WO2016001244A1 - Procede de preparation par extrusion reactive en présence d'au moins un tensioactif de materiaux inorganiques poreux mis en forme - Google Patents

Procede de preparation par extrusion reactive en présence d'au moins un tensioactif de materiaux inorganiques poreux mis en forme Download PDF

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Malika Boualleg
Delphine Bazer-Bachi
Clément Sanchez
Cédric BOISSIERE
Véronique BOUNOR-LEGARE
Philippe Cassagnau
Flavien MELIS
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Universite Pierre et Marie Curie
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Definitions

  • the present invention relates to the field of shaped porous inorganic materials, particularly oxide-based materials having a mesoporosity particularly suitable for catalytic applications, particularly in the field of refining and petrochemistry. It relates more specifically to the preparation of these materials which are obtained by the use of the technique of synthesis and shaping known as "reactive extrusion". State of the art
  • an extrusion process allows the shaping of solids formulated in paste form by a suitable kneading of the powder at a given temperature (in the presence of possible additives and / or liquids), via a forced flow. material through a finite-size orifice (die).
  • the extruder may also behave like a chemical reactor, the seat of reactions between molecular or macromolecular reagents leading to the formation at the die exit of a solid material or object. This characteristic is particularly used in the field of polymers.
  • twin-screw extruder The tool well known to those skilled in the art most suitable for operating in reactive mode is the twin-screw extruder, the latter being constituted, as its name suggests, two screws that can be counter-rotating or co-rotating.
  • rotary machines which rotate inside a cylindrical sheath regulated in temperature by heating and / or cooling means.
  • Reactive extrusion is therefore a process that combines, in a continuous mode of operation, both the steps of "synthesis” and “shaping" of solids.
  • a method is widely used in the field of agroalimentary and in the polymer industry.
  • the extruder in addition to shaping the polymer objects, can be considered as a polymerization reactor. More specifically, the steps involved are as follows: 1) introduction of monomer-type reactants, 2) realization of the polymerization reactions at the beginning of kneading and 3) shaping of the polymer thus formed at the extruder outlet.
  • polyamides polyamides, B. Lee, J.
  • nanocomposite materials have also been studied, the latter being derived from the assembly of at least two immiscible materials, of which at least one of the components is of nanometric size. More recently, by association of the "gel-free" chemistry (hydrolysis-condensation reactions of inorganic precursors) and of a polymer matrix, polymeric nanocomposites / inorganic materials have also been obtained by reactive extrusion, such as, for example, polypropylene systems. titanium dioxide (W. Bahloul, O. Oddes, V. Bounor-Legaré, F. Melis, P. Cassagnau, B.
  • Twin-screw extruders are also used as extrusion kneading tools for conventional shaping operations for the manufacture of catalyst supports such as alumina-based substrates, which do not fall under reactive extrusion. .
  • the main advantage of reactive extrusion is that it enables the synthesis and shaping of solids in a single step.
  • the associated tool can operate at high temperature, with significant thermal gradients, as well as under high pressures. Highly viscous media, in total absence or almost solvent (s), can be extruded. Thus, this method is known to be more economical but also more environmentally friendly than some other methods of synthesis or formatting.
  • the transport and mixing capacity of the tool can be limited or degraded when the reagents or products involved have too low viscosity.
  • the transposition to the case of the synthesis and the forming of mesoporous oxide materials with organized porosity is not easy because it requires working from at least one precursor in liquid form (viscosity close to that of water), poorly adapted to the use of an extruder, the conveying and mixing being made difficult by the low viscosity.
  • the choice of precursors and operating conditions has been optimized so as to be in the case of hydrolysis / condensation reactions fast enough to obtain a thickening of the system favorable to the conveying of the material.
  • the invention relates to a process for the reactive extrusion preparation of a shaped porous inorganic material in the presence of a surfactant.
  • the Applicant has discovered that it is possible to apply the reactive extrusion process to the synthesis and forming, in a single step and continuously, of mesoporous inorganic materials.
  • the idea of the present invention is to use the extruder as a chemical reactor for carrying out reactions of hydrolysis and condensation involved during the stages of nucleation / growth during the synthesis of porous inorganic materials based oxide (s). Surprisingly, it has thus been possible to generate, via this process, shaped objects from very variable viscosity mixtures.
  • the invention relates to a process for the reactive extrusion preparation of a shaped porous inorganic material comprising at least the following steps:
  • the percentage of dry matter being calculated from the elements present in the mixture obtained according to step a) and being equal to the sum of the masses of the elements X in their oxide form, masses of the elements belonging to the corresponding group of transition metals; in columns 3 to 12 of the periodic table according to the IUPAC classification, to the family of rare earth metals lanthanides and actinides in their oxide form and to their highest degree of oxidation in the case where they are present, masses surfactants generating porosity, all divided by the mass of the mixture obtained according to step a);
  • step b) reaction of said mixture obtained in step a) implemented in an extruder to lead to the formation of shaped objects
  • the preparation process comprises a step a) of preparing a mixture comprising at least one liquid precursor of at least the element X chosen from the group consisting of silicon, aluminum and titanium. , tungsten, zirconium, gallium, germanium, tin, antimony, lead, vanadium, iron, boron, indium, manganese, hafnium, niobium, tantalum, yttrium, cerium, gadolinium, europium and neodymium, preferably selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium and zirconium, and very preferably selected from the group consisting of silicon and aluminum, and at least one surfactant generating mesoporosity.
  • the element X chosen from the group consisting of silicon, aluminum and titanium.
  • the mixture according to step a) is a solution, possibly colloidal, or a suspension.
  • the mixture according to step a) is a solution, possibly colloidal.
  • the percentage of dry matter (non-volatile matter) of the mixture obtained according to step a) is at least greater than or equal to 15% and preferably at least greater than or equal to 20%.
  • of dry matter is calculated from the elements present in the mixture obtained according to step a) and is equal to the sum of the masses of the elements X in their oxide form, masses of the elements belonging to the group of transition metals (columns 3 to 12 of the periodic table according to the IUPAC classification), to the family of rare earth metals (lanthanides and actinides) in their oxide form and to their highest degree of oxidation in the case where they are present, masses surfactants generating porosity, all divided by the mass of the mixture obtained according to step a).
  • the percentage of dry matter is at most such that the mixture according to step a) is a solution, possibly a colloidal solution, or a suspension. It is at most 80%.
  • the precursor of the element X may be any compound comprising the element X and capable of releasing this element in solution, for example in aqueous, aquo-organic or organic solution, preferably in aqueous solution, in reactive form.
  • the precursor of the element X under consideration may also be an oxide or hydroxide of the element X.
  • the precursor of the element X considered employed can also be of the form XOZ 2 , Z being a monovalent anion such as a halogen or the group N0 3 .
  • said element X is chosen from the group consisting of silicon, aluminum, titanium and zirconium.
  • the precursor of the element X, in its oxide or hydroxide form, can also be solid silica powder, acid silicic acid, colloidal silica, dissolved silica, etc.
  • the aluminum precursor is advantageously an inorganic aluminum salt of formula AIZ 3 , Z being a halogen, a nitrate or a hydroxide.
  • Z is chlorine.
  • the aluminum precursor may also be an aluminum sulphate of formula AI 2 (SO 4 ) 3 .
  • the aluminum precursor may also be an organometallic precursor of the formula AI (OR) 3 or R - ethyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl (Al (O s C 4 H 9) 3) or t-butyl or a precursor chelate such as aluminum acetylacetonate (Al (C 5 H 8 O 2 ) 3 ), preferably.
  • R is s-butyl.
  • the aluminum precursor may be sodium aluminate or potassium or ammonium or alumina itself in one of its crystalline phases known to the skilled person (alpha, delta, teta, gamma) preferably in hydrated form or which can be hydrated.
  • aluminic and silicic precursors can optionally be added in the form of a single compound comprising both aluminum atoms and silicon atoms, for example an amorphous alumina silica.
  • the precursor of the element X may also be a precursor possessing an organic fragment of the organoalkoxide or organochloroalkoxide type.
  • Said precursor having an organic moiety may be used alone or in admixture with the previously mentioned precursors.
  • the element X of the organoalkoxide or organochloroalkoxide precursor may be different from the element X of the other precursors.
  • the organoalkoxide or organochloroalkoxide precursors are organoalkoxysilanes or organochlorosilanes. Any organoalkoxysilane or organochlorosilane known to those skilled in the art can be used.
  • the organoalkoxysilane and organochlorosilane precursors are respectively characterized by the following general formulas: (OR) 4 .
  • the alkoxysilane moiety -Si (OR) 4 " x (x 1 or 2) or chlorosilane-Si (Cl) 4 .
  • the reactive terminal function F is preferably chosen from the group of functions consisting of: the acidic reactive functions of the sulphonic acid -SO 3 H type, carboxylic acid -COOH and derivative, OH, phosphonic acid, the basic reactive functions of the amine type (primary , secondary, tertiary), OH, nucleophilic reactive functions of the type halide (preferably halogen is chlorine), OH and adsorbent reactive functions such as thiol functions, the latter may also exist in their oxidized disulfide form.
  • the terminal reactive functional groups considered are the functions -SO 3 H -SH, -NH 2, and more preferably the function -SO 3 H.
  • the element R' of the organic group can then be considered as a spacer between the inorganic framework and the terminal reactive function considered.
  • a usable organoalkoxysilane precursor is in particular the trimethoxymercaptopropylsilane (OMe) 3 Si- (CH 2 ) 3 -SH precursor.
  • a usable organoalkoxysilane precursor is in particular the precursor aminopropyltriethoxysilane (OEt) 3 Si- (CH 2 ) 3 -NH 2 .
  • a usable organoalkoxysilane precursor is in particular the precursor (chlorosulfonylphényléthyDtriméthoxysilane acid (OMe) 3 Si- (CH?)? C 6 H4-S0 2 CI and
  • the organochlorosilane precursor that can be used is in particular the precursor (chlorosulfonylphenylethyl) trichlorosilane (Ci) 3 Si (CH) 2 -C 6 H 4 -SO 2 Cl 2, When used alone or as a mixture of such precursors, the resulting material is said to be hybrid organic-inorganic material (MHOI).
  • the mesoporosity generating surfactant used for carrying out step a) of the process according to the invention is an ionic or nonionic surfactant or a mixture of both.
  • the ionic surfactants generating mesoporosity are chosen from cationic and anionic surfactants.
  • a cationic surfactant is chosen from phosphonium or ammonium ions and very preferably from quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • an anionic surfactant is chosen from sulphates, for example sodium dodecyl sulphate (SDS).
  • the nonionic surfactant may be any copolymer having at least two parts of different polarities conferring properties of amphiphilic macromolecules.
  • any other amphiphilic copolymer known to those skilled in the art may be, for example poly (styrene-b-acrylamide) (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv.Mat., 1998, 10, 195, S. Fôrster , T. Patantenberg, Angew Chem Int, Ed, 2002, 41, 688, H. Colfen, Macromol, Rapid Commun, 2001, 22, 219).
  • a block copolymer consisting of poly (alkylene oxide) chains is preferably used.
  • Said block copolymer is preferably a block copolymer having two, three or four blocks, each block consisting of a poly (alkylene oxide) chain.
  • one of the blocks consists of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic nature and the other is composed of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophobic nature.
  • at least one of the blocks consists of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophilic nature while at least one of the other blocks consists of a poly ( alkylene oxide) of hydrophobic nature.
  • the hydrophilic poly (alkylene oxide) chains are poly (ethylene oxide) chains denoted (PEO) x and (PEO) z and the poly (alkylene oxide) chains of hydrophobic nature are poly (propylene oxide) chains denoted by (PPO) y , poly (butylene oxide) chains, or mixed chains, each chain of which is a mixture of several alkylene oxide monomers.
  • PPO poly (ethylene oxide) chains
  • PPO poly (butylene oxide) chains
  • mixed chains each chain of which is a mixture of several alkylene oxide monomers.
  • it consists of two ethylene poly (ethylene oxide) chains and a poly (propylene oxide) chain.
  • the values of x and z are identical.
  • nonionic surfactants known as Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) are useful as nonionic surfactants in step a ) of the preparation process of the invention.
  • Pluronic BASF
  • Tetronic BASF
  • Triton Sigma
  • Tergitol Union Carbide
  • Brij Aldrich
  • two of the blocks consist of an alkylene oxide poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic nature and the other two blocks consist of a hydrophobic nature alkylene polyoxide chain.
  • the presence of at least one mesoporosity generating surfactant in the mixture according to step a) makes it possible to generate the mesoporosity of the matrix based on the oxide (s) constituting the material obtained according to the invention, regardless of whether it is organized or not.
  • the mesoporosity-generating surfactants are organic or ionic or neutral molecules or macromolecules capable of forming micellar phases as a function of the operating conditions defined for the synthesis medium.
  • the combination of the formation of organic micellar phases with the formation of the oxide-based matrix (s) by hydrolysis / condensation of the associated inorganic precursors leads to the obtaining of a rnesostructured porosity.
  • synthesis operating conditions inducing a phenomenon of separation of organic / inorganic phases leads to an unorganized mesoporosity, usually added with another type of porosity,
  • a structuring agent generating microporosity can be added to the mixture according to step a) so that the walls of the matrix based on oxide (s) constituting the porous inorganic material obtained by the process according to the invention are constituted integrally.
  • protozeolithic entities entirely zeolitic entities or a mixture of proto-zeolitic entities and zeolitic entities.
  • Said structuring agent generating a microporosity may be ionic or neutral depending on the nature of the zeolite that would be / will be obtained from said prototypical entities. zeolite / zeolite.
