WO2015131979A1 - Pigmente - Google Patents

Pigmente Download PDF

Info

Publication number
WO2015131979A1
WO2015131979A1 PCT/EP2015/000378 EP2015000378W WO2015131979A1 WO 2015131979 A1 WO2015131979 A1 WO 2015131979A1 EP 2015000378 W EP2015000378 W EP 2015000378W WO 2015131979 A1 WO2015131979 A1 WO 2015131979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
compounds according
doped
pigments
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2015/000378
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Petry
Holger Winkler
Thomas Juestel
Matthias Mueller
David BOEHNISCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of WO2015131979A1 publication Critical patent/WO2015131979A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to blue pigments, a process for their preparation and their use in paints, lacquers, powder coatings, printing inks, plastics, ceramic materials, glasses, in
  • cosmetic formulations for laser marking and for the preparation of pigment preparations and dry preparations.
  • Blue pigments have been used in painting since ancient times, with the first pigments found to be widespread as ultramarine (Lapis lazuli Na2Al6Si6024S3), Egyptian blue (CaCuSi40io), and Han blue (BaCuSi4Oio).
  • the main problem of these pigments is their relatively low
  • blue pigments that have been developed in recent years include azurite ([Cu3 (CO3) 2 (OH) 2]) and Mn 3+ -doped indates, in which the trivalent manganese is trigonal-bipyramidal coordinated, which explains the unusual Absorption spectrum of Mn 3+ with an [Ar] 3d 4
  • Mn 5+ -doped ortho-silicates of the alkali and alkaline earth metals have a blue body color.
  • the present invention therefore relates to compounds of the following formula (I) A 2 EASiO 4 : Mn (I) with
  • A Li, Na, K, Rb and / or Cs
  • EA Mg, Ca, Sr and / or Ba
  • A is preferably Na or Li, in particular Na.
  • Na or Li may preferably be doped with 20% K, Rb, and / or Cs.
  • EA Ca, Mg, or Sr, in particular Ca.
  • Ca, Mg or Sr may preferably be doped with 20% Ba.
  • the blue color may be explained by the fact that the manganese ions are incorporated on the tetrahedral Si + sites.
  • ionic radius of Mn 5+ in tetrahedral coordination is 47 pm, while the ionic radius of tetrahedral Si 4+ is 40 pm.
  • the compounds claimed here absorb strongly in the green, yellow and red spectral range of visible light, resulting in a color point in the blue spectral range.
  • the new compounds can be characterized by their reflection spectra and their L * a * b * coordinates in the CIE color space
  • Temperature stability from, i. multi-day annealing at 300 ° C does not lead to a relevant shift of the color point.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the compounds of formula (I) comprising the following steps:
  • thermal treatment of the mixture Preference is given to using the corresponding carbonates, oxides and / or oxalates, in particular carbonates and / or oxalates.
  • silica is used in nanoparticulate form.
  • 20% of potassium, rubidium and / or cesium compounds, preferably carbonates, may be added.
  • 20% of barium compounds, preferably carbonates, may be added.
  • Manganese oxalate in particular as hydrate, is preferably used.
  • the combination of the preferred compounds is advantageous for the preparation of the novel compounds.
  • the ratio of the starting compounds in the mixture in step a) can be determined by one skilled in the art on the basis of the intended composition of the reaction product.
  • Particularly preferred are 5 to 20% of a manganese compound. 2% and 10% of a manganese compound are particularly preferably used.
  • the mixture in step a) may preferably be prepared in a mortar, preferably in a solvent.
  • the solvent used is preferably acetone or an alcohol, in particular ethanol, propanol or isopropanol.
  • Step b) usually comprises a thermal treatment at a temperature> 800 ° C.
  • the compounds of formula (I) can be prepared under oxidizing conditions, preferably by calcining under air. Preferably, calcination at a temperature> 1000 ° C under air.
  • the mixture Before calcination, the mixture is preferably dried. This is preferably carried out in air first at room temperature and then in a drying oven at elevated temperature, preferably at 60-120 ° C, in particular at about 80 ° C.
