WO2015122073A1 - 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法 - Google Patents

放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法 Download PDF

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    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to a radiation curable inkjet ink set and an inkjet recording method.
  • the ink jet method that discharges an ink composition as droplets from an ink discharge port is small and inexpensive, and is used in many printers because it can form an image without contact with a recording medium.
  • the piezoelectric ink jet method that ejects ink using deformation of a piezoelectric element, and the thermal ink jet method that ejects ink composition droplets by utilizing the boiling phenomenon of the ink composition due to thermal energy are high. It has the characteristics of excellent resolution and high-speed printability.
  • UV curable inkjet ink using azo skeleton pigment (mainly yellow), quinacridone pigment (mainly magenta), copper phthalocyanine pigment (mainly cyan), carbon black (mainly black) Ink) is widely used.
  • an ink jet ink set is used that combines four colors including the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, and the black ink. Examples of conventional ink compositions include those described in Patent Documents 1 to 5.
  • inkjet printing has come to be used not only for outdoor use, but also for indoor printed materials such as cardboard printing and seal / label printing, which are installed in stores and station buildings, and are mainly used indoors.
  • ink sets used for indoor printing are required to have characteristics different from outdoor advertisements. That is, the following characteristics are further required for a radiation curable inkjet ink set used mainly for printed materials used indoors. That is, since the viewing distance between the observer and the printed material is close indoors, a wider color reproduction range than that of the conventional product is required.
  • L value is 50 or less).
  • the problem to be solved by the present invention is a radiation curable inkjet ink set having a sufficiently wide color reproduction range, particularly in red and blue at a high density (L value of 50 or less), and using the ink set An inkjet recording method is provided.
  • ⁇ 1> C.I.
  • the polymer dispersant is a copolymer having a monomer unit represented by the following formula (1):
  • the polymer dispersant has a monomer unit represented by the following formula (1), a monomer unit represented by the following formula (2), and a monomer unit represented by the following formula (3).
  • R 1 represents an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms
  • R 2 represents a polyalkylene oxide group having 10 to 50 carbon atoms whose terminal is a hydroxy group or an alkoxy group.
  • the content of the monomer unit represented by formula (1) in the polymer dispersant is 10 to 30 mol% when the total of all monomer units constituting the polymer dispersant is 100 mol%.
  • the radiation curable inkjet ink set according to the description, ⁇ 7> The radiation according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein both the magenta ink and the yellow ink further contain a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having one or more vinyl ether groups.
  • Curable inkjet ink set, ⁇ 8> The radiation curable inkjet according to ⁇ 7>, wherein the polyfunctional ethylenically unsaturated compound having one or more vinyl ether groups is a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having two or more vinyl ether groups.
  • Ink set ⁇ 10> The radiation curable inkjet ink set according to ⁇ 9>, wherein the content of 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate in the magenta ink and the yellow ink is 50% by mass or more, ⁇ 11> The radiation curing according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the content of 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate in the magenta ink and the yellow ink is 50 to 75% by mass, respectively.
  • Type inkjet ink set ⁇ 12> The radiation-curable inkjet ink set according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein both the magenta ink and the yellow ink further contain a trifunctional (meth) acrylate compound, ⁇ 13> The radiation curable inkjet ink set according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is a radiation curable inkjet ink set for printed matter used indoors, ⁇ 14> (1) Magenta ink and / or yellow ink contained in the radiation curable inkjet ink set described in any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 12> is ejected from a inkjet recording head onto a substrate.
  • An inkjet recording method comprising: an ejection step; and (2) a curing step of curing the ejected magenta ink and / or yellow ink by irradiation with radiation, ⁇ 15>
  • the radiation curable inkjet ink set of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink set”) is a C.I. I. Magenta ink containing 2.0 to 4.0% by mass of CI Pigment Red 57: 1 (hereinafter also referred to as “PR57: 1”); I. Pigment Yellow 185 (hereinafter, also referred to as “PY185”) contains yellow ink containing 1.5 to 4.0% by mass.
  • the ink set of the present invention contains the above-described magenta ink and yellow ink as essential inks, and it is preferable to use a radiation curable cyan ink and / or black ink in combination as necessary.
  • the ink set of the present invention can be suitably used as a radiation curable inkjet ink set for printed matter used indoors.
  • the ink set of the present invention can be suitably used as a radiation curable inkjet ink set used for printing on seals, labels, plastic containers such as food and toiletries (paper containers, flexible packaging, etc.), and cardboard. It can be used more suitably as a radiation curable inkjet ink set for corrugated cardboard, seals and labels, and can be used more suitably as a radiation curable inkjet ink set for seals and labels.
  • the ink set of the present invention has a wide color reproduction range even when used for printed matter used indoors where the observation distance between the observer and the printed matter is close, particularly red at a high density (L value is 50 or less),
  • L value is 50 or less
  • the color reproduction range in blue is wide, a high-quality printed material having a vivid color can be produced, and a printed material that does not impair any aesthetics even when the distance to the observer is short is obtained.
  • lower limit to upper limit represents “lower limit or higher and lower limit or lower”
  • upper limit to lower limit represents “lower limit or higher and lower limit or higher”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
  • Molecular weight in a polymer compound means “weight average molecular weight” unless otherwise specified. Further, “parts by mass” and “% by mass” are synonymous with “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
  • ink means “ink composition”, which contains a radiation curable compound in addition to a colored pigment
  • ink set means a magenta pigment.
  • a magenta ink containing PR57: 1 and a yellow ink containing PY185 as a yellow pigment can be contained as essential coloring inks, and inks of other hues can be included as optional components.
  • both yellow ink and magenta ink have radiation curability and are suitably used as an ink composition for ink jet recording.
  • both yellow ink and magenta ink are ink compositions that can be cured by radiation, and are oil-based ink compositions.
  • radiation as used in the present invention is not particularly limited as long as it is an actinic radiation that can impart energy capable of generating a starting species in the ink by the irradiation, and widely includes ⁇ rays, ⁇ rays, X Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of curing sensitivity and device availability. Therefore, each color ink in the ink set of the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiating ultraviolet rays as radiation.
  • (meth) acrylate is used when referring to both “acrylate” and “methacrylate”, and the term “(meth) acrylate” is used when referring to both “acrylic” and “methacrylic”. Also described as “meth) acryl”.
  • the radiation curable inkjet ink set of the present invention is a C.I. I.
  • the content of Pigment Red 57: 1 is preferably 2.5 to 3.5% by mass with respect to the total amount of magenta ink.
  • the combination of magenta inks having a content less than these contents as light magenta inks is not excluded.
  • PR 57: 1 can be used varieties dispersion D V90 measured by a laser diffraction method as the particle size has a 0.3 ⁇ m following particle size distribution than 0.1 ⁇ m is obtained suitably. With this particle size distribution, the ink jet discharge stability is excellent, and the fluidity is good within the above pigment concentration range.
  • BASF's Irgalite Rubine D4240, Irgalite Rubine D4242, or Irgalite Rubine D4280 manufactured by BASF can be preferably used.
  • the dispersion is due to medium dispersion using zirconia beads described in the Examples, and the laser diffraction method follows a conventional method.
  • the magenta ink described above preferably contains PR57: 1 as a magenta pigment in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more based on the total magenta pigment.
  • red or magenta pigment examples include the following pigments.
  • the content is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and less than 1% by mass. It is more preferable that it is not contained at all.
  • Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).
  • the radiation curable inkjet ink set of the present invention is a C.I. I.
  • a yellow ink containing 1.5 to 4.0% by mass of Pigment Yellow 185 is included.
  • the content of Pigment Yellow 185 is preferably 1.8 to 2.2% by mass with respect to the total amount of yellow ink.
  • PY185 may be used varieties dispersion D V90 measured by a laser diffraction method as the particle size has a 0.3 ⁇ m following particle size distribution than 0.1 ⁇ m is obtained suitably.
  • the ink jet discharge stability is excellent, and the fluidity is good within the above pigment concentration range.
  • PALIOTOL Yellow D 1155 or PALIOTOL Yellow L 1155 manufactured by BASF can be preferably used.
  • the dispersion is due to medium dispersion using zirconia beads described in the Examples, and the laser diffraction method follows a conventional method.
  • the above yellow ink preferably contains 80% by mass or more of PY185 as a yellow pigment, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more of all yellow pigments.
  • yellow pigments examples include the following pigments.
  • the content is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and less than 1% by mass. More preferably, it is particularly preferable not to contain at all.
  • Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake);
  • Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I.
  • Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. Examples thereof include metal complex azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow and the like).
  • C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
  • pigments exhibiting black include carbon black, titanium black, and aniline black, and carbon black is preferable.
  • the ink set of the present invention can be used by selecting inks of other hues from the following groups according to the purpose of use. That is, examples of other hue inks include white ink, orange ink, violet ink, green ink, and clear ink.
  • the radiation curable inkjet ink set of the present invention is composed of four colors, cyan ink and black ink, in addition to magenta ink containing PR57: 1 as a pigment and yellow ink containing PY185 as a pigment. More preferably, it is more preferably composed of five colors including white ink.
  • so-called special color inks of green, violet, and orange may be used as colored inks in addition to the three primary color inks based on the yellow, magenta, and cyan subtractive methods as necessary. Good.
  • C.I. I. Pigment green 7 phthalocyanine green
  • C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green);
  • I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 8 (Nitroso Green).
  • CI Pigment Green 8 Nitroso Green
  • As a pigment exhibiting violet C.I. I. And CI Pigment Violet 19 (unsubstituted quinacridone).
  • C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. And anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange).
  • each of the magenta ink and the yellow ink preferably further contains a polymer dispersant as a pigment dispersant.
  • the polymer dispersant that can be suitably used in the present invention will be described below.
  • the yellow ink and magenta ink constituting the ink set of the present invention preferably contain a dispersant having the same chemical structure, and particularly preferably contain the same dispersant.
  • a dispersant having the same chemical structure for both, the droplet properties of the yellow ink and the magenta ink become closer, and the spread of the droplet on the recording medium can be reduced. It has been found that mixing becomes uniform and color reproducibility (color reproduction range) becomes wider.
  • the glass transition temperature of the dispersant is preferably 25 ° C. or lower, and the melting point of the dispersant is particularly preferably 25 ° C. or lower.
  • the effect of the glass transition temperature / melting point of the dispersant on the color reproducibility is estimated as follows.
  • the surface layer of the ejected / cured ink film is concentrated with a high concentration of dispersant (based on cutting TOFSIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) analysis) and dispersed at room temperature (around 25 ° C.).
  • TOFSIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the glass transition temperature (Tg) and melting point can be determined from the measured main maximum peak using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer: DSC-7) according to ASTM D3418-8.
  • the temperature correction of the detection part of this device (DSC-7) uses the melting point of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
  • the sample used was an aluminum pan, and an empty pan was set as a control. The temperature is raised at a rate of 10 ° C./min, held at 150 ° C. for 5 minutes, cooled from 150 ° C. to 0 ° C. at ⁇ 10 ° C./min using liquid nitrogen, held at 0 ° C.
  • the amine value of the dispersant is preferably 35 to 45 mgKOH / g.
  • the amine value is measured by the following procedure. The dispersant was dissolved in methyl isobutyl ketone, potentiometric titration was performed with a 0.01 mol / L methyl isobutyl ketone perchlorate solution, and the value converted to mg KOH / g was used as the amine value. The potentiometric titration was measured using an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • the polymer dispersant is preferably a copolymer having a monomer unit represented by the following formula (1) from the viewpoint of enhancing storage stability and having good dispersibility.
  • the polymer dispersant includes a monomer unit represented by the following formula (1) and a monomer unit represented by the following formula (2). And a copolymer having a monomer unit represented by the following formula (3).
  • R 1 represents an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms
  • R 2 represents a polyalkylene oxide group having 10 to 50 carbon atoms whose terminal is a hydroxy group or an alkoxy group.
  • the alkyl group in R 1 may have a branch or a ring structure.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and further preferably an n-butyl group.
  • the polyalkylene oxide group in R 2 is preferably a polyethylene oxide group or a polypropylene oxide group.
  • R 2 is preferably a polyalkylene oxide group having 10 to 50 carbon atoms whose end is an alkoxy group, and more preferably a polyethylene oxide group having 10 to 50 carbon atoms whose end is an alkoxy group.
  • the method for synthesizing the copolymer having the monomer unit represented by the formula (1), the monomer unit represented by the formula (2), and the monomer unit represented by the formula (3) is not particularly limited. However, it can be suitably synthesized by living radical polymerization using a nitroxide initiator (NMP initiator).
