WO2015159006A1 - Procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales en continu - Google Patents

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WO2015159006A1
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particles
conduit
continuously
reaction medium
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PCT/FR2015/050984
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Inventor
Cyril Aymonier
Cédric SLOSTOWSKI
Angela DUMAS
Pierre Micoud
Christophe Le Roux
François Martin
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Université Paul Sabatier Toulouse Iii
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    • B01J2208/00017—Controlling the temperature

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of phyllomineral synthetic particles such as phyllosilicates.
  • the phyllosilicate mineral particles such as talc
  • talc are for example used in the form of fine particles in many industrial sectors, such as: thermoplastics, elastomers, paper, paint, varnishes, textiles, metallurgy, pharmacy, cosmetics, phytosanitary products or fertilizers in which phyllosilicates such as talc are used, by incorporation into a composition, as an inert filler (for their chemical stability or for the dilution of active compounds of higher cost ) or functional loads (for example to enhance the mechanical properties of some materials).
  • the term "phyllomineral particle” means any mineral particle having a crystalline structure comprising at least one tetrahedral layer and at least one octahedral layer. It can for example be phyllosilicates.
  • non-swelling any phyllo silicate or mineral particle whose diffraction line (001) is not affected by a treatment by contacting with ethylene glycol or glycol, that is, whose interatomic distance corresponding to the (X-ray) diffraction line (001) does not increase after being in contact with ethylene glycol or glycol .
  • Phyllosilicates 2 1, with the exception of smectites, are non-swelling, it is for example talc or other phyllosilicates belonging to the group of micas such as muscovite.
  • Natural talc which is a hydroxylated magnesium silicate of the formula Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2 , belongs to the family of phyllosilicates.
  • Phyllosilicates are constituted by a regular stack of elementary sheets of crystalline structure, the number of which varies from a few units to several thousand units.
  • the group comprising in particular, talc, mica and montmorillonite is characterized in that each elemental sheet is constituted by the association of two layers of tetrahedra located on either side of a layer of octahedra. This group corresponds to phyllosilicates 2: 1, including smectites.
  • phyllosilicates 2: 1 are also referred to as TOT (tetrahedron-octahedron-tetrahedron). Smectites are characterized in particular by the presence, between the elementary leaves, of interfoliar spaces which contain water and cations and which imply the property of swelling of the mineral.
  • the octahedral layer of the phyllosilicates 2: 1 is formed of two planes of ions O 2 and OH " (in the molar proportion O 2 7 OH of 2/1), on either side of this median layer two-dimensional networks of tetrahedra, one of whose vertices is occupied by an oxygen of the octahedral layer, while the other three are occupied by substantially coplanar oxygens.
  • phyllosilicates and in particular talc, are sought which have a high purity, fine particles (micrometric or even sub-micron in at least one direction), and good structural and crystalline properties.
  • WO2013 / 004979 discloses a process for preparing a composition comprising synthetic mineral particles such as talc by a co-precipitation reaction of a precursor hydrogel in the presence of a carboxylate salt followed by a hydrothermal treatment of said precursor hydrogel to a temperature of 300 ° C and an autogenous pressure of the order of 8MPa.
  • a method according to WO2013 / 004979 makes it possible to obtain synthetic mineral particles having satisfactory structural properties, especially close to those of natural talc. This process also makes it possible to reduce the preparation time of the synthetic mineral particles (from 3 to 10 days) and constitutes the fastest known process for obtaining phyllosilicate particles.
  • a duration of several days and / or an anhydrous heat treatment (annealing) at 550 ° C. for 5 hours is necessary to increase the crystallinity of the synthesized particles so as to approach the structural characteristics of a natural talc.
  • the invention aims to provide a method for preparing phyllomineral synthetic particles in larger amounts and / or in shorter times than other methods of the state of the art.
  • the invention also aims at providing a process for the preparation of phyllomineral synthetic particles whose duration is considerably reduced compared with the preparation time required in a process for the preparation of such particles described in the state of the art.
  • the invention therefore aims to provide such a method whose implementation is simple and fast, and is compatible with the constraints of an industrial scale operation.
  • the aim of the invention is to propose a process for the preparation of phyllomineral synthetic particles of high purity and having a thin particle size and a low dispersion, as well as a crystalline structure very close to that of natural phyllominerals, in particular natural phyllosilicates, and particular of natural talc.
  • the invention also aims at providing a preparation method for precisely adjusting the characteristics of phyllomineral synthetic particles, in particular synthetic phyllosilicate particles obtained.
  • the invention also aims at providing a process for preparing compositions comprising phyllomineral synthetic particles having structural properties very close to those of natural phyllosilicates and in particular talc.
  • the invention also aims in particular at providing a method for preparing compositions comprising synthetic phyllosilicate mineral particles that can be used in place of natural talc compositions, in various of their applications.
  • the invention therefore also aims at providing compositions obtained by a process according to the invention.
  • the invention relates to a process for preparing phyllomineral synthetic particles, formed of chemical elements, said constituent chemical elements, in predetermined proportions, called stoichiometric proportions, said constituent chemical elements comprising at least one chemical element selected from the group formed of silicon and germanium, and at least one chemical element selected from the group consisting of divalent metals and trivalent metals, by a treatment, called a solvothermal treatment, of a reaction medium comprising a liquid medium and containing said stoichiometric proportions of said elements constitutive chemicals of said phyllomineral synthetic particles, said phyllomineral synthetic particles belonging to the group of non-swelling phyllosilicates, and in particular belonging to the group of non-swelling phyllosilicates 2: 1, wherein:
  • said solvothermal treatment is carried out continuously at a pressure greater than IMPa and at a temperature of between 100 ° C. and 600 ° C.
  • the reaction medium is circulated continuously in a zone, called the solvothermal treatment zone, of a continuous reactor with a residence time of the reaction medium in the said solvothermal treatment zone adapted to obtain continuously, at the outlet of the said treatment zone solvothermal, a suspension comprising said phyllomineral synthetic particles.
  • a process according to the invention makes it possible to obtain phyllomineral synthetic particles exhibiting remarkable structural and crystalline properties, and in particular structural properties that can be very close to those of natural phyllosilicates, and especially of a natural talc, continuously and in a surprisingly short duration, from a few seconds to a few minutes, while durations of several hours (typically of the order of 6 hours in WO2013 / 004979), or even several days, a priori incompatible with continuous implementation, were until now considered necessary to achieve a transformation sufficient of a reaction medium comprising a liquid medium containing said stoichiometric proportions of said chemical elements constituting said phyllomineral synthetic particles.
  • a process according to the invention also makes it possible to prepare phyllosilicate particles whose properties and characteristics can be finely adjusted, in particular as a function of the duration of the solvothermal treatment (residence time), and with a solvothermal treatment at reduced temperatures, considered until now as insufficient.
  • said phyllomineral synthetic particles comprise 4 silicon and / or germanium atoms for 3 atoms of said metal M, that is to say that they have the stoichiometry of talc (ie 4 silicon atoms for 3 magnesium atoms).
  • said phyllomineral synthetic particles have a zero charge, and do not have a cationic deficit or cations arranged in the interfoliary spaces (inter-foliar cations).
  • said phyllomineral synthetic particles are free of fluorine and other metals (or metal cations) than said metal M, said phyllomineral synthetic particles being especially free of lithium and calcium.
  • the constituent chemical elements of said phyllomineral synthetic particles are therefore especially free of fluorine, lithium and calcium.
  • the reaction medium circulating in the solvothermal treatment zone is devoid of fluorine and of lithium.
  • continuous reactor any reactor for working with continuous flows and allowing a mixture of chemical species present in the reaction medium.
  • any known continuous reactor can be used in a process according to the invention.
  • said continuous reactor is a continuous reactor of constant volume.
  • a continuous reactor chosen from the group consisting of piston reactors (or piston-type flow reactors) is used.
  • Such a piston reactor is adapted so that all the chemical species of the reaction medium containing said stoichiometric proportions of said constituent chemical elements of said phyllomineral synthetic particles introduced simultaneously into the solvothermal treatment zone have a same residence time in the solvothermal treatment zone.
  • It may for example be tubular reactors in which the flow of the reaction medium is carried out in a laminar, turbulent or intermediate regime.
  • any continuous cocurrent or countercurrent reactor with respect to the introduction and bringing into contact of the various compositions and / or liquid media contacted in a process according to the invention. invention.
  • the solvothermal treatment zone of the reactor has at least one inlet adapted to allow the continuous introduction of at least one starting composition into said solvothermal treatment zone of the reactor, and at least one outlet through which said suspension is continuously recovered. comprising said phyllomineral synthetic particles.
  • the reaction medium comprising a liquid medium and said stoichiometric proportions of said constituent chemical elements of said phyllomineral synthetic particles present in the solvothermal treatment zone of the reactor is formed from at least one starting composition and is subjected to said solvothermal treatment, it is that is to say heating under pressure, so as to evolve spontaneously and continuously under the effect of this sole solvothermal treatment, until a suspension of phyllomineral synthetic particles continuously delivered at the exit of the treatment zone solvothermal reactor.
  • the solvothermal treatment zone of the reactor comprises at least one conduit, called a reaction conduit, in which the reaction medium continuously circulates between at least one inlet adapted to allow the continuous introduction of at least one starting composition and at least one outlet through which the suspension comprising said phyllomineral synthetic particles is continuously recovered.
  • Said reaction conduit may for example be in the form of a tube or a pipe whose diameter and shape are adapted to allow the circulation of the reaction medium between at least one inlet and at least one outlet of the treatment zone solvothermal.
  • said solvothermal treatment is carried out by circulating said reaction medium in said reaction conduit, extending between at least one introduction inlet of at least one starting composition and at least one recovery outlet of said suspension of phyllomineral synthetic particles.
  • the residence time of the reaction medium in the said solvothermal treatment zone of the reactor is therefore adjusted as a function of the internal volume of this reaction conduit between the inlet and the outlet, the flow rate and the density of the reaction medium circulating in this reaction conduit.
  • the pressure of the solvothermal treatment is controlled by controlling the pressure prevailing inside said reaction duct, for example by means of a pressure regulator.
  • the pressure is controlled so that the pressure prevailing inside said reaction duct is greater than the saturation vapor pressure of the liquid medium.
  • the temperature of the solvothermal treatment is controlled by controlling the temperature of the reaction conduit.
  • the temperature can be controlled by any appropriate means, for example by arranging said reaction conduit inside an enclosure in which the temperature is controlled.
  • Other embodiments are possible, for example by providing said reaction conduit with a double jacket and controlling the temperature of the jacket.
  • the temperature of the reaction medium in the reactor is adapted to allow said phyllomineral synthetic particles to be obtained, depending in particular on the pressure and the residence time during which the solvothermal treatment is carried out.
  • said solvothermal treatment is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C., in particular between 250 ° C. and 450 ° C., and in particular between 350 ° C. and 400 ° C. .
  • the reaction conduit extends inside an enclosure, and the temperature inside the enclosure is controlled at a value between 100 ° C. and 600 ° C. , especially between 200 ° C and 500 ° C, and more particularly between 350 ° C and 400 ° C.
  • the temperature and the pressure of the solvothermal treatment are controlled by controlling the temperature of the reaction conduit and, respectively, the pressure prevailing inside said reaction conduit.
  • the characteristics and the amount of liquid medium in the reaction medium are adapted to allow a continuous introduction of at least one starting composition into the solvothermal treatment zone of the reactor -particularly in the reaction conduit. and the circulation of the reaction medium continuously in the solvothermal treatment zone of the reactor, in particular in the reaction conduit, until an outlet thereof.
  • the reaction medium has a suitable viscosity (by a suitable choice of the liquid medium and / or adjustment of the amount of liquid medium) so as to allow its continuous flow at the inlet of the solvothermal treatment zone of the reactor, in particular at the inlet of the reaction conduit, and the continuous circulation of the resulting reaction medium in the reactor, in particular in the reaction conduit.
  • the viscosity of the reaction medium is also chosen so as to make it possible to obtain a suspension of phyllomineral synthetic particles at the outlet of the reactor that may flow from this outlet, at least in view of the pressure Power.
  • the reaction medium may be formed from one or more starting composition (s).
  • each starting composition comprises a liquid medium and at least a part of said stoichiometric proportions of said constituent chemical elements of said phyllomineral synthetic particles.
  • Each starting composition is chosen such that all of said starting compositions comprise said stoichiometric proportions of said constituent chemical elements of said phyllomineral synthetic particles.
  • reaction medium If the reaction medium is formed from a single starting composition, it must then comprise all the constituent chemical elements in stoichiometric proportions of said constituent chemical elements of said phyllomineral synthetic particles, that is to say the stoichiometric proportions of at least one chemical element selected from the group consisting of silicon and germanium, and at least one chemical element selected from the group of divalent and trivalent metals.
  • the reaction medium is prepared continuously from at least a first starting composition comprising at least one mineral compound chosen from silicates and / or germanates, their solutions solids and mixtures thereof, and at least a second starting composition comprising at least one metal salt of at least one metal M (in particular a divalent or trivalent metal), said first and second compositions being brought into continuous contact with each other. upstream of at least one input of said solvothermal treatment zone.
  • each starting composition comprising at least one mineral compound chosen from silicates and / or germanates, their solid solutions and mixtures thereof and / or at least one metal salt of at least one at least one metal M.
  • the inventors have surprisingly found that it is it is possible to carry out a preparation of the reaction medium continuously, starting from several different starting compositions each containing at least a part of the constituent chemical elements necessary for the synthesis of the phyllomineral particles, whereas such a continuous implementation requires a priori significant dilutions. This dilution before and in the solvothermal treatment zone is generally presumed to interfere with obtaining such phyllomineral particles.
  • the constituent chemical elements which, separately from each other, could not allow the formation of phyllomineral particles and would tend to form particles of a different structural and / or chemical nature, in fact allow such that they are brought into contact in a process according to the invention, obtaining phyllominéral synthetic particles, even in diluted medium.
  • the concentration (relative to the volume of the liquid medium) of said constituent chemical elements of said phyllomineral synthetic particles introduced at the inlet of the solvothermal treatment zone of the reactor may in particular be between 10 mol / L and several mol / L, for example 10 mol / L or 1 mol / L.
  • the reaction medium and each starting composition are at least partially hydrated (the solvothermal treatment of this reaction medium is then described as hydro-thermal treatment).
  • said liquid medium is chosen from water, alcohols and mixtures thereof.
  • said alcohols are chosen from linear or branched alcohols comprising less than 10 carbon atoms, in particular comprising less than 7 carbon atoms, in particular from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, propylene glycol and ethylene glycol.
  • the liquid medium of the starting composition and the liquid medium of the reaction medium may for example be prepared solely with water or with a mixture of water and at least one alcohol.
  • the solvothermal treatment of the reaction medium is carried out in the solvothermal treatment zone of the reactor at a pressure suitable for obtaining said phyllo-mineral synthetic particles, particularly as a function of the temperature and the residence time during which the solvothermal treatment is carried out.
