WO2015194728A1 - 다결정 cbn 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2015194728A1
WO2015194728A1 PCT/KR2015/000269 KR2015000269W WO2015194728A1 WO 2015194728 A1 WO2015194728 A1 WO 2015194728A1 KR 2015000269 W KR2015000269 W KR 2015000269W WO 2015194728 A1 WO2015194728 A1 WO 2015194728A1
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WO
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cbn
polycrystalline cbn
toughness
hbn
polycrystalline
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/000269
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English (en)
French (fr)
Inventor
이경록
박기표
남호영
안상현
박병섭
Original Assignee
일진다이아몬드(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2015194728A1 publication Critical patent/WO2015194728A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron

Definitions

  • the present invention relates to polycrystalline cubic boron nitride (CBN) and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to polycrystalline CBN having improved strength and physical properties, and a method of manufacturing the same having improved process efficiency.
  • CBN cubic boron nitride
  • the present invention relates to polycrystalline CBN.
  • CBN cubic boron nitride
  • HBN hexagonal boron nitride
  • graphite which is a raw material of diamond
  • CBN can be used to cope with industrial diamond, and the CBN can process high-strength products finely, for example, automobile parts such as motor magnet, automobile safety glass, rear mirror, engine cylinder and camshaft copper.
  • automobile parts such as motor magnet, automobile safety glass, rear mirror, engine cylinder and camshaft copper.
  • used for machining or cutting tools SKH, SKS, SK
  • wear resistant tools SKD, Stellite
  • structural parts SCM, SNCM, Scr, SuJ
  • SUS corrosion resistant metals
  • SUH, Ti heat resistant metals
  • ferrous metals such as.
  • the CBN needs to be manufactured to a predetermined size, and various studies have been conducted in this regard.
  • One of them is to control the size by attaching a plurality of CBNs using a binder or the like.
  • the portions connected to the binders are relatively low in strength, thereby limiting the fine processing of high-strength products, and also easily disassembling the aggregates.
  • the durability is weak.
  • the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a high-strength polycrystalline CBN and a method for manufacturing the same, which can easily control the size of the CBN.
  • An object of the present invention is to provide a polycrystalline CBN that does not include a separate binder.
  • Another object of the present invention is to provide a polycrystalline CBN having improved strength and physical properties.
  • another object of the present invention is to provide a method for producing polycrystalline CBN directly from HBN by placing the HBN in the reactor to set the conditions such as temperature or pressure of the reactor once to prepare the polycrystalline CBN.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing polycrystalline CBN having improved process efficiency by performing the process at a relatively low temperature and pressure range.
  • a plurality of polycrystalline CBNs (cubic boron nitrides) obtained directly from hexagonal boron nitride (HBN) are formed to be in direct contact to provide polycrystalline CBNs composed of CBN only.
  • the polycrystalline CBN has cleavage fracture which is cleaved along the crystal direction with cleavage surface, and cleavage fracture is that the fracture cross-section is fractured with a constant direction.
  • Silver is 5 nm to 9000 nm, preferably 90 nm to 900 nm.
  • the second toughness after thermal shock in polycrystalline CBN (40 / 50mesh size) is increased compared to the initial first toughness, and the polycrystalline CBN (40 / 50mesh size) is changed to argon (Ar) atmosphere 800 ° C.
  • First Toughness when Second Toughness index is heated at 1300 ° C. for 10 minutes to 20 minutes at argon (Ar) atmosphere at 15 ° C. to 25 ° C. for 10 minutes to 20 minutes. index) is increased.
  • the second toughness value is increased in the range of 0 to 75% than the first toughness value, or when the first toughness value is 60 or more, the second toughness value is increased in the range of 2 to 75% than the first toughness value.
  • the second toughness value is preferably increased in the range of 2 to 24% than the first toughness value.
  • the first toughness is 60 to 89.
  • the pre-treatment step of pre-treating the hexagonal boron nitride (HBN) to produce a raw material Molding step of pressing the raw material into a molding mold; And a synthesis step of heating the raw material at a high pressure by introducing the raw material into a reactor, wherein the raw material is accommodated in the reactor and then pressurized to a pressure range of 5 GPa to 25 GPa per unit area at a temperature range of 1500 ° C. to 2700 ° C. It provides a method for producing CBN.
  • the raw material is stored in the reactor and pressurized to a pressure range of 15 GPa to 20 GPa per unit area at a temperature range of 1900 ° C to 2500 ° C.
  • the temperature range and the pressure range is preferably maintained for 30 to 120 minutes.
  • the pretreatment step the particle size selection step of selecting the particle size of the HBN
  • the particle size (D50) selects HBN having a thickness of 35 ⁇ m to 50 ⁇ m, and in the heating step, the HBN is added to a nitrogen sintering furnace and heated at a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C.
  • the mixing step the HBN and the catalyst are introduced into a three-dimensional mixing facility (Turbula Mixer) and mixed for 5 to 70 minutes.
  • the molding mold includes 300 to 500 ton hydraulic press.
  • the catalyst is an alkali metal (including Li), hydroxide of an alkali metal (including LiH), nitride of an alkali metal (including Li 3 N), borosilicate of an alkali metal (including Li 3 BN 2 ), alkaline earth metal (Including Ca, Mg, Sr and Ba), nitrides of alkaline earth metals (including Ca 3 N 2 , Mg 3 N 2 , Mg 3 B 2 N 4 , Sr 3 B 2 N 4 , Ba 3 B 2 N 4 ), alkali Complex borides of metals and alkaline earth metals (including LiCaBN 2 , LiBaBN 2 ), NH 4 F and (NH 2 ) 2 CO.
  • alkali metal including Li
  • hydroxide of an alkali metal including LiH
  • nitride of an alkali metal including Li 3 N
  • borosilicate of an alkali metal including Li 3 BN 2
  • alkaline earth metal including Ca, Mg, Sr and Ba
  • the catalyst preferably comprises Li 3 N, NH 4 F, (NH 2) any one or more of CO 2.
  • the reactor includes an insulating tube having an accommodating part for accommodating a raw material, a heat source provided on an outer surface of the insulating tube to transfer heat to the raw material provided in the accommodating part, and a periphery of the heat source. It includes a heat insulating member surrounding the.
  • the heat source generates heat in such a way as to indirectly heat the electrical resistance by the current.
  • the heat source comprises at least one of graphite foil, and graphite disc.
  • the present invention can provide a polycrystalline CBN having improved strength and physical properties.
  • the present invention can provide a method of manufacturing polycrystalline CBN having improved process efficiency.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing polycrystalline CBN according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a pretreatment step in the method of manufacturing the polycrystalline CBN.
  • FIG 3 is a view schematically showing a reactor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an image (a) of a polycrystalline CBN according to an embodiment of the present invention, and a SEM photograph (b) showing a connective structure of the polycrystalline CBN.
  • FIG. 6 is a TEM EDS analysis result of the titrable CBN of FIG. 4.
  • FIG. 7 is a SEM photograph and a TEM photograph of a polycrystalline CBN prepared according to an embodiment.
  • FIG. 10 is an XRD graph of CBN of FIG. 8.
  • FIG. 11 shows the results after sonication of the polycrystalline CBN of FIG. 7.
  • 13 is a view schematically showing an apparatus for checking toughness.
  • 16 and 17 are the results confirming the cleavage and microdestruction of the examples and comparative examples, respectively.
  • a plurality of polycrystalline CBNs (cubic boron nitrides) obtained directly from hexagonal boron nitride (HBN) are formed to be in direct contact to provide polycrystalline CBNs composed of CBN only.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing polycrystalline CBN according to an embodiment of the present invention.
  • Method for producing a polycrystalline CBN comprises a pre-treatment step (S100) for pre-treating HBN (hexagonal boron nitride) to produce a raw material; A molding step of inserting the raw material into a molding mold and pressing the molded material (S200); And a synthesis step (S300) of introducing the raw material into the reactor and heating at high pressure.
  • S100 pre-treatment step
  • HBN hexagonal boron nitride
  • the pretreatment step (S100) may be a step of pretreating HBN (hexagonal boron nitride) to prepare a raw material
  • the molding step (S200) may be a step of putting the raw material into a molding mold and pressurizing it.
  • the synthesis step S300 may be a step of introducing the raw material into the reactor 210 (see FIG. 3) and heating at high pressure.
  • the method for producing polycrystalline CBN can produce polycrystalline CBN without using a binder such as Al 2 O 3 or the like.
  • a binder such as Al 2 O 3 or the like.
  • the synthesis step (S300) it is possible to produce polycrystalline CBN directly through the reactor once pressure and temperature settings. That is, it can be synthesized directly into polycrystalline CBN under a predetermined temperature and pressure directly in HBN without the need to set additional pressure and temperature.
  • the CBN prepared in this manner may be formed of a polycrystalline CBN made of CBN only by forming a plurality of single crystal CBNs in direct contact with a polycrystalline CBN obtained directly from HBN, rather than aggregated through a binder or the like.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a pretreatment step in the method of manufacturing the polycrystalline CBN.
  • the pretreatment step S100 of FIG. 1 includes a particle size selection step S110 of selecting the particle size of the HBN; A heating step of heating the HBN in a nitrogen atmosphere (S120); And mixing HBN with a catalyst to produce a raw material (S130).
  • the HBN may be provided in a powder state.
  • the HBN may be selected to have a particle size (D50) of 35 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the HBN is agglomerated to have a predetermined size.
  • the particle size (D50) of the HBN is less than 35 ⁇ m, there is a problem that a crack occurs in the molding process, and is larger than 50 ⁇ m. In this case, there is a problem that a crack occurs after the forming step (S200) is expanded.
  • HBN of the particle size is selected can be heated in a nitrogen sintering furnace (nitrogen sintering furnace), in this case it can be heated under a nitrogen atmosphere for 30 minutes to 2 hours in the temperature range of 50 °C to 200 °C Can be. In this case, the heating time is preferably about 1 hour 30 minutes. If the temperature in the heating step (S120) is less than 50 °C there is a problem of oxidizing the HBN in the process of taking out the HBN from the nitrogen sintering furnace after heating, if the temperature exceeds 200 °C HBN is agglomerated with each other in the heating process there is a problem.
