WO2015174131A1 - 光二次電池 - Google Patents

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WO2015174131A1
WO2015174131A1 PCT/JP2015/057552 JP2015057552W WO2015174131A1 WO 2015174131 A1 WO2015174131 A1 WO 2015174131A1 JP 2015057552 W JP2015057552 W JP 2015057552W WO 2015174131 A1 WO2015174131 A1 WO 2015174131A1
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WO
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electrode
thin film
film layer
secondary battery
organic semiconductor
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PCT/JP2015/057552
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English (en)
French (fr)
Inventor
清水　尚
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an optical secondary battery, and more particularly to an optical secondary battery that absorbs light, accumulates electricity, and repeats charge and discharge reactions.
  • Patent Literature 1 proposes an optical air secondary battery as shown in FIG.
  • This photo-air secondary battery includes a positive electrode 101 having an oxygen catalyst, a negative electrode 102, an electrolyte 103 in contact with the positive electrode 101 and the negative electrode 102, and a battery case 104 in which the positive electrode 101, the negative electrode 102, and the electrolyte 103 are accommodated. And have.
  • the negative electrode 102 is electrically connected to the metal negative electrode member 102a, the metal layer 102b that is electrically connected to the negative electrode member 102a and reduces the barrier in the energy band of the metal-semiconductor interface, and the metal layer 102b. And an n-type semiconductor portion 102c connected to each other.
  • the negative electrode member 102 a and the n-type semiconductor portion 102 c are integrally bonded to both surfaces of the metal layer 102 b, and the light receiving portion 104 a that allows light to enter the n-type semiconductor portion 102 c of the negative electrode 102 is provided in the battery case 104.
  • a positive electrode 101 has a porous carbon plate with a thickness of 1 mm carrying Pt fine particles as an oxygen catalyst, a negative electrode member 102a constituting the negative electrode 102 is made of Co with a thickness of 1 mm, and a metal layer.
  • 102b is formed of an alloy layer (Au: 84%, Ge: 12%, Ni: 4%) having a thickness of 0.3 ⁇ m, and the n-type semiconductor portion 102c is formed of a GaP single crystal having a thickness of 0.2 mm.
  • the electrolyte 103 is formed of a KOH aqueous solution having a concentration of 1 mol / L.
  • the discharge is caused by the oxidation reaction of the negative electrode member 102a made of Co, and the n-type semiconductor portion 102c made of GaP single crystal is immersed in the electrolyte 103, thereby converting light energy into electric energy by using the bending of the energy band. This is charging.
  • Patent Document 1 during discharge, Co constituting the negative electrode generates electrons by an oxidation reaction with the electrolyte, and the electrons are conducted to the positive electrode through an external circuit, and oxygen is reduced on the positive electrode to reduce hydroxyl. The thing is generated. Further, at the time of charging, light energy is induced in GaP by light irradiation to generate electrons and holes, and the electrons and holes are consumed by Co oxide reduction reaction and hydroxide ion oxidation reaction. Thus, in patent document 1, charging / discharging is performed by the reaction mechanism mentioned above.
  • JP-A-6-325801 (Claim 1, paragraphs [0012]], [0015], [0016], FIG. 1, etc.)
  • Patent Document 1 since the n-type semiconductor portion 102c constituting the negative electrode 102 is formed of a single crystal, the material cost is high. In addition, since the n-type semiconductor portion 102c and the Co negative electrode member 102a are joined via the metal layer 102b, there is a problem that the manufacturing process is complicated and the productivity is poor.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can convert light energy to electrochemical energy efficiently at low cost, and is also suitable for applications requiring flexibility, and moreover, repeatedly.
  • An object of the present invention is to provide an optical secondary battery that has good cycle characteristics and excellent durability even when charged and discharged.
  • organic semiconductor materials have a large absorption coefficient for visible light, they have low carrier mobility compared to inorganic semiconductor materials and generally have poor durability, so that they have not been studied as materials for photovoltaic secondary batteries.
  • the carrier is a general term for electrons and holes responsible for charge conduction in a semiconductor. In the case of a p-type semiconductor, it mainly means a hole, and in the case of an n-type semiconductor, it mainly means an electron.
  • this organic semiconductor material is less expensive than an inorganic semiconductor single crystal. Further, since a film can be easily formed on the substrate by using a thin film forming method such as a vacuum evaporation method, there is no need to join the negative electrode material and the n-type semiconductor portion via a metal layer as in Patent Document 1. Also, the manufacturing process is simple and the cost can be reduced.
  • the present inventor conducted intensive research aiming at practical application of an optical secondary battery using an organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor layer which is a light absorption layer, much thinner than before.
  • the organic semiconductor material has a large visible light absorption coefficient, it can absorb the same amount of light energy as the conventional thick inorganic semiconductor material even if it is thinned, and the electrolytic solution is a medium. It has been found that light energy can be converted into electrochemical energy at low cost by containing an electron acceptor and a hole acceptor therein to cause a redox reaction.
  • the organic semiconductor material is thinned and more flexible than the inorganic semiconductor material, it is possible to realize a photovoltaic secondary battery suitable for applications that require flexibility. .
  • the photovoltaic secondary battery according to the present invention has at least one of a partition wall and a salt bridge in a medium containing an electron acceptor and a hole acceptor. And a plurality of electrodes are disposed in contact with the medium, and at least one of the plurality of electrodes has a thin film layer formed of an organic semiconductor, and incident light is incident on the thin film layer. Is absorbed.
  • the thin film layer has a thickness of 10 to 300 nm.
  • the thickness of the thin film layer 10 to 300 nm, it is possible to effectively suppress the recombination of carriers generated by light irradiation without impairing the light absorption property, and to improve the photocharge reaction. It becomes possible.
  • the present inventor has found that when the thin film layer is formed of a p-type organic semiconductor material, the hole acceptor is formed from the counter electrode of the thin film layer. By making the hole transfer rate to the larger than the electron transfer rate from the thin film layer to the electron acceptor, the device operates stably even after repeated charge and discharge. On the other hand, when the thin film layer is formed of an n-type organic semiconductor material, the hole transfer rate from the counter electrode of the thin film layer to the hole acceptor is larger than the electron transfer rate from the thin film layer to the electron acceptor. As a result, it was found that even if charging / discharging was repeated, the operation was stable.
  • the electrode serving as the counter electrode of the thin film layer has a potential change amount of 40 mV or less before and after irradiation of the incident light on the thin film layer.
  • the thin film layer includes at least one of a macrocyclic compound, a polycyclic aromatic compound, a polymer compound containing a thiophene skeleton, a spherical molecular structure, and a derivative thereof. Is preferred.
  • the partition wall or the salt bridge contains a polymer material having ion conductivity.
  • the plurality of electrodes include a first electrode having the thin film layer, a second electrode electrically connectable to the first electrode, and the second electrode.
  • a third electrode electrically connectable to the first electrode, and the partition wall or the salt bridge is interposed between the first and third electrodes and the second electrode. Is preferred.
  • the second electrode is configured to be electrically switchable between the first electrode and the third electrode in response to charging and discharging.
  • At least one of the partition wall and the salt bridge is disposed in the medium containing the electron acceptor and the hole acceptor, and the plurality of electrodes are in contact with the medium.
  • at least one of the plurality of electrodes has a thin film layer formed of an organic semiconductor, and incident light is absorbed by the thin film layer, so that the organic semiconductor of carriers generated by light absorption In the organic semiconductor, it is possible to suppress the disappearance of carriers due to recombination of electrons and holes in the organic semiconductor.
  • the organic semiconductor material has a large absorption coefficient in visible light, even if it is thinned, it is possible to absorb light energy equivalent to that of the conventional inorganic semiconductor material formed with a thick film. Therefore, by containing an electron acceptor and a hole acceptor as reaction substrates in the medium to cause a redox reaction, light energy can be efficiently and rapidly converted into electrochemical energy at low cost. A highly efficient photovoltaic secondary battery can be obtained.
  • the organic semiconductor material is thinned and the organic semiconductor material is more flexible than the inorganic semiconductor material, a photovoltaic secondary battery suitable for applications requiring flexibility is realized. It becomes possible.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment (first embodiment) of a photovoltaic secondary battery according to the present invention. It is a figure which shows the relationship between the oxidation reduction potential before light irradiation, and an energy level. It is a figure which shows the relationship between the oxidation reduction potential immediately after light irradiation, and an energy level. It is a figure which shows the relationship between the redox potential and energy level at the time of continuing light irradiation for a long time. It is a figure which shows the relationship between the oxidation reduction potential and energy level for demonstrating the cycling characteristics in the said optical secondary battery. It is sectional drawing which shows typically 2nd Embodiment of the photovoltaic secondary battery which concerns on this invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an optical air secondary battery described in Patent Document 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment (first embodiment) of a photovoltaic secondary battery according to the present invention.
  • a tripolar photovoltaic secondary battery is shown. ing.
  • an electrolytic solution (medium) 2 is stored in a battery case 1, and a partition wall 3 is arranged in the battery case 1, and the first reaction chamber 4 and the second reaction are separated by the partition wall 3. It is defined in chamber 5.
