FR3016875A1 - Structure photonique de surface en materiau refractaire et son procede de realisation. - Google Patents

Abstract

La structure de surface texturée pour des applications photoniques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprend un substrat (4) en un premier matériau stable thermiquement, et un ensemble (8) de microstructures (10) de texturation, Chaque microstructure (10) est formée par un tapis (12) d'aiguilles (14) réalisées dans le premier matériau, disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat. Les microstructures (10) sont réparties sur la face (6) d'exposition du substrat (4) selon un motif périodique bidimensionnel.

Description

STRUCTURE PHOTONIQUE DE SURFACE EN MATERIAU REFRACTAIRE ET SON PROCEDE DE REALISATION La présente invention concerne en général une structure de surface texturée pour des structures photoniques réfractaires, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques. Les absorbeurs solaires sont très utilisés dans le domaine du solaire thermique ou ils permettent d'absorber le rayonnement solaire visible et de réémettre très peu de rayonnement infra-rouge. Dans la mesure où l'invention Io porte sur la structuration d'un matériau réfractaire, elle concerne aussi la réalisation de cristaux photoniques sur des matériaux hautes températures. La présente invention peut être également utilisée pour réaliser des structures optiques de cellules photovoltaiques, par exemple sur des électrodes métalliques. 15 D'autres applications peuvent découler de la réalisation de surfaces à propriétés optiques contrôlées pour le contrôle thermique, par exemple des satellites, ou pour le contrôle de la furtivité d'objets. Dans le domaine des absorbeurs thermiques solaires, le rapport technique NREL/TP-530-31267 de C.E. Kennedy intitulé « Review of Mid- to 20 High-Temperature Solar Selective Absorber Materials » et publié en juillet 2002 par le National Renewable Energy Laboratory (NREL), décrit différents concepts d'absorbeurs solaires. En particulier, sont décrits les concepts de multicouches permettant de créer des absorbeurs interférentiels, de cermets et également la texturation de surface. Dans ce document plusieurs 25 techniques de réalisation de texturations de surfaces sont évoquées, comme la croissance de dendrites, les croissances de cristaux lors des dépôts physiques en phase vapeur (en anglais Physical Vapor Deposition PVD) ou des dépôts chimiques en phase vapeur (en anglais Chemical Vapor Deposition CVD), la gravure de matériaux sous des motifs de 30 photolithographie. Dans ce même domaine des absorbeurs thermiques solaires, des travaux d'investigation, limités généralement à des travaux de simulation de performances de certaines texturations de surfaces et se souciant peu de la fabrication de ces texturations, ont été publiés. Par exemple, l'article de J. Wang et al. intitulé « Simulation of twodimensional Mo photonic crystal surface for high-temperature solar-selective absorber, publié dans la revue Physica Status Solidi A 207, N° 8, pages 1988- 1992 (2010), décrit des simulations de performances de texturation de matériaux réfractaires comme le molybdène. Ce document décrit les rapports de formes les plus favorables à la réalisation d'une bonne sélectivité, c'est-à-dire les rapports de formes qui assurent à la fois une absorbion élevée du rayonnement solaire visible et une faible réémission du rayonnement infra- rouge. Dans ce document, seules des structures coniques de surfaces parfaitement lisses sont décrites. De telles structures sont difficiles à réaliser et aucune réalisation n'est d'ailleurs présentée ou mentionnée dans ce document.

Par exemple encore, l'article de E. Raphaeli et al. intitulé « Tungsten black absorber for solar light with wide angular operation range », et publié dans la revue Applied Physics Letters 92, 211107 (2008), décrit des simulations de performances de structures pyramidales en tungstène pour obtenir des absorbeurs solaires sélectifs. De telles structures comportent des faces parfaites très difficilement réalisables dans la pratique et le document ne décrit aucun procédé de réalisation. Des résultats récents, publiés dans l'article de D. Ding et al. intitulé « Self assembled nanostructured composites for solar absorber », Material Letters 93 (2013) pages 269-271, montrent aussi des structurations effectuées par électrochimie sur des matériaux très spécifiques permettant de réaliser des ensembles de pics grâce à des réactions électrochimiques. Les réactions en jeu limitent ce procédé à des matériaux particuliers du fait de la nécessité de couples réactions électrochimiques I matériaux pouvant conduire à la réalisation de structures coniques. En particulier ces résultats ne mentionnent pas de réalisation sur des matériaux réfractaires comme le Molybdène (Mo) ou le Tungstène (W).

