WO2016001385A1 - Utilisation d'aluminosilicates à des fins de marquage - Google Patents

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WO2016001385A1
WO2016001385A1 PCT/EP2015/065155 EP2015065155W WO2016001385A1 WO 2016001385 A1 WO2016001385 A1 WO 2016001385A1 EP 2015065155 W EP2015065155 W EP 2015065155W WO 2016001385 A1 WO2016001385 A1 WO 2016001385A1
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europium
terbium
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marking material
particles according
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PCT/EP2015/065155
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English (en)
Inventor
Olivier Poncelet
Philippe BERNE
Sonia De Sousa nobre
Antoine THILL
Jean Gabriel MATTEI
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays

Definitions

  • the present invention relates to the use of hollow particles of aluminosilicates of imogolile or allophanc hybrid types in the field of the vectorization and / or the dispersion of hydrophobic markers in particular activablc and in particular luminescent and / or sensitive to neutron activation.
  • Marking is an important tool in the context of product traceability and the fight against counterfeiting, for example for the paper, perfume, pharmaceutical or spirits industries, but also in the field of oil and these products. derivatives.
  • the most used marking materials are coloring molecules, luminescent and / or conductive molecules. This ideally impractical marking is very often visually characterizable at a given wavelength. Most often, these markers are activatable and are so-called optical markers such as fluorescent molecules. Essentially, these are metal complexes comprising as metal at least one lanthanide or a transition metal. The organometallic fluorophores and / or organic metals thus have specific fluorescent properties which can be very useful in the field of traceability (barcode) and anti-counterpoint marking where one seeks to develop unique signatures.
  • a marking material not by a visible emission but by a gamma emission provided that this marker is sensitive to neutron activation.
  • markers are especially substances based on a rare earth such as Europium or Terbium.
  • the characterization method uses the gamma spectrometry of radioelements.
  • This mode of labeling by neutron activation is particularly interesting for the marking of petroleum products (from crude to refined products).
  • the sensitivity range of such a mode of marking is of the order of the ppt.
  • this mode of marking is advantageous to the extent that the gamma radiation is not affected by the color of the medium incorporating it.
  • organometallic or organic metal compounds that can be used as activatable labeling materials are sensitive to a change in pH and as such may be subject to metal substitution or decomplexation phenomena. .
  • this type of structural change causes a significant variation in the fluorescence signature or even extinction. It is therefore necessary to effectively protect these phosphors from the outside environment.
  • the inventors have found that the hollow particles of aluminosilicates of imogolite or allophane hybrid types that is to say having a hydrophobic internal surface prove particularly effective for conveying in their heart this type of material.
  • hydrophobic marking advantageously activatable and in particular this type of luminescent marking material and / or sensitive to neutron activation.
  • the main subject of the present invention is hollow particles of hybrid aluminosilicates of the imogolite or allophane type, characterized in that they have their outer surface functionalized with Al-OH units and their internal surface functionalized at least in part with patterns.
  • Si-R with R representing one. nonhydroly sand pattern, preferably hydrocarbon, and in that they are loaded at heart with at least one hydrophobic marking material, in particular activatable.
  • hybrid intends to characterize the fact that, as opposed to conventional imogolite or allophane type aluminosilicates, that is to say non-functionalized at their internal cavity, the aluminosilicates considered according to the invention.
  • the invention possess at least partly Si-R units with R being a non-hydrolous and in particular hydrocarbon unit at their internal cavity.
  • the hollow particles of hybrid aluminosilicates have a cavity with a hydrophobic character.
  • This functionalization of the Si-OII units in Si-R units may be partial or total (100%).
  • the term hybrid covers both these embodiments.
  • the aluminosilicate polymers of imogolite and allophanc type are widely known.
  • the filaments of imogolites (OH) 3 Al 2 C * 3 SiOH are naturally present in natural deposits mixed with allophanes, which are spheres of aluminosilicate of the same empirical formula and which have the same chemical anisotropy.
  • the outer surface of these natural aluminosilicates is covered with Al-OH while their inner surface is covered with Si-OH.
  • the process involves high speed mixing of a silicate compound (0.01 to 1 mol / L) with an aluminum compound (0.01 to 1 mol / L) to form a suspension comprising precursor particles and a salt in solution (by-product), to be removed a portion of said salt in solution and subjecting the precursor particles to a heat treatment so as to obtain a porous material in the form of hollow aluminosilicate spheres.
  • these aluminosilicate polymers are interesting for this reason.
  • the inventors have indeed found that such particles are particularly advantageous for the encapsulation of organometallic complexes and / or organic metals, luminescent or otherwise, in particular phosphorescent or advantageously fluorescent and or sensitive to ncutronic activation .
  • US201 1/230672 relates to a method useful for modifying the internal surface of a single-metal oxide nanotube (SWNT), comprising heating under vacuum at 250-300 ° C until dehydration of SWNT, followed by a reaction step with a derivative under anhydrous conditions to obtain a functionalized SWNT on its inner surface.
  • SWNT single-metal oxide nanotube
  • the structure of the SWNTs as described herein is devoid of the "core charge" required according to the present invention.
  • WO00 / 59616 relates to a method for preparing a liquid comprising a uniform distribution of microcapsules comprising the following steps: - determine the density of the liquid,
  • D3 concerns the development of nanoparticles, usable as tracers, to follow the movement of fluid injected into a petroleum field.
  • the nature of the nanoparticles described is, however, distinct from the particles according to the present invention.
  • the complexes thus encapsulated are effectively protected from the external environment.
