WO2015170692A1 - バイオオイルを使用する燃料供給システム及び固体酸化物形燃料電池による発電システム - Google Patents

バイオオイルを使用する燃料供給システム及び固体酸化物形燃料電池による発電システム Download PDF

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WO2015170692A1
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滋 北野
祐介 白鳥
ワントウエン トラン
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明和工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a fuel supply system using bio-oil and a power generation system using a solid oxide fuel cell, and more particularly, a fuel containing hydrogen from a bio-oil-derived raw material gas obtained by pyrolyzing a biomass raw material using a paper-like catalyst.
  • the present invention relates to a biofuel direct supply type fuel supply system which is reformed and supplied to gas, and a power generation system using a solid oxide fuel cell equipped with this system.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • anode fuel electrode
  • a cathode air electrode
  • high-grade products such as biogas (mixed gas of CH 4 and CO 2 ) generated during the methane fermentation treatment of food waste and livestock excrement, biomass partially combusted gasification gas, and bio diesel fuel (Bio Diesel Fuel) Gases containing hydrocarbons can also be supplied as fuel gas.
  • biogas mixed gas of CH 4 and CO 2
  • biomass partially combusted gasification gas biomass partially combusted gasification gas
  • bio diesel fuel Bio Diesel Fuel
  • the reforming reaction of a hydrocarbon fuel is one that converts a fuel gas into H 2 and CO in the presence of water vapor.
  • SOFC is operated at a high temperature (for example, 600 to 900 ° C), and its temperature range matches the temperature range of the reforming reaction, and Ni that functions as a reforming catalyst is used for the anode.
  • a direct internal reforming SOFC (DIRSOFC: Direct Internal Reforming SOFC) that generates electricity using hydrogen generated by reforming inside the anode as fuel is possible in principle.
  • a reactor that comprises a noble metal catalyst and methanates hydrocarbons having 2 or more carbon atoms is provided in the first stage of SOFC, and DIRSOFC that generates power by supplying gas containing methane as a main component to the latter SOFC.
  • DIRSOFC that generates power by supplying gas containing methane as a main component to the latter SOFC.
  • the above methanation reactor packed with granular catalyst supporting a catalyst is activated by heating to 400 ° C or more and 500 ° C or less in the fuel gas.
  • the hydrocarbon is changed to methane, and the steam reforming reaction of methane is generated on the anode so that the heat generated by the fuel cell power generation can be efficiently recovered by the steam reforming reaction (endothermic reaction).
  • thermal shock thermal shock
  • hydrocarbon reforming reaction endothermic reaction
  • Shiratori et al. Of the present inventor formed a paper-like porous carrier by molding inorganic fibers including ion-conductive oxide fibers into a paper shape, and dispersedly supported a metal catalyst having hydrocarbon reforming activity on the surface of this carrier.
  • a paper-like catalyst and DIRSOFC equipped with this catalyst Since the paper-like catalyst has a skeleton made of inorganic fibers produced by a papermaking technique capable of micro-space control as a carrier, the voids in the carrier can be enlarged and have excellent resistance to the thermal stress breakdown.
  • the ion-conductive oxide fiber contained in the paper-like porous carrier functions as a co-catalyst to enhance the reforming catalyst activity of the metal catalyst and suppress carbon deposition. Can avoid completely closing the gap of the anode. Even if carbon deposition occurs, complete blockage can be avoided due to the high porosity.
  • This paper catalyst can be used separately from SOFC and filled in an external reformer.
  • the present invention is based on a fuel supply system using bio-oil and a solid oxide fuel cell equipped with this system, which can realize cost reduction, suppression of carbon deposition amount and thermal stress breakdown, and carbon neutral.
  • the purpose is to provide a power generation system.
  • the fuel supply system of the present invention comprises at least a gas supply mechanism that gasifies and supplies bio-oil to a raw material gas containing hydrocarbon, and a reforming unit that reforms the raw material gas into a fuel gas containing hydrogen.
  • the paper-like catalyst provided in the reforming unit suppresses blockage of the fuel supply system due to carbon deposition during the reforming.
  • the paper-like catalyst has a paper-like porous carrier formed by molding inorganic fibers into a paper-like shape, and a metal that has a reforming activity on hydrocarbons and is dispersed and supported on the surface of the paper-like porous carrier. And a catalyst.
  • the inorganic fiber is made into an ion conductive oxide fiber so that the reforming part functions as an anode of a fuel cell.
  • the reforming section is constituted by laminating a plurality of the paper-like catalysts, and the paper-like catalyst on which carbon is deposited during the reforming is replaced with a new paper-like catalyst.
  • a fuel cell power generation system includes a bio-oil production mechanism for producing bio-oil, a solid oxide, a solid oxide, and a solid oxide including at least an anode disposed on one surface of the solid electrolyte and a cathode disposed on the other surface.
  • a fuel supply system according to any one of claims 1 to 4, wherein fuel is supplied to the solid oxide fuel cell.
  • the solid oxide fuel cell may be a direct internal reforming solid oxide fuel cell in which the reforming unit is stored. Further, the reforming part itself functions as an anode.
  • the bio-oil production mechanism produces bio-oil by a rapid pyrolysis method.
  • the fuel supply system and the fuel cell power generation system of the present invention are characterized in that bio-oil is used among fuels derived from biomass and that a paper-like catalyst is used for reforming fuel gas. Is to eliminate. That is, since bio-oil that has already formed an emulsion with water in the production process is used as fuel, the amount of water (steam) mixed during reforming of the raw material gas can be greatly reduced, and steam is generated. The effect which can suppress the cost of is obtained. Moreover, even if it compares with the case where biodiesel fuel is emulsified and used, the cost suppression effect can be acquired.
  • the S / C dispersion unevenness is less likely to occur in the fuel gas, it is possible to solve the problem of carbon deposition due to contact with the catalyst where the water vapor is insufficient, as in the prior art.
  • Such an effect of suppressing carbon deposition is also an effect of the paper-like catalyst.
  • the effect of suppressing carbon deposition can be further enhanced by combining bio-oil and a paper-like catalyst. It becomes possible to drive stably for a period.
  • carbon neutral in a strict sense can be realized by using bio-oil.
  • the reforming unit is configured by laminating a plurality of paper-like catalysts
  • the paper-like catalyst on which carbon has been deposited by long-term driving can be replaced with a new paper-like catalyst.
  • the cost can be suppressed while improving the property.
  • the fuel cell power generation system can be reduced in size by using a direct internal reforming solid oxide fuel cell in which the reforming unit is housed.
  • a paper catalyst in which at least a part of the inorganic fibers are ion conductive oxide fibers it is possible to impart ion conductivity to the reformed portion and to function as an anode.
  • Block diagram showing the configuration of the fuel cell power generation system Block diagram showing the configuration of the bio-oil production mechanism General bio-oil composition table (a) and phase diagram of C-H-O ternary system (b)
  • the figure which shows the structure of the fuel cell power generation system in 1st Embodiment Diagram showing the structure of paper-like catalyst The figure which shows the structure of the fuel cell power generation system in 2nd Embodiment (a), and the figure which shows the other example of arrangement
  • Partial enlarged view of fuel supply system and fuel cell power generation system in Example (a), photograph of paper catalyst (b) and diagram schematically showing structure of paper catalyst (c) Partial enlarged view of fuel supply system and fuel cell power generation system in comparative example
  • the fuel cell power generation system 1 is roughly composed of a bio-oil production mechanism 10, a fuel supply system 20, a solid oxide fuel cell 30 and the like.
  • Biomass is defined as “renewable, bio-derived organic resources excluding fossil resources”. Biomass is forestry (sawmill waste, thinned wood, paper waste, etc.), agriculture (rice straw, rice husk, fruit pruned branches, straw, sugarcane straw, rice straw, vegetation, etc.), livestock (livestock waste, etc.), It is classified into fisheries (fishery processing residue, etc.), waste (garbage, street trees, grass, garden trees, construction waste, sewage sludge, etc.).
  • rice straw is used as an example of biomass, but any material corresponding to the biomass may be used.
  • the composition ratio of rice straw is approximately 41% cellulose, 27% hemicellulose, 5% lignin, 12% ash (SiO 2 : silica), and 15% moisture, metals and other impurities.
  • Bio-oil is a liquid fuel that is recovered by cooling or centrifuging the oil component in the pyrolysis gas generated when pyrolyzing biomass, and the use of bio-oil becomes carbon neutral in the strict sense.
