DE3129956A1

DE3129956A1 - Process for the preparation of alkylene oxide polyadducts

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Publication number: DE3129956A1
Application number: DE19813129956
Authority: DE
Inventors: Milan Dipl.-Ing. Bares; Miroslav Dipl.-Ing. Bleha; Eva Dipl.-Ing. Votavová; Ji&rcaron;i Doz.-Ing. Praha Zajíc
Original assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Current assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1983-02-17

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of alkylene oxide polyadducts by the addition reaction of alkylene oxides with substances containing active hydrogen in the presence of catalysts, characterized in that the catalysts used are polymers containing, in the side chain, an aromatic amine system comprising structural units of the formula <IMAGE> where R1 is hydrogen or methyl, R2 is alkyl having 1-6 carbon atoms, and R3 and R4 are hydrogen, alkyl corresponding to the alkyl of the alkylating agent or the -CH2OH group, and/or quaternary ammonium salts thereof. The polymer and/or quaternary salt can be subjected to the action of boron fluoride before use.

Description

VERFAHREN ZUR BERSTELLUNG VON ALKYLENOXID-POLYADDUKTEN Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten durch Addition von Alkylenoxiden an aktiven Wasserstoff enthaltende Substanzen in der Anwesenheit von Katalysatoren. METHOD OF PREPARING ALKYLENE OXIDE POLYADDUCTS The invention relates to a process for the production of alkylene oxide polyadducts by addition of alkylene oxides to active hydrogen-containing substances in the presence of catalysts.

Bei bisherigen Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid- -Polyaddukten werden zum Katalysieren der Reaktion meistens stark oder schwach basische Katalysatoren, in der Regel Hydroxide, Karbonate und Alkoholate von Alkalimetallen oder aliphatische Mono- und Diamine angewandt. Die Verwendung solcher Substanzen als homogene Katalysatoren hängt von der Reaktivität von Wasser stoff der Ausgangsreagenzien ab und ist für Ausgangssubstanzen mit neutralem bis sauerem Wasserstoff wie z.B. aliphatische primäre Alkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Wasser od.dgl. sowie für in der Polyadditionphase der Reaktion entstehende Polyester-Homologe vorteilhaft. In previous processes for the production of alkylene oxide polyadducts strongly or weakly basic catalysts are usually used to catalyze the reaction, usually hydroxides, carbonates and alcoholates of alkali metals or aliphatic Mono- and diamines applied. The use of such substances as homogeneous catalysts depends on the reactivity of hydrogen from the starting reagents and is for Starting substances with neutral to acidic hydrogen such as aliphatic primary Alcohols, fatty acids, alkylphenols, water or the like. as well as for in the polyaddition phase polyester homologs formed during the reaction are advantageous.

Ein Nachteil des vorerwähnten Herstellungsverfahrens liegt darin, dass der einen homogenen Prozess der Katalyse ermöglichende Katalysator nur für einen einzigen Einsatz verwendungsfähig ist und dass er die Möglichkeiten eines konti--nuierlichen Reaktionsvorgangs und die Wahl einer vom okonomie-und Herstellungsgesichtspunkt vorteilhaften Anlage beschränkt. A disadvantage of the aforementioned manufacturing process is that that the catalyst, which enables a homogeneous process of catalysis, is only for a single use is usable and that it has the possibilities of a continuous reaction process and the choice of one from the economic and manufacturing point of view advantageous investment limited.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, das der Katalysator im Reaktionsprodukt verbleibt, so dass es für seinen weiteren einsatz nötig ist, seine Basizität entweder durch Neutralisieren zu eliminieren oden ihn aus dem Produkt - in der Regel durch einen kostspieligen Vorgang unter Verwendung von Lösungsmitteln und lonaustauschern - zu verdrängen. Die Verteilung von Addukten im Produkt und der Gehalt an unreagierte Ausgangssubstanzen variieren in Abhängigkeit von dem molaren Ausgangsverhältnis zwischen den beiden Reagenzien und von der Wasserstoffreaktivität des Ausgangsreagens. Another disadvantage is that the catalyst is in the reaction product remains so that it is for his further use is necessary, his To eliminate basicity either by neutralizing it or to eliminate it from the product - usually through an expensive process using solvents and ion exchangers - to displace. The distribution of adducts in the product and the content of unreacted starting substances vary depending on the molar Initial ratio between the two reagents and on the hydrogen reactivity of the starting reagent.