  • dialysis carried out in an alcoholic medium fails to extract the complex encapsulated in the hollow aluminosilicate particle, which proves the robustness of the encapsulation.
  • the charge complexes in the context of the present invention, are implemented in a manner quite distinct from functionalization. Indeed, functionalization is based on the establishment of a covalent bond between a wall, for example the inner wall of imogolites or allophancs and related molecules.
  • the hollow particles according to the present invention both implement internal functionalization and both a core charge with these complexes.
  • the complexes can be formulated and dispersed in all the media by functionalization, in particular of coupling type of the aluminol functions existing at their external surface and this without prejudice to their luminescent properties if they exist.
  • the encapsulation in hybrid allophanes and hybrid imogolites according to the invention confers a better stability if necessary, to the oxidation and the light of these organic chromophores.
  • R is preferably a linear or branched C 1 -C 12 alkyl or alkenyl group.
  • the hybrid particles are imogolite type and the inner surface of their tube is at least partly functionalized with Si-R units.
  • R is methyl, ethyl, propyl, butyl and / or vinyl and even more preferably R is methyl and / or vinyl.
  • the hybrid aluminosilicates of the imogolite type can in particular be prepared according to the processes described in FR 2 842 515.
  • their inner surface is functionalized to 100% by Si-R unit.
  • the hybrid particles are of the allophane type and the inner surface of their sphere is at least partly preferably completely functionalized with Si-R units.
  • the partially hybrid aluminosilicates may in particular be prepared according to the process described in the document FR 2 842 515.
  • hybrid particles of allophane type aluminosilicates in which R represents a vinyl and / or methyl unit are particularly suitable for the invention.
  • allophanes hybrid 100%, that is to say whose inner surface is functionalized to 100% Si-R pattern, and especially such as those recently prepared by the inventors.
  • these 100% hybrid allophanes may be prepared according to a technology comprising at least the steps of
  • all the steps (a) to (d) are carried out within the same reactor.
  • the material constituting said reactor is devoid of silanol group and free fluorine atom and as such is different from glass and tefion.
  • the material constituting the reactor is selected from stainless steel, polypropylene or inert porcelains including those conforming to those used in industrial chemistry reactors.
  • the particles according to the invention prove to be particularly advantageous for conveying at least one hydrophobic and advantageously luminescent and / or sensitive to hydrophobic marking material. ncutronic activation.
  • the particles according to the invention have the advantage of not harming the reactivity of the molecule of interest that they carry in their heart.
  • the activatable marker remains characterizable although located in the heart of said particle.
  • an activatable labeling agent is a molecule which, under the action of a stimulus, for example a pH change, a temperature change, a spectral exposure, for example UV or IR or even a ncutronic activation, generates either a new color effect, for example a color change or a luminescent effect, or gamma radiation of a fixed duration.
  • a stimulus for example a pH change, a temperature change, a spectral exposure, for example UV or IR or even a ncutronic activation, generates either a new color effect, for example a color change or a luminescent effect, or gamma radiation of a fixed duration.
  • a stimulus for example a pH change, a temperature change, a spectral exposure, for example UV or IR or even a ncutronic activation
  • a new color effect for example a color change or a luminescent effect
  • gamma radiation of a fixed duration In the particular case of neutron activation,
  • the particles of the invention contain, as activatable labeling material, at least one luminescent and in particular fluorescent or phosphorescent marker.
  • optical markers may especially be chosen from phosphors or fluorophores, thermochromes or photochromes.
  • RBITC rhodamine-B-isothiocyanate
  • FITC fluorescein isothiocyanate
  • fluorescein fluorescein
  • rhodamine rhodamine
  • eosin eosin
  • pyrariin aminoG
  • aminoG Texas red
  • bodipy and cyanine rhodamine-B-isothiocyanate
  • the particles of the invention contain, as activatable marking material, at least one. organometallic compound and / or organic metal and especially derived from an organo-lanthanide.
  • organo-lanthanides and in particular those based on europium and terbium which are suitable for the invention may in particular be cited as europium trifluoromethanesulphonate, 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro- Europium 2,2-dimethyl-3,5-octanedionate, europium dicampholylmethanate, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate-10,10-phenanthroline europium, 2,4-pentanedionate d europium, thenoy 1 tri-uoroacetonate, 1,3-diphenyl-1,3-europium propanedionate, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate terbium, 3,5 terbium heptanedionate, terbium 2,4-pentanedionate, terbium (1-phenyl-3-methyl-4- (2,2-di
  • the invention also relates to a process for preparing hollow particles of aluminosilicates having a hybrid core and loaded with at least one hydrophobic, advantageously activatable, marking material comprising at least the steps of: ( ⁇ ) stirring said marking material with a hydrous aluminosilicate colloidal sol,
  • the marking material considered in step (i) is previously concentrated from a liquid medium containing it in a solubilized form.
  • This liquid medium generally corresponds to a solvent medium for the marking material considered.
  • the invention also relates to the application, as a marking tool, of alumino-silicates particles having a hybrid core and loaded with at least one hydrophobic marking material that can be activated in particular.
  • the present invention also relates to a support material or material comprising the. minus a particle as defined above, and loaded in its core with at least one marking material.
  • a marking material may be an ink, a varnish.
  • the invention also relates to the use of silicate alumina particles according to the invention as a marking material for a hydrocarbon and in particular oil or derived products.
  • the particles of the invention contain, as marking material, a material which can be activated by irradiation of neutrons.
