WO2015124856A1 - Procede de production d'acide acrylique bio-source - Google Patents

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WO2015124856A1
WO2015124856A1 PCT/FR2015/050371 FR2015050371W WO2015124856A1 WO 2015124856 A1 WO2015124856 A1 WO 2015124856A1 FR 2015050371 W FR2015050371 W FR 2015050371W WO 2015124856 A1 WO2015124856 A1 WO 2015124856A1
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acrylic acid
column
dehydration
stream
glycerol
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PCT/FR2015/050371
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Jean-François Devaux
Michel Fauconet
Sandeep Jain
Stephen TLATLIK
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of acrylic acid sourced from glycerol as raw material, the term bio-sourced acid indicating that acrylic acid is based primarily on a source of carbon of natural origin.
  • the method also has the advantage of leading to a quality of acrylic acid capable of being subjected to a conventional treatment of ultimate purification by crystallization, and of preserving the environment by limiting aqueous discharges and energy consumption.
  • Acrylic acid is a very important raw material that can be used directly to obtain an acrylic acid polymer or, after esterification with alcohols, to produce a polymer of the corresponding ester.
  • These polymers are used as such or as copolymers in fields as varied as hygiene (for example in the production of superabsorbents), detergents, paints, varnishes, adhesives, paper, textiles, leather etc.
  • This reaction is generally carried out in the gaseous phase, and most often in two stages: the first step carries out the substantially quantitative oxidation of propylene to a mixture rich in acrolein, then, in the second step, the selective oxidation of the acrolein to acrylic acid.
  • the reaction conditions of these two stages, carried out in two reactors in series or in a single reactor containing the two reaction stages in series, are different and require catalysts adapted to the reaction; however, it is not necessary to isolate the intermediate acrolein in this two-step process.
  • the raw materials used in this process are derived from petroleum or natural gas, and therefore acrylic acid consists of a non-renewable fossil carbon feedstock.
  • processes for the extraction, purification and synthesis of raw materials as well as the end-of-cycle destruction processes of finished products made from these fossil raw materials generate carbon dioxide, the latter also being a sub-product.
  • direct product of the oxidation reactions of propylene to acrolein and acrolein to acrylic acid All this contributes to increasing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere.
  • glycerol also called glycerin
  • Glycerol is mainly derived from the methanolysis of vegetable oils at the same time as methyl esters, which are used in particular as fuels or fuels in diesel and heating oil. Glycerol is available on a large scale.
  • the conversion of glycerol to acrylic acid is carried out in two steps, namely obtaining acrolein by dehydration of glycerol, which is described in particular in US 5,387,720, WO 06/087083, or WO 06/087084, followed a "classical" oxidation of acrolein to obtain acrylic acid.
  • the first step in the manufacture of acrylic acid from glycerol results in the same intermediate compound as the conventional manufacturing process from propylene, namely acrolein, according to the reaction:
  • Patent applications EP 1710227, WO2006 / 136336 and WO2006 / 092272 describe such processes for synthesizing acrylic acid from glycerol comprising the step of dehydration in the gas phase in the presence of catalysts consisting of inorganic oxides (mixed or not) based on aluminum, titanium, zirconium, vanadium, etc., and the gas phase oxidation step of acrolein thus synthesized in the presence of iron oxide catalysts, molybdenum, copper etc., alone or in combination as mixed oxides.
  • This bio-sourced process for synthesizing acrylic acid from glycerol has a great analogy with the process of synthesis from propylene insofar as the intermediate product, acrolein, resulting from the first stage is the same, and that the second step is conducted under the same operating conditions.
  • the first stage dehydration reaction is different from the usual process propylene oxidation reaction.
  • the dehydration reaction conducted in the gas phase is conducted using solid catalysts different from those used for the oxidation of propylene and generally from glycerol in aqueous solution.
  • the acrolein-rich effluent from the first dehydration stage, intended to feed the second acrolein oxidation step to acrylic acid thus contains a larger quantity of water (bound to the glycerol charge in aqueous solution). and the reaction itself), which is likely to degrade the second-stage catalyst, and furthermore exhibits significant differences in by-products (nature and content) resulting from the different reaction mechanisms involved and being realized by selectivities. different in each of the two lanes.
  • This additional step such as that described in patent application WO 08/087315 in the name of the Applicant Company, consists of a partial condensation of water, (generally from 20 to 95% of the water present), conducted with cooling to a temperature which makes it possible, after removal of the condensed phase, to obtain a gas stream containing water and acrolein in a molar ratio compatible with the catalytic reaction for the oxidation of acrolein to acrylic acid, while avoiding degradation of the 2 nd stage catalyst.
  • the impurities formed during this first dehydration step are, in addition to oxygen, nitrogen and water introduced into the feed mixture or formed during this step, compounds lighter than acrolein, such as carbon monoxide.
  • the second step namely the step of oxidation of acrolein to acrylic acid, is generally conducted under operating conditions similar to those used for acrolein from propylene.
  • the gaseous mixture resulting from the 2nd stage (oxidation reaction) consists, apart from acrylic acid:
  • unprocessed light condensable compounds in the st step or formed in the second step water, unconverted acrolein, light aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, formic acid, acetic acid or propionic acid; heavy compounds: furfuraldehyde, benzaldehyde, maleic acid and anhydride, benzoic acid, 2-butenoic acid, phenol, protoanemonin.
  • light aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, formic acid, acetic acid or propionic acid
  • heavy compounds furfuraldehyde, benzaldehyde, maleic acid and anhydride, benzoic acid, 2-butenoic acid, phenol, protoanemonin.
  • the second stage of manufacture consists in recovering the acrylic acid contained in this gaseous effluent to transform it into a grade of acrylic acid compatible with its end use.
  • the quality of acrylic acid that is to say, its content of various impurities, playing a large role in subsequent polymerization processes
  • the manufacturers of this acrylic acid are led to bring into play a whole series purification steps, taking into account the higher levels of certain impurities or the presence of different impurities, compared to the conventional propylene oxidation process.
  • the first step of this recovery / purification phase consists in extracting the acrylic acid by counter-current absorption in a solvent, generally water supplied by an external source and / or originating from the process.
  • a solvent generally water supplied by an external source and / or originating from the process.
  • the amounts of water and gaseous reaction mixture are such that the mass content of acrylic acid in the crude aqueous solution produced is of the order of 40 to 80%.
  • WO 2010/031949 in the name of the Applicant Company, describes a process for the manufacture of acrylic acid of polymer grade using glycerol as raw material which is converted into acrylic acid in two stages - dehydration and oxidation - as mentioned above followed by a global purification process of the aqueous solution of crude acrylic acid produced by absorption of the gaseous effluent into the water.
  • This overall process involves a combination of steps, including dehydration of the aqueous solution in the presence of a solvent immiscible with water but capable of forming with water an azeotrope; the elimination of light compounds, in particular acetic acid and formic acid, by distillation; the removal of heavy impurities by distillation, to obtain a grade of "technical" grade acrylic acid; the elimination of certain residual impurities, in particular the aldehydes still present, by chemical treatment.
  • the last step of purifying bio-sourced acrylic acid to achieve acrylic acid quality is a fractional crystallization separation applied to one effluents from the purification chain of acrylic acid, the location of this final crystallization step may depend on the initial charge treated, the nature and source of the glycerol used in the process, purity specifications to achieve for the final acrylic acid, or finally economic criteria.
  • the documents WO 2011/114051 and WO 2011/010036 describe methods for producing bio-sourced acrylic acid conjugating a step of absorbing acrylic acid with a hydrophobic heavy solvent at the outlet of the oxidation reactor and a multistage purification phase leading to the purified acrylic acid.
  • Such methods do not make it possible to overcome the drawbacks inherent in implementation of glycerol as raw material in terms of by-products to be eliminated, and the complexity of the steps by distillation to combine.
  • US Pat. No. 6,498,272 describes a process for the preparation of acrylic acid from propane and / or propylene in which the gaseous reaction mixture is first cooled in a first section and then sent to a single column to purification. Fractional condensation is carried out with recovery of the crude acrylic acid by lateral withdrawal, and recovery of heavy by-products at the bottom of the column, which are then subjected to thermal cracking for recycling to the cooling section.
  • the gaseous reaction mixture is sent to an absorption column and brought into contact with water to obtain an aqueous solution of acrylic acid, which is then distilled in the absence of azeotropic solvent, to obtain at the bottom or side withdrawal of the distillation column, a stream of crude acrylic acid which is then sent to a purification unit by crystallization.
  • EP 2,066,613 describes a process for recovering acrylic acid without using an azeotropic solvent and implementing only two purification columns of the cooled gaseous reaction mixture: a) a dehydration column where the gaseous stream distilled at the top is condensed and returned to the dewatering column as reflux to absorb acrylic acid, b) and a finishing column fed by the foot flow of the first column, wherein, i) water and acetic acid residuals are distilled at the top and recycled at the bottom of the first column, ii) a stream comprising the heavy by-products and acrylic acid is removed in the foot to be used optionally for the production of acrylic esters, and iii) a acrylic acid stream of technical grade is recovered by side racking as liquid or vapor.
  • the technical acrylic acid obtained is of greater purity than 98.5% and contains less than 0.5% water and less than 0.4% acetic acid. It can be further purified by crystallization to produce glacial acrylic acid.
  • non-solvent processes are suitable for the purification of gaseous reaction mixture comprising acrylic acid, the mixture being obtained by oxidation of acrolein from propylene.
  • the gaseous reaction mixture comprises, in addition to acrylic acid, a generally higher content of water and by-products, in particular a higher content of acetic acid (ratio acetic acid / acrylic acid generally> 6%>), and propionic acid which comes from the oxidation of propionaldehyde generated in large quantities during the dehydration of glycerol (mass ratio propionic acid / acrylic acid generally> 0.5%> ).
  • the present invention firstly relates to a process for recovering bio-sourced acrylic acid from a gaseous reaction mixture obtained by gas phase oxidation of a stream containing acrolein generated by a dehydration reaction of glycerol in a first reactor, characterized in that said gaseous reaction mixture has a mass ratio water / acrylic acid of less than 1.6, and in that the process comprises at least the following steps:
  • dehydrating reaction mixture is subjected to dehydration in a first column called dehydration column, leading to a flow of the head, a part of which is condensed and returned to the dehydration column in the form of reflux, and to a foot flow;
  • the invention also has one, preferably, several of the advantageous features listed below:
  • the gaseous reaction mixture has a weight ratio water / acrylic acid of between 0.3 and 1.5 and preferably between 0.3 and 1.2 and preferably between 0.4 and 1.1;
  • the flux of acrylic acid recovered in step iii) contains less than 1.5%, preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.2% by weight of acetic acid, and less than 1% by weight. %>, preferably less than 0.5%>, more particularly, less than 0.3%> by weight of water;
  • a polymerization inhibitor (s) is (are) added during the process;
  • reaction mixture is previously cooled to remove at least a portion of its sensible heat to form a cooled gaseous reaction mixture
  • the gaseous reaction mixture previously cooled or not is partially condensed using an internal condenser to the dehydration column;
  • the gaseous reaction mixture previously cooled or not is partially condensed using a condenser external to the dehydration column;
  • a heat exchanger which may be a reboiler or cooler, before being returned to the dewatering column; a part of the dehydration column foot stream is brought into direct contact with the gaseous reaction mixture previously cooled or otherwise and the resulting stream is sent to step i); at least a portion of the overhead stream of the dehydration column is sent to the dehydration step of glycerol;
  • At least a portion of the overhead stream of the dehydration column is sent to the acrolein oxidation step
  • At least a portion of the overhead stream of the dewatering column is subjected to an oxidation treatment
  • the energy produced by the oxidation treatment of all or part of the overhead flow of the dewatering column is used to vaporize glycerol prior to the dehydration reaction in the first reactor;
  • the flow of the head of the purification column is sent at least partly, preferably entirely, in a condenser, the flow leaving the condenser being returned partly or wholly to the dehydration column;
  • At least a portion of the foot flow of the purification column is subjected to a thermal decomposition step of the Michael addition derivatives to produce acrylic acid;
  • At least a portion of the stream withdrawn laterally from the purification column is subjected to a purification by distillation, optionally coupled with a crystallization treatment.
  • the process according to the invention makes it possible to minimize the loss of acrylic acid during the purification process, in particular at the part of the flow which is not condensed at the top of the dehydration column.
  • the method according to the invention is advantageous in terms of energy cost, thanks to the energy recovery from the oxidation of acetic acid produced in greater quantity in a process using glycerol as raw material than in a process using propylene; in addition, the acetic acid is in the form of a gaseous mixture which can be directly incinerated without flashing of a liquid stream as in a conventional purification process using an azeotropic solvent.
  • glycerol is subjected to a dehydration reaction in a first reactor to obtain an aqueous stream containing acrolein;
  • step b) the stream from step a) is subjected to a separation step, resulting in an aqueous phase depleted in acrolein and a gas stream rich in acrolein and depleted in water;
  • step b) said method being characterized in that the conditions of the separation of step b) are adapted to achieve the water / acrylic acid mass ratio desired in step c).
  • the separation of step b) is a partial condensation carried out at a pressure of between 10 5 and 5 ⁇ 10 5 Pa and preferably between 10 5 and 2 ⁇ 10 5 , and at a temperature between 40 ° C and 90 ° C, preferably between 40 ° C and 70 ° C, and more particularly between 45 and 60 ° C.
  • reaction of the dehydration of glycerol is carried out in the gas phase.