  • the first electrode 6 and the third electrode 8 are immersed in the electrolytic solution 2 so as to be in contact with the electrolytic solution 2, respectively.
  • the second electrode 7, which is the counter electrode of the first and third electrodes 6, 8, is immersed in the electrolytic solution 2 so as to be in contact with the electrolytic solution 2.
  • the first to third electrodes 6 to 8 are connected to the first to third lead wires 6a to 8c, respectively, and the second electrode 7 is connected to the first electrode 6 or the second electrode via the changeover switch 9.
  • 3 electrodes 8 are configured to be conductive.
  • the first electrode 6 includes a transparent conductive film 11 such as ITO formed on a transparent substrate 10 such as a glass substrate, and a thin film layer 12 made of an organic semiconductor material on the surface of the transparent conductive film 11. Further, the transparent conductive film 11 and the first lead wire 6a are covered with an insulating layer 13 made of epoxy resin or the like.
  • the thin film layer 12 is not particularly limited as long as it is an organic semiconductor material. If it is a p-type semiconductor material, a metal-free phthalocyanine in which four phthalimides are cross-linked with nitrogen atoms as shown in chemical formula (1)
  • Such as polycyclic aromatic hydrocarbons such as pentacene, P3HT (poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)) containing a thioph
  • PTCBI 4,4,9,10-bis (1H-benzimidazol-2,1-diylcarbonyl) perylene
  • PTCDI PTCDI
  • Perylene derivatives such as —C8 (N, N′-dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboxyde), and a truncated icosahedron structure composed of 60 C atoms as shown in chemical formula (9) it can be used spherical molecular structures and derivatives thereof such as C 60 fullerene.
  • the second and third electrodes 7 and 8 are not particularly limited as long as they are materials having good conductivity.
  • materials having good conductivity Pt, Au, Ag, Pd, Ir, W, Ni, Cu, Sn , Ru, Rh, stainless steel, or alloys thereof, metal oxides such as ITO (indium doped tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), ZnO, and conductive organic materials such as carbon, polythiophene, and polyacetylene. it can.
  • the electrode shape is not particularly limited, and any shape such as a single plate, a porous plate, a rod shape, or a mesh shape can be selected.
  • the electrolytic solution 2 contains an electron acceptor and a hole acceptor that transfer carriers (electrons or holes) to and from the first to third electrodes 6 to 8, and a supporting electrolyte that supports these carriers. Contains.
  • the electron acceptor has a reduction potential that is electrochemically nobler than the potential corresponding to the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level of the organic semiconductor material forming the thin film layer 12,
  • LUMO Large Unoccupied Molecular Orbital
  • a metal compound containing a metal ion such as Yb 3+ can be used.
  • the hole acceptor has an electrochemically lower potential than the potential corresponding to the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level of the organic semiconductor material forming the thin film layer 12 in the hole acceptor.
  • it is not particularly limited, for example, [Fe (CN) 6] 4- , [Cr (CN) 6] 4-, [Cr (OH) 4] -, [Co (NH 3) 6 ] 2+ , [Ru (NH 3 ) 6 ] 2+ , [Co (bpy) 3 ] 2+ , [OsCl 6 ] 3-, etc., complex salts, Fe 2+ , Co 2+ , V 2+ , Ti Metal compounds containing metal ions such as 2+ , Cr 2+ , Ru 2+ , Sn 2+ and Yb 2+ can be used.
  • the mixing ratio of the electron acceptor and the hole acceptor in the electrolytic solution 2 is preferably equimolar before photocharging, but the electron acceptor and the hole acceptor do not affect the desired charge / discharge reaction. Any one of the bodies may be included more than the other.
  • the supporting electrolyte is not limited, but usually a material such as KCl that has a high degree of ionization and does not exchange electrons or holes with the second electrode 7 is used.
  • partition wall 3 is not particularly limited, but in the present embodiment, a polymer material such as perfluorocarbon type having ion conductivity is used.
  • the first electrode 6 has a thin film layer 12 formed of an organic semiconductor, and incident light is absorbed by the thin film layer 12, so that carriers generated by light absorption are generated.
  • the movement distance in the organic semiconductor can be shortened, and it is possible to suppress the disappearance of carriers due to recombination of electrons and holes in the organic semiconductor. And thereby, a photocharge reaction can be efficiently performed in the electrolyte solution 2 containing an electron acceptor and a hole acceptor.
  • an organic semiconductor material has not received attention as a material for an optical secondary battery because it has a lower carrier mobility than an inorganic semiconductor material.
  • the carrier mobility of an inorganic semiconductor material such as GaP is 110 cm 2 / Vs
  • the carrier mobility of an organic semiconductor material such as a phthalocyanine compound is As described in Non-Patent Document 2, it is 0.1 cm 2 / Vs, and the organic semiconductor material has a lower carrier mobility than the inorganic semiconductor material.
  • the carrier movement distance is similar to that of the inorganic semiconductor material, even if carriers are generated by light absorption, the carrier movement distance is long, so that electrons and holes are regenerated in the organic semiconductor with low carrier mobility. Since the number of carriers that are bonded and disappears increases, and as a result, the reduction rate of the oxidation-reduction reaction is caused, it has been considered that the carrier is not suitable for a material for a photovoltaic secondary battery as described above.
  • organic semiconductor materials have a larger absorption coefficient in visible light than inorganic semiconductor materials.
  • the absorption coefficient is 5.0 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 for a phthalocyanine-based compound and 5.0 ⁇ 10 4 cm ⁇ 1 for a C 60 fullerene.
  • the GaP used is 1.0 ⁇ 10 cm ⁇ 1 as described in Non-Patent Document 3.
  • the thin film layer 12 obtained by thinning the organic semiconductor material can be easily formed on the transparent conductive film 11 by using a thin film forming method such as a vacuum evaporation method. It is not necessary to join the semiconductor material with a metallic member, and the manufacturing process can be simplified. As a result, productivity is dramatically improved and costs can be reduced. Furthermore, since the inorganic semiconductor single crystal is a rigid body, the thin film layer 12 made of an organic semiconductor material is highly flexible. Therefore, a flexible display can be obtained by combining with a flexible package such as a resin film or a flexible electrode. It can be applied to power supplies for applications that require flexibility such as wearable devices and wearable devices.
  • the organic semiconductor material is made much thinner than conventional inorganic semiconductor materials to the extent that light absorption is not impaired, so that the distance traveled by carriers in the organic semiconductor is shortened, and This prevents the recombination of the pores within the organic semiconductor, thereby quickly converting light energy to electrochemical energy via a redox reaction, and is suitable for applications requiring flexibility at low cost. Next battery is getting.
  • the thickness of the thin film layer 12 is not particularly limited as long as it is extremely thin as long as it does not impair the light absorption as compared with the conventional inorganic semiconductor, but is preferably in the range of 10 to 300 nm.
  • the photocharging reaction is performed by the reaction of the electrons and holes generated by light absorption with the hole acceptor and the electron acceptor in the electrolytic solution 2, and thus the amount of current charged is the number of carriers generated. Is inversely proportional to the number of carrier disappearances.
  • the number of carriers generated increases as the thickness of the thin film layer 12 increases, but the number of carriers disappears as the thickness of the thin film layer 12 increases.
  • the film thickness of the thin film layer 12 is preferably set in consideration of the number of carriers generated and annihilated, and from this viewpoint, the film thickness of the thin film layer 12 is preferably 10 to 300 nm as described above.
  • the film thickness of the thin film layer 12 When the film thickness of the thin film layer 12 is less than 10 nm, the absorbed light energy is reduced and the photocharge reaction occurs, but the amount of current charged and discharged is reduced. On the other hand, when the film thickness of the thin film layer 12 exceeds 300 nm, the number of annihilation of carriers also increases. In this case as well, although the photocharge reaction occurs, the number of carriers involved in the oxidation-reduction reaction decreases, and the amount of current that is charged and discharged increases. Less.
  • the charge / discharge mechanism will be described for the case where the thin film layer 12 is formed of a p-type organic semiconductor material.
  • FIG. 2 shows the relationship between the redox potential before light irradiation and the energy level.
  • the left vertical axis is the oxidation-reduction potential, and the right vertical axis is the energy level.
  • the electrolyte solution 2, the second electrode 7, and the transparent conductive film 11 are in contact with each other. Therefore, the oxidation-reduction potential of the electrolyte solution 2, the second electrode 7, and the transparent conductive film 11. Have the same potential V2.
  • FIG. 3 shows the relationship between the redox potential immediately after light irradiation and the energy level.
  • the left vertical axis is the oxidation-reduction potential, and the right vertical axis is the energy level.
  • the thin film layer 12 When the thin film layer 12 is irradiated with light, an electron-hole pair (exciton) is generated by light absorption, and this electron-hole pair is converted into an electron and a hole at the interface between the thin film layer 12 and the electrolytic solution 2. To separate. At this time, the energy level of the electrons becomes the LUMO level of the organic semiconductor, that is, the potential V2. On the other hand, the energy level of holes becomes the HOMO level of the semiconductor, that is, the potential V3.