  • the marking materials which are particularly suitable for this application are organo-lanthanides and, in particular, among the organo-lanthanides based on europium and terbium which are suitable for use in the invention, mention may in particular be made of europium trifluoromethanesulonate, Europium 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethy!
  • FIG. 1 Graphs showing the quantative yield of europium or terbium lanthanide on the one hand, before and after encapsulation in hybrid imogolite particles (SN201213-1) and, on the other hand, after dialysis of these particles loaded with europium or terbium.
  • the markers considered are organo-lanthanides based on europium and terbium. These are the substituted pyridine complexes synthesized according to the procedures described in the publications (J. Mater Chem C, 2013, 1, 2061-2068, and Chem Eur, J. 2013, 19, 3477-3482). .
  • the organo-lanthanide complex in question is solubilized (at a rate of approximately 15 to 30 mg / l), in a receptacle, in a suitable solvent, for example ethanol. This solvent medium is then evaporated to recover the organo-lanthanide complex in the form of an oil at the bottom of the receptacle.
  • a suitable solvent for example ethanol.
  • This solvent medium is then evaporated to recover the organo-lanthanide complex in the form of an oil at the bottom of the receptacle.
  • a suitable solvent for example ethanol.
  • a fresh sodium hydroxide solution (5.33 g of NaOH in 1333 ml of DI water) is then added to the dropping funnel. The addition is at a speed of 250mL per minute. The reaction medium is clear after 1 ⁇ 4 hour. The reaction medium is stirred for 12 hours at room temperature before being heated for 5 days at 90 ° C. in a polypropylene or stainless steel container. After cooling to room temperature, the reaction medium is washed (diafiltered) and concentrated by ultrafiltration on a 10KD membrane.
  • the yield of (OH) SiO 2 SiO 2 relative to the aluminum introduced is 76%.
  • An aqueous colloidal sol at 10% by weight of (OH) 3Al 2 O 3 SiMe is prepared. It is totally transparent and limpid.
  • the surface potential measured by zetametry is + 40mV which is comparable to a conventional allophane.
  • the S AXS also shows that they are indeed hollow spheres.
  • the dialysed solutions were characterized by TEM measurements and the images thus obtained show that the water-insoluble organo-lanthanide complexes are effectively encapsulated in hybrid allophanes and hybrid imogolites.
  • Quantum yield measurements (the ratio of the number of photons emitted to the number of photons absorbed) were performed at room temperature using Hamamatsu's "Absolute PL Quantum Yield Spectrometer Quantaurus-QY Cl 1347-1 1".
  • the Quantaurus-QY spectrometer is equipped with a 150 W Xenon lamp as excitation source, a monochromator for wavelength discrimination and an integrating sphere (the inside of the sphere is coated with a bonded material reflector). For each sample the quantum yield was measured at several excitation wavelengths. In practical terms, this efficiency is measured by comparing the integrated intensities of the luminescence signals of a reference solution (our reference was water, since our products are in water) and the sample to be studied taken from the same experimental conditions.
  • a reference solution our reference was water, since our products are in water
  • the dialysis carried out in an alcoholic medium fails to extract the complex of europium or terbium encapsulated in the hybrid imogolite particles.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de particules creuses d'aluminosilicates de types imogolite ou allophane hybrides dans le domaine de la vectorisation et/ou de la dispersion de marqueurs hydrophobes notamment activables et en particulier luminescents et/ou sensibles à une activation neutronique.

Description

UTILISATION D'ALUM OSILICATES A DES FINS DE MARQUAGE
La présente invention concerne l'utilisation de particules creuses d'aluminosilicates de types imogolile ou allophanc hybrides dans le domaine de la vectorisation et/ou de la dispersion de marqueurs hydrophobes notamment activablc et en particulier luminescents et/ou sensibles à une activation neutronique.
Le marquage est un outil important dans le cadre de la traçabilité des produits et de la lutte contre la contrefaçon, par exemple pour les industries papetières, de la parfumerie, de la pharmacie ou des spiritueux mais également dans le domaine du pétrole et de ces produits dérivés.
Dans les industries papetières, de la parfumerie, de la pharmacie ou des spiritueux, les matériaux de marquage les plus usités sont des molécules colorantes, des molécules luminescentes et/ou conductrices. Ce marquage idéalement infaLsifiable est très souvent caractcrisable visuellement à une longueur d'onde donnée. Le plus souvent, ces marqueurs sont activables el sont des marqueurs dits optiques comme les molécules fluorescentes. Pour l'essentiel, il s'agit de complexes métalliques comprenant à titre de métal au moins un lanthanide ou un métal de transition. Les fluorophores organométalliqucs et/ou métaux organiques présentent donc des propriétés de fluorescences spécifiques qui peuvent être très utiles dans le domaine de la traçabilité (code barre) et du marquage anti -contre façon où l'on cherche à développer des signatures uniques.
Il est également possible de sanctionner la présence d'un matériau de marquage non pas par une émission dans le visible mais par une émission gamma sous réserve que ce marqueur soit sensible à une activation neutronique. De tels marqueurs sont notamment des substances à base d'une terre rare comme par exemple l'Europium ou le Terbium. Quant à la méthode de caractérisation elle met en œuvre la spectrométrie gamma des radioéléments. Ce mode de marquage par activation neutronique est tout particulièrement intéressant pour le marquage de produits pétroliers (du brut aux produits raffinés). Le domaine de sensibilité d'un tel mode de marquage est de l'ordre du ppt. De plus, ce mode de marquage y est avantageux dans la mesure où le rayonnement gamma n'est nullement affecté par la couleur du milieu l'incorporant. Malheureusement, un nombre significatif des composés de type organométallique ou métal organique susceptibles d'être mis en oeuvre à titre de matériau de marquage activable sont sensibles à un changement de pH et à ce titre peuvent être sujets à des phénomènes de substitution métallique ou de décompiexation. Or, ce type de changement de structure entraine une variation importante de la signature de fluorescence voire même une extinction. Il est donc nécessaire de protéger efficacement ces luminophores du milieu extérieur.