  • the acrylic acid production process according to the invention also has one or, preferably, several of the advantageous characteristics listed below in addition to those already mentioned for the recovery / purification process of acrylic acid of the invention:
  • step a the glycerol is vaporized
  • step b) At least a portion of the acrolein depleted aqueous phase of step b) is recycled to step a); at least a portion of the acrolein depleted aqueous phase of step b) is subjected to oxidation treatment before being recycled to step a);
  • step b) the energy produced by the oxidation treatment of the acrolein depleted aqueous phase of step b) is used to vaporize the glycerol prior to the dehydration reaction of step a).
  • the present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art related to the use of a renewable material such as glycerol and / or the complexity of the processes required to obtain a purified acrylic acid. It provides more particularly a process for producing acrylic acid produced from glycerol in a compact plant and free of external organic solvent, while allowing optimum control of the operating conditions, energy optimization and optimization of the yield of acrylic acid, as well as the recycling of recoverable streams.
  • control of the water content is advantageously combined with the removal of methylglyoxal, which is an impurity generated specifically from glycerol; the presence of methylglyoxal during the step of oxidation of the acrolein-rich stream can generate acetic acid, formic acid and propionic acid and moreover leads to clogging and clogging of the catalytic bed; oxidation.
  • methylglyoxal which is an impurity generated specifically from glycerol
  • the gaseous reaction mixture subjected to the bio-sourced acrylic acid recovery process according to the invention is obtained by gas phase oxidation of a stream generated by a glycerol dehydration reaction according to the following reaction scheme:
  • water generated by the dehydration reaction or has as diluent glycerol, unconverted acrolein, and various by-products having lower boiling points (so-called light compounds) or higher (so-called heavy compounds) to those acrylic acid, such as aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, furfuraldehyde, benzaldehyde, or acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid and anhydride , benzoic acid, or 2-butenoic acid, and other heavy compounds such as phenol.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, furfuraldehyde, benzaldehyde
  • acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid and anhydride , benzoic acid, or 2-butenoic acid, and other heavy compounds such as phenol.
  • the recovery / purification process without external organic solvent is applied to a gaseous reaction mixture comprising a water / acrylic acid mass ratio of less than 1.6, preferably of between 0.3 and 1.5, and preferably between 0.3 and 1.2 and more particularly between 0.4 and 1.1.
  • a step i) the gaseous reaction mixture is subjected to dehydration in a first column called dehydration column, leading to a flow of the head of which a part is condensed and returned to the dehydration column in the form of reflux, and to a foot flow.
  • the gaseous reaction mixture can be cooled directly in the dehydration column, or can be cooled prior to step i) dehydration, especially up to a temperature below 250 ° C, preferably below 190 ° C.
  • step i) is to eliminate in a head flow most of the water present in the reaction mixture, but also the incondensable light compounds and condensable light compounds, in particular acetic acid.
  • the dehydration column operates, at least partially, as a distillation column. It is fed in its lower part by the reaction mixture. It generates a head flow comprising most of the water and light compounds, this head flow being depleted in acrylic acid, and a foot flow comprising most of the acrylic acid with heavy byproducts.
  • the dehydration column operates at atmospheric pressure or slightly higher, up to 1.5 ⁇ 10 5 Pa.
  • the temperature in the upper part of the dehydration column is at least 40 ° C, preferably between 40 ° C and 80 ° C.
  • the foot flow temperature of the dewatering column preferably does not exceed 120 ° C.
  • the top stream of the dewatering column is condensed in part and the condensate produced is recycled at least in part to the dewatering column as reflux to absorb acrylic acid.
  • the at least one condenser (s) may be internal or external to the dewatering column, and of the tubular exchanger or plate exchanger type or any other type of known exchanger. the skilled person.
  • the gas stream leaving the at least one condenser (s), which contains the incondensable compounds, and small amounts of acrylic acid and water vapor, is sent partially or totally to a purification device such as an oxidizer. thermal or catalytic, and may also be partially recycled to other process steps, such as the glycerol dehydration step or the acrolein oxidation step.
  • a purification device such as an oxidizer. thermal or catalytic, and may also be partially recycled to other process steps, such as the glycerol dehydration step or the acrolein oxidation step.
  • the gas stream leaving the purification device can be discharged into the atmosphere or recycled to other stages of the process, such as the glycerol dehydration step or the acrolein oxidation step.
  • the entire head flow of the dehydration column is sent into the condenser (s) head.
  • a part of the dehydration column head gas stream is removed and the other part is sent to a top condenser.
  • the vapors are then directly cooled in the condenser or indirectly in equipment promoting contact between the gas phase and a liquid phase, which can be generated by the condensation of said vapors and / or by adding external water.
  • the dehydration step includes a cooling function in addition to the overhead condenser.
  • This cooling function can be provided by one or more heat exchange devices located inside the column between the head and the foot of the column, or outside the dehydration column on a sample of a liquid or gaseous or biphasic flow in the column or at the bottom of the column, which is then reinjected into the column after cooling, or by combination of these techniques.
  • any type of cooling apparatus known to those skilled in the art can be used, such as tubular exchangers, plate, finned, or any type of equipment for contacting a hot gas phase with a liquid phase cold, either by direct contact of the hot gas stream with the dispersed cold liquid flow, for example by means of nozzles, or by contact through trays or packings of all types known to those skilled in the art, etc.
  • most of the water present in the gaseous reaction mixture comprising acrylic acid is removed during step i) without there being excessive loss of acrylic acid in the reaction mixture. head flow.
  • the water content in the foot flow of the dewatering column is generally less than 10%, preferably less than 7%.
  • the loss of acrylic acid expressed as the ratio between the flow of acrylic acid contained in the part of the uncondensed gas stream leaving the top of the dehydration column that is not recycled in the process and the flow of acrylic acid the gaseous reaction mixture entering the dehydration column is generally less than 3%, in particular less than 2%.
  • the acetic acid present in the gaseous reaction stream is extracted mainly in gaseous form, in the head flow of the dehydration column. It is not necessary to vaporize this flow, already in the gaseous state, before subjecting it to oxidation treatment in an oxidizer, which results in a reduction of the energy to be supplied. Furthermore, the energy produced during the exothermic oxidation of the mixture rich in acetic acid, which has a high thermal level, can be advantageously reused in the process, for example to vaporize the glycerol prior to the dehydration reaction in the first one.
  • the foot flow of the dehydration column is sent at least partly at the head of a second distillation column, called purification column, in which a head flow and a foot flow are separated (step ii) and from which the purified acrylic acid is withdrawn laterally (step iii).
  • the foot flow of the dehydration column is sent at least partly between the head and the side draw of the purification column.
  • the foot flow of the dewatering column may pass partly into an intermediate tray before entering the purification column.
  • a part of the foot flow of the dehydration column is sent into a heat exchanger, which may be a reboiler or a cooler and reinjected into the dehydration column, so as to constitute a foot loop. Preferably it is reinjected between the supply of the reaction gas mixture and the column head.
  • a portion of the dehydration column foot stream is contacted in a liquid-vapor contact apparatus with the gaseous reaction mixture previously cooled or otherwise. The outflow of this liquid-vapor contact apparatus is sent to step i).
  • the liquid flow of dehydration column bottom passes through a heat exchanger before being contacted with the reaction gas mixture.
  • the purification column is preferably a distillation column associated with a reboiler and a condenser.
  • the temperature and pressure in the purification column are not critical, and can be determined according to distillation methods known from the state of the art. However, preferably, the purification column operates at a pressure below atmospheric pressure, allowing operation at relatively low temperatures, thus avoiding polymerization of the unsaturated products present, and minimizing the formation of heavy by-products.
  • the purification column operates at a pressure ranging from 5 kPa to approximately 60 kPa, the temperature of the overhead stream being advantageously between 40 ° C. and approximately 90 ° C., and the temperature of the foot flow being included in the range 60 ° C. C and 120 ° C.
  • the overhead stream of the purification column is sent at least partly, preferably completely, in a condenser.
  • the flow out of the condenser can be recycled in part to the purification column. It is advantageously returned partly or wholly to the dehydration column, between the foot and the top of the column and preferably above the feed of the reaction gas mixture. According to one embodiment, it is mixed with the flow of the foot loop of the dehydration column.
  • some or all of the condenser exiting stream is mixed with a dewatering column foot flow portion and the resulting stream is contacted in a liquid vapor contact apparatus with the gaseous reaction mixture previously cooled or not.
  • the outflow of this liquid-vapor contact apparatus is sent to step i).
  • the bottom flow of the purification column comprises most of the heavy by-products, especially Michael adducts such as 3-acryloxypropionic acid, anhydride / maleic acid, benzoic acid, as well as polymerization inhibitors.
  • the foot flow of the purification column is sent at least partially to a heating / reboiler device of the purification column.
  • the foot flow of the purification column is directly used as a raw material in an acrylic ester production unit, or sent at least partially to a thin-film evaporator, such as for example a film evaporator. scraped off, which makes it possible to recover the acrylic acid present in this stream, or at least partially subjected to a step of valorization of the acrylic acid by thermal decomposition of the Michael addition derivatives contained in said foot flow.
  • the thin-film evaporator and / or the thermal decomposition of the foot flow of the purification column thus generate acrylic acid which can be used as a raw material in an acrylic ester unit or be recycled upstream of the process of purification. recovery of acrylic acid.
  • Thermal decomposition conditions are known to those skilled in the art.
  • the majority of the acrylic acid is recovered by withdrawing a stream of purified product from the purification column, at a lateral level preferably located below the feed of said column, and preferably located above the reboiler of said column.
  • the stream of product withdrawn may be a liquid stream or a gas stream.
  • the product stream withdrawn laterally and the bottom flow of the purification column are recovered in a mass ratio ranging from 99: 1 to 25:75, preferably from 98: 2 to 50:50.
  • the dehydration column and the purification column can be of various configurations, for example of bulk packed or structured packing column type or tray columns.
  • the dehydration column generally comprises from 5 to 50 theoretical plates, preferably from 20 to 30 theoretical plates; the purification column generally comprises from 5 to 30 theoretical plates, preferably from 8 to 20 theoretical plates.
  • the choice of columns and the choice of ancillary equipment such as heat exchangers, condensers, pumps, fluid inlet and outlet will be easily determined according to considerations known to those skilled in the art.
  • the polymerization inhibitors are chosen from compounds which inhibit the polymerization reaction of acrylic acid and are added in a sufficient amount known to those skilled in the art to avoid or reduce the polymerization of the acid.
  • acrylic As examples of usable compounds, mention may be made of phenothiazine, hydroquinone, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (Tempo) or one of its derivatives such as 4-hydroxy-Tempo, the salts soluble copper, salts of manganese solubility, alone or as a mixture, optionally in solution in water, in acrylic acid or in a mixture of water and acrylic acid.
  • the polymerization inhibitors may be introduced at different locations in the installation for implementing the process of the invention, in particular in the overhead flow of the dehydration column at the condenser, or in the overhead flow of the column.
  • the nature of the inhibitor varies according to where it is injected.
  • air or a gas comprising oxygen is introduced, for example in the feet of the dehydration and purification columns, in the reboilers of the columns, in the recirculation loop. stand of dehydration column or at the side withdrawal of the purification column or in the condensers.
  • the stream of purified product withdrawn laterally consists of acrylic acid with a purity greater than 98%, preferably greater than 99%. Preferably, it contains less than 1, 5%, preferably less than 0.5%, more particularly less than 0.2% by weight of acetic acid, and less than 1%, preferably less than 0.5% more particularly, less than 0.3% by weight of water.
  • the process of the invention directly provides a grade of acrylic acid which corresponds to a grade of technical acrylic acid, without it being necessary to add other steps.
  • the flow of acrylic acid withdrawn from the purification column is treated in a crystallization plant, in order to produce a quality of glacial acrylic acid that can be used to produce superabsorbents.
  • Crystallization facilities are known to those skilled in the art and may include either continuous or batch mode crystallization steps or a combination of both.
  • Continuous crystallization can for example combine crystallization steps in suspension in the liquid to be purified, separation of crystals and mother liquors, crystal melting, recycling of mother liquors, without interrupting the purification process.
  • Crystallization in the batch mode is, on the contrary, generally carried out by a succession of sequential crystallization operations, drainage of the mother liquors, partial melting and new drainage of mother liquors, and finally crystal melting.
  • These discontinuous crystallization operations can be performed in a static mode, for example in a crystallizer where the liquid to be purified is placed in static contact with an exchanger, or in dynamic mode, for example in a falling film crystallizer.
  • the crystallization plant generally comprises one or more purification steps to remove impurities from the acrylic acid stream. It also includes one or more stages of exhaustion so as to generate a flow of mother liquor enriched with impurities and depleted in acrylic acid.
  • the mother liquor stream is at least partly removed from the process, for example in a thermal or catalytic purification device. It can be partially recycled upstream of the process in steps i) or ii).
  • Another subject of the invention relates to a process for producing bio-sourced acrylic acid from glycerol comprising at least one set of steps a) to c), leading to the production of a gaseous reaction mixture comprising a water / acrylic acid mass ratio of less than 1.6, and integrating the recovery / purification process as described above.
  • a first step a) of the process consists in subjecting glycerol to a dehydration reaction in the gas phase in a first reactor RI.
  • the dehydration reaction is a balanced reaction but is favored by a high temperature level, it is generally carried out in the gas phase in a reactor R1 in the presence of a catalyst at a temperature ranging from 150 ° C. to 500 ° C., preferably between 250 ° C and 350 ° C and a pressure between 10 5 and 5.10 5 Pa (1 and 5 bar). It can also be carried out in the liquid phase, in this case the temperature is between 150 ° C. and 350 ° C. under a pressure ranging from 5 ⁇ 10 5 to 100 ⁇ 10 5 Pa. Preferably, this first step is carried out in the gas phase.
  • the amount of oxygen is chosen to be outside the flammability range at any point in the installation.
  • the molar ratio of molecular oxygen to glycerol is generally in the range of 0.1 to 1.5, preferably 0.3 to 1.0.