H est à remarquer que des structures optiques et des procédés permettant de réaliser des nanostructures optiques existent dans le domaine des diodes OLED (en anglais Organic Light-Emitting Diode), comme celles décrites dans la demande de brevet US 2011/0151607 A1. Toutefois, ces structures n'ont pas les propriétés de sélectivité exigées pour les absorbeurs solaires. Dans le cas d'absorbeurs solaires, on entend par sélectivité le fait que la réflectivité du matériau est très différente dans le domaine de longeurs d'ondes du visible et de l'infra-rouge. Dans le visible, une très faible réflectivité est recherchée alors qu'une très forte réflectivité est recherchée dans le io domaine de l'infrarouge. If est à remarquer également que des procédés de structuration par gravure au travers d'un masque de billes sont déjà connus, comme par exemple celui qui est décrit dans la demande de brevet WO 2011/007064 Al comme un procédé de gravure de DLC (Diamond Like Carbon) au travers 15 d'un masque de billes. Toutefois, le plasma de dioxygène employé dans ce procédé ne permet pas de graver des substrats métalliques ou plus généralement les subtrats utilisés pour les aborbeurs solaires thermiques. De plus, la géométrie des structures recherchées pour l'absorption solaire est différente de celle réalisée avec ce procédé . 20 Dans le domaine du solaire photovoltaïque, des texturations de surface sont également réalisées comme celles décrites dans la demande de brevet US 2008/0308156 Al. Ce document décrit des contre-électrodes texturées, dénommées en anglais « backside electrodes », obtenues par texturation d'un verre servant de substrat, puis dépôt de molybdène, par exemple par 25 pulvérisation magnétron. Dans cette réalisation, le matériau réfractaire n'est pas texturé par gravure, et sa fonction n'est pas de le rendre absorbant mais diffusant. Ainsi, les texturations de surfaces réfractaires sont complexes à réaliser et incompatibles avec une production à grande échelle de structures 30 photoniques réfractaires ayant une sélectivité élevée. L'objet de l'invention est de proposer des structures photoniques de surface en matériau réfractaire avec une géométrie innovante pour obtenir une sélectivité en longueur d'ondes, adaptée aux absorbeurs solaires thermiques, et compatible avec un procédé de fabrication industrielle à bas coût, pouvant être mis en oeuvre à grande échelle sur une grande surface et compatible avec des matériaux réfractaires à des températures élevées. A cette fin, l'invention a pour objet une structure de surface texturée pour des structures photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprenant un substrat, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau stable thermiquement et ayant une face plane ou courbe, et un ensemble de microstructures de texturation, caractérisée en ce que chaque microstructure est formée par un tapis d'aiguilles réalisées dans le premier matériau, disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat, et les microstructures sont réparties sur la face du substrat selon un motif périodique bidimensionnel. Suivant des modes particuliers de réalisation, la structure de surface texturée comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : - le premier matériau présente une microstucture colonnaire ; - la surface enveloppe des aiguilles formant chaque microstructure présente un maximum en hauteur situé dans une zone centrale de la microstructure et décroit globalement depuis la zone centrale vers le bord de la microstructure ; - la surface enveloppe des aiguilles formant chaque microstructure présente un flanc périphérique ayant globalement la forme d'un cône tronqué, d'une pyramide tronquée, d'un prisme, ou d'un cylindre. - des aiguilles d'une même microstructure sont reliées entre elles par des murs en des chaînes ouvertes ou fermées ; - des aiguilles d'une même microstructure sont regroupés en des chaînes cycliques formant des tubes ; - l'agencement des microstructures sur la face d'exposition du substrat est réalisé sous la forme d'un pavage de réseaux élémentaires de microstructures, les réseaux élémentaires ayant un même motif de maille compris dans l'ensemble formé par les mailles hexagonales, les mailles s carrés, les mailles triangulaires, et étant caractérisé par un degré de compacité des microstructures entre elles ; - la hauteur des aiguilles est inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm, la taille de la base des aiguilles est inférieure ou égale à 100 nm, de 10 préférence inférieure ou égale à 50 nm ; la hauteur H des microstructures est sensiblement identique, et inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm, la taille L de la base des microstructures est sensiblement identique, et comprise entre 100 nm et 10 wn, de préférence entre 400 et 600nm ; 15 - les microstructures comprennent chacune un nombre d'aiguilles sensiblement identique compris entre 10 et 10000 ; - les contours des bases des microstructures sont sensiblement identiques et compris dans l'ensemble formé par des ellipses et des cercles ; - le premier matériau est compris dans l'ensembe formé par les 20 métaux Mo, W, Ta Cu, Al, Ni, Pt, Rh, Ag, Au, les nitrures des mêmes métaux, et les carbures des mêmes métaux. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures 25 élevées, comprenant une première étape consistant à fournir un substrat, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau optiquement réfléchissant et stable thermiquement, et ayant une face d'exposition plane ou courbe, caractérisé en ce qu'il comprend en outre 30 une deuxième étape exécutée à la suite de la première étape, consistant à réaliser un ensemble de microstructures de texturation, chaque microstructure étant formée par un tapis d'aiguilles réalisées dans le premier matériau, et disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat, ou étant compact avev une forme globale de cône, et les microstructures étant réparties sur la face du substrat selon un motif périodique bidimensionnel. Suivant des modes particuliers de réalisation, le procédé de fabrication de surface texturée comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : - la première étape consiste : io soit à déposer un matériau colonnaire sur un deuxième matériau de support, soit à déposer un matériau dense sur un deuxième matériau de support, soit à polir une face d'un matériau massif fourni au préalable, 15 le deuxième matériau de support étant compris dans l'ensemble formés par les matériaux métalliques tels que les alliages de fer en particulier les aciers, les alliages de nickel en particulier les inconels, les alliages d'aluminium, les matériaux céramiques tels que le carbure de silicium, ainsi que les matériaux organiques en particulier les polymères ; 20 - la deuxième étape comprend les étapes successives consistant à dans une troisième étape déposer une monocouche compacte de particules en un troisième matériau à la surface du substrat, et dans une quatrième étape graver par un procédé de gravure sèche le substrat du côté de la face d'exposition au travers d'interstices existant entre 25 les particules, le troisième matériau étant compris dans l'ensemble formé par la silice (SiO2), le polystyrène (PS) ou tout autre matériau sous forme de billes de dimension requise ; - une réduction de la taille et de la forme des particules par gravure sèche est mise en oeuvre, 30 soit dans une cinquième étape exécutée pendant la quatrième étape en même temps que la gravure sèche du substrat, soit dans une sixième cinquième étape interposée entre la troisième étape et la quatrième étape ; - le dépôt du film compact de particules mis en oeuvre au cours de la troisième étape est réalisé soit par une technique de dépôt faisant intervenir l'interface air/liquide pour ordonner les particules comprise dans l'ensemble formé par la technique de Langmuir Blodgett, la technique de Langmuir Shaefer, la méthode vortique de surface, la technique du transfert par flotaison, la technique de l'écoulement laminaire fin dynamique et mobile, io soit par une technique de depôt faisant intervenir exclusivement des particules en solution colloïdale comprise dans l'ensemble formé par le dépôt électrophorétique, le dépôt horizontal par évaporation d'un film, le dépôt par évaporation d'un bain, le dépôt par retrait vertical d'un substrat immergé et le dépôt horizontal par retrait forcé de la ligne de contact ; 15 - le procédé de gravure sèche mis en oeuvre dans la quatrième étape (210) est une gravure réactive ionique utilisant un mélange gazeux d'hexafluorure de soufre (SF6) et de dioxygène (02) dans un rapport de 5/3 ; - la vitesse de gravure du matériau réfractaire Vmat et la vitesse de gravure Vpar des particules sont supérieures à 50 nm par minute, et la 20 sélectivité de gravure Sg, définie corne le rapport de la vitesse de gravure du matériau réfractaire sur la vitesse de gravure des particules, est compris entre 1 et 10; - le procédé de fabrication défini ci-dessus comprend une septième étape de retrait des particules exécutée après la quatrième étape. 25 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description de plusieurs formes de réalisation qui vont suivre, données uniquement à titre d'exemples et faites en se référant aux dessins dans lesquels : La Figure 1 est une vue par microscopie électronique à balayage d'une première forme de réalisation d'une structure de surface texturée de 30 l'invention ; La Figure 2 est une vue par microscopie électronique à balayage d'un deuxième forme de réalisation d'une structure de surface texturée de l'invention ; La Figure 3 est une vue par microscopie à force atomique du premier mode de réalisation de la surface texturée de la Figure 1 mettant en évidence l'agencement des microstructures selon un réseau maillé à mailles de forme hexagonale ; La Figure 4 est une vue comparative des performances optiques en terrme de reflectivité entre la stucture de surface de la Figure 1 à double structuration et une structure classique à structuration simple dendritique sans microstructure de modulation ; La Figure 5 est une vue de la caractérisation optique en terrme de reflectivité de la stucture de surface de la Figure 1 à double structuration ; La Figure 6 est une vue d'un modèle représentatif d'une double structuration de la surface texturée de la Figure 1 servant à simuler les performances optiques de la dite surface texturée ; La Figure 7 est une vue comparative de la performance optique simulée en terrme de reflectivité sur le modèle de la Figure 6 pour deux valeurs de largeur d'aiguilles et de la performance optique réelle en terme de reflectivité de la stucture réelle de surface de la Figure 1 à double structuration ; La Figure 8 est un ordinogramme d'un procédé de fabrication d'une structure de surface texturée des Figures 1 et 2 suivant un premier mode de réalisation ; La Figure 9 est un ordinogramme d'un deuxième mode de réalisation d'un procédé de fabrication de la structure de surface texturée des Figures 1 et 2; La Figure 10 une vue des mécanismes de gravure sèche mis en oeuvre dans les procédés de fabrication des Figures 8 et 9 ; La Figure 11 est une vue par microscopie électronique à balayage d'une surface texturée à structures coniques pleines micrométriques obtenue avec l'un des procédés des Figures 8 et 9, réglé de manière particulière ; La Figure 12 est une vue comparative des performances optiques en terrme de réflectivité entre deux structures de surface de la Figure 11 obtenues pour deux tailles de billes de masquage différentes et un matériau classique non structuré ; La Figure 13 est une vue comparative des performances en termes de réjection de la longueur d'onde des structures de surface obtenues avec les procédés des Figures 8 et 9. La réjection correspond au domaine de longueurs d'ondes dans lequel la réflectivité varie fortement d'une valeur basse aux courtes longueurs d'ondes vers une valeur haute aux grandes longueurs d'ondes. Suivant la Figure 1, une structure de surface texturée 2 pour des structures photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprend un substrat 4, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau optiquement réfléchissant et stable thermiquement, par exemple du molybdène, et ayant une face 6, plane ou courbe, d'exposition à de la lumière, solaire par exemple. La structure de surface texturée 2 comprend également un ensemble 8 de microstructures de texturation 10. Chaque microstructure 10 de texturation est formée par un tapis 12 d'aiguilles 1.4 réalisées dans le premier matériau, disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat 4. Les microstructures 10 de texturation sont réparties sur la face 6 du substrat selon un motif périodique bidimensionnel. De préférence, le premier matériau est un matériau colonnaire. La surface enveloppe 18 des aiguilles 14 formant chaque 30 microstructure 10 présente un maximum en hauteur H situé dans une zone centrale 20 de la microstructure 10 et décroit globalement depuis la zone centrale vers le bord 22 de la microstructure 10. La surface enveloppe 18 est définie de manière classique comme une surface régulière convexe contenant les sommets des aiguilles.

