WO2015114519A1 - Structure photonique de surface en materiau refractaire et son procede de realisation - Google Patents

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WO2015114519A1
WO2015114519A1 PCT/IB2015/050615 IB2015050615W WO2015114519A1 WO 2015114519 A1 WO2015114519 A1 WO 2015114519A1 IB 2015050615 W IB2015050615 W IB 2015050615W WO 2015114519 A1 WO2015114519 A1 WO 2015114519A1
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microstructures
substrate
needles
microstructure
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Emmanuel OLLIER
Olivier Dellea
Nicolas Dunoyer
Helga SZAMBOLICS
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S70/00—Details of absorbing elements
    • F24S70/10—Details of absorbing elements characterised by the absorbing material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S70/00—Details of absorbing elements
    • F24S70/20—Details of absorbing elements characterised by absorbing coatings; characterised by surface treatment for increasing absorption
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the present invention generally relates to a textured surface structure for refractory photonic structures, particularly for solar thermal absorbers.
  • Solar absorbers are widely used in the solar thermal field where they absorb visible solar radiation and re-emit very little infra-red radiation.
  • the invention relates to the structuring of a refractory material, it also relates to the production of photonic crystals on high temperature materials.
  • the present invention can also be used to produce optical structures of photovoltaic cells, for example on metal electrodes.
  • selectivity means that the reflectivity of the material is very different in the wavelength range of visible and infra-red. In the visible, a very low reflectivity is sought while a very high reflectivity is sought in the field of infrared.
  • JP2011047304 describes a structure for photonic applications such as solar heat absorbers, operable at high temperatures, comprising a thermally stable substrate having a pitch surface, and a set of microstructures called “needles”. substantially pyramidal forms, and of the order of one micron, these microstructures being distributed on the face of the substrate in a bidimensional periodic pattern and in one piece with the substrate.
  • each "needle” has on each of its faces the smallest needles of the order of one nanometer.
  • WO2012 / 057073 discloses a structure for photonic applications such as solar heat absorbers, operable at high temperatures, comprising a thermally stable substrate and having a planar surface, and a set of texturing microstructures of substantially pyramidal shapes, such microstructures being distributed on the face of the substrate in a two-dimensional periodic pattern and in one piece with the substrate.
  • CN 103 151 397 discloses a structure for photonic applications such as solar thermal absorbers, comprising a ceramic, glass or polymer substrate for example, and having a planar surface, a conductive film deposited on the substrate and including balls. of copper sulphide forming a set of texturing microstructures, and carrying nanoscale copper sulphide needles to form cactus-shaped microstructures.
  • WO2013 / 171286 discloses a solar cell having a surface made of a first material, the optical device having a non-periodic nanostructure formed in the surface, said nanostructure comprising a plurality of conical shaped structures. Said cones are non-periodically distributed on the surface and have random distribution heights, at least a portion of the conical shaped structures having a height greater than or equal to 100 nm.
  • This document also describes a method of manufacturing a non-periodic nanostructured surface on a solar cell, said method comprising the steps of: using a surface comprising SiC or GaN; forming a thin layer of mask material on at least a portion of the substrate; treating the thin layer to form nanoids of thin-film material; etching the SiC or GaN by substantially anisotropic etching and simultaneously etching at least a portion of the thin film mask material to form a non-periodic nanostructure.
  • the nanostructure comprises a plurality of conical shaped surface structures having a random height distribution, at least a portion of the structures having a height greater than or equal to 100 nm.
  • the object of the invention is to provide surface photonic structures of refractory material with an innovative geometry to obtain a wavelength selectivity, adapted to solar thermal absorbers, and compatible with a low-cost industrial manufacturing process, can be implemented on a large scale over a large area and compatible with refractory materials at high temperatures.
  • the subject of the invention is a textured surface structure for photonic structures, in particular for solar thermal absorbers, capable of operating at high temperatures, comprising a substrate consisting of a thickness of a first material thermally stable and having a flat or curved surface, and a set of texturing microstructures, characterized in that each microstructure is formed by a mat of needles extending parallel to each other, made in the first material, and arranged on and in one piece with the substrate, and
  • the microstructures are distributed on the face of the substrate in a two-dimensional periodic pattern.
  • the textured surface structure comprises one or more of the following characteristics, taken alone or in combination:
  • the first material has a columnar microstucture
  • each microstructure has a maximum height located in a central zone of the microstructure and decreases globally from the central zone to the edge of the microstructure;
  • the envelope surface of the needles forming each microstructure has a peripheral flank generally having the shape of a truncated cone, a truncated pyramid, a prism, or a cylinder.
  • the arrangement of the microstructures on the exposure face of the substrate is made in the form of a tessellation of elementary microstructure networks, the elementary networks having the same mesh pattern included in the assembly formed by the hexagonal meshes, the square meshes, the triangular meshes, and being characterized by a degree of compactness of the microstructures between them;
  • the height of the needles is less than or equal to 300 nm, preferably less than or equal to 200 nm,
  • the size of the base of the needles is less than or equal to 100 nm, preferably less than or equal to 50 nm; the height H of the microstructures is substantially identical, and less than or equal to 300 nm, preferably less than or equal to 200 nm, the size L of the base of the microstructures is substantially identical, and between 100 nm and 10 ⁇ m, preferably between 400 and 6O0nm;
  • the microstructures each comprise a substantially identical number of needles of between 10 and 10,000;
  • the contours of the bases of the microstructures are substantially identical and included in the assembly formed by ellipses and circles;
  • the first material is included in the group consisting of the metals Mo, W, Ta Cu, Al, Ni, Pt, Rh, Ag, Au, the nitrides of the same metals, and the carbides of the same metals.
  • the subject of the invention is also a method for producing textured surfaces for photonic structures, in particular for solar thermal absorbers, capable of operating at high temperatures, comprising
  • a first step of providing a substrate consisting of a thickness of a first optically reflective material and thermally stable, and having a planar or curved exposure face,
  • each microstructure being formed by a carpet of needles extending relative to each other, made in the first material, and arranged on and in one piece with the substrate, or being compact with an overall cone shape, and
  • microstructures being distributed on the face of the substrate in a bidimensionnei periodic pattern.
  • the textured surface manufacturing method comprises one or more of the following features, taken alone or in combination:
  • the first step is: depositing a columnar material on a second support material
  • the second support material being comprised in the assembly formed by metal materials such as iron alloys in particular steels, nickel alloys especially inconels, aluminum alloys, ceramic materials such as carbide, silicon, as well as organic materials, especially polymers;
  • the second step comprises the successive steps consisting in a third step of depositing a compact monolayer of particles into a third material on the surface of the substrate, and
  • etching by a dry etching process the substrate on the exposure side side through interstices existing between the particles, the third material being included in the silica (Si0 2 ) assembly, polystyrene (PS) or any other material in the form of beads of required size;
  • a deposition technique involving the air / liquid interface to order the particles included in the set formed by the Langmuir Blodgett technique, the Langmuir Shaefer technique, the vortic surface method 0, the flotation transfer technique , the technique of dynamic and mobile thin end flow, or by a deposition technique involving exclusively particles in colloidal solution comprised in the assembly formed by the electrophoretic deposition, the horizontal deposition by evaporation of a film, the deposition by evaporation of a bath, the deposition by vertical shrinkage. a submerged substrate and horizontal deposition by forced removal of the nip;
  • the dry etching process implemented in the fourth step (210) is an ionic reactive etching using a gas mixture of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (0 2 ) in a ratio of 5/3;
  • the etching rate of the refractory material Vmat and the etching rate V by particles are greater than 50 nm per minute, and the etching selectivity Sg, defined, corresponds to the ratio of the etching rate of the refractory material to the etching speed of the particles; particles, is between 1 and 10;
  • the manufacturing method defined above comprises a seventh particle removal step performed after the fourth step.
  • Figure 1 is a scanning electron microscope view of a first embodiment of a textured surface structure of the invention
  • Figure 2 is a scanning electron micrograph view of a second embodiment of a textured surface structure of the invention.