De plus, pour augmenter et ou contrôler le spectre d'absorption du complexe, il est courant de modifier la partie organique du complexe par ajout d'antenne souvent très hydrophobe. Cette modification structurelle a généralement une incidence sur la solubilité. Les composés ainsi fonctionnalisés présentent alors des spectres de solubilité significativement réduits en milieu aqueux ce qui complique donc leurs utilisations.
Contre toute attente, les inventeurs ont constaté que les particules creuses d'aluminosilîcates de types imogolite ou allophane hybrides c'est-à-dire dotées d'une surface interne hydrophobe s'avèrent tout particulièrement efficaces pour véhiculer en leur cœur ce type de matériau de marquage hydrophobe avantageusement activable et en particulier ce type de matériau de marquage luminescent ct/ou sensible à une activation neutronique.
Ainsi, la présente invention vise au principal des particules creuses d'aluminosilîcates hybrides de type imogolite ou allophane, caractérisées en ce qu'elles possèdent leur surface externe fonctionnalisée avec des motifs Al-OH et leur surface interne fonctionnalisée au moins en partie avec des motifs Si-R, avec R représentant un. motif non hydroly sable, de préférence hydrocarboné, et en ce qu'elles sont chargées à cœur avec au moins un matériau de marquage hydrophobe, notamment activable.
Au sens de la présente invention, le terme hybride entend caractériser le fait que, par opposition à des aluminosilicates de type imogolite ou allophane conventionnels, c'est-à-dire non fonctionnalisés au niveau de leur cavité interne, les aluminosilicates considérés selon l'invention possèdent au moins en partie des motifs Si-R avec R étant un motif non hydrol sable et notamment hydrocarboné au niveau de leur cavité interne. En d'autres termes, les particules creuses d' aluminosilicates hybrides possèdent une cavité dotée d'un caractère hydrophobe.
Cette fonctionnalisation des motifs Si-OII en motifs Si-R, peut être partielle ou totale (100 %). Au sens de l'invention, le terme hybride couvre ces deux modes de réalisation.
Les polymères d' aluminosilicates de type imogolite et allophanc sont largement connus. Ainsi, les filaments d'imogolites (OH)3Al2C*3SiOH sont naturellement présents dans les gisements naturels mélangés aux allophanes qui eux sont des sphères d'aJuminosilicate de même formule brute et qui présentent la même anisotropie chimique. La surface externe de ces aluminosilicates naturels est recouverte d'Al-OH alors que leur surface interne est recouverte de Si-OH.
Tous deux sont des produits de grand intérêt et peuvent aujourd'hui être synthétisés avec différents degrés de pureté par différentes méthodes.
Ainsi, un procédé d'obtention d'un gel d'imogolite à haut degré de pureté est notamment décrit dans la demande de brevet EP-A-1 112 959. Ce procédé consiste à traiter un alcoxyde mixte d'aluminum et de silicium avec une base aqueuse, à un pH entre 4 et 6,5, en maintenant la concentration molaire en aluminium entre 5.10 et 10" M et le rapport molaire Ai/Si entre 1 et 3, puis à chauffer le mélange obtenu en présence de groupes silanol pendant une période suffisante pour former le polymère d'aluminosilicate fibreux et à éliminer les ions résiduels du milieu réactionnel. Pour sa part, le brevet US-A- 6 254 845 décrit un procédé de préparation des sphères creuses de polymères d'aluminosilicate amorphe. Ce procédé consiste à mélanger à vitesse élevée un composé à base de silicum (0,01 à 1 mol/L) avec un composé d'aluminium (0,01 à 1 mol/L) pour former une suspension comprenant des particules de précurseur et un sel en solution (sous- produit), à éliminer une partie dudit sel en solution et à soumettre les particules de précurseur à un traitement thermique de manière à obtenir un matériau poreux sous forme de sphères creuses d'aluminosilicate.
Plus récemment, la synthèse de nouveaux imogolites hybrides synthétiques a été décrite (IT 2007A000765 ; C. Zanzottera et al. J. Phys. Chem. C 2012, 1 16, 7499-
7506.). Ces produits sont originaux car l'intérieur du tube est entièrement tapissé de motifs méthyle ce qui. confère un caractère hydrophobe à la cavité. Les paramètres de synthèse permettent de contrôler la longueur des filaments et donc le volume interne utile des tubes d'imogolites.
Il existe également un document FR 2 842 515 décrivant un procédé pour synthétiser des allophanes, dont la cavité interne n'est que partiellement tapissée en motifs hydrocarbonés. Ainsi, la surface interne de la sphère est recouverte de 50 % en nombre de Si-OH et de 50 % en nombre de Si-R avec R étant par exemple un groupe méthylc ou vinyle. Au regard de sa partielle fonctionnalisation avec un groupe hydrocarboné, ce type d'allophane est dit partiellement hybride. II est à noter que le diamètre de ces particules creuses est plus important que celui des allophanes naturels, vraisemblablement une conséquence de la présence des motifs hydrocarbonés plus encombrants que les fonctions hydroxyles natives. La société déposante a également très récemment découvert qu'il est possible de disposer d' llophanes totalement hybrides à cœur, c'est-à-dire à 100 %, sous réserve de les préparer selon un procédé spécifique. Toutefois, à la connaissance des inventeurs, ces aluminosilïcates hybrides de type imogolite ou allophane n'ont jamais été mis à profit pour véhiculer des matériaux de marquage hydrophobes, notamment optiques.