  • said solvothermal treatment is carried out at a pressure of between 2 MPa and 50 MPa, in particular between 8 MPa and 40 MPa, and in particular between 22 MPa and 30 MPa.
  • this pressure of the solvothermal treatment is controlled by adjusting the pressure inside the reaction conduit in which the reaction medium circulates.
  • the pressure of the solvothermal treatment is controlled by a pressure regulator.
  • the reaction conduit is prolonged after leaving the reactor (that is to say from an area in which the reaction conduit is maintained at a temperature corresponding to the temperature of the solvothermal reaction) by a portion provided with a device for regulating the pressure (such as for example a micro metric or needle valve or an automatic pressure regulator) to a value, called nominal pressure, at which the solvothermal treatment must be carried out.
  • the reaction medium is introduced into the reaction conduit with a predetermined flow rate as a function of the residence time, for example using at least one flow pump (volumetric pump).
  • This device makes it possible to control the pressure within the entire continuous synthesis device and in particular within the reactor. It also makes it possible to ensure a transition between the pressure in the reactor and the ambient pressure at the outlet of the continuous synthesis device, when the phyllomineral synthetic particles are recovered in suspension or after possible filtration.
  • the duration of the solvothermal treatment is continuously adjusted by controlling the residence time of the reaction medium in said solvothermal treatment zone, in which it is subjected to the temperature and the pressure of the solvothermal treatment.
  • the residence time of the reaction medium in the solvothermal treatment zone of the reactor is adapted to allow the continuous production of said synthetic particles phyllominoules, depending in particular on the temperature at which the solvothermal treatment is carried out.
  • the reaction medium is circulated continuously in the solvothermal treatment zone of the reactor so that it has a residence time in the solvothermal treatment zone of less than 10 minutes, in particular less than 5 minutes. minutes, and more particularly less than 1 minute.
  • the residence time of the reaction medium is determined from the volume of the reaction conduit (between the inlet and the outlet of this reaction conduit) in which the reaction medium, the flow rate imposed in the reaction conduit and the density of the reaction medium (the latter being dependent on the temperature and the pressure of the solvothermal treatment).
  • the relationship between the volume flow rate (Q) and the residence time (t s ), the reactor volume (V r ), the density (p of the reaction medium at the inlet of the reactor and the density (p r ) of the reaction medium in the reactor is as follows:
  • said reaction medium is introduced into the reactor -particularly into said reaction conduit-with a flow rate chosen to obtain the appropriate residence time.
  • said solvothermal treatment is carried out under supercritical or subcritical conditions, and in particular homogeneous subcritical conditions.
  • the temperature and the pressure at which the solvothermal treatment is carried out are chosen so that the reaction medium, and in particular the liquid medium which it comprises, is supercritical conditions.
  • said solvothermal treatment is carried out under conditions of temperature and pressure such that the reaction medium - in particular its liquid medium - is under supercritical conditions.
  • the critical point of the water (according to the phase diagram of the water) being located at 22.1 MPa and at 374 ° C., for example a hydrothermal treatment is carried out in the reactor at a temperature greater than 375 ° C and a pressure greater than 22.3MPa, so as to be in supercritical conditions.
  • the invention applies to the preparation of any phyllo mineral particles obtainable by solvothermal treatment (heating and pressure) of a precursor gel comprising said stoichiometric proportions of said constituent chemical elements of said phyllomineral synthetic particles, the transformation of this precursor gel producing said phyllomineral particles at the end of the solvothermal treatment.
  • the invention relates more particularly and advantageously to a process for preparing phyllosilicate particles belonging to the group consisting of lamellar silicates, lamellar germanates, lamellar germanosilicates and mixtures thereof.
  • a precursor silico / germano-metallic hydrogel precursor is then used, and said solvothermal treatment is carried out in the form of a continuous hydrothermal treatment of this silico / germano-metallic hydrogel. precursor.
  • said precursor gel is prepared by a co-precipitation reaction between at least one mineral compound, chosen from silicates, germanates, their solid solutions and mixtures thereof, and at least one metal salt of from minus a metal M (especially a divalent metal or tri valent).
  • a method according to the invention thus makes it possible not only to carry out the solvothermal treatment of the precursor gel continuously but also the preparation of this precursor gel continuously.
  • the co-precipitation reaction of the precursor gel is also rapid and thus makes it possible to carry out a synthesis of said phyllomineral synthetic particles continuously, allowing significant time savings.
  • any compound comprising at least one silicon and / or germanium atom adapted to react in said co-precipitation reaction of said precursor gel is used as the inorganic compound.
  • said mineral compound is chosen from the group consisting of sodium silicates and silicas (silicon dioxides).
  • sodium metasilicate is used as the mineral compound.
  • At least one dicarboxylate salt of formula is used as the metal salt of at least one metal M.
  • R 1 is chosen from hydrogen (-H) and alkyl groups comprising less than 5 carbon atoms and
  • said co-precipitation reaction is carried out in the presence of at least one carboxylate salt of formula R 2 -COOM 'in which:
  • M 'de notes a metal selected from the group consisting of Na and K
  • R 2 is chosen from H and the alkyl groups containing less than 5 carbon atoms.
  • the groups R 1 and R 2 may be identical or different.
  • the groups R 1 and R 2 are chosen from the group consisting of CH 3 -, CH 3 -CH 2 - and CH 3 -CH 2 -CH 2 -.
  • the groups R 1 and R 2 are identical.
  • the precursor gel used is a precursor hydrogel comprising:
  • Water molecules can be further bound to the particles of this precursor hydrogel. They are water molecules adsorbed or physisorbed to the precursor hydrogel particles and not water molecules of constitution usually present in the interfoliar spaces of certain phyllosilicate particles.
  • Another chemical formula for defining said precursor hydrogel is the following formula: (Si x Gei_ x ) 4M 3 Oii, nH 2 O, or also Si 4 M 3 Oii, nH 2 O with respect to a hydrogel silico-metallic precursor.
  • Such a silico / germano-metallic precursor hydrogel can be obtained by a co-precipitation reaction between at least one mineral compound, selected from silicates, germanates, their solid solutions and mixtures thereof, and at least one metal salt of at least one divalent metal M.
  • said solvothermal treatment is carried out, in particular a hydrothermal treatment, so as to obtain continuously (after leaving the reactor) a suspension comprising particles of phyllosilicate type 2: 1.
  • said hydrothermal treatment is carried out so as to obtain continuously a suspension comprising phyllosilicate particles having the following chemical formula (II):
  • Si means silicon
  • Ge denotes germanium
  • - M denotes at least one divalent metal having the formula Mg d Zn ⁇ Co ⁇ ⁇ j ⁇ Mn ⁇ Cu ⁇ Ni ⁇ Fe / Cr ⁇ j; each y (i) representing a
  • x is a real number of the interval [0; 1].
  • precursor gels comprising chemical elements in different proportions corresponding to the synthesis of other types of phyllominerals, for example phyllosilicates whose structure is of the TO type ( tetrahedron-octahedron) or TOTO type (tetrahedron-octahedron-tetrahedron octahedron), by analogy with 2: 1 phyllosilicates of T.O.T.
  • a precursor gel making it possible to prepare phyllomeric synthetic particles of the T.O. type comprises, for example:
  • the metal M may also designate a trivalent metal such as aluminum (Al) partially or totally substituted for said divalent metal.
  • a precursor gel making it possible to prepare phyllomeric synthetic particles of T.O. or T.O.T. type. then will comprise 2 atoms of said trivalent metal (instead of 3 atoms of said divalent metal in order to respect the electrical neutrality).
  • the precursor gel is continuously prepared immediately upstream of its introduction into the solvothermal treatment zone.
  • a process according to the invention makes it possible to carry out, in a single step, continuously, on the one hand, the preparation of the precursor gel, and, on the other hand, the solvothermal treatment of the reaction medium making it possible to continuously obtain a suspension of synthetic particles. phyllominérales.
  • the reaction medium, and in particular the precursor gel is prepared continuously, in particular by a co-precipitation reaction, starting from at least a first starting composition comprising at least a compound, said mineral compound, chosen from silicates and / or germanates, their solid solutions and their mixtures, and at least a second starting composition comprising at least one metal salt of at least one metal M chosen in the divalent metal and trivalent metal group, said first and second compositions being contacted continuously upstream of at least one inlet of said solvothermal treatment zone.
  • the reactor comprises, upstream of the inlet of the reaction conduit, a first portion of conduit in which a first starting composition comprising each mineral compound is introduced continuously, and a second portion of conduit in which is introduced in continuously a second starting composition comprising each metal salt.
  • the first starting composition is at least partially hydrated.
  • the second starting composition is at least partially hydrated.
  • the first starting composition is capable of flowing.
  • the second starting composition is capable of flowing.
  • said first starting composition and said second starting composition are liquid compositions fed continuously under liquid pressure, the liquid phase of each of these compositions being adapted so that their mixture forms said liquid medium of the medium. reaction.
  • the first starting composition and the second starting composition are both solutions formed in said liquid medium.
  • the first portion of the duct and the second portion of the duct meet upstream of the inlet of the solvothermal treatment zone -particularly upstream of the inlet of the reaction duct-in a third conduit portion connecting each of the first and second conduit portions and the inlet of the solvothermal treatment zone, the precursor gel forming (by co-precipitation) continuously in said third portion of conduit.
  • the reactor thus has a third portion of duct extending downstream of the first duct portion and the second duct portion, said third duct portion extending to an inlet of the duct portion. reaction duct.
  • said third portion of duct forms an intermediate portion between on the one hand, said first duct portion, the second duct portion and, on the other hand, the reaction duct (in which the solvothermal treatment is carried out. reaction medium for obtaining phyllominéral particles, and in particular phyllosilicatées particles).
  • reaction medium for obtaining phyllominoul particles, and in particular phyllosilicatées particles In this third portion of conduit, each mineral compound and each metal salt are contacted to form the precursor gel by continuous co-precipitation.
  • the flow rate of the precursor gel composition within the third portion of the duct and the length of the third portion of the duct are adapted to allow the continuous formation of the precursor gel upstream-especially immediately upstream of the inlet to the reactor-in particular the reaction line, that is to say before the solvothermal treatment.
  • Preheating to a temperature above room temperature may optionally be provided in this third portion of conduit, before the entry of the reaction conduit.
  • the suspension comprising the phyllominéral particles, and in particular phyllosilicatées is cooled downstream of its exit from the solvothermal treatment zone.
  • Each duct (or portion of duct) of the continuous synthesis device used for carrying out a process according to the invention has dimensions adapted to allow a continuous flow of the various compositions (starting composition (s), reaction medium and obtained suspension comprising phyllomineral synthetic particles).
  • Each duct and portion of duct may in particular have centifluidic dimensions (internal diameter greater than 1 cm) or millifluidic (internal diameter greater than 1 mm) or microfluidic (internal diameter less than 1 mm and in particular less than 750 ⁇ m).
  • a reaction conduit is used having an internal diameter greater than 1 millimeter.
  • the continuous reactor may have additional inputs located before the solvothermal treatment zone, at the level of the solvothermal treatment zone or after leaving the solvothermal treatment zone and before the exit of the suspension obtained.
  • Such inputs may allow the introduction of a gas or a dense medium, for example a liquid (water or alcohol for example to control the proportion of liquid medium or to control the pH at any stage of the process) and / or a solid. It may for example also be grafting compositions using at least one water-soluble oxysilane having the formula (III):
  • A denotes a group selected from methyl and hydrocarbon groups comprising at least one heteroatom; and R3, R4 and R5, are the same or different, and selected from hydrogen and linear alkyl groups comprising 1 to 3 carbon atom (s).
  • Said oxysilane may for example be introduced before the solvothermal treatment zone and be a soluble trialkoxysilane in an aqueous medium and of the following formula:
  • R3, R4 and R5 are identical or different, and selected from linear alkyl groups comprising 1 to 3 carbon atom (s),
  • R7 is chosen from linear alkyl groups comprising 1 to 18 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 5
  • X " is an anion whose thermal stability is compatible with the temperature and residence time of the solvothermal treatment, and for example an anion in which X is selected from chlorine, iodine and bromine.
  • compositions for functionalization of phyllomineral synthetic particles for example with magnetite particles, precipitation activators, catalysts for the precipitation reaction or transformation of at least one suspension starting composition comprising particles. phyllomineral synthetics, or even particles of silver.
  • a suspension comprising particles of phyllosilicate type 2: 1 is obtained. More particularly, advantageously and according to the invention, a suspension comprising phyllosilicate particles in accordance with formula (II) is obtained.
  • the phyllosilicate particles obtained by a process according to the invention exhibit, in X-ray diffraction, the following characteristic diffraction lines:
  • the phyllosilicate particles obtained by a process according to the invention exhibit, in X-ray diffraction, the following characteristic diffraction lines:
  • Such phyllosilicate particles are obtained in particular when using a precursor gel according to the above-mentioned formula (I).
  • the suspension comprising phyllosilicate particles obtained by a process according to the invention can be dried by any powder drying technique.
  • said synthetic particles obtained by freeze-drying are dried.
  • the drying can also be carried out by means of an oven, for example at a temperature between 60 ° C. and 130 ° C., for 1 hour to 48 hours, under microwave irradiation, or else by atomization.
  • the invention also relates to a method and a composition that can be obtained by a process according to the invention characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.
  • FIG. 1 is a schematic view of a device for preparing phyllomineral synthetic particles used in a process according to the invention
  • FIGS. 2, 5, 7, 8, 9 represent X-ray diffractograms (RX) of phyllomineral particles obtained by the examples given below with a method according to the invention
  • FIGS. 3, 4 and 6 show Fourier transform infrared absorption spectra of phyllomineral synthetic particles obtained by the examples given below with a method according to the invention
  • FIGS. 10 and 11 are photographs of scanning electron microscopy with field effect of phyllomineral synthetic particles obtained in an example given below with a method according to the invention.
  • a reactor 15 for the preparation of phyllomineral synthetic particles is used continuously (as illustrated in FIG. 1) comprising:
  • a first aqueous solution comprising at least one mineral compound chosen from silicates, germanates, their solid solutions and their mixtures,
  • a second portion 12 of conduit in which a second aqueous solution 21 is introduced comprising at least one metal salt of at least one metal M
  • a third portion 13 of conduit disposed after the first conduit portion 11 and the second conduit portion 12 and extending to an inlet 9 of a reaction chamber 16, the first conduit portion 11 and the second portion 12 of conduit joining at a point 17 from which begins the third portion 13 of conduit,
  • reaction conduit 14 extending from the inlet 9 into the reaction chamber 16, and after the third conduit portion 13.
  • a peristaltic pump 18 continuously feeds the first portion 11 of conduit with the first aqueous solution contained in a tank 30 with stirring.
  • a second peristaltic pump 19 continuously feeds the second portion 12 of conduit with the second aqueous solution 21 contained in a tank 31 with stirring.
  • the reaction chamber 16 is an oven comprising a heating sleeve comprising ceramic material resistors.