  • the starting components S1O2, CaCO3, Na2C03 and MnC204-2H2O are mixed together in the solvent corresponding to the desired end product in a solvent to dryness.
  • the compounds of the invention can also by the Pechini method, the citrate method, the Combustion method and the
  • Hydrothermal method can be produced.
  • the invention furthermore also relates to the use of the novel pigments in formulations such as paints, printing inks,
  • the pigments according to the invention can advantageously be used in admixture with fillers, organic dyes and / or other pigments, such as transparent and opaque white, colored and black pigments and platelet-shaped
  • the pigments according to the invention can be mixed in any ratio with commercially available pigments and fillers.
  • fillers are e.g. Mention may be made of natural and synthetic mica, nylon powder, pure or filled melanin resins, talcum, glasses, kaolin, oxides or hydroxides of aluminum, magnesium, calcium, zinc, BiOCl, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon, as well as physical or chemical combinations of these substances.
  • particle shape of the filler It can meet the requirements according to e.g. be platy, spherical or needle-shaped.
  • the pigments according to the invention can preferably be used in paints (automotive and industrial coatings, solvent-based and water-based, powder coatings), plastics, printing inks, ceramic glazes or cosmetic formulations. They can also be prepared in the form of preparations (pearlets, pastes,
  • Inclinations e.g. for use in printing inks or plastics.
  • the pigments according to the invention are furthermore suitable for the preparation of flowable pigment preparations and dry preparations comprising one or more pigments according to the invention, binders and optionally one or more additives.
  • dry preparations are also preparations too from 0 to 8% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, in particular from 3 to 6% by weight, of water and / or of a solvent or
  • the dry preparations are preferably in the form of pellets, granules, chips, sausages or briquettes and have particle sizes of 0.2-80 mm. Find the dry preparations
  • the pigments of the invention are compatible with a variety of color systems, preferably from the field of paints, inks and
  • Printing inks For the production of the printing inks a variety of binders, in particular water-soluble types, are suitable, as e.g. from BASF, Marabu, Pröll, Sericol, Hartmann, Gebr. Schmidt, Sicpa, Aarberg, Siegberg, GSB-Wahl, Follmann, Ruco or Coates Screen INKS GmbH.
  • the printing inks may be water-based or solvent-based.
  • the pigments are also suitable for the laser marking of paper and plastics, as well as for agricultural applications, e.g. for greenhouse films, and z. B. for the color of tarpaulins suitable.
  • the phase formation of the samples is checked in each case by means of X-ray diffractometry.
  • An X-ray diffractometer Miniflex II from Rigaku with Bragg-Brentano geometry is used for this purpose.
  • the tube is operated with a current of 15 mA and a voltage of 30 kV. It is measured in an angle range of 10 to 80 ° with 5 ° min ⁇ 1 .
  • Reflection spectra are determined with a fluorescence spectrometer from Edinburgh Instruments Ltd.
  • the samples are placed in a BaS0 4 coated Ulbricht sphere and measured.
  • Reflection spectra are in a range of 250 to 800 nm
  • the white standard used is BaSO4 (Alfa Aesar 99.998%).
  • a 450 W Xe lamp serves as an excitation source.
  • Compound is characterized by its X-ray powder diffraction pattern (Figure 2) and its reflection spectrum (Figure 3).
  • Fig. 1 Reflection spectrum of C0AI2O4 as a comparison (against BaSO4 as white standard).
  • Fig. 3 Reflectance spectrum of the pigment according to Example 1 against BaSO4 and its CIELAB coordinates.
  • Fig. 5 Reflectance spectrum of the pigment according to Example 2 against BaS04 and its CIELAB coordinates.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft blaue Pigmente, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Farben, Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, in kosmetischen Formulierungen, zur Laser-markierung und zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.