  • NPA tetrapropylammonium
  • Cs, K, Na, etc. elements of the family of alkalis
  • ethercouronnes diamines
  • diamines any other structuring agent well known to those skilled in the art for the synthesis of zeolite.
  • proto-zeolithic entities species prepared from reagents conventionally used for the synthesis of zeolites. the preparation of said species has not been conducted to the stage of formation of crystallized zeolites.
  • said small protozeolithic entities are not detected when characterized by wide-angle XRD, a technique well known to those skilled in the art for the characterization of crystalline solids. Therefore, the walls associated with such a matrix are amorphous.
  • the use well known in the art of a structuring agent when bringing together reagents for the synthesis of zeolites leads to obtaining microporous walls.
  • these protozeolithic entities are species that can serve as a primer for the synthesis of any zeolite known to those skilled in the art and in particular, but not exclusively, to the synthesis of zeolites listed in V'Atlas of zeolite framework types ", 6 th revised edition, 2007, C. Baerlocher, LB McCusker, DH Oison
  • said protozeolitic entities are species for the primer of at least one zeolite chosen from IZM-2 zeolites.
  • Zeolite entities are understood to mean crystallized species originating from said protozeolitic entities described above. Therefore, the walls associated with such a matrix are crystallized and also microporous. In addition, said zeolite entities are chosen from the list of zeolites described above.
  • the mixture prepared in step a) of the process according to the invention advantageously comprises zeolite nanocrystals or zeolite crystals.
  • Nanocrystals zeolites or zeolites crystals are preformed according to all methods known to the skilled person and introduced in non-isolated form of a colloidal solution obtained at the end of synthesis, in an isolated solid form or after redispersion of the form solid in a solution compatible with the mixture prepared in accordance with step a) of the preparation method according to the invention. Said methods that are well known to those skilled in the art are in particular detailed in patent FR2886636 It is also possible to add said nanocrystals of zeolites or zeolite crystals at various points of the extruder via the use of at least one means.
  • the mixture prepared in step a) of the process according to the invention may also advantageously comprise metal particles or at least one precursor of said metal particles.
  • the latter are preformed according to all the methods well known to those skilled in the art and introduced in non-isolated form of a colloidal solution obtained at the end of synthesis, in solid isolated form or after redispersion of the solid form in a solution compatible with the mixture prepared according to step a) of the preparation process according to the invention. Said methods that are well known to those skilled in the art are in particular detailed in patent FR2886636.
  • the latter is chosen from all the precursors well known to those skilled in the art of said particles metal.
  • said precursors are perfectly detailed in patents FR2886636, FR2969509 and FR296951 1.
  • metal particles means particles having a size of at most 300 nm, preferably at most 50 nm and even more preferably at most 3 nm.
  • the size of said metal particles is advantageously measured by transmission electron microscopy (TEM), when this is greater than 1 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the absence of MET metal particle detection therefore means that said metal particles have a size less than 1 nm.
  • Said metal particles comprise at least one metal belonging to the family of transition metals (columns 3 to 12 of the periodic table according to the IUPAC classification) and / or to the rare earth metal family (lanthanides and actinides), under reduced forms, oxide (including polymetallic oxide form), chalcogenide and polyoxometallate (isopolyanion and heteropolyanion (HPA)).
  • the isopolyanions and heteropolyanions used are perfectly described in the book Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Veriag, 1983, In particular, the so-called HPA are Anderson type HPA (Nature, 1937, 150, 850), Keggin (A. Gribovai, P.
  • Said metal particles may advantageously be added in said step a) in their reduced form, oxide, chalcogenide or polyoxometallate.
  • the quantity of metal particles comprising at least one metal belonging to the family of transition metals corresponding to columns 3 to 12 of the periodic table according to the IUPAC classification and / or to the family of rare earth metals containing lanthanides and actinides, preferably belonging to to the group consisting of Au, Pd, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Rh, Ru, Ir, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Y, La, Cr, Ce, Eu, Nd, Gd, Sn, taken alone or in a mixture, very preferably belonging to the Au group, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ti, Zr, Mo, W. Sn, In alone or in mixture, added in step a) is such that said metal particles advantageously represent from 0.05 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 30% by weight and very preferably from 0.1 to 20% by weight of the material obtained according to the invention.
  • the inorganic porous material obtained according to the invention (mesoporous or mesostructured, amorphous and / or crystallized, with or without the presence of protozeolitic entities and / or zeolite, etc.), and properties of the final porous inorganic material (nature of the porosity, the presence of zeolite nanocrystals, the presence of metal particles, etc.), preparing the mixture of step a) process according to the The invention is carried out according to specific operating protocols in terms of choice of solvents, pH of the medium, time, temperature, pressure, etc. These protocols are derived from those described in patents FR2872151 and FR2872152.
  • step a) FR2886636. FR2920755, FR2920758, FR2920756. FR2920757 and FR2969509.
  • the chemical composition of the mixture obtained in step a) is broadly similar to those proposed in said patents, the formulation is however different. Indeed, the kinetics of the hydrolysis / condensation reactions allowing the transformation of the mixture into a solid are governed simultaneously by the formulation of the mixture and the operating parameters of the reactive extrusion tool.
  • Said step a) is carried out at a temperature of between 20 ° C and 250 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, and preferably at 50 ° C, at a pressure between atmospheric pressure and autogenous pressure (Equilibrium pressure in the chamber in which the mixture is made) at the operating temperature, and preferably at atmospheric pressure, at a pH between 0 and 14.
  • the preparation process comprises a step b) of reacting said mixture obtained after step a) to lead to the formation of a shaped object.
  • Said reaction step b) is implemented in an extruder having at least one screw rotatable inside a fixed envelope called a sleeve, at the end of which is usually positioned a die which imposes its shape on the extruded product.
  • a sleeve a fixed envelope
  • the reaction carried out in an extruder can be carried out in a single-screw, it is most often preferred to conduct it in a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder, because of its strong character. scalable.
  • step of reaction is meant a step in which is performed all the transformations (chemical, physical, formulation) for obtaining the paste, which is shaped by passing through a die.
  • a feed means which may be a feed hopper for the powders, and / or a pump, a syringe pump and optionally a mixing device (internal mixer type, T mixer, or any type of premixer known to those skilled in the art such as for example the Y mixer, the Rotor Stator, the Roughton Hartridge) for liquids, arranged upstream of the extruder.
  • This feeding means is called the main feeding means.
  • the entire process is thermostated from the main supply means to the extrusion die.
  • independent and adjustable heating zones make it possible to apply the exact desired temperature for the material being kneaded / extruded as a function of its positioning in the process.
  • the temperature range used ranges from 15 to 600 ° C, preferably from 15 to 350 ° C, even more preferably from 20 to 300 ° C, and most preferably from 50 to 300 ° C.
  • the operating temperatures are chosen so as not to deteriorate said organic fraction.
  • said temperatures do not exceed 40 ° C., preferably 300 ° C., and even more preferably 200 ° C.
  • the screws and the sleeves are made by assembling modules in series whose arrangement and sequence are modifiable (it will thus be possible to associate transport elements with no more or less wide, mixing blocks, retro-mixing blocks, turbines, etc., see Reactive extrusion processes, F. BERZIN, G. -H
  • formulation additive means the products well known to those skilled in the art for improving the conduct of the system (adjuvants to facilitate extrusion, to optimize the rheology of the system %), to improve the characteristics of the material (fillers, binders, compatibilizing agents, ...), to adjust the porous properties (porogenic agents, dispersing agents, coagulants, etc.), to optimize the surface characteristics, the physico-chemical properties, the chemical composition ...
  • These additives can be of mineral or organic composition. In the case of organic compounds, they can be advantageously removed during step d).
  • organic additives polyethylene glycols, aliphatic mono-carboxylic acids, alkylated aromatic compounds, sulphonic acid salts, fatty acids, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, cellulose, hydroxyethyl cellulose derivatives, carboxymethylcellulose.
  • oxides or precursors of oxides well known to those skilled in the art such as boehmite
  • oxides or precursors of oxides well known to those skilled in the art may be used in a non-restrictive manner.
  • clays in particular those of the families of kaolinites, smectites or illites.
  • Zeolites or mixtures of zeolites may also allow the optimization of the properties of the material.
  • a peptizing agent may advantageously be dissolved in order to obtain a better dispersion of the binder or fillers.
  • the consistency of the dough can be adjusted through the amount of solvent.
  • the peptizing agent used during this stage may advantageously be an organic or inorganic acid or base such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, citric acid and acid. nitric, alone or in mixture with sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or else an amine, a quaternary ammonium compound, chosen, for example, from alkylethanol amines or ethoxylated alkylamines, tetraethylammonium hydroxide or else tetramethylammonium.
  • the various additives may be used alone or in a mixture, introduced together or sequentially.
  • Obtaining porous inorganic materials according to the reactive extrusion method is not trivial.
  • the mixture obtained at the end of step a) has a viscosity close to that of water (10 "3 Pa.s), is much less than that of pasta usually feeding extruders which at
  • there should be mixing and conveying problems since it is necessary to define the chemical and technological operating parameters leading, from the mixture prepared in step a), to a paste (or wet powder) extrudable (viscosity up to 10 6 Pa.s), all within the time limit defined by the process, the latter being itself a function of the conditions chosen.
  • the concentration of precursor solutions will be particularly optimized (increased by ie through choice of precursors with high solubility, for pH adjustment, or any addition of additives heating for achieving viscosities compatible with use of a twin-screw).
  • the option of a primary seeding is also a solution to this difficulty. This can only be done by perfect control of all the following chemical reactions; 1) hydrolysis / condensation of the inorganic network, 2) formation of organic micelles of molecules (macromolecules) of surfactant or formation of a continuous organic phase (organic / inorganic phase separation phenomenon) and 3) interaction between the inorganic fraction and the organic fraction.
  • the operating parameters allowing such an adjustment are numerous and differ according to the various steps of the process.
  • a first key step is the preparation of the mixture of step a) of the process according to the invention.
  • the choice of physicochemical operating parameters nature and concentration of the inorganic precursors, nature and concentration of the surfactants (structuring agents of mesoporosity, or even of microporosity), T, t, P, pH, choice of solvents, etc.) will lead to a first metastable system in which the intermediate inorganic species will be more or less polymerized and more or less interacting with an organic phase, itself at various degrees of formation (diluted surfactants, micellar phases being formed, formation of a single organic phase ).
  • a second key step is the transformation of this state via the reactive extrusion process.
  • the key parameters to be controlled are then the temperature applied at the extruder inlet, then along the twin-screw, the residence time of the material, the type of screw profile imposed and the energy thus provided.
  • the temperature applied to the extruder inlet must be such that evaporation of the solvents is observed.
  • the latter leads to a concentration of the species present causing or accelerating the above-mentioned chemical reactions at the origin of the properties of the desired porous inorganic material.
  • the mechanisms involved are similar to the EISA (Evaporation Induced Self-Assembly) mechanism proposed for the synthesis of porous inorganic solids where the cooperative self-assembly between the inorganic precursors and the surfactant molecules or macromolecules is induced by evaporation.
  • At least one element used for the preparation of the mixture of step a) of the process of the invention can be introduced at any time and location of the reactive extrusion process of said step b), and this independently of the introduction of said mixture of said step a), amputated said element added elsewhere.
  • the combination of the specific formulation of the mixture obtained in step a), the possible addition of additives and the process parameters applied leads to an increase in the viscosity of the synthesis medium, resulting in by increasing the torque applied to the screw (s) by a minimum value of 0 Nm to a value of less than 1000 Nm and preferably less than 600 Nm.
  • the longitudinal geometry of the twin-screw extruder makes it possible to link together unit operations such as feeding, transport and evaporation of solvents, mixing the reagents, reaction, devolatilization, pumping and shaping.
  • unit operations such as feeding, transport and evaporation of solvents, mixing the reagents, reaction, devolatilization, pumping and shaping.
  • introduction of other elements, such as washing solvents for example can be performed via secondary feed hoppers positioned downstream of the main feed hopper. Consequently, withdrawal zones are present for the evacuation of any excess liquids.
  • such a tool can also operate in an inert atmosphere via the scanning of a suitable carrier gas (N 2 , Ar), thus allowing the use of precursors decomposing in the presence of water or air.
  • a suitable carrier gas N 2 , Ar
  • adaptable kneading modules constituting each of the two co-rotating screws used make it possible to apply kneading conditions according to the location of the material in the sheath, as well as the length of the kneading zone before extrusion.
  • the operating conditions of the extrusion, such as the screw profile, the residence time of the material, the screw rotation speed will be set by the skilled person according to the desired final characteristics.
  • the extruder advantageously has an L / D ratio (length to diameter) of between 1 and 200, preferably of between 2 and 120, and very preferably of between 20 and 80.
  • the reactive extrusion can advantageously be carried out with the following conditions: following:
  • a residence time of the mixture in the extruder of between 0.1 minutes and 120 minutes, preferably less than 30 minutes, and preferably an average residence time of 10 minutes
  • step b) A screw rotation speed of between 5 and 1500 revolutions per minute, preferably between 5 and 500 revolutions per minute and preferably between 50 and 200 rev / min.
  • step c) A screw rotation speed of between 5 and 1500 revolutions per minute, preferably between 5 and 500 revolutions per minute and preferably between 50 and 200 rev / min.
  • step c) of said preparation process said shaped objects are dried, that is to say after they have been extruded by passage through a die.
  • Said drying can be achieved by any technique known to those skilled in the art.
  • said step c) is carried out by a passage in the oven at a temperature of between 50 and 130 ⁇ .
  • said step drying is carried out in an inert atmosphere.
  • step d) of the preparation process according to the invention at least said surfactant is removed to obtain the shaped porous inorganic material.