  • biodiesel fuel As another fuel derived from biomass, there is biodiesel fuel. This is a fatty acid methyl ester obtained by transesterification by adding methanol to fats and oils, and is a C17 to C19 oxygen-containing fuel.
  • the main components of biodiesel are palmitic acid methyl ester (C 17 H 34 O 2 ), oleic acid methyl ester (C 19 H 36 O 2 ) and linoleic acid methyl ester (C 19 H 34 O 2 ).
  • biodiesel fuel Because its physical properties are close to that of light oil (common name: biodiesel). Manufactured from waste edible oil, palm oil, jatropha oil, soybean oil, etc. When used in SOFC, it poisons the anode and contains sulfur as an impurity of about several to several tens of ppm that causes a voltage drop (SOFC For stable operation, the sulfur concentration is required to be 1 ppm or less (on a gas basis). Since the gasification temperature is as high as about 550 ° C. and contains oxygen, the fuel supply system is hardly clogged by carbon deposition. The flash point is as high as 130-180 °C, and it can be used safely, has high biodegradability, and has a low environmental impact.
  • bio-oil and bio-diesel contain manufacturing method, carbon number, whether water is contained (bio-oil contains water), whether oxygen is contained (bio-diesel contains oxygen), impurities It is completely different from the viewpoints of chemical factors such as ease of decomposition and coking, as well as CO 2 emissions in the manufacturing process and whether or not it is carbon neutral in a strict sense. Is different.
  • the present invention is characterized in that biooil is reformed into fuel gas and used.
  • the bio-oil production mechanism 10 is roughly composed of a pulverization unit 11, a thermal decomposition unit 12, a bio-oil recovery unit 13, and a char recovery unit 14.
  • the rice straw is pulverized by a high-speed rotary cutter.
  • biomass raw materials have low heat transfer characteristics and contain a lot of moisture. Therefore, it is possible to accurately control the temperature of biomass raw materials in the subsequent pyrolysis section 12 by pulverizing and drying rice straw. .
  • the pulverized rice straw is conveyed to a heating furnace by a known conveying means such as a screw feeder. It is preferable that the conveying means has a structure capable of conveying pulverized rice straw in a closed space. This is because when the crushed rice straw is transported in an open space, the rice straw is exposed to wind and rain, and may be blown by the wind or the water content may increase.
  • the pyrolysis unit 12 performs pyrolysis using a heating furnace, and at this time, it is preferable to perform so-called rapid pyrolysis. Specifically, after keeping the inside of the furnace in an oxygen-free state (or almost no oxygen) in a steam atmosphere, the temperature is raised from 100 ° C or less to about 500 ° C at a heating rate of 1,000 K / s. Cool from 500 ° C to 100 ° C or less at a cooling rate of 1,000 K / s. The substantial residence time is 2 seconds or less.
  • the structure of the heating furnace (reactor) for performing rapid pyrolysis is not particularly limited, such as bubbling fluidized bed, circulating fluidized bed, ablative reactor (disk type), rotating cone type, Auger type, air flow phase, etc.
  • Biomass raw material is divided into three phases of liquid, solid, and gas by rapid pyrolysis, and the liquid is recovered as bio-oil raw material in the bio-oil recovery unit 13, and the solid is recovered as char in the char recovery unit 14.
  • Gas H 2 , CH 4 , CO, etc.
  • Biogas is recovered as biogas in the gas recovery unit 15 and reused as part of the heat source in the rapid pyrolysis process, or heat is used to generate steam turbines, etc. You may utilize for the electric power generation by a well-known method, and the electric power generation by a fuel cell.
  • the higher-order pyrolysis reaction is suppressed by rapidly heating and cooling the biomass raw material without burning it, so the liquid (bio-oil raw material) has a high yield of about 60 to 70%. Can be recovered at a rate.
  • the yields of solid and gas are about 15-25% and 10-20%, respectively.
  • a method other than rapid pyrolysis for example, high-temperature pyrolysis may be performed by heating at a high temperature of about 800 ° C. for a long time (about 60 minutes). In this case, most of the biomass feedstock (about 85%) is gasified, so the yield of liquid (biooil feedstock) is only about 5%.
  • the thermal decomposition temperature maximum temperature reached is about 500 ° C., but it may actually be in the range of 400 ° C. to 600 ° C.
  • Bio-oil is a brownish-brown or black-brown tar-like substance in which the intermediate products produced by rapid heating of the three wood components of cellulose, hemicellulose and lignin are frozen, It is considered that the emulsion is like an emulsion in which lignin fragments are dispersed in an aqueous solution.
  • FIG. 3 (a) is a general biooil composition table. Bio-oil has a large amount of water uniformly dispersed, so S / C unevenness is unlikely to occur, and there is an advantage that energy consumption required for water vaporization can be reduced compared to biodiesel supply. .
  • FIG. 3B is a phase diagram of the CHO ternary system.
  • Char can be solidified by well-known solidification means such as cement, which can greatly reduce the volume ratio to 1/10 or less in volume ratio compared to rice straw in the state before pulverization.
  • the material may be used as a soil improvement material.
  • the bio-oil production mechanism 10 only needs to be equipped with a pulverizer such as a high-speed rotary cutter and a small and lightweight heating furnace with a temperature control function, and a relatively simple device configuration is sufficient. By doing so, it can also be used as a portable device.
  • the fuel supply system 20 includes a gas supply mechanism 21 and a reforming unit 22.
  • the gas supply mechanism 21 is provided to gasify (vaporize) bio-oil into a raw material gas containing hydrocarbons and supply the bio-oil to the reforming unit 22.
  • the bio-oil produced by the bio-oil production mechanism 10 is sent to the gas supply mechanism 21 by spraying or dropping.
  • the flow rates of water and bio-oil are controlled by pumps 23 and 24, and when these pass through the vaporizer 25, they are gasified into raw material gas containing water vapor and hydrocarbons and supplied to the reforming unit 22. To do.
  • the gas supply mechanism 21 supplies N 2 as an inert gas to the reforming unit 22 in a state where the flow rate is controlled by the mass flow controller 27 (MFC).
  • MFC mass flow controller 27
  • the fuel supply path and its surroundings are kept at a temperature that does not cause thermal decomposition of the bio-oil (for example, about room temperature). It is preferable to keep it.
  • other hydrocarbon fuels may be added within a range in which carbon deposition does not occur in the reforming section 22.
  • the reforming conditions such as gas flow rate and temperature are also high considering the type of hydrocarbons contained in the raw material gas, the S / C ratio, etc. ) May be set as appropriate.
  • the reforming unit 22 is provided to reform the raw material gas gasified by the gas supply mechanism 21 into a fuel gas containing hydrogen by the paper-like catalyst 40.
  • the reforming unit 22 is a front stage of the anode 32 of the solid oxide fuel cell 30, and is disposed separately from the solid oxide fuel cell 30 in the present embodiment.
  • the reforming unit 22 includes a reaction tube (not shown) that can place and fix the paper-like catalyst 40 at a predetermined position, and an electric furnace 26 that heats the reaction tube to a predetermined temperature.
  • the material of the reaction tube is an alumina tube, but any material that is chemically stable in the temperature range (about 800 ° C.) in which the hydrocarbon reforming reaction is performed may be used.
  • the reforming temperature is usually about 500 to 900 ° C., and the contact time (W / F) is about 0.001 to 1.5 g-cat h mol ⁇ 1 .
  • the paper-like catalyst 40 is a known technology developed by the present inventor Shiratori as described above. As shown in FIG. 5, a paper-like porous carrier 42 formed by molding inorganic fibers 41 into a paper shape, and the paper. And a metal catalyst 43 having a reforming activity for hydrocarbons dispersed and supported on the surface of the porous support 42.
  • the paper-like catalyst 40 uses a paper-like porous carrier 42 having a skeleton of inorganic fibers 41 produced by a papermaking technique capable of micro-space control as a carrier, so that the voids in the carrier can be enlarged. For this reason, it has excellent resistance to thermal stress fracture associated with the reforming reaction of hydrocarbon fuel.
  • the metal catalyst 43 is not particularly limited as long as it has a reforming activity on hydrocarbons.
  • the heat resistance at the operating temperature of SOFC 600 ° C. or higher
  • These metal species are appropriately selected according to the use of the paper-like catalyst 40 of the present invention, the composition of the raw material gas, the reaction conditions, and the like.
  • noble metals such as Pt have sufficient reforming activity, and generation of pyrolytic carbon is difficult to occur, so that carbon deposition can be suppressed.