  • Fig. 3 is an atomic force microscopy view of the first embodiment of the textured surface of Fig. 1 showing the arrangement of the microstructures in a hexagonal mesh network;
  • FIG. 4 is a comparative view of optical performance in the reflectivity range between the surface structure of FIG. 1 and FIG. structuring and a classical structure with simple dendritic structuring without modulation microstructure;
  • Figure 5 is a view of the optical characterization reflectivity terrme of the surface structure of Figure 1 double structuring;
  • Figure 6 is a view of a model representative of a dual pattern of the textured surface of Figure 1 for simulating the optical performance of said textured surface;
  • FIG. 7 is a comparative view of the simulated optical performance in reflectivity range on the model of FIG. 6 for two values of needle width and actual optical performance in terms of reflectivity of the actual surface structure of the FIG. 1 double structuring;
  • Fig. 8 is a flowchart of a method of manufacturing a textured surface structure of Figs. 1 and 2 according to a first embodiment
  • Fig. 9 is a flowchart of a second embodiment of a method of manufacturing the textured surface structure of Figs. 1 and 2;
  • Figure 10 is a view of the dry etching mechanisms implemented in the manufacturing processes of Figures 8 and 9;
  • FIG. 11 is a scanning electron microscopic view of a textured surface with micrometric solid conical structures obtained with one of the methods of FIGS. 8 and 9, set in a particular manner;
  • Fig. 12 is a comparative view of optical reflectivity performance between two surface structures of Fig. 11 obtained for two different sizes of masking beads and conventional unstructured material;
  • FIG. 3 is a comparative view of the performances in terms of the wavelength rejection of the surface structures obtained with the methods of FIGS. 8 and 9.
  • the rejection corresponds to the wavelength range in which the reflectivity varies greatly from FIG. 'a value low at short wavelengths to a high value at long wavelengths.
  • a textured surface structure 2 for photonic structures in particular for solar heat absorbers, able to operate at high temperatures, comprises a substrate 4, consisting of a thickness of a first optically reflective material and thermally stable, for example molybdenum, and having a face 6, flat or curved, exposure to light, for example solar.
  • a substrate 4 consisting of a thickness of a first optically reflective material and thermally stable, for example molybdenum, and having a face 6, flat or curved, exposure to light, for example solar.
  • the textured surface structure 2 also comprises an assembly 8 of texturing microstructures 10.
  • Each texturing microstructure 10 is formed by a carpet 12 of needles 14 extending parallel to each other, made in the first material, arranged on and in one piece with the substrate 4.
  • Needlesles Elements in the form of a thin rod of circular cross section, ovoid, polygonal or the like.
  • the texturing microstructures are distributed over the face 6 of the substrate in a two-dimensional periodic pattern.
  • the first material is a columnar material
  • the envelope surface 18 of the needles 14 forming each microstructure 10 has a maximum height H located in a central zone 20 of the microstructure 10 and decreases globally from the central zone towards the edge 22 of the microstructure 10.
  • the envelope surface 18 is conventionally defined as a convex regular surface containing the peaks of the needles.
  • the envelope surface 18 of the needles 14 forming each microstructure 10 has a peripheral flank 24 having generally the shape of a truncated cone, a truncated pyramid, a prism, a cylinder.
  • Figure 1 which is an enlarged view of several microstructures 10 allows to determine the main characteristics.
  • the thin surface The terms of the degree of spatial resolution, that is to say, the nanometric scale, can be seen as the product of convolution of the surfaces of two structures at two different scales, one micron and the other nanometer.
  • the first surface is the surface of a portion of an ellipsoid of revolution whose large dimension corresponds to the radius of masking particles which are used as masks in the manufacturing processes of Figures 8 and 9, and which are arranged along the exposure face according to a compact hexagonal network. All the vertices of the needles are located on this first surface.
  • the large size L corresponding to the diameter of the masking particles when the processes of Figures 8 and 9 are implemented is here equal to 540nm, but could be different, for example between 100nm and 1000nm.
  • the small dimension of the ellipse is here 300nm but could be different, for example between 50 and 500nm.
  • the second smaller scale surface is that corresponding to the needles whose width is here 50nm +/- 20nm and the height h is between 0 and 200nm, the vertices arriving on the previous structure.
  • needles 34 of the same microstructure 40 are interconnected by walls 42 into open or closed chains.
  • needles 44 of the same microstructure 50 are grouped into cyclic chains forming tubes 54.
  • the arrangement of the microstructures 10, 40, 50 on the exposure face 6 of the substrate 4 is in the form of a tessellation of elementary arrays 60, 70 of microstructures,
  • the elementary arrays 60, 70 have the same mesh pattern included in the set formed by the hexagonal meshes, the square meshes, the triangular meshes, and are characterized by a degree of compactness of the microstructures between them.
  • the microstructure network is also compact with hexagonal mesh, but the microstructures 40, 50 differ from those of FIGS. 1 and 3 in that they are interconnected by walls 42 in open or closed chains.
  • the height h of the needles varies within the same microstructure, being lower or equal to 300 nm, preferably less than or equal to 200 nm.
  • the size of the needle base is less than or equal to 100 nm, preferably less than or equal to 50 nm.
  • the height H of the microstructures is substantially identical, and less than or equal to 1000 nm, preferably less than or equal to 200 nm.
  • the size L of the base of the microstructures is substantially identical, and between 100 nm and 10 ⁇ m, preferably between 400 and 600 nm.
  • the microstructures each comprise a substantially identical number of needles between 10 and 10,000.
  • the contours of the bases of the microstructures are substantially identical and included in the assembly formed by ellipses and circles.
  • the first material is included in the set formed by the metals Mo, W, Ta, Cu, Al, Ni, Pt, Rh, Ag, Au, the nitrides of the same metals, and the carbides of the same metals.
  • the optical reflectivity performances of the textured surface structure 2 of FIG. 1 with double structuring according to FIG. the invention, and a conventional structure with simple dendritic structuring without modulation microstructure are separated.
  • a first curve 102 is the reflectivity evolution curve for the double-structured surface structure as a function of the exposure wavelength expressed in nanometers.
  • the textured surface is obtained by etching a molybdenum film through a self-organized ball mat. It therefore has a set of microstructures arranged in a hexagonal network whose characteristic dimension is related to that of the size of the masking beads of the carpet. To this large-scale micrometric structure is added or superimposed a smaller scale structure whose origin comes from the differential etching of the deposited molybdenum columns. This double structuring allows an excellent optical performance with an absorption greater than 95% in the visible and a high reflectivity in the infra-red sought to obtain a low emissivity.
  • a second curve 104 is the evolution curve of the reflectivity for a non-selective absorbing surface, obtained by etching a molybdenum film without a ball mat, as a function of the exposure wavelength expressed in nanometers.
  • the solar spectrum 108 and the reflectivity curve 106 of the double-structured surface described in FIG. 4 are represented on the same graph.
  • the double structured surface has an absorption greater than 92% for the solar spectrum of wavelengths between 300nm and 1000nm.
  • Figure 6 a representative model of a double patterning of the textured surface of Figure 1 for simulating the optical performance of said textured surface is provided.
  • the simulated structures consist of nano-needles 112 in molybdenum having a profile 114 of sinusoidal longitudinal section of 20nm width at half-height convoluted with a trapezoidal structure 118 of larger size 120 equal to 500 nm.
  • the right portion 122 of FIG. 4 represents a mapping of the electric field intensity when a plane electromagnetic wave arrives on the simulated doubly structured surface.
  • the first simulated reflectivity curve 142 describes the evolution of the reflectivity calculated on the basis of the double structuring model described in FIG. 8 as a function of the exposure wavelength when the width of the needle at half height is equal to 60 nm.
  • the second simulated reflectivity curve 142 describes the evolution of the reflectivity, calculated on the basis of the double structuring model described in FIG. 8 as a function of the exposure wavelength when the width of the mid-needle height is equal to 30 nm.
  • the agreement of the simulation curves 142, 144 with the experimental curve 102 shows that the microstructures of FIG. 1 can also be represented by nano-needles whose vertices arrive on a trapezoidal shape with a width of approximately 500 nm corresponding to the size of the masking beads and height of the order of 250nm.
  • the simulation carried out according to a two-dimensional model does not involve a particular arrangement 0 according to the third additional three-dimensional axis. This means that the compact hexagonal arrangement in the plane of the face of exposure of the microstructures of size corresponding to the masking beads is only a particular case. Thus, other arrangements are quite possible with the same level of performance.
  • a textured surface fabrication method 202 for photonic structures as described for example in Figures 1 to 3 comprises a set of steps 204, 206, 208, 210, 212.
  • This method is particularly suitable for the manufacture of solar thermal absorbers, the manufactured textured surface being able to operate at high temperatures.
  • a substrate is provided, consisting of a thickness of a first optically reflective material and thermally stable, and having a planar or curved exposure face.
  • a set of texturing microstructures is realized.
  • Each microstructure is formed by a mat of needles extending parallel to each other, made in the first material, and arranged on and in one piece with the substrate, or is compact with an overall cone shape.
  • microstructures are distributed over the exposure face of the substrate in a two-dimensional periodic pattern.