  • the weight of the HBN dried through the heating step (S120) may be reduced compared to before the heating step (S120), which may be caused by the thermal decomposition of oxygen remaining in the HBN. That is, the HBN may be reduced by removing oxygen therein through the heating step (S120).
  • oxygen present in the HBN, HBN easily combines with oxygen to form an oxide of B 2 O 3 , and HBN combines with oxygen to form an oxide of B 2 O 3 , thereby synthesizing with polycrystalline CBN. Interfere with being manufactured.
  • the HBN may go through a mixing step (S130).
  • the mixing step the reduced HBN and a catalyst may be mixed to prepare a raw material.
  • the HBN and the catalyst may be mixed for 5 minutes to 70 minutes using a three-dimensional mixing facility (Turbula Mixer), the steel ball with the HBN and catalyst in the three-dimensional mixing facility to be mixed by mixing Can be.
  • a three-dimensional mixing facility Teurbula Mixer
  • the three-dimensional mixing facility it can be mixed for about 10min to 180min at about 50rpm / min to 100rpm / min.
  • 97 rpm may be mixed at about 60 min.
  • the catalyst is an alkali metal (Li, etc.), these hydroxides (LiH, etc.) and these nitrides (Li 3 N, etc.) or these borides (Li 3 BN 2, etc.), alkaline earth metals (Ca, Mg, Sr, Ba, etc.) and these nitrides (Ca 3 N 2 , Mg 3 N 2 , Mg 3 B 2 N 4 , Sr 3 B 2 N 4 , Ba 3 B 2 N 4, etc.), complex bores of alkali metals and alkaline earth metals It may include at least one or more of nitride (LiCaBN 2 , LiBaBN 2, etc.), NH 4 F, (NH 2 ) 2 CO.
  • the catalyst may include any one or more of Li 3 N, NH 4 F, (NH 2 ) 2 CO.
  • the HBN may be prepared as a raw material by completing a pretreatment step S100 including a particle size selection step S110, a heating step S120, and a mixing step S130.
  • the raw material may then be manufactured into polycrystalline CBN through a molding step (S200), and a synthesis step (S300).
  • the raw material may be put into a molding mold and pressurized, and the molding mold may include a hydraulic press of 300 to 500 tons.
  • the forming step (S200) may be made of a preforming process and the main molding process, in the preforming process to roughly press the raw material to form a lump, and then in the main molding process the raw material is a predetermined Pressurized to form.
  • the final pressure in the main molding process may be 45 to 200 to 450 tons.
  • the raw material obtained after molding can be stored in a vacuum package within 5 minutes, preferably within 3 minutes. When the raw material is stored at room temperature, air such as oxygen is injected into the HBN to oxidize B 2 O 3 to inhibit the reaction of the polycrystalline CBN, thereby lowering the yield.
  • FIG 3 is a view schematically showing a reactor according to an embodiment of the present invention.
  • the raw material may be introduced into the reactor 210 and heated at a high pressure.
  • the reactor 210 is a cell mounted in a belt apparatus 10 to receive a reactant, and the belt apparatus is a type of high-pressure high-pressure press machine that can be used for both sides of a high pressure and high pressure reaction. May be a species.
  • the reactor 210 is provided with an insulating tube 220 having an accommodating portion 220a for accommodating raw materials, and a raw material provided on an outer surface of the insulating tube 220 to be provided in the accommodating portion 220a.
  • the heat source may include a heat source (230a, 230b) for transmitting and a bushing (240) that is a heat insulating member surrounding the periphery of the heat source (230a, 230b).
  • the heat source may include at least one or more of a graphite foil and a graphite disc.
  • the heat source 230a of a portion provided to surround the side surface of the insulating tube 220 may include a graphite foil.
  • the heat source 230b at a portion such as the upper or lower portion of the insulating tube 220 may use a graphite disk.
  • the heat sources 230a and 230b may generate heat by passing current, and at this time, the insulating tube 220 may be used to prevent the current from flowing into the heat source.
  • the heat insulating member 240 made of refractory is provided to the outside of the heat sources 230a and 230b, the heat generated from the heat sources 230a and 230b does not leak out to the storage unit 220a. Can be delivered.
  • the reactor 210 may be assembled in a glove box to avoid direct contact with oxygen and moisture, and then the raw material may be stored in the accommodating portion 220a. Since oxygen and moisture are blocked in the reactor 210, after the raw material is accommodated in the reactor 210, the raw material may maintain a blocked state of moisture and air.
  • the reactor 210 in which the raw materials are accommodated may be provided in the belt device 10 and heated through the heat sources 230a and 230b in a state where a predetermined pressure is applied.
  • the heat sources 230a and 230b may transfer heat in such a manner as to indirectly heat the electrical resistance by electric current.
  • a temperature gradient may be formed in the accommodating portion 220a of the reactor 210, the upper side A of which is lower. It may have a higher temperature range than the side. That is, since the current is transmitted from the upper side, the heat generated from the heat source provided at the top of the reactor 210 may generate higher heat, and because the atmosphere of high temperature is lighter than the atmosphere of low temperature, the reactor ( Even inside 210, the high temperature atmosphere moves to the upper side (A). In addition, since the reactor 210 is reacted at high temperature and high pressure, the temperature difference between the upper side (A) and the lower side is further enlarged by the pressure.
  • the shaped raw material may be synthesized into polycrystalline CBN after being introduced into the reactor 210 and pressurized at a pressure range of 5 GPa to 25 GPa per unit area in a temperature range of 1500 ° C. to 2700 ° C. More preferred synthesis conditions are 1900 ° C to 2500 ° C, and the pressure range is 15GPa to 20GPa.
  • the synthesis of polycrystalline CBN is difficult when less than 5 GPa and less than 1500 °C, reconversion may occur from CBN to HBN when more than 25 GPa, 2700 °C.
  • the raw material may be more preferably provided to be located on the upper side (A) rather than the lower side of the receiving portion (220a).
  • the temperature range and pressure range in the reactor 210 can be maintained for 30 minutes to 120 minutes.
  • the production yield can be high at high temperatures and pressures to produce polycrystalline CBN. Therefore, when storing the raw material in the reactor 210, by providing the raw material to the upper side (A) of the accommodating portion (210a), the raw material is less than the temperature and pressure applied to the reactor 210 Synthesis can be carried out at high temperatures and pressures, thus further improving the production efficiency of polycrystalline CBN.
  • the polycrystalline CBN is made of polycrystalline CBN directly from a raw material including HBN without using a binder or the like as described above, process efficiency can be improved and raw material cost can be reduced.
  • the synthesis step may be made of polycrystalline CBN at a relatively low temperature and pressure.
  • the prepared polycrystalline CBN is not in contact with the CBN and the CBN through a binder, etc., but exist in a polycrystalline structure, so that the CBN and CBN are formed to be in direct contact with each other. Therefore, since the strength is improved compared to the CBN in contact with the binder it can be made of a polycrystalline CBN having good wear resistance.
  • HBN-A, B, C, D Four types of HBN (HBN-A, B, C, D, four different types of HBN with different particle sizes of vacuum-packed hexagonal boron nitride (HBN) powder samples were analyzed). As shown.
  • PSD particle sizes of HBN-A, B, C, and D having particle sizes as shown in Table 1 were 15.26 ⁇ m, 39.52 ⁇ m, 48.26 ⁇ m, and 68.25 ⁇ m, respectively, and the respective weights were measured.
  • HBN-A, B, C, and D were introduced into a nitrogen sintering furnace and heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. The weights of HBN-A, B, C, and D after heating were measured, and it was confirmed that all of HBN-A, B, C, and D increased in weight as compared with before heating.
  • Table 1 shows the weight loss amounts of HBN-A, B, C, and D before and after heating. HBN-A, B, C, and D are dried by heating and at the same time, it is determined that oxygen existing inside the HBN-A, B, C, and D is thermally decomposed. That is, the weight loss amount shown in Table 1 is believed to be due to the moisture and air content and the oxygen content present in accordance with the vacuum packaging degree of HBN-A, B, C, D.
  • HBN-B, C, and Li 3 N prepared as a raw material through a pretreatment step were charged with 200 g in a 300 ton hydraulic press (7 cm x 15 cm in height), and then a molding process was performed to remove pores inside the raw material in powder form. .
  • the raw material was pressurized for about 2 minutes at 100 ton of preliminary molding process to form a lump, and then molded into a box-shaped shape through the main molding process at 250 tons for 5 minutes.
  • the final pressure in the main molding process was molded for 250ton.
  • the raw material after the molding process was immediately vacuum packed and stored to block moisture and oxygen until the raw material was introduced into the reactor.
  • the raw material was added, and the reactor was placed in an A portion, which is the upper side of the reactor, and the reactor was placed in a belt device.
  • the current was applied to a heat source that transfers heat to the reactor, and heated using an electrical resistance such that the temperature inside the reactor became approximately 1700 ° C., and the pressure was performed at 6 GPa per unit area for 50 min.
  • FIG. 4 is an image (a) of a polycrystalline CBN according to an embodiment of the present invention, and a SEM photograph (b) showing a connective structure of the polycrystalline CBN.
  • the product prepared by the above-described method is a crystalline CBN, and the CBN tissue and the CBN tissue are directly contacted with each other to confirm that the crystalline tissue includes only CBN attached (see FIG. 4 (b)).
  • the product prepared by the above-described method is a crystalline CBN, and the CBN tissue and the CBN tissue are directly contacted with each other to confirm that the crystalline tissue includes only CBN attached (see FIG. 4 (b)).
  • FIG. 5 is a result of TEM / XRD analysis of crystalline CBN of FIG. 4
  • FIG. 6 is a result of TEM EDS analysis of crystalline CBN of FIG. 4.