  • the electrons generated by the light absorption move to the electron acceptor in the electrolytic solution 2 at the interface between the thin film layer 12 and the electrolytic solution 2 (reduction reaction).
  • the holes are conducted from the thin film layer 12 through the transparent conductive film 11 and further moved to the second electrode 7 in the second reaction chamber 5 via the first and second lead wires 6a and 7a. Then, at the interface between the second electrode 7 and the electrolytic solution 2, it moves to the hole acceptor in the electrolytic solution 2 (oxidation reaction).
  • FIG. 4 shows the relationship between the redox potential and the energy level when the thin film layer 12 is irradiated with light for a long time.
  • the left vertical axis is the oxidation-reduction potential, and the right vertical axis is the energy level.
  • the oxidation-reduction potential of the electrolytic solution 2 is shifted to the base side from the potential V1 to the potential V1 ′.
  • the oxidation-reduction potential of the electrolytic solution 2 is displaced to the noble side from the potential V1 to the potential V1 ′′.
  • the electron acceptor in the electrolytic solution 2 is used as a reaction substrate, and a reduction reaction accompanying electron transfer occurs at the interface between the thin film layer 12 and the electrolytic solution 2, and the hole acceptor in the electrolytic solution 2 is used as a reaction substrate.
  • An oxidation reaction accompanying hole movement occurs at the interface between the second electrode 7, which is the counter electrode of the first electrode 6, and the electrolyte 2, whereby light energy is converted into electrochemical energy and charged.
  • potassium ferricyanide K 3 [Fe (CN) 6 ]
  • potassium ferrocyanide K 4 [Fe (CN) 6 ]
  • the thin film of the first electrode 6 Electrons in the layer 12 react with potassium ferricyanide to cause a reduction reaction represented by the chemical reaction formula (1).
  • the 2nd electrode 7 which is a counter electrode
  • a hole reacts with potassium ferrocyanide and the oxidation reaction shown by Chemical Reaction Formula (2) arises. Thereby, light energy is converted into electrochemical energy.
  • the second electrode 7 becomes a positive electrode and a reduction reaction shown by the chemical reaction formula (3) occurs
  • the third electrode 8 becomes a negative electrode and an oxidation reaction shown by the chemical reaction formula (4) occurs and is discharged. .
  • the first electrode 6 includes the thin film layer 12 formed of an organic semiconductor, and incident light is absorbed by the thin film layer 12.
  • the moving distance in the semiconductor can be shortened, and it is possible to suppress the disappearance of carriers due to recombination of electrons and holes in the organic semiconductor.
  • the organic semiconductor material has a large absorption coefficient of visible light, even if it is thinned, it is possible to absorb light energy equivalent to that of the inorganic semiconductor material formed in a thick film. Therefore, by containing an electron acceptor and a hole acceptor as reaction substrates in the electrolyte to cause a redox reaction, light energy can be efficiently converted into electrochemical energy, which is highly efficient at low cost. Can be obtained.
  • the electrode serving as the counter electrode of the thin film layer preferably has a potential change amount of 40 mV or less before and after irradiation of the incident light on the thin film layer, thereby being stable against repeated charge and discharge.
  • a potential change amount of 40 mV or less before and after irradiation of the incident light on the thin film layer, thereby being stable against repeated charge and discharge.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the redox potential and the energy level for explaining the cycle characteristics.
  • the left vertical axis is the oxidation-reduction potential, and the right vertical axis is the energy level.
  • the hole moving speed faster than the electron moving speed.
  • it is effective to suppress the potential change amount of the second electrode 7 before and after the light irradiation. That is, when the hole moving speed is low, the holes stay in the second electrode 7, so that the potential of the second electrode 7 is greatly displaced to the noble side, and before and after irradiation of the incident light shown in FIG.
  • the potential change amount ⁇ V increases.
  • the hole movement speed is high, the hole retention amount in the second electrode 7 is small, and the potential change amount ⁇ V before and after irradiation with incident light is small.
  • the hole transfer rate can be made larger than the electron transfer rate.
  • the potential change amount ⁇ V is set to 40 mV or less. Is preferred.
  • the potential change ⁇ V can be controlled by appropriately selecting the semiconductor material forming the thin film layer, the material of the second electrode 7, the electrode surface area, the type of reaction substrate, and the like.
  • the amount of change in the potential before and after the irradiation of the incident light to the thin film layer 12 is preferably reduced to 40 mV or less, so that the hole transfer speed from the second electrode 7 to the electrolytic solution 2 is reduced.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a second embodiment of the photovoltaic secondary battery.
  • the first reaction chamber 4 and the second reaction chamber 5 are defined via a partition wall 3 formed of a polymer material having ion conductivity.
  • the first reaction chamber 15 and the second reaction chamber 16 are physically separated from each other, and the first and second reaction chambers 15 and 16 are provided in the first and second reaction chambers 15 and 16, respectively.
  • Electrolytic solutions 2a and 2b are respectively stored.
  • the first reaction chamber 15 and the second reaction chamber 16 are connected via a salt bridge 17.
  • the salt bridge 17 has ion conductivity, has a substantially U-shaped tube formed of a glass material or a resin material, and a gel-like substance obtained by swelling a polymer such as agar with an electrolytic solution is added to the tube. Filled.
  • the first reaction chamber 15 and the second reaction chamber 16 are connected by the salt bridge 17 having ion conductivity instead of the partition wall 3 having ion conductivity.
  • the same operations and effects as those of the first embodiment can be obtained.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a third embodiment of the photovoltaic secondary battery.
  • the first reaction chamber 15 and the second reaction chamber 16 are physically separated from each other, and the first reaction chamber 15 and the second reaction chamber are arranged.
  • the partition wall 18 is formed of a porous ceramic or glass material such as alumina having no ion conductivity, and the first reaction chamber is connected to the first reaction chamber. 4 and the second reaction chamber 5 are connected by a salt bridge 19 having ion conductivity.
  • the partition wall 18 is formed of a material having no ion conductivity, and the first reaction chamber 4 and the second reaction chamber 5 are connected by the salt bridge 19 having ion conductivity.
  • the same operations and effects as those of the second embodiment can be achieved.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the charge / discharge mechanism and cycle characteristics have been described using a p-type organic semiconductor material for the thin film layer 12.
  • the holes are substantially the same except that the conduction direction of the holes is opposite to that of the p-type organic semiconductor material. That is, when the thin film layer 12 is formed of an n-type organic semiconductor material, holes are exchanged between the thin film layer and the hole acceptor, and an electrode and an electron serving as a counter electrode of the electrode having the thin film layer Transfers electrons to and from the acceptor.
  • the hole transfer rate from the second electrode 7 to the hole acceptor larger than the electron transfer rate from the thin film layer 12 to the electron acceptor,
  • a tripolar photovoltaic secondary battery has been described.
  • at least one of the plurality of electrodes has a thin film layer made of an organic semiconductor. It is not limited to.
  • a resin mask was applied to a half area (length: 10 mm, width: 10 mm) of the glass substrate.
  • sublimation-purified grade metal-free phthalocyanine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • vacuum deposition was performed at a film formation rate of 0.1 nm / s.
  • a thin film layer of 5 to 1000 nm was formed.
  • the resin mask was removed, and a first lead wire made of Cu was joined to the exposed surface of the ITO film using a conductive adhesive (trade name “Dotite” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
  • Photorechargeable batteries were fabricated using the first electrodes of sample numbers 1-8.
  • FIG. 8 is a perspective view schematically showing the photovoltaic secondary battery produced in this example.
  • an ITO film 53 as a transparent conductive film and a thin film layer 54 made of metal-free phthalocyanine are formed on a glass substrate 52, and the ITO film 53 is formed through a conductive adhesive 55. Further, the ITO film 53, the conductive adhesive 55, and the first lead 51a are covered with an epoxy resin 57 as an insulating resin.
  • an electrolytic solution 59 a mixed solution of K 3 [Fe (CN) 6 ], K 4 [Fe (CN) 6 ], and KCl (K 3 [Fe (CN) 6 ]: concentration 10 mM, K 4 [ Fe (CN) 6 ]: concentration 10 mM, KCl: concentration 200 mM) was prepared, and this electrolytic solution 59 was stored in a glass container 58.
  • the first electrode 51 and the second and third electrodes 60 and 61 made of Pt net are immersed in the electrolytic solution 59, and the partition wall 62 (manufactured by Sigma-Aldrich, trade name “Nafion”) is placed in the glass container 58.
  • An optical secondary battery having sample numbers 1 to 8 was prepared.
  • a second lead 60a and a third lead wire 61a are connected to the second electrode 60 and the third electrode 61, respectively.
  • the second electrode 60 is the first electrode 51 or the third electrode.
  • 61 and the change-over switch 63 can be connected.
  • the surface area of the second electrode 60 was 100 mm 2 .
  • Example evaluation Using a halogen lamp (product name “Megalight 100” manufactured by Schott Moritex Co., Ltd.), the first lead wire 51a and the third lead wire 60a are connected as shown in FIG.
  • the first electrode 51 was irradiated with a light source of 100 mW / cm 2 and charged for 5 minutes.