Ferner ist es nachteilig, dass ein stark basischer Katalysator den Verlauf nachfolgender, z.B. bei Additionen von Alkylenoxiden an eine Fettsäure, zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führender Reaktionen unterstützt. Schwach basische Amin-Katalysatoren beschränken zwar die Bildung solcher Nebenprodukte, aber lassen sich schwierig aus dem Reaktionsprodukt isolieren. Ihr weiterer Nachteil liegt darin, dass sie imstande sind, in die Additionsreaktion einzutreten und ihren Ablauf sowie die Zusammensetzung ihres Produkts zu modifizieren. It is also disadvantageous that a strongly basic catalyst the Course of the following, e.g. in the case of additions of alkylene oxides to a fatty acid, to the formation of undesired by-products of leading reactions supported. Weak basic amine catalysts limit the formation of such by-products, but are difficult to isolate from the reaction product. Your further disadvantage lies in the fact that they are able to enter into the addition reaction and theirs Modify the process and the composition of your product.

Alle vorerwähnte Reaktionen benötigen Druckanlagen, die nn der Regel unter Druckwerten von 200 bis 600 kpa und bei Temperaturen von 90 bis 180 OC, ja sogar in gewissen Fällen bei Temperaturen von bis zu 300 °C arbeiten. All of the aforementioned reactions require pressure systems, which nn as a rule under pressures from 200 to 600 kpa and at temperatures from 90 to 180 OC, yes even work at temperatures of up to 300 ° C in certain cases.

Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten unter Verwendung von saueren Katalysatoren wie B Borfluorid, Zinkfluoroborat und -fluorosilikat bei Reaktionstemperaturen auch von weniger als 100 0c und mit der Möglichkeit, auch unter atmosphärischem Druck zu arbeiten, bekannt. There are also processes for the production of alkylene oxide polyadducts using acidic catalysts such as B boron fluoride, zinc fluoroborate and -fluorosilicate at reaction temperatures of less than 100 0c and with the Opportunity, also known to work under atmospheric pressure.

Ein Nachteil solcher Verfahren besteht darin, dass das Reaktionsprodukt sauer reagiert und das es nötig ist, den Katalysator zu beseitigen, was zur Steigerung der Herstellungskosten führt. Ähnlich wie bei den vorangehenden Prozessen ist es möglich, den Katalysator nur einmalig einzusetzen. A disadvantage of such processes is that the reaction product reacts acidic and that it is necessary to eliminate the catalyst, which leads to an increase the manufacturing costs. It is similar to the previous processes possible to use the catalyst only once.

Die Möglichkeiten einer wiederholten Verwendung des Katalysators bietet ein weiterer Vorgang, der auf einer Konversion von Alumosilikaten durch den Ionaustauch in eine aktive Wasserstoffform besteht. Ein-solcher Vorgang ermöglicht es zwar, den Katalysator aus dem Reaktionsprodukt einfach abzutrennen, aber zeichnet sich durch eine niedrige katalytische Wirksamkeit aus. Die solche Katalysatoren anwendenden Verfahren führen darüber hinaus zur Bildung von Nebenprodukten. The possibilities of repeated use of the catalyst offers another process that is based on a conversion of aluminosilicates by the Ion exchange consists of an active hydrogen form. Such a process enables it is true, to simply separate the catalyst from the reaction product, but draws are characterized by a low catalytic efficiency. The such catalysts The processes used also lead to the formation of by-products.

Analoge Nachteile weisen bekannte Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten auf, die als Katalysatoren einige sauere und basische Ionaustauscher auf der Basis von organischen Polymerisaten verwenden. Known processes for the preparation of alkylene oxide polyadducts have similar disadvantages based on some acidic and basic ion exchangers as catalysts of organic polymers.

Ferner ist der Fachliteratur die Verwendung von neutralen Katalysatoren auf der Basis von anorganischen Salzen wie z.B. Furthermore, the technical literature is the use of neutral catalysts based on inorganic salts such as e.g.

Magnesium- und Zinkperchlorat entnehmbar. Vom kinetischen Gesichtspunkt zeigen diese Katalysatoren einen ähnlichen Effekt wie die oben beschriebenen alkalischen Katalysatoren, aber beeinflussen den Verlauf des Polyadditionsreaktion und somit auch die Zusammensetzung von Addukten sowie den Gehalt an unreagierte Ausgangssubstanzen im Produkt. Deswegen eignen sie sich vor allem zum Katalysieren der Reaktion von aliphatischen Alkoholen mit AlkyleJioxiden, wo sie das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Adduktenbildung schieben. Neben einer begrenzten Verwendung der solche Katalysatoren ausnutzenden Verfahren sind ihre weiteren Nachteile ähnlich wie bei den vorerwähnten Verfahren.Magnesium and zinc perchlorate can be removed. From the kinetic point of view these catalysts show an effect similar to the alkaline ones described above Catalysts, however, influence the course of the polyaddition reaction and thus even the composition of adducts and the content of unreacted starting substances in the product. Therefore they are particularly suitable for catalyzing the reaction of aliphatic alcohols with alkyl oxides, where they favor the reaction equilibrium the adduct formation. Besides a limited use of such catalysts The other disadvantages of utilizing methods are similar to those of the aforementioned ones Procedure.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Addition von Alkylenoxiden an Wasser bekannt bei welchem die Addition in der Anwesenheit von polymeren, schwach basischen, ein aromatisches Amin-System enthaltenden Katalysatoren vorgenommen wird /siehe tschl. Urheberschein Nr. 176 699/. It is also a process for the production of alkylene glycols Addition of alkylene oxides to water is known at which the addition occurs in the presence of polymeric, weakly basic catalysts containing an aromatic amine system is made / see tschl. Copyright certificate No. 176 699 /.