  • a metal catalyst is usually produced by reducing a precursor compound (for example, an oxide). However, if there is a reforming activity for hydrocarbons, a part of the precursor compound is not completely reduced to a metal. It may be in the state. On the other hand, since noble metals are expensive, a metal catalyst containing Ni is preferable from the viewpoint of cost. Ni is excellent in reforming catalytic properties, but there is a problem that pyrolytic carbon is likely to be generated, and carbon deposition may not be sufficiently suppressed. In addition, a metal catalyst containing Ni and Mg is excellent in reforming catalytic properties and suppression of carbon deposition, and has an advantage of low cost as compared with noble metals.
  • the ratio of Ni and Mg (Ni / Mg) in a metal plot containing Ni and Mg is usually 0.1 to 4 (atomic ratio), preferably 0.67 to 1.5 (atomic ratio). This ratio can be measured using EDX.
  • the paper-like catalyst 40 of the present invention basically comprises a paper-like porous carrier 42 and a metal catalyst 43 supported on the paper-like porous carrier 42, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. .
  • a promoter component for increasing the catalytic activity, a binder for bonding the paper-like catalyst 40 to other members, and the like can be mentioned.
  • barium titanate (BaTiO 3 ) has a high effect of suppressing carbon deposition and is a suitable example as another component.
  • the raw material gas is reformed into a fuel gas containing hydrogen by the reforming unit 22 having the above structure and supplied to the anode 32 of the solid oxide fuel cell 30.
  • the solid oxide fuel cell 30 includes a solid electrolyte 31, an anode 32 disposed on one surface of the solid electrolyte 31, and a cathode 33 disposed on the other surface of the solid electrolyte 31.
  • the solid electrolyte 31 is a gas non-permeable dense membrane made of an oxygen ion conductive oxide.
  • a known oxygen ion conductive oxide can be used as an electrolyte of the solid oxide fuel cell 30.
  • YSZ, ScSZ, etc. stabilized zirconia
  • SDC ceria-based oxide
  • the inorganic fiber constituting the paper-like porous carrier 42 is made of an ion conductive oxide and is the same as the material constituting the solid electrolyte 31, fuel cell operating conditions (high temperature (about 800 ° C.), reducing atmosphere This is preferable because the problem of contamination in (2) is avoided.
  • the anode 32 is made of a so-called cermet obtained by mixing and firing a metal powder having hydrogen oxidation activity and an oxygen ion conductive oxide powder.
  • the metal having hydrogen oxidation activity include Ni and its alloys.
  • the oxygen ion conductive oxide powder the same type of oxygen ion conductive oxide as the solid electrolyte 31 is used.
  • the “same kind of ion conductive oxide” is not particularly limited as long as the base ion conductive oxide is the same.
  • the cathode 33 is made of, for example, a conductive metal oxide having a perovskite structure, and (La, Sr) MnO 2 , (Sm, Sr) CoO 3, or the like can be used. Air is supplied to the cathode 33 from the air supply unit 34 in a state in which the flow rate is controlled by the mass flow controller 34a (MFC). As a result, a potential difference caused by the difference in oxygen potential occurs between the anode 32 and the force sword. Electric power can be supplied to the outside.
  • MFC mass flow controller 34a
  • the gas supply mechanism 21 gasifies the bio oil into a raw material gas containing hydrocarbons, Supply to 22.
  • the raw material gas is reformed by the paper-like catalyst 40 into a fuel gas containing hydrogen and supplied to the solid oxide fuel cell 30.
  • power generation by the fuel gas is performed in the solid oxide fuel cell 30.
  • the exhaust gas is discharged from the discharge port 35, and after condensing water vapor by the cold trap 36 and removing moisture, the exhaust gas is analyzed by a gas chromatograph 37 for component analysis, and the fuel conversion rate and each component in the exhaust gas are analyzed.
  • the concentration of (H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 4, etc.) can be measured. Note that when the component analysis is not performed, the gas chromatograph 37 is not necessary. Further, the anode 32 and the cathode 33 are connected to an electrochemical measuring device 38, and are designed so that various electrochemical evaluations can be performed. If the power generation is simply performed, the electrochemical measurement device 38 is not necessary and only an external load may be used.
  • the thickness of the solid electrolyte 31, anode 32, and cathode 33 varies depending on the form and purpose of use. In the case of the solid electrolyte support type, the solid electrolyte 31 is about 100 to 500 ⁇ m, and the anode 32 is about 20 to 100 ⁇ m.
  • the cathode 33 is about 20 to 100 ⁇ m.
  • the solid oxide fuel cell 30 is an example of a single cell, but in reality, a fuel cell stack in which a single cell is stacked in a number corresponding to the power generation performance is formed. .
  • the reforming unit 22 may be disposed in the front stage of the stack or between each single cell.
  • the present embodiment is characterized in that paper-like catalysts 51 are stacked in the reforming unit 50.
  • the number of paper-like catalysts 51 to be stacked is not particularly limited, but four sheets are used in the present embodiment. These four paper-like catalysts 51a to 51d change the reforming ability for hydrocarbons in order along the flow direction of the raw material gas from the lowest 51a to the highest 51d.
  • the paper-like catalyst 51 By laminating the paper-like catalyst 51, only the paper-like catalyst 51 that has deteriorated due to carbon deposition or the like can be replaced with a new one, which can contribute to cost reduction. Further, the carbon deposited on the exchanged paper catalyst 51 may be separately separated and recovered.
  • the temperature of the paper-like catalyst 51 gradually decreases as the raw material gas is supplied. Since the temperature decrease (endothermic amount) depends on the amount of the reformed hydrocarbon, the temperature of the first paper-like catalyst 51a first contacting the raw material gas is the lowest, and the temperature of the latter paper-like catalyst 51d Large temperature differences may occur between the two. In this case, the paper-like catalyst 51 and adjacent members may be destroyed by the thermal shock. On the other hand, when only the paper-like catalyst 51 having a low reforming ability with respect to hydrocarbons is stacked in order to suppress the endothermic reaction, unreacted hydrocarbons may remain in the reformed gas.
  • the reforming ability of the paper-like catalyst 51 is gradually increased from the preceding stage to the latter stage, the reforming reaction in the fuel flow direction can be caused to occur almost uniformly in each paper-like catalyst 51.
  • the temperature difference between the paper-like catalysts 51a to 51d due to the reforming reaction (absorption reaction) is reduced, and thermal stress destruction due to thermal shock can be suppressed.
  • a vertical supply method is used in which the source gas is supplied vertically to the surfaces of the paper-like catalysts 51a to 51d.
  • the present invention is not limited to this method, and as shown in FIG. 6 (b).
  • a parallel supply method may be employed in which the raw material gas is supplied in parallel to the surfaces of the paper-like catalysts 51a to 51d.
  • the present embodiment is characterized in that the solid oxide fuel cell 60 is a direct internal reforming type in which a reforming unit 61 is housed. Specifically, the paper-like catalyst 62 of the reforming unit 61 is arranged in contact with the upstream side of the anode 32. In this case, if at least a part of the inorganic fibers 41 constituting the paper-like porous carrier 42 are ion-conductive oxide fibers, the reforming part 61 also functions as the anode 32.
  • the reforming reaction in the paper-like catalyst 62 is promoted and carbon deposition can be further suppressed.
  • the ion conductive oxide fiber contained in the paper-like porous carrier 42 functions as a co-catalyst, enhances the reforming catalyst activity of the metal catalyst 43 having reforming activity on hydrocarbons, and suppresses carbon deposition. be able to. Therefore, the fuel supply system 20 and the fuel cell power generation system 1 can be continuously and stably driven over a long period of time.
  • the ion conductive oxide those having high thermal stability and chemical stability under the use conditions of the paper-like catalyst 62 (for example, 500 ° C. or higher, reducing atmosphere) can be used.
  • Specific examples include zirconia (ZrO 2 ) -based oxides, ceria (CeO 2 ) -based oxides, ion conductive composite oxides (eg, SrTiO 2 , LaAlO 2 ) and the like.
  • the ion conductive oxide may be a complex oxide or may contain a dopant.
  • stabilized zirconia fibers are preferably included as the ion conductive oxide fibers because they have high chemical stability in a high-temperature reducing atmosphere and sufficient mechanical strength.
  • Examples of the stabilized zirconia include yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), and calcia stabilized zirconia (CSZ).
  • yttria stabilized zirconia (YSZ) is preferably used in terms of cost and stability.
