WO2015177009A2 - Membrane-assisted catalyst separation during epoxidation of fatty acid methyl esters - Google Patents

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WO2015177009A2 PCT/EP2015/060543 EP2015060543W WO2015177009A2 WO 2015177009 A2 WO2015177009 A2 WO 2015177009A2 EP 2015060543 W EP2015060543 W EP 2015060543W WO 2015177009 A2 WO2015177009 A2 WO 2015177009A2
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Abstract

The invention relates to a method for separating homogeneous catalyst systems from organic reaction mixtures. The aim of the invention is to devise a method which is used for epoxidating fatty acid methyl ester in reaction mixtures. Said aim is achieved by using a membrane, the actively separating layer of which comprises crosslinked silicone acrylates and/or polydimethylsiloxane (PDMS) and/or polyimide.

Description

Membrangestützte Katalysatorabtrennung bei der Epoxidierung  Membrane-supported catalyst separation during epoxidation
von Fettsäurealkylestern of fatty acid alkyl esters
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung homogener Katalysatoren aus organischen Reaktionsmischungen. The present invention relates to a process for the separation of homogeneous catalysts from organic reaction mixtures.
Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatoren aus Reaktionsmischungen sind für die Wirtschaftlichkeit industrieller chemischer Prozesse von grundsätzlicher Bedeutung, da erst diese Verfahren die Wiederverwertung von häufig teurem Katalysatormaterial möglich machen. Die Rückgewinnung von Katalysatoren stellt den Fachmann dabei insbesondere bei der homogenen Katalyse vor besondere Herausforderungen. Da bei der homogenen Katalyse der Katalysator und die Reaktanden in derselben Phase vorliegen, ist es meist unmöglich, den Katalysator durch einfache physikalische Trennverfahren, wie beispielsweise Zentrifugation oder herkömmliche Filtration, von den Reaktanden zu trennen.  Processes for the recovery of catalysts from reaction mixtures are of fundamental importance for the economy of industrial chemical processes, since only these processes make it possible to recycle frequently expensive catalyst material. The recovery of catalysts presents the expert in particular in homogeneous catalysis before special challenges. Since, in homogeneous catalysis, the catalyst and reactants are in the same phase, it is usually impossible to separate the catalyst from the reactants by simple physical separation techniques such as centrifugation or conventional filtration.
Eine Möglichkeit zur Rückgewinnung homogener Katalysatoren bietet die Nanofiltration. Die Nano- filtration ist ein druckgetriebenes Membranverfahren, bei dem eine spezielle Membran zur Abtrennung bestimmter gelöster Komponenten aus einer flüssigen Phase dient. Die Selektivität der Membran kann dabei auf unterschiedlichen Mechanismen beruhen. Beim Größenausschlussme- chanismus werden die zurückgehaltenen, gelösten Komponenten auf Grund von sterischen Effekten daran gehindert, die Membran zu durchdringen. Die Abtrennung hängt also von der Größe der gelösten Komponenten und der mittleren Porengröße der Membran ab. Meist wird die Membran dabei durch das Molekulargewicht der zurückgehaltenen Komponenten charakterisiert. Bei einem elektrostatischen Mechanismus ergibt sich die Selektivität der Membran aus der Oberflächenladung der Membran und der Ladung der gelösten Komponenten. Bei gleichem Vorzeichen der Ladung kommt es zu einer elektrostatischen Abstoßung und somit zum Rückhalt der gelösten Komponenten. Somit ist es beispielsweise auch möglich, die Nanofiltration zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wässrigen Lösungen einzusetzen. Schließlich kann die Trennung auch darauf beruhen, dass die Membran eine eigene Phase bildet, in der sich die Bestandteile des zu trennenden Gemisches lösen. Die Trennung erfolgt dann auf Grund unterschiedlicher Löslichkeit und unterschiedlicher Diffusionsgeschwindigkeit der Komponenten. Die resultierenden Transport- geschwindigkeiten einzelner Komponenten können sich dabei so stark unterscheiden, dass diese voneinander abgereichert bzw. getrennt werden. Die von einer Membran genutzten Trenneffekte sind mithin deutlich komplexer als der rein mechanisch wirkende Sieb-effekt, den sich Filter zu Nutze machen. One possibility for recovering homogeneous catalysts is nanofiltration. Nanofiltration is a pressure-driven membrane process in which a special membrane is used to separate certain dissolved components from a liquid phase. The selectivity of the membrane can be based on different mechanisms. In the size exclusion mechanism, the retained, dissolved components are prevented from penetrating the membrane due to steric effects. The separation thus depends on the size of the dissolved components and the mean pore size of the membrane. In most cases, the membrane is characterized by the molecular weight of the retained components. In an electrostatic mechanism, the selectivity of the membrane results from the surface charge of the membrane and the charge of the dissolved components. With the same sign of the charge, there is an electrostatic repulsion and thus the retention of the dissolved components. Thus, it is also possible, for example, to use nanofiltration for the separation of heavy metal ions from aqueous solutions. Finally, the separation can also be based on the fact that the membrane forms its own phase in which dissolve the constituents of the mixture to be separated. The separation then takes place due to different solubility and different diffusion rate of the components. The resulting transport speeds of individual components can differ so much that they are depleted or separated from one another. The separation effects used by a membrane are therefore significantly more complex than the purely mechanical sieving effect that filters make use of.
Die Membrantrennung findet beispielsweise Anwendung bei der Wasser- und Abwasseraufberei- tung. Ein Problem bei der Anwendung der Nanofiltration in anderen Milieus ist häufig die mangelnde Stabilität der Membran in anderen als in wässrigen Lösungen. Insbesondere die Stabilität der Membran gegenüber organischen Lösungsmitteln ist oft unzureichend. Darüber hinaus macht sich die Membran zur Erledigung ihrer Trennaufgabe die unterschiedlichsten Wechselwirkungen mit dem zu trennenden Medium zu nutze. Deswegen ist die Auswahl eines für die jeweilige Trennaufgabe geeigneten Membranmaterials alles andere als trivial. Membrane separation is used, for example, in water and wastewater treatment. One problem with using nanofiltration in other environments is often the lack of stability of the membrane in other than aqueous solutions. In particular, the stability of the membrane to organic solvents is often insufficient. In addition, the membrane makes a variety of interactions to accomplish their separation task to use the medium to be separated. Therefore, the selection of a membrane material suitable for the respective separation task is anything but trivial.
Chowdhury et al. setzen bei der Epoxidierung von Olefinen für die Rückgewinnung von homogenen Katalysatoren aus organischen Lösungsmitteln eine Keramikmembran ein: S. R. Chowdhury et al.,„Recovery of homogeneous polyoxometallate catalysts from aque- ous and organic media by a mesoporous ceramic membrane without loss of catalytic activi- ty", Chemistry-A European Journal, 2006, 12. Jg. , Nr. 1 1 , S. 3061 -3066 Chowdhury et al. use a ceramic membrane in the epoxidation of olefins for the recovery of homogeneous catalysts from organic solvents: SR Chowdhury et al., Recovery of homogeneous polyoxometalate catalysts from aque- ous and organic media by a mesoporous ceramic membrane without loss of catalytic activity Chemistry-A European Journal, 2006, 12th Ed., No. 11, pp. 3061-3066
Eine Membran, die sich in besonderer Weise für den Einsatz in Gegenwart von epoxidierten Fett- säurealkylester mit Wasserstoffperoxid eignet, wurde bisher nicht identifiziert. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Membranmaterial zur Abtrennung von homogenen Katalysatorsystemen anzugeben, das in Reaktionsgemischen zur Epoxidierung von Fettsäureal- kylester mit Wasserstoffperoxid eingesetzt werden kann. A membrane that is particularly suitable for use in the presence of epoxidized fatty acid alkyl ester with hydrogen peroxide, has not been identified. It is an object of the present invention to provide a membrane material for the separation of homogeneous catalyst systems, which can be used in reaction mixtures for the epoxidation of fatty acid alkyl ester with hydrogen peroxide.
Verfahren zur Epoxidierung von ungesättigten Fettsäuren und deren Estern unter Verwendung homogener Katalysatoren sind beispielsweise aus DE 30 27 349 A1 und WO 00/44704 (A1 ) be- kannt. Processes for the epoxidation of unsaturated fatty acids and their esters using homogeneous catalysts are known, for example, from DE 30 27 349 A1 and WO 00/44704 (A1).
Ein besonderer Schwerpunkt der vorliegenden Erfindung liegt dabei auf der Abtrennung von homogenen Übergangsmetallkatalysatorsystemen, die mit Hilfe eines Phasentransferreagenz in der organischen Phase gelöst werden. Als Phasentransferreagenz kommen dabei insbesondere quar- täre Ammoniumverbindungen zum Einsatz. Ein speziell auf dieses Katalysatorsystem abgestimm- tes Nanofiltrationsverfahren ist bislang nicht bekannt. A particular focus of the present invention is the separation of homogeneous transition metal catalyst systems which are dissolved in the organic phase with the aid of a phase transfer reagent. In particular, quaternary ammonium compounds are used as the phase transfer reagent. A nanofiltration process specially adapted to this catalyst system is hitherto unknown.
Umfangreiche Forschungstätigkeiten haben zu der Erkenntnis geführt, dass zur Abtrennung eines solchen Katalysatorsystems aus dem Reaktionsgemisch einer Epoxidierung von Fettsäureal- kylestern sich solche Membranen eignen, deren die als trennaktive Schicht vernetzte Siliconacryla- te oder Polydimetylsiloxan oder Polyimid enthalten. Diese drei Membranmaterialien können jeweils einzeln oder gemeinsam in der trennaktiven Schicht vorhanden sein. Extensive research activities have led to the finding that for the separation of such a catalyst system from the reaction mixture of an epoxidation of fatty acid alkyl esters such membranes are suitable, the te as crosslinking active layer crosslinked silicone acrylate or polydimethylsiloxane or polyimide. These three membrane materials can each be present individually or together in the separation-active layer.
Wichtig ist, dass vor der Membrantrennung eine Phasentrennung der wässrigen von der organischen Phase durchgeführt wird . Dies geschieht mit einem an sich bekannten Separator (physikalisch wirkendes Phasentrenngefäß). Da dank des Phasentransferreagenz das abzutrennende Katalysatorsystem in beiden Phasen enthalten sein kann, sollte sowohl die wässrige als auch die organische Phase einer Membranabtrennung des darin enthaltenen Homogenkatalysators zugeführt werden. Dies geschieht für jede Phase getrennt an einer der jeweiligen Phase zugeordneten Membran. It is important that a phase separation of the aqueous from the organic phase is carried out before the membrane separation. This is done with a known per se separator (physically acting phase separation vessel). Since, thanks to the phase transfer reagent, the catalyst system to be separated can be contained in both phases, both the aqueous and the organic phase should be supplied to a membrane separation of the homogeneous catalyst contained therein. This is done separately for each phase on a membrane associated with the respective phase.