  • the reaction conduit 14 is in the general shape of a coil wound in multiple turns inside the heating sleeve, until it leaves the latter by an outlet 8 constituting the outlet of the chamber 16 of reaction.
  • a co-precipitation reaction of a phyllomineral particle precursor gel takes place within the third portion 13 of the duct, upstream of the inlet 9, that is to say before the vo sol thermal treatment.
  • the temperature of the precursor gel composition within the third conduit portion 13 is close to room temperature.
  • the length of the third portion 13 of conduit may be surprisingly short, of the order of a few centimeters, and is for example between 10cm and 20cm. In the examples, this length is of the order of 15 cm.
  • the residence time in the third portion 13 of the duct (between the point 17 and the inlet 9 of the chamber 16 of reaction) is also very reduced and can be less than 5 minutes, especially less than 1 minute or even less at 30 seconds.
  • the total time for preparing phyllomineral synthetic particles by a process according to the invention is therefore less than 15 minutes, and in particular less than 10 minutes or even less than 5 minutes or of the order of one minute.
  • a pressure regulator 2 is disposed downstream of the reaction chamber 16 in connection with a fifth portion 10 of conduit extending from the outlet 8 of the reaction conduit 14 and the reaction vessel 16 to a container 25. in which a suspension comprising the phyllomineral synthetic particles obtained is recovered.
  • valve 32 interposed on the fifth portion 10 of conduit makes it possible to circulate the suspension obtained at the outlet 8 of the reaction conduit 14 in a circuit 33 which makes it possible to pass this suspension through a porous sinter 34 adapted to retain the particles and allow their recovery.
  • the porous sinter 34 is immersed in an ice bucket 35 to cool the suspension leaving the reactor.
  • valves 36 and 37 disposed on the branch circuit 33 are open.
  • the porous sinter 34 is chosen so as to retain the phyllomineral particles synthesized by separating them from the liquid medium which carries them.
  • the frit is for example made of 316L stainless steel, with a porosity of 50 ⁇ .
  • the silico / germano-metallic gel can be prepared by a co-precipitation reaction involving, as reagent, at least one mineral compound comprising silicon and / or germanium at least one dicarboxylate salt of formula M (R COO) 2 (M denoting at least one divalent or trivalent metal and R 1 being chosen from H and alkyl groups containing less than 5 carbon atoms) in the presence of at least one salt carboxylate of formula R 2 COOM 'wherein M' denotes a metal selected from the group consisting of Na and K, and R 2 is selected from H and alkyl groups comprising less than five carbon atoms.
  • the silico / germano-metallic gel is prepared by a co-precipitation reaction implemented from:
  • salt (s) dicarboxylate prepared with one or more salt (s) dicarboxylate of formula M (R COO) 2 diluted in a carboxylic acid, such as acetic acid, and
  • a silico / germano-metallic hydrogel comprising:
  • hydrogel in an aqueous solution of carboxylate salt (s), said hydrogel being strongly hydrated (water molecules being bonded to the hydrogel particles without being water of constitution) and having a more or less gelatinous consistency.
  • the hydrogel can also be recovered after centrifugation (for example between 3000 and 15000 rpm, for 5 to 60 minutes) and removal of the supernatant (solution of carboxylate salt (s)), optionally washing with demineralized water (for example two successive washes and centrifugations) and then drying, for example in an oven (60 ° C., 2 days), by lyophilization, by spray drying or by drying under irradiation of microwaves.
  • demineralized water for example two successive washes and centrifugations
  • the precursor gel may be prepared continuously as provided in the phyllomineral particle preparation device described above, or on the contrary beforehand, that is to say outside the device for preparing phyllomineral particles described above, and then introduced continuously as needed directly into the third portion 13 of conduit or directly to the inlet 9 of the conduit 14 reaction.
  • the precursor hydrogel concentration in said precursor gel composition introduced at the inlet of the reaction chamber 16 is advantageously between 10 mol / l and several mol / l, for example of the order of 0.01 mol / l. It should be noted that this concentration is much lower than the concentrations used in the processes for the preparation of phyllomineral synthetic particles such as phyllosilicates of the state of the art. 3 / - Hydro-thermal treatment of said silico / germano-metallic hydrogel
  • the precursor hydrogel of formula (I) above, dried or not, as previously obtained, is subjected to a hydrothermal treatment in the reaction conduit 14 when it enters the chamber 16 of reaction.
  • Hydrothermal treatment is a solvothermal treatment which can in particular be carried out under supercritical or subcritical conditions, and in particular under homogeneous subcritical conditions.
  • the temperature and the pressure at which this solvothermal treatment is carried out so that the precursor gel composition introduced at the inlet of the reactor, and in particular the solvent (s) it comprises is under supercritical conditions or under homogeneous subcritical conditions, i.e., above the liquid-gas equilibrium curve of the solvent, and so that the solvent is present in the liquid state and not in the form of a liquid-gas mixture or gas alone.
  • a suspension comprising phyllosilicate mineral particles in an aqueous solution of carboxylate salt (s).
  • the suspension obtained is recovered by filtration, for example by means of a ceramic sinter, or else by centrifugation (between 3000 and 15000 revolutions per minute, for 5 to 60 minutes) and then elimination of the supernatant.
  • the supernatant solution contains salt (s) of formula R COOM 'and / or R 2 -COOM' and can be stored in order to recover this (s) salt (s) carboxylate (s) and (s) recycle.
  • composition comprising recovered mineral particles may optionally be washed with water, in particular with distilled or osmosis water, for example by carrying out one or two washing / centrifugation cycles.
  • composition comprising mineral particles recovered after the last centrifugation can then be dried:
  • the phyllosilicate mineral particles contained in a talcose composition obtained by a process according to the invention have remarkable properties in terms of purity, crystallinity and thermal stability, and for an extremely short hydrothermal treatment duration (with respect to the duration hydrothermal treatment previously required in a known talcose compound preparation process), and without the need for subsequent anhydrous (annealing) heat treatment.
  • talc In X-ray diffraction (RX), a natural talc such as talc from the ARNOLD mine (State of New York, USA) is known to exhibit the following characteristic diffraction lines (from the publication Ross M., Smith WL and Ashton WH, 1968, "Triclinic Talc and Associated Amphiboles Front Governor Mining District, New York, American Mineralogist," Volume 53, pages 751-769):
  • FIGS. 2, 5, 7, 8, 9 show RX diffractograms of the particles obtained in the examples below, on each of which is represented the relative intensity of the signal (number of strokes per second) as a function of the angle of diffraction 2 ⁇ .
  • the X-ray diffractograms represented were recorded on a CPS 120 device marketed by INEL (Artenay, France). It is a curved detector diffractometer allowing real-time detection over an angular range of 120 °.
  • the acceleration voltage used is 40kV and the intensity of 25mA.
  • the Bragg relation giving the structural equidistance is: (with the use of a cobalt anticathode).
  • the diffraction lines that correspond respectively at the (003) and (060) planes have positions that coincide perfectly with those of the reference diffraction lines for natural talc.
  • the size and particle size distribution of the phyllosilicate mineral particles that compose them were assessed by observation by scanning electron microscopy and field effect and by electron microscopy in transmission.
  • a solution of magnesium acetate is prepared by adding 1.60817 g of magnesium acetate tetrahydrate (Mg (CH 3 COO) 2 , 4H 2 O) in 5 ml of acetic acid CH 3 COOH at 1 mol / l. and 245ml of distilled water.
  • Mg (CH 3 COO) 2 , 4H 2 O magnesium acetate tetrahydrate
  • a sodium metasilicate solution is prepared by adding 2,12136 g of sodium metasilicate pentahydrate (Na 2 OSiO 2 , 5H 2 O) in 250 ml of distilled water.
  • the peristaltic pumps 18, 19 make it possible to bring the two solutions separately by steel ducts having an outer diameter of 1/8 of an inch (3.175 mm) and an internal diameter of 1.57 mm, and at a flow rate of 2 ml / min. each, a total flow of 4mL / min at point 17 where the mixture of two solutions intervene continuously, a few centimeters before the entry 9 of the conduit 14 reaction.
  • the temperature in the chamber 16 is 400 ° C., and the pressure in the reaction conduit 14 is maintained (thanks to the pressure regulator 2) greater than 22 ⁇ MPa (between 25 MPa and 27 MPa), so that the reaction medium which circulates inside the reaction conduit 14 in the chamber 16 is under conditions above the critical point of water (374 ° C, 221bar).
  • the precursor gel resulting from mixing and coprecipitation of the two solutions involved in the third portion 13 of conduit upstream of the inlet 9 of the reaction conduit 14, thus undergoes a hydro-thermal treatment in the enclosure 16 of reaction, which makes it possible to transform this precursor gel into a synthetic talc suspension.
  • the residence time in the reaction conduit 14 between the inlet 9 and the outlet 8 is 23 seconds.
  • the suspension resulting from the outlet 8 of the reactor 15 is a colloidal suspension of synthetic talc particles in a saline aqueous medium (sodium acetate). It has the appearance of a white milky composition that settles in several tens of minutes. This suspension is subjected to a centrifugation cycle (10 min at 8000 rpm). After centrifugation, on the one hand a talcose composition is recovered, and on the other hand a supernatant solution comprising in particular sodium acetate, the latter then being recoverable and optionally recycled.
  • a talcose composition is recovered, and on the other hand a supernatant solution comprising in particular sodium acetate, the latter then being recoverable and optionally recycled.
  • the recovered talcose composition is then subjected to two successive cycles of washing with demineralized water and centrifugation (10 min at 8000 rpm).
  • the talcose composition recovered after centrifugation is finally dried in an oven at 60 ° C. for 12 hours.
  • the X-ray diffractogram of the talc particles obtained according to the invention is represented by the curve 40 in FIG. 2.
  • the X-ray diffractogram of this talcose composition has diffraction lines corresponding to the diffraction lines of the talc, and in particular the diffraction lines. following characteristics:
  • Curve 40 is similar to that obtained by the method of
  • Curve 44 in Fig. 2 is a comparative diffractogram of talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C with a 6-hour hydrothermal treatment, which are considered a reference.
  • FIG. 3 represents the infrared absorption spectra of the particles obtained according to the invention in this example 1 (curve 37), by comparing them with the infrared absorption spectrum of the talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C with a hydrothermal treatment of 1 hour (curve 38) and the infrared absorption spectrum of talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C with a hydrothermal treatment of 2 hours (curve 39).
  • FIG. 4 represents the infrared absorption spectra of the particles obtained according to the invention in this example 1 according to the invention in 23 s (curve 45), and of talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C. with hydrothermal treatment of 3h (curve 46); talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C with a hydrothermal treatment of 2 hours (curve 47); talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C with a hydrothermal treatment of 1 hour (curve 48).
  • Figs. 10 and 11 are SEM photographs illustrating phyllosilicate particles obtained in this example.
  • Sub-micron talc particles visible in the photos of FIGS. 10 and 11 in a form in which the particles are agglomerated together) having a larger dimension of the order of 200A to 3000A, a thickness less than 100A corresponding to a few stacked sheets.
  • a solution of magnesium acetate is prepared by adding 3.216 g of magnesium acetate tetrahydrate (Mg (CH 3 COO) 2 , 4H 2 O) in 10 ml of acetic acid CH 3 COOH at 1 mol / l and 490ml of distilled water.
  • Mg (CH 3 COO) 2 , 4H 2 O magnesium acetate tetrahydrate
  • a sodium metasilicate solution is prepared by adding 4.24284 g of sodium metasilicate pentahydrate (Na 2 OSiO 2 , 5H 2 O) in 500 ml of distilled water.
  • the two solutions 20, 21 are fed by the pumps 18, 19 with a flow rate of 4 mL / min each, ie a total flow rate of 8 mL / min of reaction medium in the reaction line 14.
  • the residence time in the reactor is 11 seconds.
  • the other reaction conditions are identical to those of Example 1.
  • the X-ray diffractogram of the talc particles obtained is represented by the curve 41 in FIG. 2.
  • the X-ray diffractogram of this talcose composition has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines.
  • Curve 41 is similar to that obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C but with a hydro-thermal treatment of 1 hour.
  • a solution of magnesium acetate is prepared by adding 3.2165 g of magnesium acetate tetrahydrate (Mg (CH 3 COO) 2 , 4H 2 O) in 10 ml of acetic acid CH 3 COOH at 1 mol / l. and 490ml of distilled water.
  • a sodium metasilicate solution is prepared by adding 4.24325 g of sodium metasilicate pentahydrate (Na 2 OSiO 2 , 5H 2 O) in 500 mL of distilled water.
  • the ceramic sinter 34 is used at the outlet to separate the talc particles by filtering the suspension.
  • the particles are recovered manually from the sinter (without washing or centrifugation) and then dried in an oven.
  • the saline solution can be recovered at the sintered outlet and then dried to recover the salt.
  • the remainder of the synthesized product can be recovered in the container 25, without passing through the sintered material. This part of the product is centrifuged, then washed / centrifuged twice. The talcose composition then recovered is then dried in an oven.
  • the X-ray diffractograms of the talc particles obtained in this example 3 are represented by the curves 42 and 43 in FIG. 2.
  • the curve 42 is obtained with the particles recovered by the sintered material.
  • Curve 43 is obtained by the particles recovered by washing and centrifugation without the sinter.
  • the X-ray diffractogram of the talcose composition represented by the curve 42 has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines:
  • the X-ray diffractogram of the talcose composition represented by the curve 43 has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines: a plane (001) located at a distance of 10.54A;
  • the curves 42 and 43 are similar to that obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C. but with a hydrothermal treatment of 2 hours.
  • FIG. 5 compares the RX diffractograms of the particles obtained in Example 1 according to the invention in 23s (curve 53), and of talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C. with a hydrothermal treatment of 3h ( curve 54); particles obtained on the sinter in Example 3 according to the invention in 23s (curve 55) and talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C with a hydrothermal treatment of 2 hours (curve 56); particles obtained in Example 2 according to the invention in I ls (curve 57) and talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C with a hydrothermal treatment of 1 hour (curve 58).
  • FIG. 6 compares infrared absorption spectra of particles obtained according to the invention in example 1 (curve 62), in example 2 (curve 63), and in example 3 (curve 64 for those obtained at from the sintered curve 65 for those obtained out of the sinter).
  • a solution of magnesium acetate is prepared by adding 3.2165 g of magnesium acetate tetrahydrate (Mg (CH 3 COO) 2 , 4H 2 O) in 10 mL of acetic acid CH 3 COOH at 1 mol / L and 490ml of distilled water.
  • Mg (CH 3 COO) 2 , 4H 2 O magnesium acetate tetrahydrate
  • a sodium metasilicate solution is prepared by adding 4.24325 g of sodium metasilicate pentahydrate (Na 2 OSiO 2 , 5H 2 O) in 500 mL of distilled water.
  • the X-ray diffractograms of the phyllosilicate particles obtained are represented by the curves 72, 73 and 74, respectively in FIG. 7.