  • Examples of the inorganic fiber 41 other than the ion conductive oxide constituting the paper-like porous carrier 42 include fibers such as metal oxide (non-ion conductive oxide), metal carbide, metal nitride, and the like. You may use combining in arbitrary ratios.
  • the paper-like catalyst 62 and the anode 32 do not necessarily need to be brought into contact with each other and are not preferably brought into contact, particularly when the difference in the thermal expansion coefficient between the paper-like catalyst 62 and the anode 32 is large. Further, as shown in the second embodiment, a configuration in which a plurality of paper-like catalysts are stacked may be employed.
  • the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings, but configurations other than those described above may be adopted without departing from the scope of the present invention.
  • FIGS. 8A to 8C two paper-like catalysts 120 (PSC: Paper-Structured Catalyst) are provided in the reaction tube of the reforming unit 110 in the front stage of the solid oxide fuel cell 100. Arranged in layers.
  • Ru, BaTiO 3 , Cf, and Zs represent ruthenium, barium titanate, inorganic fibers, and inorganic binder (zirconia sol), respectively.
  • FIG. 8C two paper-like catalysts 120 (PSC: Paper-Structured Catalyst) are provided in the reaction tube of the reforming unit 110 in the front stage of the solid oxide fuel cell 100.
  • Ru, BaTiO 3 , Cf, and Zs represent ruthenium, barium titanate, inorganic fibers, and inorganic binder (zirconia sol), respectively.
  • FIG. 10 shows a table showing the composition of the so-called raw paper before the paper-like catalyst is dried and calcined. This raw paper was dried and calcined, and then immersed in an aqueous 0.1 mol / l ruthenium chloride solution for 1 hour to obtain a Ru-supported paper catalyst 120 containing BaTiO 3 having a diameter of 16 mm.
  • BTO BaTiO 3
  • the graph of FIG. 12 shows the test results of current-voltage characteristics (IV characteristics).
  • the voltage when the load current is 0 is called an open circuit voltage, and this corresponds to an electromotive force.
  • the paper-like catalyst (PSC) 120 was not applied, the internal resistance showing the electrochemical basic performance was significantly increased when biooil was supplied.
  • FIG. 13 shows a graph (a) of the constant current test result when supplying bio-oil and a photograph (b) of the fuel electrode side of the solid oxide fuel cell 100 after the test.
  • PSC paper-like catalyst
  • the present invention relates to a fuel supply system using bio-oil that can realize cost reduction, suppression of carbon deposition amount and thermal stress fracture, and carbon neutral, and a power generation system using a solid oxide fuel cell including this system. Have industrial applicability.
  • Fuel cell power generation system 10 Bio Oil Production Organization 11 Grinding section 12 Pyrolysis part 13 Bio-oil recovery department 14 Char collection department 15 Gas recovery unit 20 Fuel supply system 21 Gas supply mechanism 22 Modification section 23 Pump 24 pumps 25 Vaporizer 26 Electric furnace 27 Mass flow controller 30 Solid oxide fuel cell 31 Solid electrolyte 32 anode 33 Cathode 34 Air supply 34a Mass flow controller 35 outlet 36 Cold trap 37 Gas chromatograph 38 Electrochemical measuring device 40 Paper catalyst 41 Inorganic fiber 42 Paper-like porous carrier 43 Metal catalyst 50 reforming section 51 Paper catalyst 60 Solid oxide fuel cell 61 Reformer 62 Paper catalyst 100 solid oxide fuel cell 110 Reformer 120 Paper catalyst 130 Electric furnace

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Abstract

　バイオオイルを使用する燃料供給システム及びこのシステムを備える固体酸化物形燃料電池による発電システムを提供する。　燃料電池発電システム1は、バイオオイルを製造するバイオオイル製造機構10と、固体酸化物形燃料電池30と、ペーパー状触媒40を用いてバイオオイル由来の原料ガスを燃料ガスに改質して固体酸化物形燃料電池に供給する燃料供給システム20を備える。製造過程において既に水とのエマルジョンを形成しているバイオオイルを燃料にするので、原料ガスの改質時に混合する水（水蒸気）の量を大幅に減らすことができ、水蒸気を生成するためのコストを抑制できる効果を得られる。また、バイオディーゼル燃料をエマルジョン化して使用する場合と比較してもコスト抑制効果を得られる。また、燃料ガス内にS/Cの分散ムラが生じにくいため、従来のように水蒸気が不足している箇所が触媒に接触して炭素析出が生じる問題を解消できる。

Description

バイオオイルを使用する燃料供給システム及び固体酸化物形燃料電池による発電システム
　本発明は、バイオオイルを使用する燃料供給システム及び固体酸化物形燃料電池による発電システムに関し、特にバイオマス原料を熱分解して得たバイオオイル由来の原料ガスを、ペーパー状触媒によって水素を含む燃料ガスに改質して供給するバイオ燃料直接供給型の燃料供給システムと、このシステムを備えた固体酸化物形燃料電池による発電システムに関する。