  • NMP initiator nitroxide initiator
  • the polymer dispersant is a copolymer having a monomer unit represented by the formula (1)
  • the polymer dispersant is represented by the monomer unit represented by the formula (1) and the formula (1).
  • the content of the monomer unit represented by the formula (1) in the polymer dispersant is 100 mol%, it is preferably 5 to 50 mol%, and particularly preferably 10 to 30 mol%. Within the above range, the storage stability of the ink and the dispersibility of the pigment are excellent.
  • the molar ratio between the content of the monomer unit represented by the formula (2) and the content of the monomer unit represented by the formula (3) is 2: 1 to 1: 2. It is preferable that the ratio is 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • the polymer dispersant is preferably a block copolymer, represented by a block composed of monomer units represented by formula (1), a monomer unit represented by formula (2), and formula (3). It is particularly preferable that the block copolymer be composed of blocks in which the monomer units to be bonded are randomly bonded. In the above embodiment, the storage stability of the ink and the dispersibility of the pigment are excellent.
  • the polymer dispersant preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 70,000, more preferably 12,000 to 30,000, and 13,000 to 25,000. More preferably, it is particularly preferably 15,000 to 20,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (4.6 mmID ⁇ 15 cm, Tosoh Corporation) as columns and THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • THF tetrahydrofuran
  • the column oven set temperature is 40 ° C.
  • standard polystyrene is used as a reference.
  • polymer dispersing agent for example, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Evonik (TEGODISPERS series), BYK (DISPERBYK series, BYK series), BASF (EFKA series) ), Lubrizol (Solsperse series) and the like.
  • Evonik TEGODISPERS series
  • BYK DISPERBYK series
  • BASF EFKA series
  • Lubrizol Solsperse series
  • EFKA7701 amine value 40.0 mgKOH / g supplied from BASF is preferably exemplified.
  • the ink may contain a known low molecular type dispersant as a pigment dispersant.
  • a known low molecular type dispersant as a pigment dispersant.
  • the low molecular weight pigment dispersant include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, and alkyl phosphates.
  • Activators such as salts, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, glycerin esters, sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides and their salts be able to.
  • the method for dispersing the pigment in the ink is not particularly limited, and various methods known to those skilled in the art can be employed.
  • final dispersion can be performed to fine pigment particles by so-called medium dispersion (ball mill, sand mill, bead mill, circulating bead mill, etc.).
  • medium dispersion ball mill, sand mill, bead mill, circulating bead mill, etc.
  • a bead mill dispersing device is preferable because of its excellent dispersibility.
  • the beads used for the bead mill dispersion preferably have a volume average diameter of 0.01 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 1.5 mm, and still more preferably 0.1 to 1.0 mm. By using it, a pigment dispersion excellent in stability can be obtained. It is also preferable to use a filter for the purpose of removing coarse particles of the pigment dispersion after dispersing the pigment.
  • the mass ratio Md / Mp between the content Mp of Pigment Yellow 185 and the content Md of the polymer dispersant is preferably 0.1 to 0.8, and more preferably 0.2 to 0.7. More preferably, it is 0.2 to 0.5. Within the above range, the dispersibility and the storage stability are excellent.
  • Both the yellow ink and the magenta ink included in the ink set of the present invention are radiation curable. Both inks contain a radiation curable compound in order to have radiation curable properties. Even when cyan ink and / or black ink are used in combination with both inks, these inks preferably have radiation curability. Both yellow ink and magenta ink preferably contain a polymerizable compound as a radiation curable compound.
  • the polymerizable compound examples include cationic polymerizable cyclic ethers (such as epoxy compounds and oxetane compounds) and radical polymerizable and / or cationic polymerizable ethylenically unsaturated compounds, and ethylenically unsaturated compounds are preferable.
  • a polymeric compound a radically polymerizable compound is preferable.
  • an ethylenically unsaturated compound the polyfunctional ethylenically unsaturated compound which has a 1 or more vinyl ether group is mentioned preferably, The polyfunctional ethylenically unsaturated compound which has a 2 or more vinyl ether group is mentioned more preferably. It is excellent in sclerosis
  • Preferred examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound having one or more vinyl ether groups include a polyfunctional vinyl ether compound and a compound having one or more vinyl ether groups and one or more (meth) acryloxy groups.
  • Specific examples of polyfunctional ethylenically unsaturated compounds having one or more vinyl ether groups include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate, ethylene glycol Preferred examples include divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
  • 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate, and triethylene glycol divinyl ether are more preferable, and triethylene glycol divinyl ether is particularly preferable.
  • the storage stability is more excellent.
  • preferred examples of the ethylenically unsaturated compound include compounds having one or more vinyl ether groups and one or more (meth) acryloxy groups, such as 2- (2-vinyloxyethoxy acrylate). More preferred are ethyl) and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.
  • the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound having one or more vinyl ether groups in each ink is preferably 1 to 40% by mass, and preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the ink. More preferably, it is 10 to 20% by mass, further preferably 12 to 18% by mass. It is excellent in sclerosis
  • Both the magenta ink and the yellow ink included in the ink set of the present invention preferably contain 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, and 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate is preferable. More preferably, acrylate is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total mass of the ink, and 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate is contained in an amount of 50 to 75% by mass based on the total mass of the ink.
  • 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate is particularly preferably contained in an amount of 55 to 75% by mass based on the total mass of the ink, and 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate is preferably included.
  • the most preferable content is 66.0 to 71.0% by mass based on the total mass of the ink.
  • both the magenta ink and the yellow ink included in the ink set of the present invention preferably contain a polyfunctional (meth) acrylate compound other than 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate. It is more preferable to contain the above (meth) acrylate compound, it is more preferable to contain a tri- to hexafunctional (meth) acrylate compound, and it is particularly preferable to contain a trifunctional (meth) acrylate compound. In the above embodiment, the curability is excellent, and the crying of the components in the cured ink to the outside can be suppressed.
  • bifunctional (meth) acrylate compounds other than 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate include 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • tetrafunctional (meth) acrylate compounds include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ethoxylated penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate.
  • pentafunctional (meth) acrylate compounds include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • hexafunctional (meth) acrylate compound examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, and ⁇ -captolactone modified dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate and the like.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound other than 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate in each ink is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the ink. More preferably, it is 5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 10% by mass. It is excellent in curability as it is the said range, and it can suppress the crying to the exterior of the component in cured ink.
  • the mass% or more is a polyfunctional ethylenically unsaturated compound, 99 mass% or more is more preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated compound, and 100 mass% is a polyfunctional ethylenically unsaturated compound. It is particularly preferred. It is excellent in curability as it is the said range, and it can suppress the crying to the exterior of the component in cured ink.
  • Both the magenta ink and the yellow ink included in the ink set of the present invention may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound, but the content thereof is It is preferable that it is less than 10 mass% of the total mass of an unsaturated compound, and it is more preferable not to contain it.
  • Monofunctional ethylenically unsaturated compounds include phenoxyethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, 2- ( 2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isophoryl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)
  • Each color ink used in the ink set of the present invention is preferably a solventless ink that does not contain a volatile solvent.
  • “(meth) acrylate” when referring to “acrylate” and / or “methacrylate”, and “(meth) acryloxy” when referring to “acryloxy” and / or “methacryloxy” respectively.
  • the ink that can be used in the present invention is, as a polymerizable compound, “Yamashita Shinzo ed.“ Crosslinking agent handbook ”(1981, Taiseisha); Kato Kiyomi ed.“ UV / EB curing handbook (raw material edition) ”(1985) Radtech Research Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79 (1989, CMC Publishing Co., Ltd.); “Polyester Resin Handbook” by Eiichiro Takiyama (1988, daily publication) Commercially available products described in Kogyo Shimbun, etc., or radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry can be used.
  • the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound is preferably 80 to 2,000, more preferably 80 to 1,000, and still more preferably 80 to 800.
  • the ink that can be used in the present invention can also contain an oligomer having an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a radically polymerizable tyrenically unsaturated group, more preferably a (meth) acryloxy group.
  • the oligomer having an ethylenically unsaturated group include, for example, olefin-based (ethylene oligomer, propylene oligomer, butene oligomer, etc.), vinyl-based (styrene oligomer, vinyl alcohol oligomer, vinyl pyrrolidone oligomer, acrylate) having a radical polymerizable group.
  • oligoester (meth) acrylate is preferable, in which urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate are more preferable, and urethane (meth) acrylate is still more preferable.
  • Preferred examples of the urethane (meth) acrylate include aliphatic urethane (meth) acrylates and aromatic urethane (meth) acrylates, and more preferred are aliphatic urethane (meth) acrylates.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably a tetrafunctional or lower urethane (meth) acrylate, and more preferably a bifunctional or lower urethane (meth) acrylate.
  • urethane (meth) acrylate By containing urethane (meth) acrylate, an ink composition having excellent adhesion to the substrate and excellent curability can be obtained.
  • the oligomer handbook (supervised by Junji Furukawa, Chemical Industry Daily Co., Ltd.) can also be referred to.
  • the oligomer which has an ethylenically unsaturated group may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the oligomer having an ethylenically unsaturated group in the ink is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink. More preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound in the entire ink that can be used in the present invention is preferably 50 to 95% by mass, and preferably 60 to 90% with respect to the total mass of the ink, from the viewpoints of curability and adhesion. More preferably, it is more preferably 70 to 90% by mass.
  • the ink contained in the ink set of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator that can be used in the present invention.
  • the polymerization initiator that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator may be used together, it is preferable to contain at least a radical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that absorbs external energy and generates a polymerization initiating species. External energy used for initiating polymerization is roughly classified into heat and radiation (active radiation), and a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are used, respectively.
  • radical polymerization initiator There is no restriction
  • the radical polymerization initiator that can be used in the present invention includes (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, and (e) thio compounds.
  • these radical polymerization initiators the above compounds (a) to (m) may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use (a) aromatic ketones and (b) acylphosphine compounds.
  • Preferred examples of (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. P. FOUASSIER, JF RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117.
  • More preferred examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, ⁇ -substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, Japanese Patent Publication No. 1-334242, ⁇ -aminobenzophenones described in US Pat. No. 4,318,791, and European Patent No.
  • JP-A-2-21152 -Di (dimethylaminobenzoyl) benzene JP-A 61-194062 discloses a thio-substituted aromatic ketone
  • JP-B-2-9597 discloses an acylphosphine sulfide
  • JP-B-2-9596 discloses an acylphosphine
  • JP-B-63-61950 discloses Examples thereof include thioxanthones and coumarins described in JP-B-59-42864.
  • the ink contained in the ink set of the present invention preferably contains an acyl phosphine oxide compound as a radical polymerization initiator, and more preferably contains an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound.
  • the curability is excellent, and the crying of the components in the cured ink to the outside can be suppressed.
  • acylphosphine oxide compound examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl).
  • acylphosphine oxide compound bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE 819, manufactured by BASF), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- Trimethylpentylphenylphosphine oxide is preferred, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is particularly preferred.
  • the ink that can be used in the present invention absorbs a specific active energy ray and promotes decomposition of the polymerization initiator. Therefore, the ink functions as a sensitizer (hereinafter simply referred to as “sensitizer”). It is also preferable to contain.
  • the sensitizer examples include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, etc.), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, Rose Bengal etc.), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine etc.), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine etc.), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue etc.), acridines (eg , Acridine orange, chloroflavin, acriflavine etc.), anthraquinones (eg anthraquinone etc.), squaryliums (eg squarylium etc.), coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin etc
  • the ink that can be used in the present invention preferably includes at least a compound represented by the following formula (1) or (2) as a polymerization initiator, and at least includes a compound represented by the following formula (1). It is more preferable.
  • the curability is excellent, and the crying of the components in the cured ink to the outside can be further suppressed.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and x and y are each independently Each represents an integer of 2 to 4, j and m each independently represents an integer of 0 to 4, k and n each independently represents an integer of 0 to 3, and j, k, m and n are When it is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and X 1 includes at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond and an ester bond x And X 2 represents a y-valent linking group containing at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond, and an ester bond.)
  • the ink composition does not contain a polymerization initiator having a molecular weight of less than 340 from the viewpoint of suppressing elution, odor and blocking of the compound from the cured film, or exceeds 0% by mass of the total ink composition.
  • 0.0 mass% or less preferably not contained, or more preferably greater than 0 mass% and 0.5 mass% or less, not contained, or greater than 0 mass% and greater than 0.3 mass% % Or less is more preferable, and it is especially preferable not to contain.