La surface enveloppe 18 des aiguilles 14 formant chaque microstructure 10 présente un flanc périphérique 24 ayant globalement la forme d'un cône tronqué, d'une pyramide tronquée, d'un prisme, d'un cylindre. La Figure 1 qui est une vue agrandie de plusieurs microstructures 10 permet d'en déterminer les caractéristiques principales. La surface fine en termes de degré de résolution spatiale, c'est-à-dire à l'échelle nanométrique, peut être vue comme le produit de convolution des surfaces de deux structures à deux échelles différentes, l'une micronique et l'autre nanométrique. La première surface est la surface d'une portion d'un ellipsoïde de révolution dont la grande dimension correspond au rayon de particules de masquage qui sont utilisées comme masques dans les procédés de fabrication des Figures 8 et 9, et qui sont arrangées le long de la face d'exposition selon un réseau hexagonal compact. L'ensemble des sommets des aiguilles se situent sur cette première surface. La grande taille L qui correspond au diamètre des particules de masquage lorsque les procédés des Figures 8 et 9 sont mis en oeuvre est ici égale à 540nm, mais pourrait être différente, par exemple entre 100nm et 1000am. La petite dimension de l'ellipse est ici de 300nm mais pourrait être différente, par exemple comprise entre 50 et 500nm.