Or, comme il ressort des exemples ci-après, ces polymères d'aluminosilicates sont intéressants à ce titre. Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que de telles particules s'avèrent particulièrement avantageuses pour l'encapsulation de complexes organométalliqucs et/ou de métaux organiques, luminescents ou non, en particulier phosphorescents ou avantageusement fluorescents et ou sensibles à une activation ncutronique.
Par ailleurs, le document US201 1/230672 concerne une méthode utile pour modifier la surface interne d'un nanotube d'oxyde de métal monofeuillet (SWNT), comprenant le chauffage sous vide à 250-300 °C jusqu'à déshydratation du SWNT, suivi d'une étape de réaction avec un dérivés sous conditions anhydres pour obtenir un SWNT fonctionnalisé sur sa surface interne. Toutefois, la structure des SWNT tels que décrits dans ce document est dénuée de la « charge à cœur » requise selon la présente invention.
Le document WO00/59616 concerne quant à lui une méthode de préparation d'un liquide comprenant une distribution uniforme de microcapsules comprenant les étapes suivantes : - déterminer la densité du liquide,
- ajuster la densité des microcapsules pour obtenir une densité approximative similaires à la densité du liquide, et
- mélanger les microcapsules de densité ajustée avec le liquide.
Toutefois, ce document est totalement silencieux sur la mise en œuvre de partic l.es creuses d ' al uminosilicates hybrides de type imogolitc ou allophane.
Enfin, D3 concerne la mise au point de nanoparticules, utilisables comme traceurs, pour suivre le mouvement de fluide injectés dans un gisement pétrolier. La nature des nanoparticules décrites est toutefois bien, distincte des particules conformes à la présente invention.
Selon l'invention, les complexes ainsi encapsulés sont efficacement protégés du milieu extérieur. Ainsi comme il ressort des exemples ci-après, une dialyse effectuée en milieu alcoolique ne parvient pas à extraire le complexe encapsulé dans la particule creuse d'aluminosilicatc ce qui prouve la robustesse de Pencapsulation.
Les complexes charges, dans le cadre la présente invention, sont mis en œuvre d'une façon bien distincte d'une fonctionnalisation . En effet, une fonctionnalisation repose sur l'établissement d'une liaison covalente entre une paroi, par exemple la paroi interne des imogolites ou allophancs et des molécules annexes. Autrement dit, les particules creuses selon la présente invention mettent à la fois en œuvre une fonctionnalisation interne et à la fois une charge à cœur avec ces complexes.
Sous cette forme encapsulée, les complexes peuvent être formulés et dispersés dans tous les milieux par fonctionnalisation notamment de type couplage des fonctions aluminol existant au niveau de leur surface externe et ceci sans préjudice à leurs propriétés luminescentes si existantes.
Enfin, l'encapsulation dans les allophanes hybrides et imogolites hybrides selon l'invention confère une meilleure stabilité si nécessaire, à l'oxydation et à la lumière de ces chromophores organiques.
Au sens de l'invention, R est de préférence un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Ci-Ci2. Selon une première variante de l'invention, les particules hybrides sont de type imogolite et la surface interne de leur tube est au moins en partie fonctionnalisée avec des motifs Si-R.
De préférence, R représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle et/ou vinyle et, de manière encore plus préférée, R est un groupe méthyle et/ou vinyle.
Les aluminosilicates hybrides de type imogolites peuvent notamment être préparés selon les procédés décrits dans FR 2 842 515.
Selon une variante préférée, leur surface interne est fonctionnalisée à 100 % par motif Si-R.
Selon une deuxième variante, les particules hybrides sont de type allophane et la surface interne de leur sphère est au moins en partie de préférence totalement fonctionnalisée avec des motifs Si-R. Les aluminosilicates partiellement hybrides peuvent notamment être préparés selon le procédé décrit dans le document FR 2 842 515.
Dans cette variante de réalisation, conviennent tout particulièrement à l'invention les particules d' aluminosilicates hybrides de type allophane dans lesquelles R représente un motif vinyle et/ou méthyle.
Conviennent également tout particulièrement à invention les allophanes hybrides à 100 %, c'est-à-dire dont la surface interne est fonctiomalisée à 100 % par motif Si-R, et notamment tels que ceux récemment préparés par les inventeurs.
Plus précisément, ces allophanes hybrides à 100 % peuvent être préparés selon une technologie comprenant au moins les étapes consistant à
(a) disposer à température ambiante d'un milieu aqueux contenant au moins un précurseur d'aluminium et un alcoxyde de silicium dans un rapport molaire Àl/Si variant de 1 à 3,
(b) procéder sous agitation à l'hydrolyse alcaline dudit milieu avec addition progressive d'au moins une base dans un rapport molaire base/Aluminium de 1,5 à 2,3, de préférence de 2,3 à 3,
(c) maintenir, à l'issue de l'addition de la totalité de la base, l'agitation à température ambiante jusqu'à obtention dudit milieu à l'état limpide, notamment pendant au moins 6 heures et
(d) chauffer la solution obtenue à une température variant de 50 à 150 °C, pendant 2 à 8 jours, les étapes (b) à (d) étant réalisées dans un réacteur constitué d'un matériau inerte chimiquement vis-à-vis des réactifs et dudit aluminosilicate attendu.