  • the curve 72 corresponds to the temperature of 350 ° C.
  • the curve 73 corresponds to the temperature of 375 ° C.
  • the curve 74 corresponds to the temperature of 400 ° C (similar to that of Example 1).
  • the curves 72 and 73 are almost identical.
  • a process according to the invention also makes it possible to obtain phyllosilicate particles having the structure of a talc under homogeneous subcritical conditions.
  • the structural characteristics of the particles are even better and as can be seen through the curve 74, the crystallinity of the particles obtained under these conditions is exceptional and similar to that of a natural talc.
  • the X-ray diffractogram of the talcose composition represented by the curve 72 has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines:
  • the X-ray diffractogram of the talcose composition represented by the curve 73 has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines:
  • the X-ray diffractogram of the talcose composition represented by the curve 74 has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines:
  • FIG. 8 compares the X-ray diffractograms of the particles obtained in test 2 (at 375 ° C.) according to the invention (curve 80), and of talc particles obtained according to the protocol described by WO2013 / 004979 at 230 ° C. with a hydrothermal treatment of 6 hours (curve 81), and talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C with a hydrothermal treatment of 1 hour (curve 82).
  • FIG. 9 compares the RX diffractograms of the particles obtained in test 3 (at 400 ° C.) according to the invention (curve 90), and of talc particles obtained by the method of WO2013 / 004979 at 300 ° C. with a treatment hydro thermal 3 hours (curve 91).
  • the average size of the elementary particles obtained in the examples above is generally less than 3000 A.
  • the size of the particles can of course vary depending in particular on the residence time and the temperature in the hydrothermal treatment zone, an increase in the residence time allowing, for example, an increase in the size of the particles essentially in the plane (a, b). ) of the crystal lattice of the particles (i.e., the width and length of the particles).
  • the above examples show that it is easy to precisely adjust the structural characteristics of the phyllosilicate particles obtained by modifying the residence time, that is to say the duration of the solvothermal treatment, and / or the temperature of the treatment. solvothermal.
  • the invention can be the subject of many variants.
  • it is possible to provide several main conduits arranged in parallel in the same reactor; it is possible to prepare the precursor gel (or particles corresponding to this precursor gel) in advance to be able to use it as needed to carry out the solvothermal treatment; the device making it possible to continuously apply the temperature and the pressure of the solvothermal treatment to the reaction medium initially constituted by the precursor gel may be the subject of various embodiments ...

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales formées d'éléments chimiques constitutifs en proportions stoechiométriques comprenant au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, et au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, par un traitement solvothermal en continu à une pression supérieure à 1MPa et à une température comprise entre 100°C et 600°C, en faisant circuler le milieu réactionnel en continu dans une zone de traitement solvothermal d'un réacteur (15) continu avec un temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal adapté pour obtenir en continu, en sortie de ladite zone de traitement solvothermal, une suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE PARTICULES SYNTHÉTIQUES
PHYLLOMINÉRALES EN CONTINU
L'invention concerne un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales telles que des phyllosilicates.
De nombreux minéraux tels que les borates ou les silicates sont utilisés dans divers domaines industriels. Les particules minérales phyllosilicatées, telles que le talc, sont par exemple utilisées sous forme de fines particules dans de nombreux secteurs industriels, tels que : les thermoplastiques, les élastomères, le papier, la peinture, les vernis, le textile, la métallurgie, la pharmacie, la cosmétique, les produits phytosanitaires ou encore les engrais dans lesquels des phyllosilicates tel que le talc sont utilisés, par incorporation dans une composition, à titre de charge inerte (pour leur stabilité chimique ou encore pour la dilution de composés actifs de coût supérieur) ou de charges fonctionnelles (par exemple pour renforcer les propriétés mécaniques de certains matériaux).
Dans tout le texte, on désigne par « particule phyllominérale », toute particule minérale présentant une structure cristalline comprenant au moins une couche tétraédrique et au moins une couche octaédrique. Il peut par exemple s'agir de phyllosilicates.
Dans tout le texte, on désigne par « non gonflant(e) », tout phyllo silicate ou toute particule minérale dont la raie de diffraction (001) n'est pas affectée par un traitement par mise en contact avec de l'éthylène glycol ou du glycol, c'est-à-dire dont la distance interatomique correspondant à la raie de diffraction (001) (aux rayons X) n'augmente pas après avoir été mis(e) en contact avec de l'éthylène glycol ou du glycol. Les phyllosilicates 2: 1, à l'exception des smectites, sont non gonflants, il s'agit par exemple du talc ou d'autres phyllosilicates appartenant au groupe des micas tel que la muscovite.
Le talc naturel, qui est un silicate de magnésium hydroxylé de formule Si4Mg3O10(OH)2, appartient à la famille des phyllosilicates. Les phyllosilicates sont constitués par un empilement régulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à plusieurs milliers d'unités. Parmi les phyllosilicates (silicates lamellaires), le groupe comprenant notamment le talc, le mica et la montmorillonite est caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres. Ce groupe correspond aux phyllosilicates 2: 1, dont font notamment partie les smectites. Au vu de leur structure, les phyllosilicates 2: 1 sont également qualifiées de type T.O.T. (tétraèdre- octaèdre-tétraèdre). Les smectites se caractérisent notamment par la présence, entre les feuillets élémentaires, d'espaces interfoliaires qui renferment de l'eau et des cations et qui impliquent la propriété de gonflement du minéral.
La couche octaédrique des phyllosilicates 2: 1 est formée de deux plans d'ions O2 et OH" (dans la proportion molaire O27OH de 2/1). De part et d'autre de cette couche médiane viennent s'agencer des réseaux bidimensionnels de tétraèdres dont un des sommets est occupé par un oxygène de la couche octaédrique, tandis que les trois autres le sont par des oxygènes sensiblement coplanaires.
Pour la plupart de leurs applications, on recherche des phyllosilicates, et notamment du talc, présentant une pureté élevée, des particules fines (micrométriques ou même sub-microniques dans au moins une direction), et de bonnes propriétés structurales et cristallines.
WO2013/004979 décrit un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques telles que du talc par une réaction de co-précipitation d'un hydrogel précurseur en présence d'un sel carboxylate suivi d'un traitement hydrothermal dudit hydrogel précurseur à une température de 300°C et une pression autogène de l'ordre de 8MPa. Un procédé selon WO2013/004979 permet d'obtenir des particules minérales synthétiques présentant des propriétés structurales satisfaisantes, notamment proches de celles des talcs naturels. Ce procédé permet également de réduire la durée de préparation des particules minérales synthétiques (de 3h à 10 jours) et constitue le procédé connu le plus rapide pour l'obtention de particules phyllosilicatées. Une durée de plusieurs jours et/ou un traitement thermique anhydre (recuit) à 550°C pendant 5h est nécessaire pour augmenter la cristallinité des particules synthétisées de façon à se rapprocher des caractéristiques structurales d'un talc naturel. Toutefois, il est nécessaire d'améliorer la compatibilité d'un procédé de synthèse de telles particules minérales synthétiques avec des exigences industrielles élevées, en termes d'efficacité, de rentabilité et de qualités structurales des particules minérales synthétiques obtenues.
Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un procédé permettant de préparer des particules synthétiques phyllominérales en des quantités plus importantes et/ou en des temps plus courts que les autres procédés de l'état de la technique.
L'invention vise également à proposer un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales dont la durée est considérablement réduite par rapport à la durée de préparation nécessaire dans un procédé de préparation de telles particules décrit dans l'état de la technique.
L'invention vise donc à proposer un tel procédé dont la mise en œuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation à l'échelle industrielle.
L'invention vise à proposer un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales de grande pureté et présentant une lamellarité une granulométrie fine et de faible dispersion, ainsi qu'une structure cristalline très proches de celles des phyllominéraux naturels, notamment des phyllosilicates naturels, et en particulier du talc naturel.
L'invention vise également à proposer un procédé de préparation permettant d'ajuster précisément les caractéristiques des particules synthétiques phyllominérales, notamment des particules synthétiques phyllosilicatées, obtenues.
L'invention vise également à proposer un procédé permettant de préparer des compositions comprenant des particules synthétiques phyllominérales présentant des propriétés structurales très proches de celles des phyllosilicates naturels et en particulier du talc.
L'invention vise également en particulier à proposer un procédé permettant de préparer des compositions comprenant des particules minérales synthétiques phyllosilicatées pouvant être utilisées en remplacement de compositions de talc naturel, dans diverses de leurs applications.
L'invention vise donc également à proposer des compositions obtenues par un procédé selon l'invention.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales, formées d'éléments chimiques, dits éléments chimiques constitutifs, en proportions prédéterminées, dites proportions stœchiométriques, lesdits éléments chimiques constitutifs comprenant au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, et au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, par un traitement, dit traitement solvothermal, d'un milieu réactionnel comprenant un milieu liquide et contenant lesdites proportions stœchiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales, lesdites particules synthétiques phyllominérales appartenant au groupe des phyllosilicates non gonflants, et en particulier appartenant au groupe des phyllosilicates 2: 1 non gonflants,dans lequel :
on réalise ledit traitement solvothermal en continu à une pression supérieure à IMPa et à une température comprise entre 100°C et 600°C,
on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans une zone, dite zone de traitement solvothermal, d'un réacteur continu avec un temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal adapté pour obtenir en continu, en sortie de ladite zone de traitement solvothermal, une suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales.
En effet, les inventeurs ont constaté avec surprise qu'un procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules synthétiques phyllominérales présentant des propriétés structurelles et cristallines remarquables, et notamment des propriétés structurales pouvant être très proches de celles des phyllosilicates naturels et notamment d'un talc naturel, en continu et en une durée étonnamment courte, de quelques secondes à quelques minutes, alors que des durées de plusieurs heures (typiquement de l'ordre de 6h dans WO2013/004979), voire de plusieurs jours, a priori incompatibles avec une mise en œuvre en continu, étaient jusqu'à maintenant considérées comme nécessaires pour obtenir une transformation suffisante d'un milieu réactionnel comprenant un milieu liquide contenant lesdites proportions stœchiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales.
Il s'agit donc de la première synthèse de telles particules synthétiques phyllominérales -notamment de phyllosilicates- en continu, c'est-à- dire de particules lamellaires comprenant au moins une couche tétraédrique associée à au moins une couche octaédrique.
Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'il est a priori nécessaire de diluer le milieu réactionnel de façon plus importante que dans le cas des procédés discontinus de l'état de la technique, cette dilution permettant de faciliter l'alimentation en continu et la circulation en continu du milieu réactionnel dans le réacteur. Un procédé selon l'invention permet également de préparer des particules phyllosilicatées dont les propriétés et caractéristiques peuvent être ajustées finement, notamment en fonction de la durée du traitement solvothermal (temps de séjour), et ce avec un traitement solvothermal à des températures réduites, considérées jusqu'à maintenant comme insuffisantes.
Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules synthétiques phyllominérales comprennent 4 atomes de silicium et/ou de germanium pour 3 atomes dudit métal M c'est-à-dire qu'elles présentent la stœchiométrie du talc (soit 4 atomes de silicium pour 3 atomes de magnésium). En particulier, avantageusement et selon l'invention, lesdites particules synthétiques phyllominérales présentent une charge nulle, et ne présentent pas de déficit cationique ni de cations disposés dans les espaces interfoliaires (cations interfoliaires). Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, lesdites particules synthétiques phyllominérales sont dénuées de fluor et d'autres métaux (ou cations métalliques) que ledit métal M, lesdites particules synthétiques phyllominérales étant notamment dénuées de lithium et de calcium. Les éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales sont donc notamment dénués de fluor, de lithium et de calcium.
En particulier, avantageusement et selon l'invention, le milieu réactionnel circulant dans la zone de traitement solvothermal est dénué de fluor et de lithium.
Dans tout le texte, on entend par « réacteur continu », tout réacteur permettant de travailler avec des flux continus et permettant un mélange des espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel.
Tout réacteur continu connu peut être utilisé dans un procédé selon l'invention. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, ledit réacteur continu est un réacteur continu à volume constant. Dans une variante particulièrement avantageuse d'un procédé selon l'invention, on utilise un réacteur continu choisi dans le groupe formé des réacteurs piston (ou réacteurs à écoulement de type piston). Un tel réacteur piston est adapté pour que toutes les espèces chimiques du milieu réactionnel contenant lesdites proportions stœchiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales introduites simultanément dans la zone de traitement solvothermal présentent un même temps de séjour dans la zone de traitement solvothermal. Il peut par exemple s'agir de réacteurs tubulaires dans lesquels l'écoulement du milieu réactionnel s'effectue en régime laminaire, turbulent ou intermédiaire. En outre, il est possible d'utiliser tout réacteur continu à co-courant ou à contre-courant en ce qui concerne l'introduction et la mise en contact des différentes compositions et/ou milieux liquides mis en contact dans un procédé selon l'invention.
La zone de traitement solvothermal du réacteur présente au moins une entrée adaptée pour permettre l'introduction en continu d'au moins une composition de départ dans ladite zone de traitement solvothermal du réacteur, et au moins une sortie par laquelle on récupère en continu ladite suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales. Le milieu réactionnel comprenant un milieu liquide et lesdites proportions stœchiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales présent dans la zone de traitement solvothermal du réacteur est formé à partir d'au moins une composition de départ et est soumis audit traitement solvothermal, c'est-à-dire à un chauffage sous pression, de façon à évoluer spontanément et en continu sous l'effet de ce seul traitement solvothermal, jusqu'à une suspension de particules synthétiques phyllominérales délivrée en continu à la sortie de la zone de traitement solvothermal du réacteur.
Ainsi, avantageusement et selon l'invention, la zone de traitement solvothermal du réacteur comprend au moins un conduit, dit conduit réactionnel, dans lequel circule en continu le milieu réactionnel entre au moins une entrée adaptée pour permettre l'introduction en continu d'au moins une composition de départ et au moins une sortie par laquelle on récupère en continu la suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales. Ledit conduit réactionnel peut par exemple se présenter sous la forme d'un tube ou d'un tuyau dont le diamètre et la forme sont adaptés pour permettre la circulation du milieu réactionnel entre au moins une entrée et au moins une sortie de la zone de traitement solvothermal.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal en faisant circuler ledit milieu réactionnel dans ledit conduit réactionnel, s'étendant entre au moins une entrée d'introduction d'au moins une composition de départ et au moins une sortie de récupération de ladite suspension de particules synthétiques phyllominérales. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal du réacteur est donc ajusté en fonction du volume intérieur de ce conduit réactionnel entre l'entrée et la sortie, du débit et de la masse volumique du milieu réactionnel circulant dans ce conduit réactionnel.
Avantageusement et selon l'invention, la pression du traitement solvothermal est contrôlée par contrôle de la pression régnant à l'intérieur dudit conduit réactionnel, par exemple à l'aide d'un régulateur de pression. En particulier, la pression est contrôlée de façon à ce que la pression régnant à l'intérieur dudit conduit réactionnel soit supérieure à la pression de vapeur saturante du milieu liquide.