La deuxième surface de plus petite échelle est celle correspondant aux aiguilles dont la largeur est ici de 50nm +/-20rim et la hauteur h est comprise entre 0 et 200nm, les sommets arrivant sur la structure précédente. Ici, toutes ou quasiment toutes les aiguilles 14 de chaque microstructure 10 sont séparées entre elles. 3016 875 11 En variante et comme illustrées sur la Figure 2, des aiguilles 34 d'une même microstructure 40 sont reliées entre elles par des murs 42 en des chaînes ouvertes ou fermées. En particulier comme illustrées sur la Figure 2, des aiguilles 44 d'une 5 même microstructure 50 sont regroupées en des chaînes cycliques formant des tubes 54. Suivant les Figures 1, 2 et 3, l'agencement des microstructures 10, 40, 50 sur la face d'exposition 6 du substrat 4 est réalisé sous la forme d'un pavage de réseaux élémentaires 60, 70 de microstructures, 10 Les réseaux élémentaires 60, 70 ont un même motif de maille compris dans l'ensemble formé par les mailles hexagonales, les mailles carrés, les mailles triangulaires, et sont caractérisés par un degré de compacité des microstructures entre elles. Ici, sur les Figures 1 et 3 qui représentent le premier mode de 15 réalisation, dans une vue de dessus en perspectuive pour la Figure 1 et dans une vue de dessus perpendiculaire à la face d'exposition pour la Figure 3, il apparait clairement que le réseau des microstructures est ici compact à maille hexagonale. Suivant la Figure 2, le réseau des microstructures est également 20 compact à maille hexagonale, mais les microstructures 40, 50 diffèrent de celles des Figures 1 et 3 en ce qu'elles sont reliées entre elles par des murs 42 en des chaînes ouvertes ou fermées. La hauteur h des aiguilles varie au sein d'une même microstructure, en étant inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 25 nm. La taille de la base des aiguilles est inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 50 nm. La hauteur H des microstructures est sensiblement identique, et inférieure ou égale à 1000 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm.

La taille L de la base des microstructures est sensiblement identique, et comprise entre 100 nm et 1:0 pm, de préférence entre 400 et 600nm.

Les microstructures comprennent chacune un nombre d'aiguilles sensiblement identique compris entre 10 et 10000. De manière générale, les contours des bases des microstructures sont sensiblement identiques et compris dans l'ensemble formé par des ellipses et des cercles. De manière générale, le premier matériau est compris dans I'ensembe formé par les métaux Mo, W, Ta, Cu, Al, Ni, Pt, Rh, Ag, Au, les nitrures des mêmes métaux, et les carbures des mêmes métaux. Suivant la Figure 4, les performances optiques en reflectivité de la structure 2 de surface texturée de la Figure 1 à double structuration selon l'invention, et d'une structure classique à structuration simple dendritique sans microstructure de modulation sont séparées. Une première courbe 102 est la courbe d'évolution de la réflectivité concernant la structure de surface à double structuration en fonction de la longueur d'onde d'exposition exprimée en nanomètres. Comme cela sera décrit ultérieurement, la surface texturée est obtenue par gravure d'un film de molybdène au travers d'un tapis de billes auto-organisé. Elle présente donc un ensemble de microstructures agencées en un réseau hexagonal dont la dimension caractéristique est reliée à celle de la taille des billes de masquage du tapis. A cette structure à grande échelle micrométrique se rajoute ou se superpose une structure à plus petite échelle dont l'origine provient de la gravure différentielle des colonnes du molybdène déposé. Cette double structuration permet une excellente performance optique avec une absorption supérieure à 95% dans le visible et une forte réflectivité dans l'infra-rouge recherchée pour obtenir une faible émissivité. Une deuxième courbe 104 est la courbe d'évolution de la réflectivité concernant une surface absorbante non sélective, obtenue par gravure d'un film de molybdène sans tapis de billes, en fonction de la longueur d'onde d'exposition exprimée en nanomètres.