Selon une variante préférée, l'ensemble des étapes (a) à (d) sont réalisées au sein d'un même réacteur.
Plus particulièrement, le matériau constitutif dudit réacteur est dénué de groupe silanol et d'atome de fluor libre et à ce titre est différent du verre et du téfion. Avantageusement, le matériau constitutif du réacteur est choisi parmi l'inox, le polypropylènc ou encore des porcelaines inertes notamment conformes à celles mises en œuvre dans les réacteurs de chimie industrielle.
Selon une variante préférée, l'alcoxyde de silicium est de formule RSi(OR')3 dans laquelle R' est un groupe kyle en Ci à C2 et R un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en Ci à C2. Plus préférentiellement, il s'agit du méthyltriméthoxysi 1 ane (OCH3)3SiCH3 et du vmyltriméthoxysilane (OCH3)3Si(CH=CH2).
Au regard du domaine d'application plus particulièrement considéré selon l'invention, à savoir celui du marquage, les particules selon l'invention s'avèrent tout particulièrement intéressantes pour véhiculer au moins un matériau de marquage hydrophobe et avantageusement luminescent et/ou sensible à une activation ncutronique.
Les particules selon l'invention ont en effet pour avantage de ne pas porter préjudice à la réactivité de la molécule d'intérêt qu'elles véhiculent en leur cœur. Le marqueur activable demeure caractéri sable bien que localisé au cœur de ladite particule.
Au sens de l'invention, un agent de marquage activable est une molécule qui, sous Faction d'un stimulus, par exemple en changement de pH, un changement de température, une exposition spectrale par exemple UV ou IR voire une activation ncutronique, génère soit un nouvel effet chromatique, par exemple un changement de couleur ou un effet luminescent, soit un rayonnement gamma d'une durée déterminée. (Dans le cas particulier, de P activation neutronique, celle-ci va transformer les centres métalliques (terres rares) en émetteur gamma qui émettront des rayons gamma à des longueurs d'onde spécifique ; il est alors parfaitement possible de distinguer une émission gamma provenant d'un Europium de celle venant d'un Terbium). Dans l'hypothèse où Factivation du marqueur se traduit par la manifestation d'un changement de couleur ou d'un effet luminescent, le marqueur est encore qualifié de marqueur optique.
Selon une variante préférée, les particules de l'invention contiennent à titre de matériau de marquage activable, au moins un marqueur luminescent et notamment fluorescent ou phosphorescent.
Ces marqueurs optiques peuvent notamment être choisis parmi, les luminophores ou fluorophores, .les thermochromes ou les photochromes.
A titre de luminophore ou de fluorophore envisageables selon l'invention, on peut notamment citer la rhodamine-B-isothiocyanate (RBITC) ; la fluorescéine isothiocyanate (FITC) ; la fluorescéine ; la rhodamine ; l'éosine ; la pyrariine ; l'aminoG ; le rouge Texas ; le bodipy et la cyanine.
Selon une variante préférée, les particules de l'invention contiennent à titre de matériau de marquage activable, au moins un. composé organométaliique et/ou métal organique et tout particulièrement dérivant d'un organo-lanthanide.
À titre illustratif des organo-lanthanides et en particulier à base d'europium et de terbium convenant à l'invention peuvent notamment être cités le trifluoromethanesulfonate d'europium, le 6,6,7,7,8, 8,8-heptafluoro-2,2-diméthyl-3,5- octanedionate d'europium, le dicampholylméthanate d'europium, le l ,3-diphényl- l ,3- propanedionate- î , 10-phénanthrolinc d'europium, le 2,4-pentanedionate d'europium, le thenoy 1 tri il uoroacétonate, le 1 ,3-diphényI- 1 ,3-propanedionate d'europium, le 2,2,6,6- tctramcthyl-3,5-heptanedionate de terbium, le 3 ,5-heptanedionate de terbium, le 2,4- pentanedionate de terbium, le ( 1 -phényl -3-méthy 1 -4-(2 2-diméthylpropan- 1 oy l)pyrazoline- 5-one de terbium, les silylamidures d'Europium ou de Terbium. Ces produits sont commerciaux et distribués par les sociétés ABCR ou Alfa Àesar. On peut également utiliser des complexes de pyridine substituée de Feuropium ou du terbium notamment synthétisés suivant les modes opératoires décrits dans les publications (J. Mater. Chem. C, 2013, 1 , 2061-2068, et Chem. Eux. J. 2013, 19, 3477 - 3482).
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de particules creuses d'aluminosilicates à cœur hybride et chargé avec au moins un matériau de marquage hydrophobc, avantageusem ent activable, comprenant au moins les étapes consistant à : (ί) mélanger sous agitation ledit matériau de marquage avec un sol colloïdal aqueu d'aluminosilicate hybride,
(ii) maintenir ledit mélange sous agitation jusqu'à formation des particules chargées en matériau, de marquage et le cas échéant,
(iii) isoler lesdites particules.
Selon une variante de réalisation préférée, le matériau de marquage considéré en étape (i) est au préalable concentré à partir d'un milieu liquide le contenant sous une forme solubilisée. Ce milieu liquide correspond généralement à un milieu solvant pour le matériau de marquage considéré.
L'invention vise également l'application, comme outil de marquage, de particules d ' alumino silicates à cœur hybride et chargé en au moins un matériau de marquage hydrophobe notamment activable.