  • the changeover switch 63 was switched under dark conditions, the second electrode 60 and the third electrode 61 were connected, and discharged for 5 minutes.
  • Table 1 shows the film thickness and charge / discharge current of the thin film layer 54 of sample numbers 1 to 8.
  • the charging current indicates the amount of current 5 minutes after the start of charging
  • the discharging current indicates the current value 5 minutes after the start of discharging.
  • the current from the first electrode 51 to the second electrode 60 was a positive current (+), and the current from the second electrode 60 to the third electrode 61 was a negative current ( ⁇ ).
  • the charging current is + 2 ⁇ + 5 ⁇ A / cm 2
  • the discharge current is as small as -1 ⁇ -3 ⁇ A / cm 2. This is probably because the film thickness of the thin film layer 54 is too thick, 500 to 1000 nm, and the number of carriers disappeared by electron-hole recombination increased.
  • Sample Nos. 2 to 5 have a moderate thickness of the thin film layer 54 of 10 to 300 nm, can generate sufficient carriers by light absorption, and have electron-holes. because it can suppress the recombination, the charging current is + 10 ⁇ + 60 ⁇ A / cm 2 , discharge current amount good current and -6 ⁇ -30 ⁇ A / cm 2 was obtained.
  • the thickness of the thin film layer 54 is not particularly limited, but in order to obtain a better current amount, the thickness of the thin film layer 54 is preferably 10 to 300 nm. I understood.
  • the film thickness of the thin film layer made of metal-free phthalocyanine is set to 70 nm, and three kinds of electrode materials of Pt, Au and ITO are used for the second electrode which is the counter electrode of the first electrode, and the surface area of the second electrode is variously changed.
  • Photorechargeable batteries with sample numbers 11 to 22 were prepared in the same manner and procedure as in Example 1 except that the differences were made.
  • the photo secondary battery was irradiated with light in the same manner and procedure as in Example 1, charged for 5 minutes, and then charged and discharged for 5 minutes to discharge 100 times, and cycle characteristics were evaluated.
  • the attenuation rate D is calculated based on the formula (1).
  • the cycle characteristic is determined to be excellent, and the attenuation rate D is 2% to 5%. In this case, it was judged that the cycle characteristic was acceptable “ ⁇ ”, and in the case where the attenuation rate D exceeded 5%, the cycle characteristic was judged to be impossible “X”.
  • I 5 indicates the amount of current 5 minutes after the start of the fifth charge
  • I 100 indicates the amount of current 5 minutes after the start of the 100th charge.
  • the static potential of the second electrode was measured before and after the light irradiation, and the amount of potential change was calculated.
  • the static potential was measured using a potentiostat and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode.
  • the attenuation rate D was 5% or less even when the electrode surface area and the electrode material were varied, and good results were obtained.
  • Sample Nos. 16, 17, 21, and 22 had a large potential change amount of 55 to 122 mV, an attenuation factor D of 2 to 5%, and a slightly inferior cycle characteristic. This is because the hole moving speed from the second electrode to the hole acceptor is slow, so the number of holes staying in the second electrode increases, and the auto-oxidation reaction of the metal-free phthalocyanine forming the thin film layer is It seems that the film quality of the thin film layer deteriorated as it progressed.
  • the potential change amount is preferably 40 mV or less in order to ensure stability even after repeated charge and discharge and to obtain better cycle characteristics. It was also found that the potential change amount can be controlled by appropriately selecting the electrode material and electrode surface area of the second electrode.
  • the thin film layer was made of p-type organic semiconductor materials such as copper phthalocyanine, lead phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and n-type semiconductor materials such as PTCBI and C 60 fullerene, and the film thicknesses of the thin film layers were as shown in Table 3, respectively.
  • photosecondary batteries of sample numbers 31 to 33 were produced by the same method and procedure as in Example 1.
  • PTCBI manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used, and phthalocyanine compounds and C 60 fullerene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were used.
  • the photo secondary battery was irradiated with light in the same manner and procedure as in Example 1, charged and discharged, and the charging current and discharging current were measured.
  • Table 3 shows the measurement results.
  • Table 3 the measurement results of the metal-free phthalocyanine described in Table 1 are shown again for reference.
