FR3023180A1 - Utilisation d’aluminosilicates a des fins de marquage - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de particules creuses d'aluminosilicates de types imogolite ou allophane hybrides dans le domaine de la vectorisation et/ou de la dispersion de marqueurs hydrophobes notamment activables et en particulier luminescents et/ou sensibles à une activation neutronique.

Description

La présente invention concerne l'utilisation de particules creuses d'aluminosilicates de types imogolite ou allophane hybrides dans le domaine de la vectorisation et/ou de la dispersion de marqueurs hydrophobes notamment activable et en particulier luminescents et/ou sensibles à une activation neutronique.

Le marquage est un outil important dans le cadre de la traçabilité des produits et de la lutte contre la contrefaçon, par exemple pour les industries papetières, de la parfumerie, de la pharmacie ou des spiritueux mais également dans le domaine du pétrole et de ces produits dérivés.

Dans les industries papetières, de la parfumerie, de la pharmacie ou des spiritueux, les matériaux de marquage les plus usités sont des molécules colorantes, des molécules luminescentes et/ou conductrices. Ce marquage idéalement infalsifiable est très souvent caractérisable visuellement à une longueur d'onde donnée. Le plus souvent, ces marqueurs sont activables et sont des marqueurs dits optiques comme les molécules fluorescentes. Pour l'essentiel, il s'agit de complexes métalliques comprenant à titre de métal au moins un lanthanide ou un métal de transition. Les fluorophores organométalliques et/ou métaux organiques présentent donc des propriétés de fluorescences spécifiques qui peuvent être très utiles dans le domaine de la traçabilité (code barre) et du marquage anti-contrefaçon où l'on cherche à développer des signatures uniques. Il est également possible de sanctionner la présence d'un matériau de marquage non pas par une émission dans le visible mais par une émission gamma sous réserve que ce marqueur soit sensible à une activation neutronique. De tels marqueurs sont notamment des substances à base d'une terre rare comme par exemple l'Europium ou le Terbium.

Quant à la méthode de caractérisation elle met en oeuvre la spectrométrie gamma des radioéléments. Ce mode de marquage par activation neutronique est tout particulièrement intéressant pour le marquage de produits pétroliers (du brut aux produits raffinés). Le domaine de sensibilité d'un tel mode de marquage est de l'ordre du ppt. De plus, ce mode de marquage y est avantageux dans la mesure où le rayonnement gamma n'est nullement affecté par la couleur du milieu l'incorporant.

Malheureusement, un nombre significatif des composés de type organométallique ou métal organique susceptibles d'être mis en oeuvre à titre de matériau de marquage activable sont sensibles à un changement de pH et à ce titre peuvent être sujets à des phénomènes de substitution métallique ou de décomplexation. Or, ce type de changement de structure entraine une variation importante de la signature de fluorescence voire même une extinction. Il est donc nécessaire de protéger efficacement ces luminophores du milieu extérieur. De plus, pour augmenter et/ou contrôler le spectre d'absorption du complexe, il est courant de modifier la partie organique du complexe par ajout d'antenne souvent très hydrophobe. Cette modification structurelle a généralement une incidence sur la solubilité. Les composés ainsi fonctionnalisés présentent alors des spectres de solubilité significativement réduits en milieu aqueux ce qui complique donc leurs utilisations. Contre toute attente, les inventeurs ont constaté que les particules creuses d'aluminosilicates de types imogolite ou allophane hybrides c'est-à-dire dotées d'une surface interne hydrophobe s'avèrent tout particulièrement efficaces pour véhiculer en leur coeur ce type de matériau de marquage hydrophobe avantageusement activable et en particulier ce type de matériau de marquage luminescent et/ou sensible à une activation neutronique.