  • the dehydration reaction may also be carried out in a reaction medium comprising a gas phase containing from 1 to 3,000 ppm of an acidic compound according to the Pearson classification chosen for example from SO 3 , SO 2 , NO 2 .
  • the flow supplying the dehydration reactor R1 can be, for example, crude commercial glycerol (glycerine), that is to say typically containing 80-90% of glycerol, 1 to 10% of salts, 1 to 4% of glycerol. non-glycerine organic materials including methanol, and 3 to 15% water.
  • desalted glycerol which can be obtained from crude glycerol by any means known to those skilled in the art, is used, such as distillation under reduced pressure or flash under reduced pressure or separation. using ion exchange resins as described for example in the application EP1978009. Salt-free glycerol obtained by methods of transesterification of oils catalyzed by heterogeneous catalysts can also be used. It is also possible to use refined glycerin with a purity higher than 98%, 99% or 99.5%.
  • the flow supplying the dehydration reactor R1 also contains inerts such as nitrogen, argon, carbon monoxide or dioxide or water.
  • inerts such as nitrogen, argon, carbon monoxide or dioxide or water.
  • the mass ratio at the inlet of the dehydration reactor between water and glycerol is between 1/100 and 10/1 and preferably between 1/4 and 2/1.
  • the dehydration reaction of glycerol is generally carried out on acidic solid catalysts.
  • Suitable catalysts are homogeneous or multiphase materials which are insoluble in the reaction medium and which have a Hammett acidity, denoted H 0 of less than +2.
  • H 0 Hammett acidity
  • These catalysts may be chosen from natural or synthetic siliceous materials or acidic zeolites; inorganic carriers, such as oxides, coated with inorganic acids, mono, di, tri or polyacids; oxides or mixed oxides or heteropolyacids or salts of heteropolyacids.
  • These catalysts may in particular be constituted by a heteropoly acid salt in which protons of said heteropoly acid are exchanged with at least one cation chosen from the elements belonging to Groups I to XVI of the Periodic Table of Elements, these heteropolyacid salts containing at least one least one element selected from the group consisting of W, Mo and V.
  • mixed oxides mention may be made especially of those based on iron and phosphorus and those based on cesium, phosphorus and tungsten.
  • the catalysts are chosen in particular from zeolites, Nafion® composites (based on sulphonic acid of fluorinated polymers), chlorinated aluminas, acids and salts of phosphotungstic and / or silicotungstic acids, and various solids of metal oxide type such as as tantalum oxide Ta 2 0 5, niobium oxide Nb 2 0 5, A1 2 0 3 alumina, titanium oxide Ti0 2, Zr0 2 zirconia, tin oxide Sn0 2, silica Si0 2 or silico-aluminate Si0 2 - Al 2 0 3 , impregnated with acidic functions such as borate B0 3 , sulfate SO 4 , tungstate WO 3 , phosphate PO 4 , silicate SiO 2 , or molybdate MoO 3 'or a mixture of these compounds.
  • metal oxide type such as tantalum oxide Ta 2 0 5, niobium oxide Nb 2 0 5, A1 2 0
  • the foregoing catalysts may further comprise a promoter such as
  • the preferred catalysts are zirconium phosphates, tungsten zirconias, zirconium silicates, titanium or tin oxides impregnated with tungstate or phosphotungstate or silicotungstate, phosphated aluminas or silicas, heteropolyacids or heteropolyacid salts, iron phosphates or boron or aluminum and iron or boron or aluminum phosphates comprising a metal promoter or a rare earth.
  • one or RI reactors in fixed bed, moving bed, fluidized bed or circulating fluidized bed, or in a configuration in modules (plates or baskets).
  • the duration of contact expressed in seconds is the ratio between the volume of the catalyst bed and the volume of the gaseous reactants sent per second.
  • the average temperature and pressure conditions existing in a bed may vary depending on the nature of the catalyst, the nature of the catalyst bed and the size of the catalyst. In general, the contact time is 0.1 to 20 seconds and preferably 0.3 to 15 seconds.
  • partially deactivated catalyst is extracted from the reaction zone RI to be sent to a reaction compartment RI bis where it is swept by a regeneration gas stream containing oxygen.
  • the installation comprises one (or more) reactor (s) Rlbis which contain the same catalyst as the reactor (s) RI.
  • the reactor (s) Rlbis is (are) swept (s) by a gaseous regeneration gas containing oxygen.
  • one of the RI bis reactor (s) and the (one) of the RI reactors exchange their roles through a tilting of valves to exchange the feed stream containing the glycerol and the regeneration stream containing the oxygen, that is to say that the reactor which was in regeneration is fed with glycerol to produce acrolein and that which was in reaction is fed by the regeneration gas containing oxygen to regenerate the catalyst.
  • the regeneration gas containing oxygen contains an oxygen concentration typically between 0.1 and 30% and preferably between 1 and 21%, as well as inert gases such as nitrogen, CO, C0 2 , argon.
  • the temperature of the (or reactors) RI bis may be between 280 and 500 ° C and preferably between 300 and 450 ° C.
  • the oxygen concentration in the regeneration flow and / or the reactor temperature may be increasing during a regeneration cycle.
  • the flow leaving the reactor (s) RI bis may be mixed partially or completely with the flow of the reactors R1, or returned partly to the inlet of the Rlbis or RI reactors, or sent to a thermal or catalytic oxidizer .
  • the glycerol stream fed to the dehydration reactor may be subjected to a vaporization step with the aid of hot gases resulting for example from an oxidation treatment carried out on the head flow of the dehydration column in the recovery / purification plant of acrylic acid, or on the acrolein-depleted aqueous phase formed in step b) of the process of the invention.
  • an aqueous stream which may be liquid or gaseous, containing acrolein formed, water, unreacted glycerol and by-products such as hydroxypropanone is obtained.
  • Some of these products are heavy compounds, others are condensable light compounds. For others, they are light compounds that are incondensable under the usual temperature and pressure conditions.
  • the water content in the flux from the first stage of acrolein synthesis is important because of the glycerol charge (which may contain water) and the reaction itself (dehydration), and recycling streams that may contain water.
  • step b) of the process according to the invention the stream resulting from step a) of dehydration of glycerol, is subjected to a separation step leading to separate this stream into a gaseous phase enriched in acrolein and depleted in water and a liquid phase rich in water and depleted in acrolein.
  • This separation step is for example a partial condensation, described for example in WO 08/087315 in the name of the Applicant Company. It can also be a more complex method such as that described for example in application EP 2100872.
  • This step b) is carried out in a separation unit which may be a condensing unit such as an absorption column coupled or not to an evaporator, a heat exchanger, a condenser, a dephlegmator, as well as any well-known apparatus those skilled in the art to achieve a partial condensation of an aqueous stream.
  • a condensing unit such as an absorption column coupled or not to an evaporator, a heat exchanger, a condenser, a dephlegmator, as well as any well-known apparatus those skilled in the art to achieve a partial condensation of an aqueous stream.
  • this separation unit will comprise a packed column coupled to an overhead condenser.
  • step c a flow of crude acrylic acid compatible with the recovery / purification process described above.
  • these particular conditions significantly reduced the methylglyoxal content in the acrolein-enriched stream in addition to the removal of most of the water and heavy by-products in the liquid phase depleted in acrolein. The additional formation of by-products resulting from the presence of methylglyoxal is thus avoided during the step of oxidation of acrolein to acrylic acid of step c).
  • the separation of step b) is carried out at a pressure ranging from 10 5 to 5 ⁇ 10 5 Pa and preferably between 10 5 and 2 ⁇ 10 5 Pa.
  • step b) The separation of step b) is carried out at a temperature of between 40.degree.
  • 90 ° C preferably between 40 ° C and 70 ° C, and more preferably between 45 and 60 ° C.
  • the acrolein depleted aqueous phase of step b) can be recycled to the dehydration reactor, either directly or after purification by distillation or by oxidation. A purge will be provided on this loop to remove the water produced by the reaction and that possibly provided by the glycerol charge.
  • step c) of the process according to the invention the acrolein-rich gaseous phase is subjected to a catalytic oxidation reaction in a second reactor R2 to obtain a crude gaseous reaction mixture containing acrylic acid in a mass ratio.
  • water / acrylic acid less than 1, 6, preferably between 0.3 and 1.5 and preferably between 0.3 and 1.2, and more particularly between 0.4 and 1.1.
  • the acrolein oxidation reaction to acrylic acid in step c) is carried out in the presence of molecular oxygen or a mixture containing molecular oxygen, at a temperature ranging from 200 ° C to 350 ° C preferably from 250 ° C to 320 ° C and at a pressure of from 1 to 5 bar in the presence of an oxidation catalyst.
  • an oxidation catalyst all types of catalysts well known to those skilled in the art are used for this reaction. Solids containing at least one element selected from the list Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, are generally used.
  • Rh present in the metallic form or in the form of oxide, sulphate or phosphate.
  • the formulations containing Mo and / or V and / or W and / or Cu and / or Sb and / or Fe are used as main constituents.
  • the oxidation reactor R2 can operate in a fixed bed, in a fluidized bed or in a circulating fluidized bed. It is also possible to use a plate heat exchanger with a modular arrangement of the catalyst as described in EP 995491, EP 1147807 or US 2005/0020851.
  • the gaseous reaction mixture obtained at the outlet of the reactor R2 may be sent directly into the compact acrylic acid recovery / purification plant comprising a dehydration column and a purification column operating under the conditions described above.
  • a step of elimination of propanal by catalytic reaction can be carried out. implemented on the acrolein flow between step a) and step b) or between step b) and step c).
  • This propanal elimination step is described for example in WO 12/101526 in the name of the Applicant Company.
  • FIG. 1 represents a simplified schematic diagram of the process for producing acrylic acid from glycerol according to the invention.
  • the process shown diagrammatically in FIG. 1, comprises the following steps:
  • a gas stream (7) depleted of water is withdrawn at the outlet of E12 and a liquid stream (8) containing predominantly water is withdrawn at the bottom of C10.
  • a step of catalytic oxidation reaction of acrolein to acrylic acid carried out in a reactor R2 containing an oxidation catalyst and supplied by the gas stream (7) preheated in an exchanger E2.
  • This column consists of 2 sections: a lower condensation section and an upper grinding section.
  • the gaseous mixture (10) from El 00 is supplied at the bottom of the condensation section.
  • the liquid stream (11) extracted at the bottom of the column is partially recycled (12), through an external exchanger El 10, at the top of the condensation section.
  • the upper grinding section receives at the bottom the non-condensed gas stream coming from the lower condensation section and at the top a liquid stream (13) coming from the partial condensation in an exchanger El 20 of the gas stream (14) extracted at the top of the column Cl 00,
  • the gaseous flow (17) of the column head is condensed in the exchanger E220 in a liquid flow (18) which is returned directly, without reflux in the column C200, into the recirculation loop of the column foot flow C100 through the exchanger El 10.
  • the liquid stream (20) extracted at the bottom of column C200 is a stream rich in acrylic acid also containing heavy compounds and polymerization inhibitors
  • the glycerol ((1), 11 T / h) is vaporized in the presence of a hot gas stream (2) to form the mixture (glycerol (18.3% ), water (18.5%), oxygen (3.2%), C0 2 (10.1%), nitrogen (49.9%))) of the reactor feed RI.
  • the flow (3) leaving the reactor RI mainly comprises 8.1% of acrolein, 25.6% of water, and 63.4% of incondensable compounds. This reaction gas is mixed with the gas stream (4).
  • the gaseous mixture obtained is cooled from 290 ° C. to 160 ° C. in the El exchanger, and the condensed liquid flow (5) consists essentially of heavy products and only 0.25% of the water contained in the initial gas flow. .
  • the temperature in exchanger E 12 is set so as to condense a variable part of the water contained in the gas stream, according to the conditions described in Table 1.
  • the gas stream recovered in the exchanger E12 (7) is fed to the reactor R2 for oxidation of acrolein to acrylic acid, after preheating in the exchanger E2 to a temperature of 240 ° C.
  • the compositions at the outlet of the oxidation reactor vary according to the examples and are reported in Table 1.
  • the column Cl 00 operates under an absolute pressure of 1130 hPa and the column C200 under pressure of 120 hPa.
  • the flow of purified acrylic acid obtained by lateral withdrawal of the C200 has a temperature of 91 ° C., and the objective of purity is achieved.
  • the losses in acrylic acid in the purification steps are the ratio between the flow rate of acrylic acid in the gas stream (19) at the top of the column C100 and the flow rate of acrylic acid in the flow (9) at the outlet of the reactor.
  • the recovery yield of acrylic acid is 100% less losses of acrylic acid.
  • Example 1 purification of a gaseous reaction mixture of acrylic acid with a mass ratio water / acrylic acid of 1.09.
  • the recovery yield of acrylic acid is 98.1%.
  • Example 2 purification of a gaseous reaction mixture of acrylic acid with a mass ratio water / acrylic acid of 0.55.
  • the recovery yield of acrylic acid is 99.9%.
  • Example 3 purification of a reaction gas mixture of acrylic acid with a mass ratio water / acrylic acid of 0.41.
  • the recovery yield of acrylic acid is 99.9%.
  • Example 4 purification of a gaseous reaction mixture of acrylic acid with a mass ratio of water to acrylic acid of 1.84.
  • the acrylic acid recovery yield is only 86.2%.