  • the pretreatment step and the molding step were prepared by using the same HBN HBN-B, C 300g as in the above-described embodiment and by the same method except for the following.
  • the comparative example instead of omitting Li 3 N used in the pretreatment step of the embodiment, 30 g of Al 2 O 3 as a binder was added to prepare a raw material.
  • the raw material thus prepared is mixed with HBN-B, C and Al 2 O 3 in a three-dimensional mixing facility together with a steel ball without Li 3 N, and then molded and vacuum-packed in the same manner as in the raw material.
  • the raw material thus prepared was introduced into the reactor shown in FIG. 3 and synthesized at the same temperature, pressure, and time as in the example.
  • the CBN prepared according to the comparative example was able to identify a binder-attached CBN in which a plurality of CBNs were attached to each other with Al 2 O 3 as a binder.
  • FIG. 7 is a SEM picture and a TEM picture of a polycrystalline CBN prepared according to an example
  • FIG. 8 is a SEM picture and a TEM picture of a prepared CBN according to a comparative example.
  • the crystalline CBN prepared according to the example was found to form grains having a relatively large volume of grains and exhibit crystallinity.
  • Figure 8 in the case of the binder-attached CBN prepared according to the comparative example is formed into a small size of the piece and examined the SEM picture it can be seen that the presence of the Al 2 O 3 oxide structure. That is, in the case of the comparative example, it was confirmed that the crystallinity consisting of only CBN.
  • FIG. 9 is an XRD graph of the polycrystalline CBN of FIG. 7, and FIG. 10 is an XRD graph of the CBN of FIG. 8.
  • FIG. 11 is a result after sonication of the polycrystalline CBN of FIG. 7, and FIG. 12 is a result after sonication of the CBN of FIG. 8.
  • FIG. 13 is a view schematically showing an apparatus for checking toughness
  • Table 3 and FIGS. 14 and 15 show the results of checking the crushing modes of Examples and Comparative Examples, respectively.
  • Figure 14 (a) is an optical microscope result of the embodiment
  • Figure 14 (b) is a SEM photograph
  • 15A is an optical microscope result of a comparative example
  • FIG. 15B is an SEM photograph.
  • Toughness index defined in the embodiment of the present invention is a value measured by the FTU (Friability Test Unit) Referring to Figure 13, the fracture mode can be confirmed in the experiment to check the toughness index (Toughness Index) Ro-Tap Sieve Shakers, Electroformed Sieves, Scales (for measuring 0.0001 g), Capsules and Steel Balls, mainly using the FTU (Friability Test Unit). ball).
  • the selected amount of the predetermined amount at a predetermined temperature While heated in a furnace that satisfies the argon (Ar) atmosphere conditions and heated in a capsule having a predetermined weight (for example, 2.040 ⁇ 0.005 g) of steel balls, SKD11, hardness of 58 ⁇ 60 HRC
  • the capsule is vibrated at a predetermined frequency (e.g., 2400 ⁇ 3 RPM) for a predetermined time (e.g., 40 sec to 60 sec) to pulverize the selected amount of the capsule in the capsule by the steel ball, and then the pulverized powder is sifted into a predetermined size.
  • the weight remaining on the sieve can be determined by expressing it as a percentage of the selected amount.
  • Crystalline CBN and binder-attached CBN (sample) prepared according to the above Examples and Comparative Examples, respectively, 0.4g (error range ⁇ 0.0003g) in the capsule (SKD11, hardness is 58-60 HRC) 2g of steel balls ( 5/16 inch) and run the FTU unit at 2400 rpm for 50 seconds.
  • the FTU system was preheated by idling for 10 minutes before starting the experiment. When the experiment was stalled for more than 30 minutes, the FTU device was preheated for 5 minutes before starting work.
  • the capsules were washed with Acetone after every use to ensure cleanliness and to remove any residue.
  • the capsules prepared with the crystalline CBN and binder-attached CBN (sample) and steel balls prepared by Examples and Comparative Examples are provided in the holder of the FTU device, but firmly so that the hemispherical stopper of the capsule faces the outside of the device. Fixed. After setting the time of the FTU device to 50 seconds, the device was started.
  • the size of the crystalline CBN and binder-attached CBN prepared according to Examples and Comparative Examples was measured through a sieve, and the amount of loss (%) after crushing was calculated.
  • the sieves described in Table 2 were used, the weight of the empty sieves was recorded in the inspection work log and the sieves were stacked in order, and the sieves were set after setting the timer of the low-top sieve device to 6 minutes. After the sieving, the weights of On-Size ( ⁇ m) and Break Down-Size ( ⁇ m) were recorded. After measuring the method three times, the average value was determined, and the toughness value according to the following Equation 1 was confirmed and shown in Table 3. It was.
  • Example and the comparative example were both gray in appearance but similar, it was confirmed that there is a difference in the crystal structure. In the case of Example it was confirmed that the crystallinity of the micro and nano size, while in the comparative example there is no crystallinity.
  • cleavage fracture exists in the abrasive grains when fractured, which is a characteristic of micro / nano fracture as a product. It could be confirmed that it has.
  • the comparative example it was confirmed that there is no cleavage even when crushed.
  • the structure by the oxidation and alloying of the binder (CBN-binder-CBN), it was confirmed that does not have a true crystallinity.
  • the portion connected by the binder is not broken between the crystals and the crystals, or the outer surface is worn out by friction in the FTU apparatus, thereby making it small. That is, it could be confirmed that only polycrystalline CBN prepared according to the embodiment had cleavage fractures crushed along the crystal direction.
  • the results of confirming the crushing mode for the Examples and Comparative Examples were measured by SEM respectively to confirm the results.
  • FIG. 16 in the case of the embodiment, it was confirmed that the cleavage cross section in which the fracture cross section was crushed with a predetermined direction as a result of SEM analysis (500 to 100,000 times).
  • the fracture interval of the cleavage fracture of the polycrystalline CBN abrasive grains is approximately 5nm to 9,000nm. Preferably it is 90 nm-900 nm. .
  • Table 4 shows that the second toughness after the thermal shock was increased as compared with the first toughness as an example of the polycrystalline CBN according to the present invention.
  • Table 5 relates to the binder-attached polycrystalline CBN according to the comparative example, and shows that the second toughness after the thermal shock was reduced compared to the first toughness.
  • argon Ar
  • Table 4 when the polycrystalline CBN (40 / 50mesh size) is heated in an argon (Ar) atmosphere at 800 ° C. to 1300 ° C. for 10 minutes to 20 minutes, a second toughness index is used as argon (Ar).
  • Ar argon
  • the thermal shock strength at 40/50 mesh that is, the second toughness
  • the second toughness was increased by 75% compared to the first toughness, the impact strength. That is, in the case of the polycrystalline CBN according to the present invention, it can be seen that the value of the second toughness increases rather than the first toughness. Therefore, in the present invention, the increase and decrease rate of the second toughness value relative to the first toughness value is at least 0% to 75%.
  • the second toughness increase / decrease rate relative to the first toughness is preferably 2% to 75%.
  • a more preferable range of the second toughness increase / decrease rate relative to the first toughness value is 2% to 24%.
  • Table 5 relates to the binder-attached polycrystalline CBN, and shows that the second toughness value decreases, unlike polycrystalline CBN through direct conversion synthesis, due to binder dropout when thermal shock is applied.
  • the strength value due to thermal shock decreases and the strength decreases due to heat generated during cutting / grinding when used as a tool material, thereby reducing both the life and the performance of the tool.
  • the binder-attached CBN prepared according to the comparative example had a first toughness value generally lower than that of the polycrystalline CBN prepared according to the embodiment of the present invention, and the second toughness after thermal shock was also compared with the first toughness value. It can be confirmed that the fall, and also because the value is determined by the binder is manufactured in a wide range rather than a certain range, there is a problem that it is difficult to control the physical properties.
  • the embodiment according to the present invention relates to a method for preparing crystalline CBN, but a method for preparing crystalline CBN consisting purely of CBN without using a binder, but not a method of adhering CBN to each other using a conventionally prepared binder.
  • a method for preparing crystalline CBN consisting purely of CBN without using a binder, but not a method of adhering CBN to each other using a conventionally prepared binder.
  • HBN high temperature and high pressure
  • the temperature and pressure conditions required to produce CBN to crystalline CBN are very high, which is impossible in general process conditions, and also supports such harsh temperature and pressure conditions. No reactors existed. Therefore, the volume of CBN was increased and commercially used by attaching CBN with a binder.
  • the embodiments according to the present invention have developed a method for producing crystalline CBN directly from HBN, it can be seen that the prepared crystalline CBN is made of CBN polycrystalline without a binder.

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Abstract

본 발명은 HBN (hexagonal boron nitride)을 전처리하여 원료물질로 제조하는 전처리단계; 상기 원료물질을 성형몰드에 투입하여 가압하는 성형단계; 및 상기 원료물질을 반응기 내에 투입하여 고압에서 가열하는 합성단계;를 포함하는 다결정 CBN 및 그 의 제조방법에 대한 것이다.

Description

다결정 CBN 및 그 제조방법
본 발명은 다결정 CBN (polycrystalline cubic boron nitride) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강도 및 물성이 향상되는 다결정 CBN과, 공정효율이 향상된 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다결정 CBN에 관한 것이다. CBN (입방정질화붕소, cubic boron nitride)는 자연계에서 존재하지 않으며, 인공적인 초고온고압의 합성법으로만 생성 가능하다. CBN의 원료인 HBN (hexagonal boron nitride, 육방정질화붕소)은 다이아몬드의 원료인 흑연과 비교하면 전기전도도를 제외하고 유사한 결정구조를 가지고 있으나, 합성 조건과 촉매의 선택에서 차이를 보인다. 통상, 다이아몬드의 합성조건은 대략 10GPa, 1500~1700°K 정도로 보고되어 있으나 CBN의 합성조건은 대략 13GPa, 2500~4000°K 다이아몬드보다 높은 고온고압의 합성조건을 요구한다.