  • the first step 204 consists of:
  • a dense material that is to say having a visible dense microstructure on a layer of the deposit observed in scanning electron microscopy on the scale of the thickness of the layer
  • forming the first material on a second material support or polishing a face of a solid material, that is to say a polycrystalline material obtained by any other technique that the deposition of the material on a support, previously supplied and forming the first material.
  • the second support material is comprised in the assembly formed by metallic materials such as iron alloys, in particular steels, nickel alloys, especially inconels, aluminum alloys, but also ceramic materials such as aluminum alloy. silicon carbide as well as organic materials, in particular polymers, or any other material that can serve as a support.
  • the first material is for example molybdenum but may also consist of other materials such as W, Cu, Ni, Pt, Rh, or Ag, Au, or composite materials such as nitrides or metal carbides.
  • the support material or the first material when used as a bulk material will preferably be polished to obtain roughness of less than 0.1 micron or less prior to the structuring process.
  • the second step 206 comprises a third step 208 and a fourth step 210, executed successively.
  • a compact monolayer of masking particles of a third material is deposited on the surface of the substrate, the third material being included in the assembly formed by silica (SiO 2), polystyrene (PS) or any other material in the form of beads of required size.
  • the substrate is etched by a dry etching process on the side of the exposure face through interstices existing between the particles,
  • a reduction in the size and shape of the particles by dry etching is implemented.
  • a surface manufacturing method 302 textured for photonic structures as described for example in Figures 1 to 3 comprises a set of steps 204, 306, 208, 210, 312.
  • the first step 204 of the method 302 of Figure 9 is identical to the first step of the method 202 of Figure 8.
  • the second step 306 of the method 302 of FIG. 9 comprises, like the method 202 of FIG. 8, the third step 208 and the fourth step 210.
  • the second step 306 of the method 302 of Figure 9 differs from the method 202 of Figure 8 in that it comprises a sixth step 312, interposed between the third step 208 and the fourth step 210, in which a reduction of the The size and shape of the particles by dry etching is implemented without interaction with the dry etching of the substrate.
  • the manufacturing methods 202, 302 include a seventh particle removal step 314 performed after the fourth step 210.
  • the seventh step 314 is to clean the textured surface by plunging it into a bath éthano! in the presence of ultrasound for at least 5 minutes.
  • the deposition of the compact film of particles implemented during the third step 208 is carried out, either by a deposition technique of a first family involving the air / liquid interface to order the particles, or by a deposition technique of a second family involving exclusively particles in colloidal solution.
  • the first family of particle deposition techniques in a compact film is the set formed by the method of transferring a monofilm of compacted particles onto a moving carrier liquid, the Langmuir Biodgett technique, the Langmuir Shaefer technique, the surface vortical method, the flotation transfer technique, the dynamic and mobile thin laminar flow technique.
  • the second family of deposition of particles in a compact film is the assembly formed by the electrophoretic deposition, the horizontal deposition by evaporation of a film, the deposition by evaporation of a bath, the deposition by vertical withdrawal of a submerged substrate and the horizontal deposition by forced removal of the contact line.
  • the deposited masking beads are preferably in SiO 2, but may be of a different nature as long as the main parameters of the etching are respected.
  • the dry etching process implemented in the fourth step 210 is, for example, an ionic reactive etching using a gaseous mixture of sulfur hexafluoride (SFe) and oxygen (O 2 ) in a ratio of / 3.
  • gases capable of selectively etching the material with respect to the beads may also be used.
  • the etching rate of the refractory material Vmat and the etching rate V by particles are greater than 50 nm per minute, and the etching selectivity Sg, defined as the ratio of the speed for etching the refractory material on the etching rate of the particles, is between 1 and 10.
  • RIE reactive ion etching reactor
  • a substrate temperature equal to 20 ° C.
  • etch chemistries may be used, particularly fluorochemicals.
  • FIG. 10 the various dry etching mechanisms used in the manufacturing processes of FIGS. 8 and 9 are described.
  • the ions originating from the SF 6 plasma frontally attack the surface of the substrate, which is accessible through the passage interstices, in a non-selective and anisotropic manner. existing between the masking beads.
  • the effectiveness of the attack is even higher than the access to the surface of the material through the carpet of balls is easy.
  • the ion bombardment etching of the substrate surface can be accompanied by an etching of ion masking masking surface masking, erosion of the surface of the masking beads having an effect on the velocity of the masking balls. engraving.
  • the first mechanism known as "ion bombardment" is at the origin of the modulating form at the micrometric scale of the microstructures.
  • the species originating from the SFe 02 plasma chemically and selectively etch the joints present between the columnar structures of the molybdenum constituting the substrate.
  • the second mechanism of "chemical etching” is at the origin of the second structure in needles or tubes at the nanoscale.
  • a textured surface 372 with micrometric solid cone structures 374 is illustrated by a scanning microscope view.
  • This textured surface 372 was obtained with one of the methods of FIGS. 8 and 9, adjusted in a particular manner, using beads 1 micron in diameter.
  • FIGS. 8 and 9 makes it possible to obtain the double structures as those described in FIGS. 1 to 3, but it is also an industrial process for obtaining solid conical structures on molybdenum-type refractory materials.
  • a first curve 402 represents the evolution of the reflectivity as a function of the exposure wavelength for a conventional unstructured surface.
  • Second, third curves 404, 406 represent revolution of the reflectivity as a function of the exposure wavelength of textured surfaces according to solid conical structures as in FIG. 11 and obtained for two different, respectively equal, sizes of masking beads. at 1 micron and 540nm.
  • a first curve 422 represents the evolution of the reflectivity as a function of the exposure wavelength for a conventional unstructured surface.
  • a second curve 424 represents the evolution of the reflectivity as a function of the exposure wavelength of a textured surface according to the invention for a SF 6 / O 2 ratio of 5: 0 (pure SF 6 ). .
  • Third and fourth curves 426, 428 represent the evolution of the reflectivity as a function of the exposure wavelength of textured surfaces according to solid conical structures as in FIG. 11 and obtained for two different sizes of masking beads, respectively equal to 1 micron and 540nm.
  • the rejection wavelength that is to say the wavelength at which the reflectivity rises, depending on the conditions of the process and especially the size of the wavelengths. deposited particles.
  • Figure 13 shows the adjustment of this wavelength between 900 and 1400nm.
  • the surface structures of the invention described above may be covered with layers of materials such as Si0 2 or others to improve their optical performance by acting as anti-reflective layers, or their aging resistance.
  • selective solar absorbers systems comprising selective absorbers of shapes, for example flat or cylindrical,

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Abstract

La structure de surface texturée pour des applications photoniques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprend un substrat (4) en un premier matériau stable thermiquement, et un ensemble (8) de microstructures (10) de texturation, Chaque microstructure (10) est formée par un tapis (12) d'aiguilles (14) s'étendant parallèlement les unes par rapport aux autres, réalisées dans le premier matériau, disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat. Les microstructures (10) sont réparties sur la face (6) d'exposition du substrat (4) selon un motif périodique bidimensionnel.

Description

STRUCTURE PHOTONIQUE DE SURFACE EN MATERIAU REFRACTAIRE ET SON PROCEDE DE REALISATION
La présente invention concerne en générai une structure de surface texturée pour des structures photoniques réfractaires, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques.
Les absorbeurs solaires sont très utilisés dans le domaine du solaire thermique ou ils permettent d'absorber le rayonnement solaire visible et de réémettre très peu de rayonnement infra-rouge. Dans la mesure où l'invention porte sur la structuration d'un matériau réfractaire, eile concerne aussi la réalisation de cristaux photoniques sur des matériaux hautes températures.
La présente invention peut être également utilisée pour réaliser des structures optiques de cellules photovoltaiques, par exemple sur des électrodes métalliques.
D'autres applications peuvent découler de Sa réalisation de surfaces à propriétés optiques contrôlées pour le contrôle thermique, par exemple des satellites, ou pour le contrôle de la furtivité d'objets.
Dans le domaine des absorbeurs thermiques solaires, le rapport technique NREL/TP-530-31267 de CE. Kennedy intitulé « Review of Mid- to High-Temperature Soiar Sélective Absorber Materials » et publié en juillet 2002 par le National Renewable Energy Laboratory (NREL), décrit différents concepts d'absorbeurs solaires. En particulier, sont décrits les concepts de multicouches permettant de créer des absorbeurs interférentiels, de cermets et également ia texturation de surface. Dans ce document plusieurs techniques de réalisation de texturations de surfaces sont évoquées, comme la croissance de dendrites, les croissances de cristaux lors des dépôts physiques en phase vapeur (en anglais Physical Vapor Déposition PVD) ou des dépôts chimiques en phase vapeur (en anglais Chemical Vapor Déposition CVD), la gravure de matériaux sous des motifs de photolithographie.