Sowohl die organische als auch die wässrige Phase lassen sich mit den erfindungsgemäß ausgewählten Membranmaterialien behandeln. Es können aber auch für die wässrige Phase und für die organische Phase unterschiedliche Membranmaterialien eingesetzt werden. Vorzugsweise wird zumindest für die Abtrennung des Katalysatorsystems aus der organischen Phase ein erfindungsgemäßes Membranmaterial eingesetzt. Both the organic and the aqueous phase can be treated with the membrane materials selected according to the invention. But it can also be used for the aqueous phase and for the organic phase different membrane materials are used. Preferably, at least for the separation of the catalyst system from the organic phase, a membrane material according to the invention is used.
Die wässrige Phase kann dann mit demselben Material oder mit einem anderen Membranmaterial an einer zweiten Membran behandelt werden. An das Membranmaterial der zweiten Membran, welche zur Abtrennung des Katalysatorsystems aus der wässrigen Phase bestimmt ist, werden allerdings nicht so hohe Anforderungen gestellt als an die erste Membran, die in der organischen Phase eingesetzt wird . Deswegen können für die zweite Membran gängige Membranmaterialien wie beispielsweise Polyamide, aromatische Polyamide, Polysulfone, Polyethersulfone, hydropho- bierte Polyethersulfone, sulfonierte Polyethersulfone, Celluloseactat, Polypiperazin und Polyvinyli- denfluorid verwendet werden. The aqueous phase can then be treated with the same material or with another membrane material on a second membrane. To the membrane material of the second membrane, which is intended for the separation of the catalyst system from the aqueous phase, but not so high demands are made as to the first membrane, which is used in the organic phase. Because of this, common membrane materials such as polyamides, aromatic polyamides, polysulfones, polyethersulfones, hydrophobized polyethersulfones, sulfonated polyethersulfones, cellulose acetate, polypiperazine and polyvinylidene fluoride can be used for the second membrane.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Abtrennung eines homogenen Katalysatorsystems aus einem Reaktionsgemisch, welches zumindest eine organische und zumindest eine wässrige Phase umfasst, bei welchem das Reaktionsgemisch zunächst einer Phasentrennung unterzogen wird, bei welcher die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt wird, und bei welchem die organische Phase anschließend an einer zumindest eine trennaktive Schicht umfassenden Membran dergestalt getrennt wird, dass das in der organischen Phase enthaltende homogene Katalysatorsystem zumindest teilweise im Retentat der Membran angereichert wird, wobei das Reaktionsgemisch zumindest teilweise epoxidierte Fettsäurealkylester enthält, und wobei die trennaktive Schicht der Membran vernetzte Siliconacrylate und/oder Polydimetylsiloxan (PDMS) und/oder Polyimid umfasst. The invention therefore provides a process for the separation of a homogeneous catalyst system from a reaction mixture comprising at least one organic and at least one aqueous phase, in which the reaction mixture is first subjected to a phase separation, in which the organic phase is separated from the aqueous phase, and in which the organic phase is subsequently separated on a membrane comprising at least one separation-active layer in such a way that the homogeneous catalyst system contained in the organic phase is at least partially enriched in the retentate of the membrane, the reaction mixture containing at least partially epoxidized fatty acid alkyl esters, and wherein the separation-active layer the membrane comprises crosslinked silicone acrylates and / or polydimetylsiloxane (PDMS) and / or polyimide.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Membranen bestehen nicht zwangsläufig ausschließlich aus den oben genannten trennaktiven Materialien, sie können auch noch weitere Materialien aufweisen. Insbesondere können die Membranen Stütz- oder Trägermaterialien aufweisen, auf denen die trennaktiven Schichten aufgebracht sind . Man spricht in einem solchen Fall von einer Verbundoder Kompositmembran. Bei solchen Verbundmembranen liegt neben dem eigentlichen trennaktiven Material also noch ein Stützmaterial vor. Entsprechende Stützmaterialien offenbart zum Beispiel EP 0 781 1 16 A1 . The membranes which can be used according to the invention do not necessarily consist exclusively of the abovementioned separation-active materials; they may also contain other materials. In particular, the membranes may have support or support materials on which the separation-active layers are applied. In such a case one speaks of a composite or composite membrane. In such composite membranes so in addition to the actual separation-active material is still a support material. Corresponding support materials are disclosed, for example, in EP 0 781 1 16 A1.
Kommerziell erhältliche Membranen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind die unter der Typenbezeichnung MPF beziehungsweise SELRO erhältlichen Produkte der Firma Koch Membrane Systems, Inc. , die Produkte der Firma Solsep B.V., die Produkte der Typenbezeichnung STARMEM von Grace/UOP, die Produkte der Typenbezeichnung PuraMem® und DuraMem® von Evonik MET Ltd., die Produkte der Typenbezeichnung NANO-PRO von AMS Technologies Ltd. sowie die von der GMT Membrantechnik GmbH erhältlichen Membranen mit der Typenbezeichnung oNF-1 , oNF-2 und NC-1 . Commercially available membranes which can be used for the process according to the invention are the products of the company Koch Membrane Systems, Inc., available under the type designation MPF or SELRO, the products of the company Solsep BV, the products of the type designation STARMEM from Grace / UOP, the Products of the type designation PuraMem® and DuraMem® of Evonik MET Ltd., the products of the type designation NANO-PRO from AMS Technologies Ltd. as well as the membranes available from GMT Membrantechnik GmbH with the type designation oNF-1, oNF-2 and NC-1.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, homogene Katalysatoren zur Epoxidierung von Fettsäurealkylestern, nach erfolgreicher Epoxidierung direkt aus den einzelnen Phasen des Reaktionsgemisches zurückzugewinnen. Dies ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Reaktionsführung, da der zurückgewonnene Katalysator für weitere Epoxidierungsreaktionen erneut eingesetzt werden kann. Dementsprechend wird das Retetant der Membran(en) in die Reaktion zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch besteht aus zwei nicht oder schwer mischbaren flüssigen Phasen. Eine der Phasen enthält im Wesentlichen Wasser. Sie wird deswegen als wässrige Phase bezeichnet. Neben Wasser kann die wässrige Phase Wasserstoffperoxid, Katalysator, Phasentransferreagenz und Spuren des Fettsäurealkylesters, des epoxdierten Fettsäurealkylesters sowie dessen Folgeprodukt wie z.B. Diole enthalten. Die andere Phase enthält typischerweise im Wesentlichen epoxi- dierte Fettsäurealkylester als Reaktionsprodukt der Epoxidierung . Daneben kann diese das Reaktionsgemisch die als Edukt eingesetzten unmodifizierten Fettsäurealkylester sowie den Katalysator und das Phasentransferreagenz enthalten. Da diese Phase überwiegend organische Substanzen enthält, wird sie als organische Phase bezeichnet. Unter dem Begriff Fettsäurealkylester werden im Rahmen dieser Erfindung deshalb sowohl die als Edukt eingesetzten Fettsäurealkylester als die als Produkt erhaltenen epoxidierten Fettsäurealkylester zusammengefasst. With the method according to the invention, it is possible to use homogeneous catalysts for the epoxidation of fatty acid alkyl esters, after successful epoxidation directly from the individual phases of Recover the reaction mixture. This allows a particularly economical reaction, since the recovered catalyst can be used again for further epoxidation reactions. Accordingly, the retarder of the membrane (s) is recycled to the reaction. The reaction mixture consists of two immiscible or difficult to mix liquid phases. One of the phases essentially contains water. It is therefore called an aqueous phase. In addition to water, the aqueous phase may contain hydrogen peroxide, catalyst, phase transfer reagent and traces of the fatty acid alkyl ester, the epoxydated fatty acid alkyl ester and its secondary product such as diols. The other phase typically contains substantially epoxidized fatty acid alkyl esters as the epoxidation reaction product. In addition, this may contain the reaction mixture used as starting material unmodified fatty acid alkyl ester and the catalyst and the phase transfer reagent. Since this phase predominantly contains organic substances, it is called the organic phase. For the purposes of the present invention, the term fatty acid alkyl esters therefore comprises both the fatty acid alkyl esters used as starting material as the epoxidized fatty acid alkyl esters obtained as product.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die Rückgewinnung von homogenen Katalysatoren aus Reaktionsgemischen, die mindestens 10 Gewichts-% Fettsäurealkylester bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches enthalten, besonders bevorzugt mindestens 20 Gewichts-%, insbesondere mindestens 50 Gewichts-%. Das Gesamtgewicht ist dabei die Summe der Masse der wässrigen Phase und der organischen Phase. The inventive method allows in particular the recovery of homogeneous catalysts from reaction mixtures containing at least 10% by weight of fatty acid alkyl ester based on the total weight of the reaction mixture, particularly preferably at least 20% by weight, in particular at least 50% by weight. The total weight is the sum of the mass of the aqueous phase and the organic phase.
Bei den Fettsäurealkylestern handelt es sich bevorzugt um Ester von gesättigten oder ungesättig- ten Fettsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen. Bei den Alkoholen handelt es sich bevorzugt um einwertige Alkohole. Die Fettsäure umfasst bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 12 bis 18, insbesondere 16 bis 18. Gemische von Fettsäuremethylestern dieser Art werden beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Fetten, beispielsweise aus Rapsöl, gewonnen und eignen sich besonders als Edukt für die Epoxidierung. Die Alkoholgruppe umfasst bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt handelt es sich bei der Alkoholgruppe um Methanol, Ethanol, Isononanol, 2-Penthylheptanol und 1 -Pentanol. The fatty acid alkyl esters are preferably esters of saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 30 carbon atoms and alcohols having 1 to 13 carbon atoms. The alcohols are preferably monohydric alcohols. The fatty acid preferably comprises 8 to 20 carbon atoms, particularly preferably 12 to 18, in particular 16 to 18. Mixtures of fatty acid methyl esters of this type are obtained, for example, from vegetable or animal fats, for example from rapeseed oil, and are particularly suitable as starting material for the epoxidation. The alcohol group preferably comprises 1 to 10 carbon atoms, more preferably the alcohol group is methanol, ethanol, isononanol, 2-penthylheptanol and 1-pentanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Abtrennung von homogenen Epoxidierungskatalysa- torsystemen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Übergangsmetallkatalysatoren, insbesondere um Wolfram-, Molybdän- oder Vanadium- haltige Katalysatoren, wie sie beispielsweise in WO 00/44704 (A1 ) oder DE 30 27 349 A1 beschrieben sind. Das Katalysatorsystem umfasst üblicherweise ein Derivat von Wolfram, Molybdän und/oder Vanadium. Als Derivate kommt vor allem ein Oxid, ein gemischtes Oxid, eine sauerstoffhaltige Säure, ein Salz einer sauerstoffhaltigen Säure, ein Carbonylderivat, ein Sulfid, ein Chlorid, ein Oxichlorid oder ein Stearat der Elemente Wolfram, Molybdän und/oder Vanadium in Betracht. Geeignete Derivate sind beispielsweise die Metallcarbonyle W(CO)6 oder Mo(CO)6, die Oxide Mo02, Mo05, M02O3, M0O3, W02, W205, W03, V02, V203, oder V205, die Sulfide WS2 oder WS3. Weitere Beispiele sind die Sauerstoffsäuren H2W04 und H2Mo04 bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalze. Beispielsweise umfassen bekannte Epoxidierungskatalysatoren Wolframat oder Molybdat, insbesondere Natriumwolframat, Na2W04, oder Natriummolybdat, Na2Mo04. Diese Verbindungen werden meist in situ in die katalytisch aktive Verbindung umgewandelt. Dies erfolgt bevorzugt durch Umsetzung mit einem Derivat von Phosphor und/oder Arsen. Besonders eignet sich hierfür ein Oxid, eine Sauerstoffsäure, ein Salz einer Sauerstoffsäure, ein Sulfid, ein Chlorid, ein Oxychlorid oder ein Fluorid von Phosphor und/oder Arsen. The inventive method allows the separation of homogeneous Epoxidierungskatalysa- door systems as they are known in the prior art. These are usually transition metal catalysts, in particular tungsten, molybdenum or vanadium-containing catalysts, as described, for example, in WO 00/44704 (A1) or DE 30 27 349 A1. The catalyst system usually comprises a derivative of tungsten, molybdenum and / or vanadium. Suitable derivatives are in particular an oxide, a mixed oxide, an oxygen-containing acid, a salt of an oxygen-containing acid, a carbonyl derivative, a sulfide, a chloride, an oxychloride or a stearate of the elements tungsten, molybdenum and / or vanadium. Suitable derivatives are, for example, the metal carbonyls W (CO) 6 or Mo (CO) 6 , the oxides Mo0 2 , Mo0 5 , M0 2 O 3 , M0O 3 , W0 2 , W 2 0 5 , W0 3 , V0 2 , V 2 0 3 , or V 2 0 5 , the sulfides WS 2 or WS 3 . Further examples are the oxygen acids H 2 W0 4 and H 2 Mo0 4 or their alkali metal or alkaline earth metal salts. For example, known epoxidation catalysts include tungstate or molybdate, especially sodium tungstate, Na 2 W0 4 , or sodium molybdate, Na 2 Mo0 4 . These compounds are usually converted in situ into the catalytically active compound. This is preferably done by reaction with a derivative of phosphorus and / or arsenic. Particularly suitable for this purpose is an oxide, an oxygen acid, a salt of an oxygen acid, a sulfide, a chloride, an oxychloride or a fluoride of phosphorus and / or arsenic.