  • the charging current is a positive current (+) and the discharging current is a negative current ( ⁇ ).
  • Sample Nos. 35 and 36 use an n-type organic semiconductor material for the thin film layer, so the charging current was negative (-) and the discharging current was positive (+). A discharge current could be obtained.
  • a photovoltaic secondary battery having a large charge / discharge current can be obtained even when a macrocyclic compound other than a metal-free phthalocyanine, for example, a metal phthalocyanine or a metal compound phthalocyanine is used, or when a polycyclic aromatic compound other than a macrocyclic compound or a spherical molecular structure is used for the thin film layer. It was found that a photovoltaic secondary battery having a large charge / discharge current can be obtained.
  • a low-cost, high-productivity secondary battery with good durability suitable for applications requiring flexibility can be realized.
  • Electrolytic solution (medium) 3 Partition 6 First electrode 7 Second electrode 8 Third electrode 12 Thin film layer

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Abstract

　電子受容体と正孔受容体とを含有した電解液２中にプロトン伝導性を有する隔壁３が配され、該隔壁３を介して第１の反応室４と第２の反応室５に画成されている。第１の反応室４には第１及び第３の電極６、８が配され、第２の反応室５には第２の電極７が配されている。第１の電極６は、透明基板１０上に透明導電膜１１が形成され、該透明導電膜１１上にフタロシアニン系化合物等の有機半導体材料からなる薄膜層１２が形成されている。この薄膜層１２の膜厚は、好ましくは１０～３００ｎｍである。これにより、光エネルギーから電気化学エネルギーへの変換を低コストで効率よく行うことができ、柔軟性が要求される用途にも適し、さらには繰り返し充放電を行なっても良好なサイクル特性を有し耐久性にも優れた光二次電池を実現する。

Description

光二次電池
　本発明は、光二次電池に関し、より詳しくは光を吸収して電気を蓄積し、充放電反応を繰り返す光二次電池に関する。
　近年、地球環境負荷の軽減の観点から自然エネルギーを利用した技術の研究・開発が盛んに行われている。
　これら自然エネルギーを利用した技術のうち、光エネルギーを吸収して電気化学エネルギーに変換し、充放電を繰り返す光二次電池も従来から知られている。
　例えば、特許文献１には、図９に示すような光空気二次電池が提案されている。
　この光空気二次電池は、酸素触媒を有する正極１０１と、負極１０２と、これら正極１０１と負極１０２とに接触する電解質１０３と、正極１０１と負極１０２と電解質１０３とが収容される電池ケース１０４とを有している。また、負極１０２は、金属製の負極部材１０２ａと、該負極部材１０２ａに電気的に接続され、金属－半導体の界面のエネルギーバンドにおける障壁を低減させる金属層１０２ｂと、該金属層１０２ｂに電気的に接続されたｎ型半導体部１０２ｃとを有している。そして、金属層１０２ｂの両面に負極部材１０２ａとｎ型半導体部１０２ｃとを一体に張り合わせ、電池ケース１０４には負極１０２のｎ型半導体部１０２ｃに光を入射する受光部１０４ａが設けられている。
　特許文献１では、正極１０１が、厚さ１ｍｍの多孔性炭素板に酸素触媒としてのＰｔ微粒子が担持されており、負極１０２を構成する負極部材１０２ａは厚さ１ｍｍのＣｏで形成され、金属層１０２ｂは厚さ０．３μｍの合金層（Ａｕ：８４％、Ｇｅ：１２％、Ｎｉ：４％）で形成され、ｎ型半導体部１０２ｃは厚さ０．２ｍｍのＧａＰ単結晶で形成され、さらに電解質１０３は濃度１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液で形成されている。
　そして、Ｃｏ製の負極部材１０２ａの酸化反応によって放電し、ＧａＰ単結晶からなるｎ型半導体部１０２ｃを電解質１０３に浸漬することにより、エネルギーバンドの曲がりを利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換し、これにより充電している。
　すなわち、特許文献１では、放電時には負極を構成するＣｏが電解質との酸化反応によって電子を生成し、該電子は外部回路を介して正極に伝導し、該正極上で酸素を還元して水酸化物を生成している。また、充電時には光照射によりＧａＰ内で光エネルギーを誘起して電子と正孔を生成し、Ｃｏ酸化物の還元反応と水酸化物イオンの酸化反応で電子及び正孔を消費している。このように特許文献１では、上述した反応機構により充放電を行っている。
特開平６－３２５８０１号公報（請求項１、段落[００１２]〕、[００１５]、[００１６]、図１等）
　しかしながら、特許文献１は、負極１０２を構成するｎ型半導体部１０２ｃが単結晶で形成されていることから、材料費が高価である。しかも、ｎ型半導体部１０２ｃとＣｏ製の負極部材１０２ａとを金属層１０２ｂを介して接合しているため、製造工程が煩雑であり生産性にも劣るという問題があった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、光エネルギーから電気化学エネルギーへの変換を低コストで効率よく行うことができ、柔軟性が要求される用途にも適し、さらには繰り返し充放電を行なっても良好なサイクル特性を有し耐久性にも優れた光二次電池を提供することを目的とする。
　有機半導体材料は可視光の吸収係数は大きいものの、無機半導体材料に比べてキャリア移動度が小さく、一般的に耐久性が劣ることから、従来、光二次電池用の材料としては検討されてこなかった。ここで、キャリアとは、半導体中において電荷伝導を担う電子と正孔の総称をいい、ｐ型半導体の場合は主として正孔をいい、ｎ型半導体の場合は主として電子をいう。
　しかしながら、この有機半導体材料は、無機半導体単結晶に比べて安価である。また、真空蒸着法等の薄膜形成方法を使用することにより基板上に容易に膜形成できることから、特許文献１のように負極材料とｎ型半導体部とを金属層を介して接合する必要もなく、製造プロセスも簡素であり、低コスト化が可能である。
　そこで、本発明者は、有機半導体材料を用いた光二次電池の実用化を目指して鋭意研究を行ったところ、光吸収層である有機半導体層を従来に比べて格段に薄くすることにより、光吸収により生じたキャリアの有機半導体内での移動距離を短くすることができ、これにより有機半導体中で電子と正孔が再結合してキャリアが消滅するのを抑制できることが分かった。そして、有機半導体材料は可視光の吸収係数が大きいことから、薄膜化しても従来の厚膜形成された無機半導体材料と同程度の光エネルギーを吸収することが可能であり、媒体である電解液中に電子受容体と正孔受容体とを含有させて酸化還元反応を生じさせることにより、低コストで光エネルギーを電気化学エネルギーに変換することができるという知見を得た。
　しかも、有機半導体材料は薄膜化されている上に、無機半導体材料に比べて可撓性に富むことから、柔軟性が要求される用途にも適した光二次電池を実現することが可能となる。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る光二次電池は、電子受容体と正孔受容体とを含有した媒体中に隔壁及び塩橋のうちの少なくとも一方が配されると共に、複数の電極が、前記媒体に接するように配され、前記複数の電極のうちの少なくとも一つの電極は、有機半導体で形成された薄膜層を有し、該薄膜層で入射光が吸収されることを特徴としている。
　また、本発明の光二次電池は、前記薄膜層は、膜厚が１０～３００ｎｍであるのが好ましい。
　このように薄膜層の膜厚を１０～３００ｎｍとすることにより、光吸収性を損なうこともなく、光照射により生成されたキャリアの再結合を効果的に抑制でき、より良好な光充電反応が可能となる。
　ところで、上述した酸化還元反応では、薄膜層がｐ型有機半導体材料で形成されている場合は、薄膜層と電子受容体との間で電子の授受を行ない、前記薄膜層を有する電極の対極と正孔受容体との間で正孔の授受を行う。また、薄膜層がｎ型有機半導体材料で形成されている場合は、薄膜層と正孔受容体との間で正孔の授受を行ない、前記薄膜層を有する電極の対極と電子受容体との間で電子の授受を行う。
　そして、本発明者は、良好なサイクル特性を得るべく、更なる鋭意研究を重ねた結果、薄膜層がｐ型有機半導体材料で形成されている場合は、薄膜層の対極から前記正孔受容体への正孔移動速度を薄膜層から前記電子受容体への電子移動速度よりも大きくすることにより、充放電を繰り返しても安定して動作する。一方、薄膜層がｎ型有機半導体材料で形成されている場合は、薄膜層の対極から前記正孔受容体への正孔移動速度を薄膜層から前記電子受容体への電子移動速度よりも大きくすることにより、充放電を繰り返しても安定して動作することが分かった。
　さらに、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料のいずれの有機半導体材料を使用した場合であっても、薄膜層への入射光の照射前後における電位変化量を４０ｍＶ以下に抑制することにより、前記正孔移動速度及び前記電子移動速度を効果的に制御することができ、これにより繰り返し充放電に対し、より安定して動作することが分かった。
　すなわち、本発明の光二次電池は、前記薄膜層の対極となる電極は、前記薄膜層への前記入射光の照射前後における電位変化量が、４０ｍＶ以下であるのが好ましい。
　これにより繰り返し充放電に対しても安定して動作することから、良好なサイクル特性を有する光二次電池を実現することが可能となる。
　また、本発明の光二次電池は、前記薄膜層が、大環状化合物、多環芳香族化合物、チオフェン骨格を含有した高分子化合物、球状分子構造物及びその誘導体のうちの少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