Avantageusement et selon l'invention, la température du traitement solvothermal est contrôlée par contrôle de la température du conduit réactionnel. La température peut être contrôlée par tous moyens appropriés, par exemple en disposant ledit conduit réactionnel à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle la température est contrôlée. D'autres modes de réalisation sont possibles, par exemple en dotant ledit conduit réactionnel d'une double enveloppe et en contrôlant la température de la double enveloppe.
La température du milieu réactionnel dans le réacteur est adaptée pour permettre l'obtention desdites particules synthétiques phyllominérales, en fonction notamment de la pression et du temps de séjour pendant lequel est réalisé le traitement solvothermal. En particulier, avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une température comprise entre 200°C et 600°C, notamment comprise entre 250°C et 450°C, et en particulier entre 350°C et 400°C. Par exemple, avantageusement et selon l'invention, le conduit réactionnel s'étend à l'intérieur d'une enceinte, et la température à l'intérieur de l'enceinte est contrôlée à une valeur comprise entre 100°C et 600°C, notamment entre 200°C et 500°C, et plus particulièrement entre 350°C et 400°C.
Avantageusement et selon l'invention, la température et la pression du traitement solvothermal sont contrôlées par contrôle de la température du conduit réactionnel et, respectivement, de la pression régnant à l'intérieur dudit conduit réactionnel.
Avantageusement et selon l'invention, les caractéristiques et la quantité de milieu liquide dans le milieu réactionnel sont adaptées pour permettre une introduction en continu d'au moins une composition de départ dans la zone de traitement solvothermal du réacteur -notamment dans le conduit réactionnel- et la circulation du milieu réactionnel en continu dans la zone de traitement solvothermal du réacteur -notamment dans le conduit réactionnel- jusqu'à une sortie de ce dernier. En particulier, avantageusement et selon l'invention, le milieu réactionnel présente une viscosité adaptée (par un choix approprié du milieu liquide et/ou ajustement de la quantité de milieu liquide) de façon à permettre son écoulement en continu à l'entrée de la zone de traitement solvothermal du réacteur, notamment à l'entrée du conduit réactionnel, et la circulation en continu du milieu réactionnel qui en résulte dans le réacteur, notamment dans le conduit réactionnel. En outre, la viscosité du milieu réactionnel est également choisie de façon à permettre l'obtention d'une suspension de particules synthétiques phyllominérales en sortie du réacteur susceptible de s'écouler de cette sortie, au moins compte tenu de la pression d'alimentation.
Le milieu réactionnel peut être formé à partir d'une ou plusieurs composition(s) de départ. Avantageusement et selon l'invention, chaque composition de départ comprend un milieu liquide et au moins une partie desdites proportions stœchiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales. Chaque composition de départ est choisie de façon à ce que l'ensemble desdites compositions de départ comprenne lesdites proportions stœchiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales. Si le milieu réactionnel est formé à partir d'une unique composition de départ, celle-ci doit alors comprendre tous les éléments chimiques constitutifs en proportions stœchiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales, c'est-à-dire les proportions stœchiométriques d'au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, et d'au moins un élément chimique choisi dans le groupe des métaux divalents et trivalents.
Dans une variante particulièrement avantageuse d'un procédé selon l'invention, on prépare le milieu réactionnel en continu à partir d'au moins une première composition de départ comprenant au moins un composé minéral choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et d'au moins une deuxième composition de départ comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M (en particulier un métal divalent ou trivalent), lesdites première et deuxième compositions étant mises en contact en continu à l'amont d'au moins une entrée de ladite zone de traitement solvothermal. On peut ainsi préparer deux compositions de départ, l'une comprenant au moins un composé, dit composé minéral, choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges et l'autre comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M, ou encore plus de deux compositions de départ, chaque composition de départ comprenant au moins un composé minéral choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges et/ou au moins un sel métallique d'au moins un métal M.
En effet, les inventeurs ont constaté avec surprise qu'il est possible de réaliser une préparation du milieu réactionnel en continu, à partir de plusieurs compositions de départ différentes contenant chacune au moins une partie des éléments chimiques constitutifs nécessaires à la synthèse des particules phyllominérales alors qu'une telle mise en œuvre en continu nécessite a priori des dilutions importantes. Cette dilution avant et dans la zone de traitement solvothermal est en général présumée nuire à l'obtention de telles particules phyllominérales. En effet, dans le milieu réactionnel de départ, les éléments chimiques constitutifs qui, séparément les uns des autres ne pourraient permettre la formation de particules phyllominérales et tendraient normalement à former des particules de nature structurale et/ou chimique différentes, permettent en fait, tels qu'ils sont mis en contact dans un procédé selon l'invention, l'obtention de particules synthétiques phyllominérales, même en milieu dilué.
Avantageusement et selon l'invention, dans chaque composition de départ, la concentration (rapportée au volume du milieu liquide) desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales introduite à l'entrée de la zone de traitement solvothermal du réacteur peut notamment être comprise entre 10 mol/L et plusieurs mol/L, par exemple 10 mol/L ou encore 1 mol/L.
Avantageusement et selon l'invention, le milieu réactionnel et chaque composition de départ sont au moins partiellement hydratés (le traitement solvothermal de ce milieu réactionnel étant alors qualifié de traitement hydro thermal). Avantageusement et selon l'invention, on choisit ledit milieu liquide parmi l'eau, les alcools et leurs mélanges. Dans une variante avantageuse d'un procédé selon l'invention, on choisit lesdits alcools parmi les alcools, linéaires ou ramifiés, comprenant moins de 10 atomes de carbone, notamment comprenant moins de 7 atomes de carbone, en particulier parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, hexanol, le propylène glycol et l'éthylène glycol. Le milieu liquide de la composition de départ et le milieu liquide du milieu réactionnel peuvent par exemple être préparés uniquement avec de l'eau ou encore avec un mélange d'eau et d'au moins un alcool.
On réalise le traitement solvothermal du milieu réactionnel dans la zone de traitement solvothermal du réacteur à une pression adaptée pour permettre l'obtention desdites particules synthétiques phyllo minérales, en fonction notamment de la température et du temps de séjour pendant lequel est réalisé le traitement solvothermal. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une pression comprise entre 2MPa et 50MPa, notamment entre 8MPa et 40MPa, et en particulier entre 22MPa et 30MPa. Là encore, avantageusement et selon l'invention, cette pression du traitement solvothermal est contrôlée par ajustement de la pression à l'intérieur du conduit réactionnel dans lequel le milieu réactionnel circule. Avantageusement et selon l'invention, la pression du traitement solvothermal est contrôlée par un régulateur de pression.
Avantageusement et selon l'invention, le conduit réactionnel est prolongé après la sortie du réacteur (c'est-à-dire d'une zone dans laquelle le conduit réactionnel est maintenu à une température correspondant à la température de la réaction solvothermale) par une portion dotée d'un dispositif permettant de réguler la pression (tel que par exemple une vanne micro métrique ou à pointeau ou un régulateur de pression automatique) à une valeur, dite pression nominale, à laquelle le traitement solvothermal doit être réalisé. Le milieu réactionnel est introduit dans le conduit réactionnel avec un débit prédéterminé en fonction du temps de séjour, par exemple à l'aide d'au moins une pompe à débit (pompe volumétrique). Ce dispositif permet de maîtriser la pression au sein de l'ensemble du dispositif de synthèse continue et notamment au sein du réacteur. Il permet également d'assurer une transition entre la pression dans le réacteur et la pression ambiante en sortie du dispositif de synthèse continue, lorsque l'on récupère les particules synthétiques phyllominérales en suspension ou après une éventuelle filtration.
Avantageusement et selon l'invention, on ajuste la durée du traitement solvothermal en continu en contrôlant le temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal, dans laquelle il est soumis à la température et à la pression du traitement solvothermal. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans la zone de traitement solvothermal du réacteur est adapté pour permettre l'obtention en continu desdites particules synthétiques phyllominérales, en fonction notamment de la température à laquelle est réalisé le traitement solvothermal. Avantageusement et selon l'invention, on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans la zone de traitement solvothermal du réacteur de façon à ce qu'il présente un temps de séjour dans la zone de traitement solvothermal inférieur à 10 minutes, notamment inférieur à 5 minutes, et plus particulièrement inférieur à 1 minute.
Dans les modes de réalisation dans lesquels ladite zone de traitement solvothermal est un conduit réactionnel, on détermine le temps de séjour du milieu réactionnel à partir du volume du conduit réactionnel (entre l'entrée et la sortie de ce conduit réactionnel) dans lequel circule le milieu réactionnel, du débit imposé dans le conduit réactionnel et de la masse volumique du milieu réactionnel (celle-ci étant dépendante de la température et de la pression du traitement solvothermal).
La relation liant le débit volumique (Q) au temps de séjour (ts), au volume du réacteur (Vr), à la masse volumique (p du milieu réactionnel à l'entrée du réacteur et à la masse volumique (pr) du milieu réactionnel au sein du réacteur est la suivante :
{} = ^r^r
Avantageusement et selon l'invention, on introduit ledit milieu réactionnel dans le réacteur -notamment dans ledit conduit réactionnel- avec un débit choisi pour obtenir le temps de séjour approprié.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal dans des conditions supercritiques ou sous-critiques, et en particulier sous-critiques homogènes.
Dans une variante particulièrement avantageuse d'un procédé selon l'invention, on choisit la température et la pression auxquelles on réalise le traitement solvothermal de façon à ce que le milieu réactionnel, et en particulier le milieu liquide qu'il comprend, se trouve dans des conditions supercritiques.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise donc ledit traitement solvothermal dans des conditions de température et de pression telles que le milieu réactionnel - notamment son milieu liquide- se trouve dans des conditions supercritiques.
En présence d'un milieu réactionnel essentiellement ou uniquement aqueux, le point critique de l'eau (conformément au diagramme de phase de l'eau) étant situé à 22,lMPa et à 374°C, on réalise par exemple un traitement hydrothermal dans le réacteur à une température supérieure à 375 °C et à une pression supérieure à 22,3MPa, de façon à se trouver dans des conditions supercritiques.
Pour réaliser un traitement hydrothermal dans des conditions sous-critiques, on se place à une température comprise entre 100°C et 373°C et à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante du milieu liquide à la température choisie (soit au-dessus de la courbe d'équilibre liquide-gaz du diagramme de phase de l'eau), notamment à une pression supérieure à 0,1 MPa.
L'invention s'applique à la préparation de toutes particules phyllo minérales pouvant être obtenues par traitement solvothermal (chauffage et pression) d'un gel précurseur comprenant lesdites proportions stoechiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales, la transformation de ce gel précurseur produisant lesdites particules phyllominérales à l'issue du traitement solvothermal. L'invention concerne plus particulièrement et avantageusement un procédé de préparation de particules phyllosilicatées appartenant au groupe formé des silicates lamellaires, des germanates lamellaires, des germanosilicates lamellaires et de leurs mélanges. Avantageusement et selon l'invention, on utilise alors, à titre de gel précurseur, un hydrogel silico/germano-métallique précurseur, et on réalise ledit traitement solvothermal sous la forme d'un traitement hydrothermal en continu de cet hydrogel silico/germano-métallique précurseur.
Avantageusement et selon l'invention, on prépare ledit gel précurseur par une réaction de co-précipitation entre au moins un composé minéral, choisi parmi les silicates, les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et au moins un sel métallique d'au moins un métal M (en particulier un métal divalent ou tri valent). Un procédé selon l'invention permet donc non seulement de réaliser le traitement solvothermal du gel précurseur en continu mais également la préparation de ce gel précurseur en continu. La réaction de co-précipitation du gel précurseur est également rapide et permet donc de réaliser une synthèse desdites particules synthétiques phyllominérales en continu permettant des gains de temps importants.
Avantageusement et selon l'invention, on utilise, à titre de composé minéral, tout composé comprenant au moins un atome de silicium et/ou de germanium adapté pour réagir dans ladite réaction de co-précipitation dudit gel précurseur. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ledit composé minéral est choisi dans le groupe constitué des silicates de sodium et des silices (dioxydes de silicium). En particulier, avantageusement et selon l'invention, on utilise du métasilicate de sodium à titre de composé minéral.
Dans une variante particulièrement avantageuse d'un procédé selon l'invention, on utilise, à titre de sel métallique d'au moins un métal M, au moins un sel dicarboxylate de formule
M(R COO)2 dans laquelle :
- Ri est choisi parmi l'hydrogène (-H) et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone et,
- M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^ ) oy(2) Zn^Cu^Mn^Fe^Ni^Cr^ ; chaque y( i) représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que = 1.
Figure imgf000016_0001
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ladite réaction de co-précipitation en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM' dans laquelle :
- M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et
- R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone.
On constate avec surprise que ce sel carboxylate n'est pas dégradé par le traitement solvothermal, et participe au contraire à l'efficacité et à la rapidité de ce dernier. Les groupements Ri et R2 peuvent être identiques ou différents. Avantageusement et selon l'invention, les groupements Ri et R2 sont choisis dans le groupe formé de CH3-, CH3-CH2- et CH3-CH2-CH2-. En particulier, avantageusement et selon l'invention, les groupements Ri et R2 sont identiques.
Avantageusement et selon l'invention, on utilise, à titre de gel précurseur, un hydrogel précurseur comprenant :
- 4 atomes de silicium et/ou de germanium d'après la formule chimique suivante : 4 (SixGei_x), x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1],
- 3 atomes d'au moins un métal M, M désignant au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^Co^ Zn^Cu^Mn^Fe^Ni^Cr^ dans laquelle chaque y(i) représente un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que
∑ ■) = !,
(=1
- (10-8) atomes d'oxygène ((10-8) O), 8 étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10[,
- (2+8) groupements hydroxyle ((2+8) (OH)), 8 étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10[.
On peut donc utiliser comme formule chimique pour un tel hydrogel précurseur, la formule chimique (I) suivante :
4 (SixGei_x) 3 M ((10-8) O) ((2+8) (OH)) (I).
Des molécules d'eau peuvent en outre être liées aux particules de cet hydrogel précurseur. Il s'agit de molécules d'eau adsorbées ou physisorbées aux particules d'hydrogel précurseur et non de molécules d'eau de constitution habituellement présentes dans les espaces interfoliaires de certaines particules phyllosilicatées.
Une autre formule chimique permettant de définir ledit hydrogel précurseur est la formule suivante : (SixGei_x)4M3Oii, n'H2O, ou encore Si4M3Oii, n'H2O en ce qui concerne un hydrogel précurseur silico- métallique.