Bevorzugt umfasst der Katalysator deshalb eine katalytisch aktive Verbindung, die durch Umset- zung eines Derivats von Wolfram, Molybdän oder Vanadium mit einem Derivat von Phosphor oder Arsen erhalten wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung in situ durch Umsetzung von Natriumwolframat mit Phosphorsäure gebildet. The catalyst therefore preferably comprises a catalytically active compound which is obtained by reacting a derivative of tungsten, molybdenum or vanadium with a derivative of phosphorus or arsenic. In a particularly preferred embodiment, the catalytically active transition metal compound is formed in situ by reacting sodium tungstate with phosphoric acid.
Die beschriebenen Katalysatoren umfassen häufig ein Phasentransferreagenz, mit dessen Hilfe der an sich wasserlösliche Katalysator in die organische Fettsäurealkylesterphase überführt werden kann. The catalysts described often comprise a phase transfer reagent with the aid of which the water-soluble catalyst can be converted into the organic fatty acid alkyl ester phase.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator demnach ein Derivat von Wolfram, Molybdän oder Vanadium in Verbindung mit einem Phasentransferreagenz. Als Phasentransferreagenz eignen sich hierbei insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen, wie sie beispielsweise in DE 30 27 349 A1 beschrieben sind. Als quartäre Ammoniumverbindungen werden im Rahmen dieser Erfindung organische Ammoniumverbindungen bezeichnet, bei denen alle vier Valenzen des Stickstoffatoms organisch gebunden sind. Darunter fallen insbesondere Verbindungen der Summenformel NR4 +X", bei dem alle vier R organische Reste sind , Immin- Verbindungen der Formel R=NR2 +X", als auch N-alkylierte Heteroaromaten, wobei X" jeweils das zugehörige Anion ist. Thus, in a particularly preferred embodiment of the present invention, the catalyst comprises a derivative of tungsten, molybdenum or vanadium in conjunction with a phase transfer reagent. Quaternary ammonium compounds, as described, for example, in DE 30 27 349 A1, are particularly suitable as the phase transfer reagent. Quaternary ammonium compounds in the context of this invention are organic ammonium compounds in which all four valences of the nitrogen atom are organically bound. These include in particular compounds of the empirical formula NR 4 + X " , in which all four R are organic radicals, imine compounds of the formula R = NR 2 + X " , as well as N-alkylated heteroaromatics, where X "is in each case the corresponding anion.
Ein Beispiel für ein geeignetes Phasentransferreagenz ist das unter dem Namen Aliquat 336 erhältliche Tricaprylylmethylammoniumchlorid. An example of a suitable phase transfer reagent is tricaprylylmethylammonium chloride, available under the name Aliquat 336.
Als besonders geeignete Phasentransferreagenzien für die Durchführung von Epoxidierungsreakti- onen haben sich sogenannte Esterquats erwiesen. Mit dem Begriff Esterquat werden im Rahmen dieser Erfindung quartäre Ammoniumverbindungen bezeichnet, die mindestens eine Carbonsäureestergruppe aufweisen. Particularly suitable phase transfer reagents for carrying out epoxidation reactions have been so-called esterquats. The term esterquat is used in the context This invention refers to quaternary ammonium compounds having at least one carboxylic acid ester group.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Katalysatorsystem als quartäre Ammoniumverbindung deshalb ein Esterquat der Formel (I) In a particularly preferred embodiment, the quaternary ammonium catalyst system therefore comprises an esterquat of the formula (I)
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wobei die Substituenten R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoholgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und mindestens einer der Substituenten R eine Alkoholgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert ist, und wobei X" für ein Gegenanion steht. Die ungesättigten Fettsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Besonders bevorzugt sind dabei gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 16 bis 18. wherein the substituents R independently represent the same or different alkyl or alcohol groups having 1 to 4 carbon atoms and at least one of the substituents R represents an alcohol group having 1 to 4 carbon atoms esterified with a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 30 carbon atoms, and wherein X "represents a counter anion. The unsaturated fatty acids may be mono- or poly-unsaturated. particularly preferred here are saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, most preferably 16 to 18.
Bevorzugte Gegenanionen X" sind beispielsweise Chlorid, CI", und Methylsulfat, CH3S04 ". Preferred counteranions X " are, for example, chloride, CI " , and methyl sulfate, CH 3 SO 4 " .
Die Substituenten R gemäß Formel (I) stellen unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoholgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, wobei mindestens einer der Substituenten R eine veresterte Alkoholgruppe darstellt. Bevorzugt handelt es sich bei den Alkoholgruppen um einwertige Alkohole. Geeignete Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Geeignete Alkohole sind insbesondere sämtliche monohydroxylierte Derivate dieser Alkylgruppen, insbesondere Hydroxymethyl, 1- Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxy-1- methyl-ethyl, 2-Hydroxy-1-methyl-ethyl, 1-Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4- Hydroxybutyl, 1-Hydroxy-1-methyl-propyl, 2-Hydroxy-1-methyl-propyl, 3-Hydroxy-1-methyl-propyl, 1-Hydroxymethyl-propyl und 1-Hydroxymethyl-1-methyl-ethyl. The substituents R according to formula (I) independently represent identical or different alkyl or alcohol groups having 1 to 4 carbon atoms, wherein at least one of the substituents R represents an esterified alcohol group. The alcohol groups are preferably monohydric alcohols. Suitable alkyl groups are especially methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl. Suitable alcohols are in particular all monohydroxylated derivatives of these alkyl groups, in particular hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 1-hydroxy-1-methyl-ethyl, 2-hydroxy-1-methyl -ethyl, 1-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 1-hydroxy-1-methyl-propyl, 2-hydroxy-1-methyl-propyl, 3-hydroxy-1-methyl-propyl, 1 -Hydroxymethyl-propyl and 1-hydroxymethyl-1-methyl-ethyl.
Als besonders geeignet haben sich dabei Ester einer quartären Alkanolaminverbindung gemäß den Formeln Formeln (II) oder (III) Particularly suitable here are esters of a quaternary alkanolamine compound according to the formulas (II) or (III)
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(Ii)
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mit Z gleich einer oder mehreren, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erwiesen, wobei X" für ein Gegenanion steht. Besonders bevorzugt sind dabei gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 16 bis
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(Ii)
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with Z being one or more, saturated or unsaturated fatty acids having 1 to 30 carbon atoms, where X "represents a counter anion, particularly preferred are saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, most preferably 16 to
18. 18th
Die beschriebenen Esterquats können hergestellt werden, indem die entsprechenden tertiären Alkanolamine, z.B. N-Methyldiisoproanolamin oder Triethanolamin, mit einer geeigneten Fettsäure verestert und anschließenden mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, z.B. Dimethylsulfat oder Diethylsulfat oder Methylchlorid, zu den quarternären Alkanolaminverbindungen umgesetzt werden. The described ester quats can be prepared by reacting the corresponding tertiary alkanolamines, e.g. N-methyldiisoproanolamine or triethanolamine, esterified with a suitable fatty acid and then treated with a suitable alkylating agent, e.g. Dimethyl sulfate or diethyl sulfate or methyl chloride, are reacted to the quaternary alkanolamine compounds.
Die Esterquats der Formeln (I) bis (III) liegen in der Regel als Mischungen verschiedener Ester vor, wobei sowohl die Fettsäuregruppe als auch die Anzahl der veresterten Fettsäuregruppen pro Alkanolaminverbindung variieren können. Esterquats werden deshalb anhand ihres Veresterungsgrades charakterisiert. Dies ist die mittlere Anzahl von veresterten Fettsäuren pro Alkanolaminverbindung. Bevorzugt liegt der Veresterungsgrad im Bereich von 1 bis 2,0 besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 2,0 am meisten bevorzugt von 1 ,5 bis 1 ,95. Für die Synthese eines Esterquats mit einem gewünschten Veresterungsgrad wird die Alkanolaminverbindung mit einer dem Veresterungsgrad entsprechender Stoffmenge an Fettsäure umgesetzt. Die Umsetzung der Veresterung wird anhand der Säurezahl überprüft. Bei Säurezahl kleiner als 5 mg KOH pro g Substanz ist die Umsetzung hinreichend vollständig. The esterquats of the formulas (I) to (III) are usually present as mixtures of different esters, wherein both the fatty acid group and the number of esterified fatty acid groups per alkanolamine compound can vary. Ester quats are therefore characterized by their degree of esterification. This is the average number of esterified fatty acids per alkanolamine compound. Preferably, the degree of esterification is in the range of 1 to 2.0, more preferably from 1.2 to 2.0, most preferably from 1.5 to 1.95. For the synthesis of an esterquat having a desired degree of esterification, the alkanolamine compound is reacted with a fatty acid amount corresponding to the degree of esterification. The reaction of the esterification is checked by the acid number. If the acid number is less than 5 mg KOH per g of substance, the reaction is sufficiently complete.