Dans ce même domaine des absorbeurs thermiques solaires, des travaux d'investigation, limités généralement à des travaux de simulation de performances de certaines texturations de surfaces et se souciant peu de la fabrication de ces texturations, ont été publiés.
Par exemple, l'article de J. Wang et al. intitulé « Simulation of two- dimensional Mo photonic crystal surface for high-temperature solar-selective absorber, publié dans la revue Physica Status Solidi A 207, N° 8, pages 1988- 1992 (2010), décrit des simulations de performances de texturation de matériaux réfractaires comme le molybdène. Ce document décrit les rapports de formes les plus favorables à la réalisation d'une bonne sélectivité, c'est-à- dire les rapports de formes qui assurent à la fois une absorbion élevée du rayonnement solaire visible et une faible réémission du rayonnement infrarouge. Dans ce document, seules des structures coniques de surfaces parfaitement lisses sont décrites. De telles structures sont difficiles à réaliser et aucune réalisation n'est d'ailleurs présentée ou mentionnée dans ce document.
Par exemple encore, l'article de E. Raphaeli et al. intitulé « Tungsten black absorber for soiar light with wide angular opération range », et publié dans la revue Applied Physics Letters 92, 211107 (2008), décrit des simulations de performances de structures pyramidales en tungstène pour obtenir des absorbeurs solaires sélectifs. De telles structures comportent des faces parfaites très difficilement réalisables dans la pratique et le document ne décrit aucun procédé de réalisation.
Des résultats récents, publiés dans l'article de D. Ding et al. intitulé « Self assembled nanostructured composites for solar absorber », Materiai Letters 93 (2013) pages 269-271 , montrent aussi des structurations effectuées par électrochimie sur des matériaux très spécifiques permettant de réaliser des ensembles de pics grâce à des réactions électrochimiques. Les réactions en jeu limitent ce procédé à des matériaux particuliers du fait de la nécessité de couples réactions électrochimiques / matériaux pouvant conduire à la réalisation de structures coniques. En particulier ces résultats ne mentionnent pas de réalisation sur des matériaux réfractaires comme le Molybdène (Mo) ou le Tungstène (W). Il est à remarquer que des structures optiques et des procédés permettant de réaliser des nanostructures optiques existent dans ie domaine des diodes OLED (en anglais Organic Light-Emitting Diode), comme celles décrites dans !a demande de brevet US 2011/0151607 A1. Toutefois, ces structures n'ont pas ies propriétés de sélectivité exigées pour les absorbeurs solaires. Dans le cas d'absorbeurs solaires, on entend par sélectivité ie fait que la réflectivité du matériau est très différente dans le domaine de longeurs d'ondes du visible et de l'infra-rouge. Dans le visible, une très faible réflectivité est recherchée alors qu'une très forte réflectivité est recherchée dans le domaine de l'infrarouge.
il est à remarquer également que des procédés de structuration par gravure au travers d'un masque de billes sont déjà connus, comme par exemple celui qui est décrit dans la demande de brevet WO 2011/007064 A1 comme un procédé de gravure de DLC (Diamond Like Carbon) au travers d'un masque de billes. Toutefois, le plasma de dioxygène employé dans ce procédé ne permet pas de graver des substrats métalliques ou plus généralement les subtrats utilisés pour les aborbeurs solaires thermiques. De plus, la géométrie des structures recherchées pour l'absorption solaire est différente de celle réalisée avec ce procédé .
Dans îe domaine du solaire photovoltaïque, des texturations de surface sont également réalisées comme celles décrites dans la demande de brevet US 2008/0308156 A1. Ce document décrit des contre-électrodes texturées, dénommées en anglais « backside électrodes », obtenues par texturation d'un verre servant de substrat, puis dépôt de molybdène, par exemple par pulvérisation magnétron. Dans cette réalisation, le matériau réfractaire n'est pas texturé par gravure, et sa fonction n'est pas de le rendre absorbant mais diffusant.
Ainsi, les texturations de surfaces réfractaires sont complexes à réaliser et incompatibles avec une production à grande échelle de structures photoniques réfractaires ayant une sélectivité élevée. On connaît égaiement de nombreux autres documents décrivant des texturations de surface pour des applications photoniques. C'est le cas notamment des documents JP2011047304, WO2010/065635, US2007/159698, WO2012/057073, CN103151397, WO2013/17 286 5 notamment.
Le document JP2011047304 décrit une structure pour des applications photoniques tels que des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprenant un substrat stable thermiquement et ayant une surface piane, et un ensemble de microstructures dites « aiguilles » î o de texturation de formes sensiblement pyramidales, et de l'ordre du micron, ces microstructures étant réparties sur ia face du substrat selon un motif périodique bidimensionnel et d'un seul tenant avec le substrat. Par ailleurs, chaque « aiguille » porte sur chacune de ses faces des plus petites aiguilles de l'ordre du nanomètre.
15 Les documents WO 2010/065635, US 2007/159698 et
WO2012/057073 décrivent une structure pour des applications photoniques tels que des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprenant un substrat stable thermiquement et ayant une surface plane, et un ensemble de microstructures de texturation de 0 formes sensiblement pyramidales, ces microstructures étant réparties sur la face du substrat selon un motif périodique bidimensionnel et d'un seul tenant avec le substrat.
Le document CN 103 151 397 décrit une structure pour des applications photoniques tels que des absorbeurs solaires thermiques, 5 comprenant un substrat en céramique, verre ou polymère par exemple, et ayant une surface plane, un film conducteur déposé sur le substrat et comprenant des boulles de sulfure de cuivre formant un ensemble de microstructures de texturation, et portant des aiguilles nanométriques en sulfure de cuivre afin de former des microstructures en forme de cactus.
0 Le document WO2013/171286 décrit une cellule solaire présentant une surface constituée d'un premier matériau, le dispositif optique présentant une nanostructure non périodique formée dans ia surface, ladite nanostructure comprenant une pluralité de structures de forme conique. Lesdits cônes sont distribués sur la surface de manière non périodique et ils présentent des hauteurs à distribution aléatoire, au moins une partie des structures de forme conique ayant une hauteur supérieure ou égale à 100 nm. Ce document décrit également un procédé de fabrication d'une surface nanostructurée non périodique sur une cellule solaire, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : utiliser une surface comprenant du SiC ou du GaN; former une couche mince de matériau masque sur au moins une partie du substrat; traiter la couche mince pour former des nanoîlots de matériau de couche mince; graver le SiC ou le GaN par gravure sensiblement anisotrope et graver simultanément au moins une partie du matériau masque en couche mince pour former une nanostructure non périodique. Ladite nanostructure comprend une pluralité de structures de surface de forme conique présentant une distribution de hauteur aléatoire, au moins une partie des structures ayant une hauteur supérieure ou égale à 100 nm.
Toutes ces structures photoniques ne présentent pas une sélectivité en longueur d'ondes suffisante et, par ailleurs, leurs coûts de fabrication sont trop élevés notamment.
L'objet de l'invention est de proposer des structures photoniques de surface en matériau réfractaire avec une géométrie innovante pour obtenir une sélectivité en longueur d'ondes, adaptée aux absorbeurs solaires thermiques, et compatible avec un procédé de fabrication industrielle à bas coût, pouvant être mis en œuvre à grande échelle sur une grande surface et compatible avec des matériaux réfractaires à des températures élevées.
A cette fin, l'invention a pour objet une structure de surface texturée pour des structures photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprenant un substrat, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau stable thermiquement et ayant une face plane ou courbe, et un ensemble de microstructures de texturation, caractérisée en ce que chaque microstructure est formée par un tapis d'aiguilles s'étendant parallèlement les unes par rapport aux autres, réalisées dans le premier matériau, et disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat, et
les microstructures sont réparties sur la face du substrat selon un motif périodique bidimensionnel.
Suivant des modes particuliers de réalisation, la structure de surface texturée comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison :
- le premier matériau présente une microstucture colonnaire ;
- la surface enveloppe des aiguilles formant chaque microstructure présente un maximum en hauteur situé dans une zone centrale de la microstructure et décroit globalement depuis la zone centrale vers le bord de la microstructure ;
- la surface enveloppe des aiguilles formant chaque microstructure présente un flanc périphérique ayant globalement la forme d'un cône tronqué, d'une pyramide tronquée, d'un prisme, ou d'un cylindre.