Ainsi, la présente invention vise au principal des particules creuses d'aluminosilicates hybrides de type imogolite ou allophane, caractérisées en ce qu'elles possèdent leur surface externe fonctionnalisée avec des motifs Al-OH et leur surface interne fonctionnalisée au moins en partie avec des motifs Si-R, avec R représentant un motif non hydrolysable, de préférence hydrocarboné, et en ce qu'elles sont chargées à coeur avec au moins un matériau de marquage hydrophobe, notamment activable. Au sens de la présente invention, le terme hybride entend caractériser le fait que, par opposition à des aluminosilicates de type imogolite ou allophane conventionnels, c'est-à-dire non fonctionnalisés au niveau de leur cavité interne, les aluminosilicates considérés selon l'invention possèdent au moins en partie des motifs Si-R avec R étant un motif non hydrolysable et notamment hydrocarboné au niveau de leur cavité interne. En d'autres termes, les particules creuses d'aluminosilicates hybrides possèdent une cavité dotée d'un caractère hydrophobe. Cette fonctionnalisation des motifs Si-OH en motifs Si-R, peut être partielle ou totale (100 %). Au sens de l'invention, le terme hybride couvre ces deux modes de réalisation. Les polymères d'aluminosilicates de type imogolite et allophane sont largement connus. Ainsi, les filaments d'imogolites (OH)3A1203SiOH sont naturellement présents dans les gisements naturels mélangés aux allophanes qui eux sont des sphères d'aluminosilicate de même formule brute et qui présentent la même anisotropie chimique.

La surface externe de ces aluminosilicates naturels est recouverte d'Al-OH alors que leur surface interne est recouverte de Si-OH. Tous deux sont des produits de grand intérêt et peuvent aujourd'hui être synthétisés avec différents degrés de pureté par différentes méthodes. Ainsi, un procédé d'obtention d'un gel d'imogolite à haut degré de pureté est notamment décrit dans la demande de brevet EP-A-1 112 959. Ce procédé consiste à traiter un alcoxyde mixte d'aluminum et de silicium avec une base aqueuse, à un pH entre 4 et 6,5, en maintenant la concentration molaire en aluminium entre 5.10-4 et 10-2 M et le rapport molaire Al/Si entre 1 et 3, puis à chauffer le mélange obtenu en présence de groupes silanol pendant une période suffisante pour former le polymère d'aluminosilicate fibreux et à éliminer les ions résiduels du milieu réactionnel. Pour sa part, le brevet US-A- 6 254 845 décrit un procédé de préparation des sphères creuses de polymères d'aluminosilicate amorphe. Ce procédé consiste à mélanger à vitesse élevée un composé à base de silicum (0,01 à 1 mol/L) avec un composé d'aluminium (0,01 à 1 mol/L) pour former une suspension comprenant des particules de précurseur et un sel en solution (sous- produit), à éliminer une partie dudit sel en solution et à soumettre les particules de précurseur à un traitement thermique de manière à obtenir un matériau poreux sous forme de sphères creuses d'aluminosilicate. Plus récemment, la synthèse de nouveaux imogolites hybrides synthétiques a été décrite (IT 2007A000765 ; C. Zanzottera et al. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 7499- 7506.). Ces produits sont originaux car l'intérieur du tube est entièrement tapissé de motifs méthyle ce qui confère un caractère hydrophobe à la cavité. Les paramètres de synthèse permettent de contrôler la longueur des filaments et donc le volume interne utile des tubes d'imogolites. Il existe également un document FR 2 842 515 décrivant un procédé pour synthétiser des allophanes, dont la cavité interne n'est que partiellement tapissée en motifs hydrocarbonés. Ainsi, la surface interne de la sphère est recouverte de 50 % en nombre de Si-OH et de 50 % en nombre de Si-R avec R étant par exemple un groupe méthyle ou vinyle. Au regard de sa partielle fonctionnalisation avec un groupe hydrocarboné, ce type d'allophane est dit partiellement hybride. Il est à noter que le diamètre de ces particules creuses est plus important que celui des allophanes naturels, vraisemblablement une conséquence de la présence des motifs hydrocarbonés plus encombrants que les fonctions hydroxyles natives. La société déposante a également très récemment découvert qu'il est possible de disposer d'allophanes totalement hybrides à coeur, c'est-à-dire à 100 %, sous réserve de les préparer selon un procédé spécifique.