　近年、エネルギー変換効率の高い固体酸化物形燃料電池（SOFC：Solid Oxide Fuel Cell）が、次世代のエネルギー供給システムとして注目を集めている。
　SOFCは電解質膜にイオン伝導性固体電解質を使用し、その電解質膜のー方の面に多孔質焼結体からなるアノード（燃料極）を、他の面にカソード（空気極）を接合して構成される。
　SOFCは水素だけでなく、都市ガス、プロパンガス、石炭ガス化ガスなどの炭化水素を含むガスを改質し、燃料ガスとして使用する。また、食品廃棄物や家畜排泄物のメタン発酵処理時に発生するバイオガス（CH4とCO2の混合ガス）、バイオマスの部分燃焼ガス化ガス、さらにはバイオディーゼル燃料（Bio Diesel Fuel）等の高級炭化水素を含むガスも燃料ガスとして供給することが可能である。
　炭化水素燃料の改質反応は、燃料ガスを水蒸気の存在下でH2及びCOに変換するものである。SOFCは高温（例えば、600～900℃）で運転され、その温度領域が改質反応の温度領域と一致していることと、アノードに改質触媒として機能するNiが用いられているため、炭化水素燃料をアノードに直接供給することで、アノード内部で改質して発生させた水素を燃料にして発電する直接内部改質型SOFC（DIRSOFC: Direct Internal Reforming SOFC）が原理的に可能である。
　例えば特許文献１にはSOFCの前段に、貴金属触媒からなり炭素数2以上の炭化水素をメタン化する反応装置を設けて、後段のSOFCにメタンを主成分とするガスを供給して発電するDIRSOFCが開示されている。
　このDIRSOFCでは、触媒(Ru、Rh等の貴金属)を担持した粒状触謀を充填した上記メタン化反応装置を400 ℃以上且つ500 ℃以下に加熱して活性化させた状態で、燃料ガス中の炭化水素をメタンに変化させ、メタンの水蒸気改質反応は、燃料電池発電により発生する熱を効率よく水蒸気改質反応（吸熱反応）により回収できるように、アノード上で生じさせている。
　しかし、DIRSOFCを含む従来のSOFCでは、アノードを構成する多孔質焼結体に構造の自由度がないため、炭化水素の改質反応（吸熱反応）に伴う急激な温度低下によって熱衝撃（サーマルショック）による熱応力破壊が生じたり、副反応として生成される炭素の析出によるアノードの閉塞という問題が知られている。
　本願発明者の白鳥らは、イオン伝導性酸化物繊維を含む無機繊維をペーパー状に成形することでペーパー状多孔質担体とし、この担体の表面に炭化水素改質活性を有する金属触媒を分散担持させたペーパー状触媒及びこの触媒を備えたDIRSOFCの開発に成功している。このペーパー状触媒は担体としてミクロな空間制御が可能な抄紙技術により作製した無機繊維を骨格とするため、担体内の空隙を大きくでき、上記熱応力破壊に対する優れた耐性を有する。また、ペーパー状多孔質担体に含まれるイオン伝導性酸化物繊維が助触媒として機能し、金属触媒の改質触媒活性を高めると共に炭素の析出を抑制するので、ペーパー状触媒をアノードに適用する場合は、アノードの空隙が完全に閉塞することを回避できる。たとえ炭素析出が生じたとしても、空隙率が高いため完全な閉塞を避けることもできる。このペーパー触媒はSOFCと分離して外部改質器に充填して用いることもできる。
特開２００４―７１４５０号公報
　ところが、上記従来の技術を用いても以下のような問題が残る。
　すなわち、近年の環境意識の高まりにより、石油資源の代替物としてバイオマスが注目されているところ、上述した炭素析出の問題はバイオディーゼル燃料由来の原料ガスを使用する場合に特に顕著に現れる。
　炭素析出を抑制するには熱力学的観点から燃料室に水蒸気を供給するのが有効であることが知られており、原料ガス中のメタン(CH4)に対しては少量の水蒸気を混合することで対応できる。
　しかし、バイオディーゼル燃料由来の燃料ガスに含まれる高級炭化水素に対しては水蒸気を大量に供給する必要があるため、水蒸気を生成するためのコストが嵩むという問題や、燃料ガス内にS/C（水蒸気／炭素比）の分散ムラが生じるため、水蒸気が不足している箇所が触媒に接触することで炭素析出が生じるという問題がある。
　また、バイオディーゼル燃料に予め水と必要に応じて界面活性剤を添加し、撹拌等の処理を施すことでエマルジョン化しておく方法も考えられるが、この場合もコストが嵩むという問題は避けられない。
　更に、バイオディーゼル燃料は化石燃料由来のメタノールと油脂とのエステル交換反応により製造されるため厳密な意味でのカーボンニュートラルを実現できないという問題もある。
　本発明はこのような問題に鑑み、コストの低下、炭素析出量及び熱応力破壊の抑制及びカーボンニュートラルを実現できる、バイオオイルを使用する燃料供給システム及びこのシステムを備える固体酸化物形燃料電池による発電システムを提供することを目的とする。
　本発明の燃料供給システムは、バイオオイルを炭化水素を含む原料ガスにガス化して供給するガス供給機構と、前記原料ガスを水素を含む燃料ガスに改質する改質部とから少なくとも構成されており、前記改質部が備えるペーパー状触媒によって前記改質時の炭素析出による燃料供給系統の閉塞を抑制することを特徴とする。
　また、前記ペーパー状触媒が、無機繊維をペーパー状に成形してなるペーパー状多孔質担体と、炭化水素に対する改質活性を有しており前記ペーパー状多孔質担体の表面に分散担持される金属触媒とを含むことを特徴とする。
　また、前記無機繊維の少なくとも一部をイオン伝導性酸化物繊維にすることで、前記改質部を燃料電池のアノードとしても機能させることを特徴とする。
　また、前記改質部が、複数の前記ペーパー状触媒を積層して構成されており、改質時に炭素が析出したペーパー状触媒を新たなペーパー状触媒と交換することを特徴とする。
　本発明の燃料電池発電システムは、バイオオイルを製造するバイオオイル製造機構と、固体電解質、当該固体電解質の一方の面に配置されるアノード及び他方の面に配置されるカソードを少なくとも含む固体酸化物形燃料電池と、固体酸化物形燃料電池に燃料を供給する請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料供給システムとを備えることを特徴とする。
　また、前記固体酸化物形燃料電池が、前記改質部を内部に格納した直接内部改質型の固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする。
　また、前記改質部自体がアノードとして機能することを特徴とする。
　また、前記バイオオイル製造機構が急速熱分解法によりバイオオイルを製造することを特徴とする。
　本発明の燃料供給システム及び燃料電池発電システムは、バイオマス由来の燃料のうちバイオオイルを用いる点と、燃料ガスの改質にペーパー状触媒を用いる点が特徴であり、これによって上述した従来の問題を解消するものである。
　すなわち、製造過程において既に水とのエマルジョンを形成しているバイオオイルを燃料にするので、原料ガスの改質時に混合する水（水蒸気）の量を大幅に減らすことができ、水蒸気を生成するためのコストを抑制できる効果を得られる。また、バイオディーゼル燃料をエマルジョン化して使用する場合と比較してもコスト抑制効果を得られる。
　また、燃料ガス内にS/Cの分散ムラが生じにくいため、従来のように水蒸気が不足している箇所が触媒に接触して炭素析出が生じる問題を解消できる。このような炭素析出を抑制する効果はペーパー状触媒が有している効果でもあり、本発明ではバイオオイルとペーパー状触媒とを組み合わせることで炭素析出を抑制する効果をより高めることができ、長期間安定的に駆動させることが可能になる。
　また、バイオオイルを使用することで厳密な意味でのカーボンニュートラルを実現できる。
　また、改質部を、複数のペーパー状触媒を積層して構成すれば、長期間の駆動により炭素が析出したペーパー状触媒を新たなペーパー状触媒と交換すればよいので、燃料供給システムのメンテナンス性を高められると共にコストを抑制できる。
　また、改質部を内部に格納した直接内部改質型の固体酸化物形燃料電池にすることで燃料電池発電システムを小型化できる。
　また、無機繊維の少なくとも一部がイオン伝導性酸化物繊維であるペーパー触媒を用いることで、改質部にイオン伝導性を付与し、アノードとして機能させることもできる。この場合、固体電解質を通過したO2-がアノードを介してペーパー状触媒にも供給されるため、ペーパー状触媒における改質反応が促進されると共に炭素析出をより抑制できる。
　また、急速熱分解法によりバイオオイルを製造することにすれば、バイオマス原料から高い収率でバイオオイルを回収できる。また、比較的シンプルな装置構成で済むため、トラック等に積載することで可搬型の燃料電池発電システムを実現できる。
燃料電池発電システムの構成を示すブロック図 バイオオイル製造機構の構成を示すブロック図 一般的なバイオオイルの組成表（ａ）及びC-H-O三成分系の相図（ｂ） 第１の実施の形態における燃料電池発電システムの構造を示す図 ペーパー状触媒の構造を示す図 第２の実施の形態における燃料電池発電システムの構造を示す図（ａ）及びペーパー状触媒の他の配置例を示す図（ｂ） 第３の実施の形態における燃料電池発電システムの構造を示す図 実施例における燃料供給システム及び燃料電池発電システムの部分拡大図(a)、ペーパー状触媒の写真(b)及びペーパー状触媒の構造を模式的に示した図(c) 比較例における燃料供給システム及び燃料電池発電システムの部分拡大図 実施例におけるペーパー状触媒が生ペーパーの状態の際の組成を示す表 杉チップ由来のバイオオイルに関する組成(S/C = 1.0)(a)とC-H-O三成分系の相図(b) 電流-電圧特性（I-V特性）の試験結果を示すグラフ バイオオイル供給時の定電流試験結果のグラフ(a)、試験後の固体酸化物形燃料電池の燃料極側の写真(b)