- des aiguilles d'une même microstructure sont reliées entre elles par des murs en des chaînes ouvertes ou fermées ;
- des aiguilles d'une même microstructure sont regroupés en des chaînes cycliques formant des tubes ;
- l'agencement des microstructures sur la face d'exposition du substrat est réalisé sous la forme d'un pavage de réseaux élémentaires de microstructures, les réseaux élémentaires ayant un même motif de maille compris dans l'ensemble formé par les mailles hexagonales, les mailles carrés, les mailles triangulaires, et étant caractérisé par un degré de compacité des microstructures entre elles ;
- la hauteur des aiguilles est inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm,
la taille de la base des aiguilles est inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 50 nm ; la hauteur H des microstructures est sensiblement identique, et inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm, la taille L de la base des microstructures est sensiblement identique, et comprise entre 100 nm et 10 μιτι, de préférence entre 400 et 6Q0nm ;
- les microstructures comprennent chacune un nombre d'aiguilles sensiblement identique compris entre 10 et 10000 ;
- les contours des bases des microstructures sont sensiblement identiques et compris dans l'ensemble formé par des ellipses et des cercles ;
- le premier matériau est compris dans i'ensembe formé par les métaux Mo, W, Ta Cu, Al, Ni, Pt, Rh, Ag, Au, les nitrures des mêmes métaux, et les carbures des mêmes métaux.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprenant
une première étape consistant à fournir un substrat, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau optiquement réfléchissant et stable thermiquement, et ayant une face d'exposition plane ou courbe,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre
une deuxième étape exécutée à ia suite de la première étape, consistant à réaliser un ensemble de microstructures de texturation,
chaque microstructure étant formée par un tapis d'aiguilles s'étendant paraitèiement les unes par rapport aux autres, réalisées dans le premier matériau, et disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat, ou étant compact avev une forme globale de cône, et
les microstructures étant réparties sur la face du substrat selon un motif périodique bidimensionnei.
Suivant des modes particuliers de réalisation, le procédé de fabrication de surface texturée comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison :
- la première étape consiste : soit à déposer un matériau colonnaire sur un deuxième matériau de support,
soit à déposer un matériau dense sur un deuxième matériau de support,
5 soit à polir une face d'un matériau massif fourni au préalable,
le deuxième matériau de support étant compris dans l'ensemble formés par les matériaux métaiiiques tels que les alliages de fer en particulier les aciers, les alliages de nickel en particulier les inconels, les alliages d'aluminium, les matériaux céramiques tels que le carbure de silicium, ainsi î o que les matériaux organiques en particulier les polymères ;
- la deuxième étape comprend les étapes successives consistant à dans une troisième étape déposer une monocouche compacte de particules en un troisième matériau à ia surface du substrat, et
dans une quatrième étape graver par un procédé de gravure sèche le 15 substrat du côté de la face d'exposition au travers d'interstices existant entre les particules, le troisième matériau étant compris dans l'ensemble formé par la silice (Si02), le polystyrène (PS) ou tout autre matériau sous forme de billes de dimension requise ;
- une réduction de ia taille et de la forme des particules par gravure 0 sèche est mise en oeuvre,
soit dans une cinquième étape exécutée pendant la quatrième étape en même temps que ia gravure sèche du substrat,
soit dans une sixième cinquième étape interposée entre la troisième étape et ia quatrième étape ;
5 - le dépôt du film compact de particuies mis en œuvre au cours de la troisième étape est réalisé
soit par une technique de dépôt faisant intervenir l'interface air/liquide pour ordonner les particules comprise dans l'ensemble formé par la technique de Langmuir Blodgett, ia technique de Langmuir Shaefer, la méthode vortique 0 de surface, la technique du transfert par flotaison, la technique de l'écoulement iaminaire fin dynamique et mobile, soit par une technique de dépôt faisant intervenir exclusivement des particules en solution colloïdale comprise dans i'ensemble formé par le dépôt électrophorétique, le dépôt horizontal par évaporation d'un film, le dépôt par évaporation d'un bain, le dépôt par retrait vertical d'un substrat immergé et le dépôt horizontal par retrait forcé de ia ligne de contact ;
- le procédé de gravure sèche mis en œuvre dans la quatrième étape (210) est une gravure réactive ionique utilisant un mélange gazeux d'hexafluorure de soufre (SF6) et de dioxygène (02) dans un rapport de 5/3 ;
- la vitesse de gravure du matériau réfractaire Vmat et la vitesse de gravure Vpar des particules sont supérieures à 50 nm par minute, et la sélectivité de gravure Sg, définie corne le rapport de la vitesse de gravure du matériau réfractaire sur la vitesse de gravure des particules, est compris entre 1 et 10 ;
- îe procédé de fabrication défini ci-dessus comprend une septième étape de retrait des particules exécutée après la quatrième étape.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description de plusieurs formes de réalisation qui vont suivre, données uniquement à titre d'exemples et faites en se référant aux dessins dans lesquels :
La Figure 1 est une vue par microscopie électronique à balayage d'une première forme de réalisation d'une structure de surface texturée de l'invention ;
La Figure 2 est une vue par microscopie électronique à balayage d'un deuxième forme de réalisation d'une structure de surface texturée de l'invention ;
La Figure 3 est une vue par microscopie à force atomique du premier mode de réalisation de la surface texturée de la Figure 1 mettant en évidence l'agencement des microstructures selon un réseau maillé à mailles de forme hexagonale ;
La Figure 4 est une vue comparative des performances optiques en terrme de réflectivité entre la stucture de surface de la Figure 1 à double structuration et une structure classique à structuration simple dendritique sans microstructure de modulation ;
La Figure 5 est une vue de la caractérisation optique en terrme de réflectivité de la stucture de surface de la Figure 1 à double structuration ;
La Figure 6 est une vue d'un modèle représentatif d'une double structuration de la surface texturée de ia Figure 1 servant à simuler les performances optiques de la dite surface texturée ;
La Figure 7 est une vue comparative de la performance optique simulée en terrme de réflectivité sur le modèle de la Figure 6 pour deux valeurs de largeur d'aiguilles et de la performance optique réelle en terme de réflectivité de la stucture réelle de surface de ia Figure 1 à double structuration ;
La Figure 8 est un ordinogramme d'un procédé de fabrication d'une structure de surface texturée des Figures 1 et 2 suivant un premier mode de réalisation ;
La Figure 9 est un ordinogramme d'un deuxième mode de réalisation d'un procédé de fabrication de la structure de surface texturée des Figures 1 et 2 ;
La Figure 10 une vue des mécanismes de gravure sèche mis en œuvre dans les procédés de fabrication des Figures 8 et 9 ;
La Figure 11 est une vue par microscopie électronique à balayage d'une surface texturée à structures coniques pleines micrométriques obtenue avec l'un des procédés des Figures 8 et 9, réglé de manière particulière ;
La Figure 12 est une vue comparative des performances optiques en terrme de réflectivité entre deux structures de surface de la Figure 11 obtenues pour deux tailles de billes de masquage différentes et un matériau classique non structuré ;
La Figure 3 est une vue comparative des performances en termes de réjection de la longueur d'onde des structures de surface obtenues avec les procédés des Figures 8 et 9, La réjection correspond au domaine de longueurs d'ondes dans lequel ia réflectivité varie fortement d'une valeur basse aux courtes longueurs d'ondes vers une valeur haute aux grandes longueurs d'ondes.
Suivant la Figure 1 , une structure de surface texturée 2 pour des structures photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprend un substrat 4, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau optiquement réfléchissant et stable thermiquement, par exemple du molybdène, et ayant une face 6, plane ou courbe, d'exposition à de la lumière, solaire par exemple.
La structure de surface texturée 2 comprend également un ensemble 8 de microstructures de texturation 10.
Chaque microstructure 10 de texturation est formée par un tapis 12 d'aiguilles 14 s'étendant parallèlement les unes par rapport aux autres, réalisées dans le premier matériau, disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat 4. On entend par « aiguilles » des éléments se présentant sous la forme d'une tige fine de section transversale circulaire, ovoïde, polygonale ou similaire.
Les microstructures 10 de texturation sont réparties sur la face 6 du substrat selon un motif périodique bidimensionnel.
De préférence, le premier matériau est un matériau colonnaire,
La surface enveloppe 18 des aiguilles 14 formant chaque microstructure 10 présente un maximum en hauteur H situé dans une zone centrale 20 de la microstructure 10 et décroit globalement depuis la zone centrale vers le bord 22 de la microstructure 10.
La surface enveloppe 18 est définie de manière classique comme une surface régulière convexe contenant les sommets des aiguilles.
La surface enveloppe 18 des aiguilles 14 formant chaque microstructure 10 présente un flanc périphérique 24 ayant globalement la forme d'un cône tronqué, d'une pyramide tronquée, d'un prisme, d'un cylindre.
La Figure 1 qui est une vue agrandie de plusieurs microstructures 10 permet d'en déterminer les caractéristiques principales. La surface fine en termes de degré de résolution spatiale, c'est-à-dire à S'échelie nanométrique, peut être vue comme ie produit de convolution des surfaces de deux structures à deux échelles différentes, l'une micronique et l'autre nanométrique.