CBN은 공업용 다이아몬드를 대처하여 사용할 수 있으며, 상기 CBN은 고강도의 제품을 세밀하게 가공할 수 있으며, 예컨대 모터용 자석, 자동차 안전 유리, 후방거울 (Rear Mirror), 엔진실린더 및 캠축 동과 같은 자동차 부품 가공용으로 사용되거나, 또는 절삭공구 (SKH, SKS, SK), 내마모성공구 (SKD, Stellite), 구조부품 (S.C.M, SNCM, Scr, SuJ), 내식성 금속 (SUS), 및 내열성 금속 (SUH, Ti) 등과 같은 철계 금속을 가공하는 데 사용할 수 있다. 이와 같은 용도로 CBN을 사용하기 위해서는 상기 CBN은 소정의 크기로 제작될 필요가 있으므로, 이와 관련하여 다양한 연구가 진행되었다.
그 중 하나는, 복수개의 CBN을 바인더 (binder) 등을 이용하여 부착시켜 크기를 제어하는 것이다. 이와 같이 바인더를 이용하여 CBN을 부착시켜 CBN 집합체로 제조하는 경우에, 상기 바인더로 연결되는 부분은 상대적으로 강도가 저하되므로 고강도의 제품을 세밀하게 가공하는 데 제약이 되었고, 또한 쉽게 집합체가 분해되므로 내구성이 약하다는 문제가 있다.
다른 한편으로는, CBN을 다결정화하여 다결정 CBN으로 제조하는 방법이 제시되었다. 그러나 상기 방법은 CBN에서 다결정 CBN으로 제조되는 과정에서 과도한 고온/고압을 필요로 하므로 반응기 제작 시 고비용이 소비되었고, 또한 온도 및 압력 제어가 어려워서 생산성이 낮다는 문제가 있었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하기 위한 것으로, CBN의 크기를 용이하게 제어할 수 있고, 고강도의 다결정 CBN 및 이를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명의 목적은 별도의 바인더를 포함하지 않은 다결정 CBN을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 강도 및 물성이 향상된 다결정 CBN을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 다결정 CBN을 제조하기 위하여 HBN을 반응기에 넣고 반응기의 온도 또는 압력 등의 조건을 1회를 세팅하여 HBN에서 직접 다결정 CBN을 제조하는 방법을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상대적으로 낮은 온도 및 압력 범위에서 공정을 수행함으로써 공정효율이 향상된 다결정 CBN을 제조하는 방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, HBN (Hexagonal boron nitride, 육방정 질화붕소)에서 직접 얻어진 복수개의 다결정 CBN(cubic boron nitride, 입방정 질화붕소)이 직접 접촉하도록 형성되어 CBN만으로 이루어지는 다결정 CBN을 제공한다.
본 발명의 실시예에서 다결정 CBN은 벽개면을 구비하여 결정방향을 따라 파쇄되는 벽개파괴 (cleavage fracture)의 특징을 가지며, 벽개파괴는 파쇄단면이 일정한 방향을 갖고 파쇄되는 것으로, 상기 벽개파괴의 파쇄간격은 5nm 내지 9000nm, 바람직하기로는 90nm 내지 900nm이다.
본 발명의 실시예에서 다결정 CBN (40/50mesh 사이즈)에서 열충격을 가한 후의 제2인성치는 초기 제1인성치에 비하여 증가되되, 상기 다결정 CBN (40/50mesh 사이즈)을 아르곤(Ar)분위기 800℃ 내지 1300℃에서 10분 내지 20분간 가열한 경우 제2 인성치(Second Toughness index)가 아르곤(Ar)분위기 15℃ 내지 25℃에서 10분 내지 20분 간 가열한 경우의 제1 인성치(First Toughness index) 보다 증가되는 특징을 가진다.
또한, 상기 제2인성치는 상기 제1인성치 보다 0 내지 75% 범위에서 증가되거나, 상기 제1인성치가 60 이상일 경우 상기 제2인성치는 상기 제1인성치 보다 2 내지 75% 범위에서 증가된다.
또한, 상기 제2인성치는 상기 제1인성치 보다 2내지 24% 범위에서 증가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 상기 제1인성치는 60 내지 89이다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, HBN (hexagonal boron nitride)을 전처리하여 원료물질로 제조하는 전처리단계; 상기 원료물질을 성형몰드에 투입하여 가압하는 성형단계; 및 상기 원료물질을 반응기 내에 투입하여 고압에서 가열하는 합성단계;를 포함하되, 상기 원료물질은 상기 반응기 내에 수납된 후 1500℃ 내지 2700℃ 온도범위에서 단위면적당 5GPa 내지 25GPa의 압력범위로 가압되는 다결정 CBN의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에서 상기 원료물질은 상기 반응기 내에 수납된 후 1900℃ 내지 2500℃ 온도범위에서 단위면적당 15GPa 내지 20GPa의 압력범위로 가압된다.
또한, 상기 온도범위 및 압력범위는 30분 내지 120분 동안 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전처리단계는, 상기 HBN의 입도를 선별하는 입도선별단계;
상기 HBN을 질소분위기에서 가열하는 가열단계; 및 상기 HBN을 촉매와 함께 혼합하여 원료물질로 제조하는 믹싱단계;를 포함한다.
입도선별단계에서 입도 (D50)는 35㎛ 내지 50㎛를 갖는 HBN을 선별하고, 상기 가열단계에서 상기 HBN은 질소 소결로 (Nitrogen sintering furnace)에 투입된 후 50℃ 내지 200℃의 온도범위에서 가열되며, 상기 믹싱단계에서 상기 HBN 및 촉매는 삼차원혼합설비 (Turbula Mixer) 내에 투입되어 5분 내지 70분 동안 혼합된다.
본 발명의 실시예에서 성형몰드는 300ton ~ 500 ton 유압프레스를 포함한다.
본 발명의 실시예에서 촉매는 알칼리 금속 (Li 포함), 알칼리 금속의 수산화물(LiH 포함), 알카리 금속의 질화물(Li3N 포함), 알칼리 금속의 붕질화물(Li3BN2 포함), 알칼리 토금속(Ca, Mg, Sr, Ba 포함), 알칼리 토금속의 질화물(Ca3N2, Mg3N2, Mg3B2N4, Sr3B2N4, Ba3B2N4 포함), 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 복합 붕질화물(LiCaBN2, LiBaBN2 포함), NH4F 및 (NH2)2CO 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
또한, 촉매는 Li3N, NH4F, (NH2)2CO 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 상기 반응기는 원료물질을 수납하는 수납부를 구비한 절연튜브와, 상기 절연튜브의 외면에 구비되어 상기 수납부에 구비된 원료물질로 열을 전달하는 열원, 및 상기 열원의 주변을 둘러싸는 단열부재를 포함한다.
열원은 전류에 의하여 전기저항으로 간접가열하는 방식으로 열을 발생한다.
열원은 흑연 호일 (Graphite foil), 및 흑연 디스크 (Graphite Disc) 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 의하면 별도의 바인더를 포함하지 않은 다결정 CBN을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 강도 및 물성이 향상된 다결정 CBN을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 초기 인성치에 비하여 열충격을 가한 후의 인청치가 오히려 상승하는 다결정 CBN을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 HBN을 반응기에 넣고 반응기의 온도 또는 압력 등의 조건을 1회를 세팅하여 HBN에서 직접 다결정 CBN을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 공정효율이 향상된 다결정 CBN을 제조하는 방법 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다결정 CBN의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 상기 다결정 CBN의 제조방법 중 전처리단계를 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 다결정 CBN의 이미지 (a)와, 상기 다결정 CBN의 결합조직을 나타내는 SEM 사진 (b)이다.
도 5은 도 4의 따른 결정성 CBN의 TEM/XRD 분석결과이다.
도 6는 도 4의 걸정성 CBN의 TEM EDS 분석결과이다.
도 7은 실시예에 따라 제조된 다결정 CBN의 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 8은 비교예에 따른 제조된 CBN의 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 9은 도 7의 다결정 CBN의 XRD 그래프이다.
도 10은 도 8의 CBN의 XRD 그래프이다.
도 11는 도 7의 다결정 CBN을 초음파 처리 후 결과이다.
도 12은 도 8의 CBN을 초음파 처리 후 결과이다.
도 13은 인성치를 확인하는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 14 및 도 15는 각각 실시예 및 비교예의 파쇄모드를 확인한 결과이다.
도 16 및 도 17은 각각 실시예 및 비교예의 벽개파괴 및 미세파괴를 확인할 결과이다.
본 발명의 일측면에 따르면, HBN (Hexagonal boron nitride, 육방정 질화붕소)에서 직접 얻어진 복수개의 다결정 CBN(cubic boron nitride, 입방정 질화붕소)이 직접 접촉하도록 형성되어 CBN만으로 이루어지는 다결정 CBN을 제공한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다결정 CBN의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다결정 CBN의 제조방법은 HBN (hexagonal boron nitride)을 전처리하여 원료물질로 제조하는 전처리단계 (S100); 상기 원료물질을 성형몰드에 투입하여 가압하는 성형단계 (S200); 및 상기 원료물질을 반응기 내에 투입하여 고압에서 가열하는 합성단계 (S300);를 포함한다.
전처리 단계(S100)는 HBN(hexagonal boron nitride)를 전처리하여 원료물질로 제조하는 단계일 수 있으며, 성형 단계(S200)는 상기 원료물질을 성형몰드에 투입하여 가압하는 단계일 수 있다. 그리고, 합성 단계(S300)는 상기 원료물질을 반응기(210, 도 3 참조) 내에 투입하여 고압에서 가열하는 단계일 수 있다.