Un tel hydrogel silico/germano-métallique précurseur peut être obtenu par une réaction de co-précipitation entre au moins un composé minéral, choisi parmi les silicates, les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et au moins un sel métallique d'au moins un métal divalent M.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal, en particulier un traitement hydrothermal, de façon à obtenir en continu (après la sortie du réacteur) une suspension comprenant des particules de type phyllosilicates 2: 1. En particulier, avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal de façon à obtenir en continu une suspension comprenant des particules phyllosilicatées présentant la formule chimique (II) suivante :
(SixGei_x)4M3O10(OH)2 (II)
dans laquelle :
- Si désigne le silicium,
- Ge désigne le germanium,
- M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^^Co^j Zn^jCu^Mn^Fe^Ni^/jCr^ ; chaque y(i) représentant un
8
nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que∑y(i) = 1 ,
(=1
- x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1].
Dans d'autres variantes d'un procédé selon l'invention, on peut utiliser des gels précurseurs comprenant des éléments chimiques en proportions différentes correspondant à la synthèse d'autres types de phyllominéraux, par exemple des phyllosilicates dont la structure est de type T.O. (tétraèdre-octaèdre) ou encore de type T.O.T.O. (tétraèdre-octaèdre-tétraèdre- octaèdre), par analogie avec les phyllosilicates 2: 1 de type T.O.T..
Un gel précurseur permettant de préparer des particules synthétiques phyllominérales de type T.O. comprend par exemple :
- 2 atomes de silicium et/ou de germanium d'après la formule chimique suivante : 2 (SixGei_x), x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1],
- 3 atomes d'au moins un métal M, M désignant au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^Co^ Zn^Cu^Mn^Fe^Ni^Cr^ dans laquelle chaque y(i) représente un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ∑ ■) = !,
(=1
- (5-£) atomes d'oxygène ((5-8) O), 8 étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 5[,
- (4+8) groupements hydroxyle ((4+8) (OH)), 8 étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 5 [.
Dans ces gels précurseurs, le métal M peut également désigner un métal trivalent tel que l'aluminium (Al), partiellement ou totalement substitué audit métal divalent. Un gel précurseur permettant de préparer des particules synthétiques phyllominérales de type T.O. ou T.O.T. comprendra alors 2 atomes dudit métal trivalent (au lieu de 3 atomes dudit métal divalent afin de respecter la neutralité électrique).
Avantageusement, dans certains modes de réalisation, et selon l'invention, on prépare le gel précurseur en continu immédiatement à l'amont de son introduction dans la zone de traitement solvothermal. Ainsi, un procédé selon l'invention permet de réaliser en une seule étape en continu d'une part la préparation du gel précurseur, et, d'autre part le traitement solvothermal du milieu réactionnel permettant d'obtenir en continu une suspension de particules synthétiques phyllominérales.
Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on prépare le milieu réactionnel, et en particulier le gel précurseur, en continu, en particulier par une réaction de co-précipitation, à partir d'au moins une première composition de départ comprenant au moins un composé, dit composé minéral, choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et d'au moins une deuxième composition de départ comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, lesdites première et deuxième compositions étant mises en contact en continu à l'amont d'au moins une entrée de ladite zone de traitement solvothermal.
Pour ce faire, avantageusement et selon l'invention, on introduit en continu au moins une première composition de départ de chaque composé minéral dans au moins une première portion de conduit ; et on introduit en continu au moins une deuxième composition de départ de chaque sel métallique dans au moins une deuxième portion de conduit, chacune de la première portion de conduit et de la deuxième portion de conduit étant reliées l'une à l'autre en amont de la zone de traitement solvothermal pour permettre la mise en contact en continu de ces deux compositions, de façon à former ledit gel précurseur en continu à l'amont d'une entrée dudit conduit réactionnel. Ainsi, le réacteur comporte, à l'amont de l'entrée du conduit réactionnel, une première portion de conduit dans laquelle on introduit en continu une première composition de départ comprenant chaque composé minéral, et une deuxième portion de conduit dans laquelle on introduit en continu une deuxième composition de départ comprenant chaque sel métallique.
Avantageusement et selon l'invention, la première composition de départ est au moins partiellement hydratée. Avantageusement et selon l'invention, la deuxième composition de départ est au moins partiellement hydratée. Avantageusement et selon l'invention, la première composition de départ est susceptible de pouvoir s'écouler. Avantageusement et selon l'invention, la deuxième composition de départ est susceptible de pouvoir s'écouler. Avantageusement et selon l'invention, ladite première composition de départ et ladite deuxième composition de départ sont des compositions liquides alimentées en continu sous pression de liquide, la phase liquide de chacune de ces compositions étant adaptée pour que leur mélange forme ledit milieu liquide du milieu réactionnel. De préférence, avantageusement et selon l'invention, la première composition de départ et la deuxième composition de départ sont toutes deux des solutions formées dans ledit milieu liquide.
Avantageusement et selon l'invention, la première portion de conduit et la deuxième portion de conduit se rejoignent à l'amont de l'entrée de la zone de traitement solvothermal -notamment à l'amont de l'entrée du conduit réactionnel-, dans une troisième portion de conduit reliant chacune des première et deuxième portions de conduit et l'entrée de la zone de traitement solvothermal, le gel précurseur se formant (par co-précipitation) en continu dans ladite troisième portion de conduit. Avantageusement et selon l'invention, le réacteur présente ainsi une troisième portion de conduit s 'étendant à l'aval de la première portion de conduit et de la deuxième portion de conduit, ladite troisième portion de conduit se prolongeant jusqu'à une entrée du conduit réactionnel. En d'autres termes, ladite troisième portion de conduit forme une portion intermédiaire entre d'une part, ladite première portion de conduit, la deuxième portion de conduit et, d'autre part, le conduit réactionnel (dans lequel est réalisé le traitement solvothermal du milieu réactionnel permettant l'obtention des particules phyllominérales, et en particulier des particules phyllosilicatées). Dans cette troisième portion de conduit, chaque composé minéral et chaque sel métallique sont mis en contact pour former le gel précurseur par co-précipitation en continu.
Avantageusement et selon l'invention, le débit de la composition de gel précurseur au sein de la troisième portion de conduit et la longueur de la troisième portion de conduit sont adaptés pour permettre la formation en continu du gel précurseur à l'amont -notamment immédiatement à l'amont- de l'entrée dans le réacteur -notamment du conduit réactionnel-, c'est-à-dire avant le traitement solvothermal. Un préchauffage à une température supérieure à la température ambiante peut éventuellement être prévu dans cette troisième portion de conduit, avant l'entrée du conduit réactionnel.
Avantageusement et selon l'invention, la suspension comprenant les particules phyllominérales, et en particulier phyllosilicatées, est refroidie à l'aval de sa sortie de la zone de traitement solvothermal.
Chaque conduit (ou portion de conduit) du dispositif de synthèse continue utilisé pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention présente des dimensions adaptées pour permettre une circulation en continu des différentes compositions (composition(s) de départ, milieu réactionnel et suspension obtenue comprenant les particules synthétiques phyllominérales). Chaque conduit et portion de conduit peut notamment présenter des dimensions centifluidiques (diamètre interne supérieur à 1cm) ou millifluidiques (diamètre interne supérieur à 1mm) ou microfluidiques (diamètre interne inférieur à 1mm et notamment inférieur à 750μπι). Avantageusement et selon l'invention, on utilise un conduit réactionnel présentant un diamètre interne supérieur à 1 millimètre.
En outre, le réacteur continu peut présenter des entrées supplémentaires situées avant la zone de traitement solvothermal, au niveau de la zone de traitement solvothermal ou encore après la sortie de la zone de traitement solvothermal et avant la sortie de la suspension obtenue. De telles entrées peuvent permettre l'introduction d'un gaz ou d'un milieu dense, par exemple un liquide (eau ou alcool par exemple afin de contrôler la proportion de milieu liquide ou encore de contrôler le pH à tout stade du procédé) et/ou un solide. Il peut par exemple également s'agir de compositions de greffage à l'aide d'au moins un oxysilane soluble dans l'eau et ayant pour formule (III) :
R3
O
A
Figure imgf000022_0001
dans laquelle A désigne un groupement choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome ; et R3, R4 et R5, sont identiques ou différents, et choisis parmi un hydrogène et les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) de carbone.
Ledit oxysilane peut par exemple être introduit avant la zone de traitement solvothermal et être un trialcoxysilane soluble en milieu aqueux et de formule suivante :
R3
Figure imgf000022_0002
dans laquelle :
R3, R4 et R5, sont identiques ou différents, et choisis parmi les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) de carbone,
R7 est choisi parmi les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone,
n est un nombre entier compris entre 1 et 5, et
X" est un anion dont la stabilité thermique est compatible avec la température et le temps de séjour du traitement solvothermal, et par exemple un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome.
II peut encore s'agir de compositions de fonctionnalisation des particules synthétiques phyllominérales par exemple avec des particules de magnétite, des activateurs de précipitation, des catalyseurs de la réaction de précipitation ou de transformation d'au moins une composition de départ en suspension comprenant des particules synthétiques phyllominérales, ou encore des particules d'argent.
Avantageusement et selon l'invention, on obtient une suspension comprenant des particules de type phyllosilicates 2: 1. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on obtient une suspension comprenant des particules phyllosilicatées conformes à la formule (II). En particulier, les particules phyllosilicatées obtenues par un procédé selon l'invention, présentent, en diffraction des rayons X, des raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40A et 12,50A ;
- un plan (003) situé à une distance comprise entre 3,10A et 3,30A ; - un plan (060) situé à une distance comprise entre 1 ,51 A et 1 ,53 A.
Plus particulièrement, les particules phyllosilicatées obtenues par un procédé selon l'invention, présentent, en diffraction des rayons X, des raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40A et 12,50A ; - un plan (002) situé à une distance comprise entre 4,60A et 5,00A ;
- un plan (003) situé à une distance comprise entre 3,10A et 3,30A ; - un plan (060) situé à une distance comprise entre 1,51 A et 1,53 A.
On obtient de telles particules phyllosilicatées en particulier lorsqu'on utilise un gel précurseur conforme à la formule (I) susmentionnée.
La suspension comprenant des particules phyllosilicatées obtenue par un procédé selon l'invention peut être séchée par toute technique de séchage de poudre. Avantageusement et selon l'invention, consécutivement audit traitement solvothermal, on sèche lesdites particules synthétiques obtenues par lyophilisation. Le séchage peut également être réalisé au moyen d'une étuve, par exemple à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 heure à 48 heures, sous irradiation de micro-ondes, ou encore par atomisation.
L'invention concerne aussi un procédé et une composition susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'invention caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture de la description suivante d'un de ses modes de réalisation préférentiels donnée à titre d'exemple non limitatif, et qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif de préparation de particules synthétiques phyllominérales mis en œuvre dans un procédé selon l'invention,
- les figures 2, 5, 7, 8, 9 représentent des diffractogrammes de rayons X (RX) de particules phyllominérales obtenues par les exemples donnés ci-après avec un procédé selon l'invention,
- les figures 3, 4, 6 représentent des spectres d'absorption infrarouge à transformée de Fourier de particules synthétiques phyllominérales obtenues par les exemples donnés ci-après avec un procédé selon l'invention,
- les figures 10 et 11 sont des photographies de microscopie électronique à balayage à effet de champ de particules synthétiques phyllominérales obtenues dans un exemple donné ci-après avec un procédé selon l'invention. AI - PROTOCOLE GÉNÉRAL DE PRÉPARATION DE PARTICULES SYNTHÉTIQUES PHYLLOMINERALES SELON L'INVENTION
1/ - Dispositif de préparation de particules synthétiques phyllominérales
Dans un procédé selon l'invention on utilise un réacteur 15 de préparation de particules synthétiques phyllominérales en continu (tel qu'illustré à la figure 1) comprenant :
- une première portion 11 de conduit dans laquelle on introduit une première solution 20 aqueuse comprenant au moins un composé minéral choisi parmi les silicates, les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges,
- une deuxième portion 12 de conduit dans laquelle on introduit une deuxième solution 21 aqueuse comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M,
- une troisième portion 13 de conduit disposée après la première portion 11 de conduit et la deuxième portion 12 de conduit et se prolongeant jusqu'à une entrée 9 d'une enceinte 16 de réaction, la première portion 11 de conduit et la deuxième portion 12 de conduit se rejoignant en un point 17 à partir duquel commence la troisième portion 13 de conduit,
- un conduit 14 réactionnel s'étendant à partir de l'entrée 9 dans l'enceinte 16 de réaction, et après la troisième portion 13 de conduit.
Une pompe péristaltique 18 permet d'alimenter en continu sous pression la première portion 11 de conduit avec la première solution 20 aqueuse contenue dans un réservoir 30 sous agitation. Une deuxième pompe péristaltique 19 permet d'alimenter en continu sous pression la deuxième portion 12 de conduit avec la deuxième solution 21 aqueuse contenue dans un réservoir 31 sous agitation.
Aux fins de contrôler la température au sein du conduit 14 réactionnel, l'enceinte 16 de réaction est un four comprenant un manchon chauffant comprenant des résistances en matériau céramique. Le conduit 14 réactionnel est en forme générale de serpentin enroulé en de multiples spires à l'intérieur du manchon chauffant, jusqu'à sortir de cette dernière par une sortie 8 constituant la sortie de l'enceinte 16 de réaction.
Une réaction de co-précipitation d'un gel précurseur de particules phyllominérales a lieu au sein de la troisième portion 13 de conduit, à l'amont de l'entrée 9, c'est-à-dire avant le traitement sol vo thermal. La température de la composition de gel précurseur au sein de la troisième portion 13 de conduit est proche de la température ambiante. La longueur de la troisième portion 13 de conduit peut être étonnamment courte, de l'ordre de quelques centimètres, et est par exemple comprise entre 10cm et 20cm. Dans les exemples, cette longueur est de l'ordre de 15cm. Le temps de séjour dans la troisième portion 13 de conduit (soit entre le point 17 et l'entrée 9 de l'enceinte 16 de réaction) est également très réduit et peut être inférieur à 5 minutes, notamment inférieur à 1 minute ou même inférieur à 30 secondes. Le temps total pour préparer des particules synthétiques phyllominérales par un procédé selon l'invention est donc inférieur à 15 minutes, et en particulier inférieur à 10 minutes voire moins de 5 minutes ou de l'ordre d'une minute.
En outre, il est possible d'introduire d'autres solutions telles que des solutions de fonctionnalisation ou de greffage des particules ou pour ajouter un solvant à différents niveaux du dispositif par exemple à des entrées 4, 5 situées avant la zone de traitement solvothermal, à une entrée 6 située au niveau de la zone de traitement solvothermal ou encore à une entrée 7 située après la sortie de la zone de traitement solvothermal et avant la sortie de la suspension obtenue.
Un régulateur 2 de pression est disposé en aval de l'enceinte 16 de réaction en liaison avec une cinquième portion 10 de conduit s 'étendant de la sortie 8 du conduit 14 réactionnel et de l'enceinte 16 de réaction jusqu'à un récipient 25 dans lequel on récupère une suspension comprenant les particules synthétiques phyllominérales obtenues.