La présente invention concerne également un matériau support ou matériau comprenant au. moins une particule telle que définie ci-dessus, et chargée en son cœur avec au moins un matériau de marquage. Avantageusement, il peut s'agir d'une encre, d'un vernis.
L'invention concerne également l'utilisation de particules d'alumine silicates selon l'invention à titre de matériau de marquage d'un hydrocarbure et en particulier de pétrole ou de produits dérivés.
Dans cette utilisation, il peut être tout particulièrement avantageux de privilégier un matériau de marquage sensible à une activation neutronique.
Selon une variante particulière, les particules de l'invention contiennent à titre de matériau de marquage, un matériau activable par irradiation de neutrons.
Les matériaux de marquage convenant tout particulièrement à cette application sont des organo-lanthanides et en particulier parmi les organo-lanthanides à base d'europium et de terbium convenant à l'invention peuvent notamment être cités le tri fi uoromethanesul onate d'europium, le 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethy!-3,5- octanedionate d'europium, le dicampholylmethanate d'europium, le l ,3-diphenyl-l ,3- propanedionate-1 , 10-phenanthroline d'europium, le 2,4-pentanedionate d'europium, le thenoyltrifluoroacétonate, le 1 ,3 -diphenyl- 1 ,3-propanedionatc d'europium, le 2,2,6,6-tétrdmethyl-3,5 heptanedionate de terbium, le 3,5-heptanedionate de terbium, le 2,4-pcntanedionate de terbium, le ( 1 -phenyI-3 -methyl-4-( 2,2 dimethylpropan- loyl)pyrazoline5-one de terbium, les silylamidurcs de d'europium et de terbium. On peut également utiliser des complexes de pyridine substituée de l'europium ou du terbium synthétisés suivant les modes opératoires décrits dans les publications (J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 2061- 2068, et Chem. EUT. 1 2013, 19, 3477 - 3482).
D'autres caractéristiques et avantages des particules selon l'invention, ressortiront mieux des exemples de réalisation de l'invention et de l'examen des figures annexées, présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention.
Figure 1 : Graphes rendant compte du rendement quanti que de lanthanide europium ou terbium d'une part, avant et après encapsulation dans des particules d'imogolite hybrides (SN201213-1) et d'autre part après dialyse de ces particules chargées en europium ou terbium.
Matériel et méthodes
- 2 types de particules d'aluminosilicates ont été testés :
- (OH)3 A1203 SiMc imogolite préparé selon le document IT 2007A000765.
- (OH)3Al2<¾SiIvfe allophane hybride préparé selon l'exemple 1 ci-après.
- Les marqueurs considérés sont des organo-lanthanides à base d'europium et de terbium. Il s'agit des complexes de pyridines substitués synthétisés suivant les modes opératoires décrits dans les publications (J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 2061-2068, et Chem. Eur. J. 2013, 19, 3477 - 3482).
- Le protocole pour charger les particules avec le marqueur considéré est le suivant 1
Le complexe organo-lanthanide considéré est solubilisé (à raison d'environ 15 à 30 mg/L), au sein d'un réceptacle, dans un solvant adéquat par exemple de Péthanol. Ce milieu solvant est ensuite évaporé pour récupérer le complexe organo-lanthanide sous la forme d'une huile au fond du réceptacle. En fait quand le complexe de terres rares hydrophobe est très cristallise, il convient de « amorphiser » en le dissolvant dans un bon solvant. En évaporant le solvant, on obtient une pâte ou une huile. On y ajoute ensuite 20 g d'un sol colloïdal aqueux à 10 % massique de l'aluminosilicate testé. La solution ainsi formée est conservée sous agitation pendant 2-3 semaines à température ambiante pour former les particules chargées en complexe organo- lanthanide attendues. Au cours de cette étape, le complexe qui est très peu soluble dans l'eau, s'intègre dans les tubes ou sphères à cœur hydrophobe.
Exemple 1
Préparation de particules d'aluminosilicates de type allophane à cœur hybride
Dans un récipient en polypropylène ou en inox, on ajoute à 700mL d'eau DI, 32,46g d'Àl(C104)3, 9H 0. Le milieu est laissé sous agitation l/2h. On ajoute ensuite 4,53g de eSi(OMe)3. Le milieu réactionnei homogène est maintenu sous agitation à température ambiante.
On ajoute ensuite à l'ampoule à brome une solution de soude fraîche (5,33g de NaOH dans 1333 mL d'eau DI). L'addition se fait à la vitesse de 250mL par minute. Le milieu réactionnei est limpide après ¼ heure. Le milieu réactionnei est agité 12 heures à température ambiante avant d'être chauffé pendant 5 jours à 90 °C dans un récipient en polypropylène ou en inox. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnei est lavé (diafîltré) et concentré par ultrafiltration sur une membrane 10KD.
Le rendement en (OH iALO SiMe par rapport à l'aluminium introduit est de 76 %.
Un sol colloïdal aqueux à 10 % massique en (OH)3Al203SiMe, est préparé. II est totalement transparent et limpide.
Le potentiel de surface mesuré par zétamétrie est de +40mV ce qui est comparable à un allophane classique. Le S AXS montre également qu'il s'agit effectivement de sphères creuses.
Exemple 2
Encapsulation d'organo-lanthanides à base d'europium et terbium
En reproduisant le protocole décrit précédemment, les quatre solutions de particules d'aluminosilicate suivantes ont été préparées ;
Eu complexe @ allophane hybride,
Tb complexe @ allophane hybride, Eu complexe @ imogolite,
Tb complexe @ imogolite.