  • Said step d) is advantageously carried out by chemical extraction processes or by heat treatment and preferably by calcination under air in a temperature range of 130 to 1000 ° C and more precisely in a range of 300 to 600 ° C for a period of duration of 1 to 24 hours and preferably for a period of 2 to 12 hours.
  • said step removal of the surfactant is carried out via a suitable heat treatment (reduction or sulphidation conditions).
  • step removing the surfactant can be carried out so as to transform simultaneously at least said precursor metal particles.
  • the desired metal phase in oxide, reduced form, sulphide, etc.
  • the operating conditions of the heat treatment will be adapted.
  • step d) of removing the surfactant can also lead to the elimination of the microporosity structuring agent, which can be used during step a) of the preparation process according to the invention, as well as the elimination of any organic element introduced in step a) or b).
  • step d) of the preparation process according to the invention is advantageously carried out by means of chemical extraction processes or via heat treatments adapted to selectively break down the organic surfactant without modifying the organic groups of the MHOI obtained according to the invention.
  • the surfactant is removed by reflux washing in an organic solvent such as ethanol.
  • the material obtained at the end of step b) can be post-treated by any method known to those skilled in the art, such as autoclaving, drying, calcination, impregnation.
  • step b) following said step b) is carried out a step b1) consisting in autoclaving the shaped objects obtained. at the end of said step b).
  • Said step b1) is performed when proto-zeolite entities are added during step a) and / or step b) and a zeolite feature growth from these protozeolitic entities is desired. .
  • Step b1) consists of placing said shaped objects in a closed chamber in the presence of a solvent at a given temperature so as to work with autogenous pressure inherent to the operating conditions chosen.
  • the solvent used is advantageously a protic polar solvent.
  • the solvent used is water.
  • the volume of solvent introduced is defined relative to the volume of the autoclave selected, the mass introduced and the treatment temperature.
  • the volume of solvent introduced is in a range of 0.01 to 20% relative to the volume of the autoclave chosen, preferably in a range of 0.05 to 5% and more preferably in a range of 0. , 05 to 1%.
  • the autoclaving temperature is between 50 and 200 ° C, preferably between 60 and 170 ° C and more preferably between 60 and 120 C.
  • step b1) zeolite entities in the walls of the matrix based on oxide (s).
  • step c) The drying of the particles after autoclaving of step b1) in step c) is advantageously carried out by placing in an oven at a temperature of between 50 and 130 ° C.
  • Said shaped material consists of an oxide-based matrix of at least one element X selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, tungsten, zirconium, gallium, germanium , tin, antimony, lead, vanadium, iron, boron, indium, manganese, hafnium, niobium, tantalum, yttrium, cerium, gadolinium, europium and neodymium.
  • the element X is selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium and zirconium.
  • said matrix consists of silica, alumina or alumina silicate. Said matrix is at least mesoporous, that is to say that it has at least pores whose size varies between 2 and 50 nm (definition according to IUPAC).
  • the mesoporosity encountered can also be mesostructured, that is to say that the pores are evenly and regularly distributed within the matrix (periodicity of the pores) and have a uniform diameter of between 2 and 50 nm, preferably between 2 and 50 nm. and 30 nm and even more preferably between 2 and 15 nm.
  • the organization of the mesoporosity thus described leads to a structuring of the oxide-based matrix, which may be hexagonal (2D, 3D), vermicular or cubic, and preferably vermicular.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the oxide-based walls of at least the element X constituting said matrix that is to say the material situated between the mesopores defined as above (organized or unorganized mesopores), are totally amorphous, partially crystallized or totally crystallized.
  • said oxide matrix is fully amorphous.
  • the walls may consist entirely of protozeolitic entities, integrally zeolitic entities or a mixture of proto-zeolitic entities and zeolitic entities. Said walls have a thickness of between 1 and 60 nm, preferably between 1 and 30 nm and even more preferably between 1 and 20 nm.
  • the inorganic material obtained according to the invention may also have a porosity of microporous nature (pore size between 0.2 and 2 nm) and / or macroporous (pore size greater than 50 nm).
  • the shaped inorganic material obtained according to the invention has a so-called "hierarchized" porosity, that is to say a porosity of which part of the pores is at least mesoporous, the remaining pores being microporous and / or macroporous.
  • the porosity is said to be hierarchical and organized.
  • the origin of the microporosity possibly observed is multiple. This can firstly result from the overlapping of the surfactant, used during the preparation of the inorganic material obtained according to method of the invention, with the wall of the oxide-based matrix (s) of at least one element X at the organic-inorganic interface developed during the preparation of said inorganic material. Moreover, during the preparation of an inorganic material based on a mesoporous matrix consisting of protozeolitic, zeolitic or a mixture of the two entities, the microporosity is mainly induced by said entities.
  • microporosity is, in turn, favored when obtaining inorganic materials via chemical mechanisms of organic / inorganic phase separation, already mentioned.
  • the same kneading / extrusion processes involved in the process according to the invention can also generate macroporosity, the greater or lesser presence of the latter being able to be controlled by a fine knowledge of the chemical and technological operating parameters.
  • the porous inorganic material obtained according to the invention advantageously has a specific surface area of between 50 and 1100 m 2 / g and very advantageously between 50 and 600 m 2 / g and even more advantageously between 50 and 500 m 2. /boy Wut.
  • Said material obtained according to the method of the invention may optionally contain zeolitic nanocrystals, zeolitic crystals and / or metal particles entrapped in the matrix based on at least one element X.
  • Said zeolite nanocrystals or zeolitic crystals have a size of pores between 0.2 and 2 nm, preferably between 0.2 and 1 nm and very preferably between 0.2 and 0.6 nm.
  • Said zeolite nanocrystals or zeolitic crystals advantageously represent from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight and very preferably from 0.1 to 10% by weight of the inorganic material obtained according to the invention.
  • the zeolitic nanocrystals have a maximum size of 300 nm and preferably have a size between 10 and 100 nm. Any zeolite, and in particular but not limited to those listed in "Atlas of zeolite framework types", 5 , h revised Edition, 2001, Ch. Baerlocher, WM eier, DH Oison can be used in the zeolite nanocrystals present in the inorganic material obtained according to the invention.
  • the zeolitic nanocrystals preferably comprise at least one zeolite chosen from zeolites ZSM-5, ZSM-48, ZS-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2 and EU-1.
  • the zeolitic nanocrystals comprise at least one zeolite chosen from zeolites of structural type MFI, BEA, FAU, and LTA, nanocrystals of different zeolites and especially zeolites of different structural type may be present in each of the spherical particles constituting the material according to the invention.
  • the zeolitic nanocrystals advantageously comprise at least one zeolite either entirely silicic or containing, in addition to silicon, at least one element T selected from aluminum, iron, boron, indium and gallium, preferably aluminum.
  • Said material obtained according to the process of the invention is shaped, that is to say that, during the extrusion and under the effect of the screw pressure generated during mixing, the product of the reaction exits through a die that transmits its shape to the material.
  • the material obtained is in the form of extrudates (hollow cylinders or not, multilobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted cylinders).
  • said materials obtained are then, for example, introduced into equipment for rounding their surface, such as a bezel or other equipment allowing their spheronization.
  • Obtaining the product in the form of powder or agglomerates in the case of extrusion without the use of a die is also considered.
  • the material used according to the invention is characterized by several analysis techniques according to its final properties and in particular by: X-ray diffraction at low angles (X-ray at low angles), X-ray diffraction at large angles (XRD) , by nitrogen fluorometry (BET), by transmission electron microscopy (TEM) optionally coupled to X analysis, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray fluorescence (FX).
  • X-ray at low angles X-ray at large angles
  • BET nitrogen fluorometry
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM scanning electron microscopy
  • FX X-ray fluorescence
  • the presence of metal particles as described in the present description can be demonstrated by various techniques, in particular by Raman spectroscopies. UV-visible or infrared. Techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) or electronic paramagnetic resonance (EPR) can also be used according to the precursors employed.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • EPR electronic paramagnetic resonance
  • the low-angle X-ray diffraction technique (values of the angle 2 ⁇ between 0.5 and 5 °) makes it possible to characterize the periodicity at the nanoscale generated by the organized mesoporosity of the oxide-based matrix ( s) when it is said to be mesostructured.
  • the X-ray analysis is carried out on powder with a diffractometer operating in reflection and equipped with a rear monochromator using copper radiation (wavelength of 1.5406 ⁇ ).
  • the X-ray diffraction technique at large angles makes it possible to characterize a crystalline solid defined by the repetition of a unitary unit or unit cell at the molecular scale. It follows the same physical principle as that governing the low-angle X-ray diffraction technique.
  • the wide-angle DRX technique is therefore used to analyze the materials used according to the invention because it is particularly suitable for the structural characterization of the crystallizable metal particles and nanocrystals of zeolites possibly trapped in the walls of the matrix based on oxide (s), as well as the structural characterization of the zeolite entities possibly constitutive of said walls.
  • the nitrogen volumetry corresponding to the physical adsorption of nitrogen molecules in the porosity of the inorganic material obtained according to the invention via a progressive increase in the pressure at constant temperature provides information on the textural characteristics (pore diameter, pore volume specific surface area) of the material used according to the invention. In particular, it provides access to the specific surface and the mesoporous distribution of the material.
  • Specific surface area is understood to mean the BET specific surface area (S BET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-E METT-TELLER method described in the periodical. "The Journal of the American Society", 1938, 60, 309.
  • the representative porous distribution of a mesopore population centered in a range of 2 to 50 nm is determined by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) model. .
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • the adsorption isotherm - nitrogen desorption according to the BJH model thus obtained is described in the periodical "The Journal of American Society, 1951, 73, 373, written by EP Barrett, LG Joyner and PP Haienda In the presentation.
  • the diameter ⁇ of the mesopores of the oxide-based matrix (s) corresponds to the value of the maximum diameter read from the pore size distribution curve obtained from the adsorption branch of the nitrogen isotherm
  • the shape of the nitrogen adsorption isotherm and the hysteresis loop can provide information on the nature of the mesoporosity and on the presence of the possible microporosity of the inorganic material obtained according to the invention.
  • Quantitative analysis of the microporosity of the inorganic material obtained according to the invention is carried out using methods "t” (method Lippens-De Boer, 1965) or "a s “ (method proposed by Sing) that correspond to transformations of depot adsorption isotherm art as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academy Press, 1999 These methods provide access in particular to value of the microporous volume characteristic of the microporosity of the inorganic material obtained according to the invention.
  • the mercury porosimetry analysis corresponds to the intrusion of a volume of mercury characteristic of the existence of mesopores and macropores in the inorganic material obtained according to the invention according to the ASTM D4284-83 standard at a maximum pressure of 4000 bars. , using a surface tension of 484 dyne / cm, and a contact angle of 140 ".The wetting angle was taken equal to 140 ° according to the recommendations of the book" Technique of the engineer, treated analysis and characterization ", page 1050, written by J. Charpin and B.
  • the value from which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that the mercury penetrates into the pores of the alumina
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the minus sample. the va they were measured by total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the same sample at a pressure of 30 psi (about 0.2 MPa).
  • This technique is perfectly suited to the analysis of mesoporous and macroporous samples in addition to the nitrogen volumetric analysis technique described above.
  • this technique allows access to the value of the mercury mesopore volume (V n Hgmé in ml / g) defined as the mercury volume adsorbed by all pores having a diameter in the mesopore range i.e. including between 3.6 nm and 50 nm (value of the upper limit as defined by the IUPAC standard).
  • the macroporous mercury volume V Hgmacro in ml / g is defined as the mercury volume adsorbed by all the pores having a diameter greater than 50 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the metal particles as described in the present description are in particular characterized by Raman spectroscopy.
  • Raman spectra were obtained with a dispersive Raman spectrometer equipped with a 532 nm exciter wavelength laser. The laser beam is focused on the specimen using a microscope equipped with a long working distance lens. The laser power at the sample level is of the order of 1 mW.
  • the Raman signal emitted by the sample is collected by the same objective and is dispersed using a 1800 rpm network and then collected by a CCD (Charge Coupled Device).
  • the spectral resolution obtained is of the order of 2 cm -1 .
  • the recorded spectral zone is between 300 and 1500 cm -1 .
  • the acquisition duration was set at 120 s for each registered Raman spectrum.
  • 5.2 g of aluminum trichloride are added to a solution containing 300 g of ethanol, 147 ml of water, 0.36 ml of HCl and 14 g of surfactant P123. The whole is left stirring at room temperature until complete dissolution of the aluminum precursor. 40.9 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) are then added. The set has a weight percentage of dry matter of 5.3%. After stirring for 18 hours at room temperature, the whole is introduced into the main hopper of the extruder using a peristaltic pump at a flow rate of 3 l / h. The residence time is 5/6 minutes and the temperature is maintained at 90 ° C. The percentage of material Since the dry solution of the starting solution is not sufficient, the evaporation phase induced by the reactive extrusion process does not allow the formation of an extrudable paste.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • This solution is then introduced into the main hopper of the extruder using a peristaltic pump at a rate of 3 i / h.
  • the residence time is 5/6 minutes and the temperature is maintained at 90 ° C.
  • the paste obtained during the process is then extruded via a 3 ring die so as to obtain rods with a diameter of 2 to 5 mm. These are then dried for 12 hours in an oven at 100 ° C. and then calcined under air for 4 hours at 550 ° C.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric and FX.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the mesostructured matrix is 6.4 nm.
  • the Si / Al molar ratio obtained by FX is 10.
  • Example 3 Preparation of an amorphous mesostructured silica-shaped inorganic material.
  • the paste obtained during the process is then extruded via a die 3 rods so as to obtain rods with a diameter of 2 at 5 mm. These are then dried for 12 hours in an oven at 100 ° C and then calcined under air for 4 hours at 550 ° C.