Toutefois, à la connaissance des inventeurs, ces aluminosilicates hybrides de type imogolite ou allophane n'ont jamais été mis à profit pour véhiculer des matériaux de marquage hydrophobes, notamment optiques. Or, comme il ressort des exemples ci-après, ces polymères d'aluminosilicates sont intéressants à ce titre. Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que de telles particules s'avèrent particulièrement avantageuses pour l'encapsulation de complexes organométalliques et/ou de métaux organiques, luminescents ou non, en particulier phosphorescents ou avantageusement fluorescents et/ou sensibles à une activation neutronique.

Les complexes ainsi encapsulés sont efficacement protégés du milieu extérieur. Ainsi comme il ressort des exemples ci-après, une dialyse effectuée en milieu alcoolique ne parvient pas à extraire le complexe encapsulé dans la particule creuse d'aluminosilicate ce qui prouve la robustesse de l'encapsulation. Sous cette forme encapsulée, les complexes peuvent être formulés et dispersés dans tous les milieux par fonctionnalisation notamment de type couplage des fonctions aluminol existant au niveau de leur surface externe et ceci sans préjudice à leurs propriétés luminescentes si existantes. 3 02 3 1 80 5 Enfin, l'encapsulation dans les allophanes hybrides et imogolites hybrides selon l'invention confère une meilleure stabilité si nécessaire, à l'oxydation et à la lumière de ces chromophores organiques. Au sens de l'invention, R est de préférence un groupe alkyle ou alcényle 5 linéaire ou ramifié en Ci-Ci2. Selon une première variante de l'invention, les particules hybrides sont de type imogolite et la surface interne de leur tube est au moins en partie fonctionnalisée avec des motifs Si-R. De préférence, R représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle et/ou 10 vinyle et, de manière encore plus préférée, R est un groupe méthyle et/ou vinyle. Les aluminosilicates hybrides de type imogolites peuvent notamment être préparés selon les procédés décrits dans FR 2 842 515. Selon une variante préférée, leur surface interne est fonctionnalisée à 100 % par motif Si-R. 15 Selon une deuxième variante, les particules hybrides sont de type allophane et la surface interne de leur sphère est au moins en partie de préférence totalement fonctionnalisée avec des motifs Si-R. Les aluminosilicates partiellement hybrides peuvent notamment être préparés selon le procédé décrit dans le document FR 2 842 515. Dans cette variante de réalisation, conviennent tout particulièrement 20 l'invention les particules d'aluminosilicates hybrides de type allophane dans lesquelles R représente un motif vinyle et/ou méthyle. Conviennent également tout particulièrement à l'invention les allophanes hybrides à 100 %, c'est-à-dire dont la surface interne est fonctionnalisée à 100 % par motif Si-R, et notamment tels que ceux récemment préparés par les inventeurs. 25 Plus précisément, ces allophanes hybrides à 100 % peuvent être préparés selon une technologie comprenant au moins les étapes consistant à (a) disposer à température ambiante d'un milieu aqueux contenant au moins un précurseur d'aluminium et un alcoxyde de silicium dans un rapport molaire Al/Si variant de 1 à 3, 30 (b) procéder sous agitation à l'hydrolyse alcaline dudit milieu avec addition progressive d'au moins une base dans un rapport molaire base/Aluminium de 1,5 à 2,3, de préférence de 2,3 à 3, (c) maintenir, à l'issue de l'addition de la totalité de la base, l'agitation à température ambiante jusqu'à obtention dudit milieu à l'état limpide, notamment pendant au moins 6 heures et (d) chauffer la solution obtenue à une température variant de 50 à 150 °C, pendant 2 à 8 j ours, les étapes (b) à (d) étant réalisées dans un réacteur constitué d'un matériau inerte chimiquement vis-à-vis des réactifs et dudit aluminosilicate attendu. Selon une variante préférée, l'ensemble des étapes (a) à (d) sont réalisées au sein d'un même réacteur.