  • the ink composition preferably contains a compound represented by the formula (1) as a polymerization initiator.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is linear, branched or cyclic However, it is preferably linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and ethyl More preferably, it is a group or an isopropyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably each independently an ethyl group, an isopropyl group, or a chlorine atom.
  • j represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • k represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • k is an integer of 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • x represents an integer of 2 to 4, preferably 3 or 4, and more preferably 4.
  • X 1 is an x-valent hydrocarbon chain having 2 to 300 carbon atoms which may contain an ether bond (—O—) and / or an ester bond (— (C ⁇ O) —O—).
  • An x-valent linking group consisting of in formula (1) the thioxanthone structure (the structure represented in [] in formula (1)) excluding X 1 as a linking group has a plurality (x), but they are the same or different from each other. There is no particular limitation. From the viewpoint of synthesis, they are preferably the same.
  • SPEEDCURE 7010 (1,3-di ( ⁇ - [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy ⁇ acetylpoly [oxy (1-methylethylene)]) oxy) -2 , 2-bis ( ⁇ - [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy ⁇ acetylpoly [oxy (1-methylethylene)]) oxymethyl) propane, CAS No. 1003567-83-6), OMNIPOL TX (Polybutyleneglycol bis (9-oxo-9H-thioxanthenyloxy) acetate, CAS No. 813452-37-8) is exemplified.
  • the ink preferably contains a compound represented by the formula (2) as a polymerization initiator.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 3) Y represents an integer of 2 to 4, and when m and n are integers of 2 or more, a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different, and X 2 is a hydrocarbon chain or an ether bond. And represents a y-valent linking group containing at least one of ester bonds.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is linear, branched or cyclic However, it is preferably linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and ethyl More preferably, it is a group or an isopropyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • R 3 and R 4 are particularly preferably an ethyl group, an isopropyl group, or a chlorine atom.
  • m represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • n represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • y represents an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • X 2 is a y-valent linkage containing at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon chain, an ether bond (—O—) and an ester bond (— (C ⁇ O) —O—). Represents a group.
  • a plurality (y) of benzophenone structures (the structures represented in [] in the formula (2)) excluding the linking group X 2 , but they are the same or different from each other. There is no particular limitation. From the viewpoint of synthesis, they are preferably the same.
  • a commercially available compound can also be used as the compound represented by the formula (2).
  • OMNIPOL BP Polybutyleneglycol bis (4-benzoylphenoxy) acetate, CAS No. 515136-48-8) is exemplified.
  • the content of the compound represented by the formula (1) or the formula (2) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8.0% by mass with respect to the entire ink.
  • the content is more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.1 to 2.4% by mass. Within the above range, the curability is excellent.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the total content of the polymerization initiator is preferably 1.0 to 15.0% by mass of the total ink, more preferably 1.5 to 10.0% by mass, and 1.5 to 7.0. More preferably, it is mass%. It is excellent in curability as it is the said range.
  • a surfactant may be added to the ink used in the present invention in order to impart stable ejection properties for a long time.
  • the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks
  • Nonionic surfactants such as copolymers
  • cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • a fluorine-type surfactant for example, organic fluoro compound etc.
  • silicone type surfactant for example, polysiloxane compound etc.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
  • the polysiloxane compound is preferably a modified polysiloxane compound in which an organic group is introduced into a part of the methyl group of dimethylpolysiloxane.
  • modification include polyether modification, methylstyrene modification, alcohol modification, alkyl modification, aralkyl modification, fatty acid ester modification, epoxy modification, amine modification, amino modification, mercapto modification, etc. is not. These modification methods may be used in combination. Of these, polyether-modified polysiloxane compounds are preferred from the viewpoint of improving ejection stability in inkjet.
  • polyether-modified polysiloxane compound examples include, for example, SILWET L-7604, SILWET L-7607N, SILWET FZ-2104, SILWET FZ-2161 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), BYK306, BYK307, BYK331, BYK333, BYK347. BYK348, etc.
  • surfactant a silicone type surfactant is mentioned preferably, A polysiloxane type surfactant is mentioned more preferably, A polydimethylsiloxane type surfactant is mentioned further more preferably.
  • the content of the surfactant in the ink composition of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.0001 to 3% by mass with respect to the mass of the entire ink composition.
  • each of the magenta ink and the yellow ink preferably further contains 0.01 to 3% by mass of a polysiloxane surfactant.
  • a polysiloxane surfactant By using the above surfactants together, the surface tension of the ink is adjusted to provide appropriate wetting and overlapping of inks with different hues to the ink droplets deposited on the substrate used for printing. can do.
  • the ink set of the present invention is used for indoor printing, particularly when a corrugated board is used as a base material, the surface of the corrugated cardboard is relatively poor in smoothness (there is unevenness), and the surface tension. Is low.
  • the magenta ink and the yellow ink preferably further contain a polysiloxane surfactant in an amount of 0.01% by mass to 3% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 2%. It is more preferable to contain it by mass% or less.
  • the yellow ink and / or magenta ink contained in the ink set of the present invention may contain, in addition to the above components, a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, and a solvent, if necessary.
  • a co-sensitizer for example, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, and a solvent.
  • Polymer compounds, basic compounds and the like may be included. These are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-221416, and can be used in the present invention.
  • the ink in the ink set of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor from the viewpoints of storage stability and suppression of head clogging.
  • the polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of ink.
  • examples of the polymerization inhibitor include nitroso polymerization inhibitors, hindered amine polymerization inhibitors, hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
  • the viscosity and surface tension thereof are preferably in a range suitable for ejection with an inkjet head mounted on the printer to be used.
  • the viscosity of the ink is preferably 6 to 30 mPa ⁇ s (25 ° C.), and particularly preferably 15 to 25 mPa ⁇ s. preferable.
  • the viscosity at the discharge temperature (preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) is preferably 3 to 15 mPa ⁇ s, and more preferably 3 to 13 mPa ⁇ s.
  • the composition ratio of the ink is preferably adjusted as appropriate so that the viscosity falls within the above range.
  • the surface tension of the ink at 25 ° C. is preferably 20 to 40 mN / m, and particularly preferably 28 to 38 mN / m.
  • 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and 40 mN / m or less is preferable in terms of wettability.
  • the ink jet recording method of the present invention includes (1) a step of ejecting magenta ink and / or yellow ink contained in the ink set of the present invention from a head for ink jet recording onto a substrate which is a recording medium, and (2) ejection And a step of curing the magenta ink and / or the yellow ink by irradiation with radiation.
  • a cyan ink in addition to the magenta ink and the yellow ink, more preferably a black ink, more preferably a white ink.
  • the ink jet recording method of the present invention includes both steps (1) and (2) above, whereby a cured image of colored ink containing magenta ink and yellow ink is formed on the recording medium (base material).
  • a printed matter containing a magenta ink and a yellow ink cured on a substrate can be obtained.
  • an inkjet recording apparatus described in detail below can be used for the ejection step.
  • Inkjet recording device There is no restriction
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known ink jet recording apparatus including a commercially available product can discharge the ink composition onto the recording medium in the 1) discharge step of the ink jet recording method of the present invention.
  • Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an active energy ray source.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 to 100 pl, more preferably 8 to 30 pl, preferably 320 ⁇ 320 to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 ⁇ 400 to 1,600 ⁇ . It can be driven so that it can discharge at a resolution of 1,600 dpi, more preferably 720 ⁇ 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • the magenta ink and the yellow ink (both inks are collectively referred to as “ink” in the present invention) preferably have a constant temperature of the ejected ink composition. It is preferable to provide means for stabilizing the object temperature.
  • the parts to be kept at a constant temperature are all the piping systems and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer startup time that requires heating, or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the ink is ejected by heating the ink to preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C., so that the viscosity of the ink is preferably 3 to 15 mPa ⁇ s. It is preferable to carry out after lowering to 3 to 13 mPa ⁇ s. In particular, it is preferable to use an ink composition having an ink viscosity at 25 ° C. of 50 mPa ⁇ s or less as the ink composition of the present invention, since it can be discharged satisfactorily. By using this method, high ejection stability can be realized.
  • the control range of the ink temperature is preferably set to ⁇ 5 ° C. of the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the set temperature, and further preferably set temperature ⁇ 1 ° C.
  • a step (curing step) of curing the ejected magenta ink and / or yellow ink (ink composition) by applying radiation (active radiation) will be described.
  • the ink composition ejected onto the recording medium is cured by irradiation with radiation. This is because the polymerization initiator contained in the ink is decomposed by irradiation with active energy rays to generate polymerization initiation species such as radicals and acids, and the polymerization reaction of the polymerizable compound occurs and accelerates in the function of the initiation species. It is to be done.
  • the sensitizer in the system absorbs the active energy ray to be in an excited state and promotes decomposition of the polymerization initiator by interaction with the polymerization initiator. A more sensitive curing reaction can be achieved.
  • ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the radiation used.
  • the peak wavelength of the radiation depends on the absorption characteristics of the sensitizer, but is preferably, for example, 200 to 600 nm, more preferably 300 to 450 nm, still more preferably 320 to 420 nm.
  • ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 340 to 400 nm is particularly preferable.
  • the ink polymerization initiation system has sufficient sensitivity even with low output radiation. Therefore, it is appropriate that the exposure surface illuminance is preferably 10 to 4,000 mW / cm 2 , more preferably 20 to 2,500 mW / cm 2 .
  • a radiation source As a radiation source (light source), a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used, and as a light source used for curing an ultraviolet light curable ink composition for ink jet recording, a mercury lamp or a metal halide lamp is used. Widely known. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curing inkjet.
  • a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as an active energy ray source.
  • an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used.
  • Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm.
  • US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit active energy rays centered between 300 nm and 370 nm.
  • Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands.
  • a particularly preferred active energy ray source in the present invention is a UV-LED, and a UV-LED having a peak wavelength of 340 to 400 nm is particularly preferred.
  • the maximum illuminance on the LED of the recording medium is 10 ⁇ 2,000mW / cm 2, more preferably 20 ⁇ 1,000mW / cm 2, is 50 ⁇ 800mW / cm 2 Is particularly preferred.
  • the ink is suitably irradiated with such radiation preferably for 0.01 to 120 seconds, more preferably for 0.1 to 90 seconds.
  • Radiation irradiation conditions and basic irradiation methods are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767.
  • the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method.
  • the irradiation of the radiation takes a certain time (preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, still more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after the landing of the ink. Will be done.
  • the curing may be completed by another light source that is not driven.
  • the irradiation method include a method using an optical fiber and a method of irradiating a mirror surface with collimated light (UV light) and irradiating a recording portion with reflected light. Such a curing method can also be applied to the ink jet recording method of the present invention.
  • the dot diameter of the landed ink composition can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved.
  • the irradiation line can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, and improvement in adhesion can be expected.
  • irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing. In this way, the ink is cured with high sensitivity by irradiation with radiation, whereby an image can be formed on the surface of the recording medium.
  • the ink set of the present invention is preferably used as an ink set to which cyan, black and white inks are added.
  • the order of the respective colored ink compositions to be ejected is not particularly limited, but is preferably applied to the recording medium from a colored ink composition having high brightness, and yellow, cyan, magenta
  • black it is preferably applied on the recording medium in the order of yellow, cyan, magenta, and black.
  • white yellow, cyan, magenta, and black are applied onto the recording medium in this order.
  • an ink set including at least a total of seven colors including yellow, light cyan, light magenta, cyan, magenta, black, and white ink compositions can be preferably used.
  • the recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as a support or a recording material.
  • a known recording medium can be used as a support or a recording material.
  • corrugated cardboard, paper, paper laminated with plastic eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • metal plate eg, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, propion
  • a recording medium used for indoor printed materials can be preferably used, and a seal, a label, a plastic container, and cardboard can be more preferably used.
  • a label can be used more suitably.
  • Corrugated cardboard refers to a board-like paper product that has been processed to be used for packaging materials, etc., by making the paperboard tough with a multilayer structure.
  • the corrugated cardboard may be a craft-colored corrugated cardboard, which is the color of a normal base paper, but a white white corrugated cardboard with a white liner is preferable because it produces a beautiful print. In the case of craft color cardboard, if necessary, color printing may be performed after solid printing of white ink.