  • the solid is characterized by low angle XRD, nitrogen volumetric and FX.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the mesostructured matrix is 4.7 nm.
  • Example 4 Preparation of a shaped material having gold metal nanoparticles at 0.1% weight of the final material trapped in a mesostructured silicic matrix.
  • a colloidal solution of Au nanoparticles with a mean diameter of around 20 nm and a concentration of 0.014 mol / l is prepared according to the protocol of the literature by J. Turkevitch, P.C.
  • This solution is then introduced into the main hopper of the extruder using a peristaltic pump at a flow rate of 3 l / h.
  • the residence time is 5/6 minutes and the temperature is maintained at 90 ° C.
  • the paste obtained during the process is then extruded via a 3 ring die so as to obtain rods with a diameter of 2 to 5 mm. These are then dried for 12 hours in an oven at 00 ° C. and then calcined under air for 4 hours at 550 ° C.
  • the mesoporous diameter ⁇ characteristic of the mesostructured matrix is 4.7 nm.
  • Gold nanoparticles with a size of 20 nm are visible by TEM analysis.

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Abstract

On décrit un procédé de préparation par extrusion réactive d'un matériau inorganique poreux mis en forme comprenant au moins les étapes suivantes; a) la préparation d'un mélange comprenant au moins un précurseur liquide d'au moins l'élément X choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le bore, l'indium, le manganèse, le hafnïum, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium. le gadolinium, l'europium et le néodyme, au moins un tensioactif générateur de mésoporosité, de manière à ce que le pourcentage de matière sèche du mélange obtenu selon l'étape a) exprimé en % poids est au moins supérieur ou égal à 15%, b) réaction dudit mélange obtenu à l'étape a) mis en œuvre dans une extrudeuse pour conduire à la formation d'objets mis en forme, c) le séchage dudit objet mis en forme, d) l'élimination d'au moins ledit tensioactif pour l'obtention dudit matériau inorganique poreux mis en forme.

Description

2015/064880
PROCEDE DE PREPARATION PAR EXTRUSION REACTIVE EN PRÉSENCE D'AU MOINS UN TENSIOACTIF DE MATERIAUX INORGANIQUES POREUX MIS EN FORME
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux inorganiques poreux mis en forme, notamment des matériaux à base d'oxyde présentant une mésoporosité particulièrement adaptés pour des appiications catalytiques, en particulier dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie. Elle concerne plus précisément la préparation de ces matériaux qui sont obtenus par l'emploi de la technique de synthèse et de mise en forme dite "par extrusion réactive". État de la technique antérieure
De façon générale, un procédé d'extrusion permet la mise en forme de solides formulés sous forme de pâte par un malaxage adapté de la poudre à une température donnée (en présence d'additifs éventuels et/ou de liquides), via un écoulement forcé de la matière à travers un orifice de dimension finie (filière). Dans le cas spécifique de l'extrusion réactive, l'extrudeuse peut se comporter également comme un réacteur chimique, siège de réactions entre réactifs moléculaires ou macromoléculaires conduisant à la formation en sortie de filière d'un matériau ou objet solide. Cette caractéristique est notamment mise à profit dans le domaine des polymères. L'outil bien connu de l'Homme du métier le plus approprié pour fonctionner en mode réactif est l'extrudeuse bi-vis, cette dernière étant constituée, comme son nom l'indique, de deux vis pouvant être contra-rotatives ou co- rotatives qui tournent à l'intérieur d'un fourreau cylindrique régulé en température par des moyens chauffants et/ou refroidissants.
L'extrusion réactive est donc un procédé qui combine, selon un mode de fonctionnement en continu, à la fois les étapes de "synthèse" et de "mise en forme" de solides. Un tel procédé est largement utilisé dans le domaine de l'agroalimentalre et dans l'industrie des polymères. Dans ce dernier cas, l'extrudeuse, en plus de mettre en forme les objets polymères, peut être considérée comme un réacteur de polymérisation. Plus précisément, les étapes mises en jeu sont les suivantes : 1 ) introduction de réactifs de type monomère, 2) réalisation des réactions de polymérisation en début de malaxage et 3) mise en forme du polymère ainsi formé en sortie d'extrudeuse Un tel procédé a ainsi permis l'obtention de différentes familles de polymères (polyamides ; B. Lee, J. White, Intern Polym Proc, 2001 , 16, 172 ; polyuréthanes : M. Se nsarzadeh. A. Navarchian, J. orshedian, Advances in Polymer Technology, 2004, 23, 239 ; polystyrènes :; W. Michaeli. H. Hocker, U. Berghaus, W. Frings, Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48, 871 , etc.), de copolymères (B. Kim, J. White, Journal of Applied Polymer Science, 2003, 88, 1429), ainsi que la modification chimique de ces derniers par réactions de greffage, mélanges de polymères ou post-polymérisation (Cassagnau, V. Bounor-Legaré, F. Fenouillot, Intern. Polymer Processing, 2007, 3, 217). Le développement de matériaux nanocomposites a également été étudié, ces derniers étant issus de l'assemblage d'au moins deux matériaux non miscibles, dont un des composants au minimum est de taille nanométrique. Plus récemment, par association de la chimie « soi-gel » (réactions d'hydrolyse-condensation de précurseurs inorganiques) et d'une matrice polymère, des nanocomposites polymères/matériaux inorganiques ont aussi été obtenus par extrusion réactive, comme par exemple des systèmes poiypropylène/dioxyde de titane (W. Bahloul, O. Oddes, V. Bounor-Legaré, F. Melis, P. Cassagnau, B. Vergnes, AICHE Journal, 2011 , 57, 2174), EVA (éthylène vinyle acétate)/silice (B.- H. Phe, V. Bounor- Legaré, L. David, A. Michel, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2004, 31 , 47), polypropylène/alumînosilicate (E Rondeau, Thèse UCBL 1 , 2005). Il est envisageable de jouer sur le facteur de forme de la phase inorganique créée en contrôlant l'avancement des réactions sol-gel envisagées (Blanckaert J et al. , Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2012, 63,85). Dans tous les cas, la proportion de matière inorganique reste toujours minoritaire ou en proportions équivalentes dans le solide final obtenu.
Les extrudeuses de type bi-vis sont également utilisées comme outils de malaxage - extrusion pour des opérations de mise en forme classiques pour la fabrication de supports de catalyseurs tels que des supports à base d'alumine, qui ne relèvent pas de l'extrusion réactive.
Le principal atout de l'extrusion réactive est qu'elle permet d'effectuer la synthèse et la mise en forme de solides en une seule étape. L'outil associé peut fonctionner à haute température, avec des gradients thermiques importants, ainsi que sous des pressions élevées. Des milieux fortement visqueux, en absence totale ou presque de solvant(s), peuvent être extrudés. Ainsi, ce procédé est connu pour être plus économique mais aussi plus respectueux de l'environnement que certains autres procédés de synthèse ou de mise en forme. En revanche, la capacité de transport et de mélange de l'outil peut être limitée ou dégradée lorsque les réactifs ou les produits mis en jeu présentent une trop faible viscosité.
En outre, la transposition au cas de la synthèse et la mise en forme de matériaux oxydes mésoporeux à porosité organisée n'est pas aisée car elle nécessite de travailler à partir d'au moins un précurseur sous forme liquide (de viscosité proche de celle de l'eau), peu adapté à l'utilisation d'une extrudeuse, le convoyage et le mélangeage étant rendu délicat par la faible viscosité. Dans la présente invention, le choix de précurseurs et de conditions opératoires a été optimisé de sorte à se trouver dans le cas de réactions d'hydrolyse/condensation suffisamment rapides pour obtenir un épaississement du système favorable au convoyage de la matière.
Résumé et intérêt de l'invention
L'invention concerne un procédé de préparation par extrusion réactive d'un matériau inorganique poreux mis en forme, en présence d'un tensioactif. La demanderesse a découvert qu'il était possible d'appliquer le procédé d'extrusion réactive à la synthèse et à la mise en forme, en une seule étape et en continu, de matériaux inorganiques mésoporeux. L'idée de la présente invention consiste à utiliser l'extrudeuse comme réacteur chimique pour réaliser les réactions d'hydrolyse et de condensation mises en jeu lors des étapes de nucléation/croissance au cours de la synthèse de matériaux inorganiques poreux à base d'oxyde(s). De façon surprenante, il a ainsi été possible de générer via ce procédé des objets mis en forme à partir de mélanges de viscosités très variables.
L'emploi innovant de cette technologie dans ce domaine a notamment permis d'accéder à des matériaux présentant des propriétés d'intérêt (texturales, mécaniques, acido-basiques, etc.) en une seule opération et en continu contrairement aux technologies utilisées plus classiquement et qui découplent les différentes opérations conduisant à la génération du solide (synthèse, lavage, séchage, mise en forme). De plus, un procédé permettant en une seule étape de transformer un mélange contenant au moins un réactif en matériau inorganique poreux à base d'oxyde(s) mis en forme représente un gain considérable en termes de coût comparativement à un protocole de synthèse et de mise en forme classique constitué d'un grand nombre d'étapes. Par ailleurs, cette technologie est facilement extrapolable à grande échelle. Les résultats obtenus à échelle laboratoire sur le procédé intensifié selon l'invention sont directement utilisables à échelle industrielle.
Un autre avantage de ce procédé par comparaison avec l'atomisaîion réside dans les importantes économies d'énergies qu'il permet En effet, partant de mélanges plus concentrés par rapport aux mélanges dédiés à l'atomisation. le coût d'élimination des solvants se trouve fortement réduit. A titre d'exemple, le brevet FR 2 875 589 indique, dans le cas de la production de lait en poudre, un gain énergétique de l'ordre de 40% (et une diminution du coût d'investissement) par rapport au procédé conventionnel comprenant l'atomisation.
Les procédés de synthèse par atomisation ou spray drying de solides inorganiques poreux développés ces dernières années diffèrent de la présente invention. En effet, malgré des similitudes sur la nature des réactions chimiques mises en jeu (génération par les divers procédés de réactions d'hydrolyse/condensation), les cinétiques de ces réactions sont totalement différentes (de l'ordre de quelques secondes pour l'atomiseur contre plusieurs minutes pour l'extrudeuse réactive) avec un aspect rhéoiogique des mélanges associé à la notion de malaxage inexistant dans le cas de l'atomisation. De plus, les procédés d'atomisation conduisent, sans étape supplémentaire, à l'obtention de poudres qu'il convient alors de mettre en forme sauf dans le cas très particuliers de l'emploi d'un catalyseur sous la forme d'une poudre de granulométne spécifique. Exposé de l'invention
L'invention concerne un procédé de préparation par extrusion réactive d'un matériau inorganique poreux mis en forme comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la préparation d'un mélange comprenant au moins un précurseur liquide d'au moins l'élément X choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le bore, l'indium, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, i'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, au moins un tensioactif générateur de mésoporosité, de manière à ce que le pourcentage de matière sèche du mélange obtenu selon l'étape a) exprimé en % poids est au moins supérieur ou égal à 15%,
le pourcentage de matière sèche étant calculé à partir des éléments présents dans le mélange obtenu selon l'étape a) et étant égal à la somme des masses des éléments X sous leur forme oxyde, des masses des éléments appartenant au groupe des métaux de transition correspondant aux colonnes 3 à 12 du tableau périodique selon la classification de l'IUPÂC, à la famille des métaux des terres rares lanthanides et actinides sous leur forme oxyde et à leur plus haut degré d'oxydation dans ie cas où ils sont présents, des masses des tensioactifs générateurs de porosité, le tout divisé par la masse du mélange obtenu selon l'étape a) ;
b) réaction dudit mélange obtenu à l'étape a) mis en œuvre dans une extrudeuse pour conduire à la formation d'objets mis en forme,
c) le séchage dudit objet mis en forme,
d) l'élimination d'au moins ledit tensioactif pour l'obtention dudit matériau inorganique poreux mis en forme.
Étape, a) de préparation d'un mélange
Conformément à l'invention, le procédé de préparation comprend une étape a) de préparation d'un mélange comprenant au moins un précurseur liquide d'au moins l'élément X choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le bore, l'indium, le manganèse, le hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, de préférence choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium, et de manière très préférée choisi dans le groupe constitué par le silicium et l'aluminium, et au moins un tensioactif générateur de mésoporosité.
Le mélange selon l'étape a) est une solution, éventuellement colloïdale, ou une suspension. De préférence, le mélange selon l'étape a) est une solution, éventuellement colloïdale.
Le pourcentage de matière sèche (matière non volatile) du mélange obtenu selon l'étape a) est au moins supérieur ou égal à 15% et de préférence au moins supérieur ou égal à 20%, Le pourcentage de matière sèche est calculé à partir des éléments présents dans le mélange obtenu selon l'étape a) et est égal à la somme des masses des éléments X sous leur forme oxyde, des masses des éléments appartenant au groupe des métaux de transition (colonnes 3 à 12 du tableau périodique selon la classification de l'IUPAC), à la famille des métaux des terres rares (lanthanides et actinides) sous leur forme oxyde et à leur plus haut degré d'oxydation dans le cas où ils sont présents, des masses des tensioactifs générateurs de porosité, le tout divisé par la masse du mélange obtenu selon l'étape a).
Le pourcentage de matière sèche est au plus tel que le mélange selon l'étape a) est une solution, éventuellement colloïdale, ou une suspension. Il est au plus de 80%.