［第１の実施の形態］
　次に、本発明の燃料供給システム及び燃料電池発電システムの第１の実施の形態について図面を用いて説明する。
　図１に示すように、燃料電池発電システム1は、バイオオイル製造機構10、燃料供給システム20、固体酸化物形燃料電池30等から概略構成される。
　図２に示すように、バイオオイル製造機構10は、バイオマスに対して熱化学的変換の一種である熱分解処理を施すことで燃料油としてのバイオオイルを抽出するために設けられる。
　バイオマスとは「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」と定義されている。バイオマスは林業系（製材廃棄物、間伐材、製紙廃棄物等）、農業系（稲わら、籾殻、果樹剪定枝、麦わら、サトウキビ糠、米糠、草木等）、畜産系（家畜廃棄物等）、水産系（水産加工残滓等）、廃棄物系（生ごみ、街路樹、刈草、庭木、建築廃材、下水汚泥等）等に分類される。
　本実施の形態ではバイオマスの一例として稲わらを用いるものとするが、上記バイオマスに該当する材料であればいずれを使用してもよい。稲わらの成分比はおおよそセルロース41 ％、ヘミセルロース27 ％、リグニン5 ％、灰分（SiO2：シリカ）12 ％、水分・金属その他不純物が15 ％程度である。
　バイオオイルとは、バイオマスを熱分解した際に発生する熱分解ガス中のオイル成分を冷却や遠心分離などで回収した液体燃料であり、バイオオイルの使用は厳密な意味でのカーボンニュートラルになる
　上述の通りバイオマス由来の燃料としては他にもバイオディーゼル燃料がある。これは油脂にメタノールを加えてエステル交換反応により得られる脂肪酸メチルエステルであり、C17～C19の含酸素燃料である。バイオディーゼルの主成分は、パルミチン酸メチルエステル（C17H34O2）、オレイン酸メチルエステル（C19H36O2）およびリノール酸メチルエステル（C19H34O2）であり、粘度などの物理的性状が軽油に近いことから、バイオディーゼル燃料と呼ばれる（通称：バイオディーゼル）。廃食用油、パーム油、ジャトロファ油、大豆油等から製造され、SOFCに用いた場合には、アノードを被毒し、電圧の低下を引き起こす硫黄を、数～数十ppm程度不純物として含む（SOFCの安定的な運転のためには、硫黄濃度を（ガスベースで）1 ppm以下にすることが要求される。）。ガス化温度が550 ℃程度と高く、酸素を含むため、炭素析出による燃料供給系の閉塞は比較的起こりにくい。引火点が130～180 ℃と高く、安全に使用できること、生分解性が高く、環境負荷が小さいこと等が利点として挙げられるが、上述の通り厳密な意味でのカーボンニュートラルとはいえないという問題がある。
　以上の通り、バイオオイルとバイオディーゼルとは製造法、炭素数、水を含有するか否か（バイオオイルは水を含有）、酸素を含有するか否か（バイオディーゼルは酸素を含有）、不純物の種類や濃度などの要素が異なり、分解のしやすさ、コーキング性などの化学的観点、さらには、製造過程におけるCO2排出量、厳密な意味でのカーボンニュートラルか否かなどの観点から完全に相違するものである。本発明はバイオオイルを燃料ガスに改質して利用する点が特徴の一つである。
　バイオオイル製造機構10は、粉砕部11、熱分解部12、バイオオイル回収部13及びチャー回収部14から概略構成される。
　粉砕部11では稲わらを高速ロータリーカッターによって粉砕する。一般的にバイオマス原料は伝熱特性が低く、水分を多く含むため、稲わらを粉砕し、乾燥させておくことで、後の熱分解部12においてバイオマス原料の温度管理を正確に行うことができる。
　次に、粉砕した稲わらをスクリューフィーダ等の周知の搬送手段で加熱炉まで搬送する。搬送手段としては粉砕した稲わらを閉鎖空間内で搬送できる構造を備えることが好ましい。粉砕した稲わらを開放空間で搬送する場合、稲わらが風雨に曝されることで風で飛ばされたり、水分含有量が上昇してしまうおそれがあるためである。
　熱分解部12では加熱炉を用いて熱分解を行うが、この際にいわゆる急速熱分解を行うのが好ましい。
　具体的には、炉内を水蒸気雰囲気下で無酸素状態（又は酸素がほとんど存在しない状態）に保ち、加熱速度1,000 K/sで100 ℃以下の状態から500 ℃程度まで一気に昇温させた後、冷却速度1,000 K/sで500 ℃から100 ℃以下まで一気に冷却する。実質的な滞留時間は2秒以下となる。急速熱分解を行う際の加熱炉（反応器）の構造は特に限定されるものではなく、バブリング流動床、循環流動床、アブレーティブ反応器（ディスク型）、回転コーン式、オージェ式、気流相など一般的なものを使用すればよい。
　急速熱分解によりバイオマス原料は液体、固体及び気体の三相に分けられ、そのうち液体をバイオオイル回収部13においてバイオオイルの原料として回収し、チャー回収部14において固体をチャーとして回収する。なお、気体（H2、CH4、CO等）をバイオガスとして気体回収部15で回収し、急速熱分解工程の熱源の一部として再利用したり、あるいは熱を利用して蒸気タービン等の周知の方法による発電や、燃料電池による発電に利用してもよい。
　急速熱分解法では、バイオマス原料を燃焼させずに急速に昇温・冷却することで高次の熱分解反応が抑制されるので、液体（バイオオイル原料）を約60～70 ％程度の高い収率で回収することができる。固体と気体の収率はそれぞれ15～25 ％、10～20 ％程度になる。
　なお、本発明では急速熱分解以外の方法、例えば800 ℃程度の高温で長時間（60分程度）加熱する高温熱分解を行ってもよい。この場合、バイオマス原料のほとんど（85 ％程度）がガス化されるために液体（バイオオイル原料）の収率は5 ％程度に留まる。
　また、上記説明では熱分解温度（最高到達温度）を500 ℃程度としたが、実際には400 ℃～600 ℃の範囲内であればよい。
　バイオオイルは茶褐色又は黒褐色のタール状の物質で、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの３種の木質構成成分を急速加熱することで生じた中間生成物が凍結された状態にあり、炭水化物由来の分解成分の水溶液にリグニンフラグメントが分散したエマルジョン様になっていると考えられる。
　図３（ａ）は一般的なバイオオイルの組成表である。
　バイオオイルには多量の水が均一に分散されているため、S/Cムラが発生しにくく、バイオディーゼル供給時に比較して、水の気化に要するエネルギー消費を低減させることができるという利点がある。
　また、このバイオオイルに対して、S/C = 1.0となるように蒸留水を添加させてもよい（この際、元々バイオオイル中に含まれている水の量はS/Cの計算に考慮していない）。図３（ｂ）はC-H-O三成分系の相図である。バイオオイルの組成は、水を添加しないS/C = 0の条件でも、平衡論上、800 ℃以上の温度範囲において炭素析出領域外にあり、S/C = 1.0の条件では、600 ℃以上の温度範囲において炭素析出領域外となる。すなわち、燃料供給システム20及び燃料電池発電システム1においてバイオオイル由来の燃料ガスを燃料として使用することが極めて適していることが分かる。
　チャーはセメント等の周知の固化手段により固化体とすることで、粉砕処理する前の状態の稲わらと比較して体積比で1/10以下と大幅に減容化できるし、チャーをそのまま炭素素材として土質改良用資材等として利用してもよい。
　また、急速熱分解を行う場合には反応時間が短く、熱分解温度を比較的低温（400 ℃～600 ℃）とするため、必ずしも熱耐久性が高い加熱炉を利用する必要がない。したがって、バイオオイル製造機構10としては、高速ロータリーカッター等の粉砕機と温度調節機能を有する小型・軽量の加熱炉を備えていれば足り、比較的シンプルな装置構成で済むため、トラック等に積載することで可搬型の装置としても利用できる。
　図４に示すように、燃料供給システム20はガス供給機構21及び改質部22から概略構成される。
　ガス供給機構21は、バイオオイルを炭化水素を含む原料ガスにガス化（気化）し、改質部22に供給するために設けられる。
　バイオオイル製造機構10によって製造されたバイオオイルは噴霧や滴下によってガス供給機構21に送られる。ガス供給機構21では水とバイオオイルの流量をポンプ23、24で制御しており、これらが気化器25を通過する際に水蒸気と炭化水素を含む原料ガスにガス化して改質部22に供給する。また、ガス供給機構21では不活性ガスとしての N2をマスフローコントローラー27（MFC）で流量を制御した状態で改質部22に供給する。
　なお、バイオオイル製造機構10から気化器25まで至る燃料供給路（配管）の閉塞防止の観点から、燃料供給路及びその周囲をバイオオイルが熱分解を起こさない程度の温度（例えば室温程度）に保っておくのが好ましい。
　原料ガスのS/Cとしては0.1～15程度が好ましく、S/C ＝ 0.5～3.5程度が最も好ましい。
　また、改質部22で炭素析出が起こらない範囲で他の炭化水素燃料を添加してもよい。また、ガス流量、温度を初めとする改質条件も、原料ガスに含まれる炭化水素の種類やS/Cの比率等を考慮して、原料ガスの転化率が高く、副生成物（エチレン等）の発生が少ない好適な条件を適宜設定すればよい。
　改質部22は、ガス供給機構21でガス化された原料ガスをペーパー状触媒40によって水素を含む燃料ガスに改質するために設けられる。改質部22は固体酸化物形燃料電池30のアノード32の前段であって、本実施の形態では固体酸化物形燃料電池30と分離して配置される。