  • -Second step Polyacrylate-Synthesis of poly (vinylpyridine)- Uniform mixing by adding one kind of MNP initiator in the ratio shown in Polymer 1 in Table 1, the polymer prepared in the first step, and 4-vinylpyridine into the flask (in a nitrogen atmosphere at room temperature) and mixing them. A liquid was obtained. During mixing, the inside of the flask was degassed and N 2 was substituted about 2 to 4 times. Thereafter, the mixture was heated in an oil bath heated to 100 ° C. to 140 ° C. to accelerate the polymerization reaction for about 2 to 5 hours. When the solid content concentration reached about 90% by volume, the mixture was cooled with liquid nitrogen to stop the reaction. Thereafter, unreacted monomer was removed by vacuum distillation to obtain a polymer.
  • Polymers 2 and 3 were prepared in the same manner as in Polymer 1 except that the ratio of each component used was changed to the ratio of each component described in Polymers 2 and 3 in Table 1. It was produced in the same manner as the method.
  • the molecular weight (weight average molecular weight, Mw) and degree of polymerization shown in Table 1 were confirmed by gel permeation chromatography (GPC) analysis and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis of the polymer obtained in the third step.
  • NMP initiator 1 N-tert-Butyl-N- (2-Methyl-1-phenylpropyl) -O- (1-phenylethyl) hydroxylamine (manufactured by Aldrich, product number 700703)
  • NMP initiator 2 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide (manufactured by Aldrich, product number 710733)
  • n-Butyl acrylate Mitsubishi Chemical Corporation
  • 4-Vinylpyridine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number V0025
  • Poly (ethylene glycol) methyl ether (Mw 550 g / mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product code 041561) Lithium methanolate 10% methanol solution (manufactured by Aldrich, product code 62562)
  • Yellow pigment dispersions YM1 to YM6 shown in Table 2 below were prepared by the method described below.
  • 80 parts of components other than the pigment were stirred with a mixer manufactured by SILVERSON (10 to 15 minutes, 2,000 to 3,000 revolutions / minute), and a uniform transparent liquid (dispersant diluent) )
  • a pigment was added to this transparent liquid (dispersant diluent), and further stirred with a mixer (10 to 20 minutes, 2,000 to 3,000 rpm) to obtain a uniform preliminary dispersion.
  • the dispersion process was implemented using the circulation type bead mill apparatus (Laboratory Mini Mill) made from EIGER. Dispersion was performed using 100 parts of zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, a peripheral speed of 15 m / s, and a dispersion time of 60 to 120 minutes.
  • Pigment Yellow 120 (manufactured by Clariant)
  • Sol32000 Polymer dispersing agent (Solsperse 32000, manufactured by Lubrizol) 3MPDDA: 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate (SR341, manufactured by Sartomer)
  • UV22 4-benzylidene-2,6-di-tert-butyl-cyclohexa-2,5-dienone, trade name Irgastab UV 22, manufactured by BASF
  • magenta pigment dispersions MM1 to MM6 shown in Table 3 below were prepared by the method described below.
  • 80 parts of components other than the pigment were stirred with a mixer manufactured by SILVERSON (10 to 15 minutes, 2,000 to 3,000 revolutions / minute), and a uniform transparent liquid (dispersant diluent) )
  • a pigment was added to this transparent liquid (dispersant diluent), and further stirred with a mixer (10 to 20 minutes, 2,000 to 3,000 rpm) to obtain a uniform preliminary dispersion.
  • the dispersion process was implemented using the circulation type bead mill apparatus (Laboratory Mini Mill) made from EIGER. Dispersion was performed using 100 parts of zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, a peripheral speed of 15 m / s, and a dispersion time of 60 to 120 minutes.
  • the unit of numerical values described in Table 3 is part by mass. Details of the pigments used in the preparation of the magenta pigment dispersions MM1 to MM6 are as follows. Irgalite Rubine D 4240: Magenta pigment C. I. Pigment Red 57: 1 (BASF) Irgalite Red L 3773: Magenta pigment C. I. Pigment Red 48: 4 (BASF) Cinquasia Pink K 4430 FP: Magenta pigment C. I. Pigment Red 122 (manufactured by BASF)
  • ⁇ Preparation of cyan pigment dispersion and black pigment dispersion> 80 parts of the components other than the pigment were stirred with a mixer manufactured by SILVERSON (10 to 15 minutes, 2,000 to 3,000 rpm), and a uniform transparent liquid (diluted with a dispersant) Liquid). A pigment was added to this transparent liquid (dispersant diluent), and further stirred with a mixer (10 to 20 minutes, 2,000 to 3,000 rpm) to obtain a uniform preliminary dispersion. Then, the dispersion process was implemented using the circulation type bead mill apparatus (Laboratory Mini Mill) made from EIGER. Dispersion was performed using 100 parts of zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, a peripheral speed of 15 m / s, and a dispersion time of 30 to 60 minutes.
  • the unit of the numerical values described in Table 4 is part by mass.
  • the pigments listed in Table 4 are as follows.
  • Heliogen Blue D 7110 F Cyan pigment C.
  • MOGUL E Black pigment C.
  • I. Pigment Black 7 Carbon Black (CB), manufactured by Cabot
  • polymer 1 was 38.0 mgKOH / g
  • polymer 2 was 28.0 mgKOH / g
  • polymer 3 was 58.1 mgKOH / g
  • Sol32000 was 10 .3 mg KOH / g.
  • the amine value was measured by the following procedure. The dispersant was dissolved in methyl isobutyl ketone, potentiometric titration was performed with a 0.01 mol / L methyl isobutyl ketone perchlorate solution, and the value converted to mg KOH / g was used as the amine value. The potentiometric titration was measured using an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • Preliminary Evaluation 1 (Dischargeability): Ink was loaded into a discharge tester equipped with an inkjet head (Q-Class) manufactured by Fujifilm Dimatix, and continuous discharge for 20 minutes (printing rate 90%) was performed at a discharge frequency of 15 kHz. Carried out. A total of 10 continuous discharges were performed, and pass / fail was determined by the average value of the number of missing nozzles per time. Evaluation criteria are as shown in Table 18, and excellent, good, and sufficient were judged to be acceptable.
  • Preliminary evaluation 2 (reflection density): ink was applied on a white substrate (N YUPO 80, manufactured by Oji Tac Co., Ltd.) by manual application (using a 12 ⁇ m application bar), and 500 to 1,000 mJ / cm 2 The sample was cured under the exposure conditions described above to prepare an evaluation sample. The reflection density was measured with a colorimeter (SpectroEye, manufactured by Xrite, model number i0, observation light source D50, viewing angle 2 degrees). Pass / fail was judged by the numerical value of the reflection density. Evaluation criteria are as shown in Table 18, and excellent, good, and sufficient were judged to be acceptable.
  • Preliminary Evaluation 3 (High Temperature Storage Stability): 220 g of the prepared ink was filled in a 250 mL glass bottle and stored in a thermostat kept at 60 ° C. for 4 weeks. The ink viscosity immediately after the production and after the lapse of time was measured with a Brookfield viscometer (digital viscometer LVDV-I +, manufactured by Brookfield), and the change rate of the viscosity with time was calculated to determine pass / fail. Evaluation criteria are as shown in Table 18, and excellent, good, and sufficient were judged to be acceptable.
  • the printed image used for the analysis was CMYK Profiling Target A4 (Eye One iO) provided with the above software. Colorimetry was carried out using a commercially available colorimeter (Eye One iO, Gretag Macbeth). Among the colorimetric results, the saturation C of the blue region (a * > 0, b * ⁇ 0) and the red region (a * > 0, b * > 0) when the L value is 30, 50 and 70 (Red) and C (Blue) were read by the above software, and the color gamut was evaluated.
  • the sample used for the analysis of the color gamut (single color) and the evaluation of the color density was a sample printed under the conditions of 100% yellow, 100% magenta, 100% red, 100% blue and 100% green.
  • 100% is the condition of the maximum ink amount that can be obtained when printing is performed in accordance with the printing conditions of the KI ink series (KI867, KI215, KI052, FujiFilm Specialty Ink Systems) of the same standard ink.
  • Colorimetry was carried out using a commercially available colorimeter (Eye One iO, Gretag Macbeth). The evaluation criteria for color reproducibility and color density are as shown in Table 29. Excellent, good, and sufficient were judged to be acceptable.
  • the ink that passed the preliminary evaluation was filled in an actual printer (Acuity Advance HS HD3545, manufactured by FUJIFILM Corporation) with the combination shown in Table 30, and a sample used for evaluation of the color gamut and color density was printed.
  • As cyan and black inks ink C and ink K shown in Table 17 were used.
  • As the substrate a white substrate (N YUPO 80, manufactured by Oji Tac Co., Ltd.) was used.
  • Evaluation Method (Ejectability and Color Reproduction Area): Among the evaluation items, the color reproduction area and the continuous printing stability were evaluated by the same method as the inks in Tables 19 to 28. The evaluation criteria of the color gamut and the continuous printing stability are as shown in Table 31, and it was determined that excellent, good and sufficient passed.
  • Evaluation method A printed material of 10 cm ⁇ 10 cm was prepared under the condition of 100% red using an actual printer (Acuity Advance HS HD3545, manufactured by FUJIFILM Corporation). Within 10 minutes after completion of printing, the printed matter was put in a large-capacity glass bottle with a capacity of 500 mL, tightly sealed, and left for 3 days. After 3 days, sensory evaluation was performed for odor. The evaluation criteria are implemented by counting the number of people who feel unpleasant odors, and the evaluation criteria are as shown in Table 31. Of these, excellent, good, and sufficient were judged as passing.