Bevorzugt wird eine Kompositmembran zur Abtrennung des Katalysators genutzt. Eine Kompositmembran umfasst ein Stützmaterial und ein darauf aufgebrachtes Membranmaterial als trennaktive Schicht. Das Stützmaterial unterscheidet sich mithin von dem trennaktiven Material. Es hat sich gezeigt, dass Kompositmembranen, die ein poröses Trägermaterial und eine durch Vernetzung von Siliconacrylaten oder Polydimethylsiloxanen oder Polyimid hergestellte Schicht umfassen, sowohl äußerst beständig gegenüber dem beschriebenen Reaktionsgemisch sind, als auch zu einer hohen Ausbeute an rückgewonnenem Katalysator führen. Insbesondere eignen sich die beschriebenen Kompositmembranen zur Rückgewinnung von Katalysatoren, die ein Derivat von Wolfram, Molybdän oder Vanadium sowie die beschriebenen Esterquats als Phasentransferrea- genz umfassen. Preferably, a composite membrane is used to separate the catalyst. A composite membrane comprises a support material and a membrane material applied thereto as a release active layer. The support material thus differs from the separation active material. It has been found that composite membranes comprising a porous support material and a layer produced by crosslinking of silicone acrylates or polydimethylsiloxanes or polyimide are both extremely resistant to the described reaction mixture and lead to a high yield of recovered catalyst. In particular, the described composite membranes are suitable for the recovery of catalysts comprising a derivative of tungsten, molybdenum or vanadium and the described ester quats as phase transfer reagent.
Die Wirkung der Kompositmembran beruht dabei vermutlich darauf, dass der Transport des Katalysators durch die Membran stärker gehindert wird als die restlichen Bestandteile des Reaktionsgemisches, insbesondere die Fettsäurealkylester treten schneller als der Katalysator durch die Membran. Eine besondere Rolle kommt hierbei der der auf vernetzten Siliconacrylaten oder Poly- dimethylsiloxanen oder Polyimid basierenden Schicht zu, die vermutlich maßgeblich für die Beeinflussung des Diffusionsverhaltens ist und deshalb auch als trennaktive Schicht bezeichnet wird. Das Stützmaterial wird bei der Trennwirkung nur eine untergeordnete Rolle spielen, seine grundsätzliche Beteiligung an der Lösung der Trennaufgabe kann aber nicht ausgeschlossen werden; dafür sind die Vorgänge an einer Membran zu komplex. The effect of the composite membrane is presumably based on the fact that the transport of the catalyst through the membrane is hindered more than the remaining constituents of the reaction mixture, in particular the fatty acid alkyl esters pass through the membrane faster than the catalyst. A special role is played here by the use of crosslinked silicone acrylates or poly- Dimethylsiloxanen or polyimide-based layer, which is believed to be crucial for influencing the diffusion behavior and therefore also referred to as a release-active layer. The support material will play only a minor role in the separation effect, but its fundamental involvement in the solution of the separation task can not be excluded; but the processes on a membrane are too complex for that.
Geeignete Kompositmembranen und deren Herstellung sind beispielsweise in DE19507584, EP1741481 und WO 201 1/067054 A1 beschrieben. Suitable composite membranes and their preparation are described for example in DE19507584, EP1741481 and WO 201 1/067054 A1.
Besonders geeignete Membranen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Siliconac- rylaten um Verbindungen der Formel IV handelt Particularly suitable membranes are characterized in that the silicone acrylates are compounds of the formula IV
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(IV) wobei
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(IV) where
a = 1 bis 500, b = 1 bis 25 und c = 0 bis 20 ist, a = 1 to 500, b = 1 to 25 and c = 0 to 20,
die Substituenten R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls mindestens eine Ether-, Ester-, Epoxy- und/oder Hydroxygruppe tragen können, the substituents R represent, independently of one another, identical or different alkyl or aryl groups having 1 to 30 carbon atoms which may optionally carry at least one ether, ester, epoxy and / or hydroxyl group,
die Substituenten R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe R , R3 und R4 darstellen, the substituents R 2 independently of one another represent identical or different substituents from the group R, R 3 and R 4 ,
die Substituenten R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Acrylatgruppen der Formeln V oder VI darstellen the substituents R 3 independently represent the same or different acrylate groups of the formulas V or VI
OH O  OH O
-CH2CH2CH2OCH2CHCH2-OCCH=CH2 (V) -CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 -OCCH = CH 2 (V)
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wobei d = 0 bis 12, e = 0 bis 1 , f = 0 bis 12, g = 0 bis 2, h = 1 bis 3 und g + h = 3 ist,
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where d = 0 to 12, e = 0 to 1, f = 0 to 12, g = 0 to 2, h = 1 to 3 and g + h = 3,
die Substituenten R6 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellen, the substituents R 6, independently of one another, represent identical or different alkyl or aryl groups having 1 to 30 carbon atoms or hydrogen,
die Gruppen R7 gleiche oder verschiedene zweibindige Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt -CR6 2-, insbesondere CH2, darstellen, the groups R 7 represent identical or different divalent hydrocarbon radicals, preferably -CR 6 2 -, in particular CH 2 ,
die Substituenten R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyethergruppen der (VII), the substituents R 4 independently of one another identical or different polyether groups of (VII)
wobei i = 0 bis 12, j = 0 bis 50, k = 0 bis 50 und I = 0 bis 50 ist, where i = 0 to 12, j = 0 to 50, k = 0 to 50 and I = 0 to 50,
die Substituenten R8 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, und the substituents R 8 represent the same or different alkyl or aryl groups having 2 to 30 carbon atoms, and
R9 eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellt. R 9 represents an alkyl, aryl or acyl group having 2 to 30 carbon atoms or hydrogen.
Die verschiedenen Monomere der in den Formeln angegebenen Bausteine (Siloxanketten bzw. Polyoxyalkylenketten) können untereinander blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen An- zahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer statistischen Verteilung unterliegen. Die in den Formeln angegebenen Indizes sind als statistische Mittelwerte zu betrachten. The various monomers of the structural units indicated in the formulas (siloxane chains or polyoxyalkylene chains) can be constructed in block form with any number of blocks and any sequence or random distribution. The indices given in the formulas are to be regarded as statistical averages.
Besonders bevorzugt wird das trennaktive Membranmaterial durch Vernetzung von Siliconacryla- ten der Formel IV in mehreren Schichten aufgebaut. The release-active membrane material is particularly preferably built up by crosslinking silicone acrylates of the formula IV in several layers.
Eine solche Siliconacrylat-Membran ist aus WO 201 1/067054A1 bekannt. Ein besonders vorteilhafte Familie von Membranen lässt sich herstellen, wenn die Herstellung durch Aushärtung einer Mischung verschiedener Siliconacrylate erfolgt. Durch die Wahl der Mischung lassen sich die Eigenschaften Trenngrenze, Vernetzungsgrad und Hydrophilie nahezu stufenlose in bisher nicht gekannten Bereichen einstellen. Such a silicone acrylate membrane is known from WO 201 1 / 067054A1. A particularly advantageous family of membranes can be prepared if the preparation is carried out by curing a mixture of different silicone acrylates. By selecting the mixture, the properties separation limit, degree of crosslinking and hydrophilicity can be adjusted almost continuously in previously unknown areas.
Vorteilhafterweise weist die trennaktive Schicht selbst ein oder mehrere Schichten auf, welche durch Aushärtung einer Mischung verschiedener Siliconacrylate hergestellt wurden. Besonders vorteilhaft sind Mischungen bestehend aus zumindest folgenden Komponenten: a) ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von mehr als 29 Gewichts-%, bevorzugt ein oder mehrere Siliconacrylate der Formel IV mit einem Siliziumgehalt von mehr als 29 Gewichts-%, insbesondere ein oder mehrere Siliconacrylate der Formel IV mit b=c=0 und einem Siliziumgehalt von mehr als 29 Gewichts-%, und ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von weniger als 27,5 Gewichts- %, bevorzugt ein oder mehrere Siliconacrylate der Formel IV mit einem Siliziumgehalt von weniger als 27,5 Gewichts-%, insbesondere ein oder mehrere Siliconacrylate der Formel IV mit c>3 und einem Siliziumgehalt von weniger als 27,5 Gewichts-%, wobei für die Komponente a) gilt, dass a = 25 bis 500, bevorzugt 25 bis 300, insbesondere 30-200 ist, b = 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 8, insbesondere 0 ist und c = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 ist, mit der Maßgabe, dass bei b = 0 R2 = R3 ist; und wobei für die Komponente b) gilt, dass a = 1 bis 24, bevorzugt 5 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 20 und insbesondere 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, oder 17 ist, b = 0 bis 25, bevorzugt 3 bis 10, besonders bevorzugt 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist und c = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, dass bei b = 0 R2 = R3 ist. Die Komponenten a) und b) liegen bevorzugt in einem Massenverhältnis von 10 zu 1 bis 1 zu 10 vor, insbesondere im Verhältnis 2 zu 8 bis 8 zu 2. Advantageously, the release-active layer itself has one or more layers which have been produced by curing a mixture of different silicone acrylates. Particularly advantageous are mixtures consisting of at least the following components: a) one or more silicone acrylates having a silicon content of more than 29% by weight, preferably one or more silicone acrylates of the formula IV having a silicon content of more than 29% by weight, in particular one or more Silicone acrylates of the formula IV where b = c = 0 and a silicon content of more than 29% by weight, and one or more silicone acrylates having a silicon content of less than 27.5% by weight, preferably one or more silicone acrylates of the formula IV having a silicon content of less than 27.5% by weight, in particular one or more silicone acrylates of formula IV with c> 3 and a silicon content of less than 27.5% by weight, where a = 25 to 500 for component a) preferably 25 to 300, in particular 30-200, b = 0 to 15, preferably 0 to 8, in particular 0 and c = 0 to 20, preferably 0 to 10, in particular 0, with the proviso that at b = 0 R 2 = R 3 is; and where for component b), in that a = 1 to 24, preferably 5 to 20, particularly preferably 10 to 20 and in particular 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16 or 17, b = 0 to 25, preferably 3 to 10, especially preferably 3, 4, 5, 6, 7 or 8 and c = 0 to 20, preferably 0 to 10, particularly preferably 0, 1, 2, 3 or 4, with the proviso that at b = 0 R 2 = R is 3 . The components a) and b) are preferably present in a mass ratio of 10: 1 to 1: 10, in particular in the ratio of 2: 8 to 8: 2.
Verschiedene Siliconacrylate können durch ihren Siliziumanteil charakterisiert werden. Dieser ist umso kleiner, je mehr organische Substituenten an das Siloxangerüst gebunden sind und je länger diese Substituenten sind. Wird zur Beschichtung der Kompositmembran die oben beschriebenen Mischung der Komponenten a) und b) eingesetzt, so werden als Komponente a) bevorzugt Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von > 29 Gewichts-% und als Komponente b) bevorzugt Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von < 27,5 Gewichts-% eingesetzt. Various silicone acrylates can be characterized by their silicon content. This is the smaller, the more organic substituents are bonded to the siloxane skeleton and the longer these substituents. If the above-described mixture of components a) and b) is used for coating the composite membrane, preference is given to silicone acrylates having a silicon content of> 29% by weight as component a) and preferably silicone acrylates having a silicon content of <27.5 as component b) Weight% used.