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Abstract

La présente invention concerne la fabrication d'acide acrylique bio-sourcé à partir de glycérol comme matière première, le terme acide bio-sourcé indiquant que l'acide acrylique est essentiellement fondé sur une source de carbone d'origine naturelle. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de récupération/purification dudit acide dans une installation compacte sans mettre en œuvre de solvant organique, ainsi qu'un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol intégrant ce processus de récupération/purification. Ce procédé est basé notamment sur l'obtention d'un effluent réactionnel gazeux d'acide acrylique brut minimisant le rapport massique eau/acide acrylique permettant de résoudre en amont l'essentiel des problèmes posés par la présence d'eau et des impuretés dans un processus de récupération/purification sans solvant.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'ACIDE ACRYLIQUE BIO-SOURCE
Les travaux menant à la présente invention ont bénéficié d'un soutien financier du septième programme-cadre de la Communauté européenne en vertu de la convention de subvention n°228867.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne la fabrication d'acide acrylique bio-sourcé à partir de glycérol comme matière première, le terme acide bio-sourcé indiquant que l'acide acrylique est essentiellement fondé sur une source de carbone d'origine naturelle.
Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de récupération/purification dudit acide dans une installation compacte sans mettre en œuvre de solvant organique, ainsi qu'un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol intégrant ce processus de récupération/purification. Le procédé présente en outre l'avantage de conduire à une qualité d'acide acrylique apte à être soumise à un traitement classique de purification ultime par cristallisation, et de préserver l'environnement en limitant les rejets aqueux et la consommation d'énergie. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE
L'acide acrylique est une matière première très importante qui peut être utilisée directement pour obtenir un polymère d'acide acrylique ou, après estérifïcation avec des alcools, pour produire un polymère de l'ester correspondant. Ces polymères sont utilisés tels quels ou en tant que copolymères dans des domaines aussi variés que l'hygiène (par exemple dans la production de superabsorbants), les détergents, les peintures, les vernis, les adhésifs, le papier, les textiles, le cuir, etc.
Les industriels ont développé depuis des décennies des procédés de synthèse de l'acide acrylique.
Le procédé, qui aujourd'hui est le plus largement exploité industriellement, met en œuvre une réaction d'oxydation catalytique du propylène à l'aide d'oxygène ou d'un mélange contenant de l'oxygène.
Cette réaction est conduite généralement en phase gazeuse, et le plus souvent en deux étapes : la première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, puis, lors de la deuxième étape réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique. Les conditions de réaction de ces deux étapes, réalisées dans deux réacteurs en série ou dans un seul réacteur contenant les 2 étages de réaction en série, sont différentes et nécessitent des catalyseurs adaptés à la réaction ; il n'est cependant pas nécessaire d'isoler l'acroléine intermédiaire au cours de ce procédé en deux étapes.
Les matières premières utilisées dans ce procédé sont issues du pétrole ou de gaz naturel, et par conséquent l'acide acrylique est constitué d'une matière première carbonée fossile non renouvelable. En outre, les procédés d'extraction, purification et synthèse des matières premières ainsi que les processus de destruction en fin de cycle des produits finis fabriqués à base de ces matières premières fossiles génèrent du dioxyde de carbone, ce dernier étant par ailleurs aussi un sous-produit direct des réactions d'oxydation du propylène en acroléine puis d'acroléine en acide acrylique. Tout ceci contribue à l'accroissement de la concentration des gaz à effets de serre dans l'atmosphère. Dans le cadre des engagements de la plupart des pays industrialisés à réduire les émissions de gaz à effet de serre, il apparaît particulièrement important de fabriquer de nouveaux produits à base de matière première renouvelable contribuant à réduire ces effets environnementaux.
Ainsi, pour limiter l'impact écologique des procédés de production classiques d'acide acrylique, des procédés alternatifs utilisant des matières premières naturelles renouvelables, procédés dits « bio-sourcés », ont été développés récemment.
II s'agit par exemple de procédés utilisant le glycérol (appelé aussi glycérine) comme matière première. Le glycérol est principalement issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. Le glycérol est disponible à grande échelle.
La transformation du glycérol en acide acrylique s'effectue en deux étapes, à savoir l'obtention de l'acroléine par déshydratation de glycérol, qui est notamment décrite dans les documents US 5,387,720, WO 06/087083, ou WO 06/087084, suivie d'une oxydation « classique » de l'acroléine pour obtenir l'acide acrylique.
La première étape de la fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol conduit au même composé intermédiaire que le procédé de fabrication conventionnel à partir de propylène, à savoir l'acroléine, selon la réaction :
CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H20
qui est suivie de la deuxième étape d'oxydation selon la réaction
CH2=CH-CHO + ½ 02 CH2=CH-COOH
Les demandes de brevet EP 1710227, WO2006/136336 et WO2006/092272 décrivent de tels procédés de synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol comportant l'étape de déshydratation en phase gaz en présence de catalyseurs constitués par des oxydes minéraux (mixtes ou non) à base d'aluminium, titane, zirconium, vanadium, etc., et l'étape d'oxydation en phase gaz de l'acroléine ainsi synthétisé en présence de catalyseurs à base d'oxydes de fer, molybdène, cuivre etc., seuls ou en combinaison sous forme d'oxydes mixtes.
Différents travaux ont par ailleurs été menés plus récemment sur de nouveaux catalyseurs afin d'optimiser la réaction de déshydratation de glycérol en phase gaz (WO 2009/128555 ; WO 2010/046227 ; WO 2011/033689).
Ce procédé bio-sourcé de synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol présente une grande analogie avec le procédé de synthèse à partir du propylène dans la mesure où le produit intermédiaire, l'acroléine, issu de la première étape est le même, et que la seconde étape est conduite dans les mêmes conditions opératoires.
Cependant, la réaction de déshydratation de première étape, est différente de la réaction d'oxydation du propylène du procédé habituel. En effet, la réaction de déshydratation menée en phase gaz est conduite au moyen de catalyseurs solides différents de ceux utilisés pour l'oxydation du propylène et généralement à partir de glycérol en solution aqueuse. L'effluent riche en acroléine issu de la première étape de déshydratation, destiné à alimenter la seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, contient ainsi une quantité plus importante d'eau (liée à la charge de glycérol en solution aqueuse et à la réaction elle-même), risquant de dégrader le catalyseur de second étage, et présente en outre des différences sensibles en matière de sous-produits (nature et teneur) découlant des mécanismes réactionnels différents mis en jeu et se concrétisant par des sélectivités différentes dans chacune des deux voies.
Des améliorations ont été apportées pour éliminer une partie de l'eau présente dans le gaz issu de la première étape de déshydratation, de façon à éviter une désactivation du catalyseur mis en œuvre dans la deuxième étape d'oxydation par volatilisation de certains éléments constitutifs de ce catalyseur en présence d'eau. Cette étape supplémentaire, telle que celle décrite dans la demande de brevet WO 08/087315 au nom de la Société Déposante, consiste en une condensation partielle de l'eau, (généralement de 20 à 95% de l'eau présente), conduite avec un refroidissement à une température permettant d'obtenir, après élimination de la phase condensée, un flux gazeux contenant de l'eau et de l'acroléine dans un ratio molaire compatible avec la réaction catalytique d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, tout en évitant une dégradation du catalyseur de 2eme étage. Cette condensation partielle de l'eau permet en outre d'éliminer simultanément une partie des impuretés « lourdes » formées lors de la réaction de déshydratation. Les impuretés formées lors cette première étape de déshydratation sont, outre l'oxygène, l'azote et l'eau introduits dans le mélange d'alimentation ou formés pendant cette étape, des composés plus légers que l'acroléine, comme le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde et le méthylglyoxal, et des impuretés plus lourdes que l'acroléine, comme des traces de glycérol non converti, de l'acide acétique, de l'acide acrylique, de l'acide propionique et des composés lourds présents dans le glycérol utilisé comme matière première ainsi que des produits de réaction comme l'hydroxypropionaldéhyde, l'hydroxyacétone, le phénol, des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques, des acetals, dioxanes et dioxolanes.
La seconde étape, à savoir l'étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, est généralement conduite dans des conditions opératoires voisines de celles utilisées pour l'acroléine provenant de propylène.
Le mélange gazeux issu de la 2ème étape (réaction d'oxydation) est constitué, en dehors de l'acide acrylique :
- des impuretés issues de la première étape de réaction qui n'ont pas réagi
- de composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en œuvre, non transformés dans la lere étape ou formés dans la seconde étape : azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime ou tournant en rond, par recyclage, dans le procédé ;
- de composés légers condensables non transformés dans la lere étape ou formés dans la seconde étape : l'eau, l'acroléine non converti, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique ; - de composés lourds : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque, acide 2-buténoïque, phénol, protoanémonine.
Le second stade de la fabrication consiste à récupérer l'acide acrylique contenu dans cet effluent gazeux pour le transformer en un grade d'acide acrylique compatible avec son utilisation finale. En effet, la qualité de l'acide acrylique, c'est-à-dire sa teneur en différentes impuretés, jouant un grand rôle dans les processus de polymérisation ultérieurs, les industriels fabriquant cet acide acrylique sont conduits à mettre en jeu toute une série d'étapes de purification, tenant compte des teneurs plus importantes en certaines impuretés ou de la présence d'impuretés différentes, comparativement au procédé classique d'oxydation du propylène.
La première étape de cette phase de récupération/purification consiste en une extraction de l'acide acrylique par absorption à contre-courant dans un solvant, généralement de l'eau amenée par une source extérieure et/ou provenant du procédé. Les quantités d'eau et de mélange réactionnel gazeux sont telles que la teneur massique en acide acrylique dans la solution aqueuse brute produite est de l'ordre de 40 à 80%.
Le document WO 2010/031949 au nom de la Société Déposante, décrit un procédé de fabrication d'acide acrylique de grade polymère en utilisant le glycérol comme matière première qui est transformé en acide acrylique en deux étapes - déshydratation et oxydation - telles que mentionnées précédemment, suivies d'un processus global de purification de la solution aqueuse d'acide acrylique brute produite par absorption de l'effluent gazeux dans l'eau. Ce processus global comporte une combinaison d'étapes, notamment la déshydratation de la solution aqueuse en présence d'un solvant non miscible à l'eau mais susceptible de former avec l'eau un azéotrope ; l'élimination des composés légers, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, par distillation ; l'élimination des impuretés lourdes par distillation, pour obtenir une qualité d'acide acrylique de grade "technique"; l'élimination de certaines impuretés résiduelles, en particulier les aldéhydes encore présents, par traitement chimique.
Dans le document WO 2011/010035, la dernière étape de purification de l'acide acrylique bio-sourcé pour atteindre une qualité d'acide acrylique qu'on appelle habituellement acide acrylique glacial AAg, est une séparation par cristallisation fractionnée appliquée à l'un des effluents issus de la chaîne de purification de l'acide acrylique, la localisation de cette étape finale de cristallisation pouvant dépendre de la charge initiale traitée, la nature et la source du glycérol utilisé dans le procédé, des spécifications de pureté à atteindre pour l'acide acrylique final, ou enfin de critères économiques.
Ces procédés posent néanmoins un problème économique très important en raison de l'énergie coûteuse nécessaire à l'élimination de l'eau utilisée comme solvant d'absorption (ou extraction) de l'acide acrylique dans la mesure où l'élimination de l'eau est réalisée par distillation avec un tiers solvant azéotropique, et du nombre important de colonnes de distillation dont il est nécessaire d'adapter le fonctionnement en présence d'inhibiteurs de polymérisation, afin d'optimiser la séparation et l'élimination des sous-produits.
Alternativement à ces procédés qui utilisent l'eau comme solvant absorbant de l'acide acrylique présent dans le flux gazeux issu de la seconde étape (étape d'oxydation de l'acroléine), les documents WO 2011/114051 et WO 2011/010036 décrivent des procédés de fabrication d'acide acrylique bio-sourcé conjuguant une étape d'absorption de l'acide acrylique par un solvant lourd hydrophobe en sortie du réacteur d'oxydation et une phase de purification à plusieurs étapes conduisant à l'acide acrylique purifié. De tels procédés ne permettent cependant pas de pallier les inconvénients inhérents à la mise en œuvre du glycérol comme matière première en termes de sous-produits à éliminer, et à la complexité des étapes par distillation à combiner.
Il subsiste donc un besoin de disposer d'un procédé de fabrication d'un acide acrylique bio-sourcé à partir de glycérol répondant à des normes de qualité permettant son utilisation dans la fabrication d'une gamme étendue de polymères, sans toutefois nécessiter une purification sophistiquée et donc coûteuse.
Récemment, de nouvelles technologies « sans solvant » de récupération/purification d'acide acrylique sont apparues, impliquant un nombre réduit d'étapes de purification et supprimant l'introduction de solvant organique externe.
On peut citer par exemple le brevet US 6,498,272 qui décrit un procédé de préparation d'acide acrylique à partir de propane et/ou propylène dans lequel le mélange réactionnel gazeux est d'abord refroidi dans une première section, puis envoyé dans une colonne unique pour purification. Une condensation fractionnée est réalisée avec récupération de l'acide acrylique brut par soutirage latéral, et récupération des sous- produits lourds en pied de colonne, qui sont soumis ensuite à un craquage thermique en vue d'un recyclage à la section de refroidissement.
Dans le procédé de production d'acide acrylique décrit dans le brevet US 7,151,194, le mélange réactionnel gazeux est envoyé dans une colonne d'absorption et mis en contact avec de l'eau, pour obtenir une solution aqueuse d'acide acrylique, qui est ensuite distillée en l'absence de solvant azéotropique, pour obtenir en pied ou en soutirage latéral de la colonne de distillation, un flux d'acide acrylique brut qui est envoyé ensuite sur une unité de purification par cristallisation.