Plus particulièrement, le matériau constitutif dudit réacteur est dénué de groupe silanol et d'atome de fluor libre et à ce titre est différent du verre et du téflon. Avantageusement, le matériau constitutif du réacteur est choisi parmi l'inox, le polypropylène ou encore des porcelaines inertes notamment conformes à celles mises en oeuvre dans les réacteurs de chimie industrielle.

Selon une variante préférée, l'alcoxyde de silicium est de formule RSi(OR')3 dans laquelle R' est un groupe alkyle en C1 à C2 et R un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1 à C2. Plus préférentiellement, il s'agit du méthyltriméthoxysilane (OCH3)3SiCH3 et du vinyltriméthoxysilane (OCH3)3Si(CH=CH2).

Au regard du domaine d'application plus particulièrement considéré selon l'invention, à savoir celui du marquage, les particules selon l'invention s'avèrent tout particulièrement intéressantes pour véhiculer au moins un matériau de marquage hydrophobe et avantageusement luminescent et/ou sensible à une activation neutronique.

Les particules selon l'invention ont en effet pour avantage de ne pas porter préjudice à la réactivité de la molécule d'intérêt qu'elles véhiculent en leur coeur. Le marqueur activable demeure caractérisable bien que localisé au coeur de ladite particule. Au sens de l'invention, un agent de marquage activable est une molécule qui, sous l'action d'un stimulus, par exemple un changement de pH, un changement de température, une exposition spectrale par exemple UV ou IR voire une activation neutronique, génère soit un nouvel effet chromatique, par exemple un changement de couleur ou un effet luminescent, soit un rayonnement gamma d'une durée déterminée. (Dans le cas particulier, de l'activation neutronique, celle-ci va transformer les centres métalliques (terres rares) en émetteur gamma qui émettront des rayons gamma à des longueurs d'onde spécifique ; il est alors parfaitement possible de distinguer une émission gamma provenant d'un Europium de celle venant d'un Terbium). Dans l'hypothèse où l'activation du marqueur se traduit par la manifestation d'un changement de couleur ou d'un effet luminescent, le marqueur est encore qualifié de marqueur optique. Selon une variante préférée, les particules de l'invention contiennent à titre de matériau de marquage activable, au moins un marqueur luminescent et notamment fluorescent ou phosphorescent. Ces marqueurs optiques peuvent notamment être choisis parmi les luminophores ou fluorophores, les thermochromes ou les photochromes. A titre de luminophore ou de fluorophore envisageables selon l'invention, on peut notamment citer la rhodamine-B-isothiocyanate (RBITC) ; la fluorescéine isothiocyanate (FITC) ; la fluorescéine ; la rhodamine ; l'éosine ; la pyranine ; l'aminoG ; le rouge Texas ; le bodipy et la cyanine. Selon une variante préférée, les particules de l'invention contiennent à titre de matériau de marquage activable, au moins un composé organométallique et/ou métal organique et tout particulièrement dérivant d'un organo-lanthanide.

A titre illustratif des organo-lanthanides et en particulier à base d'europium et de terbium convenant à l'invention peuvent notamment être cités le trifluoromethanesulfonate d'europium, le 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-diméthy1-3,5- octanedionate d'europium, le dicampholylméthanate d'europium, le 1,3-diphény1-1,3- propanedionate-1,10-phénanthroline d'europium, le 2,4-pentanedionate d'europium, le thenoyltrifluoroacétonate, le 1,3-diphény1-1,3-propanedionate d'europium, le 2,2,6,6- tétramethy1-3,5-heptanedionate de terbium, le 3,5-heptanedionate de terbium, le 2,4- pentanedionate de terbium, le (1-phény1-3-méthy1-4-(2,2-diméthylpropan-1oyl)pyrazoline5-one de terbium, les silylamidures d'Europium ou de Terbium. Ces produits sont commerciaux et distribués par les sociétés ABCR ou Alfa Aesar. On peut également utiliser des complexes de pyridine substituée de l'europium ou du terbium notamment synthétisés suivant les modes opératoires décrits dans les publications (J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 2061-2068, et Chem. Eur. J. 2013, 19, 3477 - 3482).