La comparaison des deux courbes 102, 104 montre l'effet de la double structuration pour maximiser l'absorption et maintenir la sélectivité.

Suivant la Figure 5, sont représentés sur un même graphe le spectre solaire 108 et la courbe de réflectivité 106 de la surface à double structuration decrite dans la Figure 4. Ces courbes montrent qu'au maximum de rayonnement solaire dans le visible, la reflectivité est minimale, c'est-à-dire que l'absorption est maximale, ce qui est le but recherché. La surface à double structuration présente une absorption supérieure à 92% pour le spectre solaire des longueurs d'ondes comprises entrre 300nm et 1000nm. io Suivant la Figure 6, un modèle représentatif d'une double structuration de la surface texturée de la Figure 1 servant à simuler les performances optiques de la dite surface texturée est fourni. Grâce à ce modèle, des simulations électromagnétiques permettent de reproduire les résultats expérimentaux. 15 Les structures simulées sont constituées de nana-aiguilles 112 en molybdène ayant un. profil 114 de section longitudinale sinusoïdal de 20nm de largeur à mi-hauteur convolué avec une structure trapézoïdale 118 de plus grande dimension 120 égale à 500nm. La partie droite 122 de la Figure 4 représente une cartographie de l'intensité du champ électrique lorsqu'une 20 onde électromagnétique plane arrive sur la surface doublement structurée simulée. Suivant la Figure 7, deux courbes de réflectivité simulée 142, 144 sont comparées avec la courbe expérimentale 102, 106 décrite dans les Figures 4 et 5 concernant la surface texturée à double texturation de la Figure 1. 25 La première courbe 142 de reflectivité simulée décrit l'évolution de la reflectivité calculée sur la base du modèle de double structuration décrit à la Figure 8 en fonction de la longueur d'onde d'exposition lorsque la largeur de l'aiguille à mi-hauteur est égale à 60 nm. La deuxième courbe 142 de reflectivité simulée décrit l'évolution de la 30 reflectivité, calculée sur la base du modèle de double structuration décrit à la Figure 8 en fonction de la longueur d'onde d'exposition lorsque la largeur de l'aiguille à mi-hauteur est égale à 30 nm. L'accord des courbes de simulation 142, 144 avec la courbe expérimentale 102 montre que les microstructures de la Figure 1 peuvent être aussi représentées par des nano-aiguilles dont les sommets arrivent sur une forme trapézoïdale de largeur d'environ 500nm correspondant à la taille des billes de masquage et de hauteur de l'ordre de 250nm. La simulation réalisée selon un modèle bidimensionnel ne fait pas intervenir d'arrangement particulier suivant le troisième axe tridimensionnel supplémentaire. Cela signifie que l'arrangement hexagonal compact dans le plan de la face d'exposition des microsructures de taille correspondante aux billes de masquage n'est qu'un cas particulier. Ainsi, d'autres arrangements sont tout à fait possibles avec le même niveau de performances. Suivant la Figure 8 et une première forme de réalisation, un procédé 202 de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques telle que décrite par exemple dans les Figures 1 à 3 comprend un ensemble d'étapes 204, 206, 208, 210, 212. Ce procédé convient en particulier à la fabrication d'absorbeurs solaires thermiques, la surface texturée fabriquée étant apte à fonctionner à des 20 températures élevées. Dans une première étape 204, un substrat est fourni, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau optiquement réfléchissant et stable thermiquement, et ayant une face d'exposition plane ou courbe., Dans une deuxième étape 206, exécutée à la suite de la première 25 étape 204, un ensemble de microstructures de texturation est réalisée. Chaque microstructure est formée par un tapis d'aiguilles réalisées dans le premier matériau, et disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat, ou est compacte avec une forme globale de cône. Les microstructures sont réparties sur la face d'exposition du substrat 30 selon un motif périodique bidimensionnel. La première étape 204 consiste : soit à déposer un matériau colonnaire, c'est-à-dire présentant une microstructure sous forme d'une juxtaposition de colonnes visibles sur une coupe du dépôt observée en microscopie électronique à balayage à l'échelle de l'épaisseur de la couche, formant le premier matériau sur un deuxième matériau de support, soit à déposer un matériau dense, c'est-à-dire présentant une microstructure dense visible sur une couche du dépôt observée en microscopie électronique à balayage à l'échelle de l'épaisseur de la couche, formant le premier matériau sur un deuxième matériau de support, lo soit à polir une face d'un matériau massif, c'est-à-dire un matériau polycristallin obtenu par toute autre technique que le dépôt du matériau sur un support, fourni au préalable et formant le premier matériau. Le deuxième matériau de support est compris dans l'ensemble formé par les matériaux métalliques tels que les alliages de fer en particulier les 15 aciers, les alliages de nickel en particulier les inconels, les alliages d'aluminium, mais aussi les matériaux céramiques tels que le carbure de silicium ainsi que les matériax organiques en particulier les polymères, ou tout autre matériau apte à servir de support. Le premier matériau est par exemple du molybdène mais peut être 20 constitué également par d'autres matériaux comme le W, Cu, Ni, Pt, Rh, ou Ag, Au, ou des matériaux composés comme des nitrures ou des carbures de métaux. Le matériau support ou le premier matériau lorsqu'il est utilisé en tant qu'un matériau massif sera de préférence poli pour obtenir des rugosités 25 inférieures à 0.1 micron ou moins, avant le procédé de structuration. La deuxième étape 206 comprend une troisième étape 208 et une quatrième étape 210, exécutées successivement. Dans la troisième 208 étape, une monocouche compacte de particules de masquage en un troisième matériau est déposée à la surface du substrat, 30 le troisième matériau étant compris dans l'ensemble formé par la silice (SiO2), le polystyrène (PS) ou tout autre matériau sous forme de billes de dimension requise. Dans la quatrième étape 210, le substrat est gravé par un procédé de gravure sèche du côté de la face d'exposition au travers d'interstices existant entre les particules, Pendant la quatrième étape 210, c'est-à-dire en même temps que la gravure sèche du substrat, dans une cinquième étape 212 une réduction de la taille et de la forme des particules par gravure sèche est mise en oeuvre. Suivant la Figure 9 et une deuxième forme de réalisation dérivée de la première forme de réalisation, un procédé 302 de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques telle que décrite par exemple dans les Figures 1 à 3 comprend un ensemble d'étapes 204, 306, 208, 210, 312. La première étape 204 du procédé 302 de la Figure 9 est identique à la première étape du procédé 202 de la Figure 8.