Die Siliconacrylate der Formel IV können durch Aushärtung mit einem Photoinitiator durch elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von < 800 nm und/oder Elektronenstrahlen erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Aushärtung durch UV-Strahlung bei einer Wellenlänge von < 400 nm. The silicone acrylates of the formula IV can be obtained by curing with a photoinitiator by electromagnetic radiation having a wavelength of <800 nm and / or electron beams. In particular, the curing is carried out by UV radiation at a wavelength of <400 nm.
Als Trägermembran eignen sich generell lösungsmittelbeständige poröse dreidimensionale Strukturen, wie z.B. Gewebevliese, Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen, oder Separatoren, wie z.B. Batterieseparatoren wie Separion® (Marke der Evonik Degussa GmbH) oder Solupor. Besonders geeignete Trägermembranen bestehen aus Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetheretherke- ton, Polyvinylidenfluorid, Polyamid, Polyamidimid , Polyethersulfon, Polybenzimidazol, sulfoniertes Polyetherketon, Polyethylen, Polypropylen oder Mischungen der genannten Materialien. As a support membrane are generally solvent-resistant porous three-dimensional structures, such. Tissue mats, micro or ultrafiltration membranes, or separators, e.g. Battery separators such as Separion® (brand of Evonik Degussa GmbH) or Solupor. Particularly suitable support membranes consist of polyacrylonitrile, polyimide, polyetheretherketone, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyamideimide, polyethersulfone, polybenzimidazole, sulfonated polyetherketone, polyethylene, polypropylene or mixtures of the materials mentioned.
Als besonders geeignet haben sich Polyimidträgermembranen und Polyacrylnitrilträgermembranen erwiesen. Mithin wird bevorzugt eines der beiden Materialien als Trägermaterial innerhalb der Membran eingesetzt. Polyimide carrier membranes and polyacrylonitrile carrier membranes have proven to be particularly suitable. Thus, one of the two materials is preferably used as carrier material within the membrane.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Membran kann anhand einer Trennkurve charakterisiert werden. Sie wird im Rahmen dieser Erfindung anhand der Filtration in einem Modelsystem von in Toluol gelösten Polystyrololigomeren mit definierter Molekülmasse bei einer Temperatur von 30°C und einer transmembranen Druckdifferenz von 30 bar bestimmt. Mit diesem Modelsystem erzeugte Trennkurven dienen als Anhaltspunkt für die Membranauswahl. Aufgrund der unterschiedlichen Wechselwirkungen des realen Systems mit der Membran gegenüber dem Modellsystem werden die im Modellsystem bestimmten Trenngrenzen im realen System in der Regel nur mit einer gewissen Abweichung wiedergefunden. Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäß einzusetzende Membran einen Verlauf der Trenngrenze für Molekulargewichte von mehr als 1000g/mol oberhalb von 97% Rückhalt und für Molekulargewichte von weniger als 300g/mol unterhalb von 80% Rückhalt. The membrane to be used according to the invention can be characterized by means of a separation curve. It is determined in the context of this invention on the basis of the filtration in a model system of dissolved in toluene polystyrene oligomers having a defined molecular weight at a temperature of 30 ° C and a transmembrane pressure difference of 30 bar. Separation curves generated with this model system serve as a guide to membrane selection. Due to the different interactions of the real system with the membrane compared to the model system, the separation limits determined in the model system in the real system are usually only found with a certain deviation. Particularly preferably, the membrane to be used according to the invention has a gradient of the separation limit for molecular weights of more than 1000 g / mol above 97% retention and for molecular weights of less than 300 g / mol below 80% retention.
Die Trenngrenze einer besonders geeigneten Membran ist in Figur 1 graphisch dargestellt. Dabei wurde die Trenngrenze in etablierter Weise mit Polystyrol in Toluol bei einer Trenntemperatur von 30°C und einem Transmembrandruck von 30 bar ermittelt. The separation limit of a particularly suitable membrane is shown graphically in FIG. The separation limit was determined in an established manner with polystyrene in toluene at a separation temperature of 30 ° C. and a transmembrane pressure of 30 bar.
Die erfindungsgemäße Filtration des Reaktionsgemisches ist in der Regel ein druckgetriebener Prozess. Das bedeutet, dass entlang der Membran eine Druckdifferenz (transmembrane Druckdifferenz, auch„Transmembrandruck" genannt) angelegt wird, um den Durchtritt des Reaktionsgemi- sches durch die Membran zu forcieren. Bevorzugt beträgt der Transmebrandruck 5 bis 80 bar, besonders bevorzugt 10 bis 60 bar, insbesondere 30 bis 40 bar. The filtration of the reaction mixture according to the invention is usually a pressure-driven process. This means that a pressure difference (transmembrane pressure difference, also called "transmembrane pressure") is applied along the membrane in order to force the passage of the reaction mixture through the membrane.The transmembrane pressure is preferably from 5 to 80 bar, more preferably from 10 to 60 bar , in particular 30 to 40 bar.
Die Temperatur während der Filtration kann in Abhängigkeit von der Temperaturstabilität der Membran und der Reaktionsmischung angepasst werden. Es ist von Vorteil, die Temperatur so hoch wie möglich zu wählen, um die Viskosität der Reaktionsmischung zu reduzieren und somit die Filtration zu beschleunigen. Bevorzugt wird die Filtration bei einer Temperatur von 25 bis 160 °C durchgeführt, besonders bevorzugt 40 bis 1 10 °C, insbesondere 60 bis 90°C. The temperature during filtration can be adjusted depending on the temperature stability of the membrane and the reaction mixture. It is advantageous to set the temperature as high as possible in order to reduce the viscosity of the reaction mixture and thus to accelerate the filtration. Preferably, the filtration is carried out at a temperature of 25 to 160 ° C, more preferably 40 to 1 10 ° C, in particular 60 to 90 ° C.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Katalysatorsystem im Retentat angereichert. Unter„Retentat" versteht der Membrantechniker den Abfluss von der Membran, der vor der Membran abgezogen wird. Das Material, welches die Membran überwindet, wird„Permeat" genannt und hinter der Membran abgezogen. Die Menge an zurückgehaltenem Katalysator kann dabei anhand der Menge an zurückgehaltenem Übergangsmetall nachgewiesen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es insbesondere, mehr als 50 % des Übergangsmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge an Übergangsmetall im Reaktionsgemisch vor der Filtration, im Retentat zurückzuhalten. Bevorzugt werden mehr als 70 % des Übergangsmetalls zurückgehalten, besonders bevorzugt mehr als 90 %. Falls ein Phasentransferreagenz eingesetzt wird , wird dieses in der Regel einen anderen Rückhalt erzielen als das Übergangsmetall. Dennoch wird es im Retentat angereichert. Deswegen wird das gesamte Katalysatorsystem zumindest teilweise im Retentat angereichert. Das Übergangsmetall kann durch ICP-MS (Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma) oder RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse) nachgewiesen werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens findet die Filtration in einer speziellen Trennvorrichtung statt, welche die erfindungsgemäße Kompositmembran umfasst. Dabei ist die Trennvorrichtung nicht Teil des Reaktors, in dem die Epoxidierungsreaktion durchgeführt wird . Das zu trennende Reaktionsgemisch kann entweder als Ganzes aus dem Epoxidierungsreaktor entnommen und der Trennvorrichtung zugeführt werden, oder es kann kontinuierlich ein Teil des Reaktionsgemisches dem Epoxidierungsreaktor entnommen und der Trennvorrichtung zugeführt werden. Letztere Variante ist insbesondere von Vorteil, wenn die Epoxidierungsreaktion in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt wird. Es ist weiterhin von Vorteil, wenn das bei der Filtration gewonnene Retentat wieder dem Epoxidierungsreaktor zugeführt wird. With the method according to the invention, the catalyst system is enriched in the retentate. By "retentate", the membrane engineer understands the effluent from the membrane that is being withdrawn in front of the membrane.The material that overcomes the membrane is called "permeate" and is withdrawn behind the membrane. The amount of retained catalyst can be detected by the amount of retained transition metal. In particular, the process according to the invention makes it possible to retain more than 50% of the transition metal in the retentate, based on the total amount of transition metal in the reaction mixture before filtration. Preferably, more than 70% of the transition metal is retained, more preferably more than 90%. If a phase transfer reagent is used, this will usually achieve a different retention than the transition metal. Nevertheless, it is enriched in the retentate. Therefore, the entire catalyst system is at least partially enriched in the retentate. The transition metal can be detected by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy) or XRF (X-ray fluorescence analysis). In one embodiment of the method, the filtration takes place in a special separation device which comprises the composite membrane according to the invention. In this case, the separation device is not part of the reactor in which the epoxidation reaction is carried out. The reaction mixture to be separated can either be withdrawn from the epoxidation reactor as a whole and fed to the separation apparatus, or a portion of the reaction mixture can be continuously removed from the epoxidation reactor and fed to the separation apparatus. The latter variant is particularly advantageous if the epoxidation reaction in a continuous Process is performed. It is furthermore advantageous if the retentate obtained during the filtration is returned to the epoxidation reactor.
In einer alternativen Ausführungsform ist die Kompositmembran Teil des Epoxidierungsreaktors. Beispielsweise können die Wände des Epoxidierungsreaktors zumindest teilweise aus der Kompo- sitmembran gefertigt sein oder die Membran ist auf eine andere Weise direkt im Reaktionsraum untergebracht. Auf diese Weise können Epoxidierung und Filtration gleichzeitig stattfinden, so dass das vom Katalysator befreite Reaktionsgemisch enthaltend eine Mischung aus Reaktionsprodukt und Edukt kontinuierlich abgeführt werden kann. Eine entsprechende Vorrichtung zur Epoxidierung von Fettsäurealkylestern mit Wasserstoffperoxid umfassend einen Reaktor zur Durchführung der Reaktion, dessen Wände zumindest teilweise mit einer trennaktiven Schicht aus vernetzten Silico- nacrylate und/oder Polydimetylsiloxan (PDMS) versehen sind, ist daher ebenfalls erfindungsgegenständlich. In an alternative embodiment, the composite membrane is part of the epoxidation reactor. For example, the walls of the epoxidation reactor can be made at least partially from the composite membrane or the membrane is accommodated in another way directly in the reaction space. In this way, epoxidation and filtration can take place simultaneously, so that the reaction mixture freed from the catalyst containing a mixture of reaction product and educt can be continuously removed. A corresponding apparatus for the epoxidation of fatty acid alkyl esters with hydrogen peroxide comprising a reactor for carrying out the reaction, the walls of which are at least partially provided with a separating active layer of crosslinked silicic acrylates and / or polydimetylsiloxane (PDMS), is therefore also subject matter of the invention.
Ebenso erfindungsgegenständlich ist die Verwendung einer solchen Vorrichtung zur gleichzeitigen Durchführung einer Epxoxidierung von Fettsäurealkylestern mit der entsprechenden Katalysatorab- trennung an der in die Wand integrierten Membran. The invention likewise relates to the use of such a device for the simultaneous performance of an epoxidation of fatty acid alkyl esters with the corresponding catalyst separation on the membrane integrated into the wall.