L'invention a également pour objet un procédé de préparation de particules creuses d'aluminosilicates à coeur hybride et chargé avec au moins un matériau de marquage hydrophobe, avantageusement activable, comprenant au moins les étapes consistant à : (i) mélanger sous agitation ledit matériau de marquage avec un sol colloïdal aqueux d'aluminosilicate hybride, (ii) maintenir ledit mélange sous agitation jusqu'à formation des particules chargées en matériau de marquage et le cas échéant, (iii) isoler lesdites particules. Selon une variante de réalisation préférée, le matériau de marquage considéré en étape (i) est au préalable concentré à partir d'un milieu liquide le contenant sous une forme solubilisée. Ce milieu liquide correspond généralement à un milieu solvant pour le matériau de marquage considéré. L'invention vise également l'application, comme outil de marquage, de particules d'aluminosilicates à coeur hybride et chargé en au moins un matériau de marquage hydrophobe notamment activable.

La présente invention concerne également un matériau support comprenant au moins une particule telle que définie ci-dessus, et chargée en son coeur avec au moins un matériau de marquage. Avantageusement, il peut s'agir d'une encre, d'un vernis. L'invention concerne également l'utilisation de particules d'aluminosilicates selon l'invention à titre de matériau de marquage d'un hydrocarbure et en particulier de pétrole ou de produits dérivés. Dans cette utilisation, il peut être tout particulièrement avantageux de privilégier un matériau de marquage sensible à une activation neutronique. Selon une variante particulière, les particules de l'invention contiennent à titre de matériau de marquage, un matériau activable par irradiation de neutrons.

Les matériaux de marquage convenant tout particulièrement à cette application sont des organo-lanthanides et en particulier parmi les organo-lanthanides à base d'europium et de terbium convenant à l'invention peuvent notamment être cités le trifluoromethanesulfonate d'europium, le 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethy1-3,5- octanedionate d'europium, le dicampholylmethanate d'europium, le 1,3-dipheny1-1,3- propanedionate-1,10-phenanthroline d'europium, le 2,4-pentanedionate d'europium, le thenoyltrifluoroacétonate, le 1,3 -diphenyl-1,3 -propanedi onate d' europium, le 2,2,6,6-tétramethyl-3,5 heptanedionate de terbium, le 3,5-heptanedionate de terbium, le 2,4-pentanedionate de terbium, le (1-pheny1-3-methy1-4-( 2,2 dimethylpropan1 oyl)pyrazoline5-one de terbium, les silylamidures de d'europium et de terbium. On peut également utiliser des complexes de pyridine substituée de l'europium ou du terbium synthétisés suivant les modes opératoires décrits dans les publications (J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 2061-2068, et Chem. Eur. J. 2013, 19, 3477 - 3482). D'autres caractéristiques et avantages des particules selon l'invention, ressortiront mieux des exemples de réalisation de l'invention et de l'examen des figures annexées, présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention.

Figure 1 : Graphes rendant compte du rendement quantique de lanthanide europium ou terbium d'une part, avant et après encapsulation dans des particules d'imogolite hybrides (SN201213-1) et d'autre part après dialyse de ces particules chargées en europium ou terbium.

Matériel et méthodes - 2 types de particules d'aluminosilicates ont été testés : - (OH)3Al2O3SiMe imogolite préparé selon le document IT 2007A000765. - (OH)3A1203SiMe allophane hybride préparé selon l'exemple 1 ci-après. - Les marqueurs considérés sont des organo-lanthanides à base d'europium et de terbium. Il s'agit des complexes de pyridines substitués synthétisés suivant les modes opératoires décrits dans les publications (J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 2061-2068, et Chem. Eur. J. 2013, 19, 3477 - 3482). - Le protocole pour charger les particules avec le marqueur considéré est le suivant : Le complexe organo-lanthanide considéré est solubilisé (à raison d'environ 15 à 30 mg/L), au sein d'un réceptacle, dans un solvant adéquat par exemple de l'éthanol. Ce milieu solvant est ensuite évaporé pour récupérer le complexe organo-lanthanide sous la forme d'une huile au fond du réceptacle. En fait quand le complexe de terres rares hydrophobe est très cristallisé, il convient de l'« amorphiser » en le dissolvant dans un bon solvant. En évaporant le solvant, on obtient une pâte ou une huile.