La deuxième étape 306 du procédé 302 de la Figure 9 comprend à l'instar du procédé 202 de la Figure 8 la troisième étape 208 et la quatrième étape 210. La deuxième étape 306 du procédé 302 de la Figure 9 diffère du procédé 202 de la Figure 8 en ce qu'elle comprend une sixième étape 312, 20 interposée entre la troisième étape 208 et la quatrième étape 210, dans laquelle une réduction de la taille et de la forme des particules par gravure sèche est mise en couvre sans interaction avec la gravure sèche du substrat. Suivant les Figures 8 et 9, les procédés de fabrication 202, 302 comprennent une septième étape 314 de retrait des particules, exécutée 25 après la quatrième étape 210. Par exemple, la septième étape 314 consiste à nettoyer la surface texturée en la plongeant dans un bain s'éthanol en présence d'ultrasons pendant au moins 5 minutes. Suivant les Figures 8 et 9, le dépôt du film compact de particules mis en oeuvre au cours de la troisième étape 208 est réalisé, soit par une 30 technique de dépôt d'une première famille faisant intervenir l'interface air/liquide pour ordonner les particules, soit par une technique de depôt d'une 3016 8 75 17 deuxième famille faisant intervenir exclusivement des particules en solution colloïdale. La première famille de techniques de dépôt de particules en un film compact est l'ensemble formé par la méthode de transfert d'un monofilm de 5 particules compactées sur un liquide porteur en mouvement, la technique de Langmuir Blodgett, la technique de Langmuir Shaefer, la méthode vortique de surface, la technique du transfert par flotaison, la technique de l'écoulement laminaire fin dynamique et mobile. La deuxième famille de dépôt de particules en un film compact est 10 l'ensemble formé par le dépôt électrophorétique, le dépôt horizontal par évaporation d'un film, le dépôt par évaporation d'un bain, le dépôt par retrait vertical d'un substrat immergé et le dépôt horizontal par retrait forcé de la ligne de contact. Les billes de masquage déposées sont préférentiellement en SiO2: 15 mais peuvent être de nature différente tant que les paramètres principaux de la gravure sont respectés. Les paramètres appliqués pour réaliser les dépôts de billes lorsque la méthode utilisée est la méthode de transfert d'un monofilm de particules compactées sur un liquide porteur en mouvement et lorsque une surface texturée des Figures 1 à 3 est fabriquée sont décrits ci-après dans le tableau 1suivant. Paramètres Valeur appliquée Min Max Diamètre des 1pm ou 540nm 0,01pm 10pm particules de silice Solvant Butaniol Concentration 35g/l 10g/1 50g/1 Liquide porteur Eau déionisée Débit du liquide 400 ml/min 100 ml/min 1000 ml/min porteur Débit d'injection 0,5 ml/min 0,01 mi/min 3 ml/min des particules Vitesse de tirage 1 cm/min 0,1 cm/min 10 cm/min Tableau 1 Suivant les Figures 8 et 9, le procédé de gravure sèche mis en oeuvre dans la quatrième étape 210 est par exemple une gravure réactive ionique utilisant un mélange gazeux d'hexafluorure de soufre (SF6) et de dioxygène (02) dans un rapport 5/3. D'autres gaz, aptes à graver sélectivement le matériau par rapport aux billes, pourront également être utilisés. De manière générale et indépendamment du procédé de gravure sèche utilisé, la vitesse de gravure du matériau réfractaire Vmat et la vitesse de gravure Vpar des particules sont supérieures à 50 nm par minute, et la Io sélectivité de gravure Sg, définie comme le rapport de la vitesse de gravure du matériau réfractaire sur la vitesse de gravure des particules, est compris entre 1 et 10. Lorsqu'une surface texturée des Figures 1 à 3 est fabriquée, le procédé de gravure sèche décrit ci-dessous peut être utilisé. Ce procède de gravure 15 met en oeuvre - un réacteur dec type « gravure par ion réactifs » RIE (dénommé en anglais Reactive Ion Etching), - un générateur à la fréquence de 13.56GHz, - un mélange de gaz de SF6 et d'02, 20 - des flux de 5sccm pour SF6 et 3sccm pour 02, - une Pression de 50mT, - une puissance de 0.13W/cm2 (10W sur une sole de diamètre de 10cm), et - une température de substrat égale à 20°C 25 D'autres chimies de gravure peuvent être utilisées, en particulier les chimies fluorées. Suivant la figure 10, les différents mécanismes de gravure sèche mis en oeuvre dans les procédés de fabrication des Figures 8 et 9 sont décrits.