Le brevet EP 2 066 613 décrit un procédé de récupération d'acide acrylique sans utiliser de solvant azéotropique et ne mettant en œuvre que deux colonnes de purification du mélange réactionnel gazeux refroidi : a) une colonne de déshydratation où le flux gazeux distillé en tête est condensé et renvoyé à la colonne de déshydratation sous forme de reflux pour absorber l'acide acrylique, b) et une colonne de finition alimentée par le flux de pied de la première colonne, dans laquelle, i) l'eau et l'acide acétique résiduels sont distillés en tête et recyclés en pied de la première colonne, ii) un flux comprenant les sous-produits lourds et de l'acide acrylique est éliminé en pied pour être utilisé éventuellement pour la production d'esters acryliques, et iii) un flux d'acide acrylique de grade technique est récupéré par soutirage latéral sous forme de liquide ou de vapeur. Dans ce procédé, une partie des flux est renvoyée avantageusement aux dispositifs de chauffage/rebouilleur de la colonne de déshydratation ou utilisée pour refroidir le mélange réactionnel gazeux, ce qui permet d'optimiser les besoins énergétiques du procédé. L'acide acrylique technique obtenu est de pureté supérieure à 98,5% et contient moins de 0,5% d'eau et moins de 0,4% d'acide acétique. Il peut être purifié en outre par cristallisation pour produire de l'acide acrylique glacial.
Les procédés « sans solvant » précités sont adaptés à la purification de mélange réactionnel gazeux comprenant de l'acide acrylique, le mélange étant obtenu par oxydation d'acroléine issue de propylène.
Dans le cas où l'acroléine est produite par déshydratation de glycérol, le mélange réactionnel gazeux comprend, outre l'acide acrylique, une teneur généralement plus importante en eau et en sous-produits, en particulier une teneur plus importante en acide acétique (rapport massique acide acétique/acide acrylique généralement > 6%>), et en acide propionique qui provient de l'oxydation du propionaldéhyde généré en quantité importante lors de la déshydratation du glycérol (rapport massique acide propionique/acide acrylique généralement >0,5%>).
Il a ainsi été proposé dans le document EP 2 371 801, de récupérer selon un procédé « sans solvant » de l'acide acrylique préparé par réaction d'oxy- déhydrogénation d'un flux comprenant de l'acroléine et du propionaldéhyde obtenu par déshydratation de glycérol. Dans l'exemple 11 de ce document, le mélange réactionnel gazeux contenant de l'acroléine et du propionaldéhyde est oxydé en acide acrylique dans un réacteur catalytique, et le flux gazeux contenant l'acide acrylique subit une condensation à basse température de façon à récupérer un mélange qui contient 62% d'acide acrylique et 32% d'eau, et à éliminer les gaz incondensables. Ce n'est que dans une deuxième étape de purification que l'on opère la séparation par distillation de l'acide acrylique et de l'eau en récupérant en pied de la colonne un flux enrichi en acide acrylique (86,6%) et appauvri en eau (10,9%), qui peut ensuite subir une étape de cristallisation. Ce procédé est coûteux en énergie et ne permet pas de récupérer l'acide acrylique avec un bon rendement.
Dans le document US 2012/0071620 relatif à une méthode de cristallisation d'acide acrylique, le flux d'acroléine produit à partir de glycérol est débarrassé de l'essentiel des sous-produits lourds phénol et hydroxy-acétone avant d'être soumis à l'étape d'oxydation pour produire un flux d'acide acrylique qui, après condensation, est soumis directement à la méthode de cristallisation. Les problèmes inhérents à la présence d'eau en quantité importante dans les différents flux ne sont pas évoqués dans ce document.
Même si l'état de la technique décrit différentes méthodes utilisables dans un procédé de purification sans solvant de l'acide acrylique, il ne peut être établi selon l'art antérieur que la combinaison de ces méthodes permettrait d'obtenir - avec un bon rendement et une faible consommation d'énergie - un acide acrylique bio-sourcé répondant aux spécifications des utilisateurs, en raison des inconvénients inhérents à la mise en œuvre de glycérol comme matière première.
La Société déposante a en effet constaté que ces procédés ne peuvent pas être appliqués directement à un mélange réactionnel contenant de l'acide acrylique obtenu par oxydation d'acroléine utilisant le glycérol comme matière première. Par exemple, en soumettant un effluent gazeux d'acide acrylique brut issu d'un procédé ex-glycérol, ledit effluent contenant un ratio massique eau/acide acrylique supérieur à 2, à une colonne de déshydratation telle que celle présente dans le procédé décrit dans le document EP 2 066 613, il n'a pas été possible d'éliminer l'eau en tête de colonne sans perdre simultanément une quantité importante d'acide acrylique, à moins d'utiliser une colonne surdimensionnée mais entraînant un investissement coûteux.
Il a maintenant été découvert un procédé de fabrication d'acide acrylique bio- sourcé à partir de glycérol intégrant un processus simplifié de récupération/purification sans solvant, et conduisant d'une part, à une qualité d'acide acrylique apte à être soumise à un traitement classique de purification ultime par cristallisation, et d'autre part à des flux valorisables. Ce procédé est basé notamment sur l'obtention d'un effluent réactionnel gazeux d'acide acrylique brut minimisant le rapport massique eau/acide acrylique permettant de résoudre en amont l'essentiel des problèmes posés par la présence d'eau et des impuretés dans un processus de récupération/purification sans solvant.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention concerne en premier lieu un procédé de récupération d'acide acrylique bio-sourcé à partir d'un mélange réactionnel gazeux obtenu par oxydation en phase gazeuse d'un flux contenant de l'acroléine généré par une réaction de déshydratation de glycérol dans un premier réacteur, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel gazeux comporte un rapport massique eau/acide acrylique inférieur à 1,6 , et en ce que le procédé comprend au moins les étapes suivantes :
i) on soumet le mélange réactionnel gazeux à une déshydratation dans une première colonne dite colonne de déshydratation, conduisant à un flux de tête dont une partie est condensée et renvoyée à la colonne de déshydratation sous forme de reflux, et à un flux de pied ;
ii) on soumet au moins en partie le flux de pied de colonne de déshydratation à une distillation dans une seconde colonne dite colonne de purification, conduisant à un flux de tête qui est condensé au moins en partie et renvoyé dans la colonne de déshydratation, et à un flux de pied contenant des composés lourds ; iii) on récupère par soutirage latéral à partir de la colonne de purification, un flux comportant plus de 98 % en poids d'acide acrylique.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une , de préférence, plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous :
le mélange réactionnel gazeux comporte un rapport massique eau/acide acrylique compris entre 0,3 et 1,5 et de préférence entre 0,3 et 1,2 et de préférence entre 0,4 et 1,1 ;
le flux d'acide acrylique récupéré à l'étape iii) contient moins de 1,5%, de préférence moins de 0,5%, plus particulièrement moins de 0,2%> en poids d'acide acétique, et moins de 1%>, de préférence moins de 0,5%>, plus particulièrement, moins de 0,3%> en poids d'eau ;
un (ou des) inhibiteur(s) de polymérisation est (sont) ajouté(s) au cours du procédé ;
le mélange réactionnel est préalablement refroidi de façon à éliminer au moins une partie de sa chaleur sensible, pour former un mélange réactionnel gazeux refroidi ;
le mélange réactionnel gazeux préalablement refroidi ou non est partiellement condensé à l'aide d'un condenseur interne à la colonne de déshydratation ;
le mélange réactionnel gazeux préalablement refroidi ou non est en partie condensé à l'aide d'un condenseur externe à la colonne de déshydratation ;
au moins une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation est envoyée dans un échangeur de chaleur, qui peut être un rebouilleur ou refroidisseur, avant d'être renvoyée vers la colonne de déshydratation ; une partie du flux de pied de colonne de déshydratation est mise en contact direct avec le mélange réactionnel gazeux préalablement refroidi ou non et le flux résultant est envoyé à l'étape i) ; au moins une partie du flux de tête de la colonne de déshydratation est envoyée vers l'étape de déshydratation du glycérol ;
au moins une partie du flux de tête de la colonne de déshydratation est envoyée vers l'étape d'oxydation de l'acroléine ;
au moins une partie du flux de tête de la colonne de déshydratation est soumise à un traitement d'oxydation ;
l'énergie produite par le traitement d'oxydation de tout ou partie du flux de tête de la colonne de déshydratation est utilisée pour vaporiser le glycérol préalablement à la réaction de déshydratation dans le premier réacteur ;
au moins une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation passe dans un bac intermédiaire avant de pénétrer dans la colonne de purification ;
au moins une partie du flux de pied de colonne de déshydratation est envoyé en tête de la colonne de purification ;
au moins une partie du flux de pied de colonne de déshydratation est envoyé entre la tête et le soutirage latéral de la colonne de purification ;
le flux de tête de la colonne de purification est envoyé au moins en partie, de préférence en totalité, dans un condenseur, le flux sortant du condenseur étant renvoyé en partie ou en totalité vers la colonne de déshydratation ;
au moins une partie du flux de pied de la colonne de purification est amenée à un dispositif de chauffage/rebouilleur de la colonne de purification ;
au moins une partie du flux de pied de la colonne de purification est valorisée dans une unité de productions d'esters acryliques ;
au moins une partie du flux de pied de la colonne de purification est soumise à une étape de décomposition thermique des dérivés d'addition de Michael pour produire de l'acide acrylique ;
au moins une partie du flux soutiré latéralement de la colonne de purification est soumis à un traitement par cristallisation ;
au moins une partie du flux soutiré latéralement de la colonne de purification est soumis à une purification par distillation, éventuellement couplée avec un traitement de cristallisation.
Le procédé selon l'invention permet de minimiser la perte d'acide acrylique au cours du processus de purification, en particulier au niveau de la partie de flux qui n'est pas condensé en tête de la colonne de déshydratation.
Le procédé selon l'invention est avantageux en terme de coût en énergie, grâce à la récupération d'énergie provenant de l'oxydation d'acide acétique produit en plus grande quantité dans un procédé utilisant comme matière première le glycérol que dans un procédé utilisant le propylène ; de plus, l'acide acétique est sous forme d'un mélange gazeux qui peut être directement incinéré sans revaporisation d'un flux liquide comme dans un procédé classique de purification utilisant un solvant azéotropique. Ces avantages techniques, et de surcroit économiques, ne sont pas suggérés dans l'art antérieur, et ne peuvent se déduire directement de la combinaison des procédés existants. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'acide acrylique bio-sourcé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on soumet du glycérol à une réaction de déshydratation dans un premier réacteur pour obtenir un flux aqueux contenant de l'acroléine ;
b) on soumet le flux issu de l'étape a) à une étape de séparation, conduisant à une phase aqueuse appauvrie en acroléine et un flux gazeux riche en acroléine et appauvri en eau ;
c) on soumet ledit flux riche en acroléine à une réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse dans un second réacteur pour obtenir un mélange réactionnel gazeux contenant de l'acide acrylique dans un rapport massique eau/acide acrylique inférieur à 1,6, de préférence compris entre 0,3 et 1,5 et de préférence entre 0,3 et 1,2, et plus particulièrement entre 0,4 et 1,1 ;
d) on soumet ledit mélange réactionnel gazeux au procédé de récupération d'acide acrylique bio-sourcé tel que défini par les étapes i) à iii) précédentes ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que les conditions la séparation de l'étape b) sont adaptées pour atteindre le rapport massique eau/acide acrylique désiré dans l'étape c).
Selon un mode de réalisation de l'invention, la séparation de l'étape b) est une condensation partielle réalisée à une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa et de préférence entre 105 et 2.105, et à une température comprise entre 40°C et 90°C, de préférence entre 40°C et 70°C, et plus particulièrement entre 45 et 60°C.
On préfère que la réaction de la déshydratation du glycérol soit effectuée en phase gazeuse.
Selon certains modes de réalisation particuliers, le procédé de fabrication d'acide acrylique selon l'invention présente également une ou, de préférence, plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous en plus de celles déjà mentionnées pour le procédé de récupération/purification d'acide acrylique de l'invention :
préalablement à l'étape a), le glycérol est vaporisé ;
au moins une partie de la phase aqueuse appauvrie en acroléine de l'étape b) est recyclée à l'étape a) ; au moins une partie de la phase aqueuse appauvrie en acroléine de l'étape b) est soumise à un traitement par oxydation avant d'être recyclée à l'étape a) ;
l'énergie produite par le traitement d'oxydation de la phase aqueuse appauvrie en acroléine de l'étape b) est utilisée pour vaporiser le glycérol préalablement à la réaction de déshydratation de l'étape a).
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique liés à la mise en œuvre d'une matière renouvelable telle que le glycérol et/ou à la complexité des procédés que nécessite l'obtention d'un acide acrylique purifié. Elle fournit plus particulièrement un procédé de production d'acide acrylique produit à partir de glycérol dans une installation compacte et exempte de solvant organique externe, tout en permettant un contrôle optimal des conditions opératoires, une optimisation énergétique et une optimisation du rendement en acide acrylique, ainsi que le recyclage de flux valorisables.
Ceci peut être accompli grâce à la maîtrise de la teneur en eau du mélange réactionnel gazeux contenant l'acide acrylique, soumis au procédé de récupération/purification, notamment la maîtrise de la teneur en eau au cours de la production dudit mélange réactionnel.