La première surface est la surface d'une portion d'un ellipsoïde de révolution dont la grande dimension correspond au rayon de particules de masquage qui sont utilisées comme masques dans les procédés de fabrication des Figures 8 et 9, et qui sont arrangées ie long de la face d'exposition selon un réseau hexagonal compact. L'ensemble des sommets des aiguilles se situent sur cette première surface. La grande taille L qui correspond au diamètre des particules de masquage lorsque les procédés des Figures 8 et 9 sont mis en œuvre est ici égaie à 540nm, mais pourrait être différente, par exemple entre 100nm et 1000nm. La petite dimension de l'ellipse est ici de 300nm mais pourrait être différente, par exemple comprise entre 50 et 500nm.
La deuxième surface de plus petite échelle est celle correspondant aux aiguilles dont la largeur est ici de 50nm +/-20nm et la hauteur h est comprise entre 0 et 200nm, les sommets arrivant sur la structure précédente.
Ici, toutes ou quasiment toutes les aiguilles 14 de chaque microstructure 0 sont séparées entre elles.
En variante et comme illustrées sur la Figure 2, des aiguilles 34 d'une même microstructure 40 sont reliées entre elles par des murs 42 en des chaînes ouvertes ou fermées.
En particulier comme illustrées sur la Figure 2, des aiguilles 44 d'une même microstructure 50 sont regroupées en des chaînes cycliques formant des tubes 54.
Suivant les Figures 1 , 2 et 3, l'agencement des microstructures 10, 40, 50 sur la face d'exposition 6 du substrat 4 est réalisé sous la forme d'un pavage de réseaux élémentaires 60, 70 de microstructures,
Les réseaux élémentaires 60, 70 ont un même motif de maille compris dans l'ensemble formé par les mailles hexagonales, les mailles carrés, les mailles triangulaires, et sont caractérisés par un degré de compacité des microstructures entre elles.
Ici, sur les Figures 1 et 3 qui représentent le premier mode de réalisation, dans une vue de dessus en perspectuive pour !a Figure 1 et dans une vue de dessus perpendiculaire à ia face d'exposition pour la Figure 3, il apparaît clairement que le réseau des microstructures est ici compact à maille hexagonale.
Suivant ia Figure 2, le réseau des microstructures est également compact à maille hexagonale, mais les microstructures 40, 50 diffèrent de celles des Figures 1 et 3 en ce qu'elles sont reliées entre elles par des murs 42 en des chaînes ouvertes ou fermées.
La hauteur h des aiguilles varie au sein d'une même microstructure, en étant inférieure ou égaie à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm.
La taille de ia base des aiguilles est inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égaie à 50 nm.
La hauteur H des microstructures est sensiblement identique, et inférieure ou égale à 1000 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm.
La taille L de la base des microstructures est sensiblement identique, et comprise entre 100 nm et 10 pm, de préférence entre 400 et 600nm.
Les microstructures comprennent chacune un nombre d'aiguilles sensiblement identique compris entre 10 et 10000.
De manière générale, les contours des bases des microstructures sont sensiblement identiques et compris dans l'ensemble formé par des ellipses et des cercles.
De manière générale, le premier matériau est compris dans l'ensembe formé par les métaux Mo, W, Ta, Cu, Ai, Ni, Pt, Rh, Ag, Au, les nitrures des mêmes métaux, et les carbures des mêmes métaux.
Suivant la Figure 4, les performances optiques en réflectivité de la structure 2 de surface texturée de la Figure 1 à double structuration selon l'invention, et d'une structure classique à structuration simple dendritique sans microstructure de modulation sont séparées.
Une première courbe 102 est ia courbe d'évolution de la réflectivité concernant la structure de surface à double structuration en fonction de la longueur d'onde d'exposition exprimée en nanomètres. Comme cela sera décrit ultérieurement, ia surface texturée est obtenue par gravure d'un film de molybdène au travers d'un tapis de billes auto-organisé. Elle présente donc un ensemble de microstructures agencées en un réseau hexagonal dont la dimension caractéristique est reliée à celle de îa taille des billes de masquage du tapis. A cette structure à grande échelle micrométrique se rajoute ou se superpose une structure à plus petite échelle dont l'origine provient de la gravure différentielle des colonnes du molybdène déposé. Cette double structuration permet une excellente performance optique avec une absorption supérieure à 95% dans le visible et une forte réflectivité dans l'infra-rouge recherchée pour obtenir une faible émissivité.
Une deuxième courbe 104 est la courbe d'évolution de la réflectivité concernant une surface absorbante non sélective, obtenue par gravure d'un film de molybdène sans tapis de billes, en fonction de la longueur d'onde d'exposition exprimée en nanomètres.
La comparaison des deux courbes 102, 104 montre l'effet de la double structuration pour maximiser l'absorption et maintenir la sélectivité.
Suivant la Figure 5, sont représentés sur un même graphe le spectre solaire 108 et la courbe de réflectivité 106 de la surface à double structuration décrite dans la Figure 4.
Ces courbes montrent qu'au maximum de rayonnement solaire dans le visible, la réflectivité est minimale, c'est-à-dire que l'absorption est maximale, ce qui est le but recherché.
La surface à double structuration présente une absorption supérieure à 92% pour le spectre solaire des longueurs d'ondes comprises entrre 300nm et 1000nm. Suivant la Figure 6, un modèle représentatif d'une double structuration de !a surface texturée de la Figure 1 servant à simuler les performances optiques de la dite surface texturée est fourni.
Grâce à ce modèle, des simuiations électromagnétiques permettent de 5 reproduire les résultats expérimentaux.
Les structures simulées sont constituées de nano-aiguilles 112 en molybdène ayant un profil 114 de section longitudinale sinusoïdal de 20nm de largeur à mi-hauteur convolué avec une structure trapézoïdale 118 de plus grande dimension 120 égale à 500nm. La partie droite 122 de la Figure 4 î o représente une cartographie de l'intensité du champ électrique lorsqu'une onde électromagnétique plane arrive sur la surface doublement structurée simulée.
Suivant la Figure 7, deux courbes de réflectivité simulée 142, 144 sont comparées avec ia courbe expérimentale 102, 106 décrite dans les Figures 4
15 et 5 concernant la surface texturée à double texturation de la Figure 1.
La première courbe 142 de réflectivité simulée décrit l'évolution de la réflectivité calculée sur la base du modèle de double structuration décrit à la Figure 8 en fonction de la longueur d'onde d'exposition lorsque la largeur de l'aiguille à mi-hauteur est égale à 60 nm.
0 La deuxième courbe 142 de réflectivité simulée décrit l'évolution de la réflectivité, calculée sur la base du modèle de double structuration décrit à la Figure 8 en fonction de la longueur d'onde d'exposition lorsque la largeur de l'aiguille à mi-hauteur est égale à 30 nm.
L'accord des courbes de simulation 142, 144 avec la courbe 5 expérimentale 102 montre que les microstructures de la Figure 1 peuvent être aussi représentées par des nano-aiguilles dont les sommets arrivent sur une forme trapézoïdale de largeur d'environ 500nm correspondant à la taille des billes de masquage et de hauteur de l'ordre de 250nm. La simulation réalisée selon un modèle bidimensionnel ne fait pas intervenir d'arrangement 0 particulier suivant le troisième axe tridimensionnel supplémentaire. Cela signifie que l'arrangement hexagonal compact dans le plan de la face d'exposition des microsructures de taille correspondante aux billes de masquage n'est qu'un cas particulier. Ainsi, d'autres arrangements sont tout à fait possibles avec le même niveau de performances.
Suivant la Figure 8 et une première forme de réalisation, un procédé 202 de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques telle que décrite par exemple dans les Figures 1 à 3 comprend un ensemble d'étapes 204, 206, 208, 210, 212.
Ce procédé convient en particulier à la fabrication d'absorbeurs solaires thermiques, la surface texturée fabriquée étant apte à fonctionner à des températures élevées.
Dans une première étape 204, un substrat est fourni, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau optiquement réfléchissant et stable thermiquement, et ayant une face d'exposition plane ou courbe.,
Dans une deuxième étape 206, exécutée à la suite de ia première étape 204, un ensemble de microstructures de texturation est réalisée.
Chaque microstructure est formée par un tapis d'aiguilles s'étendant parallèlement les unes par rapport aux autres, réalisées dans le premier matériau, et disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat, ou est compacte avec une forme globale de cône.
Les microstructures sont réparties sur la face d'exposition du substrat selon un motif périodique bidimensionnel.