Beispiel 1 example 1
In einem ersten Schritt wurde eine Katalysatorlösung angesetzt. Hierzu wurden 19,6 g Natrium- wolframat-Dihydrat, 6,53 g 85%ige Phosphorsäure sowie 422, 1 g 3%ige Wasserstoffperoxidlösung eingewogen. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 20%iger Schwefelsäure auf einen Wert von 2 eingestellt. Die Lösung wurde bei 21 °C für 20 Stunden gerührt. In a first step, a catalyst solution was prepared. To this was weighed 19.6 g of sodium tungstate dihydrate, 6.53 g of 85% strength phosphoric acid and 422.1 g of 3% hydrogen peroxide solution. The pH of the solution was adjusted to 2 with 20% sulfuric acid. The solution was stirred at 21 ° C for 20 hours.
Im nächsten Schritt wurde die Katalystorlösung mit 208 g Wasser, 1500 g eFAME (epoxidierte Fettsäurealkylester) und 34,7 g Esterquat (Rewoquat CR3099, Di-Oleic Acidyl-Isopropylester Dimethylammonium Methosufate) vermischt und bei 80°C führ 2 Stunden bei einer Drehzahl von 600 U/min gerührt. Danach wurde die Drehzahl auf 60 U/min reduziert damit sich die organische und die wässrige Phase trennen können. Die beiden Phasen wurden von einander getrennt und für die beiden folgenden Membranfiltrationsversuchen genutzt. Chowdhury et al. nutzen für ihre Versuche kommerziell nicht verfügbare Al203 Membranen mit Porenradien von 2,3 nm und 4,3 nm bzw. Porendurchmessern von 4,6 nm und 8,6 nm. Für das Beispiel 1 wurde deswegen kommerziell verfügbare Ti02 - Membran mit einem besonders engen Porendurchmesser von 0,9 nm genutzt, um die maximale Leistungsfähigkeit von keramischen Membranen zu verdeutlichen. In the next step, the catalyst solution was mixed with 208 g of water, 1500 g of eFAME (epoxidized fatty acid alkyl ester) and 34.7 g of esterquat (Rewoquat CR3099, di-oleic acid isopropyl ester dimethylammonium methosulfate) and run at 80 ° C for 2 hours at a speed of Stirred at 600 rpm. Thereafter, the speed was reduced to 60 rpm to allow the organic and aqueous phases to separate. The two phases were separated and used for the following two membrane filtration experiments. Chowdhury et al. use for their experiments commercially unavailable Al 2 0 3 membranes with pore radii of 2.3 nm and 4.3 nm and pore diameters of 4.6 nm and 8.6 nm. For Example 1 was therefore commercially available Ti0 2 - membrane used with a particularly narrow pore diameter of 0.9 nm to illustrate the maximum performance of ceramic membranes.
Erste Membranfiltration (organische Phase und 0,9 nm ΤΊ02 Membran): First membrane filtration (organic phase and 0.9 nm ΤΊ02 membrane):
Die organische Phase wurde bei 80°C, einer transmembranen Druckdifferenz von 44 bar und einer Überströmung von 200 L/h über die getestete keramische Membranen geführt. The organic phase was passed over the tested ceramic membranes at 80 ° C., a transmembrane pressure difference of 44 bar and an overflow of 200 L / h.
Getestet wurde eine ΤΊ02 Monokanalmembran des Typs Innopor® nano mit einer mittleren Porengröße von 0,9nm, einer Trenngrenze von 450 Da und einer offenen Porosität von 0,3 bis 0,4 der Firma Innopor GmbH. Bei einer Kanallänge von 500mm und einem Innendurchmesser von 7 mm ergibt sich eine aktive Membranfläche von ca. 100 cm2. A ΤΊ02 Monokanalmembran of the type Innopor® nano with an average pore size of 0.9nm, a separation limit of 450 Da and an open porosity of 0.3 to 0.4 from Innopor GmbH was tested. With a channel length of 500 mm and an inner diameter of 7 mm results in an active membrane area of about 100 cm 2 .
Nach einer Versuchsdauer von 52 Stunden ergab sich ein äußerst geringer Permeatfluss von lediglich 0,08 kg/(m2h). Nach einer Versuchsdauer von 1 17 Stunden war die Probenmenge weiterhin zu gering , um eine verlässliche Analyse durchzuführen. Eine technische Umsetzung ist aufgrund der extrem geringen Permeatleistung nicht möglich. After a test period of 52 hours, an extremely low permeate flow of only 0.08 kg / (m 2 h) resulted. After a test period of 1 17 hours, the sample volume was still too low to carry out a reliable analysis. A technical implementation is not possible due to the extremely low permeate.
Zweite Membranfiltration (wässrige Phase und 0,9 nm Ti02 Membran): Second membrane filtration (aqueous phase and 0.9 nm TiO 2 membrane):
Die wässrige Phase wurde bei 33°C, einer transmembranen Druckdifferenz von 3 bar und einer Überströmung von 200 L/h über die getestete keramische Membranen geführt. Getestet wurde eine ΤΊ02 Monokanalmembran des Typs Innopor® nano mit einer mittleren Porengröße von 0,9 nm, einer Trenngrenze von 450 Da und einer offenen Porosität von 0,3 bis 0,4 der Firma Innopor GmbH . Bei einer Kanallänge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 7 mm ergibt sich eine aktive Membranfläche von ca. 100 cm2. The aqueous phase was passed over the tested ceramic membranes at 33 ° C., a transmembrane pressure difference of 3 bar and an overflow of 200 L / h. A ΤΊ02 monokannel membrane of the type Innopor® nano with an average pore size of 0.9 nm, a cut-off of 450 Da and an open porosity of 0.3 to 0.4 from Innopor GmbH was tested. With a channel length of 500 mm and an inner diameter of 7 mm results in an active membrane area of about 100 cm 2 .
Nach einer Versuchsdauer von 2,6 Stunden ergab sich ein Permeatfluss von 5,8 kg/(m2h). Über Proben von Retentat und Permeat wurde eine Elementaranalyse auf Wolfram und Stickstoff durchgeführt. Es wurde ein Wolfram-Membranrückhalt von 1 1 ,8% und ein Stickstoff-Membranrückhalt von 8,0% ermittelt. Sowohl der Wolfram- als auch der Stickstoffrückhalt sind zu gering für eine technisch relevante Abtrennung. After a test period of 2.6 hours, the permeate flux was 5.8 kg / (m 2 h). Retentate and permeate samples were subjected to elemental analysis for tungsten and nitrogen. It has a tungsten membrane retention of 1 1, 8% and a nitrogen membrane retention of 8.0% was determined. Both the tungsten and the nitrogen retention are too low for a technically relevant separation.
Beispiel 2 Example 2
Für die Durchführung weiterer Membranversuche wurde eine organische und eine wässrige Phasen wie in Beispiel 1 erzeugt. For carrying out further membrane experiments, an organic and an aqueous phases were produced as in Example 1.
Erste Membranfiltration (organische Phase und PuraMem® S600): First membrane filtration (organic phase and PuraMem® S600):
Die organische Phase wurde bei 70°C, einer transmembranen Druckdifferenz von 32 bar und einer Überströmung von 140 L/h über die getestete polymere Flachmembranen geführt. The organic phase was passed over the tested flat polymer membranes at 70 ° C., a transmembrane pressure difference of 32 bar and an excess flow rate of 140 L / h.
Getestet wurde eine Polymermembran vom Typ PuraMem® S600 von Evonik MET Ltd . mit einer aktiven Membranfläche von ca. 80 cm2. Es handelt sich dabei um eine Silicon-beschichtete Po- lyimid-Membran. Nach einer Versuchsdauer von 25 Stunden ergab sich ein Permeatfluss von 4,2 kg/(m2h). ÜberA polymer membrane of the type PuraMem® S600 from Evonik MET Ltd was tested. with an active membrane area of about 80 cm 2 . It is a silicone-coated polyimide membrane. After a test period of 25 hours, a permeate flow of 4.2 kg / (m 2 h) resulted. about
Proben von Retentat und Permeat wurde ein sehr hoher Wolfram-Membranrückhalt von 99,8% und ein Stickstoff-Membranrückhalt von 95,0% ermittelt. Retentate and permeate samples were found to have a very high tungsten membrane retention of 99.8% and a nitrogen membrane retention of 95.0%.
Zweite Membranfiltration (wässrige Phase und Desal 5DK): Second membrane filtration (aqueous phase and Desal 5DK):
Die wässrige Phase wurde bei 21 °C, einer transmembranen Druckdifferenz von 30 bar und einer Überströmung von 140 L/h über die getestete Membranen geführt. The aqueous phase was passed over the tested membranes at 21 ° C., a transmembrane pressure difference of 30 bar and an overflow of 140 L / h.
Getestet wurde eine Polymermembran vom Typ Desal 5DK von GE Osmonics mit einer aktiven Membranfläche von ca. 80 cm2. A polymer membrane of the type Desal 5DK from GE Osmonics with an active membrane area of about 80 cm 2 was tested.
Nach einer Versuchsdauer von 2,5 Stunden ergab sich ein Permeatfluss von 44 kg/(m2h). Über Proben von Retentat und Permeat wurde ein Wolfram-Membranrückhalt von 61 ,3% und ein Stickstoff-Membranrückhalt von 51 ,9% ermittelt. After a test period of 2.5 hours, a permeate flow of 44 kg / (m 2 h) resulted. Retentate and permeate samples were found to have 61.3% tungsten membrane retention and 51.9% nitrogen membrane retention.
Tabelle A fasst die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zusammen. Zusammenfassend sind keramische Membranen zur Katalysatorabtrennung aus eFAME (=epoxidiertem Fettsäuremetylester) oder anderen epoxidierten Fettsäuren sowohl in der organischen als auch in der wässrigen Phase weniger gut geeignet als polymere Membranen. Aufgrund ihrer Hydrophilie weisen keramische Membranen mit den benötigten kleinen Porendurchmesser von weniger als 5 nm für eFAME und andere epoxidierte Fettsäuren deutlich geringere Permeatflüsse als organophile oder hydrophobe polymere Membranen auf. Diese Hydrophilie ermöglicht für keramische Membranen in der wässrigen Phase sehr hohe Permeatflüsse, jedoch sind die Rückhalte selbst bei einem Porendurchmesser von 0,9nm schlechter als bei einer Polymermembran wie der Desal 5DK. Membran Analytik RückhaltTable A summarizes the results of Examples 1 and 2. In summary, ceramic membranes for catalyst separation from eFAME (= epoxidized fatty acid methyl ester) or other epoxidized fatty acids in both the organic and in the aqueous phase less suitable than polymeric membranes. Due to their hydrophilicity, ceramic membranes with the required small pore diameters of less than 5 nm for eFAME and other epoxidized fatty acids have significantly lower permeate fluxes than organophilic or hydrophobic polymeric membranes. This hydrophilicity enables very high permeate fluxes for ceramic membranes in the aqueous phase, but the retention is even worse at a pore diameter of 0.9 nm than for a polymer membrane such as Desal 5DK. Membrane analysis retention
Typ Temperatur Druck Russ W-<3ehalt Ret. N~Ge att Ret W-Ge alt Perm. N-GehaltPerm. Wolfram StickstoffType Temperature Pressure Russ W- <3 Ret. Ret. N ~ Ge att Ret W-Ge old Perm. N-GehaltPerm. Tungsten nitrogen
H ra [bar] [kg/inffi)] [mg kg] [mgftg] [mg kg] [mg/kg] [%] f%lH ra [bar] [kg / inffi] [mg kg] [mgftg] [mg kg] [mg / kg] [%] f% l
Ti020,9nm 80 44 0,05 6700 310 220 56 - -Ti020,9nm 80 44 0,05 6700 310 220 56 - -
Ti020,9nm 33 3 60 760 100 670 92 11 ,8 8,0Ti020.9nm 33 3 60 760 100 670 92 11, 8 8.0
PuraMem(R)S600 70 32 4,1 4500 360 9 99,8 95,0PuraMem (R) S600 70 32 4.1 4500 360 9 99.8 95.0
Desal 5DK 21 30 44 310 160 120 77 61 ,3 51 ,9 Desal 5DK 21 30 44 310 160 120 77 61, 3 51, 9
Tabelle A: Übersicht der Ergebnisse Beispiele 1 und 2 Table A: Overview of Results Examples 1 and 2
Beispiel 3 (Versuch mit eINTA 73% und S600) Example 3 (experiment with eINTA 73% and S600)
In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurde eINTA (=epoxidiertem Fettsäurenonylester) mit In this example according to the invention eINTA (= epoxidized Fettsäurenonylester) with
einem Epoxidierungsgrad von 73% eingesetzt.  a degree of epoxidation of 73% used.