De plus, la maîtrise de la teneur en eau se combine avantageusement avec l'élimination du méthylglyoxal, qui est une impureté générée spécifiquement à partir du glycérol ; la présence de méthylglyoxal lors de l'étape d'oxydation du flux riche en acroléine peut générer de l'acide acétique, de l'acide formique et de l'acide propionique et conduit de surcroit à un encrassement et bouchage du lit catalytique d'oxydation. Ce problème, ainsi que la solution apportée par la présente invention, n'ont jamais été suggérés dans l'art antérieur.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le mélange réactionnel gazeux soumis au procédé de récupération d'acide acrylique bio-sourcé selon l'invention est obtenu par oxydation en phase gazeuse d'un flux généré par une réaction de déshydratation de glycérol selon le schéma réactionnel suivant :
CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H20
CH2=CH-CHO + ½ 02 CH2=CH-COOH L'application de ces 2 réactions successives, passant par la formation d'acroléine, conduit à un mélange réactionnel gazeux comportant essentiellement de l'acide acrylique, des composés légers incondensables (azote, oxygène non converti, CO, C02,, argon), de l'eau générée par la réaction de déshydratation ou présente comme diluant du glycérol, l'acroléine non converti, et différents sous-produits présentant des points d'ébullition inférieurs (dits composés légers) ou supérieurs (dits composés lourds) à ceux de l'acide acrylique, tels que des aldéhydes, comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le furfuraldéhyde, le benzaldéhyde, ou des acides comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide et anhydride maléique, l'acide benzoïque, ou l'acide 2-butenoïque, et d'autres composés lourds comme le phénol.
Selon l'invention, on applique le procédé de récupération/purification sans solvant organique externe à un mélange réactionnel gazeux comportant un rapport massique eau/acide acrylique inférieur à 1,6, de préférence compris entre 0,3 et 1,5 et de préférence entre 0,3 et 1,2 et plus particulièrement entre 0,4 et 1,1.
Dans une étape i), le mélange réactionnel gazeux est soumis à une déshydratation dans une première colonne dite colonne de déshydratation, conduisant à un flux de tête dont une partie est condensée et renvoyée à la colonne de déshydratation sous forme de reflux, et à un flux de pied.
Selon le procédé de l'invention, le mélange réactionnel gazeux, généralement obtenu en tant que mélange surchauffé à une température supérieure à 280°C, peut être refroidi directement dans la colonne de déshydratation, ou peut être refroidi préalablement à l'étape i) de déshydratation, notamment jusqu'à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 190°C.
Le but de l'étape i) est d'éliminer dans un flux de tête l'essentiel de l'eau présente dans le mélange réactionnel, mais aussi les composés légers incondensables et les composés légers condensables, en particulier l'acide acétique. La colonne de déshydratation fonctionne, au moins partiellement, comme une colonne de distillation. Elle est alimentée dans sa partie inférieure par le mélange réactionnel. Elle génère un flux de tête comprenant l'essentiel de l'eau et des composés légers, ce flux de tête étant appauvri en acide acrylique, et un flux de pied comprenant l'essentiel de l'acide acrylique avec des sous-produits lourds.
Avantageusement, la colonne de déshydratation fonctionne à la pression atmosphérique ou légèrement supérieure, jusque 1,5 105 Pa.
Avantageusement, la température dans la partie supérieure de la colonne de déshydratation est d'au moins 40°C, de préférence est comprise entre 40°C et 80°C. La température du flux de pied de la colonne de déshydratation ne dépasse pas de préférence 120°C.
Le flux de tête de la colonne de déshydratation est condensé en partie et le condensât produit est recyclé au moins en partie à la colonne de déshydratation sous forme de reflux pour absorber l'acide acrylique. Le(s) condenseur(s) de tête peu(ven)t être interne(s) ou externe(s) à la colonne de déshydratation, et de type échangeur tubulaire, ou échangeur à plaque ou tout autre type d'échangeur connu de l'homme de l'art.
Le flux gazeux sortant du(des) condenseur(s) de tête, qui contient les composés incondensables, et de faibles quantités d'acide acrylique et de vapeur d'eau, est envoyé partiellement ou totalement à un dispositif d'épuration tel un oxydeur thermique ou catalytique, et peut aussi être recyclé en partie vers d'autres étapes du procédé, telle l'étape de déshydratation du glycérol ou l'étape d'oxydation de l'acroléine. Le flux gazeux sortant du dispositif d'épuration peut être rejeté à l'atmosphère ou recyclé vers d'autres étapes du procédé, telle l'étape de déshydratation du glycérol ou l'étape d'oxydation de l'acroléine.
Selon un mode de réalisation, la totalité du flux de tête de la colonne de déshydratation est envoyée dans le(s) condenseur(s) de tête.
Selon un autre mode de réalisation, une partie du flux gazeux de tête de colonne de déshydratation est éliminée et l'autre partie est envoyée vers un condenseur de tête. Les vapeurs sont alors directement refroidies dans le condenseur ou indirectement dans un équipement favorisant le contact entre la phase gazeuse et une phase liquide, qui peut être générée par la condensation des dites vapeurs et / ou par ajout d'eau externe. Selon un mode de réalisation, l'étape de déshydratation comporte une fonction de refroidissement en plus du condenseur de tête. Cette fonction de refroidissement peut être assurée par un ou plusieurs dispositifs d'échange de chaleur situés à l'intérieur de la colonne entre la tête et le pied de la colonne, ou à l'extérieur de la colonne de déshydratation sur un prélèvement d'un flux liquide ou gazeux ou biphasique dans la colonne ou en pied de la colonne, qui est ensuite réinjecté dans la colonne après refroidissement, ou par combinaison de ces techniques.
Tout type d'appareil de refroidissement connu de l'homme de l'art peut être utilisé, comme des échangeurs tubulaires, à plaques, à ailettes, ou tout type d'équipement permettant de mettre en contact une phase gaz chaude avec une phase liquide froide, soit par contact direct du flux gazeux chaud avec le flux liquide froid dispersé, par exemple à l'aide de buses, soit par contact à travers des plateaux ou garnissages de tous types connus de l'homme de l'art, etc. Selon l'invention, l'essentiel de l'eau présente dans le mélange réactionnel gazeux comprenant l'acide acrylique est éliminé au cours de l'étape i) sans qu'il n'y ait de perte excessive d'acide acrylique dans le flux de tête. La teneur en eau dans le flux de pied de la colonne de déshydratation est généralement inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%. La perte en acide acrylique, exprimée par le rapport entre le débit d'acide acrylique contenu dans la partie du flux gazeux non condensé sortant en tête de la colonne de déshydratation qui n'est pas recyclée dans le procédé et le débit d'acide acrylique du mélange réactionnel gazeux entrant dans la colonne de déshydratation est généralement inférieure à 3%, en particulier inférieure à 2%.
Avantageusement et contrairement à un procédé classique de récupération/purification d'acide acrylique par absorption dans l'eau et déshydratation à l'aide d'un solvant azéotropique, l'acide acétique présent dans le flux réactionnel gazeux est extrait principalement sous forme gazeuse, dans le flux de tête de la colonne de déshydratation. Il n'est pas nécessaire de vaporiser ce flux, déjà à l'état gazeux, avant de le soumettre à un traitement d'oxydation dans un oxydeur, ce qui se traduit par une diminution de l'énergie à fournir. Par ailleurs, l'énergie produite lors de l'oxydation exothermique du mélange riche en acide acétique, qui possède un haut niveau thermique, peut être avantageusement réutilisée dans le procédé, par exemple pour vaporiser le glycérol préalablement à la réaction de déshydratation dans le premier réacteur, en recyclant les fumées chaudes sortant de l'oxydeur à l'étape de vaporisation du glycérol, ou bien dans toutes les étapes nécessitant de transférer de la chaleur à un flux. Selon l'invention, le flux de pied de la colonne de déshydratation est envoyé au moins en partie en tête d'une seconde colonne de distillation, dite colonne de purification, dans laquelle sont séparés un flux de tête et un flux de pied (étape ii) et à partir de laquelle l'acide acrylique purifié est soutiré latéralement (étape iii).
En alternative, le flux de pied de la colonne de déshydratation est envoyé au moins en partie entre la tête et le soutirage latéral de la colonne de purification.
Le flux de pied de la colonne de déshydratation peut passer en partie dans un bac intermédiaire avant de pénétrer dans la colonne de purification.
Selon un mode de réalisation, une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation est envoyée dans un échangeur de chaleur, qui peut être un rebouilleur ou un refroidisseur et réinjectée dans la colonne de déshydratation, de façon à constituer une boucle de pied. De préférence il est réinjecté entre l'alimentation du mélange gazeux réactionnel et la tête de colonne. Selon un mode de réalisation, une partie du flux de pied de colonne de déshydratation est mise en contact dans un appareil de contact liquide - vapeur avec le mélange réactionnel gazeux préalablement refroidi ou non. Le flux sortant de cet appareil de contact liquide - vapeur est envoyé à l'étape i). De façon optionnelle, le flux liquide de pied de colonne de déshydratation traverse un échangeur de chaleur avant d'être mis en contact avec le mélange gazeux réactionnel.
La colonne de purification est de préférence une colonne de distillation associée avec un rebouilleur et un condenseur.
La température et la pression dans la colonne de purification ne sont pas critiques, et peuvent être déterminées conformément aux méthodes de distillation connues de l'état de l'art. Cependant, de préférence, la colonne de purification fonctionne à une pression inférieure à la pression atmosphérique, permettant de fonctionner à des températures relativement faibles, évitant ainsi la polymérisation des produits insaturés présents, et minimisant la formation de sous-produits lourds.
Avantageusement, la colonne de purification fonctionne sous une pression allant de 5 kPa à environ 60 kPa, la température du flux de tête étant avantageusement comprise entre 40°C et environ 90°C, et la température du flux de pied étant comprise ente 60°C et 120°C.
Selon un mode de réalisation, le flux de tête de la colonne de purification est envoyé au moins en partie, de préférence en totalité, dans un condenseur. Le flux sortant du condenseur peut être recyclé en partie vers la colonne de purification. Il est avantageusement renvoyé en partie ou en totalité vers la colonne de déshydratation, entre le pied et la tête de la colonne et de préférence au-dessus de l'alimentation du mélange gazeux réactionnel. Selon un mode de réalisation il est mélangé au flux de la boucle de pied de la colonne de déshydratation.
Selon un autre mode de réalisation, une partie ou la totalité du flux sortant du condenseur est mélangée avec une partie de flux de pied de colonne de déshydratation et le flux résultant est mis en contact, dans un appareil de contact liquide - vapeur, avec le mélange réactionnel gazeux préalablement refroidi ou non. Le flux sortant de cet appareil de contact liquide - vapeur est envoyé à l'étape i).
Le flux de pied de la colonne de purification comprend l'essentiel des sous- produits lourds, notamment des produits d'addition de Michael tels que l'acide 3- acryloxypropionique, de l'anhydride/acide maléique, de l'acide benzoïque, ainsi que des inhibiteurs de polymérisation. Selon un mode de réalisation, le flux de pied de la colonne de purification est envoyé au moins partiellement à un dispositif de chauffage/rebouilleur de la colonne de purification.
Selon un mode de réalisation, le flux de pied de la colonne de purification est directement utilisé comme matière première dans une unité de production d'esters acryliques, ou envoyé au moins partiellement vers un évaporateur à film mince, comme par exemple un évaporateur à film raclé, qui permet de récupérer l'acide acrylique présent dans ce flux, ou soumis au moins partiellement à une étape de valorisation de l'acide acrylique par décomposition thermique des dérivés d'addition de Michael contenu dans ledit flux de pied . L'évaporateur à film mince et/ou la décomposition thermique du flux de pied de la colonne de purification génèrent ainsi de l'acide acrylique qui peut être utilisé comme matière première dans une unité d'esters acryliques ou être recyclé en amont du procédé de récupération de l'acide acrylique. Les conditions de décomposition thermique sont connues de l'homme de l'art.
Selon le procédé de l'invention, la majorité de l'acide acrylique est récupéré par soutirage d'un flux de produit purifié à partir de la colonne de purification, à un niveau latéral situé de préférence en-dessous de l'alimentation de ladite colonne, et de préférence situé au-dessus du rebouilleur de ladite colonne. Le flux de produit soutiré peut être un flux liquide ou un flux gazeux.
Avantageusement, le flux de produit soutiré latéralement et le flux de pied de la colonne de purification sont récupérés selon un rapport massique allant de 99 : 1 à 25 : 75, de préférence de 98 : 2 à 50 : 50.
Selon l'invention, la colonne de déshydratation et la colonne de purification peuvent être de configurations diverses, par exemple de type colonne à garnissage vrac ou structuré ou colonnes à plateaux.
La colonne de déshydratation comprend généralement de 5 à 50 plateaux théoriques, de préférence de 20 à 30 plateaux théoriques ; la colonne de purification comprend généralement de 5 à 30 plateaux théoriques, de préférence de 8 à 20 plateaux théoriques. Le choix des colonnes et le choix des équipements annexes tels que échangeurs de chaleur, condenseurs, pompes, entrée et sorties des fluides seront facilement déterminés selon les considérations connues de l'homme de l'art.
Selon l'invention, les inhibiteurs de polymérisation sont choisis parmi les composés qui inhibent la réaction de polymérisation de l'acide acrylique et sont ajoutés en quantité suffisante connue de l'homme de l'art pour éviter ou réduire la polymérisation de l'acide acrylique. Comme exemples de composés utilisables, on peut citer la phénothiazine, l'hydroquinone, le 2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy (Tempo) ou l'un de ses dérivés tel que le 4-hydroxy Tempo, les sels de cuivre solubles, les sels de manganèse so lubies, seuls ou en mélange, éventuellement en solution dans l'eau, dans l'acide acrylique ou dans un mélange d'eau et d'acide acrylique.
Les inhibiteurs de polymérisation peuvent être introduits à différents endroits dans l'installation de mise en œuvre du procédé de l'invention, notamment dans le flux de tête de la colonne de déshydratation au niveau du condenseur, ou dans le flux de tête de la colonne de purification au niveau du condenseur associé à ladite colonne, ou dans le flux de produit purifié soutiré latéralement de la colonne de purification, éventuellement après condensation dans le cas ou le flux soutiré est sous forme gazeuse.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la nature de l'inhibiteur varie selon Γ endroit où il est inj ecté .