Die vorliegende Erfindung soll die oben angeführten Nachteile des Standes der Technik ausschalten und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der Polyaddukte von Alkylenoxiden durch Addition der Alkylenoxide von der Gruppe umfassend Äthylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, an aktiven Wasserstoff enthaltende Substanzen von der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Alkohole! Glykole, Wasser, -Fettsäuren, Alkylphenole, aliphatische und aromatxsche Amine und aliphatische Merkaptane in der Anwesenheit von Katalysatoren, ZU schaffen Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Katalysator Polymerisate enthaltend in der Seitenkette ein aromatisches Amin-System bestehend aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel wo R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, und R3 sowie R4 Wasserstoff, Alkyl entsprechend dem Alkyl des Alkyliermittels oder die Gruppe -CH20H und/oder ihrer quarternären Ammoniumsalzen bedeuten, verwendet wird.The present invention is intended to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art and its object is to provide a process for the preparation of the polyadducts of alkylene oxides by addition of the alkylene oxides from the group comprising ethylene oxide, propylene oxide or 1,2-butylene oxide to active hydrogen Substances from the group comprising aliphatic and aromatic alcohols! Glycols, water, fatty acids, alkylphenols, aliphatic and aromatic amines and aliphatic mercaptans in the presence of catalysts where R1 is hydrogen or methyl, R2 is alkyl with 1-6 carbon atoms, and R3 and R4 are hydrogen, alkyl corresponding to the alkyl of the alkylating agent or the group -CH20H and / or their quaternary ammonium salts is used.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Polymerisat und/oder sein quarternäres Salz vor dem Einsatz der Wirkung von Borfluorid unterworfen. According to a further feature of the invention, the polymer and / or its quaternary salt is subjected to the action of boron fluoride before use.

Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Polyaddukten besteht in der Möglichkeit der Verwendung der Katalysatoren in verschiedenen Reaktortypen, in ihrer thermischen und mechanischen Stabilität, in sehr guten katalytischen Effekten, in wiederholbarer Verwendung und in der Eliminierung der Kontamination von Produkten mit dem Katalysator bezüglich seines Verwendungsbereichs, evtl. in deren durch vorzügliche Separiereigenschaften gegebener Trennbarkeit. Die hohe Stabilität der Polymerisaten und ihrer katalytischen Funktionen hat vernachlässigbare physikalische und chemische Änderungen des Katalysators unter Reaktionsbedingungen zur Folge, was sich vor allem durch seine bei trächtliche Lebensdauer und durch die praktisch vernachlässigbare Kontamination des Reaktionsprodukts mit Produkten der Katalysatordestruktion auswirkt. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten ermöglicht auch einen kontinuierlichen Betrieb, wobei die Katalysatoren keine messbare Aktivltätsabnahme sogar nach wiederholtem Einsatz aufweisen. Sphärische Form von Katalysatorpaxtikeln, ihre makroporöse Struktur und mechanische Eigenschaften erlauben es, die Addition in den mit diesem Polymerisat gefüllten Durchflussreaktoren kontinuierlich vorzunehmen. Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Polyaddukten bestehen darin, dass das Polymerisat nach einer Modifizierung als ein stark und schwach basischer sowie stark sauerer Katalysator verwendungsfähig ist, was seine weite Applizierbarkeit je nach der Reaktivität des aktiven Wasserstoffs in den der Wirkung von Alkylenoxiden auszusetzenden Substanzen ermöglicht. The effect of the inventive method for the production of There is the possibility of using the catalysts in various polyadducts Reactor types, in their thermal and mechanical stability, in very good catalytic Effects, in repeatable use and in the elimination of contamination of products with the catalyst with regard to its area of use, possibly in their separability, given their excellent separation properties. The high stability of the polymers and their catalytic ones Features has negligible physical and chemical changes in the catalyst under reaction conditions result, which is mainly due to its considerable lifespan and by the practically negligible contamination of the reaction product with products the catalytic converter destruction. The inventive method for production of polyadducts also allows continuous operation, the catalysts show no measurable decrease in activity even after repeated use. Spherical Form of catalyst particles, their macroporous structure and mechanical properties allow the addition in the flow reactors filled with this polymer to be carried out continuously. Further advantages of the inventive method for Production of polyadducts consists in that the polymer after a modification usable as a strong and weakly basic as well as strongly acidic catalyst is what its wide applicability depending on the reactivity of the active hydrogen in the substances to be exposed to the action of alkylene oxides.