Die organische Phase wurde bei 77°C, einer transmembranen Druckdifferenz von 30 bar und einer Überströmung von 140 L/h über die getestete polymere Flachmembranen geführt und aufkonzentriert. The organic phase was passed over the tested polymer flat membranes at 77 ° C, a transmembrane pressure difference of 30 bar and an overflow of 140 L / h and concentrated.
Getestet wurde eine Polymermembran vom Typ PuraMem S600® von Evonik MET Ltd. mit einer aktiven Membranfläche von ca. 80 cm2. Dies ist eine Silicon-beschichtete Polyimid-Membran. A polymer membrane of the type PuraMem S600® from Evonik MET Ltd. was tested. with an active membrane area of about 80 cm 2 . This is a silicone-coated polyimide membrane.
CO C O
Die Gesamtmenge an Feed betrug 2617 g. Hieraus wurde während des Versuchs in einem ersten  The total amount of feed was 2617 g. This became during the experiment in a first
Aufkonzentrierungsschritt ein Retentat von 604 g mit einer Wolframkonzentration von 2,9 Ge- wichts-% und einer Stickstoffkonzentration von 2300 mg/kg erzeugt. Im Permeat von 2013 g wurde eine Wolframkonzentration von 33 mg/kg und eine Stickstoffkonzentration von 54 mg/kg bestimmt.  Concentration step produced a retentate of 604 g with a tungsten concentration of 2.9% by weight and a nitrogen concentration of 2300 mg / kg. In the 2013 g permeate, a tungsten concentration of 33 mg / kg and a nitrogen concentration of 54 mg / kg were determined.
Dies ergibt einen Membranrückhalt von 99,89% für Wolfram und 97,65% für Stickstoff. Der mittlere Permeafluss lag bei 1 ,7 kg/(m2h). This gives a membrane retention of 99.89% for tungsten and 97.65% for nitrogen. The mean permeate flux was 1, 7 kg / (m 2 h).
Das Permeat wurde für einen weiteren Filtrationsschritt erneut in die Anlage gegeben. Da sich The permeate was added to the system for a further filtration step. That I
noch Reste vom Konzentrat in der Anlage befanden liegt Wolframmenge in der Anlage nicht bei lediglich 0,066 g sondern bei 0,529 g. Aus dem vorgelegten Permeat von 1956 g wird 438 g Retentat und 1518 g Permeat erzeugt. Die Wolframkonzentration im Retentat des 2. Filtrationsschritts liegt bei 0, 12 Gewichts-% und die Permeatkonzen-tration liegt bei 2 mg/kg und damit bei einem  Wolframmenge was in the plant not only 0.066 g but 0.529 g. From the submitted permeate of 1956 g 438 g of retentate and 1518 g of permeate is generated. The tungsten concentration in the retentate of the second filtration step is 0, 12% by weight and the permeate concentration is 2 mg / kg and thus at one
Membranrückhalt von 99,83% auf dem Niveau des 1. Trennschritts. Die Stickstoffkonzentrationen lagen bei 160 mg/kg im Retentat und bei 34 mg/kg im Permeat. Dies ist ein Membranrückhalt von  Membrane retention of 99.83% at the level of the first separation step. The nitrogen concentrations were at 160 mg / kg in the retentate and at 34 mg / kg in the permeate. This is a membrane retention of
78,75%. Dieser liegt unter dem Stickstoffrückhalt des ersten Trennschritts. Vermutlich ist durch den ersten Trennschritt bereits eine Klassierung der Stickstoff enthaltenen Spezies erfolgt. Der mittlere Permeafluss lag bei 3,0 kg/(m2h). Beispiel 4 (Versuch mit eINTA 59% und S600) 78.75%. This is below the nitrogen retention of the first separation step. Presumably, the first separation step has already been used to classify the nitrogen-containing species. The mean permeate flux was 3.0 kg / (m 2 h). Example 4 (experiment with eINTA 59% and S600)
In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurde eINTA mit einem Epoxidierungsgrad von 50% verwendet. In this example of the invention, eINTA was used with a degree of epoxidation of 50%.
Die organische Phase wurde bei 82°C, einer transmembranen Druckdifferenz von 30 bar und einer Überströmung von 140 L/h über die getestete polymere Flachmembranen geführt und aufkonzentriert. Getestet wurde eine Polymermembran vom Typ PuraMem® S600 von Evonik MET Ltd. mit einer aktiven Membranfläche von ca. 80 cm2. Dies ist eine Silicon-beschichtete Polyimid-Membran. The organic phase was passed over the tested polymer flat membranes at 82 ° C, a transmembrane pressure difference of 30 bar and an overflow of 140 L / h and concentrated. A polymer membrane of the type PuraMem® S600 from Evonik MET Ltd. was tested. with an active membrane area of about 80 cm 2 . This is a silicone-coated polyimide membrane.
Die Gesamtmenge an Feed betrug 857g. Hieraus wurde während des Versuchs ein Retentat von 494 g mit einer Wolframkonzentration von 0,92 Gewichts-% und einer Stickstoffkonzentration von 630 mg/kg erzeugt. Im Permeat von 363g wurde eine Wolframkonzentration von 6 mg/kg und eine Stickstoffkonzentration von 40 mg/kg bestimmt. Dies ergibt in Übereinstimmung mit dem vorherigen Beispiel einen Membranrückhalt von 99,93% für Wolfram und 93,65% für Stickstoff. Der mittlere Permeafluss lag bei 1 ,9 kg/(m2h). Beispiel 5 (Versuch mit wässriger Phase) The total amount of feed was 857g. From this, a retentate of 494 g with a tungsten concentration of 0.92% by weight and a nitrogen concentration of 630 mg / kg was produced during the experiment. In the permeate of 363 g, a tungsten concentration of 6 mg / kg and a nitrogen concentration of 40 mg / kg was determined. This gives a membrane retention of 99.93% for tungsten and 93.65% for nitrogen in accordance with the previous example. The mean permeate flux was 1, 9 kg / (m 2 h). Example 5 (aqueous phase experiment)
Für die Untersuchung der Membranabtrennung in der wässrigen Phase wurde ein Ansatz aus 1872 g VE-Wasser; 17,3 g H3P04 85%ig ; 285,7 g H202 35%ig; 150 g Wolframat; 175 g Rewoquat CR3099 (Di-Oleic Acidyl-Isopropylester Dimethylammonium Methosufate) erstellt. Der Ansatz wurde bei 50°C, einer transmembranen Druckdifferenz von 30 bar und einer Überströmung von 140 L/h über drei polymere Flachmembranen geführt und aufkonzentriert. For the investigation of the membrane separation in the aqueous phase, a batch of 1872 g of deionized water; 17.3 g H3PO4 85%; 285.7 g H 2 O 2 35%; 150 g of tungstate; 175 g of Rewoquat CR3099 (Di-Oleic Acidyl Isopropyl Ester Dimethylammonium Methosufate). The batch was passed through three flat polymer membranes at 50 ° C., a transmembrane pressure difference of 30 bar and an overflow of 140 L / h and concentrated.
Getestet wurden Polymermembran vom Typ Desal 5DK von GE Osmonics, vom Typ SW30HR von DOW Filmtech und vom Typ N30F von Nadir. Alle drei Membranen wurden mit einer aktiven Membranfläche von ca. 80 cm2 eingesetzt. Die besten Resultate bezüglich Fluss und Rückhalt wurden mit der Desal 5DK erzielt. GE Osmonics' Desal 5DK polymer membrane, DOW Filmtech's SW30HR, and Nadir's N30F were tested. All three membranes were used with an active membrane area of about 80 cm 2 . The best results in terms of flow and retention were achieved with the Desal 5DK.
Die Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengefasst.  The results are summarized in Table B.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
Tabelle B: Ergebnisse aus Beispiel 5 Beispiel 6 (Versuch mit eFAME und GMT ONF2) Table B: Results from Example 5 Example 6 (experiment with eFAME and GMT ONF2)
Für die Durchführung des Versuchs wurde eine organische und eine wässrige Phasen wie in Beispiel 1 erzeugt. To carry out the experiment, an organic and an aqueous phases were produced as in Example 1.
Erste Membranfiltration (organische Phase und GMT ONF2) First membrane filtration (organic phase and GMT ONF2)
Die organische Phase wurde bei 70°C, einer transmembranen Druckdifferenz von 29 bar und einer Überströmung von 140 L/h über die getestete polymere Flachmembranen geführt. The organic phase was passed over the tested flat polymer membranes at 70 ° C., a transmembrane pressure difference of 29 bar and an overflow of 140 L / h.
Getestet wurde eine Polymermembran mit einer PDMS basierten Trennschicht vom Typ ONF2 von GMT Membrantechnik GmbH mit einer aktiven Membranfläche von ca. 80 cm2. Der Trägerschicht der Membran besteht aus Polyacrylnitril (PAN). Eine solche Membran ist in Journal of Membrane Science Volume 429, 15 February 2013, Pages 295-303 näher beschrieben. A polymer membrane with a PDMS-based separating layer of the ONF2 type was tested by GMT Membrantechnik GmbH with an active membrane area of about 80 cm 2 . The carrier layer of the membrane consists of polyacrylonitrile (PAN). Such a membrane is described in more detail in Journal of Membrane Science Volume 429, 15 February 2013, pages 295-303.
Nach einer Versuchsdauer von 26 Stunden ergab sich ein Permeatfluss von 4,1 kg/(m2h). Über Proben von Retentat und Permeat wurde ein sehr hoher Wolfram-Membranrückhalt von 99,2% und ein Stickstoff-Membranrückhalt von 93,8% ermittelt. After a test period of 26 hours, a permeate flow of 4.1 kg / (m 2 h) resulted. Retentate and permeate samples were found to have a very high tungsten membrane retention of 99.2% and a nitrogen membrane retention of 93.8%.