Description

Pigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft blaue Pigmente, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Farben, Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, in
kosmetischen Formulierungen, zur Lasermarkierung und zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
Blaupigmente werden seit dem Altertum für die Malerei verwendet, wobei die ersten Pigmente als Ultramarin (Lapis Lazuli Na2Al6Si6024S3), Ägyptisch Blau (CaCuSi40io) und Han Blau (BaCuSi4Oio) Verbreitung gefunden haben. Das Hauptproblem dieser Pigmente ist deren relativ geringe
Langzeitstabilität, so dass jahrhundertelang stabilere Pigmente gesucht wurden (G. Buxbaum, G. Pfaff, Industrial Inorganic Pigments, Wiley-VCH, 2005). Seit dem 18. Jhdt. werden Blaupigmente im industriellen Maßstab produziert, wobei vor allem Berliner Blau ("Prussian Blue" Fe4[Fe(CN)6]3) und Thenard's Blau (C0AI2O4) große Bedeutung erlangt haben.
Weitere Blaupigmente, die in den letzten Jahren entwickelt wurden sind z.B. Azurit ([Cu3(CO3)2(OH)2]) und Mn3+ dotierte Indate, in denen das trivalente Mangan trigonal-bipyramidal koordiniert ist, was als Erklärung für das ungewöhnliche Absorptionsspektrums des Mn3+ mit einer [Ar]3d4
Konfiguration herangezogen wird (Smith et al, Journal of the American Chemical Society 131 (2009) 17084).
Es besteht aber weiterhin Bedarf an alternativen blauen Pigmenten.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Mn5+-dotierte ortho-Silikate der Alkali- und Erdalkalimetalle eine blaue Körperfarbe aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der folgenden Formel (I), A2EASiO4:Mn (I) mit
A = Li, Na, K, Rb und/oder Cs und
EA = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
wobei die Verbindungen mit 0.1 - 50 % Mn bezogen auf Si dotiert sind.
Bevorzugt ist A = Na oder Li, insbesondere Na.
In einer Variante der Erfindung können Na oder Li bevorzugt mit 20% K, Rb, und/oder Cs dotiert sein.
Bevorzugt ist EA = Ca, Mg, oder Sr, insbesondere Ca.
In einer Variante der Erfindung können Ca, Mg oder Sr bevorzugt mit 20% Ba dotiert sein.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) mit 1 - 30 % Mn,
insbesondere mit 1 - 20 % Mn, dotiert. Besonders bevorzugt sind 5 - 20% Mn.
Insbesondere Verbindungen mit einer Kombination aller bevorzugten
Variablen sind vorteilhaft.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um Na2CaSiO4:Mn(2%) und Na2CaSiO4:Mn(10%).
Die blaue Farbe lässt sich möglicherweise dadurch erklären, dass die Manganionen auf den tetraedrischen Si +-Plätzen eingebaut werden.
Allerdings muss man dann davon ausgehen, dass Mangan in der
fünfwertigen Oxidationsstufe vorliegt, da vierwertiges Mangan aufgrund der hohen Kristallfeldstabilisierungsenergie eines d3-lons (-12 Dq0kt.) eindeutig Oktaederplätze bevorzugt, während pentavalentes Mangan gewöhnlich tetraedrisch koordiniert ist. Dazu passt auch der Befund, dass der
lonenradius von Mn5+ in tetraedrischer Koordination 47 pm beträgt, während der lonenradius von tetraedrisch-koordiniertem Si4+ 40 pm beträgt. Die hier beanspruchten Verbindungen absorbieren stark im grünen, gelben und roten Spektralbereich des sichtbaren Lichts, woraus ein Farbpunkt im blauen Spektralbereich resultiert.