  • VEEA 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • PEA Phenoxyethyl acrylate, SR339C manufactured by Sartomer

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Abstract

 放射線硬化型インクジェットインクセットは、C.I.ピグメントレッド57:1を2.0~4.0質量%含有するマゼンタインク、及び、C.I.ピグメントイエロー185を1.5~4.0質量%含有するイエローインク、を含有する。インクジェット記録方法は、上記放射線硬化型インクジェットインクセットに含まれるイエローインク及び/又はマゼンタインクを基材上にインクジェット記録用ヘッドから吐出する吐出工程、及び、前記マゼンタインク及び/又は前記イエローインクを、放射線を照射することにより硬化させる硬化工程、を含有する。

Description

放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
 本発明は、放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法に関する。
 インク吐出口からインク組成物を液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインク組成物の沸騰現象を利用してインク組成物を液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
 ここ数年家庭用又はオフィス用の写真印刷や文書印刷に留まらず、インクジェットプリンタを用いた商業用印刷や産業用印刷の開発が行われるようになってきた。特に、ショーウィンドウ、ビルなどの壁に貼り付ける大判の広告の印刷に適したワイドフォーマットインクジェットプリンタの需要が急速に伸びた。大判の広告は、主に屋外で使用されることが多く、長期間の耐候性が要求されるため、基材としては塩化ビニル等、顔料としては耐候性(光、雨、風)に優れたアゾ骨格の顔料(主にイエロー用途)、キナクリドンの顔料(主にマゼンタ用途)、銅フタロシアニン顔料(主にシアン用途)、カーボンブラック(主にブラック用途)を用いた紫外線硬化型インクジェットインク(UVインクジェットインク)が広く用いられている。
 また、フルカラー印刷のためには、これらのイエロー、マゼンタ、及びシアンの減色法3原色インク並びにブラックインクを加えた4色を組み合わせたインクジェットインクセットが使用されている。
 従来のインク組成物としては、特許文献1~5に記載されたものが挙げられる。
国際公開第2007/029448号 特開2005-105225号公報 特開2010-180376号公報 特表2007-514804号公報 特開2013-213196号公報
 一方で、近年では、屋外用途だけでなく、店内や駅構内などに設置されたり、屋内において主として使用される屋内用の印刷物、段ボール印刷やシール・ラベル印刷にもインクジェット印刷が用いられるようになってきた。
 本発明者は、屋内用印刷に使用されるインクセットには、屋外広告とは異なる特性が求められることを見いだした。すなわち、主として屋内において使用される印刷物に使用される放射線硬化型インクジェットインクセットには、下記のような特性が一層要求される。
 すなわち、屋内では観察者と印刷物との観察距離が近くなるために、従来品より広い色再現域が求められる。特に、高濃度(L値が50以下)での赤、及び、青での色再現域の拡大の要求が強い。
 本発明が解決しようとする課題は、特に高濃度(L値が50以下)での赤、及び、青において、色再現域が十分に広い放射線硬化型インクジェットインクセット、並びに、該インクセットを使用したインクジェット記録方法を提供することである。
 上記の課題は、下記<1>又は<14>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>~<13>及び<15>と共に以下に列挙する。
 <1>C.I.ピグメントレッド57:1を2.0~4.0質量%含有するマゼンタインク、及び、C.I.ピグメントイエロー185を1.5~4.0質量%含有するイエローインク、を含有することを特徴とする放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <2>上記マゼンタインク及び上記イエローインクが共に、アミン価が35~45mgKOH/gである高分子分散剤を含有する、上記<1>に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <3>上記高分子分散剤が、下記式(1)で表されるモノマー単位を有する共重合体である、上記<2>に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 <4>上記高分子分散剤が、下記式(1)で表されるモノマー単位と、下記式(2)で表されるモノマー単位と、下記式(3)で表されるモノマー単位とを有する共重合体である、上記<2>又は<3>に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、Rは炭素数2~15のアルキル基を表し、Rは末端がヒドロキシ基又はアルコキシ基である炭素数10~50のポリアルキレンオキサイド基を表す。
 <5>上記高分子分散剤における式(1)で表されるモノマー単位の含有量が、高分子分散剤を構成する全モノマー単位の総和を100モル%とした場合、10~30モル%である、上記<3>又は<4>に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <6>上記マゼンタインク及び上記イエローインク中の、C.I.ピグメントレッド57:1又はC.I.ピグメントイエロー185の含有量Mpと高分子分散剤の含有量Mdとの質量比Md/Mpがそれぞれ、0.2~0.5である、上記<2>~<5>のいずれか1つに記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <7>上記マゼンタインク及び上記イエローインクが共に、1つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を更に含有する、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <8>上記1つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物が、2つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物である、上記<7>に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <9>上記マゼンタインク及び上記イエローインクが共に、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートを更に含有する、上記<1>~<8>のいずれか1つに記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <10>上記マゼンタインク及び上記イエローインクにおける3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートの含有量がそれぞれ、50質量%以上である、上記<9>に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <11>上記マゼンタインク及び上記イエローインクにおける3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートの含有量がそれぞれ、50~75質量%である、上記<9>又は<10>に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <12>上記マゼンタインク及び上記イエローインクが共に、三官能(メタ)アクリレート化合物を更に含有する、上記<1>~<11>のいずれか1つに記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <13>屋内で使用する印刷物用放射線硬化型インクジェットインクセットである、上記<1>~<12>のいずれか1つに記載の放射線硬化型インクジェットインクセット、
 <14>(1)上記<1>~<12>のいずれか1つに記載の放射線硬化型インクジェットインクセットに含まれるマゼンタインク及び/又はイエローインクを基材上にインクジェット記録用ヘッドから吐出する吐出工程、及び、(2)吐出された上記マゼンタインク及び/またはイエローインクを、放射線を照射することにより硬化させる硬化工程、を含有することを特徴とするインクジェット記録方法、
 <15>得られる印刷物が、屋内用印刷物である、上記<14>に記載のインクジェット記録方法。
 本発明によれば、特に高濃度(L値が50以下)での赤、及び、青において、色再現域が十分に広い放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法を提供することができた。
 本発明の放射線硬化型インクジェットインクセット(以下、単に「インクセット」ともいう。)は、C.I.ピグメントレッド57:1(以下「PR57:1」ともいう。)を2.0~4.0質量%含有するマゼンタインク、及び、C.I.ピグメントイエロー185(以下「PY185」ともいう。)を1.5~4.0質量%含有するイエローインク、を含有することを特徴とする。
 本発明のインクセットは、上述のマゼンタインク及びイエローインクを必須インクとして含有し、必要に応じて、放射線硬化型のシアンインク及び/又はブラックインクが併用することが好ましい。
 本発明のインクセットは、屋内で使用する印刷物用放射線硬化型インクジェットインクセットとして好適に用いることができる。
 また、本発明のインクセットは、シール、ラベル、食品やトイレタリーなどのプラスチック容器(紙器、軟包装など)、及び、段ボールなどへの印刷に用いる放射線硬化型インクジェットインクセットとして好適に用いることができ、段ボール、シール及びラベル用放射線硬化型インクジェットインクセットとしてより好適に用いることができ、シール及びラベル用放射線硬化型インクジェットインクセットとして更に好適に用いることができる。
 本発明のインクセットは、観察者と印刷物との観察距離が近くなる屋内で使用する印刷物に使用した場合でも、色再現域が広い、特に、高濃度(L値が50以下)での赤、及び、青での色再現域が広いため、鮮やかな色彩を有する高品質な印刷物を作成することができ、観察者との距離が近くても何ら美観が損なわれない印刷物が得られる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、明細書中、「下限~上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。高分子化合物における「分子量」は、特に断りのない限り、「重量平均分子量」を意味する。また、「質量部」及び「質量%」は、それぞれ、「重量部」及び「重量%」と同義である。
 (1)放射線硬化型インクジェットインクセット
 本発明において、「インク」とは「インク組成物」を意味し、着色顔料の他に放射線硬化性の化合物を含有し、「インクセット」とは、マゼンタ顔料であるPR57:1を含有するマゼンタインク及びイエロー顔料であるPY185を含有するイエローインクを必須の着色インクとして含有し、他の色相のインクを任意成分として含むことができる。
 また、本発明のインクセットにおいて、イエローインクもマゼンタインクも、放射線硬化性を有し、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用される。
 本発明のインクセットにおいて、イエローインクもマゼンタインクも、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
 本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク中において開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。したがって、本発明のインクセット中の各色インクは、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
 なお、本発明において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」とも記載し、また、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」とも記載する。
(マゼンタ顔料)
 本発明の放射線硬化型インクジェットインクセットは、C.I.ピグメントレッド57:1を2.0~4.0質量%含有するマゼンタインクを含む。
 C.I.ピグメントレッド57:1の含有量は、マゼンタインクの全量に対して、好ましくは2.5~3.5質量%である。本発明のインクセットには、上記の顔料含有量の通常マゼンタインク以外に、淡色マゼンタインクとして、これらの含有量よりも少ないマゼンタインクの併用を排除するものではない。
 PR57:1は、粒径としてレーザー回折法で測定したDV90が0.1μm以上0.3μm以下の粒径分布を有する分散物が得られる品種を好適に用いることができる。この粒径分布であると、インクジェット吐出安定性に優れ、かつ、上記の顔料濃度の範囲で流動性が良好となる。市販品として、BASF社製のBASF社のIrgalite Rubine D4240、Irgalite Rubine D4242、又は、Irgalite Rubine D4280を好ましく用いることができる。
 ここで、分散物は実施例に記載するジルコニアビーズを用いる媒体分散によるものであり、レーザー回折法は定法に従う。
 上記のマゼンタインクは、マゼンタ顔料として、PR57:1を全マゼンタ顔料の80質量%以上含有することが好ましく、90質量%以上含有することがより好ましく、99質量%以上含有することが特に好ましい。
 本発明において使用するマゼンタインクに少量成分として併用してもよい赤又はマゼンタ顔料は、以下の顔料が例示される。本発明において、PR57:1以外にこれらの他の顔料を併用する場合、その含有量は20質量%未満であることが好ましく、10質量%未満であることがより好ましく、1質量%未満であることが更に好ましく、全く含有しないことが特に好ましい。
 赤又はマゼンタ色を呈するものとして、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)の如きモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)の如きチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)の如きペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)の如きペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)の如きキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)の如きイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
(イエロー顔料)
 本発明の放射線硬化型インクジェットインクセットは、C.I.ピグメントイエロー185を1.5~4.0質量%含有するイエローインクを含む。
 C.I.ピグメントイエロー185の含有量は、イエローインクの全量に対して、好ましくは1.8~2.2質量%である。本発明のインクセットには、上記の顔料含有量の通常イエローインク以外に、淡色インクとして、これらの範囲より少ない含有量のイエローインクの併用を排除するものではない。
 PY185は、粒径としてレーザー回折法で測定したDV90が0.1μm以上0.3μm以下の粒径分布を有する分散物が得られる品種を好適に用いることができる。この粒径分布であると、インクジェット吐出安定性に優れ、かつ、上記の顔料濃度の範囲で流動性が良好となる。市販品として、BASF社のPaliotol Yellow D 1155又はPaliotol Yellow L 1155を好ましく用いることができる。
 ここで、分散物は実施例に記載するジルコニアビーズを用いる媒体分散によるものであり、レーザー回折法は定法に従う。
 上記のイエローインクは、イエロー顔料として、PY185を全イエロー顔料の80質量%以上含有することが好ましく、90質量%以上含有することがより好ましく、99質量%以上含有することが特に好ましい。
 本発明において使用するイエローインクに少量成分として併用してもよいイエロー顔料は、以下の顔料が例示される。本発明において、PY185以外にこれらの他の顔料を併用する場合、その含有量は20質量%未満であることが好ましく、10質量%未満であることがより好ましく、1質量%未満であることが更に好ましく、全く含有しないことが特に好ましい。
 本発明においてPY185と併用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C.I.ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C.I.ピグメントイエロー17の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y-24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y-110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y-138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y-139)の如きイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が例示できる。
(シアン顔料及びブラック顔料)
 本発明のインクセットをフルカラーの印刷に使用する場合には、上記のマゼンタインク及びイエローインクの他に、シアンインク及びブラックインクを併用することが好ましく、このようなシアンインク及びブラックインクには、下記に例示した顔料が使用できる。
 青又はシアン色を呈する顔料として、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)の如きジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー等)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV-5:1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
 ブラック(黒色)を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
 本発明のインクセットは、使用目的に応じて、他の色相のインクを下記の群から選んで使用することができる。すなわち、他の色相のインクには、ホワイトインク、オレンジインク、バイオレットインク、グリーンインク、クリアーインクが例示できる。なお、本発明の放射線硬化性インクジェットインクセットは、顔料としてPR57:1を含有するマゼンタインク、顔料としてPY185を含有するイエローインクに加えて、シアンインク、及び、ブラックインクの4色で構成されることが好ましく、更にホワイトインクを加えた5色で構成されることがより好ましい。
 上述のように、本発明のインクセットには、必要に応じて、イエロー、マゼンタ、シアンの減色法に基づく三原色インク以外に、緑、バイオレット及びオレンジのいわゆる特色インクを着色インクとして使用してもよい。
 緑(グリーン)色を呈する顔料として、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
 バイオレットを呈する顔料として、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)が例示できる。
 オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
(顔料分散剤)
 本発明のインクセットにおいて、マゼンタインク及びイエローインクはそれぞれ、顔料分散剤として、高分子分散剤を更に含有することが好ましい。本発明に好適に用いることができる高分子分散剤について以下説明する。
 本発明のインクセットを構成するイエローインクとマゼンタインクとは、同じ化学構造を有する分散剤を含有することが好ましく、同一の分散剤を含有することが特に好ましい。本発明者が詳細な検討を行った結果、同じ化学構造を有する分散剤を両者に用いることによって、イエローインクとマゼンタインクとの液滴性質が近くなり、記録媒体上での液滴の広がりや混合が均一になり、色再現性(色再現域)がより広くなることを見出した。
 また、より広い色再現域を得るためには、分散剤のガラス転移温度が25℃以下であることが好ましく、分散剤の融点が25℃以下であることが特に好ましい。分散剤のガラス転移温度/融点が、色再現性に与える作用は、下記の通りと推定している。更に広い色再現域を得るためには、打滴されたインク滴が、既に打滴/硬化されたインク膜上でできるだけ大きく広がることが好ましい。打滴/硬化されたインク膜の表層には、高濃度の分散剤が濃縮されており(切削TOFSIMS(飛行時間型二次イオン質量分析)解析に基づく)、室温(25℃前後)での分散剤が流動性を有する(ガラス転移温度が25℃以下)場合、インク液滴はより広く広がると推定される。