La première étape 204 consiste :
soit à déposer un matériau coionnaire, c'est-à-dire présentant une microstructure sous forme d'une juxtaposition de colonnes visibles sur une coupe du dépôt observée en microscopie électronique à balayage à l'échelle de l'épaisseur de la couche, formant le premier matériau sur un deuxième matériau de support,
soit à déposer un matériau dense, c'est-à-dire présentant une microstructure dense visible sur une couche du dépôt observée en microscopie électronique à balayage à l'échelle de l'épaisseur de la couche, formant le premier matériau sur un deuxième matériau de support, soit à polir une face d'un matériau massif, c'est-à-dire un matériau polycristallin obtenu par toute autre technique que le dépôt du matériau sur un support, fourni au préalable et formant le premier matériau.
Le deuxième matériau de support est compris dans l'ensemble formé par les matériaux métalliques tels que les alliages de fer en particulier les aciers, les alliages de nickel en particulier les inconels, les alliages d'aluminium, mais aussi les matériaux céramiques tels que le carbure de silicium ainsi que les matériax organiques en particulier les polymères, ou tout autre matériau apte à servir de support.
Le premier matériau est par exemple du molybdène mais peut être constitué également par d'autres matériaux comme le W, Cu, Ni, Pt, Rh, ou Ag, Au, ou des matériaux composés comme des nitrures ou des carbures de métaux.
Le matériau support ou le premier matériau lorsqu'il est utilisé en tant qu'un matériau massif sera de préférence poli pour obtenir des rugosités inférieures à 0.1 micron ou moins, avant le procédé de structuration.
La deuxième étape 206 comprend une troisième étape 208 et une quatrième étape 210, exécutées successivement.
Dans la troisième 208 étape, une monocouche compacte de particules de masquage en un troisième matériau est déposée à la surface du substrat, le troisième matériau étant compris dans l'ensemble formé par la silice (S1O2), le polystyrène (PS) ou tout autre matériau sous forme de billes de dimension requise.
Dans la quatrième étape 210, le substrat est gravé par un procédé de gravure sèche du côté de la face d'exposition au travers d'interstices existant entre les particules,
Pendant la quatrième étape 210, c'est-à-dire en même temps que la gravure sèche du substrat, dans une cinquième étape 212 une réduction de la taille et de la forme des particules par gravure sèche est mise en œuvre.
Suivant la Figure 9 et une deuxième forme de réalisation dérivée de la première forme de réalisation, un procédé 302 de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques telle que décrite par exemple dans les Figures 1 à 3 comprend un ensemble d'étapes 204, 306, 208, 210, 312.
La première étape 204 du procédé 302 de la Figure 9 est identique à ia première étape du procédé 202 de la Figure 8.
La deuxième étape 306 du procédé 302 de la Figure 9 comprend à l'instar du procédé 202 de la Figure 8 la troisième étape 208 et la quatrième étape 210.
La deuxième étape 306 du procédé 302 de la Figure 9 diffère du procédé 202 de la Figure 8 en ce qu'elle comprend une sixième étape 312, î o interposée entre la troisième étape 208 et la quatrième étape 210, dans laquelle une réduction de la taille et de ia forme des particules par gravure sèche est mise en oeuvre sans interaction avec la gravure sèche du substrat.
Suivant les Figures 8 et 9, les procédés de fabrication 202, 302 comprennent une septième étape 314 de retrait des particules, exécutée 15 après la quatrième étape 210. Par exemple, la septième étape 314 consiste à nettoyer la surface texturée en la plongeant dans un bain s'éthano! en présence d'ultrasons pendant au moins 5 minutes.
Suivant les Figures 8 et 9, le dépôt du film compact de particules mis en œuvre au cours de la troisième étape 208 est réalisé, soit par une 0 technique de dépôt d'une première famille faisant intervenir l'interface air/liquide pour ordonner les particules, soit par une technique de dépôt d'une deuxième famille faisant intervenir exclusivement des particules en solution colloïdale.
La première famille de techniques de dépôt de particules en un film 5 compact est l'ensemble formé par la méthode de transfert d'un monofiim de particules compactées sur un liquide porteur en mouvement, la technique de Langmuir Biodgett, la technique de Langmuir Shaefer, la méthode vortique de surface, la technique du transfert par flotaison, la technique de l'écoulement laminaire fin dynamique et mobile.
0 La deuxième famille de dépôt de particules en un film compact est l'ensemble formé par le dépôt électrophorétique, le dépôt horizontal par évaporation d'un film, le dépôt par évaporation d'un bain, le dépôt par retrait vertical d'un substrat immergé et le dépôt horizontal par retrait forcé de la ligne de contact.
Les billes de masquage déposées sont préférentiellement en SÎO2, mais peuvent être de nature différente tant que les paramètres principaux de la gravure sont respectés.
Les paramètres appliqués pour réaliser les dépôts de billes lorsque la méthode utilisée est la méthode de transfert d'un monofiim de particules compactées sur un liquide porteur en mouvement et lorsque une surface texturée des Figures 1 à 3 est fabriquée sont décrits ci-après dans le tableau 1 suivant.
Figure imgf000021_0001
Tableau 1
Suivant les Figures 8 et 9, le procédé de gravure sèche mis en œuvre dans ia quatrième étape 210 est par exemple une gravure réactive ionique utilisant un mélange gazeux d'hexafluorure de soufre (SFe) et de dioxygène (02) dans un rapport 5/3. D'autres gaz, aptes à graver sélectivement le matériau par rapport aux billes, pourront également être utilisés. De manière générale et indépendamment du procédé de gravure sèche utilisé, la vitesse de gravure du matériau réfractaire Vmat et la vitesse de gravure Vpar des particules sont supérieures à 50 nm par minute, et la sélectivité de gravure Sg, définie comme le rapport de la vitesse de gravure du matériau réfractaire sur la vitesse de gravure des particules, est compris entre 1 et 10.
Lorsqu'une surface texturée des Figures 1 à 3 est fabriquée, le procédé de gravure sèche décrit ci-dessous peut être utilisé. Ce procède de gravure met en œuvre :
- un réacteur dec type « gravure par ion réactifs » RIE (dénommé en anglais Reactive Ion Etching),
- un générateur à la fréquence de 13.56GHz,
- un mélange de gaz de SF6 et dO2,
- des flux de 5sccm pour Fe et 3sccm pour 02,
- une Pression de 50mT,
- une puissance de 0.13W/cm2 (10W sur une sole de diamètre de 10cm), et
- une température de substrat égale à 20°C
D'autres chimies de gravure peuvent être utilisées, en particulier les chimies fluorées.
Suivant la figure 10, les différents mécanismes de gravure sèche mis en oeuvre dans les procédés de fabrication des Figures 8 et 9 sont décrits.
Selon un premier mécanisme dit de « bombardement ionique » et représenté par les flèches 302, 304, 306, les ions issus du plasma de SF6 attaquent frontaiement de manière peu sélective et anisotrope la surface du substrat qui est accessible au travers des interstices de passage existant entre les billes de masquage. L'efficacité de l'attaque est d'autant plus élevée que l'accès à la surface du matériau au travers du tapis de billes est facile. Sur la Figure 10, les longueurs de flèches d'attaque 302, 304, 306, proportioneiles à l'intensité et l'efficacité de l'attaque par bombardement ionique décroissent en partant d'un point 310 de surface du substrat à « ciel ouvert » pour aller vers un point de contact 312 de la bille de masquage 308.
De manière connexe, la gravure par bombardement ionique de la surface du substrat peut être accompagnée d'une gravure du masquage par érosion ionique de la surface des billes de masquage, l'érosion de la surface des billes de masquage ayant un effet sur la vitesse de gravure. Le premier mécanisme dit de « bombardement ionique » est à l'origine de la forme modulante à l'échelle micrométrique des microstructures.
Selon un deuxième mécanisme dit de « gravure chimique » et représenté par les flèches 322, 324, 326, les espèces issues du plasma de SFe 02 attaque chimiquement de manière isotrope et sélective les joints présents entre les structures colonnaires du molybdène constituant le substrat. Le deuxième mécanisme de « gravure chimique » est à l'origine de la deuxième structuration en aiguilles ou tubes à l'échelle nanométrique.
Suivant la Figure 11 , une surface texturée 372 à structures coniques pleines micrométriques 374 est illustrée par une vue de microscopie à balayage. Cette surface texturée 372 a été obtenue avec l'un des procédés des Figures 8 et 9, réglé de manière particulière, en utilisant des billes de 1 micron de diamètre.
Ainsi, le procédé des Figures 8 et 9 permet d'obtenir les doubles structurations comme celles décrites sur les Figures 1 à 3, mais il est aussi un procédé industriel d'obtention de structures coniques pleines sur des matériaux réfractaires type molybdène.