　改質部22は、所定の位置にペーパー状触媒40を配置・固定できる反応管(図示略)と、反応管を所定の温度に加熱する電気炉26とからなる。
　反応管の材質は、本実施形態では、アルミナ管を使用しているが、炭化水素改質反応を行う温度域（800 ℃程度）で化学的に安定なものであればよい。改質温度は通常500～900 ℃程度であり、接触時間（W/F）は0.001～1.5 g-cat h mol-1程度である。
　ペーパー状触媒40は上述の通り本願発明者の白鳥らが開発した公知の技術であり、図５に示すように無機繊維41をペーパー状に成形してなるペーパー状多孔質担体42と、このペーパー状多孔質担体42の表面に分散担持された炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒43とを含んでいる。
　ペーパー状触媒40は、担体としてミクロな空間制御が可能な抄紙技術により作製された無機繊維41を骨格とするペーパー状多孔質担体42が使用されるため、担体における空隙を大きくすることができる。そのため、炭化水素燃料の改質反応に伴う熱応力破壊に対する優れた耐性を有する。
　金属触媒43としては、炭化水素に対する改質活性を有するものであれば特に制限はないが、本発明のペーパー状触媒40の好適な用途であるSOFCの作動温度（600 ℃以上）での耐熱性と、触媒活性を併せもつという点で、Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pt、Pd及びこれらの合金が挙げられる。これらの金属種は、本発明のペーパー状触媒40の用途や、原料ガスの組成、反応条件などに応じて適宜選択される。例えば、Pt等の貴金属は、十分な改質活性を有し、かつ、熱分解炭素の生成が起こりづらいため、炭素析出を抑制できる。なお、金属触媒は、通常、その前駆体化合物（例えば酸化物）を還元して製造するが、炭化水素に対する改質活性があれば、完全に金属まで還元されずに、一部が前駆体化合物の状態であってもよい。
　一方で、貴金属は高コストであるため、コストの観点からは、Niを含む金属触媒が好ましい。Niは改質触媒性に優れるが、熱分解炭素の生成が起こりやすいという問題があり、炭素析出を十分に抑制できない可能性がある。また、Ni及びMgを含む金属触媒は、改質触媒性と炭素析出の抑制に優れ、かつ、貴金属に比ベて低コストという利点がある。Ni及びMgを含む金属触謀におけるNiとMgの比率（Ni/Mg）は、通常、0.1～4（原子比）であり、好ましくは、0.67～1.5（原子比）である。この比率は、EDXを用いて測定することができる。
　本発明のペーパー状触媒40は、ペーパー状多孔質担体42及びこれに担持された金属触媒43を基本構成とするが、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。例えば、より触媒活性を高めるための助触媒成分や、ペーパー状触媒40を他の部材に接合させるためのバインダー等が挙げられる。例えば、チタン酸バリウム（BaTiO3）は炭素析出の抑制効果が高く、他の成分として好適な一例である。
　以上のような構造を備える改質部22によって原料ガスは水素を備える燃料ガスに改質され、固体酸化物形燃料電池30のアノード32に供給される。
　図４に示すように、固体酸化物形燃料電池30は、固体電解質31と、固体電解質31の一方の面に配置されるアノード32と、固体電解質31の他方の面に配置されるカソード33から概略構成される。
　固体電解質31は、酸素イオン伝導性酸化物からなるガス非透過の緻密膜である。その材料としては、固体酸化物形燃料電池30の電解質として公知の酸素イオン伝導性酸化物を使用することができ、例えば、安定化ジルコニア（YSZ、ScSZ等）、セリア系酸化物（SDC、GDC等）等が挙げられる。上記ペーパー状多孔質担体42を構成する無機繊維がイオン伝導性酸化物からなり、それが、固体電解質31を構成する材料と同種の場合、燃料電池運転条件（高温（800 ℃程度）、還元雰囲気）におけるコンタミの問題が回避されるため好ましい。
　アノード32は、水素酸化活性を有する金属粉末と、酸素イオン伝導性酸化物粉末とを混合して焼成したいわゆるサーメットからなる。水素酸化活性を有する金属としては、例えば、Niやその合金が挙げられる。酸素イオン伝導性酸化物粉末としては、固体電解質31と同種の酸素イオン伝導性酸化物が用いられる。「同種のイオン伝導性酸化物」は、ベースとなるイオン伝導性酸化物が同一であればよく、ドーパントの種類は問わない。
　上記ペーパー状多孔質担体42を構成する無機繊維を、アノード32を構成する酸素イオン伝導性酸化物と同種の材料にすると、固体電解質31、アノード32及びペーパー状触媒40の化学的・機械的マッチングが高められ、劣化を抑制することができる。
　カソード33は、例えばぺロブスカイト型構造の導電性金属酸化物からなり、（La、Sr）MnO2、（Sm、Sr）CoO3等を用いることができる。
　カソード33には空気供給部34から空気がマスフローコントローラー34a（MFC）で流量を制御した状態で供給され、その結果、アノード32と力ソードの間には酸素ポテンシャルの差に起因する電位差が生じて外部に電力を供給することができる。
　以上のように、本実施の形態の燃料電池発電システム1では、バイオオイルがガス供給機構21に送られると、ガス供給機構21ではバイオオイルを炭化水素を含む原料ガスにガス化し、改質部22に供給する。改質部22では原料ガスをペーパー状触媒40によって水素を含む燃料ガスに改質し、固体酸化物形燃料電池30に供給する。そして、固体酸化物形燃料電池30において燃料ガスによる発電が行われる。
　また、排ガスは、排出口35から排出され、コールドトラップ36で水蒸気を凝縮して水分を除去した後に、成分分析用のガスクロマトグラフ37で排ガスを分析し、燃料の転化率、排ガス中の各成分（H2、CO、CO2、CH4、C2H4等）の濃度を計測することができる。なお、成分分析を行わない場合、ガスクロマトグラフ37は不要である。また、アノード32、カソード33は電気化学測定装置38と接続されており、各種電気化学的な評価を行うことができるように設計されている。なお、単純に発電を行うだけならば、電気化学測定装置38は必要なく、外部負荷のみでもよい。
　また、固体電解質31、アノード32、カソード33の厚みは、その形態や使用目的によっても異なるが、固体電解質支持型の場合、固体電解質31が100～500 μm程度、アノード32が20～100 μm程度、カソード33が20～100 μm程度である。
　また、本実施の形態では固体酸化物形燃料電池30が単セルの例を示しているが、実際には単セルが発電性能に応じた基数だけ積層された燃料電池スタックを形成することになる。この場合にはスタックの前段あるいは各単セル間に改質部22を配置すればよい。
［第２の実施の形態］
　次に本発明の第２の実施の形態について説明するが、上記第１の実施の形態と同一の構成になる箇所については同一の符号を付してその説明を省略する。
　図６（ａ）に示すように、本実施の形態では改質部50においてペーパー状触媒51を積層した点が特徴である。
　積層するペーパー状触媒51の枚数は特に限定されないが、本実施の形態では４枚使用している。これら４枚のペーパー状触媒51a～51dは炭化水素に対する改質能を、最も低い51aから最も高い51dまで原料ガスの流れ方向に沿って順に変化させている。
　ペーパー状触媒51を積層することによって、炭素の析出等の理由により劣化したペーパー状触媒51のみを新しいものと交換することができ、コスト低減に寄与することができる。また、交換したペーパー状触媒51に析出している炭素を別途分離回収してもよい。
　炭化水素の改質反応は吸熱反応であるため、ペーパー状触媒51は原料ガスの供給により次第にその温度が低下していく。温度の低下（吸熱量）は、改質された炭化水素の量に依存するため、原料ガスに最初に接触する前段のペーパー状触媒51aの温度が最も低下し、後段のペーパー状触媒51dとの間で大きな温度差が生じることがある。この場合、サーマルショックによってペーパー状触媒51や隣接する部材が破壊されるおそれがある。一方で、吸熱反応を抑制するため、炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒51のみを積層すると、未反応の炭化水素が改質ガスに残存するおそれがある。
　本実施の形態ではペーパー状触媒51の改質能を前段から後段へ次第に高める構造にしているため、燃料流れ方向の改質反応を各ペーパー状触媒51でほぼ均等に生じさせることができる。結果として、改質反応（吸熟反応）に起因する各ペーパー状触媒51a～51dの温度差が小さくなり、サーマルショックによる熱応力破壊を抑制できる。
　なお、本実施の形態では、各ペーパー状触媒51a～51ｄの面に対して原料ガスを垂直に供給する垂直供給方式であるが、この方式に限定されず、図６（ｂ）に示すように、各ペーパー状触媒51a～51dの面に対し原料ガスを平行に供給する平行供給方式にしてもよい。
［第３の実施の形態］
　次に本発明の第３の実施の形態について説明するが、上記各実施の形態と同一の構成になる箇所については同一の符号を付してその説明を省略する。
　図７に示すように、本実施の形態では固体酸化物形燃料電池60が改質部61を内部に格納した直接内部改質型である点に特徴を有する。