 なお、ガラス転移温度(Tg)や融点は、ASTMD3418-8に準拠して、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製:DSC-7)を用い、測定された主体極大ピークより求めることができる。この装置(DSC-7)の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットした。昇温速度10℃/minで昇温し、150℃で5分間ホールドし、150℃から0℃まで液体窒素を用いて-10℃/分で降温し、0℃で5分間ホールドし、再度0℃から150℃まで10℃/分で昇温して得られた、2度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度に基づき求められる。なお、測定温度については、所望の測定範囲に応じて変更すればよい。
 PY185インクとPR57:1インクとの両方の保存安定性を高める観点から、分散剤のアミン価が35~45mgKOH/gであることが好ましい。
 なお、アミン価は下記手順によって測定される。分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、0.01モル/L過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、mgKOH/g換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業(株)製、自動滴定装置COM-1500を用いて測定した。
 更に、保存安定性を高める観点、及び、分散性が良好な観点から、上記高分子分散剤は、下記式(1)で表されるモノマー単位を有する共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 また、保存安定性を高める観点、及び、分散性が良好な観点から、上記高分子分散剤は、下記式(1)で表されるモノマー単位と、下記式(2)で表されるモノマー単位と、下記式(3)で表されるモノマー単位とを有する共重合体であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Rは炭素数2~15のアルキル基を表し、Rは末端がヒドロキシ基又はアルコキシ基である炭素数10~50のポリアルキレンオキサイド基を表す。
 Rにおけるアルキル基は、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
 Rは、炭素数2~8のアルキル基であることが好ましく、炭素数4~8のアルキル基であることがより好ましく、n-ブチル基であることが更に好ましい。
 Rにおけるポリアルキレンオキサイド基は、ポリエチレンオキサイド基又はポリプロピレンオキサイド基であることが好ましい。
 また、Rは、末端がアルコキシ基である炭素数10~50のポリアルキレンオキサイド基であることが好ましく、末端がアルコキシ基である炭素数10~50のポリエチレンオキサイド基であることがより好ましい。
 式(1)で表されるモノマー単位と、式(2)で表されるモノマー単位と、式(3)で表されるモノマー単位とを有する共重合体の合成方法としては、特に制限はないが、ニトロキシド開始剤(NMP開始剤)を使用したリビングラジカル重合により好適に合成することができる。
 上記高分子分散剤が上記式(1)で表されるモノマー単位を有する共重合体である場合、特に、上記高分子分散剤が上記式(1)で表されるモノマー単位と、上記式(2)で表されるモノマー単位と、上記式(3)で表されるモノマー単位とを有する共重合体である場合、上記高分子分散剤における式(1)で表されるモノマー単位の含有量が、高分子分散剤を構成する全モノマー単位の総和を100モル%とした場合、5~50モル%であることが好ましく、10~30モル%であることが特に好ましい。上記範囲であると、インクの保存安定性及び顔料の分散性により優れる。
 また、上記高分子分散剤において、式(2)で表されるモノマー単位の含有量と、式(3)で表されるモノマー単位の含有量とのモル比は、2:1~1:2であることが好ましく、1.5:1~1:1.5であることがより好ましい。
 また、高分子分散剤は、ブロック共重合体であることが好ましく、式(1)で表されるモノマー単位からなるブロックと、式(2)で表されるモノマー単位と式(3)で表されるモノマー単位とがランダムに結合したブロックとからなるブロック共重合体であることが特に好ましい。上記態様であると、インクの保存安定性及び顔料の分散性により優れる。
 上記高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は、10,000~70,000であることが好ましく、12,000~30,000であることがより好ましく、13,000~25,000であることが更に好ましく、15,000~20,000であることが特に好ましい。
 なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で測定される。GPCは、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用い、カラムオーブンの設定温度を40℃として測定する。重量平均分子量の算出には、基準として、標準ポリスチレンを用いる。
 また、上記の高分子分散剤としては、市販品の高分子分散剤、例えば、味の素ファインテクノ(株)、Evonik社(TEGODISPERSシリーズ)、BYK社(DISPERBYKシリーズ、BYKシリーズ)、BASF社(EFKAシリーズ)、Lubrizol社(Solsperseシリーズ)などから入手することができる。マゼンタインク、及び、イエローインク用の高分子分散剤として使用できる市販品としては、BASF社から供給されるEFKA7701(アミン価40.0mgKOH/g)が好ましく例示できる。
 また、上記インクは、顔料分散剤として、低分子型の公知の分散剤を含有してもよい。
 本発明に併用することのできる低分子型の顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤及びこれらの塩を挙げることができる。
 インクにおける顔料の分散方法としては、特に限定されず、当業者に公知の各種の方法が採用できる。一方法としては、ミキサーで予備分散をした後に、いわゆる媒体分散(ボールミル、サンドミル、ビーズミル、循環型ビーズミル等)により微細な顔料粒子にまで最終分散をすることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れるので好ましい。
 ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、好ましくは0.01~3.0mm、より好ましくは0.05~1.5mm、更に好ましくは0.1~1.0mmの体積平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。
 また、顔料の分散後に顔料分散体の粗粒分を除去する目的でフィルターを使用することも好ましい。
 上記マゼンタインク及び上記イエローインク中の、C.I.ピグメントレッド57:1又はC.I.ピグメントイエロー185の含有量Mpと高分子分散剤の含有量Mdとの質量比Md/Mpはそれぞれ、0.1~0.8であることが好ましく、0.2~0.7であることがより好ましく、0.2~0.5であることが更に好ましい。上記範囲であると、分散性及び保存安定性により優れる。
(エチレン性不飽和化合物)
 本発明のインクセットに含まれるイエローインク及びマゼンタインクは共に放射線硬化性を有する。放射線硬化性を具備するために、両インク共に放射線硬化性の化合物を含有する。両インクに、シアンインク及び/又はブラックインクを併用する場合にも、これらのインクは放射線硬化性を有することが好ましい。
 イエローインク及びマゼンタインク共に、放射線硬化性の化合物として、重合性化合物を含有することが好ましい。
 重合性化合物としては、カチオン重合性の環状エーテル類(エポキシ化合物、オキセタン化合物など)やラジカル重合性及び/又はカチオン重合性のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、エチレン性不飽和化合物が好ましい。また、重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、1つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられ、2つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく挙げられる。上記態様であると、硬化性及び保存安定性により優れる。
 1つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物としては、多官能ビニルエーテル化合物、及び、1つ以上のビニルエーテル基及び1つ以上の(メタ)アクリロキシ基を有する化合物が好ましく例示できる。
 1つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物として、具体的には、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及び、トリメチロールプロパントリビニルエーテルが好ましく挙げられる。これらの中でも、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、トリエチレングリコールジビニルエーテルがより好ましく、トリエチレングリコールジビニルエーテルが特に好ましい。上記態様であると、保存安定性により優れる。
 また、吐出性の観点からは、エチレン性不飽和化合物として、1つ以上のビニルエーテル基及び1つ以上の(メタ)アクリロキシ基を有する化合物が好ましく挙げられ、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、及び、メタクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルがより好ましく挙げられる。
 各インクにおける1つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、インクの全質量に対し、1~40質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましく、10~20質量%であることが更に好ましく、12~18質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、硬化性及び保存安定性により優れる。
 また、本発明のインクセットに含まれる上記マゼンタインク及び上記イエローインクは共に、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートを含有することが好ましく、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートを、インクの全質量に対し、50質量%以上含有することがより好ましく、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートを、インクの全質量に対し、50~75質量%含有することが更に好ましく、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートを、インクの全質量に対し、55~75質量%含有することが特に好ましく、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートを、インクの全質量に対し、66.0~71.0質量%含有すること最も好ましい。上記態様であると、保存安定性により優れ、また、硬化インク中の成分の外部への泣き出し(ブリードアウト)を抑制することができる。
 また、本発明のインクセットに含まれる上記マゼンタインク及び上記イエローインクは共に、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート以外の多官能(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましく、三官能以上の(メタ)アクリレート化合物を含有することがより好ましく、三~六官能(メタ)アクリレート化合物を含有することが更に好ましく、三官能(メタ)アクリレート化合物を含有することが特に好ましい。上記態様であると、硬化性により優れ、また、硬化インク中成分の外部への泣き出しを抑制することができる。
 3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート以外の二官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 三官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
 四官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 五官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 六官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキシド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、ε-カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 各インクにおける3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート以外の多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、インクの全質量に対し、0.1~30質量%であることが好ましく、0.5~20質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性により優れ、また、硬化インク中の成分の外部への泣き出しを抑制することができる。
 また、本発明のインクセットに含まれる上記マゼンタインク及び上記イエローインクは共に、含有するエチレン性不飽和化合物の全質量の90質量%以上が多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、95質量%以上が多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましく、99質量%以上が多官能エチレン性不飽和化合物であることが更に好ましく、100質量%が多官能エチレン性不飽和化合物であることが特に好ましい。上記範囲であると、硬化性により優れ、また、硬化インク中の成分の外部への泣き出しを抑制することができる。
 本発明のインクセットに含まれる上記マゼンタインク及び上記イエローインクは共に、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよいが、その含有量は、含有するエチレン性不飽和化合物の全質量の10質量%未満であることが好ましく、含まないことがより好ましい。
 単官能エチレン性不飽和化合物としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソフォリル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、及び、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 なお、本発明のインクセットに使用される各色インクは、いずれも揮発性の溶媒を含有しない無溶媒インクであることが好ましい。
 本明細書において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリロキシ」、「メタクリロキシ」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリロキシ」と、それぞれ記載する。
 また、本発明に用いることができるインクは、重合性化合物として、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、(株)シーエムシー出版);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
 エチレン性不飽和化合物の分子量は、80~2,000であることが好ましく、80~1,000であることがより好ましく、80~800であることが更に好ましい。
 本発明に用いることができるインクは、エチレン性不飽和基を有するオリゴマーを含有することもできる。上記エチレン性不飽和基としては、ラジカル重合性のチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 上記エチレン性不飽和基を有するオリゴマーとしては、例えば、ラジカル重合性基を有する、オレフィン系(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等)、ビニル系(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等)、ジエン系(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等)、開環重合系(ジ-,トリ-,テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等)、重付加系(オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー)、付加縮合オリゴマー(フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等)等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル(メタ)アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、4官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
 オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)も参照することができる。
 エチレン性不飽和基を有するオリゴマーは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 インクにおけるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーの含有量としては、インクの全質量に対して、0.1~50質量%であることが好ましく、0.5~20質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることが更に好ましい。
 本発明に用いることができるインク全体におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、硬化性及び密着性の観点から、インクの全質量に対し、50~95質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましく、70~90質量%であることが更に好ましい。
(重合開始剤)
 本発明のインクセットに含まれるインクは、重合開始剤を含有することが好ましい。
 本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。
 本発明に用いることができる重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併用してもよいが、少なくともラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
 本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線(活性放射線)に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。
<ラジカル重合開始剤>
 本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
 本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物及び(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
 これらの中でも、(a)芳香族ケトン類、及び、(b)アシルホスフィン化合物を使用することが好ましい。
 (a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F. RABEK(1993)、pp.77~117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号、欧州特許第0284561号明細書記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
 本発明のインクセットに含有されるインクは、ラジカル重合開始剤として、アシルホスフィンオキシド化合物を含有することが好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物とチオキサントン化合物とを含有することがより好ましい。上記態様であると、硬化性により優れ、また、硬化インク中の成分の外部への泣き出しを抑制することができる。
 アシルホスフィンオキシド化合物の好適な例としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2-メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2-メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4-ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(LUCIRIN TPO、BASF社製)、2,6-ジメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイル(4-ペンチルオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメチルベンゾイル(4-ペンチルオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