Environ 15 mL de chaque solution ont été dialysées dans deux bains : un première bain de 2 L (1 L d'éthanol et 1 L d'eau) pendant 24 h et un deuxième bain de 2 L d'eau pendant 24 h.
Les solutions dialysées ont été caractérisées par mesures de TEM et les images ainsi obtenues montrent que les complexes organo-lanthanides insolubles dans l'eau sont effectivement encapsulés dans les allophanes hybrides et les imogolites hybrides.
De même, les mesures de rendements quantiques, résultats présentés en figure 1, montrent clairement Fencapsulation du complexe d'europium ou de terbium au sein de particules d' imogolites hybrides testées.
Les mesures de rendement quantique (le rapport du nombre de photons émis sur le nombre de photons absorbés) ont été réalisées à température ambiante en utilisant le «Absolute PL Quantum Yield Spectrometer Quantaurus-QY Cl 1347-1 1 » d'Hamamatsu. Le spectromètre Quantaurus-QY est équipé d'une lampe de Xénon de 150 W comme source d'excitation, un monochromateur pour discrimination des longueurs d'onde et une sphère d'intégration (l'intérieur de la sphère est revêtu avec un matériau liés réflecteur). Pour chaque échantillon le rendement quantique a été mesuré à plusieurs longueurs d'onde d'excitation. De manière pratique, ce rendement est mesuré en comparant les intensités intégrées des signaux de luminescence d'une solution de référence (notre référence a été l'eau, puisque nos produits sont dans l'eau) et de l'échantillon à étudier pris dans les mêmes conditions expérimentales.
Par ailleurs, comme montré également en figure 1, la dialyse effectuée en milieu alcoolique ne parvient pas à extraire le complexe d'europium ou de terbium encapsulé dans les particules d' imogolite hybrides.

Claims

REVENDICATIONS
1. Particules creuses d'aluminosilicates hybrides de type imogolitc ou allophane, caractérisées en ce qu'elles possèdent leur surface externe fonctionnalisée avec des motifs Al-OH et leur surface interne fonctionnalisée au moins en partie avec des motifs Si-R, R représentant un motif non hydrolysable et en ce qu'elles sont chargées à cœur avec au moins un matériau de marquage hydrophobe et activable.
2. Particules selon la revendication 1 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C]-Ci2-
3. Particules selon la revendication 1 ou 2 de type imogolitc avec R représentant un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou vinyle et, de préférence un groupe méthyle ou vinyle.
4. Particules selon la revendication 1 ou 2 de type allophane avec R représentant un groupe méthyle, éthyle ou vinyle et de préférence un groupe méthyle ou vinyle.
5. Particules selon la revendication précédente hybrides à 100 %.
6. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant à titre de matériau de marquage activable, un marqueur luminescent et en particulier fluorescent ou phosphorescent.
7. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant à titre de matériau de marquage, un matériau activable par irradiation de neutrons.
8. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant à titre de matériau de marquage activable, au moins un complexe organomctallique ou un métal organique.
9. Particules selon l'une quelconque des revendications précédente comprenant à titre de matériau de marquage au moins composé dérivant d'un organo- lanthanide, en particulier un lanthanide à base d'europium et de terbium et notamment choisi parmi les trifluoromethaaesulfonate d'europium, 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2- dimethyl-3,5-octanedionate d'europium, dicampholylmethanate d'europium, 1,3-diphenyl- 1 ,3-propanedionate- 1 ,10-phenanthroline d'europium, 2 ,4-pentancdionate d'europium, thenoyltrifluoroacétonate, 1 ,3-diphenyl-l ,3-propanedionate d'europium, 2,2,6,6- tctramelhyl-3,5 heptanedionate de terbium, 3,5-heptanedionate de terbium, 2,4-pentanedionate de terbium, ( 1 -phenyl-3 -methyl-4-( 2,2 diraethylpropan- loy])pyrazoline5-one de terbium, les silylamidures d'europium ou de terbium et des complexes de pyridine substituée de l'europium ou du. terbium.
10, Procédé utile pour préparer les particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) mélanger sous agitation ledit matériau de marquage avec un. sol colloïdal aqueux d'aluminosilicate hybride,
(ii) maintenir ledit mélange sous agitation jusqu'à formation des particules chargées en matériau de marquage et le cas échéant,
(iii) isoler lesdites particules.
11, Matériau comprenant au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue selon la revendication 10.
12. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une encre ou d'un vernis.
1.3. Utilisation d'au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue selon la revendication 10 à titre de matériau de marquage d'un hydrocarbure et notamment de pétrole ou de produits dérivés.
14. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle ledit matériau de marquage est un organo-lanthanide, en particulier un organo-lanthanide à base d'europium et de terbium et notamment choisi parmi les trifluoromethanesulfonate d'europium, 6,6,7,7,8,8,8-hqptafluom-2,2-dimethyI-3,5-octanedionate d'europium, dicampholylmethanate d' europium, 1 ,3-diphenyl- 1 ,3 -propanedionate- 1 , 10-phenanthroline d'europium, 2,4-pentanedionate d'europium, thenoyltri fluoroacétonate, l,3-diphcnyl-l ,3- propanedionate d'europium. 2,2,6,6-tétramethyl -3,5 heptanedionate de terbium, 3,5- heptanedionate de terbium, 2,4-pentanedionate de terbium, ( 1 -phenyl-3-methyl-4-( 2,2 dimethy]propan-l oyI)pyrazoline5-one de terbium, les silylamidures d'europium ou de terbium et des complexes de pyridine substituée de l'europium ou du terbium.
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