상기 다결정 CBN의 제조방법은, 예컨대 Al2O3 등과 같은 바인더를 사용하지 않고 다결정 CBN을 제조할 수 있다. 또한, 상기 합성단계 (S300)에서는 반응기를 1회의 압력 및 온도 세팅을 통하여 직접 다결정 CBN을 제조할 수 있다. 즉, 추가적인 압력 및 온도를 세팅할 필요가 없이 HBN에서 직접 소정의 온도 및 압력하에서 다결정 CBN으로 직접 합성될 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 CBN은 바인더 등을 매개로 응집되는 형태가 아닌, HBN에서 직접 얻어진 다결정 CBN으로 복수개의 단결정 CBN이 직접 접촉하도록 형성되어 CBN만으로 이루어지는 다결정 CBN으로 이루어질 수 있다.
이하에서 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
도 2는 상기 다결정 CBN의 제조방법 중 전처리단계를 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 도 1의 전처리단계 (S100)는 상기 HBN의 입도를 선별하는 입도선별단계 (S110); 상기 HBN을 질소분위기에서 가열하는 가열단계 (S120); 및 HBN을 촉매와 함께 혼합하여 원료물질로 제조하는 믹싱단계 (S130);를 포함할 수 있다.
상기 입도선별단계 (S110)에서는 상기 HBN의 입도분석을 통하여 소정의 크기를 갖는 HBN만을 선별하는 것이다. 예로 상기 HBN은 파우더 상태로 구비될 수 있다. 상기 HBN은 입도 (D50)는 35㎛ 내지 50㎛를 갖도록 선별할 수 있다. 후속하는 성형단계 (S200)에서는 상기 HBN은 소정의 크기를 갖도록 응집되는데, 이때 상기 HBN의 입도 (D50)가 35㎛ 미만인 경우에는 성형하는 과정에서 크랙 등이 발생하는 문제가 있고, 50㎛ 초과인 경우에는 성형단계 (S200) 후 팽창되어 크랙이 발생하는 문제가 있다.
상기 가열단계 (S120)에서는 입도가 선별된 HBN은 질소 소결로 (Nitrogen sintering furnace)에 투입하여 가열할 수 있는데, 이때 50℃ 내지 200℃의 온도범위에서 30분 내지 2시간으로 질소분위기 하에서 가열할 수 있다. 이때, 상기 가열시간은 대략 1시간 30분인 것이 바람직하다. 상기 가열단계 (S120)에서의 온도가 50℃ 미만인 경우에는 가열 후 질소 소결로에서 HBN을 꺼내는 과정에서 상기 HBN에 산화되는 문제가 있고, 200℃ 초과인 경우에는 가열하는 과정에서 HBN이 서로 응집되는 문제가 있다.
또한, 상기 가열단계 (S120)를 거쳐 건조된 HBN의 중량은 가열단계 (S120) 전과 비교했을 때 감소될 수 있는데, 이는 HBN 내부에 잔존하던 산소의 열분해반응에 의해 발생할 수 있다. 즉, 상기 HBN은 상기 가열단계 (S120)를 거쳐 내부의 산소가 제거되어 환원될 수 있다. 상기 HBN 내부에 산소가 존재하는 경우에는 HBN은 쉽게 산소와 결합하여 B2O3의 산화물을 형성하고, HBN이 산소와 결합하여 B2O3의 산화물을 형성하므로, 합성하는 과정에서 다결정 CBN으로 제조되는 것을 방해한다.
이어서 상기 HBN은 믹싱단계 (S130)를 거칠 수 있는데, 상기 믹싱단계에서는 환원된 HBN와 촉매를 혼합하여 원료물질로 제조할 수 있다. 이때, 상기 HBN 및 촉매는 삼차원혼합설비 (Turbula Mixer)를 이용하여 5분 내지 70분 동안 혼합될 수 있는데, 상기 삼차원혼합설비 내에 상기 HBN과 촉매와 함께 스틸볼 (steel ball)을 투입하여 혼합할 수 있다. 상기 삼차원혼합설비에서 대략 50 rpm/min 내지 100rpm/min으로 대략 10min 내지 180min 동안 혼합할 수 있다. 바람직하기로는, 97rpm/min으로 약 60min 동안 혼합할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 상기 촉매는 알칼리 금속(Li 등), 이들 수산화물(LiH 등) 및 이들 질화물(Li3N 등)이나 이들 붕질화물(Li3BN2 등), 알칼리 토금속(Ca, Mg, Sr, Ba 등) 및 이들 질화물(Ca3N2, Mg3N2, Mg3B2N4, Sr3B2N4, Ba3B2N4 등), 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 복합 붕질화물(LiCaBN2, LiBaBN2 등), NH4F, (NH2)2CO 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로는 상기 촉매는 Li3N, NH4F, (NH2)2CO 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 HBN은 입도선별단계 (S110), 가열단계 (S120) 및 믹싱단계 (S130)을 포함한 전처리단계 (S100)가 완료되어 원료물질로 제조될 수 있다. 상기 원료물질은 이어서 성형단계 (S200), 및 합성단계 (S300)를 거쳐 다결정 CBN으로 제조될 수 있다.
상기 성형단계 (S200)에서 상기 원료물질은 성형몰드 내에 투입하여 가압할 수 있는데, 상기 성형몰드는 300ton 내지 500ton의 유압프레스를 포함할 수 있다. 또한, 상기 성형단계 (S200)는 예비성형공정 및 본성형공정으로 이루어질 수 있는데, 예비성형공정에서는 상기 원료물질을 대략적으로 가압하여 덩어리의 형태로 만들고, 이어서 본성형공정에서는 상기 원료물질이 소정의 형태가 되도록 가압할 수 있다. 예컨대, 상기 본성형공정에서의 최종압력은 45ton 내지 200ton~ 450ton 일 수 있다. 상기 압력이 45ton 미만이면 후속하는 합성단계 (S300)에서 반응이 용이하도록 소정의 형상을 갖는 원료물질로 성형하기 어렵고, 상기 압력이 200ton~450ton을 초과하는 경우에는 성형 후 원료물질이 쉽게 팽창되어 크랙 등이 발생하는 문제가 있다. 성형 후 얻어진 원료물질은 5분 이내에, 바람직하기로는 3분 이내에 진공포장하여 보관될 수 있다. 상기 원료물질을 상온에서 보관하는 경우, 내부에 산소 등의 공기가 투입되어 HBN이 B2O3로 산화되어 다결정 CBN의 반응을 저해하여 수율을 저하시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 상기 합성단계 (S300)에서는 상기 원료물질을 반응기 (210) 내에 투입하여 고압에서 가열할 수 있다. 상기 반응기 (210)는 벨트장치 (belt apparatus) (10) 내에 장착되어 반응물을 수납하는 셀 (cell)이고, 상기 벨트장치는 통상적으로 고압 고압 반응에 사용되는 양변형 가압이 가능한 고온 고압 프레스기의 일종일 수 있다. 상기 반응기 (210)는 원료물질을 수납하는 수납부 (220a)를 구비한 절연튜브 (220)와, 상기 절연튜브 (220)의 외면에 구비되어 상기 수납부 (220a)에 구비된 원료물질로 열을 전달하는 열원 (230a, 230b) 및 상기 열원 (230a, 230b)의 주변을 둘러싸는 단열부재인 부싱 (bushing) (240)을 포함할 수 있다. 상기 열원은 흑연 호일 (Graphite foil), 및 흑연 디스크 (Graphite Disc) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있는데, 상기 절연튜브 (220)의 측면을 둘러싸도록 구비되는 부분의 열원 (230a)은 흑연 호일을 이용할 수 있고, 상기 절연튜브 (220)의 상부 또는 하부와 같은 부분에서의 열원 (230b)는 흑연 디스크를 이용할 수 있다.
상기 열원 (230a, 230b)은 전류가 전달되어 열이 발생할 수 있는데, 이때 절연튜브 (220)를 사용함으로써 내부로 전류가 유입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 열원 (230a, 230b)의 외부에는 내화물로 이루어지는 단열부재 (240)가 감싸도록 구비되므로, 상기 열원 (230a, 230b)에서 발생하는 열이 외부로 유출되지 않고 수납부 (220a)측으로 효과적으로 전달될 수 있다.
상기 반응기 (210)는 산소 및 수분과의 직접 접촉을 피하기 위하여 글루브 박스 (glove box)에서 조립된 후 상기 원료물질은 상기 수납부 (220a) 내에 수납될 수 있다. 상기 반응기 (210) 내에서 산소 및 수분 등이 차단된 상태이므로 상기 원료물질이 상기 반응기 (210)에 수납된 후에서 상기 원료물질은 수분 및 공기 등이 차단된 상태를 유지할 수 있다.
이와 같이 원료물질이 수납된 반응기 (210)는 벨트장치 (10) 내에 구비되어 소정의 압력이 가해지는 상태에서 상기 열원 (230a. 230b)을 통하여 가열될 수 있다. 상기 열원 (230a, 230b)은 전류에 의하여 전기저항으로 간접가열하는 방식으로 열을 전달할 수 있다.
예컨대, 상기 반응기 (210)의 상부에서 전류가 열원 (230a, 230b)으로 전달되는 경우, 상기 반응기 (210)의 수납부 (220a) 내에서는 온도구배가 형성될 수 있는데 상부측 (A)이 하부측에 비하여 더욱 높은 온도범위를 갖을 수 있다. 즉, 전류가 상부에서 전달되므로 반응기 (210)의 상부에 구비된 열원에서 발생하는 열이 보다 높은 열을 발생할 수 있을 것이며, 또한 높은 온도의 분위기가 낮은 온도의 분위기보다 무게가 가벼우므로 상기 반응기 (210) 내에서도 높은 온도의 분위기는 상부측 (A)으로 이동한다. 또한, 상기 반응기 (210)는 고온 및 고압에서 반응되므로, 압력에 의하여 상부측 (A)과 하부측의 온도차이는 더욱 확대된다.
성형된 원료물질은 상기 반응기 (210) 내에 투입한 후 1500℃ 내지 2700℃ 온도범위에서 단위면적당 5GPa 내지 25GPa의 압력범위로 가압되어 다결정 CBN으로 합성될 수 있다. 보다 바람직한 합성조건을 보면, 1900℃내지 2500℃이며, 가압범위는 15GPa 내지 20GPa이다. 상기 반응기 (210) 내에서 5 GPa, 1500℃ 미만일 경우에는 다결정 CBN의 합성이 어려우며, 25 GPa, 2700℃를 초과하는 경우에는 CBN에서 HBN으로 재변환이 발생할 수 있다.
