant en particulier réalisée en présence d'eau ;
- une étape de séparation dudit au moins un composé organique volatil biodégradé et dudit au moins un liquide ionique exempt dudit au moins un composé organique volatil, pour obtenir ledit au moins un liquide ionique exempt dudit au moins un composé organique volatil et dudit au moins un composé organique volatil biodégradé ; ladite étape d'absorption et/ou ladite étape de biodégradation étant notamment réalisées dans un bioréacteur à partition, en particulier un bioréacteur à partition à deux phases liquides.
5. Procédé selon la revendication 3 à 4 dans lequel
❖ dans lequel ladite étape d'absorption est réalisée à une température comprise d'environ 5°C à environ 80°C, en particulier d'environ 15°C à environ 60°C, plus particulièrement d'environ 20°C à environ 40°C, ladite température étant notamment d'environ 25°C ; ou ❖ dans lequel la concentration volumique en liquide ionique est comprise de 1% à 99%, en particulier de 2% à 50%, plus particulièrement de 3% à 25%, encore plus particulièrement de 5% à 10%, notamment 5%, 6%, 7%, 8%, 9% ou 10%, par rapport au système liquide ionique/eau ; ou
❖ dans lequel la concentration dudit composé organique volatil dans l'air est comprise d'environ 0,001 à environ 10 g/Nm3 ; ou
♦> dans lequel la concentration en biomasse de ladite espèce microbienne est comprise de 0,05g à 15g par litre d'eau, notamment environ 0,5g/L.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans lequel ledit composé organique volatil possède une diffusivité supérieure ou égale à 0,5.10~12 m2. s"1 dans ledit liquide ionique, à une température comprise d'environ 5°C à environ 80°C, en particulier d'environ 15°C à environ 60°C, plus particulièrement d'environ 20°C à environ 40°C, ladite température étant notamment d'environ 25°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 dans lequel ledit liquide ionique est constitué :
d'un cation choisi parmi :
Figure imgf000049_0001
R étant choisi parmi :
o les alkyles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier le butyle, l'octyle, le décyle, l'isopentyle, lesdits alkyles étant éventuellement substitué par un groupe nitrile, R représentant plus particulièrement le groupe -CH2-CH2-CH2-CN ; o les alcényles linéaires ou branchés comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier l'allyle et le butényle ;
o les radicaux éther ou polyéther comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone, en particulier -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 et -CH2-CH2-0-CH2-
Figure imgf000050_0001
- d'un anion choisi parmi NTf2, PFÔ et NfO ;
Figure imgf000050_0002
ledit anion étant NfO lorsque ledit cation est (a) et que R représente le butyle,
ledit liquide ionique étant en particulier choisi parmi [Bmim][NfO], [iPentmim][NTf2], [iPentmim][NfO], [iPentmim][PF6], [Butenylmim][PF6], [MeOEmim][NTf2], [EtOEmim][NTf2], [MeOEOEmim][NTf2], [CNC3mim][NTf2], [Butenylmim][NTf2], [OctIq][NTf2], [OctIq][NfO], [MeOEIq][NTf2], [EtOEIq][NTf2], [DecIq][NTf2], [BMPyrr][NTf2], [AllylEt2S][NTf2], [MeOEMMorph][NTf2], [EtOEMMorph] [NTf2] , [nPrMim][NTf2].
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 comprenant une étape de biodégradation d'au moins un composé organique volatil absorbé dans au moins deux liquides ioniques tels que définis à la revendication 2.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 dans lequel ladite espèce microbienne est choisie dans le groupe constitué :
- des bactéries hétérotrophes, en particulier du genre Pseudomonas ou Micrococcus ;
- des levures et moisissures, en particulier du genre Saccharomyces ou Aspergillus ;
- des micro-algues, en particulier du genre Chlorella ;
et de leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 dans lequel ledit composé organique volatil est choisi dans le groupe constitué :
- des alcanes, en particulier l'éthane, le propane, le pentane, le butane, l'isopentane, et l'hexane ; - des alcènes et des arènes, en particulier le benzène, l'éthylène, le propylène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, et le styrène ;
- des aldéhydes, en particulier le formaldéhyde
des esters, en particulier l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle et l'acétate de butyle ;
des COV chlorés, en particulier le dichlorométhane, le trichlorométhane, le tetracholométhane, le trichloréthylène, le tetrachloréthylène et le chlorure de vinyle
- des COV soufrés, en particulier les mercaptans et les alkylsulfures, plus particulièrement le diméthylsulfure, de diméthyldisulfure, et le diéthyldisulfure.
11. Liquide ionique choisi parmi [MeOEIq][NTf2], [EtOEIq][NTf2], [Butenylmim][NfO], [OctIq][NfO], [iPentmim][NTf2], [iPentmim] [NfO] et [iPentmim][PF6].
12. Milieu aqueux contenant au moins un composé organique volatil (COV) absorbé dans au moins un liquide ionique et au moins une espèce microbienne,
ledit liquide ionique étant :
- non miscible à l'eau, et
- non toxique pour laite espèce microbienne,
ledit liquide ionique ayant une viscosité inférieure à 500 mPa.s à 25°C,
ledit composé organique volatil ayant un coefficient de partage inférieur à 0,500.10"3 entre de l'air et ledit liquide ionique à l'équilibre, à 25°C.
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