Die neuen Verbindungen können anhand ihrer Reflexionsspektren, und ihrer L*a*b*-Koordinaten im CIE Farbenraum charakterisiert werden
(DIN 5033). Die L*a*b*-Koordinaten können nach dem Fachmann
geläufigen Methoden aus den Reflexionsspektren berechnet werden.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich zudem durch hohe
Temperaturstabilität aus, d.h. mehrtägiges Tempern bei 300 °C führt nicht zu einer relevanten Verschiebung des Farbpunktes.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) umfassend die folgenden Schritte:
a) Mischen von
- mindestens einer Siliziumverbindung mit
- mindestens einer Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder
Cäsiumverbindung, und
- mindestens einer Magnesium, Calcium, Strontium und/oder
Bariumverbindung, und
- mindestens einer Manganverbindung, und
- ggf. einem Lösemittel, und
b) thermische Behandlung der Mischung. Bevorzugt werden die entsprechenden Carbonate, Oxide und/oder Oxalate eingesetzt, insbesondere Carbonate und/oder Oxalate eingesetzt. Bevorzugt wird Siliziumdioxid in nanopartikulärer Form verwendet.
Bevorzugt werden Natrium- oder Lithiumverbindungen verwendet, insbesondere Carbonate. In einer Variante der Erfindung können 20% Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumverbindungen, bevorzugt Carbonate, zugegeben werden.
Bevorzugt werden Calcium-, Magnesium oder Strontiumverbindungen verwendet, insbesondere Carbonate. In einer Variante der Erfindung können 20% Bariumverbindungen, bevorzugt Carbonate, zugegeben werden.
Bevorzugt wird Manganoxalat, insbesondere als Hydrat, verwendet. Insbesondere die Kombination der bevorzugten Verbindungen ist für die Herstellung der neuen Verbindungen vorteilhaft.
Das Verhältnis der Ausgangsverbindungen in der Mischung in Schritt a) kann der Fachmann anhand der beabsichtigten Zusammensetzung des Reaktionsprodukts bestimmen.
Bevorzugt werden 1 - 30 % einer Manganverbindung bezogen auf den Si- Gehalt verwendet, insbesondere 1 - 20 % einer Manganverbindung.
Besonders bevorzugt sind 5 - 20% einer Manganverbindung. Besonders bevorzugt werden 2 % und 10 % einer Manganverbindung eingesetzt.
Die Mischung in Schritt a) kann bevorzugt in einem Mörser hergestellt werden, bevorzugt in einem Lösemittel. Als Lösemittel wird bevorzugt Aceton oder ein Alkohol, insbesondere Ethanol, Propanol oder Isopropanol, eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt wird Aceton verwendet. Schritt b) umfasst üblicherweise eine thermische Behandlung bei einer Temperatur > 800°C. Die Verbindungen der Formel (I) können unter oxidierenden Bedingungen hergestellt werden, bevorzugt durch Kalzinieren unter Luft. Bevorzugt wird bei einer Temperatur > 1000°C unter Luft kalziniert.
Vor dem Kalzinieren wird die Mischung bevorzugt getrocknet. Dies erfolgt bevorzugt an der Luft zunächst bei Raumtemperatur und dann in einem Trockenschrank bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 60-120 °C, insbesondere bei ca. 80 °C.
Bevorzugt werden die Ausgangskomponenten S1O2, CaCO3, Na2C03 sowie MnC204-2H2O in den dem gewünschten Endprodukt entsprechenden Mengen in einem Lösemittel bis zur Trockene miteinander vermengt.
Anschließend wird die Eduktmischung für 1 bis 10 h, bevorzugt 1 bis 6 h, bei 800 bis 1400 °C, bevorzugt bei 900 bis 1200 °C, an Luft kalziniert.