 これらの中でも、アシルホスフィンオキシド化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(IRGACURE 819、BASF社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキシドが好ましく、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドが特に好ましい。
 本発明に用いることができるインクは、重合開始剤として、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物(以下、単に「増感剤」ともいう。)を含有することが好ましい。
 増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリリウム類(例えば、スクアリリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)、チオキサントン類(例えば、イソプロピルチオキサントン等)、チオクロマノン類(例えば、チオクロマノン等)等が挙げられる。
 中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
 また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明に用いることができるインクは、重合開始剤として、下記式(1)又は式(2)で表される化合物を少なくとも含むことが好ましく、下記式(1)で表される化合物を少なくとも含むことがより好ましい。上記態様であると、硬化性により優れ、また、硬化インク中の成分の外部への泣き出しをより抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(1)及び式(2)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、x及びyはそれぞれ独立に、2~4の整数を表し、j及びmはそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、k及びnはそれぞれ独立に、0~3の整数を表し、j、k、m及びnが2以上の整数のとき、複数存在するR1、R2、R3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X1は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むx価の連結基を表し、X2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むy価の連結基を表す。)
 上記インク組成物は、硬化膜からの化合物の溶出、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、分子量が340未満の重合開始剤を、含有しないか、又は、インク組成物全体の0質量%を超え1.0質量%以下であることが好ましく、含有しないか、又は、0質量%を超え0.5質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、0質量%を超え0.3質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
-式(1)で表される化合物-
 上記インク組成物は、重合開始剤として、式(1)で表される化合物を含有することが好ましい。
 式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、炭素数2又は3のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。
 これらの中でも、R1及びR2はそれぞれ独立にエチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
 式(1)中、jは0~4の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。jが2以上の整数の場合、複数存在するR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(1)中、kは0~3の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。kが2以上の整数の場合、複数存在するR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(1)中、xは2~4の整数を表し、3又は4であることが好ましく、4であることがより好ましい。
 式(1)中、X1はエーテル結合(-O-)及び/又はエステル結合(-(C=O)-O-)を含んでいてもよい炭素数2~300のx価の炭化水素鎖からなる、x価の連結基を表す。
 なお、式(1)において、連結基であるX1を除いたチオキサントン構造(式(1)中、[ ]内に表された構造)を複数(x個)有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
 式(1)で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、SPEEDCURE 7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl)propane、CASNo. 1003567-83-6)、OMNIPOL TX(Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8)が例示される。
-式(2)で表される化合物-
 上記インクは、重合開始剤として、式(2)で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(2)中、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、mは0~4の整数を表し、nは0~3の整数を表し、yは2~4の整数を表し、m及びnが2以上の整数のとき、複数存在するR3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むy価の連結基を表す。)
 式(2)中、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、炭素数2又は3のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。R3及びR4は、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
 式(2)中、mは0~4の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。mが2以上の整数の場合、複数存在するR3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(2)中、nは0~3の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。nが2以上の整数の場合、複数存在するR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(2)中、yは2~4の整数を表し、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(2)中、X2は炭化水素鎖、エーテル結合(-O-)及びエステル結合(-(C=O)-O-)よりなる群から選択された少なくとも1つを含むy価の連結基を表す。
 なお、式(2)において、連結基であるX2を除いたベンゾフェノン構造(式(2)中、[ ]内に表された構造)を複数(y個)有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
 式(2)で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、OMNIPOL BP(Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8)が例示される。
 式(1)又は式(2)で表される化合物の含有量は、インク全体の0.01~10質量%であることが好ましく、0.05~8.0質量%であることがより好ましく、0.1~5.0質量%であることが更に好ましく、0.1~2.4質量%であることが特に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。
 重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 重合開始剤の総含有量は、インク全体の1.0~15.0質量%であることが好ましく、1.5~10.0質量%であることがより好ましく、1.5~7.0質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。
(界面活性剤)
 本発明に用いることがインクには、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤(例えば、有機フルオロ化合物等)やシリコーン系界面活性剤(例えば、ポリシロキサン化合物等)を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
 上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
 ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(日本ユニカー(株)製)、BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(BYK Chemie社製)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
 これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられ、ポリシロキサン系界面活性剤がより好ましく挙げられ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤が更に好ましく挙げられる。
 本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.0001~3質量%であることが好ましい。
 本発明のインクセットにおいて、マゼンタインク及びイエローインクは、それぞれ、ポリシロキサン系界面活性剤を0.01質量%以上3質量%以下更に含有することが好ましい。上記の界面活性剤を併用することにより、インクの表面張力を調節して、印刷に使用する基材上に打滴したインクの小滴に適度のぬれ性と色相の異なるインクの重なり性を付与することができる。
 本発明のインクセットを屋内用印刷に使用する場合、特に段ボール(corrugated board)を基材として使用する場合、段ボールの表面は、比較的に平滑性に乏しく(凸凹がある)、また、表面張力が低い。そのため、均一な硬化膜を得るために、マゼンタインク及びイエローインクには更にポリシロキサン系の界面活性剤を0.01質量%以上3質量%以下含有することが好ましく、0.1質量%以上2質量%以下含有することがより好ましい。
(その他の成分)
 本発明のインクセットが含有するイエローインク及び/又はマゼンタインクは、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらは、例えば特開2009-221416号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
 また、本発明のインクセットにおけるインクは、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
 重合禁止剤は、インク全量に対し、200~20,000ppm添加することが好ましい。
 重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
(インク物性)
 本発明のインクセットが含有するマゼンタインク及び/又はイエローインクにおいて、それらの粘度や表面張力は、使用するプリンターに搭載するインクジェットヘッドでの吐出に適した範囲であることが好ましい。一般的に広く用いられているピエゾ型インクジェットヘッドで使用することを想定すると、インクの粘度としては6~30mPa・s(25℃)であることが好ましく、15~25mPa・sであることが特に好ましい。
 また、吐出温度(好ましくは25~80℃、より好ましくは25~50℃)における粘度が、3~15mPa・sであることが好ましく、3~13mPa・sであることがより好ましい。インクは、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体(支持体)を用いた場合でも、記録媒体中へのインクの浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインクの液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
 一方、インクの25℃における表面張力は20~40mN/mであることが好ましく、28~38mN/mであることが特に好ましい。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点では、40mN/m以下が好ましい。
(インクジェット記録方法)
 本発明のインクジェット記録方法は、(1)本発明のインクセットに含まれるマゼンタインク及び/又はイエローインクを記録媒体である基材上にインクジェット記録用ヘッドから吐出する工程、及び、(2)吐出された前記マゼンタインク及び/又は前記イエローインクを、放射線を照射することにより硬化させる工程、を含有することを特徴とする。
 フルカラー印刷のためには、マゼンタインク及びイエローインクの他に、シアンインクを併用することが好ましく、更にブラックインクの併用がより好ましく、更にホワイトインクの併用が特に好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法は、上記の(1)及び(2)の両工程を含むことにより、記録媒体(基材)上にマゼンタインク及びイエローインクを含む着色インクの硬化画像が形成される。
 また、本発明のインクジェット記録方法により、基材上に硬化されたマゼンタインク及びイエローインクを含む印刷物が得られる。
 本発明のインクジェット記録方法における(1)吐出工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
(インクジェット記録装置)
 本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の1)吐出工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
 本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1~100pl、より好ましくは8~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 上記マゼンタインク及び上記イエローインク(本発明において両インクをまとめて「インク」ともいう。)は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱することが好ましい。加熱を要するプリンター起動時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 上記のインクジェット記録装置を用いて、インクの吐出は、インクを、好ましくは25~80℃、より好ましくは25~50℃に加熱して、インクの粘度を、好ましくは3~15mPa・s、より好ましくは3~13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク粘度が50mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
 放射線硬化型インクジェットインクは、概して通常インクジェット記録において使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
 次に、(2)吐出されたマゼンタインク及び/又はイエローインク(インク組成物)を、放射線(活性放射線)を照射することにより、硬化する工程(硬化工程)について説明する。
 記録媒体上に吐出されたインク組成物は、放射線を照射することによって硬化する。これは、インクに含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルや酸などの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インクにおいて重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤との相互作用によって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
 ここで、使用される放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200~600nmであることが好ましく、300~450nmであることがより好ましく、320~420nmであることが更に好ましく、放射線が、ピーク波長が340~400nmの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
 また、インクの重合開始系は、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10~4,000mW/cm2、より好ましくは20~2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
 放射線源(光源)としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV-LED)、LD(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
 また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はUV-LEDであり、特に好ましくは340~400nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
 なお、LEDの記録媒体上での最高照度は10~2,000mW/cm2であることが好ましく、20~1,000mW/cm2であることがより好ましく、50~800mW/cm2であることが特に好ましい。
 インクは、このような放射線に、好ましくは0.01~120秒、より好ましくは0.1~90秒照射されることが適当である。
 放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。放射線の照射は、インクの着弾後、一定時間(好ましくは0.01~0.5秒、より好ましくは0.01~0.3秒、更に好ましくは0.01~0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインクの着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
 更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。また照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光(UV光)を鏡面に照射し、記録部へ反射光を照射する方法が挙げられる。このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
 上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
 このようにして、インクは、放射線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
 本発明のインクセットには、シアン、ブラック及びホワイトのインクを加えたインクセットとして使用することが好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計7色が少なくとも含まれるインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト、ライトシアン、ライトマゼンタ、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
 本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。例えば、段ボール、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における記録媒体として、屋内用印刷物に使用する記録媒体を好適に使用することができ、シール、ラベル、プラスチック容器、及び、段ボールをより好適に使用することができ、段ボール、シール及びラベルを更に好適に使用することができる。
 段ボールとは、板紙を多層構造で強靭にし、包装資材などに使用できるよう加工した板状の紙製品をいう。素材としての段ボールシートのほか、再加工した段ボール箱、その他の段ボール製品を含む。段ボールとしては、通常の原紙の色であるクラフト色の段ボールでもよいが、白ライナーを使った外観が白色の白段ボールがきれいな印刷に仕上がるので好ましい。クラフト色の段ボールの場合、必要に応じて、ホワイトインクをベタ印刷してからカラー印刷してもよい。
 以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 なお、以下において特に断らない限り、「部」は「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表す。
<ピリジン骨格を有する重合体1~3(高分子分散剤)の作製>
-第一工程:ポリアクリレートの合成-