Selon un mode de réalisation de l'invention, de l'air ou un gaz comprenant de l'oxygène est introduit, par exemple dans les pieds des colonnes de déshydratation et de purification, dans les rebouilleurs des colonnes, dans la boucle de recirculation en pied de colonne de déshydratation ou au niveau du soutirage latéral de la colonne de purification ou dans les condenseurs.
Le flux de produit purifié soutiré latéralement est constitué d'acide acrylique de pureté supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%. De préférence, il contient moins de 1 ,5%, de préférence moins de 0,5%, plus particulièrement moins de 0,2% en poids d'acide acétique, et moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, plus particulièrement, moins de 0,3%> en poids d'eau.
Le procédé de l'invention fournit directement une qualité d'acide acrylique qui correspond à un grade d'acide acrylique technique, sans qu'il soit nécessaire de lui adjoindre d'autres étapes.
Avantageusement le flux d'acide acrylique soutiré de la colonne de purification est traité dans une installation de cristallisation, afin de produire une qualité d'acide acrylique glacial utilisable pour produire des superabsorbants.
Les installations de cristallisation sont connues de l'homme de l'art et peuvent comprendre des étapes de cristallisation en mode continu ou en mode discontinu ou une combinaison des deux. La cristallisation en continu peut par exemple combiner des étapes de cristallisation en suspension dans le liquide à purifier, séparation des cristaux et des eaux-mères, fusion des cristaux, recyclage des eaux mères, sans interruption du processus de purification. La cristallisation en mode discontinu est au contraire généralement réalisée par une succession d'opérations séquentielles de cristallisation, drainage des eaux-mères, fusion partielle et nouveau drainage d'eaux mères, et enfin fusion des cristaux. Ces opérations de cristallisation discontinue peuvent être réalisées en mode statique, par exemple dans un cristalliseur où le liquide à purifier est mis en contact immobile avec un échangeur, ou en mode dynamique, par exemple dans un cristalliseur à film tombant. L'installation de cristallisation comprend généralement une ou plusieurs étapes de purification de façon à éliminer les impuretés du flux d'acide acrylique. Elle comprend aussi une ou plusieurs étapes d'épuisement de façon à générer un flux d'eaux mères enrichi en impuretés et appauvri en acide acrylique. Le flux d'eaux mères est au moins en partie éliminé du procédé, par exemple dans un dispositif d'épuration thermique ou catalytique. Il peut être partiellement recyclé en amont du procédé au niveau des étapes i) ou ii).
Un autre objet de l'invention porte sur un procédé de fabrication d'acide acrylique bio-sourcé à partir de glycérol comprenant au moins un ensemble d'étapes a) à c), conduisant à l'obtention d'un mélange réactionnel gazeux comportant un rapport massique eau/acide acrylique inférieur à 1,6, et intégrant le processus de récupération/purification tel que décrit précédemment.
Une première étape a) du procédé consiste à soumettre du glycérol à une réaction de déshydratation en phase gazeuse dans un premier réacteur RI .
La réaction de déshydratation est une réaction équilibrée mais favorisée par un niveau de température élevée, elle est effectuée en général en phase gaz dans un réacteur RI en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C et une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa (1 et 5 bars). Elle peut également être conduite en phase liquide, dans ce cas la température est comprise entre 150°C et 350°C sous une pression allant de 5.105 à 100.105 Pa. De préférence, on effectue cette première étape en phase gaz.
On peut aussi l'effectuer en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène comme décrit dans les demandes WO 06/087083 et WO 06/114506. Dans ce cas, la quantité d'oxygène est choisie de façon à être en dehors du domaine d'inflammabilité en tout point de l'installation. Le rapport molaire entre l'oxygène moléculaire et le glycérol est généralement de l'ordre de 0,1 à 1,5, de préférence de 0,3 à 1,0.
La réaction de déshydratation peut aussi être mise en œuvre dans un milieu réactionnel comportant une phase gazeuse contenant de 1 et 3 000 ppm d'un composé acide au sens de la classification de Pearson choisi par exemple parmi S03, S02, N02.
Le flux alimentant le réacteur de déshydratation RI peut être par exemple du glycérol brut commercial (glycérine), c'est-à-dire contenant typiquement 80-90% de glycérol, 1 à 10%> de sels, 1 à 4%> de matières organiques non glycérineuses dont le méthanol, et 3 à 15%> d'eau. Avantageusement, on utilise du glycérol dessalé, qui peut être obtenu à partir de glycérol brut par tout moyen connu de l'homme de l'art, comme une distillation sous pression réduite ou un flash sous pression réduite ou une séparation utilisant des résines échangeuses d'ion tel que décrit par exemple dans la demande EP1978009. On peut aussi partir de glycérine sans sel obtenue par des procédés de transestérification d'huiles catalysés par des catalyseurs hétérogènes. On peut aussi utiliser de la glycérine raffinée d'une pureté supérieure à 98%, 99% ou 99,5%>.
Avantageusement le flux alimentant le réacteur de déshydratation RI contient également des inertes tels de l'azote, de l'argon, du monoxyde ou du dioxyde de carbone ou de l'eau. Le ratio massique à l'entrée du réacteur de déshydratation entre l'eau et le glycérol est compris entre 1/100 et 10/1 et de préférence entre 1/4 et 2/1.
La réaction de déshydratation du glycérol est généralement effectuée sur des catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée H0 inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration aminé à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse.
Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides.
Ces catalyseurs pourront en particulier être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V.
Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène.
Les catalyseurs sont notamment choisis parmi les zéolithes, les composites Nafïon® (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine A1203, oxyde de titane Ti02, zircone Zr02, oxyde d'étain Sn02, silice Si02 ou silico-aluminate Si02-Al203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate S04, tungstate W03, phosphate PO4, silicate Si02, ou molybdate Mo03' ou un mélange de ces composés.
Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que
Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite. Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain imprégnés de tungstate ou phosphotungstate ou silicotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer ou de bore ou d'aluminium et les phosphates de fer ou de bore ou d'aluminium comprenant un promoteur métallique ou une terre rare.
On peut aussi effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en présence d'une quantité d'hydrogène allant de 0,1 à 10% en volume par rapport au mélange réactionnel, et dans ce cas en présence d'un catalyseur choisi parmi ceux décrits dans la demande US 2008/018319.
Pour la réaction de déshydratation, on utilise un ou des réacteurs RI en lit fixe, en lit mobile, en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant, ou dans une configuration en modules (plaques ou paniers). La durée de contact exprimée en secondes est le rapport entre le volume du lit de catalyseur et le volume des réactifs gazeux envoyés par seconde. Les conditions moyennes de température et de pression existant dans un lit peuvent varier selon la nature du catalyseur, la nature du lit catalytique et la dimension du catalyseur. En général, la durée de contact est de 0,1 à 20 secondes et de préférence de 0,3 à 15 secondes.
Dans la mesure où les catalyseurs de déshydratation du glycérol ont tendance à se désactiver après quelques heures ou quelques jours, le catalyseur utilisé doit être régénéré continûment ou périodiquement.
Dans le cas d'un lit fluidisé circulant ou d'un lit mobile, du catalyseur partiellement désactivé est extrait de la zone réactionnelle RI pour être envoyé dans un compartiment réactionnel RI bis où il est balayé par un flux gazeux de régénération contenant de l'oxygène.
Dans le cas où le catalyseur est immobile, l'installation comprend un (ou des) réacteur(s) Rlbis qui contiennent le même catalyseur que le (ou les) réacteur(s) RI . Le (ou les) réacteur(s) Rlbis est (sont) balayé(s) par un flux gazeux de régénération contenant de l'oxygène. Périodiquement, le (un des) réacteur(s) RI bis et le (un des) réacteurs RI échangent leurs rôles grâce à un basculement de vannes permettant d'échanger le flux d'alimentation contenant le glycérol et celui de régénération contenant de l'oxygène, c'est-à-dire que le réacteur qui était en régénération est alimenté par du glycérol pour produire de l'acroléine et celui qui était en réaction est alimenté par le gaz de régénération contenant de l'oxygène pour régénérer le catalyseur.
Le gaz de régénération contenant de l'oxygène contient une concentration d'oxygène typiquement comprise entre 0,1 et 30% et de préférence entre 1 et 21%, ainsi que des gaz inertes tels de l'azote, de l'eau, du CO, C02, de l'argon. La température du (ou des réacteurs) RI bis peut être comprise entre 280 et 500°C et de préférence entre 300 et 450°C.
Dans le cas où les alimentations sont échangées de façon périodique, la concentration en oxygène dans le flux de régénération et/ou la température du réacteur peuvent être croissantes au cours d'un cycle de régénération. Le flux sortant du (ou des) réacteur(s) RI bis peut être mélangé en partie ou en totalité au flux des réacteurs RI, ou renvoyé en partie vers l'entrée des réacteurs Rlbis ou RI, ou envoyé vers un oxydeur thermique ou catalytique.
Préalablement à l'étape a), le flux de glycérol alimentant le réacteur de déshydratation peut être soumis à une étape de vaporisation à l'aide de gaz chauds issus par exemple d'un traitement d'oxydation effectué sur le flux de tête de la colonne de déshydratation dans l'installation de récupération/purification de l'acide acrylique, ou sur la phase aqueuse appauvrie en acroléine formée lors de l'étape b) du procédé de l'invention.
A l'issue de l'étape a), on obtient un flux aqueux, pouvant être liquide ou gazeux, contenant l'acroléine formée, de l'eau, du glycérol n'ayant pas réagi, et des sous-produits tels que hydroxypropanone, propanaldéhyde, acétaldéhyde, formaldéhyde, méthylglyoxal, acide acrylique, acide propionique, acide acétique, acide formique, acétone, phénol, des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol, des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques, ainsi que des composés légers tels que azote, oxygène, monoxyde et dioxyde de carbone. Certains de ces produits sont des composés lourds, d'autres sont des composés légers condensables. Pour d'autres, il s'agit de composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en œuvre.
Comparativement à un procédé classique d'oxydation de propylène en acroléine, la teneur en eau dans le flux issu de la première étape de synthèse d' acroléine est importante en raison de la charge de glycérol (qui peut contenir de l'eau) et de la réaction elle-même (déshydratation), et de recyclage de flux qui peuvent contenir de l'eau.
De plus, certains sous-produits présents dans le flux issu de l'étape a), notamment l'acétaldéhyde ou le propanaldéhyde pouvant générer ensuite de l'acide acétique et de l'acide propionique respectivement, sont en quantité plus importante que dans un flux d' acroléine issu de propylène. Par ailleurs, la présence de sous-produits non détectés dans un flux d'acroléine issu de propylène, tel que le méthylglyoxal a été détectée dans ce flux issu de la première étape a). Le méthylglyoxal s'avère une impureté néfaste dans le procédé de fabrication d'acide acrylique, car il est source d'acide acétique, d'acide formique et d'acide propionique lors de l'étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique.
Dans l'étape b) du procédé selon l'invention, le flux issu de l'étape a) de déshydratation du glycérol, est soumis à étape de séparation conduisant à séparer ce flux en une phase gazeuse enrichie en acroléine et appauvrie en eau et une phase liquide riche en eau et appauvrie en acroléine. Cette étape de séparation est par exemple une condensation partielle, décrite par exemple dans le document WO 08/087315 au nom de la Société Déposante. Elle peut être également une méthode plus complexe telle que celle décrite par exemple dans la demande EP 2100872.
Cette étape b) est réalisée dans une unité de séparation qui peut être une installation de condensation telle qu'une colonne d'absorption couplée ou non à un évaporateur, un échangeur de chaleur, un condenseur, un déflegmateur, ainsi que tout appareillage bien connu de l'homme de l'art permettant de réaliser une condensation partielle d'un flux aqueux.
De préférence, cette unité de séparation comprendra une colonne à garnissage couplée à un condenseur de tête.
De façon surprenante, il a été observé qu'en adaptant les conditions particulières de séparation dans l'étape b), notamment la température et la pression de condensation partielle, il était possible d'obtenir à l'étape c), un flux d'acide acrylique brut compatible avec le procédé de récupération/purification décrit précédemment. De plus, il a été observé également de façon surprenante que ces conditions particulières permettaient de réduire largement la teneur en méthylglyoxal dans le flux enrichi en acroléine en plus de l'élimination de l'essentiel de l'eau et des sous-produits lourds dans la phase liquide appauvrie en acroléine. La formation supplémentaire de sous-produits issus de la présence de méthylglyoxal est ainsi évitée lors de l'étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique de l'étape c).
Généralement, la séparation de l'étape b) s'effectue à une pression allant de 105 à 5.105 Pa et de préférence entre 105 et 2.105 Pa.
La séparation de l'étape b) s'effectue à une température comprise entre 40°C et
90°C, de préférence entre 40°C et 70°C, et plus particulièrement entre 45 et 60°C.
Il a été notamment constaté qu'avec une température trop élevée, supérieure à 90°C, le flux d'acide acrylique brut sortant de l'étape c) n'était pas compatible avec le procédé de récupération/purification tel que défini dans les étapes i) à iii) en raison d'une teneur trop importante d'eau. De plus, avec une température trop faible, inférieure à 40°C, le rendement en acide acrylique du procédé n'est pas optimal en raison de la perte en acroléine dans la phase liquide riche en eau. L'homme de l'art saura par simulation prévoir les réglages de pression et de température de cette étape b) afin que le ratio eau/acide acrylique en sortie de l'étape c) soit dans les limites de la présente invention.
La phase aqueuse appauvrie en acroléine de l'étape b) peut être recyclée au niveau du réacteur de déshydratation, soit directement, soit après une épuration par distillation ou par oxydation. Un purge sera prévue sur cette boucle pour éliminer l'eau produite par la réaction et celle éventuellement apportée par la charge de glycérol.
Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, la phase gazeuse riche en acroléine est soumise à une réaction d'oxydation catalytique dans un second réacteur R2 pour obtenir un mélange réactionnel gazeux brut contenant de l'acide acrylique dans un rapport massique eau/acide acrylique inférieur à 1 ,6, de préférence compris entre 0,3 et 1,5 et de préférence entre 0,3 et 1,2, et plus particulièrement entre 0,4 et 1,1.
La réaction d'oxydation de Γ acroléine en acide acrylique dans l'étape c) s'effectue en présence d'oxygène moléculaire ou d'un mélange contenant de l'oxygène moléculaire, à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, et sous une pression allant de 1 à 5 bars en présence d'un catalyseur d'oxydation. Comme catalyseur d'oxydation, on utilise tous types de catalyseurs bien connus de l'homme de l'art pour cette réaction. Généralement sont utilisés des solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. En particulier, sont utilisées les formulations contenant Mo et/ou V et/ou W et/ou Cu et/ou Sb et/ou Fe comme constituants principaux.
Le réacteur d'oxydation R2 peut fonctionner en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant. Il est possible aussi d'utiliser un échangeur à plaques avec un agencement modulaire du catalyseur tel que décrit dans les documents EP 995491, EP 1147807 ou US 2005/0020851.
Le mélange réactionnel gazeux obtenu en sortie du réacteur R2 peut être envoyé directement dans l'installation compacte de récupération/purification de l'acide acrylique comprenant une colonne de déshydratation et une colonne de purification opérant dans les conditions décrites précédemment.
Afin d'obtenir une teneur réduite en acide propionique dans le flux d'acide acrylique purifié obtenu à l'issu du procédé de récupération/purification selon l'invention, une étape d'élimination du propanai par réaction catalytique peut être mise en œuvre sur le flux d'acroléine entre l'étape a) et l'étape b) ou entre l'étape b) et l'étape c). Cette étape d'élimination du propanai est décrite par exemple dans le document WO 12/101526 au nom de la Société Déposante.
L'invention est illustrée par les exemples suivants en référence à la figure 1 annexée qui représente un schéma simplifié de principe du procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol selon l'invention.
EXEMPLES
Des simulations à l'aide du logiciel ASPEN ont été utilisées pour illustrer le procédé selon l'invention. Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques.
Le procédé, schématisé à la figure 1 , comprend les étapes suivantes :
• une étape de vaporisation de glycérol liquide (1) par un courant gazeux chaud (2),
• une étape de réaction de déshydratation catalytique du glycérol en acroléine, réalisée dans un réacteur RI contenant le catalyseur de déshydratation qui génère un flux (3).
• une étape de régénération du catalyseur de déshydratation réalisée dans un réacteur (non représenté sur la figure 1) qui génère un flux gazeux (4) mélangé au flux (3).
• une étape de refroidissement au cours de laquelle la majorité des composés lourds contenus dans les gaz réactionnels issus de l'étape de déshydratation sont condensés, dans un échangeur El, générant un flux liquide (5) et un flux gazeux (6)
• une étape de condensation partielle de l'eau contenue dans les gaz non condensés (6), dans une colonne C10, équipée en tête d'un condenseur E12 qui permet de refluer en tête de colonne la totalité du flux liquide condensé. Un flux gazeux (7) appauvri en eau est soutiré en sortie de E12 et un flux liquide (8) contenant majoritairement de l'eau est soutiré en pied de C10.
• une étape de réaction d'oxydation catalytique de l'acroléine en acide acrylique, réalisée dans un réacteur R2 contenant un catalyseur d'oxydation et alimenté par le flux gazeux (7) préalablement réchauffé dans un échangeur E2. une étape de refroidissement du gaz réactionnel (9) d'oxydation de l'acroléine dans un échangeur El 00
une étape de séparation dans une colonne de déshydratation Cl 00 d'efficacité 24 plateaux théoriques. Cette colonne est constituée de 2 sections : une section inférieure de condensation et une section supérieure de rectification. Le mélange gazeux (10) issu de El 00 est alimenté en pied de la section de condensation. Le flux liquide (11) extrait en pied de colonne est recyclé partiellement (12), à travers un échangeur externe El 10, en tête de la section de condensation. La section supérieure de rectification reçoit en pied le flux gazeux non condensé provenant de la section inférieure de condensation et en tête un flux liquide (13) provenant de la condensation partielle dans un échangeur El 20 du flux gazeux (14) extrait en tête de colonne Cl 00,
une étape de purification du flux (15) provenant du pied de colonne de déshydratation Cl 00 dans une colonne de purification C200 de 16 plateaux théoriques équipée d'un bouilleur E210 en pied, d'un condenseur E220 en tête et d'un système de soutirage latéral du flux gazeux. Cette colonne est constituée de 2 sections : une section inférieure (3 plateaux théoriques) située sous le plateau de soutirage latéral et une partie supérieure (13 plateaux théoriques) située au- dessus du plateau de soutirage latéral. La colonne est alimentée en tête par le flux liquide (15). Le flux gazeux (16) soutiré latéralement est condensé dans un échangeur E230. Le flux gazeux (17) de tête de colonne est condensé dans l'échangeur E220 en un flux liquide (18) qui est renvoyé directement, sans reflux dans la colonne C200, dans la boucle de recirculation du flux de pied de colonne C100 à travers l'échangeur El 10. Le flux liquide (20) extrait en pied de colonne C200 est un flux riche en acide acrylique contenant également des composés lourds et inhibiteurs de polymérisation
Dans l'étape de réaction de déshydratation catalytique du glycérol en acroléine, le glycérol ((1), 11 T/h) est vaporisé en présence d'un courant gazeux chaud (2) pour former le mélange (glycérol (18,3%), eau (18,5%), oxygène (3,2%), C02 (10,1%), azote (49,9%))) d'alimentation du réacteur RI . Le flux (3) sortant du réacteur RI comprend majoritairement 8,1% d'acroléine, 25,6% d'eau, et 63,4% de composés incondensables. Ce gaz réactionnel est mélangé avec le flux gazeux (4).
Le mélange gazeux obtenu est refroidi de 290° C à 160°C dans l'échangeur El, et le flux liquide condensé (5) est constitué essentiellement de produits lourds et seulement 0,25% de l'eau contenue dans le flux gazeux initial.
En tête de colonne C10 fonctionnant sous pression absolue de 1670 hPa, la température dans l'échangeur E 12 est fixée de façon à condenser une part variable de l'eau contenue dans le flux gazeux, selon les conditions décrites dans le tableau 1.
Le flux gazeux récupéré dans l'échangeur E12 (7) est envoyé en alimentation du réacteur R2 d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, après préchauffage dans l'échangeur E2 jusqu'à une température de 240°C. Les compositions en sortie du réacteur d'oxydation varient selon les exemples et sont reportées au tableau 1.
La colonne Cl 00 fonctionne sous une pression absolue de 1130 hPa et la colonne C200 sous pression de 120 hPa.
Pour une comparaison rigoureuse des performances obtenues dans les différentes conditions des exemples 1 à 4 décrites dans le tableau 1, des contraintes ont été imposées sur les paramètres opératoires de la purification de façon à obtenir une même qualité de produit purifié avec des conditions de températures permettant d'éviter de générer une polymérisation. Ainsi, les températures de refroidissement dans El 00 et de réchauffement dans El 10 sont adaptées de façon :
• à obtenir un flux d'acide acrylique purifié extrait en soutirage latéral de la colonne C200 titrant au moins 99% d'acide acrylique, contenant au maximum 500 ppm d'acide acétique et moins de 1000 ppm d'eau
· à ne pas dépasser 95°C dans le flux (11) en pied de colonne C100, de façon à limiter la formation d'acide acryloxypropionique et polymères d'acide acrylique En tête de colonne Cl 00, le flux gazeux (14) est condensé à la température minimale permettant d'obtenir simultanément :
• un flux (16) d'acide acrylique purifié extrait en soutirage latéral de la colonne C200 répondant au même critère de qualité décrit ci-dessus (moins de 500ppm d'acide acétique et 1000 ppm d'eau) • une perte minimale d'acide acrylique entraînée en tête dans le gaz non condensé (19)
Dans tous les exemples, le flux d'acide acrylique purifié obtenu en soutirage latéral de la C200 a une température de 91°C, et l'objectif de pureté est atteint.
On appelle pertes en acide acrylique dans les étapes de purification le ratio entre le débit d'acide acrylique dans le flux gazeux (19) en tête de la colonne C100 et le débit d'acide acrylique dans le flux (9) en sortie du réacteur R2
Le rendement de récupération de l'acide acrylique est égal à 100% moins les pertes en acide acrylique.
Les paramètres opératoires et résultats des exemples sont rassemblés dans le tableau 1 :
• Exemple 1 (selon l'invention) : purification d'un mélange gazeux réactionnel d'acide acrylique à ratio massique eau / acide acrylique de 1,09.
Le rendement de récupération d'acide acrylique est de 98, 1%.
· Exemple 2 (selon l'invention) : purification d'un mélange gazeux réactionnel d'acide acrylique à ratio massique eau / acide acrylique de 0,55.
Le rendement de récupération d'acide acrylique est de 99,9%.
• Exemple 3 (selon l'invention) : purification d'un mélange gazeux réactionnel d'acide acrylique à ratio massique eau / acide acrylique de 0,41.
Le rendement de récupération d'acide acrylique est de 99,9%.
• Exemple 4 (comparatif) : purification d'un mélange gazeux réactionnel d'acide acrylique à ratio massique eau / acide acrylique de 1,84.
Le rendement de récupération d'acide acrylique n'est que de 86,2%.
Tableau 1
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération d'acide acrylique bio-sourcé à partir d'un mélange réactionnel gazeux obtenu par oxydation en phase gazeuse d'un flux contenant de l'acroléine généré par une réaction de déshydratation de glycérol dans un premier réacteur, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel gazeux comporte un rapport massique eau/acide acrylique inférieur à 1,6 , et en ce que le procédé comprend au moins les étapes suivantes :
i) on soumet le mélange réactionnel gazeux à une déshydratation dans une première colonne dite colonne de déshydratation, conduisant à un flux de tête dont une partie est condensée et renvoyée à la colonne de déshydratation sous forme de reflux, et à un flux de pied ;
ii) on soumet au moins en partie le flux de pied de colonne de déshydratation à une distillation dans une seconde colonne dite colonne de purification, conduisant à un flux de tête qui est condensé au moins en partie et renvoyé dans la colonne de déshydratation, et à un flux de pied contenant des composés lourds ;
iii) on récupère par soutirage latéral à partir de la colonne de purification, un flux comportant plus de 98 % en poids d'acide acrylique.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel gazeux comporte un rapport massique eau/acide acrylique compris entre 0,3 et 1 ,5 et de préférence entre 0,3 et 1,2 et de préférence entre 0,4 et 1,1.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le mélange réactionnel gazeux préalablement refroidi ou non est au moins partiellement condensé à l'aide d'un condenseur interne à la colonne de déshydratation ;
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le mélange réactionnel gazeux préalablement refroidi ou non est au moins en partie condensé à l'aide d'un condenseur externe à la colonne de déshydratation ;
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation est envoyée dans un échangeur de chaleur, qui peut être un rebouilleur ou refroidisseur, avant d'être renvoyée vers la colonne de déshydratation.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'une partie du flux de pied de colonne de déshydratation est mise en contact direct avec le mélange réactionnel gazeux préalablement refroidi ou non et le flux résultant est envoyé à l'étape i).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le flux de tête de la colonne de purification est envoyé au moins en partie, de préférence en totalité, dans un condenseur, le flux sortant du condenseur étant renvoyé en partie ou en totalité vers la colonne de déshydratation.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux de tête de la colonne de déshydratation est soumise à un traitement d'oxydation, et l'énergie produite est utilisée pour vaporiser le glycérol préalablement à la réaction de déshydratation dans le premier réacteur.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux de pied de la colonne de purification est amenée à un dispositif de chauffage/rebouilleur de la colonne de purification.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux de pied de la colonne de purification est valorisée dans une unité de productions d'esters acryliques.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux de pied de la colonne de purification est soumise à un craquage thermique pour produire de l'acide acrylique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux soutiré latéralement de la colonne de purification est soumis à un traitement par cristallisation.
13. Procédé de fabrication d'acide acrylique bio-sourcé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on soumet du glycérol à une réaction de déshydratation dans un premier réacteur pour obtenir un flux aqueux contenant de l'acroléine ; b) on soumet le flux issu de l'étape a) à une étape de séparation, conduisant à une phase aqueuse appauvrie en acroléine et un flux gazeux riche en acroléine et appauvri en eau ;
c) on soumet ledit flux riche en acroléine à une réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse dans un second réacteur pour obtenir un mélange réactionnel gazeux contenant de l'acide acrylique dans un rapport massique eau/acide acrylique inférieur à 1,6, de préférence compris entre 0,3 et 1,5 et de préférence entre 0,3 et 1,2, et plus particulièrement entre 0,4 et 1,1 ;
d) on soumet ledit mélange réactionnel gazeux au procédé de récupération d'acide acrylique bio-sourcé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que les conditions de la séparation de l'étape b) sont adaptées pour atteindre le rapport massique eau/acide acrylique désiré dans l'étape c).
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la séparation de l'étape b) est une condensation partielle réalisée à une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa, et à une température comprise entre 40°C et 90°C.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce qu'au moins une partie de la phase aqueuse appauvrie en acroléine de l'étape b) est soumise à un traitement par oxydation avant d'être recyclée à l'étape a) et l'énergie produite est utilisée pour vaporiser le glycérol préalablement à la réaction de déshydratation dans le premier réacteur.
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