Danach kann der erhaltene Pigmentkuchen zerkleinert werden, z. B. durch Mörsern. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach der Pechini- Methode, der Citrat-Methode, der Combustion-Methode und der
Hydrothermalmethode hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch die Verwendung der neuen Pigmente in Formulierungen wie Farben, Druckfarben,
Sicherheitsdruckfarben, Lacken, Pulverlacken, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, in kosmetischen Formulierungen, als Dotierstoff für die Lasermarkierung von Papieren und Kunststoffen sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
Für die verschiedenen Anwendungszwecke können die erfindungsgemäßen Pigmente vorteilhaft in Abmischung mit Füllstoffen, organischen Farbstoffen und/oder anderen Pigmenten, wie z.B. transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie mit plättchenförmigen
Eisenoxiden, organischen Pigmenten, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers), Perlglanzpigmenten, Interferenzpigmenten und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Glas, AI2O3, Fe2O3, S1O2, etc., verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
Als Füllstoffe sind z.B. zu nennen natürlicher und synthetischer Glimmer, Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaninharze, Talcum, Gläser, Kaolin, Oxide oder Hydroxide von Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink, BiOCI, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe. Bezüglich der Partikelform des Füllstoffes gibt es keine Einschränkungen. Sie kann den Anforderungen gemäß z.B. plättchenförmig, sphärisch oder nadeiförmig sein. Die erfindungsgemäßen Pigmente können bevorzugt in Lacken (Auto- und Industrielacke, lösemittel- und wasserbasierend, Pulverlacke), Kunststoffen, Druckfarben, keramischen Glasuren oder kosmetischen Formulierungen angewandt werden. Auch können sie in Form von Präparationen (Pearlets, Pasten,
Anteigungen) z.B. für den Einsatz in Druckfarben oder Kunststoffen genutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Pigmente, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive. Unter Trockenpräparate sind auch Präparate zu verstehen, die 0 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.%, insbesondere 3 bis 6 Gew.%, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder
Lösemittelgemisches enthalten. Die Trockenpräparate liegen vorzugsweise als Pellets, Granulate, Chips, Würstchen oder Briketts vor und weisen Teilchengrößen von 0,2-80 mm auf. Die Trockenpräparate finden
insbesondere Anwendung bei der Herstellung von Druckfarben und in kosmetischen Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind mit einer Vielzahl von Farbsystemen kompatibel vorzugsweise aus dem Bereich der Lacke, Farben und
Druckfarben. Für die Herstellung der Druckfarben ist eine Vielzahl von Bindern, insbesondere wasserlösliche Typen, geeignet, wie sie z.B. von den Firmen BASF, Marabu, Pröll, Sericol, Hartmann, Gebr. Schmidt, Sicpa, Aarberg, Siegberg, GSB-Wahl, Follmann, Ruco oder Coates Screen INKS GmbH vertrieben werden. Die Druckfarben können auf Wasserbasis oder Lösemittelbasis aufgebaut sein. Weiterhin sind die Pigmente auch für die Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen, sowie für Anwendungen im Agrarbereich, z.B. für Gewächshausfolien, sowie z. B. für die Farbgebung von Zeltplanen, geeignet.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Alle verwendeten Verbindungen sind bekannt oder käuflich erhältlich. In der Beschreibung und in den Beispielen gelten Prozentangaben als Atom- bzw. Molprozent. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Beispiele
Die Phasenbildung der Proben wird jeweils mittels Röntgendiffraktometrie überprüft. Dafür wird ein Röntgendiffraktometer Miniflex II der Firma Rigaku mit Bragg-Brentano-Geometrie verwendet. Als Strahlungsquelle wird eine Röntgenröhre mit Cu-Ka-Strahlung (λ = 0,15418 nm) verwendet. Die Röhre wird mit einer Stromstärke von 15 mA und einer Spannung von 30 kV betrieben. Es wird in einem Winkelbereich von 10 bis 80° mit 5° min~1 gemessen. Reflexionsspektren werden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd bestimmt. Dafür werden die Proben in eine mit BaS04 beschichtete Ulbricht-Kugel platziert und vermessen.
Reflexionsspektren werden in einem Bereich von 250 bis 800 nm
aufgenommen. Als Weißstandard wird BaSO4 (Alfa Aesar 99,998 %) verwendet. Eine 450 W Xe-Lampe dient als Anregungsquelle.