Auf diese Art und Weise kann man die erwünschte Distribution der Addukte im Produkt erzielen und im Falle der Alkylenoxidierung mit geringem molarem tberschuss von Alkylenoxid in Bezug auf die aktiven Wasserstoff enthaltende Substanz den Gehalt der letztgenannten im Reaktionsprodukt im wesentlichen herabsetzen.In this way you can get the desired distribution of the adducts achieve in the product and in the case of alkylene oxidation with a slight molar excess of alkylene oxide in relation to the active hydrogen-containing substance the content substantially reduce the latter in the reaction product.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymerisats es ermöglichen; durch Wirkung von Borfluorid eine Substanz mit hohem Gehalt an gebundenes Borfluorid - d.h. bis zu 40 Gew. % bezüglich des ursprünglichen Polymerisatgewichts - zu gewinnen. So gewinnt man eine Substanz, die eine erhebliche Menge von stark saueren, katalytisch wirksamen Funktionen im Vergleich mit den z.B. aus herkömmlichen Ionaustauschern auf der Basis von organischen dem Borfluorid ausgesetzten Polymerisaten gewonnenen Substanzen aufweist, wobei die Eigenschaften der letzgenannten Substanzen es verursachen, dass der Gehalt an gebundenes Borfluorid im wesentlichen geringer ist. Verwendet man ein derart behandeltes Polymerisat der Erfindung gemäss als Katalysator, wird eine hohe katalytische Wirksamkeit erzielt, welcher eine gesteuerte drucklose Addition bei niedrigeren Reaktionstemperaturen als bei der Katalyse mit üblichen basischen Katalysatoren erlaubt. Another advantage of the method according to the invention is that that the physical and chemical properties of the polymer make it possible; a substance with a high content of bound boron fluoride due to the action of boron fluoride - i.e. up to 40% by weight in relation to the original polymer weight. In this way one obtains a substance that has a considerable amount of strongly acidic, catalytic effective functions in comparison with those from conventional ion exchangers, for example obtained on the basis of organic polymers exposed to boron fluoride Has substances, the properties of the latter causing it, that the content of bound boron fluoride is substantially lower. Used a polymer treated in this way according to the invention is used as a catalyst achieved a high catalytic effectiveness, which a controlled pressureless addition at lower reaction temperatures than in catalysis with conventional basic Catalysts allowed.

Die Eigenschaften des behandelten Polymerisates ermöglichen weiter wiederholte Verwendung desselben nach der Regenerierung wiederum durch Wirkung von Borfluorid.The properties of the treated polymer make further possible repeated use of the same after regeneration, again by the action of Boron fluoride.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung dieses Katalysators besteht in der Möglichkeit einer leichten und einfachen Dosierung in Form eines festen Substrats, wodurch die mühsame Manipulation mit gasförmigen Borfluorid bei der Reaktion eliminiert und das gewonnene Produkt nicht mit unerwünschten Zusätzen kontaminiert ist. Die derart zubereiteten Produkte weisen einen im wesentlichen geringen Gehalt an Nebenprodukte auf. Another advantage of using this catalyst is the possibility of easy and simple dosing in the form of a solid substrate, thereby eliminating the troublesome manipulation with gaseous boron fluoride in the reaction and the obtained product does not contain undesirable Contaminated additives is. The products prepared in this way have an essentially low content of by-products.

Neben vorzüglichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäs,en Katalysatoren und ihrer langen Lebensdauer spielt ihre hohe katalytische Wirksamkeit auch eine nicht bedeutungslose Rolle, wenn die Reagenzien in unterschiedlichen Aggregatzustandes, d.h. in Gas- und Flüssigkeitsform bzw. beide in Gasform, angewandt werden. In addition to the excellent physical and chemical properties of the According to the invention, the catalysts and their long life play their high catalytic Effectiveness also does not play a meaningless role if the reagents are in different State of aggregation, i.e. in gas and liquid form or both in gaseous form will.

Einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens sollen an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden. Some preferred embodiments of the method according to the invention should be explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1 Äthylenoxid und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 1 wurden unter Wirkung eines schwach basischen Katalysators enthaltend in der Seitenkette ein aromatische Amin-System, dessen Gehalt IG mval N/t Mol Äthylenoxid entsprach, reagieren gelassen. Die Reaktion verlief 4 Stunden in einer eingeschmolzenen Druckampulle aus Glas bei der Temperatur von 120 OC in einer eine thermostatierte Flotte enthaltenden und Rühren des Ampulleninhalts während der Reaktion ermöglichenden Anlage. Example 1 Ethylene oxide and water in a molar ratio of 1: 1 were under the action of a weakly basic catalyst contained in the side chain an aromatic amine system, the content of which corresponded to IG mval N / t mol of ethylene oxide, let react. The reaction proceeded for 4 hours in a sealed pressure ampoule made of glass at a temperature of 120 OC in a thermostated liquor containing and stirring the contents of the ampoule during the reaction enabling facility.