이때 상기 원료물질은 수납부 (220a)의 하부측보다는 상부측 (A)에 위치하도록 구비되는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 또한, 상기 반응기 (210)에서 온도범위 및 압력범위는 30분 내지 120분 동안 유지될 수 있다.
다결정 CBN을 제조하기 위해서는 높은 온도 및 높은 압력에서 생산수율이 높을 수 있다. 따라서, 상기 반응기 (210) 내에 원료물질을 수납하는 경우, 상기 원료물질이 수납부 (210a)의 상부측 (A)에 위치하도록 구비시킴으로써 상기 원료물질은 반응기 (210)에 가해지는 온도 및 압력보다 높은 온도 및 압력에서 합성반응이 이루어질 수 있고, 따라서 다결정 CBN의 제조효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 다결정 CBN은 전술한 바와 같이 바인더 등을 사용하지 않고, HBN을 포함하는 원료물질에서 직접 다결정 CBN으로 제조되므로 공정효율이 향상되고 원료비를 절감할 수 있다. 또한, 전처리단계 및 성형단계를 통하여 원료물질이 가공되므로, 합성단계에서는 상대적으로 낮은 온도 및 압력에서 다결정 CBN으로 제조될 수 있다. 제조된 다결정 CBN은 CBN과 CBN은 바인더 등을 매개로 접촉되는 것이 아닌, 다결정성 구조로 존재하므로 CBN과 CBN이 직접 접촉하도록 형성되어 CBN만으로 이루어지는 구조로 구비될 수 있다. 따라서, 바인더로 접촉되는 CBN에 비하여 강도가 향상되므로 내마모성이 좋은 다결정 CBN으로 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 제조
1. 전처리단계
진공포장된 HBN (hexagonal boron nitride) 파우더 분말샘플 입도가 서로 다른 4종류의 HBN인 HBN-A, B, C, D의 총 4종의 입도 분석을 실시하고, D50 기준으로 입도를 확인하여 표 1과 같이 나타내었다. 표 1에 도시한 바와 같은 입도를 갖는 HBN-A, B, C, D의 입도 (PSD)는 각각 15.26㎛, 39.52㎛, 48.26㎛, 68.25㎛이고, 각각의 중량을 측정하였다.
HBN-A, B, C, D를 질소 소결로 (Nitrogen sintering furnace)에 투입한 후 질소분위기에서 100℃로 가열하였다. 가열 후 HBN-A, B, C, D의 중량을 측정하였고, 가열전과 비교하여 HBN-A, B, C, D가 모두 증량을 감소함을 확인하였다.
HBN-A, B, C, D의 가열 전과 가열 후의 중량 손실 (loss)량은 표 1에 나타내었다. HBN-A, B, C, D은 가열에 의하여 건조됨과 동시에 상기 HBN-A, B, C, D의 내부에 존재하는 산소가 열분해되어 기인한 것으로 판단된다. 즉, 표 1에 기재된 중량 손실량은 HBN-A, B, C, D의 진공포장 정도에 따른 수분 및 공기함유량과 내부 존재하는 산소함유량에 기인한 것으로 판단된다.
표 1
Lot PSD, D(50) 중량 손실량 (wt%)
HBN-A 15.26 0.023%
HBN-B 39.52 0.051%
HBN-C 48.26 0.610%
HBN-D 68.25 1.195%
2. 성형단계
전처리단계를 통하여 원료물질로 제조된 HBN-B, C, 및 Li3N은 300ton 유압프레스 (직경 7cm x 높이 15cm) 내에 200g 장입 후 파우더형태의 원료물질 내부의 기공을 제거하는 성형공정을 수행하였다. 상기 성형공정은 상기 원료물질을 예비성형공정 100ton에서 2분 동안 대략적으로 가압하여 덩어리 형태로 만든 후, 이어서 본성형공정 250ton에서 5분 동안을 통하여 박스형태의 형상으로 성형하였다. 이때, 최종 원료물질 내부의 기공을 제거하기 위해서는 본성형공정에서의 최종압력이 250ton동안 성형하였다. 성형공정이 끝난 원료물질은 바로 진공 포장하여 상기 원료물질을 반응기 내에 투입하기 전까지 수분 및 산소를 차단하도록 보관하였다.
3. 합성단계
전술한 도 3에 도시된 반응기 내에 상기 원료물질을 투입하되, 반응기의 상부측인 A부분에 위치하도록 구비시킨 후, 반응기를 벨트장치에 넣었다. 반응기로 열을 전달하는 열원에 전류를 가하여 반응기 내부의 온도가 대략 1700℃ 온도가 되도록 전기저항을 이용하여 가열하였으며, 압력은 단위면적당 6GPa으로50min 동안 반응을 수행하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 다결정 CBN의 이미지 (a)와, 상기 다결정 CBN의 결합조직을 나타내는 SEM 사진 (b)이다.
반응이 완료된 후 생성물인 실시예를 도 4에 도시한 바와 같이, 다결정 CBN의 이미지 (a)와, 상기 다결정 CBN의 결합조직을 나타내는 SEM 사진 (b)을 확인하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 전술한 방법에 의하여 제조된 생성물은 결정성 CBN으로 CBN 조직과 CBN 조직이 서로 직접 접촉하여 부착 (도 4(b) 참고)되어 있는 CBN 만으로 이루어진 결정성 조직임을 확인할 수 있었다.
도 5은 도 4의 따른 결정성 CBN의 TEM/XRD 분석결과이고, 도 6는 도 4의 결정성 CBN의 TEM EDS 분석결과이다.
도 5를 참조하면, CBN 상으로만 이루어져 있으며, 결정성 구조임을 확인할 수 있고, 도 6을 참조하면, 단순히 B (boron)만으로 이루어져 있고 바인더가 없음을 확인할 수 있었다.
비교예 제조
본 비교예에서는 전처리단계와 성형단계는 전술한 실시예와 동일한 HBN인 HBN-B, C 300g를 이용하여 및 하기 일부를 제외한 동일한 방법으로 수행하여 제조하였다. 비교예에서는 실시예의 전처리단계에서 사용되는 Li3N을 생략한 대신 바인더인 Al2O3 30g를 투입하여 원료물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 원료물질은 Li3N이 없이 HBN-B, C 및 Al2O3로 이루어진 물질을 스틸볼과 함께 삼차원혼합설비에서 혼합한 후 실시예와 동일한 방법으로 성형하고 진공 포장하여 원료물질을 제조하였다. 이와 같이 제조된 원료물질을 도 3에 도시된 반응기 내에 투입하고 실시예와 동일한 온도 및 압력, 시간으로 합성을 진행하였다.
비교예에 따라서 제조된 CBN은 복수개의 CBN이 바인더인 Al2O3로 서로 부착되어 있는 형태인 바인더부착형 CBN을 확인할 수 있었다.
*실시예 및 비교예에 따른 생성물의 조직 결과
하기에서, 전술한 실시예 및 비교예에 따라 각각 제조된 결정성 CBN 및 바인더부착형 CBN을 비교하기 위하여 SEM, TEM 및 XRD 등을 확인하였다.
도 7는 실시예에 따라 제조된 다결정 CBN의 SEM 사진 및 TEM 사진이고, 도 8은 비교예에 따른 제조된 CBN의 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 7을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 결정성 CBN은 그레인을 비교적 큰 부피를 갖는 그레인을 형성하고, 결정성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 도 8을 참조하면, 비교예에 따라 제조된 바인더부착형 CBN의 경우 작은 크기의 조각으로 형성되어 있으며 SEM 사진을 검토하면 Al2O3의 산화조직이 존재함을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예의 경우에는 CBN만으로 이루어진 결정성이 아님을 확인할 수 있었다.
도 9은 도 7의 다결정 CBN의 XRD 그래프이고, 도 10은 도 8의 CBN의 XRD 그래프이다.
XRD를 측정하여 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 다결정 CBN과 바인더부착형 CBN을 구성하는 원소를 확인하였다. 도 7과 같이 실시예에 따라 제조된 다결정 CBN은 CBN만으로 이루어져 있은 반면, 도 8과 같이 비교예에 따라 제조된 바인더부착형 CBN에서는 바인더인 Al2O3가 있음을 확인할 수 있었다. 실시예에 따라 제조된 결정성 CBN은 바인더가 없이 CBN만으로 이루어진 다결정성인데 반하여, 비교예에 의하여 제조된 경우 실시예와 같이 덩어리 형태로 제조되었어도 CBN만으로 이루어져 있지 않고, AlN 및 Al2O3를 포함함을 확인할 수 있었고, 비교예는 Al2O3에 의하여 CBN이 부착된 형태임을 확인할 수 있었다.
도 11는 도 7의 다결정 CBN을 초음파 처리 후 결과이고, 도 12은 도 8의 CBN을 초음파 처리 후 결과이다.
도 11 및 도 12를 참조하여, 초음파 처리에 의하여 바인더인 Al2O3의 유무를 확인하였다. 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 결정성 CBN 및 바인더부착형 CBN을 각각 물 (99.99% 순도)이 담긴 비이커에 넣고 1시간 동안 초음파 처리를 수행하였다. 그 결과, 실시예에 의하여 제조된 경우에는 1시간 후에도 투명한 물을 유지할 수 있었으나, 비교예에 의한 경우에는 바인더가 용출되어 흰색의 탁한 물이 됨을 확인할 수 있었다.
실시예 및 비교예에 따른 생성물의 파쇄모드 확인
*도 13은 인성치를 확인하는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이고, 하기 표 3 및 도 14 및 도 15는 각각 실시예 및 비교예의 파쇄모드를 확인한 결과이다. 도 14(a)는 실시예의 광학현미경 결과이고, 도 14(b)는 SEM 사진이다. 또한, 도 15(a)는 비교예의 광학현미경 결과이도, 도 15(b)는 SEM 사진이다.