Beispiel 1: Na2CaSi 4:Mn(2%)
Für die Synthese von 20,0000 mmol (3,5736 g) werden 19,6000 mmol (1 ,1777 g) S1O2, 20,0000 mmol (2,0017 g) CaCOs, 20,0000 mmol (2,1198 g) a2CO3 und 0,4000 mmol (0,0716 g) Μηθ2θ4*2Η2θ in einem Achatmörser in Aceton bis zur Trockene miteinander vermengt. Anschließend wird die Eduktmischung für 2 h bei 1000 °C an Luft kalziniert. Danach wird der erhaltene Pigmentkuchen in einem Achatmörser pulverisiert. Die
Verbindung wird anhand ihres Röntgenpulverdiffraktogramms (Fig. 2) und ihres Reflexionsspektrums (Fig.3) charakterisiert.
Beispiel 2: Na2CaSiO4:Mn(10%) Für die Synthese von 22,0000 mmol (3,9782 g) werden 19,8000 mmol
(1 ,1897 g) S1O2, 22,0000 mmol (2,2019 g) CaCOs, 22,0000 mmol (2,3318 g) Na2CO3 sowie 2,2000 mmol (0,3938 g) MnC204*2H2O in einem Achat- Mörser in Aceton bis zur Trockene miteinander vermengt. Anschließend wird die Eduktmischung für 5 h bei 1100 °C an Luft kalziniert. Danach wird der erhaltene Pigmentkuchen in einem Achatmörser pulverisiert. Die
Verbindung wird anhand ihres Röntgenpulverdiffraktogramms (Fig. 4) und ihres Reflexionsspektrums (Fig.5) charakterisiert. Beschreibung der Figuren
Fig. 1: Reflexionsspektrum von C0AI2O4 als Vergleich (gegen BaSO4 als Weißstandard).
Fig. 2: Röntgenpulverdiffraktogramm von Na2CaSi04:Mn5+(2%) nach Beispiel 1 sowie die Referenzkarte 00-024-1069 von Na2CaSiO4.
Fig. 3: Reflexionsspektrum des Pigments nach Beispiel 1 gegen BaSO4 sowie dessen CIELAB-Koordinaten.
Fig. 4: Röntgenpulverdiffraktogramm von Na2CaSiO4:Mn5+(10%) nach Beispiel 2 sowie die Referenzkarte 00-024-1069 von Na2CaSiO4.
Fig. 5: Reflexionsspektrum des Pigments nach Beispiel 2 gegen BaS04 sowie dessen CIELAB-Koordinaten.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (l), A2EASiO4:Mn (I) mit
A = Li, Na, K, Rb und/oder Cs,
EA = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
wobei die Verbindungen mit 0.1 - 50 % Mn bezogen auf den Si-Gehalt dotiert sind,
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A = Na oder Li ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Na oder Li mit 20% K, Rb und/oder Cs dotiert sind.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass EA = Ca, Mg oder Sr ist.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass Ca, Mg oder Sr mit 20% Ba dotiert sind. 6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 1 - 30% Mn dotiert sind.
7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 5 - 20% Mn dotiert sind.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
ausgewählt aus Na2CaSiO4:Mn(2%) und Na2CaSiO4:Mn(10%). Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die folgenden Schritte
a) Mischen von
- mindestens einer Siliziumverbindung mit
- mindestens einer Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder
Cäsiumverbindung, und
- mindestens einer Magnesium, Calcium, Strontium und/oder
Bariumverbindung, und
- mindestens einer Manganverbindung, und
b) thermische Behandlung der Mischung.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Carbonate, Oxide und/oder Oxalate verwendet werden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumdioxid, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat und Manganoxalat verwendet werden.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Mischung für 1 bis 10 h bei 800 bis 1400 °C an Luft kalziniert wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass 1 - 30 % einer Manganverbindung bezogen auf den Si-Gehalt verwendet werden.