Ce pourcentage est bien supérieur au pourcentage de matière sèche utilisé pour la formation de matériaux mésoporeux par la technique dite « aérosol », de manière à permettre à la réaction de se dérouler correctement lorsqu'elle est mise en œuvre dans une extrudeuse. L'utilisation d'un mélange obtenu selon l'étape a) plus concentré, et donc d'une quantité de solvant plus faible, conduit à une consommation énergétique plus faible au niveau des étapes d'évaporation du solvant par rapport à la technique d'atomisation aérosol.
Le précurseur de l'élément X peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution, par exemple en solution aqueuse, aquo-organique ou organique, préférentieilement en solution aqueuse, sous forme réactive. Dans le cas préféré où X est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium, le précurseur de l'élément X est avantageusement un sel inorganique dudit élément X de formule XZn, (n= 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement N03 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le précurseur de l'élément X considéré peut être aussi un précurseur organométallique de formule X(OR)n ou R = éthyle. isopropyle. n-butyle, s-butyle, t-butyle. etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H802)n, avec n = 3 ou 4 Le précurseur de l'élément X considéré peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde de l'élément X. En fonction de la nature de l'élément X, le précurseur de l'élément X considéré employé peut aussi être de la forme XOZ2, Z étant un anion monovalent comme un halogène ou le groupement N03. De manière préférée, ledit élément X est choisi dans le groupe constitué par le silicium l'aluminium, le titane et le zirconium.
Dans le cas très préféré où X est l'élément silicium et/ou l'élément aluminium, ledit précurseur siiicique est alors obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Si02,NaOH, d'un précurseur chloré de formule SiCI4, d'un précurseur organométallique de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4.xClx où R = H, méthyle, éthyle, x étant compris entre 0 et 4, Le précurseur siiicique peut également avantageusement être un précurseur organométallique de formule Si(OR)4„xR'x où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β dicétone ou acide sulfonique, x étant compris entre 0 et 4. Le précurseur de l'élément X, sous sa forme oxyde ou hydroxyde, peut également être de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute, etc. Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule AI2(S04)3. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule AI(OR)3 ou R - éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle (AI(OsC4H9)3) ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AI(C5H802)3), De préférence. R est le s-butyle. Le précurseur aluminique peut aussi être de l'aluminate de sodium ou de potassium ou d'ammonium ou de l'alumine proprement dite sous l'une de ses phases cristallines connues de l'Homme du métier (alpha, delta, teta, gamma), de préférence sous forme hydratée ou qui peut être hydratée.
On peut également utiliser des mélanges des précurseurs cités ci-dessus. En particulier, certains ou l'ensemble des précurseurs aluminiques et siliciques peuvent éventuellement être ajoutés sous la forme d'un seul composé comprenant à la fois des atomes d'aluminium et des atomes de silicium, par exemple une silice alumine amorphe.
Le précurseur de l'élément X peut également être un précurseur possédant un fragment organique de type organoalcoxyde ou organochloroalcoxyde.
Ledit précurseur possédant un fragment organique peut être utilisé seul ou en mélange avec les précurseurs précédemment mentionnés. Dans ce dernier cas, l'élément X du précurseur organoalcoxyde ou organochloroalcoxyde peut être différent de l'élément X des autres précurseurs. Dans le cas particulier où X est l'élément silicium, les précurseurs organoalcoxydes ou organochloroalcoxyde sont des organoalcoxysilanes ou des organochlorosilanes. Tout organoalcoxysilane ou organochlorosilane connu de l'Homme du métier peut être employé. De façon préférée, les précurseurs organoalcoxysilanes et organochlorosilanes sont respectivement caractérisés par les formules générales suivantes : (OR)4.xSi-(R')x ou (OR)4_xSi-(R'-F)x et {CI)4-xSi-(R'- F)x ou (CI) .xSi-(R')x avec (x = 1 ou 2), R = H, méîhyie, éthyle, R' = chaînes alkyles, phénylalkyles, arylalkyles et F étant une fonction réactive terminale. Le fragment alcoxysilane -Si(OR)4„x (x = 1 ou 2) ou chlorosilane -Si(CI)4.x (x = 1 ou 2) du précurseur éventuel permet, via des réactions d'hydrolyse - condensation, d'incorporer le(s) groupement(s) organique(s) - R' et -R'-F dans la charpente inorganique via la liaison cova lente du silicium avec le(s) fragment(s) -R' du groupement organique (généralement une liaison Si-C). La fonction terminale réactive F est choisie préférentieiiement dans le groupe de fonctions constitué par : les fonctions réactives acides du type acide sulfonique -S03H, acide carboxylique -COOH et dérivé, OH, acide phosphonique, les fonctions réactives basiques du type aminés (primaires, secondaires, tertiaires), OH, les fonctions réactives nucléophiles du type halogénure (de façon préférée, l'halogène est le chlore), OH et, les fonctions réactives adsorbantes comme les fonctions thiols, ces dernières pouvant également exister sous leur forme oxydée disulfure. De façon très préférée, les fonctions réactives terminales considérées sont les fonctions -S03H. -SH, - NH2, et de façon plus préférée la fonction -S03H. Dans le cas de l'emploi d'un fragment de type -R'-F, l'élément R' du groupement organique peut alors être considéré comme un espaceur entre la charpente inorganique et la fonction réactive terminale considérée. Dans le cas où la fonction réactive terminale F désirée est une fonction thiol, un précurseur organoalcoxysilane utilisable est en particulier le précurseur triméthoxymercaptopropylsîlane (OMe)3Si-(CH2)3-SH. Dans le cas où la fonction réactive terminale F désirée est une fonction aminé primaire, un précurseur organoalcoxysilane utilisable est en particulier le précurseur aminopropyltriéthoxylsilane (OEt)3Si- (CH2)3-NH2. Dans le cas préféré où la fonction terminale réactive F désirée est une fonction acide sulfonique, un précurseur organoalcoxysilane utilisable est en particulier le précurseur (acide chlorosulfonylphényléthyDtriméthoxysilane (OMe)3Si-(CH?)?-C6H4-S02CI et un précurseur organochlorosilane utilisable est en particulier le précurseur (acide chlorosulfonylphényléthyl)trichlorosilane (Ci)3Si-(CH )2-C6H4-S02CI. Lors de l'emploi seuls ou en mélange de tels précurseurs, le matériau résultant est dit matériau hybride organique-inorganique (MHOI).
Le tensioactif générateur de mésoporosité utilisé pour la mise en œuvre de l'étape a) du procédé selon l'invention est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. Les tensioactifs ioniques générateurs de mésoporosité sont choisis parmi les tensioactifs cationiques et anioniques. De préférence, un tensioactif cationique est choisi parmi les ions phosphonium ou ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, un tensioactif anionique est choisi parmi les sulfates comme par exemple le dodécylsulfate de sodium (SDS). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiies. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH CH2-CH2-CH?-0-CO-R 1 - avec RI = C4F9, C8F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être, comme le poly(styrene-b-acrylamide) par exemple (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv. Mater. 1998, 10, 195 ; S. Fôrster, T.PIantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41 , 688 ; H. Côlfen, Macromol. Rapid Commun, 2001 , 22, 219). De manière préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre b!oc est constitué d'une chaîne de poiy(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de po!y(oxyde d'éthylène) notées (PEO)x et (PEO)z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, celui-ci est constitué de deux chaînes de polyioxyde d'éthylène) et d'une chaîne de poly(oxyde de propylène). Plus précisément, on utilise un composé de formule (PEO)x-(PPQ)y-(PEO)2 où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques dans l'étape a) du procédé de préparation de l'invention. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poiy{oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de polyioxyde d'alkylène) de nature hydrophobe.
La présence d'au moins un tensioactlf générateur de mésoporosité dans le mélange selon l'étape a) permet de générer la mésoporosité de la matrice à base d'oxyde(s) constituant le matériau obtenu selon l'invention, que celle-ci soit organisée ou non. Les tensioactifs générateurs de mésoporosité sont des molécules ou macromolécules organiques, ioniques ou neutres, capables de former des phases micellaires en fonction des conditions opératoires définies pour le milieu de synthèse. La combinaison de la formation de phases micellaires organiques avec la formation de la matrice à base d'oxyde(s) par hydrolyse/condensation des précurseurs inorganiques associés conduit à l'obtention d'une porosité rnésostructurèe. A l'inverse, des conditions opératoires de synthèse indu isant un phénomène de séparation de phases organiques/inorganiques (par un mécanisme de décomposition spinodale par exemple) conduit à une mésoporosité non organisée, habituellement additionnée d'un autre type de porosité,
Avantageusement, un agent structurant générateur de microporosité peut être ajouté au mélange selon l'étape a) afin que les parois de la matrice à base d'oxyde(s) constituant le matériau inorganique poreux obtenu par le procédé selon l'invention soient constituées intégralement d'entités proto- zéolithiques, intégralement d'entités zéolithiques ou bien d'un mélange d'entités proto-zéolithiques et d'entités zéolithiques. Ledit agent structurant générateur de microporosité peut être ionique ou neutre selon la nature de la zéolithe qui serait/sera obtenue à partir desdites entités proto- zéolithiques/zéolithiques. Il est fréquent d'utiliser les agents structurants de la liste non exhaustive suivante : des cations organiques azotés tel que le tétrapropylammonium (TPA), des éléments de la famille des alcalins (Cs, K, Na, etc.), des éthercouronnes, des diamines ainsi que tout autre agent structurant bien connu de l'Homme du métier pour la synthèse de zéolithe.
Par entités proto-zéolithiques, on entend des espèces préparées à partir de réactifs utilisés classiquement pour la synthèse de zéolithes. la préparation desdites espèces n'ayant pas été menée jusqu'au stade de la formation de zéolithes cristallisées. Il en résulte que lesdites entités proto- zéolithiques, de petite taille, ne sont pas détectées lorsqu'elles sont caractérisées par DRX aux grands angles, technique bien connue de l'Homme du métier pour la caractêrisation de solides cristallisés. Par conséquent, les parois associées à une telle matrice sont amorphes. De plus, l'emploi bien connu de l'Homme du métier d'un agent structurant lors de la mise en présence des réactifs pour la synthèse de zéolithes conduit à l'obtention de parois microporeuses. Plus précisément, ces entités proto- zéolithiques sont des espèces pouvant servir d'amorce à la synthèse de toute zéolithe connue de l'Homme du métier et en particulier, mais de façon non exhaustive, à la synthèse des zéolithes répertoriées dans V'Atlas of zeolite framework types", 6th revised Edition, 2007, C. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Oison. De préférence, lesdites entités proto-zéolithiques sont des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM- 22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-1 1 , silicate, bêta, zéolithe A, faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, mordéniîe. NU-10, NU-87, NU-88, NU-86. NU-85. IM-5, IM-12. I -16, témérité et EU-1 .
Par entités zéolithiques, on entend des espèces cristallisées issues desdites entités proto-zéolithiques décrites ci-dessus. Par conséquent, les parois associées à une telle matrice sont cristallisées et également microporeuses. De plus, lesdites entités zéolithiques sont choisies parmi la liste de zéolithes décrites ci-dessus.
Le mélange préparé dans l'étape a) du procédé selon l'invention comprend avantageusement des nanocristaux de zéolithes ou des cristaux de zéolithes. Les nanocristaux de zéolithes ou les cristaux de zéolithes sont préformés selon toutes les méthodes bien connues de l'Homme du métier et Introduits sous forme non isolée d'une solution colloïdale obtenue en fin de synthèse, sous forme isolée solide ou après redispersion de la forme solide dans une solution compatible avec le mélange préparé conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention. Lesdites méthodes parfaitement connues de l'Homme du métier sont en particulier détaillées dans le brevet FR2886636 II est également possible d'ajouter lesdits nanocristaux de zéolithes ou cristaux de zéolithes en divers points de l'extrudeuse via l'emploi d'au moins un moyen d'alimentation, appelé alors moyen d'alimentation secondaire, situé en aval du moyen d'alimentation principal et en amont de la filière d'extrusion lors de i étape b) du procède selon l'invention. Le mélange préparé dans l'étape a) du procédé selon l'invention peut également avantageusement comprendre des particules métalliques ou au moins un précurseur desdites particules métalliques. Ces dernières sont préformées selon toutes les méthodes bien connues de l'Homme du métier et introduites sous forme non isolée d'une solution colloïdale obtenue en fin de synthèse, sous forme isolée solide ou après redispersion de la forme solide dans une solution compatible avec le mélange préparé conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention. Lesdites méthodes parfaitement connues de l'Homme du métier sont en particulier détaillées dans le brevet FR2886636. Dans le cas de l'introduction éventuelle d'au moins un précurseur de particules métalliques dans l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, ce dernier est choisi parmi tous les précurseurs bien connus de l'Homme du métier desdites particules métalliques. En particulier, lesdits précurseurs sont parfaitement détaillés dans les brevets FR2886636, FR2969509 et FR296951 1.
On entend par particules métalliques des particules de taille d'au plus 300 nm, de préférence d'au plus 50 nm et de façon encore plus préférée d'au plus 3 nm. La taille desdites particules métalliques est avantageusement mesurée par microscopie électronique à transmission (MET), lorsque celle-ci est supérieure à 1 nm. L'absence de détection de particules métalliques en MET signifie donc que lesdites particules métalliques présentent une taille inférieure à 1 nm. Lesdites particules métalliques comprennent au moins un métal appartenant à la famille des métaux de transition (colonnes 3 à 12 du tableau périodique selon la classification de I'IUPAC) et/ou à la famille des métaux des terres rares (lanthanides et actinides), sous formes réduite, oxyde (dont la forme oxyde polymétallique), chalcogénure et polyoxométallate (isopolyanion et hétéropolyanion (HPA)). Les isopolyanions et les hétéropolyanions utilisés sont parfaitement décrits dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Pope, Ed Springer-Veriag, 1983, En particulier, les dits HPA sont des HPA de types Anderson (Nature, 1937, 150, 850), Keggin (A. Gribovai, P. Blanchard, E, Payen, M, Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett, 1997, 12, 1259 ; C. Dablemont et al., Chemistry, 2006, 12, 36, 9150 ; L. G, A. van de Water et al., j. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513) et Strandberg (W-C. Cheng et al,, J. CataL 1988, 109, 163).