On y ajoute ensuite 20 g d'un sol colloïdal aqueux à 10 % massique de l'aluminosilicate testé. La solution ainsi formée est conservée sous agitation pendant 2-3 semaines à température ambiante pour former les particules chargées en complexe organolanthanide attendues. Au cours de cette étape, le complexe qui est très peu soluble dans l'eau s'intègre dans les tubes ou sphères à coeur hydrophobe.

Exemple 1 Préparation de particules d'aluminosilicates de type allophane à coeur hybride Dans un récipient en polypropylène ou en inox, on ajoute à 700mL d'eau DI, 32,46g d'Al(C104)3, 9H20. Le milieu est laissé sous agitation 1/2h. On ajoute ensuite 4,53g de MeSi(OMe)3. Le milieu réactionnel homogène est maintenu sous agitation à température ambiante. On ajoute ensuite à l'ampoule à brome une solution de soude fraiche (5,33g de NaOH dans 1333 mL d'eau DI). L'addition se fait à la vitesse de 250mL par minute. Le milieu réactionnel est limpide après 1/4 heure. Le milieu réactionnel est agité 12 heures à 20 température ambiante avant d'être chauffé pendant 5 jours à 90 °C dans un récipient en polypropylène ou en inox. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est lavé (diafiltré) et concentré par ultrafiltration sur une membrane 10KD. Le rendement en (OH)3Al2O3SiMe par rapport à l'aluminium introduit est de 76 %.

25 Un sol colloïdal aqueux à 10 % massique en (OH)3Al2O3SiMe, est préparé. Il est totalement transparent et limpide. Le potentiel de surface mesuré par zétamétrie est de +40mV ce qui est comparable à un allophane classique. Le SAXS montre également qu'il s'agit effectivement de sphères creuses.

30 Exemple 2 Encapsulation d'organo-lanthanides à base d'europium et terbium En reproduisant le protocole décrit précédemment, les quatre solutions de particules d'aluminosilicate suivantes ont été préparées ; Eu complexe @ allophane hybride, Tb complexe @ allophane hybride, Eu complexe @ imogolite, Tb complexe @ imogolite. Environ 15 mL de chaque solution ont été dialysées dans deux bains : un 10 première bain de 2 L (1 L d'éthanol et 1 L d'eau) pendant 24 h et un deuxième bain de 2 L d'eau pendant 24 h. Les solutions dialysées ont été caractérisées par mesures de TEM et les images ainsi obtenues montrent que les complexes organo-lanthanides insolubles dans l'eau sont effectivement encapsulés dans les allophanes hybrides et les imogolites hybrides.