La fermeture d'une vanne 32 interposée sur la cinquième portion 10 de conduit permet de faire circuler la suspension obtenue à la sortie 8 du conduit 14 réactionnel dans un circuit 33 dérivé permettant de faire passer cette suspension à travers un fritté poreux 34 adapté pour retenir les particules et permettre leur récupération. Le fritté poreux 34 est plongé dans un bac à glace 35 permettant de refroidir la suspension sortant du réacteur. Dans ce cas, des vannes 36 et 37 disposées sur le circuit 33 dérivé sont ouvertes. Le fritté poreux 34 est choisi de façon à retenir les particules phyllominérales synthétisées en les séparant du milieu liquide qui les transporte. Le fritté est par exemple réalisé en inox 316L, avec une taille de porosité de 50μπι. Lorsque le fritté 34 poreux est colmaté par des particules phyllominérales, il suffit d'ouvrir la vanne 32 et de fermer les vannes 36 et 37, pour récupérer directement la suspension dans le récipient 25, cette suspension étant refroidie en passant par le bac à glace 35, puis lavée et centrifugée plusieurs fois pour récupérer les particules phyllominérales qui peuvent être ensuite séchées, par exemple à l'étuve. Dans une autre variante (non représentée), il est bien sûr également possible de prévoir plusieurs frittés en parallèle, ce qui permet de diriger la suspension obtenue à la sortie du conduit 14 réactionnel vers un autre fritté dès que le précédent est colmaté par les particules phyllominérales.
21 - Préparation d'un gel précurseur silico/germano-métallique Le gel silico/germano-métallique peut être préparé par une réaction de co -précipitation impliquant, à titre de réactif, au moins un composé minéral comprenant du silicium et/ou du germanium, au moins un sel dicarboxylate de formule M(R COO)2 (M désignant au moins un métal divalent ou trivalent et Ri étant choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone) en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2COOM' dans laquelle M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de cinq atomes de carbone.
Cette réaction de co-précipitation permet d'obtenir un hydrogel silico/germano-métallique hydraté ayant la stœchiométrie du talc (4 Si/Ge pour 3 M, M ayant pour formule Mg^^Co^j n^jCu^Mn^Fe^Ni^zjCr^ ; chaque y(i) représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que = 1.
Figure imgf000027_0001
Le gel silico/germano-métallique est préparé par une réaction de co-précipitation mise en œuvre à partir de :
1. une solution aqueuse de métasilicate de sodium penta-hydraté ou une solution aqueuse de métagermanate de sodium, ou un mélange de ces deux solutions dans les proportions molaires xl(\-x),
2. une solution de sel(s) dicarboxylate, préparée avec un ou plusieurs sel(s) dicarboxylate de formule M(R COO)2 dilué(s) dans un acide carboxylique, tel que l'acide acétique, et
3. une solution de sel(s) carboxylate, préparée avec un ou plusieurs sel(s) carboxylate de formule R2-COOM' dilué(s) dans de l'eau distillée.
La préparation de cet hydrogel silico/germano-métallique est réalisée en suivant le protocole suivant :
1. on mélange les solutions de métasilicate et/ou de métagermanate de sodium et de sel(s) carboxylate de formule R2-COOM',
2. on y ajoute rapidement la solution de sel(s) dicarboxylate de formule M(R COO)2 ; l'hydrogel de coprécipitation se forme instantanément.
En outre, il est possible de soumettre le milieu de préparation dudit hydrogel aux ultrasons.
A l'issue de cette précipitation on obtient un hydrogel silico/germano-métallique comprenant :
- 4 (SixGe1-x),
- 3 atomes d'au moins un métal M, M désignant au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^Co^ Zn^Cu^Mn^Fe^Ni^Cr^ dans la uelle chaque y(i) représente un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que
Figure imgf000028_0001
- (10-8) atomes d'oxygène ((10-8) O), 8 étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10[,
- (2+8) groupements hydroxyle ((2+8) (OH)), 8 étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10[,
dans une solution aqueuse de sel(s) carboxylate ledit hydrogel étant fortement hydraté (des molécules d'eau étant liées aux particules d'hydrogel sans qu'il s'agisse d'eau de constitution) et présentant une consistance plus ou moins gélatineuse.
L'hydrogel peut également être récupéré après centrifugation (par exemple entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) et élimination du surnageant (solution de sel(s) carboxylate), éventuellement lavage à l'eau déminéralisée (par exemple deux lavages et centrifugations successifs) puis séchage, par exemple dans une étuve (60°C, 2 jours), par lyophilisation, par séchage par atomisation ou encore par séchage sous irradiation de micro-ondes. Les particules silico/germano-métalliques de formule (I) suivante :
4 (SixGei_x) 3 M ((10-8) O) ((2+8) (OH)) peuvent ainsi être stockées sous la forme d'une poudre (en présence ou non du ou des sel(s) carboxylate selon qu'un lavage à l'eau a été effectué ou non) en vue d'un éventuel traitement hydrothermal ultérieur.
Le gel précurseur peut être préparé en continu comme prévu dans le dispositif de préparation de particules phyllominérales décrit ci-dessus, ou au contraire préalablement, c'est-à-dire hors du dispositif de préparation de particules phyllominérales décrit ci-dessus, et être introduit ensuite en continu selon les besoins directement dans la troisième portion 13 de conduit ou directement à l'entrée 9 du conduit 14 réactionnel.
Dans chaque cas, il est important de contrôler la dilution du gel précurseur introduit dans chaque portion de conduit et dans le conduit 14 réactionnel de façon à permettre une circulation en continu du milieu réactionnel dans le conduit 14 réactionnel, et dans l'ensemble des conduits d'amenée de ladite composition de gel précurseur jusqu'à l'entrée 9 de l'enceinte 16 de réaction. La concentration en hydrogel précurseur dans ladite composition de gel précurseur introduite à l'entrée de l'enceinte 16 de réaction est avantageusement comprise entre 10 mol/L et plusieurs mol/L, par exemple de l'ordre de 0,01mol/L. A noter que cette concentration est beaucoup plus faible que les concentrations utilisées dans les procédés de préparation de particules synthétiques phyllominérales telles que des phyllosilicates de l'état de la technique. 3/ - Traitement hydro thermal dudit hydrogel silico/germano- métallique
L'hydrogel précurseur de formule (I) précitée séché ou non, tel que précédemment obtenu, est soumis à un traitement hydrothermal dans le conduit 14 réactionnel lorsqu'il pénètre dans l'enceinte 16 de réaction.
Le traitement hydrothermal est un traitement solvothermal qui peut en particulier être réalisé dans des conditions supercritiques ou sous-critiques, et en particulier sous-critiques homogènes. Ainsi, on peut choisir la température et la pression auxquelles on réalise ce traitement solvothermal de façon à ce que la composition de gel précurseur introduite à l'entrée du réacteur, et en particulier le (ou les) solvant(s) qu'elle comprend, se trouve(nt) dans des conditions supercritiques ou dans des conditions sous-critiques homogènes, c'est-à-dire au- dessus de la courbe d'équilibre liquide-gaz du solvant, et de façon à ce que le solvant se présente à l'état liquide et non sous la forme d'un mélange liquide-gaz, ni de gaz seul.
À l'issue de ce traitement hydrothermal, on obtient une suspension comprenant des particules minérales phyllosilicatées dans une solution aqueuse de sel(s) carboxylate. Au terme de ce traitement hydrothermal, la suspension obtenue est récupérée par filtration, par exemple à l'aide d'un fritté en céramique, ou encore par centrifugation (entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) puis élimination du surnageant. La solution surnageante contient un ou des sel(s) de formule R COOM' et/ou R2-COOM' et peut être conservée en vue de récupérer ce(s) sel(s) carboxylate et de le(s) recycler.
La composition comprenant des particules minérales récupérée peut éventuellement être lavée avec de l'eau, en particulier avec de l'eau distillée ou osmosée, en effectuant par exemple un ou deux cycles de lavage/ centrifugation .
La composition comprenant des particules minérales récupérée après la dernière centrifugation peut ensuite être séchée :
- à l'étuve à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 à
24 heures, ou encore, - par lyophilisation, par exemple dans un lyophilisateur de type CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, pendant 48 heures à 72 heures,
- par irradiation de micro-ondes,
- par atomisation,
- ou encore par toute autre technique de séchage de poudre.
On obtient au final une composition solide divisée dont la couleur est fonction de la nature du (ou des) sel(s) dicarboxylate de formule M(R COO)2 utilisé(s) pour la préparation du gel silico/germano-métallique (et également, le cas échéant, des proportions respectives de ce(s) sel(s) dicarboxylate).
Les inventeurs ont ainsi pu noter que, non seulement, un temps extrêmement court (moins d'une minute) de traitement hydro thermal en conditions supercritiques suffit pour permettre une conversion du gel initial en un matériau cristallisé et thermiquement stable, mais, également, que les particules minérales synthétiques obtenues présentent une cristallinité améliorée.
Les particules minérales phyllosilicatées contenues dans une composition talqueuse obtenue par un procédé selon l'invention présentent des propriétés remarquables en termes de pureté, de cristallinité et de stabilité thermique, et ce, pour une durée de traitement hydrothermal extrêmement réduite (par rapport à la durée de traitement hydrothermal auparavant nécessaire dans un procédé de préparation de composition talqueuse connu), et sans nécessiter un traitement thermique anhydre (recuit) ultérieur.
B/ - ANALYSE ET CARACTERISATION STRUCTURELLE
Les résultats d'analyse d'une composition talqueuse obtenue en suivant le protocole précédemment exposé sont ci-après rapportés. Ces résultats confirment que l'invention permet effectivement d'aboutir à la formation de particules minérales phyllosilicatées synthétiques ayant des caractéristiques structurelles (notamment lamellarité et cristallinité) très similaires à celles des talcs naturels. Ils montrent aussi que, notamment par le choix de la température et de la durée de mise en œuvre, l'invention permet de synthétiser, de façon extrêmement simple, des particules minérales silico/germano-métalliques synthétiques, stables et pures, ayant une taille et des caractéristiques cristallines définies et prévisibles. Les analyses ont notamment été réalisées par diffraction des rayons X, en infrarouge et par observations en microscopie électronique. Les données recueillies sont présentées aux figures annexées et dans les exemples, et sont ci-après commentées.
1/ - Analyses en diffraction des rayons X
En diffraction des rayons X (RX), un talc naturel tel qu'un talc provenant de la mine d'ARNOLD (État de New- York, USA), est connu pour présenter les raies de diffraction caractéristiques suivantes (d'après la publication de Ross M., Smith W.L. et Ashton W.H., 1968, « Triclinic talc and associated amphiboles front Gouverneur mining district, New York ; American Mineralogist », volume 53, pages 751-769) :
- pour le plan (001), une raie située à une distance de 9,34 A ;
- pour le plan (002), une raie située à une distance de 4,68 A ;
- pour le plan (020), une raie située à une distance de 4,56 A ; - pour le plan (003), une raie située à une distance de 3,115 A ;
- pour le plan (060), une raie située à une distance de 1,52 A.
Les figures 2, 5, 7, 8, 9 présentent des diffractogrammes RX des particules obtenues dans les exemples ci-après, sur chacun desquels est représentée l'intensité relative du signal (nombre de coups par seconde) en fonction de l'angle de diffraction 2Θ.
Les diffractogrammes RX représentés ont été enregistrés sur un appareil CPS 120 commercialisé par la société INEL (Artenay, France). Il s'agit d'un diffractomètre à détecteur courbe permettant une détection en temps réel sur un domaine angulaire de 120°. La tension d'accélération utilisée est de 40kV et l'intensité de 25mA. La relation de Bragg donnant l'équidistance structurale est :
Figure imgf000032_0001
(avec l'utilisation d'une anticathode au cobalt).
Cette analyse par diffraction des rayons X confirme qu'il existe une grande similitude structurelle entre les particules minérales phyllosilicatées des compositions talqueuses préparées conformément à l'invention et les particules de talc naturel.
En particulier, les raies de diffraction qui correspondent respectivement aux plans (003) et (060) ont des positions qui coïncident parfaitement avec celles des raies de diffraction de référence pour le talc naturel.
21 - Analyses en proche infrarouge
En infrarouge, il est connu que le talc naturel présente, en proche infrarouge, une bande de vibration à 7185cm"1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH.
L'acquisition des spectres présentés aux figures 3, 4 et 6 a été réalisée avec un spectromètre NICOLET 6700-FTIR sur un domaine de 9000cm"1 à 4000cm"1.
3/ - Observations microscopiques et appréciation de la granulométrie des particules
Compte tenu de la grande finesse des poudres que peuvent constituer les compositions talqueuses conformes à l'invention, la taille et la distribution granulométrique des particules minérales phyllosilicatées qui les composent ont été appréciées par observation en microscopie électronique à balayage et à effet de champ et en microscopie électronique en transmission.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de préparation selon l'invention et les caractéristiques structurales des compositions comprenant des particules minérales synthétiques, et en particulier des compositions talqueuses comprenant des particules minérales phyllosilicatées, ainsi obtenues.
EXEMPLE 1
On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 1,60817g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2, 4H2O) dans 5mL d'acide acétique CH3COOH à lmol/L et 245ml d'eau distillée.
D'autre part, on prépare une solution de métasilicate de sodium en ajoutant 2,12136g de métasilicate de sodium pentahydraté (Na2OSiO2, 5H2O) dans 250mL d'eau distillée.
Les pompes péristaltiques 18, 19 permettent d'amener séparément les deux solutions par des conduits en acier présentant un diamètre externe de 1/8 de pouce (3,175mm) et un diamètre interne de 1,57mm, et à un débit de 2mL/min chacune, soit un débit total de 4mL/min au point 17 où le mélange des deux solutions intervient en continu, quelques centimètres avant l'entrée 9 du conduit 14 réactionnel. La température dans l'enceinte 16 est de 400°C, et la pression dans le conduit 14 réactionnel est maintenue (grâce au régulateur 2 de pression) supérieure à 22,lMPa (comprise entre 25MPa et 27MPa), de sorte que le milieu réactionnel qui circule à l'intérieur du conduit 14 réactionnel dans l'enceinte 16 est dans des conditions supérieures au point critique de l'eau (374°C, 221bars).
Le gel précurseur, issu du mélange et de la co-précipitation des deux solutions intervenant dans la troisième portion 13 de conduit à l'amont de l'entrée 9 du conduit 14 réactionnel, subit ainsi un traitement hydro thermal dans l'enceinte 16 de réaction, qui permet de transformer ce gel précurseur en une suspension de talc synthétique. Le temps de séjour dans le conduit 14 réactionnel entre l'entrée 9 et la sortie 8 est de 23 secondes.
Après refroidissement la suspension issue de la sortie 8 du réacteur 15 est une suspension colloïdale de particules de talc synthétique en milieu aqueux salin (acétate de sodium). Elle présente l'aspect d'une composition laiteuse blanche qui décante en plusieurs dizaines de minutes. Cette suspension est soumise à un cycle de centrifugation (10 min à 8000 tours/min). Après centrifugation, on récupère d'une part une composition talqueuse, et, d'autre part, une solution surnageante comprenant notamment de l'acétate de sodium, ce dernier pouvant alors être récupéré et éventuellement recyclé.