14. Verbindungen hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13.
15. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und Anspruch 14 in Farben, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Lacken, Pulverlacken, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, in kosmetischen Formulierungen, als Dotierstoff für die Lasermarkierung von Papieren und Kunststoffen sowie zur Herstellung von
Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
PCT/EP2015/000378 2014-03-05 2015-02-19 Pigmente Ceased WO2015131979A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14000792.3 2014-03-05
EP14000792 2014-03-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015131979A1 true WO2015131979A1 (de) 2015-09-11

Family

ID=50235877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/000378 Ceased WO2015131979A1 (de) 2014-03-05 2015-02-19 Pigmente

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015131979A1 (de)

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREW E. SMITH ET AL: "Mn 3+ in Trigonal Bipyramidal Coordination: A New Blue Chromophore", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 131, no. 47, 2 December 2009 (2009-12-02), pages 17084 - 17086, XP055183650, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/ja9080666 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; YANG, ZHIPING ET AL: "Luminescence characteristics and crystallographic sites of Ce3+ in Na2Ca1-xSiO4:xCe3+", XP002738654, retrieved from STN Database accession no. 2012:1416990 *
PENG JIANG ET AL: "Intense Turquoise and Green Colors in Brownmillerite-Type Oxides Based on Mn 5+ in Ba 2 In 2- x Mn x O 5+ x", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 52, no. 3, 4 February 2013 (2013-02-04), pages 1349 - 1357, XP055183644, ISSN: 0020-1669, DOI: 10.1021/ic3020332 *
YANG, ZHIPING ET AL: "Luminescence characteristics and crystallographic sites of Ce3+ in Na2Ca1-xSiO4:xCe3+", GUISUANYAN XUEBAO , 40(9), 1346-1350 CODEN: KSYHA5; ISSN: 0454-5648, 2012 *
Z. WANG ET.AL.: "Luminescent properties of Na2CaSiO4:Eu2+ and its potential application in white light emitting diodes", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, vol. 48, 2013, pages 2393 - 2395, XP002738653 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101951503B1 (ko) 신규 카올린 기재 페인트 안료 증량제
Masui et al. Novel and environmentally friendly (Bi, Ca, Zn) VO4 yellow pigments
EP2524008B1 (de) Effektpigmente
EP1213330A1 (de) Silberfarbenes Glanzpigment
ES2671495T3 (es) Pigmentos de vanadato de bismuto
WO2006018196A1 (de) Perlglanzpigmente
JP6700200B2 (ja) 遷移元素酸化物を有するコバルトドープマグネシウムからの新規な無機青色顔料及びその調製方法
EP3119840B1 (de) Effektpigmente
Ke et al. Synthesis of Nd2Si2O7 ceramic pigment with LiCl as a mineralizer and its color property
Bae et al. Novel environment-friendly yellow pigments based on praseodymium (III) tungstate
EP2125622A2 (de) Titan-, zink-, zinn-, selterend-, sowie wahlweise erdalkali-oxide enthaltende farbkörper
Kovalenko et al. Synthesis and characterisation of dye-intercalated nickel-aluminium layered-double hydroxide as a cosmetic pigment
Bae et al. Environmentally friendly orange pigments based on hexagonal perovskite-type compounds and their high NIR reflectivity
DE102005001997A1 (de) Effektpigmente mit starkem Farbtop
DE102019003072A1 (de) Effektpigmente
BR112018072344B1 (pt) Pigmentos inorgânicos cor-de-rosa e violeta que compreendem óxido (s) de antimônio e de nióbio que apresentam estabilidade ao calor, resistência às condições ácidas e resistência a luz
WO2015131979A1 (de) Pigmente
EP4049985B1 (de) Füllstoff für wandbeschichtungen
Gilabert et al. Effect of secondary thermal treatment on crystallinity of spinel-type Co (Cr, Al) 2O4 pigments synthesized by solution combustion route
DE102005003356A1 (de) Reduktionsstabile Zinkferrit-Farbpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JP3835663B2 (ja) 黄色顔料
Pishch et al. Synthesis of pigments based on perovskite
KR20210021673A (ko) 전통 단청안료에 사용 가능한 코발트알루미늄산화물 청색 녹색 안료조성물의 제조방법
DE102008050924A1 (de) Pigmente
DE1567580C (de) Verfahren zur Herstellung von femtei hgen Metallsihkaten

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15706375

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15706375

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1