　具体的には、改質部61のペーパー状触媒62がアノード32の前段側に接触した状態で配置されている。この場合、ペーパー状多孔質担体42を構成する無機繊維41の少なくとも一部をイオン伝導性酸化物繊維とすれば、改質部61がアノード32としても機能することになる。すなわち、固体電解質31を通過したO2-がアノード32を介してペーパー状触媒62にも供給されるため、ペーパー状触媒62における改質反応が促進されると共に炭素析出をより抑制できる。さらに、ペーパー状多孔質担体42に含まれるイオン伝導性酸化物繊維が助触媒として機能し、炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒43の改質触媒活性を高めると共に、炭素の析出を抑制することができる。そのため、燃料供給システム20及び燃料電池発電システム1を長期間に亘り連続且つ安定して駆動させることができる。
　イオン伝導性酸化物としては、ペーパー状触媒62の使用条件（例えば、500 ℃以上、還元雰囲気）での熱的安定性、化学的安定性が高いものを用いることができる。具体例を示すと、ジルコニア（ZrO2）系酸化物、セリア（CeO2）系酸化物、イオン伝導性複合酸化物（例えば、SrTiO2、LaAlO2）等が挙げられる。
　イオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよく、ドーパントを含んでいてもよい。特に高温還元雰囲気中での化学的安定性が高く、かつ、十分な機械的強度を有することからイオン伝導性酸化物繊維として、安定化ジルコニア繊維を含むことが好ましい。
　安定化ジルコニアとしては、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）、スカンジア安定化ジルコニア（ScSZ）、カルシア安定化ジルコニア（CSZ）などが挙げられる。これらの中でも、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）が、コスト、安定性の点で好ましく使用される。
　上記ペーパー状多孔質担体42を構成するイオン伝導性酸化物以外の無機繊維41としては、金属酸化物（非イオン伝導性酸化物）、金属炭化物、金属窒化物等の繊維が挙げられ、これらを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　なお、ペーパー状触媒62とアノード32は、必ずしも接触させて積層する必要はなく、特にペーパー状触媒62とアノード32との熱膨張率の差が大きい場合などには接触させないほうが好ましい。
　また、上記第２の実施の形態で示したように複数のペーパー状触媒を積層した構成にしてもよい。
　以上、図面を参照して本発明の実施の形態について説明したが、本発明の要旨を変更しない範囲で上記以外の構成を採用してもよい。
　次に、上記第1の実施の形態で示した燃料供給システム及び燃料電池発電システムの実施例について説明する。
　本実施例では、図８(a)～(c)に示すように固体酸化物形燃料電池100前段の改質部110の反応管内にペーパー状触媒120（PSC:Paper-Structured Catalyst）を2枚重ねて配置した。
　図８（c）において、Ru、BaTiO3、CfおよびZsは、それぞれルテニウム、チタン酸バリウム、無機繊維および無機バインダー（ジルコニアゾル）を表している。
　また、比較例として図９に示すように、改質部110を備えずペーパー状触媒120での改質を行わない場合について、3 ％ 加湿H2供給時およびバイオオイル（S/C = 1.0, バイオオイル20μl / min，蒸留水12μl / min）供給時のI-V特性の測定およびバイオオイル供給時の定電流試験を行った。
　なお、燃料供給システム及び燃料電池発電システムの他の箇所の構造は図4と同様であるため説明を省略する。
　図１０にペーパー状触媒を乾燥・焼成する前のいわゆる生ペーパーの状態の組成を示した表を示す。
　この生ペーパーを乾燥・焼成した後、0.1 mol / l の塩化ルテニウム水溶液に1時間浸漬することで直径16 mm のBaTiO3 を含有するRu 担持ペーパー触媒120を得た。
　図１１に本実施例で使用した杉チップ由来のバイオオイルに関する組成(S/C = 1.0)(a)とC-H-O三成分系の相図(b)とを示す。
　そして、2枚重ねた状態のBaTiO3（BTO）含有PSC120を、電気炉130で800 ℃ まで加熱した改質部110に入れて、これに杉チップ由来のバイオオイル（S/C = 1.0）を供給した。得られた改質ガスを150 ℃ に加熱したステンレス製配管を通して電気炉130で900 ℃ まで加熱した固体酸化物形燃料電池100の単セル（Ni-YSZアノード支持型セル）に供給し、固体酸化物形燃料電池100の電流-電圧特性（I-V特性）の測定と定電流試験を行った。
　図１２のグラフは電流-電圧特性（I-V特性）の試験結果を示している。なお、負荷電流0の時の電圧を開回路電圧といい、これが起電力に相当する。
(a)　ペーパー状触媒（PSC）120を改質部110に適用した実施例では、バイオオイル（S/C = 1.0）供給時の電流－電圧曲線の傾き（SOFCの内部抵抗に相当）は、3 % 加湿H2供給時と同等の値を示した(グラフ中の(1)参照)。
　一方、ペーパー状触媒（PSC）120を適用しない比較例では、バイオオイル供給時に電気化学的基本性能を示す内部抵抗が著しく増大した。
　以上の結果は、ペーパー状触媒（PSC）120を適用することにより、バイオオイル供給時の電気化学性能を水素供給時に匹敵するレベルまで引き上げられることを意味する(グラフ中の(2)の矢印参照)。
(b)　バイオオイルを供給する場合は、炭素析出を防ぐため（あるいは水蒸気改質反応を促進させるため）に過剰な加湿を行っており、燃料極側の酸素分圧が上昇するため、空気極側との酸素分圧差を駆動力とする固体酸化物形燃料電池100の起電力は、水素供給時に比べて低下する(グラフ中の(3)の矢印参照)。
　図１３にバイオオイル供給時の定電流試験結果のグラフ(a)と、試験後の固体酸化物形燃料電池100の燃料極側の写真(b)を示す。
　ペーパー状触媒（PSC）120の適用により、バイオオイルから直接電力を得る燃料電池発電システムの安定性が大きく向上した。また、試験後の燃料極上の炭素析出も大幅に低減されていた。
　本発明は、コストの低下、炭素析出量及び熱応力破壊の抑制及びカーボンニュートラルを実現できる、バイオオイルを使用する燃料供給システム及びこのシステムを備える固体酸化物形燃料電池による発電システムに関するものであり、産業上の利用可能性を有する。
1 燃料電池発電システム
10 バイオオイル製造機構
11 粉砕部
12 熱分解部
13 バイオオイル回収部
14 チャー回収部
15 気体回収部
20 燃料供給システム
21 ガス供給機構
22 改質部
23 ポンプ
24 ポンプ
25 気化器
26 電気炉
27 マスフローコントローラー
30 固体酸化物形燃料電池
31 固体電解質
32 アノード
33 カソード
34 空気供給部
34a マスフローコントローラー
35 排出口
36 コールドトラップ
37 ガスクロマトグラフ
38 電気化学測定装置
40 ペーパー状触媒
41 無機繊維
42 ペーパー状多孔質担体
43 金属触媒
50 改質部
51 ペーパー状触媒
60 固体酸化物形燃料電池
61 改質部
62 ペーパー状触媒
100 固体酸化物形燃料電池
110 改質部
120 ペーパー状触媒
130 電気炉

Claims (8)

  1. 　バイオオイルを炭化水素を含む原料ガスにガス化して供給するガス供給機構と、前記原料ガスを水素を含む燃料ガスに改質する改質部とから少なくとも構成されており、前記改質部が備えるペーパー状触媒によって前記改質時の炭素析出による燃料供給系統の閉塞を抑制することを特徴とする燃料供給システム。
  2. 　前記ペーパー状触媒が、無機繊維をペーパー状に成形してなるペーパー状多孔質担体と、炭化水素に対する改質活性を有しており前記ペーパー状多孔質担体の表面に分散担持される金属触媒とを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料供給システム。
  3. 　前記無機繊維の少なくとも一部をイオン伝導性酸化物繊維にすることで、前記改質部を燃料電池のアノードとしても機能させることを特徴とする請求項２に記載の燃料供給システム。
  4. 　前記改質部が、複数の前記ペーパー状触媒を積層して構成されており、改質時に炭素が析出したペーパー状触媒を新たなペーパー状触媒と交換することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料供給システム。
  5. 　バイオオイルを製造するバイオオイル製造機構と、
    　固体電解質、当該固体電解質の一方の面に配置されるアノード及び他方の面に配置されるカソードを少なくとも含む固体酸化物形燃料電池と、
    　固体酸化物形燃料電池に燃料を供給する請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料供給システムとを備えることを特徴とする燃料電池発電システム。
  6. 　前記固体酸化物形燃料電池が、前記改質部を内部に格納した直接内部改質型の固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池発電システム。
  7. 　前記改質部自体がアノードとして機能することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池発電システム。
  8. 　前記バイオオイル製造機構が急速熱分解法によりバイオオイルを製造することを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の燃料電池発電システム。
     
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