Es wurde ein flüssiges farbloses Produkt gewonnen, das nach dem Abscheiden des Katalysators 13 Ges.% von unreagierten Ausgangssubstanzen, überwiegend Wasser und Restmengen von Mono- bis Tetraäthylenglykolen - mit maximalen Diäthylenglykolanteil - enthielt, wie durch Gel-Permeanz-Chromatographie ermittelt wurde.A liquid colorless product was recovered which after separation of the catalyst 13 total% of unreacted Starting substances, predominantly water and residual amounts of mono- to tetraethylene glycols - with maximum Diethylene glycol fraction - contained as determined by gel permeance chromatography became.

B e i s p i-e 1 2 Propylenoxid und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 1 wurden in derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie nach Beispeil 1 reagieren gelassen, mit dem Unterschied, dass die Reaktion 6 Stunden bei 130 OC ablief. Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein flüssiges farbloses Produkt gewonnen, das 1,2 Gew.% von unreagierten Ausgangssubstanzen enthielt, während der Rest aus 75,6 Gew.% Monopropylenglykol, 21,7 Gew.% Dipropylenglykol und 1,5 Gew.% Tripropylenglykol bestand. Die Anteile von einzelnen Propylenglykolen wurden durch Gaschromatographie festgestellt. B e i s p i-e 1 2 propylene oxide and water in a molar ratio of 1: 1 were in the same facility and under the same conditions as in Example 1 allowed to react, with the difference that the reaction took place for 6 hours at 130.degree expired. After separation of the catalyst it became a liquid colorless product obtained, the 1.2 wt.% Of unreacted starting substances contained, during the The remainder of 75.6% by weight monopropylene glycol, 21.7% by weight dipropylene glycol and 1.5% by weight Tripropylene glycol. The proportions of individual propylene glycols were through Gas chromatography detected.

B e i s p i e 1 -3 Äthylenoxid und Wasser wurden im molaren Verhältnis von 15 : 1 in derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 reagieren gelassen. Die Reaktion verlief 8 Stunden bei der Temperatur von 150 °C. Nach dem -Abscheiden des Katalysators wurde ein weisses festes Produkt mit Schmelzpunkt von 32,5 OC gewonnen. Das Produkt, dessen Ausbeute 95 Gew.% betrug, enthielt nach der Analyse durch Gel-Permeanz-Chromatographie Äthylenglykoläthers mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 654. B e i s p i e 1 -3 ethylene oxide and water were in the molar ratio of 15: 1 in the same system and under the same conditions as in example 1 let react. The reaction proceeded for 8 hours at the temperature of 150 ° C. After the catalyst had been deposited, a white solid product with a melting point was obtained from 32.5 OC. The product, the yield of which was 95% by weight, contained after analysis by gel permeance chromatography Ethylene glycol ether with average molecular weight of 654.

Beispiel 4 Propylenoxid und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 1 wurden in derselben Anlage ulld unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 reagieren gelassen, mit dem Unterschied, dass ein basischer, polymerer in der Seitenkette quarternäres Salz eines aromatischen Amin-Systems, dessen Gehalt 16 mval N/1 Mol Äthylenoxid entsprach, enthaltender Katalysator verwendet wurde. Die Reaktion verlief 4 Stunden und nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein flüssiges farbloses Produkt gewonnen, das 0,9 Gew.% von unreagierten Ausgangssubstanzen enthielt, während der Rest - wie durch Gaschromatographie festgestellt - aus 76,8 Gew.% Monopropylenglykol, 21,1 Gew.% Dipropylenglykol und 1,2 Gew.% Tripropylenglykol bestand. Example 4 Propylene oxide and water in a molar ratio of 1: 1 were ulld in the same plant under the same conditions as in example 2 allowed to react, with the difference that a basic, polymeric in the side chain Quaternary salt of an aromatic amine system, the content of which is 16 meq N / 1 mol Ethylene oxide was used containing catalyst. The reaction proceeded 4 hours and after the catalyst had separated off, a liquid became colorless Product obtained which contained 0.9% by weight of unreacted starting substances, while the remainder - as determined by gas chromatography - consists of 76.8% by weight of monopropylene glycol, 21.1% by weight dipropylene glycol and 1.2% by weight tripropylene glycol.