Lesdites particules métalliques peuvent avantageusement être ajoutées dans ladite étape a) sous leur forme réduite, oxyde, chalcogénure ou polyoxométallate.
La quantité de particules métalliques comprenant au moins un métal appartenant à la famille des métaux de transition correspondant aux colonnes 3 à 12 du tableau périodique selon la classification de I IUPAC et / ou à la famille des métaux des terres rares lanthanides et actinides, préférentiellement appartenant au groupe constitué de Au, Pd, Pt, Ni, Co, Cu, Ag, Rh, Ru, Ir, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Y, La, Cr, Ce, Eu, Nd, Gd, Sn, in pris seul ou en mélange, de façon très préférée appartenant au groupe Au, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ti, Zr, Mo, W. Sn, In pris seul ou en mélange, ajoutée dans l'étape a) est telle que lesdites particules métalliques représentent avantageusement de 0,05 à 50% poids, de préférence de 0, 1 à 30% poids et de manière très préférée de 0, 1 à 20% poids du matériau obtenu selon l'invention.
Il est également possible d'ajouter lesdites particules métalliques ou lesdits précurseurs desdites particules métalliques en divers points de l'extrudeuse via l'emploi d'au moins un moyen d'alimentation, appelé alors moyen d'alimentation secondaire, situé en aval du moyen d'alimentation principal et en amont de la filière d'extrusion lors de l'étape b) du procédé selon l'invention.
En fonction des propriétés désirées de la matrice à base d'oxyde(s) constituant le matériau poreux inorganique obtenu selon l'invention (mésoporeuse ou mésostructurée, amorphe et/ou cristallisée, avec ou non présence d'entités proto-zéolithiques et/ou zéolithiques, etc. ), et des propriétés du matériau Inorganique poreux final (nature de la porosité, présence de nanocristaux de zéolithe, présence de particules métalliques, etc.), la préparation du mélange de l'étape a) du procédé selon l'invention est réalisée selon des protocoles opératoires spécifiques en termes de choix des solvants, pH du milieu, temps, température, pression, etc. Ces protocoles sont dérivés de ceux décrits dans les brevets FR2872151 , FR2872152. FR2886636. FR2920755, FR2920758, FR2920756. FR2920757 et FR2969509. Bien que la composition chimique du mélange obtenu lors de l'étape a) soit globalement similaire à celles proposées dans lesdits brevets, la formulation est cependant différente. En effet, les cinétiques des réactions d'hydrolyse/condensation permettant la transformation du mélange en un solide sont régit simultanément par la formulation du mélange et les paramètres opératoires de l'outil d'extrusion réactive. Ladite étape a) est opérée à une température comprise entre 20 "C et 250°C, de préférence entre 20"C et 100°C, et de manière préférée à 50 C, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et la pression autogène (pression d'équilibre dans l'enceinte dans laquelle est réalisée le mélange) à la température d'opération, et de préférence à pression atmosphérique, à un pH compris entre 0 et 14.
Étape b) de réaction
Conformément à l'invention, le procédé de préparation comprend une étape b) de réaction dudit mélange obtenu à l'issue de Γ étape a) pour conduire à la formation d'un objet mis en forme. Ladite étape b) de réaction est mise en œuvre dans une extrudeuse présentant au moins une vis susceptible de tourner à l'intérieur d'une enveloppe fixe appelée fourreau, au bout de laquelle est habituellement positionnée une filière qui impose sa forme au produit extrudé. Bien que la réaction mise en œuvre dans une extrudeuse puisse être réalisée dans une mono-vis, on préfère le plus souvent la conduire dans une extrudeuse bi-vis co-rotative ou contra-rotative, à cause de son caractère fortement modulable. Par étape de réaction, on entend une étape dans laquelle est réalisée l'ensemble des transformations (chimique, physique, de formulation) permettant l'obtention de la pâte, laquelle est mise en forme par passage dans une filière. L'introduction du mélange préparé conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention se fait via un moyen d'alimentation qui peut être une trémie d'alimentation pour les poudres, et/ou une pompe, un pousse-seringue et éventuellement un dispositif de mélange (type mélangeur interne, mélangeur en T, ou tout type de prémélangeur connu de l'homme du métier tels que par exemple le mélangeur en Y, le Rotor Stator, le Hartridge Roughton) pour les liquides, disposé en amont de l'extrudeuse. Ce moyen d'alimentation est appelé moyen d'alimentation principal. L'ensemble du procédé est thermostaté depuis le moyen d'alimentation principal jusqu'à la filière d'extrusion. En particulier, des zones de chauffe indépendantes et modulables permettent d'appliquer l'exacte température souhaitée pour la matière en cours de malaxage/extrusion en fonction de son positionnement dans le procédé. La gamme de température utilisée varie de 15 à 600°C, de préférence de 15 à 350°C, de façon encore plus préférée de 20 à 300°C, et de manière très préférée de 50 à 300°C. Dans le cas particulier de l'emploi d'un précurseur de l'élément X possédant un fragment organique de type organoalcoxyde ou organochloroalcoxyde, les températures d'utilisation sont choisies de façon à ne pas détériorer ladite fraction organique. De préférence, lesdites températures ne dépassent pas 4Q0"C, de préférence 300°C, et de façon encore plus préférée 200°C, Les vis et les fourreaux sont réalisés par l'assemblage de modules en série dont l'agencement et la séquence sont modifiables (on pourra ainsi associer des éléments de transport à pas plus ou moins large, des blocs malaxeurs, des blocs de retro-mélange, des turbines, etc., voir Procédés d'extrusion réactive, F. BERZIN, G. -H. HU, AM 3654, Techniques de l'ingénieur, 2004, Paris). Selon un autre mode de réalisation du procédé principal utilisé selon l'invention, il est possible d'ajouter des « additifs de formulation » en divers points de l'extrudeuse lors de ladite étape b) via l'emploi d'au moins un moyen d'alimentation, appelé alors moyen d'alimentation secondaire, situé en aval du moyen d'alimentation principal et en amont de la filière d'extrusion, lesdits additifs présentant des fonctionnalités variées.
On désigne par « additif de formulation » les produits bien connus de l'homme du métier permettant d'améliorer la conduite du système (adjuvants pour faciliter l'extrusion, pour optimiser la rhéologie du système... ), d'améliorer les caractéristiques mécaniques du matériau (charges, liants, agents compatîblsants, ... ), d'ajuster les propriétés poreuses (agents porogènes, agents dispersants, coagulants... ), d'optimiser les caractéristiques de surface, les propriétés physico-chimiques, la composition chimique... Ces additifs peuvent être de composition minérale ou organique. Dans le cas de composés organiques, ils pourront être avantageusement éliminés lors de l'étape d). Parmi les additifs organiques on pourra avantageusement utiliser les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les dérivés de cellulose, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose. les polyacrylates, les polymétacrylates. le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide (comme la gomme de xanthane). les alginates, le scléroglucane, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange.
Parmi les additifs minéraux, on pourra utiliser de façon non restrictives, les oxydes ou précurseurs d'oxydes bien connus de l'homme du métier : boehmite. alumine, silice, oxyde de titane, de zircone, de lanthane, de cérium, magnésie, zincite, de fer, de cuivre, les oxydes mixtes tels que les silice- alumine, les spinelles, les perovskites, les aluminates, les titanates, les zirconates. On pourra également utiliser des argiles, notamment, celles des familles des kaolinites, des smectites ou des illites. Des zéolithes ou mélanges de zéolithes pourront également permettre l'optimisation des propriétés du matériau.
Un agent peptisant peut avantageusement être dissout afin d'obtenir une meilleure dispersion du liant ou des charges. La consistance de la pâte pourra être ajustée par le biais de la quantité de solvant. L'agent peptisant utilisé lors de cette étape peut avantageusement être un acide ou une base organique ou inorganique tel que l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide citrique et l'acide nitrique, seul ou en mélange la soude, la potasse, l'ammoniaque, ou bien encore une aminé, un composé à ammonium quaternaire, choisi par exemple parmi les alkyl- èthanol aminés ou les alkyl- aminés éthoxyléesl'hydroxyde de tétraéthyiammonium ou encore de tétraméthylammonium.
Les divers additifs pourront être utilisés seuls ou en mélange, introduits ensemble ou de manière séquencée. L'obtention de matériaux inorganiques poreux selon le procédé d'extrusion réactive n'est pas triviale. En particulier, le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) présente une viscosité proche de celle de l'eau (10"3 Pa.s), soit bien inférieure à celle des pâtes alimentant habituellement les extrudeuses ce qui, au regard de l'enseignement de l'art antérieur, devrait poser des problèmes de mélange et de convoyage. Il convient en effet de définir les paramètres opératoires chimiques et technologiques conduisant, à partir du mélange préparé dans l'étape a), à une pâte (ou poudre humide) extrudable (viscosité pouvant aller jusqu'à 106Pa.s), l'ensemble se faisant dans le temps imparti défini par le procédé, ce dernier étant lui-même fonction des conditions choisies. Pour ce faire, la concentration des solutions de précurseurs sera notamment optimisée (accrue, par ie biais du choix de précurseurs présentant des solubilités élevées, par ajustement de pH, chauffage éventuels ou encore ajout d'additifs permettant d'atteindre des viscosités compatibles avec l'utilisation d'une bi-vis). De même l'option d'un ensemencement primaire constitue également une solution à cette difficulté. Ceci ne peut se faire que par la maîtrise parfaite de l'ensemble des réactions chimiques suivantes ; 1 ) hydrolyse/condensation du réseau inorganique, 2) formation de micelles organiques de molécules (macromolécules) de tensioactif ou formation d'une , phase organique continue (phénomène de séparation de phases organique/inorganique) et 3) interaction entre la fraction inorganiques et la fraction organique. Les paramètres opératoires permettant un tel ajustement sont nombreux et diffèrent en fonction des diverses étapes du procédé. Une première étape clef est la préparation du mélange de l'étape a) du procédé selon l'invention . Le choix des paramètres opératoires physicochimiques (nature et concentration des précurseurs inorganiques, nature et concentration des tensioactifs (agents structurants de mésoporosité, voire de microporosité), T, t, P, pH , choix des solvants, etc.) va conduire à un premier système métastable dans lequel les espèces inorganiques intermédiaires seront plus ou moins polymérisées et plus ou moins en interaction avec une phase organique, elle-même à divers degrés de formation (tensioactifs dilués, phases micellaires en cours de formation, formation d'une phase organique unique). Une deuxième étape clef est la transformation de cet état via le procédé d'extrusion réactive. Les paramètres clefs à contrôler sont alors la température appliquée en entrée d'extrudeuse, puis le long de la bi-vis, le temps de séjour de la matière, le type profil de vis imposé et l'énergie ainsi apportée. En particulier, la température appliquée en entrée d'extrudeuse doit être telle qu'une évaporation des solvants est observée. Cette dernière conduit à une concentration des espèces présentes provoquant ou accélérant les réactions chimiques mentionnées ci-dessus à l'origine des propriétés du matériau inorganique poreux désiré. Les mécanismes ainsi mis en jeu sont à rapprocher du mécanisme EISA (Evaporation Induced Self- Assembly) proposé pour la synthèse de solides inorganiques poreux où l'auto-assembiage coopératif entre les précurseurs inorganiques et les molécules ou macromolécules de tensioactif est induit par évaporation des solvants (C. Boissiere et al,, Advanced Materials, 201 1 , 23,5,599), bien que les paramètres opératoires du procédé associé soient totalement différents. Parallèlement, la concentration en matière sèche augmente jusqu'à former une pâte (ou poudre humide) qui sera malaxée et extrudée selon les conditions opératoires thermomécaniques définies tout au long du procédé. L'obtention d'un matériau inorganique poreux tel que défini dans la présente invention par extrusion réactive est donc le résultat d'une maîtrise combinée de phénomènes chimiques et thermomécaniques interdépendants. Au moins un élément utilisé pour l'élaboration du mélange de l'étape a) du procédé de l'invention peut être introduit à n'importe quel moment et emplacement du processus d'extrusion réactive de ladite étape b), et ceci indépendamment de l'introduction de dudit mélange de ladite étape a), amputée dudit élément ajouté par ailleurs.
Après introduction dans l'extrudeuse, la combinaison de la formulation spécifique du mélange obtenu à l'étape a), de l'ajout éventuel d'additifs et des paramètres procédé appliqués conduit à une augmentation de la viscosité du milieu de synthèse, se traduisant par une augmentation du couple appliqué à la/les vis d'une valeur minimale de 0 N.m jusqu'à une valeur inférieure à 1000 N. m et de préférence inférieure à 600 N. m.
La géométrie longitudinale de l'extrudeuse bi-vis fait qu'il est possible d'enchaîner, le long de celle-ci, des opérations unitaires telles que l'alimentation, le transport et l'évaporation de solvants, le mélange des réactifs, la réaction, la dévolatilisation, le pompage et la mise en forme. De plus, l'introduction d'autres éléments, comme des solvants de lavage par exemple, peut être réalisée via des trémies d'alimentation secondaires positionnées en aval de la trémie d'alimentation principale. Conséquemment, des zones de soutirage sont présentes pour l'évacuation de tous liquides excédentaires. Pour finir, un tel outil peut également fonctionner en atmosphère inerte via le balayage d'un gaz vecteur adapté (N2, Ar), permettant ainsi l'emploi de précurseurs se décomposant en présence d'eau ou d'air.