Beispiel 7 (Versuch mit eFAME und Al203-Membran Typ Inopor nano) Example 7 (experiment with eFAME and Al 2 O 3 membrane type Inopor nano)
Für die Durchführung des Versuchs wurde eine organische und eine wässrige Phase wie in Beispiel 1 erzeugt.  To carry out the experiment, an organic and an aqueous phase were produced as in Example 1.
Anstelle der Ti02-Menribran mit einer Porengröße von 0.9 nm wurde eine Al203-Membran des Typs lonopor nano mit einer Porengröße von 5 nm eingesetzt. Instead of the Ti0 2 -Menribran with a pore size of 0.9 nm, an Al 2 O 3 membrane of the ionopor nano type with a pore size of 5 nm was used.
Bei unterschiedlichen Temperaturen wurde die Al203-Membran mit der wässrigen bzw. organi- sehen Phase beaufschlagt. At different temperatures, the Al 2 O 3 membrane was charged with the aqueous or organic phase.
Die Ergebnisse sind in Tabelle C dargestellt: The results are shown in Table C:
Figure imgf000021_0001
Tabelle C: Ergebnisse aus Beispiel 7
Figure imgf000021_0001
Table C: Results from Example 7
Für die organische Phase ergeben sich mit dieser Membran gute Rückhalte, jedoch sehr geringe Flussraten im Vergleich zur erfindungsgemäßen Membran. Bei diesen Flussraten ist eine technische Anwendung nicht sinnvoll. For the organic phase, good retention results with this membrane, but very low flow rates in comparison to the membrane according to the invention. At these flow rates, a technical application does not make sense.
Für die wässrige Phase ist der Rückhalt von Wolfram geringer; von Stickstoff deutlich geringer als die erfindungsgemäße Membran. Vor dem Hintergrund, dass erfindungsgemäße Membranmaterialien gegenwärtig preisgünstiger sind als die hier getesteten keramischen Alternativen, sind die erfindungsgemäßen Membranen For the aqueous phase, the retention of tungsten is lower; of nitrogen significantly lower than the membrane of the invention. In view of the fact that membrane materials according to the invention are currently less expensive than the ceramic alternatives tested here, the membranes according to the invention are
aus wirtschaftlichen Gründen klar favorisiert.  clearly favored for economic reasons.

Claims

Patentansprüche  claims
Verfahren zur Abtrennung eines homogenen Katalysatorsystems aus einem Reaktionsgemisch, welches zumindest eine organische und zumindest eine wässrige Phase umfasst, bei welchem das Reaktionsgemisch zunächst einer Phasentrennung unterzogen wird, im Zuge derer die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt wird, und bei welchem die organische Phase anschließend an einer zumindest eine trennaktive Schicht umfassenden Membran dergestalt getrennt wird, dass das in der organischen Phase enthaltende homogene Katalysatorsystem zumindest teilweise im Retentat der Membran angereichert wird, dadurch gekennzeichnet, A process for separating a homogeneous catalyst system from a reaction mixture comprising at least one organic and at least one aqueous phase, wherein the reaction mixture is first subjected to a phase separation, in which the organic phase is separated from the aqueous phase, and wherein the organic phase is subsequently separated on a membrane comprising at least one separation-active layer in such a way that the homogeneous catalyst system contained in the organic phase is at least partially enriched in the retentate of the membrane, characterized
dass das Reaktionsgemisch zumindest teilweise epoxidierte Fettsäurealkylester enthält, und dass die trennaktive Schicht der Membran vernetzte Siliconacrylate und/oder Polydimetylsi- loxan (PDMS) und/oder Polyimid umfasst.  in that the reaction mixture contains at least partially epoxidized fatty acid alkyl esters, and in that the separation-active layer of the membrane comprises crosslinked silicone acrylates and / or polydimethylsiloxane (PDMS) and / or polyimide.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase die zumindest teilweise epoxidierten Fettsäurealkylester enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the organic phase contains the at least partially epoxidized fatty acid alkyl esters.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch kennzeichnet, dass die wässrige Phase Wasserstoffperoxid enthält. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Fettsäurealkylestern um Ester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen handelt. 3. The method according to claim 2, characterized indicates that the aqueous phase contains hydrogen peroxide. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the esters of saturated or unsaturated fatty acids having 1 to 30 carbon atoms and alcohols having 1 to 13 carbon atoms in the fatty acid alkyl esters.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem ein Derivat von Wolfram, Molybdän oder Vanadium in Verbindung mit einem Phasentransferreagenz umfasst. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasentransferreagenz eine quartäre Ammoniumverbindung ist. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst system comprises a derivative of tungsten, molybdenum or vanadium in conjunction with a phase transfer reagent. 6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the phase transfer reagent is a quaternary ammonium compound.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Ammoniumverbindung ein Esterquat der Formel (I) ist 7. The method according to claim 6, characterized in that the quaternary ammonium compound is an esterquat of the formula (I)
Figure imgf000022_0001
wobei die Substituenten R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoholgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und mindestens einer der Substituenten R eine Alkoholgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einer gesättig- ten oder ungesättigten Fettsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert ist, und wobei X für ein Gegenanion steht.
Figure imgf000022_0001
wherein the substituents R represent, independently of one another, identical or different alkyl or alcohol groups having 1 to 4 carbon atoms and at least one of the substituents R represents an alcohol group having 1 to 4 carbon atoms which is saturated with a or unsaturated fatty acid having 1 to 30 carbon atoms esterified, and wherein X is a Gegenanion.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Ammoniumverbin- dung ein Ester einer quartären Alkanolaminverbindung gemäß den Formeln Formeln (II) o- der (III) Process according to Claim 7, characterized in that the quaternary ammonium compound is an ester of a quaternary alkanolamine compound of the formulas (II) or (III)
Figure imgf000023_0001
mit Z gleich einer oder mehreren, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erwiesen, wobei X" für ein Gegenanion steht.
Figure imgf000023_0001
with Z equal to one or more saturated or unsaturated fatty acids of 1 to 30 carbon atoms, where X "is a counteranion.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Siliconacrylaten um Verbindungen der Formel IV handelt Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicone acrylates are compounds of the formula IV
Figure imgf000023_0002
wobei
Figure imgf000023_0002
in which
a = 1 bis 500, b = 1 bis 25 und c = 0 bis 20 ist, a = 1 to 500, b = 1 to 25 and c = 0 to 20,
die Substituenten R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder A- rylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls mindestens eine Ether-, Ester-, Epoxy- und/oder Hydroxygruppe tragen können, the substituents R represent, independently of one another, identical or different alkyl or aryl groups having 1 to 30 carbon atoms which may optionally carry at least one ether, ester, epoxy and / or hydroxyl group,
die Substituenten R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe R , R3 und R4 darstellen, the substituents R 2 independently of one another represent identical or different substituents from the group R, R 3 and R 4 ,
die Substituenten R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Acrylatgruppen der Formeln V oder VI darstellen OH O the substituents R 3 independently represent the same or different acrylate groups of the formulas V or VI OH O
CH2CH2CH2OCH2CHCH2-OCCH=CH2
Figure imgf000024_0001
CH2CH2CH2OCH2CHCH2-OCCH = CH2
Figure imgf000024_0001
wobei d = 0 bis 12, e = 0 bis 1 , f = 0 bis 12, g = 0 bis 2, h = 1 bis 3 und g + h = 3 ist, die Substituenten R6 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder A- rylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellen, where d = 0 to 12, e = 0 to 1, f = 0 to 12, g = 0 to 2, h = 1 to 3 and g + h = 3, the substituents R 6 are independently identical or different alkyl or Represent aryl groups having 1 to 30 carbon atoms or hydrogen,
die Gruppen R7 gleiche oder verschiedene zweibindige Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt -the groups R 7 are identical or different divalent hydrocarbon radicals, preferably
CR6 2-, insbesondere CH2, darstellen, CR 6 2 -, in particular CH 2 , represent,
die Substituenten R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyethergruppen der Formel (VII) darstellen the substituents R 4 independently represent identical or different polyether groups of the formula (VII)
CH3 R7 CH 3 R 7
(CH2)h— O— (CH2CH2O)i (CH2C i HO)j (CH2C i HO)k R (V||) wobei i = 0 bis 12, j = 0 bis 50, k = 0 bis 50 und I = 0 bis 50 ist, (CH 2 ) h - O - (CH 2 CH 2 O) i (CH 2 C i HO) j (CH 2 C i HO) k R (V ||) where i = 0 to 12, j = 0 to 50 , k = 0 to 50 and I = 0 to 50,
die Substituenten R8 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, und the substituents R 8 represent the same or different alkyl or aryl groups having 2 to 30 carbon atoms, and
R9 eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff dar- stellt. R 9 represents an alkyl, aryl or acyl group having 2 to 30 carbon atoms or hydrogen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die trennaktive Schicht auf einem Trägermaterial aufgebaut ist, welches ausgewählt ist aus Po- lyacrylnitril, Polyimid, Polyetheretherketon, Polyvinylidenfluorid, Polyamid, Polyamidimid, Po- lyethersulfon, Polybenzimidazol, sulfoniertes Polyetherketon, Polyethylen, Polypropylen oder Mischungen daraus. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the separation-active layer is constructed on a carrier material which is selected from polyacrylonitrile, polyimide, polyetheretherketone, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyamideimide, polyethersulfone, polybenzimidazole, sulfonated polyether ketone, polyethylene , Polypropylene or mixtures thereof.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Trennung ein Transmembrandruck von 5 bis 80 bar angelegt wird. 1 1. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that during the separation of a transmembrane pressure of 5 to 80 bar is applied.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung bei einer Temperatur von 25 bis 160 °C durchgeführt wird. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Phasentrennung erhaltene wässrige Phase an einer zumindest eine trennaktive Schicht umfassenden zweiten Membran dergestalt getrennt wird, dass das in der wässrigen Phase enthaltende homogene Katalysatorsystem zumindest teilweise im Retentat der zweiten Membran angereichert wird. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the separation is carried out at a temperature of 25 to 160 ° C. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous phase obtained from the phase separation is separated on a second membrane comprising at least one separation-active layer such that the homogeneous catalyst system contained in the aqueous phase at least partially enriched in the retentate of the second membrane becomes.
14. Vorrichtung zur Epoxidierung von Fettsäurealkylestern mit Wasserstoffperoxid umfassend einen Reaktor zur Durchführung der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände des Reaktors zumindest teilweise mit einer trennaktiven Schicht aus vernetzten Siliconac- rylate und/oder Polydimetylsiloxan (PDMS) und/oder Polyimid versehen sind. 15. Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 14 zur gleichzeitigen Durchführung einer Epxoxidierung von Fettsäurealkylestern mit Wasserstoffperoxid und einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13. 14. An apparatus for the epoxidation of fatty acid alkyl esters with hydrogen peroxide comprising a reactor for carrying out the reaction, characterized in that the walls of the reactor are at least partially provided with a separating active layer of crosslinked silicon acrylates and / or polydimethylsiloxane (PDMS) and / or polyimide. 15. Use of a device according to claim 14 for simultaneously carrying out an epoxidation of fatty acid alkyl esters with hydrogen peroxide and a method according to any one of claims 1 to 13.
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