Bei spiel 5 Athylenoxid und n-Butanol im molaren Verhältnis von 1 1 a wurden in derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 reagieren gelassen. Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein farbloses Produkt gewonren, im dem es durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurde, dass es 16 Gew.% n-Butanol, 48 Ges % Butyl- InoiionLhy.Leny lykolather, 26 Gew.% Butyldiäthylentlykolather, 8 Gew.% Butyltriäthylenglykoläther und 2 Gew.% Butyltetraäthylenglykoläther enthielt. In game 5 ethylene oxide and n-butanol in a molar ratio of 1 1 a were in the same plant and under the same conditions as in Example 1 let react. After the catalyst had separated off, it became a colorless product won in which it was determined by gas chromatographic analysis that it 16% by weight n-butanol, 48% by weight butyl InoiionLhy.Leny lykolather, 26% by weight of butyl diethylene glycol ether, 8% by weight of butyl triethylene glycol ether and 2% by weight Contained butyl tetraethylene glycol ether.

Beispiel 5 Äthylenoxid und n-Dodecylalkohol im molaren Verhältnis von 3 : 1 wurden in derselben Anlage und unter denselben Bedingunyen wie nach Beispiel 1 reagieren gelassen, mit dem Unterschied, dass ein basischer polymerer, in der Seitenkette quarternäres Salz eines aromatischen Amin-Systems, dessen Gehalt 18 mval N/1 Mol Äthylenoxid entsprach, verwendet wurde. Die Reaktion verlief 6 Stunden bei 130 °C. Example 5 Ethylene oxide and n-dodecyl alcohol in a molar ratio of 3: 1 were in the same system and under the same conditions as in the example 1 allowed to react, with the difference that a basic polymer in the Side chain quaternary salt of an aromatic amine system, the content of which is 18 mEq N / 1 mol of ethylene oxide was used. The reaction proceeded for 6 hours at 130 ° C.

Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein klares farbloses flüssiges Produkt gewonnen, in dem es durch gaschromatoaraphische Analyse festgestellt wurde, dass es 4,0 Gew.% von unreagiertem Ausgangsalkohol enthielt, während der durch Gel-Permeanz-Chromatographie ermittelte Verteilungsbereich von einzelnen Addukten zwischen 1 und 7 Mol des gebundenen Äthylenoxids pro 1 Mol Dodecylalkohol mit maximalem Anteil von Dodecyltriäthylenglykoläther schwankte. After separation of the catalyst it became a clear colorless liquid Product obtained in which it was determined by gas chromatographic analysis, that it contained 4.0% by weight of unreacted starting alcohol during that determined by gel permeance chromatography Determined distribution range of individual adducts between 1 and 7 mol of the bound Ethylene oxide per 1 mole of dodecyl alcohol with a maximum proportion of dodecyl triethylene glycol ether wavered.

Beispiel 7 Äthylenoxid und Stearinsäure im molaren Verhältnis von 1 : 1 wurden in derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 reagieren gelassen. Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein weisses festes 1,1 Gew.% von Ausgangs-Stearinsäure und 1,2 Gewi-O Monoäthylenglykol enthaltendes Produkt gewonnen, während im Rest ein Gehalt an Mono- und Dieser von Stearinsäure mit Monoäthylenglykol im Gewichtsveriältnis von 5,1 : 1 durch Gelchromatographie festgestellt wurde. Example 7 Ethylene oxide and stearic acid in a molar ratio of 1: 1 were in the same facility and under the same conditions how allowed to react in Example 1. After the catalyst had been deposited, a white solid 1.1% by weight of starting stearic acid and 1.2% by weight of monoethylene glycol containing product obtained, while in the remainder a content of mono and this of Stearic acid with monoethylene glycol in a weight ratio of 5.1: 1 by gel chromatography was established.

Beispiel 8 Äthylenoxid und Stearinsäure wurden in derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 7 reagieren gelassen, mit dem Unterschied, dass der von der Reaktion abgeschiedene Katalysator noch einmal verwendet wurde. Es wurde ein Produkt mit denselben Eigenschaften gewonnen, das 0,6 Gew. der Ausgangs-Stearinsäure und 0,9 Gew.% Monoäthylenglykol enthielt, während der Rest aus Mono- und Diester von Stearinsäure mit Monoäthylenglykol im Gewichtsverhältnis von 5,0 : 1 bestand. Example 8 Ethylene oxide and stearic acid were made in the same plant and allowed to react under the same conditions as in Example 7, with the difference that the catalyst separated from the reaction was used again. A product was obtained with the same properties as 0.6% by weight of the starting stearic acid and 0.9% by weight of monoethylene glycol, while the remainder was composed of mono- and diesters of stearic acid with monoethylene glycol in a weight ratio of 5.0: 1.