On soumet ensuite la composition talqueuse récupérée à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation (10min à 8000 tours/min).
La composition talqueuse récupérée après centrifugation est finalement séchée à l'étuve à 60°C pendant 12 heures.
Le diffractogramme RX des particules de talc obtenues selon l'invention est représenté par la courbe 40 sur la figure 2. Le diffractogramme RX de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 10,05A; - un plan (002) situé à une distance de 4,96A;
- un plan (020) situé à une distance de 4,59A;
- un plan (003) situé à une distance de 3,19A;
- un plan (060) situé à une distance de 1,53 A.
La courbe 40 est similaire à celle obtenue par le procédé de
WO2013/004979 à 300°C mais avec un traitement hydrothermal de 3 heures. La courbe 44 sur la figure 2 est un diffractogramme comparatif des particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 6 heures, qui sont considérées comme une référence.
On constate de surcroît qu'en réitérant cet exemple plusieurs fois on obtient des diffractogrammes quasi identiques, démontrant l'excellente reproductibilité du procédé selon l'invention.
La figure 3 représente les spectres d'absorption infrarouge des particules obtenues selon l'invention dans cet exemple 1 (courbe 37), en les comparant au spectre d'absorption infrarouge des particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 1 heure (courbe 38) et au spectre d'absorption infrarouge des particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 2 heures (courbe 39).
La figure 4 représente les spectres d'absorption infrarouge des particules obtenues selon l'invention dans cet exemple 1 selon l'invention en 23 s (courbe 45), et de particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 3h (courbe 46) ; de particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 2 heures (courbe 47) ; de particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 1 heure (courbe 48).
Les figures 10 et 11 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG) illustrant des particules phyllosilicatées obtenues dans cet exemple. On obtient des particules de talc sub-microniques (visibles sur les photos des figures 10 et 11 sous une forme dans laquelle les particules sont agglomérées entre elles) présentant une plus grande dimension de l'ordre de 200A à 3000A, une épaisseur inférieure à 100A correspondant à quelques feuillets empilés.
EXEMPLE 2
On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 3,216g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2, 4H2O) dans lOmL d'acide acétique CH3COOH à lmol/L et 490ml d'eau distillée.
D'autre part, on prépare une solution de métasilicate de sodium en ajoutant 4,24284g de métasilicate de sodium pentahydraté (Na2OSiO2, 5H2O) dans 500mL d'eau distillée.
Dans cet exemple, les deux solutions 20, 21 sont alimentées par les pompes 18, 19 avec un débit de 4mL/min chacune, soit un débit total de 8mL/min de milieu réactionnel dans le conduit 14 réactionnel. Le temps de séjour dans le réacteur (dans le conduit 14 réactionnel entre l'entrée 9 et la sortie 8) est de 11 secondes. Les autres conditions réactionnelles sont identiques à celles de l'exemple 1.
Le diffractogramme RX des particules de talc obtenues est représenté par la courbe 41 sur la figure 2. Le diffractogramme RX de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes
- un plan (001) situé à une distance de 10,47 A;
- un plan (020) situé à une distance de 4,57A;
- un plan (003) situé à une distance de 3,19A;
- un plan (060) situé à une distance de 1,53 A.
La courbe 41 est similaire à celle obtenue par le procédé de WO2013/004979 à 300°C mais avec un traitement hydro thermal de 1 heure.
EXEMPLE 3
On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 3,2165g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2, 4H2O) dans lOmL d'acide acétique CH3COOH à lmol/L et 490ml d'eau distillée. D'autre part, on prépare une solution de métasilicate de sodium en ajoutant 4,24325g de métasilicate de sodium pentahydraté (Na2OSiO2, 5H2O) dans 500mL d'eau distillée.
Les conditions réactionnelles sont identiques à celles de l'exemple 1.
Le fritté 34 en céramique est utilisé en sortie afin de séparer les particules de talc par filtrage de la suspension. Les particules sont récupérées manuellement du fritté (sans lavage ni centrifugation) puis séchées à l'étuve. D'un autre côté, la solution salée peut être récupérée en sortie de fritté et ensuite séchée pour récupérer le sel.
Lorsque le fritté 34 est rempli de particules de talc, le reste du produit synthétisé peut être récupéré dans le récipient 25, sans passer par le fritté. Cette partie du produit est centrifugée, puis lavée/centrifugée deux fois. La composition talqueuse alors récupérée est ensuite séchée à l'étuve.
Les diffractogrammes RX des particules de talc obtenues dans cet exemple 3 sont représentés par les courbes 42 et 43 sur la figure 2. La courbe 42 est obtenue avec les particules récupérées par le fritté. La courbe 43 est obtenue par les particules récupérées par lavage et centrifugation sans le fritté.
Le diffractogramme RX de la composition talqueuse représentée par la courbe 42 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 10,08 A;
- un plan (002) situé à une distance de 4,90A;
- un plan (020) situé à une distance de 4,53A;
- un plan (003) situé à une distance de 3,20A;
- un plan (060) situé à une distance de 1,52A.
Le diffractogramme RX de la composition talqueuse représentée par la courbe 43 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 10,54A;
- un plan (002) situé à une distance de 4,91 A;
- un plan (020) situé à une distance de 4,56A;
- un plan (003) situé à une distance de 3,19A;
- un plan (060) situé à une distance de 1,52A.
Les courbes 42 et 43 sont similaires à celle obtenue par le procédé de WO2013/004979 à 300°C mais avec un traitement hydrothermal de 2 heures.
La figure 5 compare les diffractogrammes RX des particules obtenues dans l'exemple 1 selon l'invention en 23s (courbe 53), et de particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 3h (courbe 54) ; des particules obtenues sur le fritté dans l'exemple 3 selon l'invention en 23s (courbe 55) et de particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 2 heures (courbe 56) ; des particules obtenues dans l'exemple 2 selon l'invention en I ls (courbe 57) et de particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 1 heure (courbe 58).
La figure 6 compare des spectres d'absorption infrarouge de particules obtenues selon l'invention dans l'exemple 1 (courbe 62), dans l'exemple 2 (courbe 63), et dans l'exemple 3 (courbe 64 pour celles obtenues à partir du fritté ; courbe 65 pour celles obtenues hors du fritté).
EXEMPLE 4
On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 3,2165 g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2, 4H2O) dans lOmL d'acide acétique CH3COOH à lmol/L et 490ml d'eau distillée.
D'autre part, on prépare une solution de métasilicate de sodium en ajoutant 4,24325g de métasilicate de sodium pentahydraté (Na2OSiO2, 5H2O) dans 500mL d'eau distillée.
On réalise trois essais successifs dans des conditions réactionnelles identiques à celles de l'exemple 1, en faisant varier la température du traitement hydrothermal et les débits selon le tableau suivant : Essai 1 2 3
température (°C) 350 375 400 débit de chaque sel (mL/min) 7,5 6 2 débit total (mL/min) 15 12 4
Courbe 72 73 74
Les diffractogrammes RX des particules phyllosilicatées obtenues sont représentés par les courbes 72, 73 et 74, respectivement sur la figure 7. La courbe 72 correspond à la température de 350°C, la courbe 73 correspond à la température de 375°C, et la courbe 74 correspond à la température de 400°C (similaire à celle de l'exemple 1). Les courbes 72 et 73 sont quasiment confondues. Comme on le voit, un procédé selon l'invention permet également d'obtenir des particules phyllosilicatées ayant la structure d'un talc dans des conditions sous- critiques homogènes. En outre, en conditions supercritiques, les caractéristiques structurelles des particules sont encore meilleures et comme on le voit grâce à la courbe 74, la cristallinité des particules obtenues dans ces conditions est exceptionnelle et similaire à celle d'un talc naturel.
Le diffractogramme RX de la composition talqueuse représentée par la courbe 72 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 12,09A;
- un plan (020) situé à une distance de 4,57A;
- un plan (003) situé à une distance de 3,25A;
- un plan (060) situé à une distance de 1,53 A.
Le diffractogramme RX de la composition talqueuse représentée par la courbe 73 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 11,96A;
- un plan (020) situé à une distance de 4,55A;
- un plan (003) situé à une distance de 3,25A;
- un plan (060) situé à une distance de 1,53 A. Le diffractogramme RX de la composition talqueuse représentée par la courbe 74 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 10,21A;
- un plan (002) situé à une distance de 4,98A;
- un plan (020) situé à une distance de 4,61 A;
- un plan (003) situé à une distance de 3,22A;
- un plan (060) situé à une distance de 1,53 A.
La figure 8 compare les diffractogrammes RX des particules obtenues dans l'essai 2 (à 375°C) selon l'invention (courbe 80), et de particules de talc obtenues selon le protocole décrit par WO2013/004979 à 230°C avec un traitement hydrothermal de 6 heures (courbe 81), et de particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 1 heure (courbe 82).
La figure 9 compare les diffractogrammes RX des particules obtenues dans l'essai 3 (à 400°C) selon l'invention (courbe 90), et de particules de talc obtenues par le procédé de WO2013/004979 à 300°C avec un traitement hydro thermal de 3 heures (courbe 91).
On constate que la taille moyenne des particules élémentaires obtenues dans les exemples ci-dessus est en général inférieure à 3000A. La taille des particules peut bien sûr varier en fonction notamment du temps de séjour et de la température dans la zone de traitement hydrothermal, une augmentation du temps de séjour permettant par exemple une augmentation de la taille des particules essentiellement dans le plan (a, b) du réseau cristallin des particules (c'est-à-dire largeur et longueur des particules).
Les exemples ci-dessus montrent également qu'il est facile d'ajuster précisément les caractéristiques structurelles des particules phyllosilicatées obtenues en modifiant le temps de séjour, c'est-à-dire la durée du traitement solvothermal, et/ou la température du traitement solvothermal. L'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes de réalisation. En particulier, il est possible de prévoir plusieurs conduits principaux disposés en parallèles dans le même réacteur ; il est possible de préparer le gel précurseur (ou des particules correspondant à ce gel précurseur) à l'avance pour pouvoir l'utiliser en fonction des besoins pour réaliser le traitement solvothermal ; le dispositif permettant d'appliquer en continu la température et la pression du traitement solvothermal au milieu réactionnel constitué initialement du gel précurseur peut faire l'objet de différentes variantes de réalisation...

Claims

REVENDICATIONS
1/ - Procédé de préparation de particules synthétiques phyllo minérales formées d'éléments chimiques, dits éléments chimiques constitutifs, en proportions prédéterminées, dites proportions stœchiométriques, lesdits éléments chimiques constitutifs comprenant au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, et au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, par un traitement, dit traitement solvothermal, d'un milieu réactionnel comprenant un milieu liquide et contenant lesdites proportions stœchiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales, lesdites particules synthétiques phyllominérales appartenant au groupe des phyllosilicates non gonflants,
dans lequel :
on réalise ledit traitement solvothermal en continu à une pression supérieure à IMPa et à une température comprise entre 100°C et 600°C,
on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans une zone, dite zone de traitement solvothermal, d'un réacteur (15) continu avec un temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal adapté pour obtenir en continu, en sortie de ladite zone de traitement solvothermal, une suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales.
21 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur (15) continu à volume constant.
3/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la zone de traitement solvothermal du réacteur (15) comprend au moins un conduit, dit conduit réactionnel (14), dans lequel circule en continu le milieu réactionnel entre au moins une entrée (9) adaptée pour permettre l'introduction en continu d'au moins une composition de départ et au moins une sortie (8) par laquelle on récupère en continu la suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales.
4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température est contrôlée par contrôle de la température du conduit réactionnel (14). 5/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement solvothermal à une pression comprise entre 2MPa et 50MPa.
6/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajuste la durée du traitement solvothermal en continu en contrôlant le temps de séjour du milieu réactionnel dans la zone de traitement solvothermal, dans laquelle il est soumis à la température et à la pression du traitement solvothermal.
Il - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans le réacteur (15) de façon à ce qu'il présente un temps de séjour dans la zone de traitement solvothermal inférieur à 10 minutes.
8/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit ledit milieu réactionnel dans la zone de traitement solvothermal avec un débit choisi pour obtenir le temps de séjour approprié.
91 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement solvothermal dans des conditions de température et de pression telles que ledit milieu réactionnel se trouve dans des conditions supercritiques.
10/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, caractérisé en ce qu'on prépare le milieu réactionnel en continu à partir d'au moins une première composition de départ comprenant au moins un composé, dit composé minéral, choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et d'au moins une deuxième composition de départ comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, lesdites première et deuxième compositions étant mises en contact en continu à l'amont d'au moins une entrée de ladite zone de traitement solvothermal.
11/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on introduit en continu ladite première composition de départ dans au moins une première portion (11) de conduit et ladite deuxième composition de départ dans au moins une deuxième portion (12) de conduit, chacune de la première portion (11) de conduit et de la deuxième portion (12) de conduit étant reliées l'une à l'autre en amont de la zone de traitement solvothermal pour permettre la mise en contact en continu de ces deux compositions.
12/ - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la première portion (11) de conduit et la deuxième portion (12) de conduit se rejoignent à l'amont d'au moins une entrée de la zone de traitement solvothermal, dans une troisième portion (13) de conduit reliant chacune des première et deuxième portions de conduit et l'entrée de la zone de traitement solvothermal.
13/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la préparation de particules synthétiques phyllosilicatées appartenant au groupe formé des silicates lamellaires, des germanates lamellaires, des germanosilicates lamellaires et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de gel précurseur, un hydrogel silico/germano-métallique précurseur, et en ce qu'on réalise ledit traitement solvothermal sous la forme d'un traitement hydrothermal en continu de cet hydrogel silico/germano-métallique précurseur.
14/ - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de gel précurseur, un hydrogel silico/germano-métallique précurseur comprenant :
- 4 atomes de silicium et/ou de germanium d'après la formule chimique suivante : 4 (SixGei_x), x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1],
- 3 atomes d'au moins un métal M, M désignant au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^Co^ Zn^Cu^Mn^Fe^Ni^Cr^ dans laquelle chaque y(i) représente un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ∑yd) = i ,
i=l
- (10-8) atomes d'oxygène ((10-8) O), 8 étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10[,
- (2+8) groupements hydroxyle ((2+8) (OH)), 8 étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10[, et en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal de façon à obtenir en continu une suspension comprenant des particules phyllosilicatées présentant la formule chimique (II) suivante :
(SixGei_x)4M3O10(OH)2 (II)
dans laquelle :
- Si désigne le silicium,
- Ge désigne le germanium,
- M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^ ) oy(2) Zn^Cu^Mn^Fe^Ni^Cr^ ; chaque y( i) représentant un
8
nombre réel de l'intervalle [0 ; 1 ], et tel que ^ y(ï) = 1 ,
(=1
- x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1].
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