　さらに、本発明の光二次電池は、前記隔壁又は前記塩橋が、イオン伝導性を有する高分子材料を含有しているのが好ましい。
　さらに、本発明の光二次電池は、前記複数の電極が、前記薄膜層を有する第１の電極と、該第１の電極に電気的に接続可能とされた第２の電極と、該第２の電極と電気的に接続可能とされた第３の電極とを有し、前記隔壁又は前記塩橋は、前記第１及び第３の電極と前記第２の電極との間に介在されているのが好ましい。
　また、本発明の光二次電池は、前記第２の電極が、充電時及び放電時に対応して前記第１の電極及び第３の電極と電気的に切替可能に構成されているのが好ましい。
　本発明の光二次電池によれば、電子受容体と正孔受容体とを含有した媒体中に隔壁及び塩橋のうちの少なくとも一方が配されると共に、複数の電極が、前記媒体に接するように配され、前記複数の電極のうちの少なくとも一つの電極は、有機半導体で形成された薄膜層を有し、該薄膜層で入射光が吸収されるので、光吸収より生じたキャリアの有機半導体内での移動距離を短くすることができ、有機半導体中で電子と正孔が再結合してキャリアが消滅するのを抑制することができる。そして、有機半導体材料は可視光での吸収係数が大きいことから、薄膜化しても従来の厚膜形成された無機半導体材料と同程度の光エネルギーを吸収することが可能である。したがって媒体中に反応基質としての電子受容体と正孔受容体とを含有させて酸化還元反応を生じさせることにより、光エネルギーを電気化学エネルギーに効率良く迅速に変換することができ、低コストで高効率な光二次電池を得ることができる。
　しかも、有機半導体材料は薄膜化されている上に、該有機半導体材料は無機半導体材料に比べて可撓性に富むことから、柔軟性が要求される用途にも適した光二次電池を実現することが可能となる。
本発明に係る光二次電池の一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。 光照射前の酸化還元電位とエネルギー準位との関係を示す図である。 光照射直後の酸化還元電位とエネルギー準位との関係を示す図である。 光照射を長時間持続した場合の酸化還元電位とエネルギー準位との関係を示す図である。 上記光二次電池におけるサイクル特性を説明するための酸化還元電位とエネルギー準位との関係を示す図である。 本発明に係る光二次電池の第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る光二次電池の第３の実施の形態を模式的に示す断面図である。 実施例で使用した光二次電池を模式的に示した斜視図である。 特許文献１に記載された光空気二次電池の断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係る光二次電池の一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図であって、本実施の形態では、三極式の光二次電池を示している。
　この光二次電池は、電池ケース１内に電解液（媒体）２が貯留されると共に、該電池ケース１には隔壁３が配され、該隔壁３により第１の反応室４と第２の反応室５に画成されている。
　そして、第１の反応室４には、第１の電極６と第３の電極８とがそれぞれ電解液２に接するように該電解液２に浸漬されている。
　また、第２の反応室５には、第１及び第３の電極６、８の対極となる第２の電極７が電解液２に接するように該電解液２に浸漬されている。
　そして、第１～第３の電極６～８は、それぞれ第１～第３のリード線６ａ～８ｃに接続され、第２の電極７は、切替スイッチ９を介して第１の電極６又は第３の電極８と導通可能に構成されている。
　第１の電極６は、具体的には、ガラス基板等の透明基板１０上にＩＴＯ等の透明導電膜１１が形成されると共に、該透明導電膜１１の表面に有機半導体材料からなる薄膜層１２が形成され、さらに、透明導電膜１１及び第１のリード線６ａの先端部はエポキシ樹脂等からなる絶縁層１３で被覆されている。
　薄膜層１２は、有機半導体材料であれば特に限定されるものではなく、ｐ型半導体材料であれば、化学式（１）で示すように４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された無金属フタロシアニン、化学式（２）で示すようにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ等の金属原子Ｍｅが環状構造の中央に配された金属フタロシアニン、化学式（３）で示すようにＴｉＯ等の金属化合物Ｚが環状構造の中央に配された金属化合物フタロシアニン、化学式（４）で示すようにアルキル基等の置換基Ｘ１～Ｘ８がポリフィン環に結合したポルフィリン等の大環状化合物、化学式（５）で示すようなペンタセン等の多環芳香族炭化水素、化学式（６）で示すようなチオフェン骨格を含有したＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル））等の高分子化合物を使用することができる。
　また、ｎ型半導体材料であれば、化学式（７）で示すＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０－ビス（１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２，１－ジイルカルボニル）ペリレン）や化学式（８）で示すＰＴＣＤＩ－Ｃ８（Ｎ，Ｎ′－ジオクチル－３，４，９，１０－ペリレンジカルボキシド）等のペリレン誘導体、化学式（９）で示すように６０個のＣ原子からなる切頂二十面体構造のＣ60フラーレン等の球状分子構造物やその誘導体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、第２及び第３の電極７、８は、良導電性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、ステンレス、或いはこれらの合金、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＺｎＯなどの金属酸化物、カーボンやポリチオフェン、ポリアセチレンなど導電性有機材料を使用することができる。
　また、電極形状についても特に限定されるものではなく、単板、多孔性板、棒状、網目形状など任意の形状を選択できる。
　電解液２は、第１～第３の電極６～８との間でキャリア（電子又は正孔）の授受を行う電子受容体及び正孔受容体を含有すると共に、これらキャリアを支持する支持電解質を含有している。
　電子受容体は、還元電位が薄膜層１２を形成する有機半導体材料のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低空軌道）準位に対応する電位よりも電気化学的に貴な電位を有するものあれば、特に限定されるものではなく、例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］3-、[Ｃｒ(ＣＮ)６]3-、[Ｃｏ(ＮＨ３)６]3+、[Ｒｕ(ＮＨ３)６]3+、[Ｃｏ(ｂｐｙ)３]3+、[ＯｓＣｌ６]2-等を含有した錯塩、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｖ3+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｒｕ3+、Ｓｎ4+、Ｙｂ3+等の金属イオンを含有した金属化合物を使用することができる。
　また、正孔受容体は、酸化電位が薄膜層１２を形成する有機半導体材料のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占軌道）準位に対応する電位よりも電気化学的に卑な電位を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］4-、[Ｃｒ(ＣＮ)６]4-、[Ｃｒ(ＯＨ)４]-、[Ｃｏ(ＮＨ３)６]2+、[Ｒｕ(ＮＨ３)６]2+、[Ｃｏ(ｂｐｙ)３]2+、[ＯｓＣｌ６]3-等を含有した錯塩、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｖ2+、Ｔｉ2+、Ｃｒ2+、Ｒｕ2+、Ｓｎ2+、Ｙｂ2+等の金属イオンを含有した金属化合物を使用することができる。
　電解液２中の電子受容体と正孔受容体の混合比率は、光充電前において等モルであるのが好ましいが、所望の充放電反応に影響を与えない程度に電子受容体及び正孔受容体のいずれか一方を他方よりも多く含んでいてもよい。
　尚、支持電解質についても限定されるものではないが、通常はＫＣｌのように電離度が大きく、第２の電極７との間で電子又は正孔の授受を行わない材料が使用される。
　また、隔壁３についても特に限定されるものではないが、本実施の形態では、イオン伝導性を有するパーフルオロカーボン系等の高分子材料が使用されている。
　このように構成された光二次電池は、第１の電極６が、有機半導体で形成された薄膜層１２を有し、該薄膜層１２で入射光が吸収されるので、光吸収により生じたキャリアの有機半導体内での移動距離を短くすることができ、有機半導体中で電子と正孔が再結合してキャリアが消滅するのを抑制することができる。そしてこれにより、電子受容体と正孔受容体とを含有した電解液２内で光充電反応を効率良く行うことができる。
　すなわち、従来、有機半導体材料は無機半導体材料に比べて、キャリア移動度が小さいことから、光二次電池用材料としては注目されていなかった。
　無機半導体材料、例えばＧａＰのキャリア移動度は、非特許文献１に記載されているように、１１０ｃｍ２/Ｖｓとされているのに対し、有機半導体材料、例えばフタロシアニン系化合物のキャリア移動度は、非特許文献２に記載されているように、０．１ｃｍ２/Ｖｓとされており、有機半導体材料は無機半導体材料に比べてキャリア移動度が小さい。
長倉三郎等編集、「岩波理化学辞典第５版」、岩波書店、1998年、ｐ．１４７７
E.Harrison, Phys. Rev., 132, (1963), 2010
　したがって、無機半導体材料と同程度のキャリア移動距離を有するとした場合、光吸収によりキャリアが生成されても、キャリア移動距離が長いため、キャリア移動度の小さい有機半導体中で電子と正孔が再結合して消滅するキャリアが増加し、その結果、酸化還元反応速度の低下を招くことから、上述したように光二次電池用の材料には適さないと考えられていた。
　しかしながら一方で、有機半導体材料は、無機半導体材料に比べて可視光での吸収係数が大きい。例えば、波長６００ｎｍで実測したところ、吸収係数は、フタロシアニン系化合物が５．０×１０５ｃｍ-１、Ｃ60フラーレンが５．０×１０４ｃｍ-１であるのに対し、特許文献１で使用したＧａＰは、非特許文献３に記載されているように、１．０×１０ｃｍ-１である。
Atundna, Phys. Rev.,27,(1983),ｐ.985
　したがって、半導体材料に有機半導体を用いることにより、より薄い膜厚で無機半導体材料と同程度の光エネルギーを吸収することが可能と考えられる。しかも、有機半導体材料を薄膜化した薄膜層１２は、真空蒸着法等の薄膜形成法を使用することにより、透明導電膜１１上に容易に膜形成できることから、特許文献１のように電極材料と半導体材料とを金属性部材で接合させる必要もなく、製造工程も簡素化することが可能となる。そしてこれにより生産性が飛躍的に向上すると共に、コストの低減化が可能となる。さらに、無機半導体単結晶は剛体であるのに対し、有機半導体材料からなる薄膜層１２は可撓性に富むため、樹脂フィルム等の可撓性パッケージや可撓性電極と組み合わせることによって、フレキシブルディスプレイやウェアラブルデバイスなど柔軟性が要求される用途に対する電源などへの応用が可能と考えられる。