 表1の重合体1に記載の比率のMNP開始剤2種類とモノマー1種とをフラスコ内(窒素雰囲気下、室温(15℃~30℃))に加えて混合し、均一な混合液を得た。なお、混合中、フラスコ内の脱気及びN置換処理を2~4回程度行った。その後、100℃~130℃に加温したオイルバスにて混合液を加熱して、5~15時間程度、重合反応を促した。固形分濃度が約50体積%程度に達したら、液体窒素にて混合液を冷却し、反応を停止させた。その後、未反応のモノマーを真空蒸留によって除去し、ポリマーを得た。
-第二工程:ポリアクリレート-ポリ(ビニルピリジン)の合成-
 表1の重合体1に記載の比率のMNP開始剤1種類、第一工程で作製したポリマー、及び、4-ビニルピリジンをフラスコ内(窒素雰囲気下、室温)に加えて混合し、均一な混合液を得た。なお、混合中、フラスコ内の脱気及びN置換処理を2~4回程度行った。その後、100℃~140℃に加温したオイルバスにて混合液を加熱して、2~5時間程度、重合反応を促した。固形分濃度が約90体積%程度に達したら、液体窒素にて混合液を冷却し、反応を停止させた。その後、未反応のモノマーを真空蒸留によって除去し、ポリマーを得た。
-第三工程:ピリジン骨格を有する重合体の合成-
 表1の重合体1に記載の比率の第二工程で作製したポリマー、及び、グリコールエーテル類をフラスコ内(窒素雰囲気下、室温)に加えて混合し、均一な混合液を得た。なお、混合中、フラスコ内の脱気及びN置換処理を2~4回程度行った。その後、100℃~140℃に加温したオイルバスにて混合液を加熱した。その後、1時間置きに触媒溶液の添加(リチウムメタノラート10%メタノール溶液、0.2質量部)、及び、減圧蒸留を5回繰り返した。液体窒素にて混合液を冷却し、反応を停止させて重合体1を得た。
 また、重合体2及び3は、上記重合体1の作製において、用いた各成分の比率を表1の重合体2及び3に記載の各成分の比率に変更した以外は、重合体1の作製方法と同様にして作製した。
 上記第三工程で得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)分析、及び、核磁気共鳴分光法(NMR)分析により、表1に示す分子量(重量平均分子量、Mw)及び重合度を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表1に記載の使用した材料の詳細を以下に示す。
 NMP開始剤1:N-tert-Butyl-N-(2-Methyl-1-phenylpropyl)-O-(1-phenylethyl)hydroxylamine(Aldrich社製、製品番号700703)
 NMP開始剤2:2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide(Aldrich社製、製品番号710733)
 n-ブチルアクリレート(三菱化学(株)製)
 4-ビニルピリジン(東京化成工業(株)製、製品番号V0025)
 ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(Mw=550g/mol、和光純薬工業(株)製、製品コード041561)
 リチウムメタノラート10%メタノール溶液(Aldrich社製、製品コード62562)
<イエロー顔料分散物の作製>
 下記表2に示すイエロー顔料分散物YM1~YM6について、以下に記載の方法で作製した。表2に記載の組成のうち、顔料以外の成分80部をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、均一な透明液(分散剤希釈液)を得た。この透明液(分散剤希釈液)に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、均一な予備分散液を得た。その後、EIGER社製の循環型ビーズミル装置(Laboratory Mini Mill)を用いて分散処理を実施した。分散は、直径0.65mmのジルコニアビーズを100部用い、周速を15m/s、分散時間を60~120分とする条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表2に記載の数値の単位は、質量部である。
 上記のイエロー顔料分散物YM1~YM6の作製に使用した各成分の詳細は、以下の通りである。また、略号は後述においても同様である。
 Paliotol Yellow D1155 (PY185):イエロー顔料C. I. Pigment Yellow 185(BASF社製)
 Cromophtal Yellow L 1061 HD (PY151):イエロー顔料C. I. Pigment Yellow 151(B
ASF社製)
 INKJET YELLOW H2G (PY120):イエロー顔料C. I. Pigment Yellow 120(Clariant社製)
 Sol32000:高分子分散剤(Solsperse 32000、Lubrizol社製)
 3MPDDA:3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート(SR341、Sartomer社製)
 UV22:4-ベンジリデン-2,6-ジ-tert-ブチル-シクロヘキサ-2,5-ジエノン、商品名 Irgastab UV 22、BASF社製
<マゼンタ顔料分散物の作製>
 下記表3に示すマゼンタ顔料分散物MM1~MM6について、以下に記載の方法で作製した。表3に記載の組成のうち、顔料以外の成分80部をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、均一な透明液(分散剤希釈液)を得た。この透明液(分散剤希釈液)に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、均一な予備分散液を得た。その後、EIGER社製の循環型ビーズミル装置(Laboratory Mini Mill)を用いて分散処理を実施した。分散は、直径0.65mmのジルコニアビーズを100部用い、周速を15m/s、分散時間を60~120分とする条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表3に記載の数値の単位は、質量部である。
 上記のマゼンタ顔料分散物MM1~MM6の作製に使用した顔料の詳細は、以下の通りである。
 Irgalite Rubine D 4240:マゼンタ顔料C. I. Pigment Red 57:1(BASF社製)
 Irgalite Red L 3773:マゼンタ顔料C. I. Pigment Red 48:4(BASF社製)
 Cinquasia Pink K 4430 FP:マゼンタ顔料C. I. Pigment Red 122(BASF社製)
<シアン顔料分散物及びブラック顔料分散物の作製>
 下記表4に記載の組成のうち、顔料以外の成分80部をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、均一な透明液(分散剤希釈液)を得た。この透明液(分散剤希釈液)に顔料を加え、更にミキサーで撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、均一な予備分散液を得た。その後、EIGER社製の循環型ビーズミル装置(Laboratory Mini Mill)を用いて分散処理を実施した。分散は、直径0.65mmのジルコニアビーズを100部用い、周速を15m/s、分散時間を30~60分とする条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表4に記載の数値の単位は、質量部である。
 表4に記載の顔料は、以下の通りである。
 Heliogen Blue D 7110 F:シアン顔料C. I. Pigment Blue 15:4(PB15:4、BASF社製)
 MOGUL E:ブラック顔料C. I. Pigment Black 7(カーボンブラック(CB)、Cabot社製)
 本実施例に使用した分散剤のアミン価を調べたところ、重合体1は、38.0mgKOH/g、重合体2は28.0mgKOH/g、重合体3は58.1mgKOH/g、Sol32000は10.3mgKOH/gであった。
 なお、アミン価は下記手順によって測定した。分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、0.01モル/L過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、mgKOH/g換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業(株)製、自動滴定装置COM-1500を用いて測定した。
<インクの作製、及び、予備評価>
 表5~表17に記載の組成のうち、顔料分散物以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、均一な透明液を得た。この透明液に、上記の通り作製した顔料分散物を添加、撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、インクを得た。なお、作製後のインクは、1.5μmのフィルター(PROFILE STAR PALL社製)にてろ過処理を実施した。表5~表17中の各成分の数値は、質量部を示す。
 作製後、予備評価として、吐出性、反射濃度、高温経時安定性を評価した。この予備評価で合格したインクのみに対し、実際のプリンターを用いた本評価を行った。
 予備評価1(吐出性):富士フイルムDimatix社製インクジェットヘッド(Q-Class)を搭載した吐出試験機にインクを充填し、15kHzの吐出周波数で、20分間の連続吐出(印字率90%)を実施した。合計10回の連続吐出を実施し、1回当たりのノズル抜け数の平均値で合否を判定した。評価基準は、表18に示す通りであり、優秀、良好、及び、十分が合格と判定した。
 予備評価2(反射濃度):手動塗布(12μmの塗布バーを使用)により、白色基材(Nユポ80、王子タック(株)製)上にインクを塗布し、500~1,000mJ/cmの露光条件で硬化し、評価サンプルを作製した。反射濃度を測色計(SpectroEye、Xrite社製、型番i0、観察光源D50、視野角2度)により測定した。反射濃度の数値により合否を判定した。評価基準は、表18に示す通りであり、優秀、良好、及び、十分が合格と判定した。
 予備評価3(高温保存安定性):作製したインク220gを250mL容量のガラス瓶に充填し、60℃に保持した恒温槽に4週間保管した。作製直後及び経時後のインク粘度をブルックフィールド型粘度計(デジタル粘度計LVDV-I+、Brookfield社製)でそれぞれ測定し、経時での粘度の変化率を算出し、合否を判定した。評価基準は、表18に示す通りであり、優秀、良好、及び、十分が合格と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 上述した以外の使用した各成分の詳細は、以下の通りである。また、略号は後述においても同様である。
 DVE3:トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP Europe社製
 TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート、SR350、Sartomer社製
 IRGACURE 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、BASF社製、分子量419
 Speedcure7010:1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl)propane、CAS No. 1003567-83-6、Lambson社製、分子量1,899
 Byk307:ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、BYK Chemie社製BYK-307
<実機プリンターでの印刷評価(色再現域、色濃度)>
 上記の予備評価で合格したインクを表19~表28の組み合わせで、実機プリンター(Acuity Advance HS HD3545、富士フイルム(株)製)に充填し、色再現域及び色濃度の評価に用いるサンプルを印刷した。シアンインク及びブラックインクは、表17に記載のインクCとインクKを用いた。基材としては、白色基材(Nユポ80、王子タック(株)製)を用いた。
 色再現域の分析(2次色)には、市販のカラーマネージメントソフトウエア(Productionserver 7、Colorgate社)を利用した。分析に用いた印刷イメージは、上記ソフトウエアに備え付けのCMYK Profiling Target A4 (Eye One iO)を用いた。測色は、市販の測色計(Eye One iO、グレタグ・マクベス社)により実施した。測色の結果のうち、L値が30、50及び70の時の青領域(a>0,b<0)と赤領域(a>0,b>0)との彩度C(Red)、C(Blue)を、上記ソフトウエアにて読み取り、色再現域を評価した。
 色再現域の分析(単色)、及び、色濃度の評価に用いたサンプルは、イエロー100%、マゼンタ100%、レッド100%、ブルー100%、グリーン100%の条件で印刷したサンプルを利用した。なお、ここで100%とは、同機標準インクのKIインクシリーズ(KI867、KI215、KI052、FujiFilm Speciality Ink Systems社製)の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最大インク量の条件である。測色は、市販の測色計(Eye One iO、グレタグ・マクベス社)により実施した。
 色再現性、及び、色濃度の評価基準は、表29に示す通りであり、優秀、良好、及び、十分が合格と判定した。
<連続印刷安定性>
 上記の予備評価で合格したインクを表19~表28の組み合わせで、実機プリンター(Acuity Advance HS HD3545、富士フイルム(株)製)に充填し、4カラーブラック(全色100%の印刷条件)の大判画像(サイズ1.2m×2.0m)を10枚印刷した。連続印刷安定性の評価のために、印刷中の抜け数を記録した。連続印刷安定性の評価基準は、表29に示す通りであり、優秀、良好、及び、十分が合格と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
<インクの作製、及び、評価>
 表30に記載の組成のうち、顔料分散物以外の成分をSILVERSON社製ミキサーで撹拌し(10~15分、2,000~3,000回転/分)、均一な透明液を得た。この透明液に、上記の通り作製した顔料分散物を添加、撹拌し(10~20分、2,000~3,000回転/分)、インクを得た。なお、作製後のインクは、1.5μmのフィルター(PROFILE STAR PALL社製)にてろ過処理を実施した。表30中の各成分の数値は、質量部を示す。
 上記の予備評価で合格したインクを表30の組み合わせで、実機プリンター(Acuity Advance HS HD3545、富士フイルム(株)製)に充填し、色再現域及び色濃度の評価に用いるサンプルを印刷した。シアン、ブラックインクは、表17に記載のインクCとインクKを用いた。基材としては、白色基材(Nユポ80、王子タック(株)製)を用いた。
 評価方法(吐出性と色再現域):評価項目のうち色再現域と連続印刷安定性は、表19~表28のインクと同じ方法で評価した。色再現域及び連続印刷安定性の評価基準は、表31に示す通りであり、優秀、良好、及び、十分が合格と判定した。
 評価方法(臭気):実機プリンター(Acuity Advance HS HD3545、富士フイルム(株)製)にて、レッド100%の条件で10cm×10cmの印刷物を作成した。印刷終了後10分以内に、印刷物を500mLの容量の大口ガラス瓶に入れしっかりと密閉し、3日間放置した。3日後、臭気について官能評価を実施した。評価基準は不快な臭気を感じる人数をカウントすることにより実施し、評価基準は表31に示す通りである。このうち、優秀、良好、及び、十分を合格と判定した。
 評価方法(室温保存安定性(ろ過)):作製したインク220gを250mL容量のガラス瓶に充填し、25℃に保持した恒温槽に50週間保管した。50週後のフィルタータイム(10mL及び50mLのフィルタータイム、T(10)及びT(50))を測定した。フィルターは、ポリプロピレン製ディスクフィルター(PEPLYN PLUSシリーズ(25mm直径、7μm精度)、Parker社)を用いた。ろ過中の容器内の圧力は、400mBar(40kPa)になるように設定した。また、ろ過直前にインク温度が25℃になるよう、恒温槽にインクを30分程度保管した。室温保存安定性(ろ過)は、下記式で算出される値で合否を判定した。評価基準は、表30に示す通りであり、優秀、良好、及び、十分が合格と判定した。
 ろ過性(フィルターインデックス)=T(50)÷(T(10)×5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 上述した以外の表30に記載の各成分は、以下の通りである。
 VEEA:アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、(株)日本触媒製
 PEA:フェノキシエチルアクリレート、Sartomer社製SR339C

Claims (15)

  1.  C.I.ピグメントレッド57:1を2.0~4.0質量%含有するマゼンタインク、及び、
     C.I.ピグメントイエロー185を1.5~4.0質量%含有するイエローインク、を含有することを特徴とする
     放射線硬化型インクジェットインクセット。
  2.  前記マゼンタインク及び前記イエローインクが共に、アミン価が35~45mgKOH/gである高分子分散剤を含有する、請求項1に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  3.  前記高分子分散剤が、下記式(1)で表されるモノマー単位を有する共重合体である、請求項2に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  4.  前記高分子分散剤が、下記式(1)で表されるモノマー単位と、下記式(2)で表されるモノマー単位と、下記式(3)で表されるモノマー単位とを有する共重合体である、請求項2又は3に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Rは炭素数2~15のアルキル基を表し、Rは末端がヒドロキシ基又はアルコキシ基である炭素数10~50のポリアルキレンオキサイド基を表す。
  5.  前記高分子分散剤における式(1)で表されるモノマー単位の含有量が、前記高分子分散剤を構成する全モノマー単位の総和を100モル%とした場合、10~30モル%である、請求項3又は4に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  6.  前記マゼンタインク及び前記イエローインク中の、C.I.ピグメントレッド57:1又はC.I.ピグメントイエロー185の含有量Mpと前記高分子分散剤の含有量Mdとの質量比Md/Mpがそれぞれ、0.2~0.5である、請求項2~5のいずれか1項に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  7.  前記マゼンタインク及び前記イエローインクが共に、1つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を更に含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  8.  前記1つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物が、2つ以上のビニルエーテル基を有する多官能エチレン性不飽和化合物である、請求項7に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  9.  前記マゼンタインク及び前記イエローインクが共に、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートを更に含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  10.  前記マゼンタインク及び前記イエローインクにおける3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートの含有量がそれぞれ、50質量%以上である、請求項9に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  11.  前記マゼンタインク及び前記イエローインクにおける3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートの含有量がそれぞれ、50~75質量%である、請求項9又は10に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  12.  前記マゼンタインク及び前記イエローインクが共に、三官能(メタ)アクリレート化合物を更に含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  13.  屋内で使用する印刷物用放射線硬化型インクジェットインクセットである、請求項1~12のいずれか1項に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
  14.  (1)請求項1~13のいずれか1項に記載の放射線硬化型インクジェットインクセットに含まれるマゼンタインク及び/又はイエローインクを基材上にインクジェット記録用ヘッドから吐出する吐出工程、及び、
     (2)吐出された前記マゼンタインク及び/又は前記イエローインクを、放射線を照射することにより硬化させる硬化工程、を含有することを特徴とする
     インクジェット記録方法。
  15.  得られる印刷物が、屋内用印刷物である、請求項14に記載のインクジェット記録方法。
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