De même, des modules de malaxage adaptables constitutifs de chacune des deux vis co-rotatives utilisées permettent d'appliquer des conditions de malaxage à façon en fonction de la localisation de la matière dans le fourreau, ainsi que la longueur de la zone de malaxage avant extrusion. Les conditions opératoires de l'extrusion, telles que le profil de vis, le temps de séjour de la matière, la vitesse de rotation de vis seront fixées par l'Homme du Métier en fonction des caractéristiques finales souhaitées.
L'extrudeuse présente avantageusement un rapport L/D (longueur sur diamètre) compris entre 1 et 200, de manière préférée entre 2 et 120, et de manière très préférée entre 20 et 80. L'extrusion réactive peut être réalisée avantageusement avec les conditions suivantes :
- un profil de vis du type bis-vis co-rotative ou contra-rotative,
- un temps de séjour du mélange dans l'extrudeuse compris entre 0, 1 minute et 120 minutes, de préférence inférieur à 30 min, et de manière préférée un temps de séjour moyen de 10 min,
- une vitesse de rotation des vis comprise entre 5 et 1500 tours par minute, de préférence entre 5 et 500 tours par minute et de manière préférée entre 50 et 200 tours/min. A l'issue de l'étape b), un objet mis en forme est obtenu. Étape c)
Conformément à l'étape c) dudit procédé de préparation, on procède au séchage desdits objets mis en forme, c'est-à-dire après qu'ils aient été extrudés par passage dans une filière. Ledit séchage peut être réalisé par toutes les techniques connues de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape c) est réalisée par un passage à l'étuve à une températ re comprise entre 50 et 130X. Dans le cas particulier de l'obtention d'un matériau inorganique comprenant des particules métalliques réduites ou sulfurées ou toutes autres particules sensibles à l'air à l'issue de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape de séchage est réalisée en atmosphère inerte.
Étape d)
Conformément à l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention, au moins ledit tensioactif est éliminé pour l'obtention du matériau inorganique poreux mis en forme. Ladite étape d) est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique et de préférence par calcination sous air dans une gamme de température de 130 à 1000°C et plus précisément dans une gamme de 300 à 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 12 heures. Dans le cas particulier de l'obtention d'un matériau inorganique comprenant des particules métalliques réduites ou sulfurées ou toutes autres particules sensibles à l'air à l'issue de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape d'élimination du tensioactif est réalisée via un traitement thermique adapté (conditions de réduction ou de sulfuration). De même, dans le cas particulier où au moins un précurseur des particules métalliques a été ajouté dans l'étape a) ou b) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape d'élimination du tensioactif peut être réalisée de façon à transformer simultanément au moins ledit précurseur en particules métalliques. Comme précédemment, en fonction de la phase métallique désirée (sous forme oxyde, réduite, sulfure, etc.), les conditions opératoires du traitement thermique seront adaptées. Pour finir, ladite étape d) d'élimination du tensioactif peut également conduire à l'élimination de l'agent structurant de microporosité, susceptible d'être employé lors de l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, ainsi qu'à l'élimination de tout élément organique introduit dans l'étape a) ou b). Dans le cas particulier où des précurseurs possédant une fraction organique ont été utilisés dans le but d'obtenir in fine des matériau hybride organique-inorganique (MHOI), l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou via des traitements thermiques adaptés afin de décomposer sélectivement le tensioactif organique sans modifier les groupements organiques du MHOI obtenu selon l'invention. Dans ce cas et de façon préférée, le tensioactif est éliminé par lavage à reflux dans un solvant organique comme l'éthanol. Le procédé de préparation te! que décrit ci-dessus via les étapes a), b), c), et d), est appelé procédé principal de préparation selon l'invention.
Le matériau obtenu à l'issue de l'étape b) peut être post-traité par toutes les méthodes connues de l'homme du métier, telles que autoclavage, séchage, calcination, imprégnation.
En particulier, selon un premier mode de réalisation préféré du procédé principal utilisé selon l'invention, appelé procédé secondaire, on procède à la suite de ladite étape b) à une étape b1 ) consistant à pratiquer l'autoclavage des objets mis en forme obtenus à l'issue de la dite étape b). Ladite étape b1 ) est réalisée lorsque des entités proto-zéolithiques sont ajoutées au cours de l'étape a) et/ou de l'étape b) et qu'une croissance d'entités zéolithiques à partir de ces entités proto- zéolithiques est désirée.
L'étape b1 ) consiste à placer lesdits objets mis en forme dans une enceinte fermée en présence d'un solvant à une température donnée de façon à travailler en pression autogène inhérente aux conditions opératoires choisies. Le solvant utilisé est avantageusement un solvant polaire protique. De préférence le solvant utilisé est de l'eau. Le volume de solvant introduit est défini par rapport au volume de l'autoclave choisi, de la masse introduite et de la température de traitement. Ainsi le volume de solvant introduit est compris dans une gamme de 0,01 à 20% par rapport au volume de l'autoclave choisi, de préférence dans une gamme de 0,05 à 5% et de façon plus préférée dans une gamme de 0,05 à 1 %. La température d'autoclavage est comprise entre 50 et 200°C, de préférence compnse entre 60 et 170°C et de manière encore préférentielle comprise entre 60 et 120 C. Ce traitement permet, si besoin en fonction des propriétés finales désirées pour le matériau inorganique poreux, de réaliser la croissance d'entités zéolithiques dans les parois de la matrice à base d'oxyde(s). L'autoclavage est maintenu sur une période de 1 à 96 heures et de préférence sur une période de 10 à 72 heures. Le séchage des particules après autoclavage de l'étape b1 ) dans l'étape c) est avantageusement réalisé par une mise à l'étuve à une température comprise entre 50 et 130°C.
Description du matériau inorganique poreux obtenu selon le procédé de l'invention
Ledit matériau mis en forme est constitué d'une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le bore, l'indium, le manganèse, le hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme. De préférence, l'élément X est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium. De façon encore plus préférée, la dite matrice est constituée de silice, d'alumine ou d'aiummosilicate. Ladite matrice est au moins mésoporeuse, c'est à dire qu'elle présente au moins des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm (définition selon l'IUPAC).
La mésoporosité rencontrée peut être également mésostructurée, c'est à dire que les pores sont répartis de façon homogène et régulière au sein de la matrice (périodicité des pores) et présentent un diamètre uniforme compris entre 2 et 50 nm, de préférence compris entre 2 et 30 nm et de façon encore plus préférée compris entre 2 et 15 nm. L'organisation de la mésoporosité ainsi décrite conduit à une structuration de la matrice à base d'oxyde, laquelle peut être hexagonale (2D, 3D), vermiculaire ou cubique et de façon préférée vermiculaire. L'existence d'une telle structuration de la mésoporosité est mise en évidence par réalisation d'une analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) aux bas angles, technique de caractérisation usuelle de l'Homme du métier permettant de mettre en évidence une mésoporosité "organisée".
Les parois à base d'oxyde d'au moins l'élément X constitutives de ladite matrice, c'est à dire la matière située entre les mésopores définis tel que ci-dessus (mésopores organisés ou non), sont totalement amorphes, partiellement cristallisées ou totalement cristallisées. De préférence ladite matrice à base d'oxyde est totalement amorphe.
Dans le cas particulier où la matrice définie selon l'invention est à base d'oxydes de l'élément silicium et d'un autre élément choisi parmi l'aluminium (formation d'aluminosiiicate), le fer, le bore, l'indium, le gallium, de préférence l'aluminium, les parois peuvent être constituées intégralement d'entités proto- zéolithiques, intégralement d'entités zéolithiques ou bien d'un mélange d'entités proto-zéolithiques et d'entités zéolithiques. Lesdites parois présentent une épaisseur comprise entre 1 et 60 nm, de préférence entre 1 et 30 nm et de façon encore plus préférée entre 1 et 20 nm.
De façon additionnelle, le matériau inorganique obtenu selon l'invention peut présenter également une porosité de nature microporeuse (taille de pores comprise entre 0,2 et 2 nm) et/ou macroporeuse (taille de pores supérieure à 50 nm). Dans ce cas, le matériau inorganique mis en forme obtenu selon l'invention présente une porosité dite "hiérarchisée", c'est à dire une porosité dont une partie des pores est au moins mésoporeuse, les pores restants étant microporeux et/ou macroporeux.
Dans le cas où, de plus, la mésoporosité est "structurée" (mésostructuration), la porosité est dite hiérarchisée et organisée.
L'origine de la microporosité éventuellement observée est multiple. Celle-ci peut tout d'abord résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau inorganique obtenu selon le procédé de l'invention, avec la paroi de la matrice à base d'oxyde(s) d'au moins un élément X au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de l'élaboration dudit matériau inorganique. Par ailleurs, lors de l'élaboration d'un matériau inorganique à base d'une matrice mésoporeuse constituée d'entités proto-zéolithiques, zéolithiques ou d'un mélange des deux, la microporosité est majoritairement induite par lesdites entités. Pour finir, l'incorporation éventuelle de nanocristaux de zéolithes par piégeage de ces derniers dans la matrice mésoporeuse à base d'oxyde(s) d'au moins un élément X conduit à la présence d'une microporosité additionnelle (voir ci- dessous). La formation de macroporosité est, quant à elle, favorisée lors de l'obtention de matériaux inorganiques via des mécanismes chimiques de séparation de phases organiques/inorganiques, déjà mentionnés. Les processus même de malaxage/extrusion mis en jeu lors du procédé selon l'invention peuvent également générer de la macroporosité, la présence plus ou moins importante de cette dernière pouvant être contrôlée par une connaissance fine des paramètres opératoires chimiques et technologiques.
Le matériau inorganique poreux obtenu selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 50 et 1 100 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 50 et 600 m2/g et de manière encore plus avantageuse ente 50 et 500 m2/g.
Ledit matériau obtenu selon le procédé de l'invention peut éventuellement contenir des nanocristaux zéolithiques, des cristaux zéolithiques et/ou des particules métalliques, piégés dans la matrice à base d'au moins un élément X. Lesdits nanocristaux zéolithiques ou cristaux zéolithiques présentent une taille de pores comprise entre 0,2 et 2 nm, de préférence entre 0,2 et 1 nm et de manière très préférée entre 0,2 et 0,6 nm. Lesdits nanocristaux zéolithiques ou cristaux zéolithiques représentent avantageusement de 0, 1 à 30% poids, de préférence de 0, 1 à 20% poids et de manière très préférée de 0, 1 à 10% poids du matériau inorganique obtenu selon l'invention. Les nanocristaux zéolithiques ont une taille maximale de 300 nm et de façon préférée ont une taille comprise entre 10 et 100 nm. Toute zéolithe et en particulier mais de façon non restrictive celles répertoriées dans "Atlas of zeolite framework types", 5,h revised Edition, 2001 , Ch. Baerlocher, W. M. eier, D. H. Oison peut être employée dans les nanocristaux zéolithiques présents dans le matériau inorganique obtenu selon l'invention. Les nanocristaux zéolithiques comprennent de préférence au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM-48, ZS -22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU- 1 . Silicalite, Bêta, zéolithe A, Faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, Ferriérite et EU-1 . De manière très préférée, les nanocristaux zéolithiques comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU, et LTA, Des nanocristaux de différentes zéolithes et notamment de zéolithes de type structuraux différents peuvent être présents dans chacune des particules sphériques constituant le matériau selon l'invention. Les nanocristaux zéolithiques comprennent avantageusement au moins une zéolithe soit entièrement silicique soit contenant, outre du silicium, au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium et le gallium, de préférence l'aluminium.
Ledit matériau obtenu selon le procédé de l'invention est mis en forme, c'est à dire que, lors de l'extrusion et sous l'effet de la pression des vis générée lors du malaxage, le produit de la réaction sort à travers une filière qui transmet sa forme au matériau.
Elles peuvent ainsi être, par exemple, de forme cylindrique, multilobée. cannelée ou à fentes. A l'issue du procédé de préparation du matériau selon l'invention, le matériau obtenu se présente sous forme d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés). Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple, introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation. L'obtention du produit sous forme de poudre ou d'agglomérats dans le cas d'une extrusion sans utilisation d'une filière est également considérée.
Techniques de caractérisation
Le matériau utilisé selon l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses en fonction de ses propriétés finales et notamment par : diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par voiumétrie à l'azote (BET), par microscopie électronique en transmission (MET) éventuellement couplée à une analyse X, par microscopie électronique à balayage (MEB) et par fluorescence X (FX). En fonction de leur nature, la présence des particules métalliques telles que décrites dans la présente description peut être mise en évidence par différentes techniques, en particulier par les spectroscopies Raman. UV-visible ou encore infrarouge. Des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la résonance paramagnétique électronique (RPE) peuvent aussi être utilisées selon les précurseurs employés.
Les techniques décrites pour caractériser les particules métalliques oxydes permettent également de caractériser les précurseurs desdites particules métalliques oxydes.
La technique de diffraction des rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 0,5 et 5°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice à base d'oxyde(s) lorsque celle-ci est dite mésostructurée. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1 ,5406 Â). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2Θ sont associés aux distances inter réticulaires d(hki) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d ' sin (θ) = n * λ. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue.
La technique de Diffraction des Rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 6 et 100°) permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Elle suit le même principe physique que celui régissant la technique de diffraction des Rayons X aux bas angles. La technique DRX aux grands angles est donc utilisée pour analyser les matériaux utilisés selon l'invention car elle est tout particulièrement adaptée à la caractérïsation structurale des particules métalliques pouvant être cristallisées et nanocristaux de zéolithes éventuellement piégés dans les parois de la matrice à base d'oxyde(s), de même qu'à la caractérïsation structurale des entités zéolithiques éventuellement constitutives desdites parois.