　そこで、本実施の形態では、有機半導体材料を光吸収性を損なわない程度に従来の無機半導体材料に比べ格段に薄くすることにより、有機半導体内でのキャリアの移動距離を短くして電子と正孔とが有機半導体内で再結合するのを抑制し、これにより酸化還元反応を介して光エネルギーを電気化学エネルギーに迅速に変換し、低コストで柔軟性が要求される用途にも適した光二次電池を得ている。
　薄膜層１２の膜厚は、上述したように、従来の無機半導体に比べ光吸収性を損なわない程度に格段に薄ければ特に限定されるものではないが、１０～３００ｎｍの範囲が好ましい。
　すなわち、光充電反応は、光吸収により生成した電子と正孔が電解液２中の正孔受容体及び電子受容体と反応することにより行われることから、充電される電流量はキャリアの生成数に比例し、キャリアの消滅数に反比例する。そして、キャリアの生成数は、薄膜層１２の膜厚が厚くなるほど多くなるが、薄膜層１２の膜厚が厚くなれば、キャリアの消滅数も増加する。したがって、薄膜層１２の膜厚は、キャリアの生成数と消滅数を考慮して設定するのが好ましく、斯かる観点から、薄膜層１２の膜厚は、上述したように１０～３００ｎｍが好ましい。薄膜層１２の膜厚が１０ｎｍ未満になると、吸収される光エネルギーが少なくなり、光充電反応は生じるものの、充放電される電流量が少なくなる。一方、薄膜層１２の膜厚が３００ｎｍを超えると、キャリアの消滅数も増加し、この場合も光充電反応は生じるものの、酸化還元反応に関与するキャリアが減少し、充放電される電流量が少なくなる。
　次に、薄膜層１２がｐ型有機半導体材料で形成された場合について、充放電機構を説明する。
　図２は、光照射前の酸化還元電位とエネルギー準位との関係を示している。左縦軸が酸化還元電位、右縦軸がエネルギー準位である。
　薄膜層１２への光照射前は、電解液２、第２の電極７、透明導電膜１１は互いに接しているため、これら電解液２の酸化還元電位、第２の電極７及び透明伝導膜１１のエネルギー準位は同一電位Ｖ２を有している。
　図３は、光照射直後の酸化還元電位とエネルギー準位との関係を示している。左縦軸が酸化還元電位、右縦軸がエネルギー準位である。
　薄膜層１２に光が照射されると、光吸収により電子－正孔対（励起子）が生成し、この電子－正孔対は薄膜層１２と電解液２との界面で電子と正孔に分離する。このとき、電子のエネルギー準位は有機半導体のＬＵＭＯ準位、すなわち電位Ｖ２となる。一方、正孔のエネルギー準位は半導体のＨＯＭＯ準位、すなわち電位Ｖ３となる。
　そして、光吸収により生成された電子は、薄膜層１２と電解液２との界面で電解液２中の電子受容体に移動する（還元反応）。一方、正孔は、薄膜層１２から透明導電膜１１を伝導し、さらに、第１及び第２のリード線６ａ、７ａを介して第２の反応室５内の第２の電極７に移動し、該第２の電極７と電解液２との界面で電解液２中の正孔受容体に移動する（酸化反応）。
　このように薄膜層１２に光が照射されると初期酸化還元反応が生じる。
　図４は、薄膜層１２に長時間持続して光照射された場合の酸化還元電位とエネルギー準位との関係を示している。左縦軸が酸化還元電位、右縦軸がエネルギー準位である。
　すなわち、光吸収により生成した電子が電子受容体に移動する反応が連続的に生じると、電解液２の酸化還元電位は電位Ｖ１から電位Ｖ１′へと卑側に変位する。
　同様に、光吸収により生成した正孔が正孔受容体に移動する反応が連続的に生じると、電解液２の酸化還元電位は電位Ｖ１から電位Ｖ１″へと貴側に変位する。
　このように電解液２内の電子受容体を反応基質として薄膜層１２と電解液２との界面で電子移動に伴う還元反応が生じ、また、電解液２内の正孔受容体を反応基質として第１の電極６の対極である第２の電極７と電解質２との界面で正孔移動に伴う酸化反応が生じ、これにより光エネルギーが電気化学エネルギーに変換されて充電される。
　例えば、電子受容体にフェリシアン化カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）、正孔受容体にフェロシアン化カリウム（Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を使用した場合、第１の電極６の薄膜層１２中の電子はフェリシアン化カリウムと反応し、化学反応式（１）で示す還元反応が生じる。一方、対極である第２の電極７では正孔がフェロシアン化カリウムと反応し、化学反応式（２）で示す酸化反応が生じる。そして、これにより光エネルギーが電気化学エネルギーに変換される。
　ｅ－＋[Ｆｅ（ＣＮ）６]3-→[Ｆｅ（ＣＮ）６]4-　...（１）
　ｈ＋＋[Ｆｅ（ＣＮ）６]4-→[Ｆｅ（ＣＮ）６]3-　...（２）
　また、充電後、切替スイッチ９を介して第２のリード７ａと第３のリード線８ａとが導通状態になると、以下に示す放電反応が生じる。すなわち、第２の電極７は正極となって化学反応式（３）で示す還元反応が生じ、第３の電極８は負極となって化学反応式（４）で示す酸化反応が生じ、放電する。
　ｅ－＋［Ｆｅ（ＣＮ）６］3-→[Ｆｅ（ＣＮ）６]4-　...（３）
　[Ｆｅ（ＣＮ）６]4-→[Ｆｅ（ＣＮ）６]3-＋ｅ－　...（４）
　このように本実施の形態では、第１の電極６が、有機半導体で形成された薄膜層１２を有し、該薄膜層１２で入射光が吸収されるので、光吸収により生じたキャリアの有機半導体内での移動距離を短くすることができ、有機半導体中で電子と正孔が再結合してキャリアが消滅するのを抑制することができる。そして、有機半導体材料は可視光の吸収係数が大きいことから、薄膜化しても厚膜に形成した無機半導体材料と同程度の光エネルギーを吸収することが可能である。したがって電解質中に反応基質としての電子受容体と正孔受容体とを含有させて酸化還元反応を生じさせることにより、光エネルギーを電気化学エネルギーに効率良く変換することができ、低コストで高効率な光二次電池を得ることができる。
　また、本発明では、前記薄膜層の対極となる電極は、前記薄膜層への前記入射光の照射前後における電位変化量が、４０ｍＶ以下であるのが好ましく、これにより繰り返し充放電に対し安定して動作するサイクル特性が良好で耐久性に優れた光二次電池を得ることが可能となる。
　図５は、サイクル特性を説明するための酸化還元電位とエネルギー準位との関係を示す図である。左縦軸が酸化還元電位、右縦軸がエネルギー準位である。
　すなわち、本発明者の研究結果により、第２の電極７から電解液２への正孔移動速度を第１の電極６から電解液２への電子移動速度よりも速くすると、繰り返し充放電を行なっても安定して動作し、良好な耐久性を有することが分かった。換言すると、第２の電極７から電解液２への正孔移動速度が第１の電極６から電解液２への電子移動速度よりも遅いと、第１の電極６の薄膜層１２内に滞留する正孔数が増加し、このため繰り返し充放電に対する安定性低下を招くことが分かった。これは薄膜層内の正孔濃度が高くなることにより一部の半導体が酸化されたことが原因であると考えられる。
　したがって、繰り返し充放電に対する安定性をより向上させるためには、前記正孔移動速度を前記電子移動速度よりも速くする必要がある。そしてそのためには光照射前後の第２の電極７の電位変化量を抑制するのが効果的である。すなわち、前記正孔移動速度が小さい場合、正孔が第２の電極７に滞留することから、第２の電極７の電位が貴側に大きく変位し、図５に示す入射光の照射前後の電位変化量ΔＶが増大する。これに対し正孔移動速度が大きい場合、第２の電極７内での正孔滞留量は少なく、入射光の照射前後の電位変化量ΔＶは小さくなる。換言すると入射光の照射前後の電位変化量ΔＶを小さくすることにより、前記正孔移動速度を前記電子移動速度よりも大きくすることができ、そのためには前記電位変化量ΔＶは、４０ｍＶ以下とするのが好ましい。
　尚、この電位変化量ΔＶは、薄膜層を形成する半導体材料や、第２の電極７の材質や電極表面積、反応基質の種類等を適宜選択することにより制御することが可能である。
　このように本実施の形態では、薄膜層１２への入射光の照射前後における電位変化量を、好ましくは４０ｍＶ以下と小さくすることにより、第２の電極７から電解液２への正孔移動速度を薄膜層１２から電解液２への電子移動速度よりも大きくすることができ、これにより繰り返し充放電しても安定して動作するサイクル特性が良好で耐久性に優れた光二次電池を得ることが可能となる。
　図６は、光二次電池の第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。
　上記第１の実施の形態（図１）では、第１の反応室４と第２の反応室５とは、イオン伝導性を有する高分子材料で形成された隔壁３を介して画成されているが、本第２の実施の形態では、第１の反応室１５と第２の反応室１６とが物理的に離間して配され、これら第１及び第２の反応室１５、１６には電解液２ａ、２ｂがそれぞれ貯留されている。そして、第１の反応室１５と第２の反応室１６とは塩橋１７を介して接続されている。この塩橋１７はイオン伝導性を有し、ガラス材料又は樹脂材料で形成された略Ｕ字状の管を有し、寒天等の高分子を電解液で膨潤させたゲル状物質が前記管に充填されている。
　このようにイオン伝導性を有する隔壁３に代えて、イオン伝導性を有する塩橋１７で第１の反応室１５と第２の反応室１６とが接続されるように構成することによっても、第１の実施の形態と同様の作用・効果を奏することができる。
　図７は、光二次電池の第３の実施の形態を模式的に示す断面図である。
　上記第２の実施の形態（図６）では、第１の反応室１５と第２の反応室１６とを物理的に離間して配し、これら第１の反応室１５と第２の反応室１６とを塩橋１７を介して接続したが、本第３の実施の形態では、イオン伝導性を有さないアルミナ等の多孔質セラミックやガラス材で隔壁１８を形成し、第１の反応室４と第２の反応室５とを、イオン伝導性を有する塩橋１９で接続している。
　このようにイオン伝導性を有さない材料で隔壁１８を形成し、イオン伝導性を有する塩橋１９で第１の反応室４と第２の反応室５とを接続することによっても、第１及び第２の実施の形態と同様の作用・効果を奏することができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
　上記第１の実施の形態では、薄膜層１２にｐ型有機半導体材料を使用して充放電機構やサイクル特性を説明したが、薄膜層１２にｎ型有機半導体材料を使用した場合も電子及び正孔の伝導方向が、ｐ型有機半導体材料とは逆方向となる以外は、略同様である。すなわち、薄膜層１２がｎ型有機半導体材料で形成されているときは、薄膜層と正孔受容体との間で正孔の授受を行ない、前記薄膜層を有する電極の対極となる電極と電子受容体との間で電子の授受を行う。この場合、良好なサイクル特性を得るためには、第２の電極７から正孔受容体への正孔移動速度を薄膜層１２から電子受容体への電子移動速度よりも大きくするのが好ましく、そのためには薄膜層１２への入射光の照射前後における第２の電極７の電位変化量を４０ｍＶ以下に抑制するのが好ましい。これにより薄膜層１２にｎ型有機半導体材料を使用した場合であっても、繰り返し充放電に対し、より安定して動作させることができ、サイクル特性の良好な光二次電池を得ることができる。