Suivant îa Figure 12, les performances optiques en terme de réflectivité entre deux structures de surface de la Figure 11 obtenues pour deux tailles de billes de masquage différentes et un matériau classique non structuré sont comparées.
Une première courbe 402 représente l'évolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition pour une surface classique non structurée. Des deuxième, troisième courbes 404, 406 représentent révolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition de surfaces texturées suivant des structures coniques pleines comme pour la Figure 11 et obtenues pour deux tailles de billes de masquage différentes, respectivement égales à 1 micron et 540nm.
Suivant la Figure 13, les performances en termes de réjection de la longueur d'onde des structures de surface obtenues avec ies procédés des Figures 8 et 9 sont comparées.
Un première courbe 422 représente l'évolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition pour une surface classique non structurée.
Une deuxième courbe 424 représente l'évolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition d'une surface texturée selon l'invention pour un rapport de fiux SF6/02 égal à 5 : 0 (SF6 pur).
Des troisième et quatrième courbes 426, 428 représentent l'évolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition de surfaces texturées suivant des strctures coniques pleines comme pour la Figure 11 et obtenues pour deux tailles de billes de masquage différentes, respectivement égales à 1 micron et 540nm.
Ainsi de manière avantageuse, la possibilité est offerte de pouvoir ajuster la longueur d'onde de réjection, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle la réflectivité remonte, en fonction des conditions du procédé et surtout de la taille des particules déposées. Précisément, la Figure 13 montre l'ajustement de cette longueur d'onde entre 900 et 1400nm.
En variante, les structures de surface de l'invention décrites ci-dessus pourront être recouvertes de couches de matériaux comme Si02 ou autres pour améliorer leurs performances optiques en agissant comme couches antireflet, ou leur tenue en vieillissement.
Les applications possibles de l'invention concernent notamment:
- les absorbeurs solaires sélectifs, - les systèmes comprenant des absorbeurs sélectifs de formes par exemple planes ou cylindriques,
- la furtivité infra-rouge.
- le domaine de ia décoration dans lequel la modification de la couleur d'un métal par exemple est utilisée.

Claims

REVENDICATIONS
1- Structure de surface texturée pour des applications photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprenant
un substrat (4), constitué d'une épaisseur d'un premier matériau stable thermiquement, et ayant une face (6) plane ou courbe, et
un ensemble (8) de microstructures (10) de texturation,
caractérisée en ce que
chaque microstructure (10) est formée par un tapis (12) d'aiguilles (14,
34 ; 44) s'étendant parallèlement Ses unes par rapport aux autres, réalisées dans le premier matériau, et disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat (4), et
les microstructures (10) sont réparties sur la face (6) du substrat (4) selon un motif périodique bidimensionnel.
2. Structure de surface texturée selon la revendication 1 , dans laquelle le premier matériau présente une microstucture colonnaire.
3- Structure de surface textrurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle
la surface enveloppe (18) des aiguilles (14) formant chaque microstructure (10) présente un maximum en hauteur situé dans une zone centrale (20) de la mîcrostructure (10) et décroît globalement depuis la zone centrale (20) vers le bord (22) de la microstructure (10).
4- Structure de surface textrurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle
la surface enveloppe (18) des aiguilles (14) formant chaque microstructure (10) présente un flanc périphérique ayant globalement la forme d'un cône tronqué, d'une pyramide tronquée, d'un prisme, ou d'un cylindre.
5- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle des aiguilles (34 ; 44) d'une même microstructure (40 ;50) sont reliées entre elles par des murs (42) en des chaînes ouvertes ou fermées.
6- Structure de surface texturée selon ia revendication 5, dans laquelle des aiguilles (44) d'une même microstructure (50) sont regroupés en des chaînes cycliques formant des tubes (54).
7- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequelle
l'agencement des microstructures sur ia face d'exposition du substrat est réalisé sous la forme d'un pavage de réseaux élémentaires {60 ;70) de microstructures,
les réseaux élémentaires (60 ; 70) ayant un même motif de maille compris dans l'ensembîe formé par les mailles hexagonales, les mailles carrés, les mailles triangulaires, et étant caractérisé par un degré de compacité des microstructures entre elles.
8- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle
ia hauteur des aiguilles ( 4 ; 34 ; 44) est inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm,
la taille de la base des aiguilles est inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 50 nm ;
la hauteur H des microstructures est sensiblement identique, et inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm, la taille L de la base des microstructures est sensiblement identique, et comprise entre 100 nm et 10 μιτι, de préférence entre 400 et 600nm.
9- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle les microstructures (10 ; 40 ; 50) comprennent chacune un nombre d'aiguilles sensiblement identique compris entre 10 et 10000.
10- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les contours des bases des microstructures (10 ; 40 ; 50) sont sensiblement identiques et compris dans l'ensemble formé par des ellipses et des cercles.
11- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le premier matériau est compris dans l'ensembe formé par les métaux Mo, W, Ta Cu, Ai, Ni, Pt, Rh, Ag, Au, les nitrures des mêmes métaux, et les carbures des mêmes métaux.
12- Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprenant
une première étape (204) consistant à fournir un substrat, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau optiquement réfléchissant et stable thermiquement, et ayant une face d'exposition plane ou courbe,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre
une deuxième étape (206 ; 306), exécutée à la suite de la première étape, consistant à réaliser un ensemble de microstructures de texturation, chaque microstructure étant formée par un tapis d'aiguilles s'étendant parallèlement les unes par rapport aux autres, réalisées dans le premier matériau, et disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat, ou étant compact avev une forme globale de cône, et
les microstructures étant réparties sur la face du substrat selon un motif périodique bidimensionnel.
13.- Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon la revendication 12, dans lequel
ia première étape (204) consiste :
soit à déposer un matériau colonnaire sur un deuxième matériau de support,
soit à déposer un matériau dense sur un deuxième matériau de support,
soit à polir une face d'un matériau massif fourni au préalable, le deuxième matériau de support étant compris dans l'ensemble formés par les matériaux métailiques tels que les alliages de fer en particulier Ses aciers, les alliages de nickel en particulier les inconels, les alliages d'aluminium, les matériaux céramiques tels que ie carbure de silicium, ainsi que les matériaux organiques en particulier les polymères.
14. - Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photontques selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, dans laquelle ia deuxième étape (206 ; 306) comprend les étapes successives consistant à dans une troisième étape (208) déposer une monocouche compacte de particules en un troisième matériau à la surface du substrat, et
dans une quatrième étape (210) graver par un procédé de gravure sèche le substrat du côté de la face d'exposition au travers d'interstices existant entre les particules,
le troisième matériau étant compris dans l'ensemble formé par la silice (Si02), le polystyrène (PS) ou tout autre matériau sous forme de billes de dimension requise.
15. - Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel une réduction de la taille et de la forme des particules par gravure sèche est mise en œuvre,
soit dans une cinquième étape (212) exécutée pendant la quatrième étape (210) en même temps que ia gravure sèche du substrat,
soit dans une sixième cinquième étape (312) interposée entre ia troisième étape (208) et la quatrième étape (210).
16. - Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel ie dépôt du film compact de particules mis en œuvre au cours de la troisième étape (208) est réalisé
soit par une technique de dépôt faisant intervenir l'interface air/iiquide pour ordonner les particules comprise dans l'ensemble formé par la technique de Langmuir Blodgett, la technique de Langmuir Shaefer, la méthode vortique de surface, ia technique du transfert par flotaison, la technique de l'écoulement laminaire fin dynamique et mobile, soit par une technique de dépôt faisant intervenir exclusivement des particules en solution colloïdale comprise dans l'ensembie formé par le dépôt électrophorétique, le dépôt horizontal par évaporation d'un film, ie dépôt par évaporation d'un bain, le dépôt par retrait vertical d'un substrat immergé et le dépôt horizontal par retrait forcé de la ligne de contact.
17. - Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, le procédé de gravure sèche mis en œuvre dans la quatrième étape (210) est une gravure réactive ionique utilisant un mélange gazeux d'hexafluorure de soufre (SF6) et de dioxygène (02) dans un rapport de 5/3.
18. - Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon la revendication 17, dans lequel la vitesse de gravure du matériau réfractaire Vmat et la vitesse de gravure Vpar des particules sont supérieures à 50 nm par minute, et la sélectivité de gravure Sg, définie corne le rapport de îa vitesse de gravure du matériau réfractaire sur la vitesse de gravure des particules, est compris entre 1 et 10.
19. - Procédé de fabrication de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, comprenant une septième étape (314) de retrait des particules exécutée après la quatrième étape (210).
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