Selon un premier mécanisme dit de « bombardement ionique » et représenté par les flèches 302, 304, 306, les ions issus du plasma de SF6 attaquent frontalement de manière peu sélective et anisotrope la surface du substrat qui est accessible au travers des interstices de passage existant entre les billes de masquage. L'efficacité de l'attaque est d'autant plus élevée que l'accès à la surface du matériau au travers du tapis de billes est facile. Sur la Figure 10, les longueurs de flèches d'attaque 302, 304, 306, proportionelles à l'intensité et l'efficacité de l'attaque par bombardement ionique décroissent en partant d'un point 310 de surface du substrat à « ciel ouvert » pour aller vers un point de contact 312 de la bille de masquage 308. De manière connexe, la gravure par bombardement ionique de la surface du substrat peut être accompagnée d'une gravure du masquage par érosion ionique de la surface des billes de masquage, l'érosion de la surface des billes de masquage ayant un effet sur la vitesse de gravure. Le premier mécanisme dit de « bombardement ionique » est à l'origine de la forme modulante à l'echelle micrométrique des microstructures. Selon un deuxième mécanisme dit de « gravure chimique » et représenté par les flèches 322, 324, 326, les espèces issues du plasma de SF6/02 attaque chimiquement de manière isotrope et sélective les joints présents entre les structures colonnaires du molybdène constituant le substrat. Le deuxième mécanisme de « gravure chimique » est à l'origine de la deuxième structuration en aiguilles ou tubes à l'échelle nanométrique. Suivant la Figure 11, une surface texturée 372 à structures coniques pleines micrométriques 374 est illustrée par une vue de microscopie à balayage. Cette surface texturée 372 a été obtenue avec l'un des procédés des Figures 8 et 9, réglé de manière particulière, en utilisant des billes de 1 micron de diamètre. Ainsi, le procédé des Figures 8 et 9 permet d'obtenir les doubles structurations comme celles décrites sur les Figures 1 à 3, mais il est aussi un procédé industriel d'obtention de structures coniques pleines sur des matériaux réfractaires type molybdène.

Suivant la Figure 12, les performances optiques en terme de reflectivité entre deux structures de surface de la Figure 11 obtenues pour deux tailles de billes de masquage différentes et un matériau classique non structuré sont comparées.

Une première courbe 402 représente l'évolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition pour une surface classique non structurée. Des deuxième, troisième courbes 404, 406 représentent l'évolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition de surfaces texturées suivant des structures coniques pleines comme pour la Figure 11 et obtenues pour deux tailles de billes de masquage différentes, respectivement égales à 1 micron et 540nm. Suivant la Figure 13, les performances en termes de réjection de la longueur d'onde des structures de surface obtenues avec les procédés des Figures 8 et 9 sont comparées. Un première courbe 422 représente l'évolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition pour une surface classique non structurée. Une deuxième courbe 424 représente l'évolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition d'une surface texturée selon l'invention pour un rapport de flux SF6/02 égal à 5 : 0 (SF6 pur). Des troisième et quatrième courbes 426, 428 représentent l'évolution de la réflectivité en fonction de la longueur d'onde d'exposition de surfaces texturées suivant des strctures coniques pleines comme pour la Figure 11 et obtenues pour deux tailles de billes de masquage différentes, respectivement égales à 1 micron et 540nm. Ainsi de manière avantageuse, la possibilité est offerte de pouvoir ajuster la longueur d'onde de réjection, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle la réflectivité remonte, en fonction des conditions du procédé et surtout de la taille des particules déposées. Précisément, la Figure 13 montre l'ajustement de cette longueur d'onde entre 900 et 1400nm. i En variante, les structures de surface de l'invention décrites ci-dessus pourront être recouvertes de couches de matériaux comme SiO2 ou autres pour améliorer leurs performances optiques en agissant comme couches antireflet, ou leur tenue en vieillissement.

Les applications possibles de l'invention concernent notamment: les absorbeurs solaires sélectifs, les systèmes comprenant des absorbeurs sélectifs de formes par exemple planes ou cylindriques, la furtivité infra-rouge. le domaine de la décoration dans lequel la modification de la couleur d'un métal par exemple est utilisée.

Claims (4)