　また、上記各実施の形態では、三極式の光二次電池について説明したが、複数の電極のうち、少なくとも一つの電極が、有機半導体からなる薄膜層を有していればよく、三極式に限定されるものでない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
［試料の作製］
＜第１の電極の作製＞
　膜厚１７０ｎｍのＩＴＯ膜が成膜された縦：２０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍのガラス基板を用意した（広島三容真空社製）。
　次いで、ガラス基板の半分の面積（縦：１０ｍｍ、横：１０ｍｍ）に樹脂マスクを施した。次に、昇華精製グレードの無金属フタロシアニン（東京化成工業社製）を２．０×１０－４Ｐａの減圧下で加熱し、成膜速度０．１ｎｍ／ｓで真空蒸着を行い、ＩＴＯ膜上に５～１０００ｎｍの薄膜層を形成した。その後、樹脂マスクを除去し、導電性接着剤（藤倉化成社製、商品名「ドータイト」）を使用してＩＴＯ膜の露出面にＣｕからなる第１のリード線を接合した。
　次いで、ＩＴＯ膜の露出面、導電性接着剤及び第１のリード線をエポキシ樹脂で被覆し、これにより試料番号１～８の第１の電極を作製した。
＜光二次電池の作製＞
　試料番号１～８の第１の電極を使用して光二次電池を作製した。
　図８は本実施例で作製した光二次電池を模式的に示す斜視図である。
　すなわち、第１の電極５１は、ガラス基板５２上に透明導電膜としてのＩＴＯ膜５３、無金属フタロシアニンからなる薄膜層５４が形成されると共に、導電性接着剤５５を介してＩＴＯ膜５３が第１のリード線５１ａに接続され、さらにＩＴＯ膜５３、導電性接着剤５５、及び第１のリード５１ａが絶縁樹脂としてのエポキシ樹脂５７で被覆されている。
　次に、電解液５９として、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、及びＫＣｌの混合溶液（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］：濃度１０ｍＭ、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］：濃度１０ｍＭ、ＫＣｌ：濃度２００ｍＭ）を用意し、この電解液５９をガラス容器５８中に貯留した。次いで、電解液５９中に前記第１の電極５１、Ｐｔ網からなる第２及び第３の電極６０、６１を浸漬し、隔壁６２（シグマアルドリッチ社製、商品名「ナフィオン」）をガラス容器５８中に配し、試料番号１～８の光二次電池を作製した。
　尚、第２の電極６０、第３の電極６１にはそれぞれ第２のリード６０ａ、第３のリード線６１ａが接続されており、第２の電極６０は第1の電極５１又は第３の電極６１と切替スイッチ６３を介して導通可能となるようにした。また、第２の電極６０の表面積を１００ｍｍ２とした。
〔試料の評価〕
　ハロゲンランプ（ショットモリテックス社製、商品名「メガライト１００」）を使用し、図８に示すように、第１のリード線５１ａと第３のリード線６０ａを接続し、このハロゲンランプ６４から強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光源を第１の電極５１に照射し、５分間充電した。
　その後、暗条件下で切替スイッチ６３を切り替え、第２の電極６０と第３の電極６１とを接続し、５分間放電した。
　表１は、試料番号１～８の薄膜層５４の膜厚と、充放電電流を示している。尚、表１中、充電電流は充電開始後５分後の電流量を示し、放電電流は放電開始後５分後の電流値を示している。第１の電極５１から第２の電極６０への電流を正電流（＋）とし、第２の電極６０から第３の電極６１への電流を負電流（－）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表１から明らかなように、薄膜層５４に有機半導体材料を使用することにより、５分以内の短時間で充放電電流が得られることが分かった。
　ただし、試料番号１は、充電電流は＋２μＡ／ｃｍ２、放電電流は－１μＡ／ｃｍ２と小さかった。これは薄膜層５４の膜厚が５ｎｍと薄すぎるため、十分に光吸収されず、このためキャリアの生成数が少なかったためと思われる。
　また、試料番号６～８も、充電電流は＋２～＋５μＡ／ｃｍ２、放電電流は－１～－３μＡ／ｃｍ２と小さくなった。これは薄膜層５４の膜厚が５００～１０００ｎｍと厚すぎるため、電子－正孔の再結合により消滅するキャリアが増加したためと思われる。
　これに対し試料番号２～５は、薄膜層５４の膜厚が１０～３００ｎｍと適度の厚さを有しており、光吸収により十分なキャリアを生成することができ、かつ電子－正孔の再結合を抑制できることから、充電電流は＋１０～＋６０μＡ／ｃｍ２、放電電流は－６～－３０μＡ／ｃｍ２と良好な電流量が得られた。
　このように充放電電流を得るという観点からは、薄膜層５４の膜厚は特に限定されないが、より良好な電流量を得るためには、薄膜層５４の膜厚は１０～３００ｎｍが好ましいことが分かった。
　無金属フタロシアニンからなる薄膜層の膜厚を７０ｎｍとし、第１の電極の対極となる第２の電極にＰｔ、Ａｕ及びＩＴＯの三種類の電極材料を使用し、第２の電極の表面積を種々異ならせた以外は実施例１と同様の方法・手順で試料番号１１～２２の光二次電池を作製した。
　この光二次電池に対し、実施例1と同様の方法・手順で光照射を行い、５分間充電を行った後、５分間の放電を行う充放電サイクルを１００回繰り返し、サイクル特性を評価した。
　具体的には、数式（１）に基づいて減衰率Ｄを算出し、減衰率Ｄが２％未満の場合をサイクル特性が優「○」と判断し、減衰率Ｄが２％～５％の場合をサイクル特性が可「△」と判断し、減衰率Ｄが５％を超える場合をサイクル特性が不可「×」と判断した。
　Ｄ＝｛（Ｉ５－Ｉ100）／Ｉ５｝× １００　...（１）
　ここで、Ｉ５は第５回目の充電を開始してから５分後の電流量を示し、Ｉ100は第１００回目の充電を開始してから５分後の電流量を示している。
　また、第２の電極の静止電位を光照射の前後で計測し、電位変化量を算出した。尚、静止電位はポテンショスタットを用い、参照電極として銀/塩化銀電極を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表２から明らかなように薄膜層５４に有機半導体材料を使用することにより、電極表面積や電極材料を異ならせても、減衰率Ｄは５％以下であり、良好な結果を得た。
　ただし、試料番号１６、１７、２１及び２２は、電位変化量が５５～１２２ｍＶと大きく、減衰率Ｄが２～５％となってサイクル特性が若干劣ることが分かった。これは第２の電極から正孔受容体に移動する正孔移動速度が遅いため、第２の電極に滞留する正孔が増加し、このため薄膜層を形成する無金属フタロシアニンの自己酸化反応が進行し、薄膜層の膜質が劣化したためと思われる。
　これに対し試料番号１１～１５、１８～２０は、電位変化量が４０ｍＶ以下であるので、正孔移動速度も速く、より良好なサイクル特性が得られた。
　すなわち、繰り返し充放電しても安定性を確保でき、より良好なサイクル特性を得るためには、電位変化量は４０ｍＶ以下が好ましいことが分かった。また、電位変化量は、第２の電極の電極材料や電極表面積を適宜選択することにより制御できることも分かった。
　薄膜層にｐ型有機半導体材料である銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ｎ型半導体材料であるＰＴＣＢＩ及びＣ60フラーレンを使用し、薄膜層の膜厚をそれぞれ表３に示すようにした。そしてそれ以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号３１～３３の光二次電池を作製した。尚、ＰＴＣＢＩは和光純薬工業社製のものを使用し、フタロシアニン系化合物及びＣ60フラーレンは東京化成工業社製のものを使用した。
　この光二次電池に対し、実施例１と同様の方法・手順で光照射を行い、充放電を行なって充電電流及び放電電流を測定した。
　表３はその測定結果を示している。尚、この表３には、参考のため表１に記載した無金属フタロシアニンの測定結果を再掲している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この表３から明らかなように、試料番号３２～３４は、薄膜層にｐ型有機半導体材料を使用しているため、充電電流は正電流（＋）、放電電流は負電流（－）となり、試料番号３５、３６は、薄膜層にｎ型有機半導体材料を使用しているため、充電電流は負電流（－）、放電電流は正電流（＋）となったが、いずれも十分に大きな充放電電流を得ることができた。すなわち、無金属フタロシアニン以外の大環状化合物、例えば金属フタロシアニンや金属化合物フタロシアニンを使用した場合や、大環状化合物以外の多環芳香物化合物や球状分子構造物を薄膜層に使用した場合でも、所望の大きな充放電電流を有する光二次電池を得ることができることが分かった。
　低コストで生産性が良好で、柔軟性が要求される用途にも適した耐久性の良好な光二次電池を実現できる。
２　電解液（媒体）
３　隔壁
６　第１の電極
７　第２の電極
８　第３の電極
１２　薄膜層

Claims (7)

  1. 　電子受容体と正孔受容体とを含有した媒体中に隔壁及び塩橋のうちのいずれか少なくとも一方が配されると共に、複数の電極が、前記媒体に接するように配され、
    　前記複数の電極のうちの少なくとも一つの電極は、有機半導体で形成された薄膜層を有し、該薄膜層で入射光が吸収されることを特徴とする光二次電池。
  2. 　前記薄膜層は、膜厚が１０～３００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光二次電池。
  3. 　前記薄膜層の対極となる電極は、前記薄膜層への前記入射光の照射前後における電位変化量が、４０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光二次電池。
  4. 　前記薄膜層は、大環状化合物、多環芳香族化合物、チオフェン骨格を含有した高分子化合物、球状分子構造物及びその誘導体のうちの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光二次電池。
  5. 　前記隔壁又は前記塩橋は、イオン伝導性を有する高分子材料を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光二次電池。
  6. 　前記複数の電極は、前記薄膜層を有する第１の電極と、該第１の電極に電気的に接続可能とされた第２の電極と、該第２の電極と電気的に接続可能とされた第３の電極とを有し、
    　前記隔壁又は前記塩橋は、前記第１及び第３の電極と前記第２の電極との間に介在されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光二次電池。
  7. 　前記第２の電極は、充電時及び放電時に対応して前記第１の電極及び第３の電極と電気的に切替可能に構成されていることを特徴とする請求項６記載の光二次電池。
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