15 De même, les mesures de rendements quantiques, résultats présentés en figure 1, montrent clairement l'encapsulation du complexe d'europium ou de terbium au sein de particules d'imogolites hybrides testées. Les mesures de rendement quantique (le rapport du nombre de photons émis sur le nombre de photons absorbés) ont été réalisées à température ambiante en utilisant le 20 «Absolute PL Quantum Yield Spectrometer Quantaurus-QY C11347-11 » d'Hamamatsu. Le spectromètre Quantaurus-QY est équipé d'une lampe de Xénon de 150 W comme source d'excitation, un monochromateur pour discrimination des longueurs d'onde et une sphère d'intégration (l'intérieur de la sphère est revêtu avec un matériau très réflecteur). Pour chaque échantillon le rendement quantique a été mesuré à plusieurs longueurs d'onde 25 d'excitation. De manière pratique, ce rendement est mesuré en comparant les intensités intégrées des signaux de luminescence d'une solution de référence (notre référence a été l'eau, puisque nos produits sont dans l'eau) et de l'échantillon à étudier pris dans les mêmes conditions expérimentales. Par ailleurs, comme montré également en figure 1, la dialyse effectuée en 30 milieu alcoolique ne parvient pas à extraire le complexe d'europium ou de terbium encapsulé dans les particules d'imogolite hybrides.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Particules creuses d'aluminosilicates hybrides de type imogolite ou allophane, caractérisées en ce qu'elles possèdent leur surface externe fonctionnalisée avec des motifs Al-OH et leur surface interne fonctionnalisée au moins en partie avec des motifs Si-R, R représentant un motif non hydrolysable et en ce qu'elles sont chargées à coeur avec au moins un matériau de marquage hydrophobe et activable.
2. 2. Particules selon la revendication 1 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Ci -C12.
3. 3. Particules selon la revendication 1 ou 2 de type imogolite avec R représentant un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou vinyle et, de préférence un groupe méthyle ou vinyle.
4. 4. Particules selon la revendication 1 ou 2 de type allophane avec R représentant un groupe méthyle et/ou vinyle.
5. 5. Particules selon la revendication précédente hybrides à 100 %.
6. 6. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant à titre de matériau de marquage activable, un marqueur luminescent et en particulier fluorescent ou phosphorescent.
7. 7. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 comprenant à titre de matériau de marquage, un matériau activable par irradiation de neutrons.
8. 8. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant à titre de matériau de marquage activable, au moins un complexe organométallique ou un métal organique. 25
9. 9. Particules selon l'une quelconque des revendications précédente comprenant à titre de matériau de marquage au moins composé dérivant d'un organolanthanide, en particulier un lanthanide à base d'europium et de terbium et notamment choisi parmi les trifluoromethanesulfonate d'europium, 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2- dimethy1-3,5-octanedionate d'europium, dicampholylmethanate d'europium, 1,3-diphenyl- 30 1,3-propanedionate-1,10-phenanthroline d'europium, 2,4-pentanedionate d'europium, thenoyltrifluoroacétonate, 1,3-dipheny1-1,3-propanedionate d'europium, 2,2,6,6-tétramethy1-3,5 heptanedionate de terbium, 3,5-heptanedionate de terbium, 2,4-pentanedionate de terbium, (1-pheny1-3-methy1-44 2,2 dimethylpropan1 oyl)pyrazoline5-one de terbium, les silylamidures d'europium ou de terbium et des complexes de pyridine substituée de l'europium ou du terbium.
10. 10. Procédé utile pour préparer les particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant au moins les étapes consistant à : mélanger sous agitation ledit matériau de marquage avec un sol colloïdal aqueux d'aluminosilicate hybride, (ii) maintenir ledit mélange sous agitation jusqu'à formation des 10 particules chargées en matériau de marquage et le cas échéant, (iii) isoler lesdites particules.
11. 11. Matériau support comprenant au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue selon la revendication 10.
12. 12. Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une 15 encre ou d'un vernis.
13. 13. Utilisation d'au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue selon la revendication 10 à titre de matériau de marquage d'un hydrocarbure et notamment de pétrole ou de produits dérivés.
14. 14. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle ledit matériau 20 de marquage est un organo-lanthanide, en particulier un organo-lanthanide à base d'europium et de terbium et notamment choisi parmi les trifluoromethanesulfonate d'europium, 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethy1-3,5-octanedionate d'europium, dicampholylmethanate d' europium, 1,3-diphenyl -1,3-propanedionate-1,10-phenanthroline d'europium, 2,4-pentanedionate d'europium, thenoyltrifluoroacétonate, 1,3-dipheny1-1,3- 25 propanedionate d'europium. 2,2,6,6-tétraxnethy1-3,5 heptanedionate de terbium, 3,5- heptanedionate de terbium, 2,4-pentanedionate de terbium, (1-pheny1-3-methy1-44 2,2 dimethylpropan-1 oyl)pyrazoline5-one de terbium, les silylamidures d'europium ou de terbium et des complexes de pyridine substituée de l'europium ou du terbium.