본 발명의 실시예에서 정의하는 인성치(Toughness index)는 FTU (Friability Test Unit)에 의하여 측정하는 수치로 도 13을 참조하면, 상기 파쇄모드는 인성치 (Toughness Index)를 확인하는 실험에서 확인할 수 있는 것으로, FTU (Friability Test Unit)를 주로 이용하면서, 로탑 시브 장치 (Ro-Tap Sieve Shaker)와 정밀형 시브 (Electroformed Sieve), 저울 (0.0001g 측정용), 캡슐 (capsule) 및 스틸볼 (steel ball)를 이용하여 측정하였다.
이를 보다 상세히 살펴보면, 본 발명에 따라 제조된 다결정 CBN 중 소정 사이즈(예: 40/50 mesh)인 것을 일정량(예: 0.4000cts±0.0003g )을 선별한 후, 선별된 일정량을 소정 온도로 소정 시간 동안 아르곤(Ar) 분위기 조건을 만족하는 노(Furnace)에서 가열하고 가열된 것을 소정 중량(예: 2.040±0.005g)의 스틸볼(steel ball)과 함께 SKD11, 경도는 58~60 HRC인 캡슐에 넣고, 상기 캡슐을 소정 진동수(예: 2400±3 RPM)로 소정 시간(예: 40sec 내지 60sec) 동안 진동시켜 상기 캡슐 내의 상기 선별된 일정량를 상기 스틸볼로 분쇄한 후, 분쇄 분말을 소정 크기의 체망으로 걸러 체망 상에 잔존하는 중량을 상기 선별된 일정량에 대한 백분율로 나타냄으로써 구할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 결정성 CBN 및 바인더부착형 CBN (시료)는 각각 0.4g (오차범위 ±0.0003g)을 캡슐 (SKD11, 경도는 58-60 HRC) 내에 2g의 스틸볼 (5/16 inch)과 함께 넣고, 50초 동안 2400rpm으로 FTU 장치를 가동시켰다.
실험이 끝난 후 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 결정성 CBN 및 바인더부착형 CBN은 하기 표 2에 기재된 바와 같은 시브를 이용하여 크기를 측정하였다.
표 2
CBN 시료 측정 시브 사이즈 (mesh) On-Size(㎛) Break Down-Size(㎛)
40/50 302 255
FTU 장치는 실험을 시작 전에 10분간 공회전을 시켜 예열을 하며, 실험이 30분 이상 정체 되었을 때는 5분간 예열을 한 후 작업을 시작하였다. 캡슐은 매 사용 이후에 Acetone으로 세척하여 청결을 유지하고 잔류물이 없다고 제거하였다. 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 결정성 CBN 및 바인더부착형 CBN (시료)과 스틸볼이 구비된 캡슐은 FTU 장치의 홀더에 구비시키되 상기 캡슐의 반구형 마개가 장치의 바깥쪽을 향하도록 하여 단단히 고정시켰다. FTU 장치의 시간은 50초로 설정한 후, 장치를 가동시켰다.
실험이 끝난 후 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 결정성 CBN 및 바인더부착형 CBN을 시브를 통하여 크기를 측정하고, 파쇄 후 로스량 (%)를 계산하였다. 이때, 표 2에 기재된 시브를 사용하였으며, 비어있는 시브의 무게를 검사작업일지에 기록하고 체를 순서대로 적층한 후, 로탑 시브 장치의 타이머 (Timer)를 6분으로 맞춘 후에 체질을 하였다. 체질이 끝난 후에 On-Size(㎛) 및 Break Down-Size(㎛)의 무게를 기록하였다.이와 같은 방법을 각각 3회식 측정한 후 평균값을 구하여 하기 식 1에 의한 인성치를 확인하고 표 3에 나타내었다.
(식 1)
*인성치 = (On-Size Sieve 에 남은 시료 무게/파쇄시 장입한 시료 총 무게 (0.4g))*100
표 3
항목 실시예 비교예
색 회색 회색
결정구조 (Crystal Structure) 전체적으로 다결정성이며, 마이크로 및 나노 사이즈의 결정성(Micro/Nano crystalline) CBN과 CBN이 바인더를 통하여 결합된 상태이므로, 전체적으로는 소정을 부피를 갖는 형상이나, 조직학적으로 입자 내부의 결정성을 갖지 않음.
파쇄모드 (Fracture Mode) 일정한 벽개면 (劈開面)을 기준으롤 벽개파괴가 발생함.마이크로 및 나노 사이즈로 파쇄됨.(Micro/Nanofracture) 벽개면을 갖는 형태로 파쇄되지 않고, 바인더의 탈락으로 인하여 입자형태로 분해되어, 외면이 마모됨.
EDS (Ultrasonic test) B (Boron) 및 N (Nitrogen)만 관찰됨 B, N, 알루미늄 (Alumium), 알루미늄옥사이드 (Alumium oxide), 카본 (Carbon), 티타늄 (Titanium), 실리콘옥사이드 (Silicon oxide)
인성치 (Toughness Index) 62.5 55.2
위의 표 3을 확인하면, 실시예와 비교예는 모두 회색으로 외관상으로는 유사하나, 결정구조에서 차이가 있음을 확인할 수 있었다. 실시예의 경우에는 마이크로 및 나노 사이즈의 결정성을 갖는 반면, 비교예에서는 결정성이 없음을 확인할 수 있었다.
또한, 위의 표 3과 함께 도 14 및 도 15를 참조하면, 실시예에서는 파쇄하는 경우 벽개파괴 (cleavage fracture)가 지립에 존재하며, 이는 제품으로써 마이크로/나노 파쇄 (Micro/Nano Fracture)의 특성을 갖음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예의 경우에는 파쇄하는 경우에도 벽개파괴가 존재하지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 비교예의 경우에는 단순히 바인더에 의하여 CBN이 결합된 구조로, 바인더의 산화 및 합금화에 의한 구조 (CBN-binder-CBN)이므로, 진정한 결정성을 갖지 않음을 확인할 수 있었다. 따라서, 비교예의 경우에는 결정과 결정 사이의 파괴가 아닌 바인더에 의하여 연결된 부분이 파괴되거나, 또는 FTU 장치 내에서 마찰에 의하여 외면이 마모되어 작은 크기로 됨을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예에 따라서 제조된 다결정 CBN만이 결정방향을 따라 파쇄되는 벽개파괴를 갖음을 확인할 수 있었다.
도 16 및 도 17은 각각 실시예 및 비교예의 벽개파괴 및 미세파괴를 확인할 결과이다
도 16 및 도 17을 참조하여, 실시예 및 비교예에 대한 파쇄모드를 확인한 결과를 각각 SEM으로 측정하여 결과를 확인하였다. 도 16를 참조하면, 실시예의 경우에는 파쇄단면을 SEM 분석결과 (500배~100,000배) 파쇄단면이 일정한 방향을 가지고 파쇄되는 벽개파면이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예에 따른 결정성 CBN의 파쇄면을 미세관찰시 다결정 CBN 지립형태 중 벽개파괴의 파쇄간격은 대략 5nm~9,000nm 이다. 바람직하게는 90nm 내지 900nm 이다. . 도 16 내지 도 17의 SEM 사진을 이용하여 측정한 벽개파괴의 파쇄간격은 약 5nm~9,000nm로 측정되었는 바, 이는 벽개파괴의 형성과 동시에 나노사이즈의 파쇄인 나노파쇄의 특성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 도 17을 참조하면, 비교예의 조직을 분석한 결과 벽개파괴, 미세파괴를 찾을 수 없으며, 이는 파쇄특성을 가진 CBN이 아님을 확인할 수 있었다.
표 4
순번 제 1 인성치 (TI) 제 2 인성치(TTI) 제 1의 인성치 기준 제 2의 인성치 증감율(%)
1 27.2 47.5 75%
2 61.2 75.8 24%
3 42.3 60.6 43%
4 45.6 59.7 31%
5 62.5 75.3 20%
6 67.4 74.2 10%
7 78.5 83.5 6%
8 79.2 83.5 5%
9 83.2 84.5 2%
10 88.2 88.2 0%
표 5
순번 제 1 인성치 (TI) 제 2 인성치(TTI) 제 1의 인성치 기준 제 2의 인성치 증감율(%)
1 16.2 15.2 -6%
2 17.6 16.2 -8%
3 26.3 20.4 -22%
4 35.9 30.5 -15%
5 45.2 41.7 -8%
6 55.2 50.3 -9%
7 59.7 54.5 -9%
8 60.1 54.3 -10%
9 72.5 56.3 -22%
10 78.2 57.1 -27%
표 4는 본 발명에 의한 다결정 CBN의 실시예로서 제1인성치에 비하여 열충격을 가한 후의 제2인성치가 증가된 것을 보여주고 있다. 한편 표 5는 비교예에 관한 바인더 부착형 다결정 CBN에 관한 것으로 제1인성치에 비하여 열충격을 가한후의 제2인성치가 감소된 것을 나타낸다. 본 실시예에서 상기 다결정 CBN (40/50mesh 사이즈)을 아르곤(Ar)분위기 800℃ 내지 1300℃에서 10분 내지 20분간 가열한 경우를 제2 인성치(Second Toughness index)로 하고, 아르곤(Ar)분위기 15℃ 내지 25℃에서 10분 내지 20분 간 가열한 경우를 제1인성치(First Toughness index) 로 하였을 때 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 직접변환 합성법을 이용한 다결정 CBN의 경우 40/50mesh 기준 열충격강도, 즉 제2인성치값이 충격강도인 제1인성치에 비하여 75%까지 증가되었다. 즉 본 발명에 의한 다결정 CBN의 경우 제2인성치값이 제1인성치에 비하여 오히려 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 제1인성치 대비 제2인성치값의 증감율은 적어도 0% 에서 75%이다.