Beispiel 9 Äthylenoxid und n-Nonylphenol im molaren Verhältnis von 3 : 1 wurden in derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 reagieren gelassen, mit dem Unterschied, dass ein basischer polymerer in der Seitenkette quarternäres Salz eines aromatischen Amin-Systems, dessen Gehalt 18 mval N/l Mol Ätyhelnoxid entsprach, enthaltender Katalysator verwendet wurde. Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein klares farbloses flüssiges Produkt gewonnen, das 3,0 Gew.% von unreagiertem Nonylphenol enthielt, wobei der durch Gel-Permeanz-Chromatographie festgestellte Verteilungsbereich von einzelnen Addukten zwischen 1 bis 6 mit maximalem Anteil von Nonylphenoldiäthylenglykoläther und Nonylphenoltriäthylenglykoläther schwankte. Example 9 Ethylene oxide and n-nonylphenol in a molar ratio of 3: 1 were in the same system and under the same conditions as in the example 1 allowed to react, with the difference that a basic polymer in the side chain quaternary Salt of an aromatic amine system, the content of which is 18 meq N / l mol of ethylene oxide was used containing catalyst. After the catalyst has been deposited a clear colorless liquid product was obtained containing 3.0% by weight of unreacted Nonylphenol, which was determined by gel permeance chromatography Distribution range of individual adducts between 1 and 6 with a maximum proportion of nonylphenol diethylene glycol ether and nonylphenol triethylene glycol ether varied.

B e 1 5 p i e l 1,2-Butylenoxid und Methanol im molaren Verhältnis von 1 : 1 wurden in derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 reagieren gelassen, mit dem Unterschied, dass die Reaktion 6 Stunden bei 150 OC ablief. Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein klares farbloses flüssiges Produkt gewonnen, das 137von unreagiertem Methanol enthielt. B e 1 5 p i e l 1,2-butylene oxide and methanol in a molar ratio of 1: 1 were in the same plant and under the same conditions as in the example 1 allowed to react, with the difference that the reaction took place for 6 hours at 150.degree expired. After separation of the catalyst it became a clear colorless liquid Recovered product containing 137 of unreacted methanol.

B e i 5 p i e 1 11 Flüssiges Äthylenoxid wurde fortschreitend dem Wasser in so einer Menge zugegeben, bis das molare Verhältnis beider Komponenten 6 : 1 betrug. Zum Katalysieren der Reaktion wurde ein sauerer polymerer, aus einem in der Seitenkette ein aromatisches Amin-System enthaltenden Polymerisat vorbereiteter Katalysator verwendet, wobei das System vor der Reaktion der Wirkung von Borfluorid unterworfen wurde und dessentGehalt 0,08 Mol B/l Wasser entsprach. Die Reaktion verlief 70 Minuten in einer drucklosen temprierten Anlage bei einer Temperatur von 45 bis 55 DC. Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein farbloses flüssige Produkt gewonnen, in welchem Mono- bis Dodecyläthylenglykole mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 260 durch Gel-Permeanz-Chromatographie festgestellt wurden. B e i 5 p i e 1 11 Liquid ethylene oxide became progressively the Water added in such an amount until the molar ratio of the two components Was 6: 1. To catalyze the reaction, an acidic polymer was made of a an aromatic one in the side chain Polymer containing amine system prepared catalyst used, the system before the reaction of the effect was subjected to boron fluoride and the content of which corresponded to 0.08 mol B / l of water. The reaction proceeded for 70 minutes in a pressureless temperature-controlled system in one Temperature from 45 to 55 DC. After the catalyst had separated off, it became colorless obtained liquid product in which mono- to dodecylethylene glycols with average Molecular weight of 260 was found by gel permeance chromatography.

B e i 5 p i e 1 12 Gleich wie gemäss Beispiel 11 wurde Äthylenoxid mit n-Dodecylalkohol im molaren Verhältnis von 7 : l reagieren gelassen. Zum Katalysieren der Reaktion wurde ein sauerer polymerer, aus einem in der Sei-tenkette ein quarternäres Salz eines aromatischen Amin-Systems enthaltenden Polymerisat vorbereiteter Katalysator verwendet, wobei das System vor der Reaktion der Wirkung von Borfluorid ausgesetzt wurde und dessen Gehalt 0,07 Mol B/1 Dodecylalkohol entsprach. Die Reaktion verlief 80 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 90 OC. Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein Produkt gewonnen, das 2,8 Gew.% von unreagiertem Dodecylalkohol enthielt, wobei der durch Gel-Permeanz-Chromatographie festgestellte Verteilungsbereich von einzelnen Addukten zwischen 1 bis 12 mit maximalen Anteil von Dodecylhexa- und -heptaa thy L cng lykonäther n schwankte. B e i 5 p i e 1 12 As in Example 11, ethylene oxide was used reacted with n-dodecyl alcohol in a molar ratio of 7: 1. To catalyze the reaction became an acidic polymer, and one in the side chain became a quaternary one Salt of an aromatic amine system-containing polymer prepared catalyst used, the system being exposed to the action of boron fluoride prior to the reaction and its content corresponded to 0.07 mol B / 1 dodecyl alcohol. The reaction proceeded 80 minutes at a temperature of 80 to 90 OC. After the catalyst has been deposited a product was obtained which contained 2.8% by weight of unreacted dodecyl alcohol, where the range of distribution determined by gel permeance chromatography is individual adducts between 1 to 12 with a maximum proportion of dodecylhexa- and -heptaa thy L cng lykonäther n fluctuated.