La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau Inorganique obtenu selon l'invention via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du matériau. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-E METT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society, 1951 , 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Haienda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésopores φ de la matrice à base d'oxyde(s) correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité et sur la présence de la microporosité éventuelle du matériau inorganique obtenu selon l'invention. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau inorganique obtenu selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "as" (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Académie Press, 1999 Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du matériau inorganique obtenu selon l'invention.
L'analyse porosimétrie au mercure correspond à l'intrusion d'un volume de mercure caractéristique de l'existence de mésopores et de macropores dans le matériau inorganique obtenu selon l'invention selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bars, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm, et un angle de contact de 140". L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Technique de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation". page 1050, écrit par J. Charpin et B. Rasneur et les pores étant supposés de forme cylindrique. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'alumine. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Cette technique est parfaitement adaptée à l'analyse d'échantillons mésoporeux et macroporeux en complément de la technique d'analyse par volumétrie à l'azote décrite ci-dessus. En particulier, cette technique permet d'accéder à la valeur du volume mercure mésoporeux (VHgméso en ml/g) défini comme étant le volume mercure adsorbé par l'ensemble des pores ayant un diamètre compris dans la gamme des mésopores à savoir compris entre 3.6 nm et 50 nm (valeur de la borne supérieure comme définie selon la norme IUPAC). De même, le volume mercure macroporeux (VHgmacro en ml/g) est défini comme étant le volume mercure adsorbé par l'ensemble des pores ayant un diamètre supérieur à 50 nm.
Dans le cas d'une matrice à base d'oxyde(s) mésostructurée, la différence entre la valeur du diamètre des mésopores φ et le paramètre de maille a défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = a - φ et est caractéristique de l'épaisseur des parois de la matrice mésostructurée du matériau inorganique obtenu selon l'invention. Ledit paramètre de maille a est relié à la distance d de corrélation entre pores par un facteur géométrique caractéristique de la géométrie de la phase. Pour exemple, dans le cas d'une structure vermiculaire e = d - <j>.
L'analyse par microscopie électronique en transmission (MET) est une technique également utilisée pour caractériser la structure de ces matériaux. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale éventuelle, de la texture ou bien de la morphologie de la matière constituant les extrudés du matériau Inorganique obtenu seion l'invention, la résolution de la technique atteignant au maximum 1 nm. Cette technique permet également de visualiser les éventuelles particules métalliques piégées dans ladite matrice à base d'oxyde(s), sous réserve que celles-ci aient une taille supérieure à la limite de détection, c'est à dire une taille supérieure à 1 nm, de même que les éventuels nanocristaux de zéolithes. Dans le cas où lesdites particules métailiques piégées dans ladite matrice à base d'oxyde(s) présentent une taille inférieure à 1 nm, un couplage avec une analyse élémentaire telle que l'EDX ou « energy dispersive X ray spectroscopy » selon le terme anglo-saxon permet de détecter la présence d'un élément métallique.
Les particules métalliques, telles que décrites dans la présente description sont en particulier caractérisées par spectroscopie Raman. Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre de type Raman dispersif équipé d'un laser de longueur d'onde excitatrice de 532 nm. Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un microscope équipé d'un objectif * 50 longue distance de travail. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est de l'ordre de 1 mW. Le signal Raman émis par l'échantillon est collecté par le même objectif et est dispersé à l'aide d'un réseau 1800 tr/min puis collecté par un détecteur CCD (charge coupled device ou dispositif à transfert de charges). La résolution spectrale obtenue est de l'ordre de 2 cm"1. La zone spectrale enregistrée est comprise entre 300 et 1500 cm"1. La durée d'acquisition a été fixée à 120 s pour chaque spectre Raman enregistré.
L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, la technique d'extrusion réactive utilisée est celle décrite ci-dessus dans l'exposé de l'invention : on utilise une extrudeuse bis-vis co-rotative LS 30-34 (marque Leitritz avec L/D = 34 et D = 34 mm). Le fourreau est divisé en 10 zones paramétrables en température. Le profil de vis utilisé est reporté Fig.1 II est sans-contrefilet.
Exemple 1 {non-conforme à l'invention) ; tentative de préparation d'un matériau inorganique mis en forme de type aluminosiiicate mésostructuré amorphe (rapport molaire Si/AI = 10) sur la base de la formulation du mélange de l'exemple 2 du brevet FR2872151 qui conduit à la préparation d'un matériau aiummosilicate mésostructuré amorphe de même rapport par atomisation.
5,2 g de trichlorure d'aluminium sont ajoutés à une solution contenant 300 g d'éthanol, 147 ml d'eau, 0,36 ml d'HCi et 14 g de tensioactif P123. L'ensemble est laissé sous agitation à température ambiante jusqu'à dissolution complète du précurseur aluminique. 40,9 g de tetraéthylorthosilicate (TEOS) sont alors additionnés. L'ensemble présente un pourcentage poids en matière sèche de 5,3%. Après une agitation de 18 heures à température ambiante, l'ensemble est introduite dans la trémie principale de l'extrudeuse à l'aide d'une pompe péristaltique à un débit de 3 l/h. Le temps de résidence est de 5/6 minutes et la température est maintenue à 90°C. Le pourcentage de matière sèche de la solution de départ n'étant pas suffisant, la phase d'évaporation induite par le procédé d'extrusion réactive ne permet pas la formation d'une pâte extrudable.
Exemple 2 (invention) : préparation d'un matériau inorganique mis en forme de type aluminosilicate mésostructuré amorphe, tel que le rapport molaire Si/Ai = 10.
A une solution constituée de 109, 1 g d'éthanol, de 317,9 g d'eau distillée et de 3,5 g d'HCI (solution à 37% poids) sont ajoutés 229.9 g de tensioactif P123. L'ensemble est laissé sous agitation à 40°C jusqu'à dissolution maximale du tensioactif. 751 ,4 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont alors ajoutés. Une fois que le mélange est homogène, 86, 1 g de chlorure d'aluminium, hexahydraté (AICI3, 6H20) sont alors introduits. L'ensemble présente un pourcentage poids en matière sèche de 31 ,0%. L'agitation est encore maintenue pendant quelques dizaines de minutes. Cette solution est ensuite introduite dans la trémie principale de l'extrudeuse à l'aide d'une pompe péristaltique un débit de 3 i/h. Le temps de résidence est de 5/6 minutes et la température est maintenue à 90°C. La pâte obtenue au cours du processus est alors extrudée via une filière 3 joncs de façon à obtenir des joncs de diamètre de 2 à 5 mm. Ceux-ci sont alors séchés 12 heures à l'étuve à 100°C puis calcinés sous air pendant 4 h à 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par volumétrie à l'azote et par FX. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode s conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,06 ml/g, une valeur du volume mésoporeux \fméso (N2) de 0,71 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 582 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 6,4 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 0,9°, caractéristique d'une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. La relation de Bragg 2 d * sin (Θ) = 1 .5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 1 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 4,6 nm. Le rapport molaire Si/AI obtenu par FX est de 10.
Exemple 3 (invention) : préparation d'un matériau inorganique mis en forme de type silice mésostructurée amorphe.
A une solution constituée de 43,3 g d'éthanol, de 354,5 g d'eau distillée et de 3,5 g d'HCI (solution à 37% poids) sont ajoutés 44,5 g de tensioactif Brij58. L'ensemble est laissé sous agitation à 40"C jusqu'à dissolution maximale du tensioactif. 825,7 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont alors ajoutés. L'ensemble présente un pourcentage poids en matière sèche de 22,2%. L'agitation est encore maintenue pendant quelques dizaines de minutes. Cette solution est ensuite introduite dans la trémie principale de l'extrudeuse à l'aide d'une pompe péristaltique à un débit de 3 l/h. Le temps de résidence est de 5/6 minutes et la température est maintenue a 90°C. La pâte obtenue au cours du processus est alors extrudée via une filière 3 joncs de façon à obtenir des joncs de diamètre de 2 à 5 mm. Ceux-ci sont alors séchés 12 heures à l'étuve à 100°C puis calcinés sous air pendant 4 h à 550°C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par volumétrie à l'azote et par FX. L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmjcro (N2) de 0.04 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,91 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 780 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 4,7 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 1 ,38°, caractéristique d'une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermicuiaire. La relation de Bragg 2 d * sin (Θ) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 6,4 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 1 ,7 nm.
Exemple 4 (invention) : préparation d'un matériau mis en forme présentant des nanoparticules métalliques d'or à 0, 1 % poids du matériau final piégées dans une matrice silicique mésostructurée.
Une solution colloïdale de nanoparticules d'Au de diamètre moyen de l'ordre de 20 nm d'une concentration de 0,014 mol/l est préparée selon le protocole de la littérature de J. Turkevitch, P.C.
Stevenson, J. Hillier, Discuss, Faraday Soc, 1951 , 1 1 , 55. En parallèle, à une solution constituée de 43,3 g d'éthanoi, de 354,5 g d'eau distillée et de 3,5 g d'HCI {solution à 37% poids) sont ajoutés 44,5 g de tensioactif Brij58. L'ensemble est laissé sous agitation à 40°C jusqu'à dissolution maximale du tensioactif. 825,7 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont alors ajoutés. Pour finir, 86,4 ml de la solution colloïdale de nanoparticules d'or sont ajoutés. L'ensemble présente un pourcentage poids en matière sèche de 20,8%. L'agitation est encore maintenue pendant quelques dizaines de minutes. Cette solution est ensuite introduite dans la trémie principale de l'extrudeuse à l'aide d'une pompe péristaltique a un débit de 3 l/h. Le temps de résidence est de 5/6 minutes et la température est maintenue à 90°C. La pâte obtenue au cours du processus est alors extrudée via une filière 3 joncs de façon à obtenir des joncs de diamètre de 2 à 5 mm. Ceux-ci sont alors séchés 12 heures à l'étuve à 00°C puis calcinés sous air pendant 4 h à 550 'C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par volumétrie à l'azote et par FX L'analyse par volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode as conduit à une valeur du volume microporeux Vmicro (N2) de 0,04 ml/g, une valeur du volume mésoporeux Vméso (N2) de 0,91 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 780 m2/g. Le diamètre mésoporeux φ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 4,7 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2Θ = 1 ,38°, caractéristique d'une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermicuiaire. La relation de Bragg 2 d * sin (Θ) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 6,4 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 1 ,7 nm. Les nanoparticules d'or d'une taille de 20 nm sont visibles par analyse MET.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation par extrusion réactive d'un matériau inorganique poreux mis en forme comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la préparation d'un mélange comprenant au moins un précurseur liquide d'au moins l'élément X choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, !e vanadium, le fer, le bore, l'indium, le manganèse, le hafnium, le niobium, le tantale, yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, au moins un tensioactif générateur de mésoporosité non ionique étant un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène) et comprenant des nanocristaux de zéolithes ou des cristaux de zéolithes, de manière à ce que le pourcentage de matière sèche du mélange obtenu selon l'étape a) exprimé en % poids est au moins supérieur ou égal à 15% et au plus de 80%, le pourcentage de matière sèche étant calculé à partir des éléments présents dans le mélange obtenu selon l'étape a) et étant égal à la somme des masses des éléments X sous leur forme oxyde, des masses des éléments appartenant au groupe des métaux de transition correspondant aux colonnes 3 à 12 du tableau périodique selon la classification de l'IUPAC, à la famille des métaux des terres rares lanthanides et actinides sous leur forme oxyde et à leur plus haut degré d'oxydation dans le cas où ils sont présents, des masses des tensioactifs générateurs de porosité, le tout divisé par la masse du mélange obtenu selon l'étape a) ;
b) réaction dudit mélange obtenu à l'étape a) mis en œuvre dans une extrudeuse pour conduire à la formation d'objets mis en forme,
c) le séchage dudit objet mis en forme,
d) l'élimination d'au moins ledit tensioactif pour l'obtention dudit matériau inorganique poreux mis en forme.
Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel le mélange préparé dans l'étape a) comprend des particules métalliques ou au moins un précurseur desdites particules métalliques.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel on procède à la suite de ladite étape b) à une étape b1 ) consistant à pratiquer l'autoclavage des objets mis en forme obtenus lors de la dite étape b), dans une enceinte fermée en présence d'un solvant et sous pression autogène, à une température comprise entre 50 et 200°C, sur une période de 1 à 96 h. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on introduit des « additifs de formulation » en divers points de l'extrudeuse via l'emploi d'au moins un moyen d'alimentation secondaire, situé en aval du moyen d'alimentation principal et en amont de la filière d'extrusion, lesdits additifs pouvant être de composition minérale ou organique.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on introduit des particules métalliques ou au moins un précurseur desdites particules métalliques en divers points de l'extrudeuse via l'emploi d'au moins un moyen d'alimentation secondaire, situé en aval du moyen d'alimentation principal et en amont de la filière d'extrusion lors de l'étape b).
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on introduit des nanocristaux de zéolithes ou des cristaux de zéolithes en divers points de l'extrudeuse via l'emploi d'au moins un moyen d'alimentation secondaire, situé en aval du moyen d'alimentation principal et en amont de la filière d'extrusion lors de l'étape b).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel un agent structurant générateur de microporosité est ajouté au mélange selon l'étape a), ledit agent structurant générateur de microporosité étant ionique ou neutre. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'extrudeuse présente un rapport longueur sur diamètre compris entre 1 et 200.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le temps de séjour du mélange dans l'extrudeuse est compris entre 0, 1 et 120 min.
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