한편 제1인성치가 60이상일 경우 제2인성치 증감율이 2% 미만인 경우는 공구소재로 사용시 열에의한 재변환(CBN -> HBN)이 일어나 공구소재의 수명하락 및 절삭성능이 저하될 수 있다. 따라서 본 발명에서 제1인성치 대비 제2인성치 증감율은 2% 에서 75%인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 제1, 2인성치 값이 60이하일 경우에는 강도저하로 인한 절삭성능 저하로 절삭공구 소재로 적합하지 않을 수 있다. 따라서 본 발명에서 제1인성치 대비 제2인성치 증감율의 보다 바람직한 범위는 2% 에서 24%로 한다.
표 5는 바인더 부착형 다결정 CBN에 관한 것으로 열충격을 가할 시 바인더탈락으로 인하여 직접변환 합성법을 통한 다결정 CBN과는 달리 제2인성치 값이 하락하는 것을 보여준다. 이와 같이 열충격에 의한 강도값이 하락하여 공구소재로 사용시 절삭/연삭시 발생하는 열로 인하여 강도가 하락하여 공구의 수명과 성능이 모두 하락하게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 제조된 다결정 CBN의 경우에는 조작학적으로 결정성을 갖으므로 높은 인성치를 갖고 동시에 좁은 범위 내에 포함되는 값을 갖으므로 소정의 물성으로 제어하기 용이하다. 반면, 비교예에 따른 제조된 바인더부착형 CBN은 제1인성치값이 전반적으로 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다결졍 CBN 보다 낮고 또한 열충격을 가한 후의 제2인성치 역시 제1인성치에 비하여 하락함을 확인할 수 있고, 또한 그 값도 바인더에 의하여 결정되는 것이므로 일정한 범위 내가 아닌 넓은 범위로 제조되므로 물성을 제어하기 어렵다는 문제가 있다.
상기 실시예와 같인 파쇄모드를 갖는 경우, 이와 같인 다결정 CBN을 공구소재 등으로 사용시 일정한 간격으로 파쇄되는 벽개파괴를 형성함으로 연삭가공으로 사용하는 경우에는 정밀효율상승이 가능하며, 또한 나노파괴 (미세파쇄)로 인하여 연마효율을 상승시킬 수 있다. 반면, 비교예를 이용하여 공구소재로 사용하는 경우, 연삭가공시 상기 비교예의 CBN이 쉽게 마모되고 또한 정밀한 가공이 어렵다는 문제를 갖는다.
본 발명에 따른 실시예는 결정성 CBN을 제조하되, 종래 제조하는 기술인 바인더를 이용하여 CBN을 서로 접착하는 방법이 아닌 바인더를 사용하지 않고 순수하게 CBN만으로 이루어진 결정성 CBN을 제조하는 방법에 대한 것이다. 종래에서는 HBN에서 CBN까지는 고온 및 고압에서 제조할 수 있었으나, CBN에서 결정성 CBN으로 제조하기까지 필요한 온도 및 압력조건이 매우 높아 일반적인 공정조건에서는 불가능하고, 또한 이와 같이 가혹한 온도 및 압력조건을 지지할 만한 반응기도 존재하지 않았다. 따라서, 바인더를 사용하여 CBN을 부착시키는 방식으로 CBN의 부피를 증가시키고 이를 상업적으로 이용하였다. 반면, 본 발명에 따른 실시예들은 HBN에서 직접 결정성 CBN으로 제조하는 방법을 개발하였으며, 이에 따라 제조된 결정성 CBN은 바인더가 없이 CBN이 다결정성으로 이루어짐을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. HBN (Hexagonal boron nitride, 육방정 질화붕소)에서 직접 얻어진 복수개의 다결정 CBN(cubic boron nitride, 입방정 질화붕소)이 직접 접촉하도록 형성되어 CBN만으로 이루어지는 다결정 CBN.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다결정 CBN은 벽개면을 구비하여 결정방향을 따라 파쇄되는 벽개파괴 (cleavage fracture)의 특징을 갖는 것인 다결정 CBN.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다결정 CBN의 벽개파괴는 파쇄단면이 일정한 방향을 갖고 파쇄되는 것으로, 상기 벽개파괴의 파쇄간격은 5nm 내지 9000nm인 다결정 CBN.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 벽개파괴의 파쇄간격은 90nm 내지 900nm인 다결정 CBN.
  5. 제1에 있어서,
    상기 다결정 CBN (40/50mesh 사이즈)에서 열충격을 가한 후의 제2인성치는 초기 제1인성치에 비하여 증가되는 다결정 CBN.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다결정 CBN (40/50mesh 사이즈)을 아르곤(Ar)분위기 800℃ 내지 1300℃에서 10분 내지 20분간 가열한 경우 제2 인성치(Second Toughness index)가 아르곤(Ar)분위기 15℃ 내지 25℃에서 10분 내지 20분 간 가열한 경우의 제1 인성치(First Toughness index) 보다 증가되는 다결정 CBN.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2인성치는 상기 제1인성치 보다 0 내지 75% 범위에서 증가되는 다결정 CBN.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1인성치가 60 이상일 경우 상기 제2인성치는 상기 제1인성치 보다 2 내지 75% 범위에서 증가되는 다결정 CBN.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2인성치는 상기 제1인성치 보다 2내지 24% 범위에서 증가되는 다결정 CBN.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제1인성치는 60 내지 89인 다결정 CBN.
  11. HBN (hexagonal boron nitride)을 전처리하여 원료물질로 제조하는 전처리단계;
    상기 원료물질을 성형몰드에 투입하여 가압하는 성형단계; 및
    상기 원료물질을 반응기 내에 투입하여 고압에서 가열하는 합성단계;를 포함하되, 상기 원료물질은 상기 반응기 내에 수납된 후 1500℃ 내지 2700℃ 온도범위에서 단위면적당 5GPa 내지 25GPa의 압력범위로 가압되는 다결정 CBN의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 원료물질은 상기 반응기 내에 수납된 후 1900℃ 내지 2500℃ 온도범위에서 단위면적당 15GPa 내지 20GPa의 압력범위로 가압되는 다결정 CBN의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 온도범위 및 압력범위는 30분 내지 120분 동안 유지되는 다결정 CBN의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전처리단계는,
    상기 HBN의 입도를 선별하는 입도선별단계;
    상기 HBN을 질소분위기에서 가열하는 가열단계; 및
    상기 HBN을 촉매와 함께 혼합하여 원료물질로 제조하는 믹싱단계;를 포함하는 다결정 CBN의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 입도선별단계에서 입도 (D50)는 35㎛ 내지 50㎛를 갖는 HBN을 선별하는 다결정 CBN의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 가열단계에서 상기 HBN은 질소 소결로 (Nitrogen sintering furnace)에 투입된 후 50℃ 내지 200℃의 온도범위에서 가열되는 다결정 CBN의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 믹싱단계에서 상기 HBN 및 촉매는 삼차원혼합설비 (Turbula Mixer) 내에 투입되어 5분 내지 70분 동안 혼합되는 다결정 CBN의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 성형몰드는 300ton ~500 ton 유압프레스를 포함하는 다결정 CBN의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 알칼리 금속 (Li 포함), 알칼리 금속의 수산화물(LiH 포함), 알카리 금속의 질화물(Li3N 포함), 알칼리 금속의 붕질화물(Li3BN2 포함), 알칼리 토금속(Ca, Mg, Sr, Ba 포함), 알칼리 토금속의 질화물(Ca3N2, Mg3N2, Mg3B2N4, Sr3B2N4, Ba3B2N4 포함), 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 복합 붕질화물(LiCaBN2, LiBaBN2 포함), NH4F 및 (NH2)2CO 중 적어도 하나 이상을 포함하는 다결정 CBN 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 Li3N, NH4F, (NH2)2CO 중 어느 하나 이상을 포함하는 다결정 CBN의 제조방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 반응기는 원료물질을 수납하는 수납부를 구비한 절연튜브와, 상기 절연튜브의 외면에 구비되어 상기 수납부에 구비된 원료물질로 열을 전달하는 열원, 및 상기 열원의 주변을 둘러싸는 단열부재를 포함하는 다결정 CBN의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 열원은 전류에 의하여 전기저항으로 간접가열하는 방식으로 열을 발생하는 다결정 CBN의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 열원은 흑연 호일 (Graphite foil), 및 흑연 디스크 (Graphite Disc) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 다결정 CBN의 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005514300A (ja) * 2001-11-02 2005-05-19 ダイヤモンド イノベーションズ、インク． 低酸素立方晶窒化ホウ素及びその産物
JP2006088243A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Toyoda Mach Works Ltd 砥粒及び砥石
KR20070048278A (ko) * 2003-08-20 2007-05-08 쇼와 덴코 가부시키가이샤 입방정 질화 붕소, 입방정 질화 붕소의 제조 방법, 입방정질화 붕소를 이용한 숫돌차, 및 입방정 질화 붕소 소결체
KR20140071329A (ko) * 2011-08-30 2014-06-11 스미토모덴키고교가부시키가이샤 입방정 질화붕소 복합 다결정체 및 그 제조 방법, 절삭 공구, 와이어 드로잉 다이, 및 연삭 공구

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005514300A (ja) * 2001-11-02 2005-05-19 ダイヤモンド イノベーションズ、インク． 低酸素立方晶窒化ホウ素及びその産物
KR20070048278A (ko) * 2003-08-20 2007-05-08 쇼와 덴코 가부시키가이샤 입방정 질화 붕소, 입방정 질화 붕소의 제조 방법, 입방정질화 붕소를 이용한 숫돌차, 및 입방정 질화 붕소 소결체
JP2006088243A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Toyoda Mach Works Ltd 砥粒及び砥石
KR20140071329A (ko) * 2011-08-30 2014-06-11 스미토모덴키고교가부시키가이샤 입방정 질화붕소 복합 다결정체 및 그 제조 방법, 절삭 공구, 와이어 드로잉 다이, 및 연삭 공구

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