B e i s p i e l1 13 Gleich wie im Beispiel 11 wurde Äthylenoxid mit N-Butanol in molarem Verhältnis von 3 : t reagieren gelassen. Der dort erwähnte Katalysator wurde in der 0,005 Mol B/l n-Butanol entsprechenden Menge eingesetzt. Die Reaktion verlief 60 Minuten bei einer Temperatur von 45 bis 55 OC. Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein klares farbloses Produkt gewonnen, das nach der Analyse durch Gaschromatographie 7 Gew.% von unreagiertem n-Butanol, 22 Gew.% Butylmonoäthylenglykoläther, 36 Gew. Butyldiäthylenglykoläther, 30 Gew.% Butyltriäthylenglykoläther und 5 Gew.% Butyltetraäthylenglykoläther enthielt. B e i s p i e l1 13 As in Example 11, ethylene oxide was used N-butanol allowed to react in a molar ratio of 3: t. The one mentioned there Catalyst was used in the amount corresponding to 0.005 mol B / l n-butanol. The reaction proceeded for 60 minutes at a temperature of 45 to 55 ° C. After this Separating the catalyst, a clear colorless product was obtained, which after analysis by gas chromatography 7% by weight of unreacted n-butanol, 22% by weight Butyl monoethylene glycol ether, 36% by weight of butyl diethylene glycol ether, 30% by weight of butyl triethylene glycol ether and 5% by weight of butyl tetraethylene glycol ether.

B e i s p i e-l 14 Äthylenoxid und n-Butanol wurden in derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel la reagieren gelassen, mit dem einzigen Unterschied, dass der Katalysator nach der Reaktion wiederholt nach der Regenerierung mit Borfluorid verwendet wurde. Nach dem Abscheiden des Katalysators wurde ein Produkt der gleichen Eigenschaften und Zusammensetzung wie gemäss dem Beispiel 13 gewonnen. B e i s p i e-l 14 ethylene oxide and n-butanol were used in the same Plant and allowed to react under the same conditions as in Example la, with the only difference that the catalyst repeats after the reaction regeneration with boron fluoride was used. After the catalyst has been deposited became a product with the same properties and composition as according to the Example 13 won.

Durch die vorangehenden Beispiele soll der Erfindungsgegenstand näher erläutert, aber keinesfalls auf die dort dargelegten Substanzen und Rc)aktionsbedingungen beschränkt werden. Nicht einmal werden unterschiedliche molare Verhältnisse der in die Reaktion eintretenden Substanzen ausgeschlossen. The subject matter of the invention is intended to be more detailed by means of the preceding examples explained, but in no way on the substances and Rc) action conditions set out there be restricted. Not even will there be different molar ratios of the substances entering the reaction are excluded.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren vorbereiteten Produkte weisen ein breites Nutzwertspektrum wie z.B. als Lösungsmittel, Substanzen zum Herstellen von Kunststoffen, oberflächenaktive Substanzen od.dgl. auf. The products prepared by the method according to the invention have a wide range of uses, e.g. as solvents, substances for manufacturing of plastics, surface-active substances or the like. on.

Die saueren polymeren, im erfindungsgemassen Prozess verwendeten Katalysatoren erwiesen sich gut als Katalysatoren der Alkylierreaktionen. The acidic polymers used in the process according to the invention Catalysts turned out to be good catalysts for the alkylation reactions.

Claims

Claims 1. Process for the preparation of polyadducts of alkylene oxides by addition of the alkylene oxides from the. Group comprising ethylene oxide, propylene oxide or 1,2-butylene oxide, substances containing active hydrogen from the group comprising aliphatic and aromatic alcohols, glycols, water, fatty acids, alkylphenols, aliphatic and aromatic amines and aliphatic mercaptans in the presence of catalysts, characterized in that as a catalyst polymers containing an aromatic amine system in the side chain consisting of structural units of the general formula where R1 is hydrogen or methyl, R2 is alkyl with 1-6 carbon atoms, and R3 and R4 are hydrogen, alkyl corresponding to the alkyl of the alkylating agent or the group -CH20H and / or their quaternary ammonium salts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymer and / odex uses its quaxternar salt in the form of a complex with boron fluoride will