1. REVENDICATIONS1- Structure de surface texturée pour des applications photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprenant un substrat (4), constitué d'une épaisseur d'un premier matériau stable thermiquement, et ayant une face (6) plane ou courbe, et un ensemble (8) de microstructures (10) de texturation, caractérisée en ce que chaque microstructure (10) est formée par un tapis (12) d'aiguilles (14, 34 ; 44) réalisées dans le premier matériau, disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat (4), et les microstructures (10) sont réparties sur la face (6) du substrat (4) selon un motif périodique bidimensionnel.
2. 2. Structure de surface texturée selon la revendication 1, dans laquelle le premier matériau présente une microstucture colonnaire.
3. 3- Structure de surface textrurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle la surface enveloppe (18) des aiguilles (14) formant chaque microstructure (10) présente un maximum en hauteur situé dans une zone centrale (20) de la microstructure (10) et décroit globalement depuis la zone centrale (20) vers le bord (22) de la microstructure (10).
4. 4- Structure de surface textrurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la surface enveloppe (18) des aiguilles (14) formant chaque microstructure (10) présente un flanc périphérique ayant globalement la forme d'un cône tronqué, d'une pyramide tronquée, d'un prisme, ou d'un cylindre..5- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1. à 4, dans laquelle des aiguilles (34 ; 44) d'une même microstructure (40 ;50) sont reliées entre elles par des murs (42) en des chaînes ouvertes ou fermées. .6- Structure de surface texturée selon la revendication 5, dans laquelle des aiguilles (44) d'une même microstructure (50) sont regroupés en des chaînes cycliques formant des tubes (54). 1() .7- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequelle l'agencement des microstructures sur la face d'exposition du substrat est réalisé sous la forme d'un pavage de réseaux élémentaires (60 ;70) de microstructures, 15 les réseaux élémentaires (60 ; 70) ayant un même motif de maille compris dans l'ensemble formé par les mailles hexagonales, les mailles carrés, les mailles triangulaires, et étant caractérisé par un degré de compacité des microstructures entre elles. 20 .8- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la hauteur des aiguilles (14 ; 34 ; 44) est inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm, la taille de la base des aiguilles est inférieure ou égale à 100 nm, de 25 préférence inférieure ou égale à 50 nm ; la hauteur H des microstructures est sensiblement identique, et inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm, la taille L de la base des microstructures est sensiblement identique, et comprise entre 100 nm et 10 pm, de préférence entre 400 et 600nm. 30.9- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle les microstructures (10 ; 40 ; 50) comprennent chacune un nombre d'aiguilles sensiblement identique compris entre 10 et 10000. .10- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les contours des bases des microstructures (10 ; 40 ; 50) sont sensiblement identiques et compris dans l'ensemble formé par des ellipses et des cercles. .11- Structure de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le premier matériau est compris dans l'ensembe formé par les métaux Mo, W, Ta Cu, Al, Ni, Pt, Rh, Ag, Au, les nitrures des mêmes métaux, et les carbures des mêmes métaux. .12- Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques, en particulier pour des absorbeurs solaires thermiques, apte à fonctionner à des températures élevées, comprenant une première étape (204) consistant à fournir un substrat, constitué d'une épaisseur d'un premier matériau optiquement réfléchissant et stable thermiquement, et ayant une face d'exposition plane ou courbe, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une deuxième étape (206 ; 306), exécutée à la suite de la première étape, consistant à réaliser un ensemble de microstructures de texturation, chaque microstructure étant formée par un tapis d'aiguilles réalisées dans le premier matériau, et disposées sur et d'un seul tenant avec le substrat, ou étant compact avev une forme globale de cône, et les microstructures étant réparties sur Fa face du substrat selon un motif périodique bidimensionnel.3013.- Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon la revendication 12, dans lequel la première étape (204) consiste : soit à déposer un matériau colonnaire sur un deuxième matériau de support, soit à déposer un matériau dense sur un deuxième matériau de support, soit à polir une face d'un matériau massif fourni au préalable, le deuxième matériau de support étant compris dans l'ensemble formés par les matériaux métalliques tels que les alliages de fer en particulier les aciers, les alliages de nickel en particulier les inconeis, les alliages d'aluminium, les matériaux céramiques tels que le carbure de silicium, ainsi que les matériaux organiques en particulier les polymères. 14.- Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, dans laquelle la deuxième étape (206 ; 306) comprend les étapes successives consistant à dans une troisième étape (208) déposer une monocouche compacte de particules en un troisième matériau à la surface du substrat, et dans une quatrième étape (210) graver par un procédé de gravure sèche le substrat du côté de la face d'exposition au travers d'interstices existant entre les particules, le troisième matériau étant compris dans l'ensemble formé par la silice (SiO2), le polystyrène (PS) ou tout autre matériau sous forme de billes de dimension requise. 15.- Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel une réduction de la taille et de la forme des particules par gravure sèche est 30 mise en oeuvre,soit dans une cinquième étape (212) exécutée pendant la quatrième étape (210) en même temps que la gravure sèche du substrat, soit dans une sixième cinquième étape (312) interposée entre la troisième étape (208) et la quatrième étape (210). 16.- Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel le dépôt du film compact de particules mis en oeuvre au cours de la troisième étape (208) est réalisé io soit par une technique de dépôt faisant intervenir l'interface air/liquide pour ordonner les particules comprise dans l'ensemble formé par la technique de Langmuir Blodgett, la technique de Langmuir Shaefer, la méthode vortique de surface, la technique du transfert par flotaison, la technique de l'écoulement laminaire fin dynamique et mobile, 15 soit par une technique de depôt faisant intervenir exclusivement des particules en solution colloïdale comprise dans l'ensemble formé par le dépôt électrophorétique, le dépôt horizontal par évaporation d'un film, le dépôt par évaporation d'un bain, le dépôt par retrait vertical d'un substrat immergé et le dépôt horizontal par retrait forcé de la ligne de contact. 20 17.- Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, le procédé de gravure sèche mis en oeuvre dans la quatrième étape (210) est une gravure réactive ionique utilisant un mélange gazeux d'hexafluorure de soufre 25 (SF6) et de dioxygène (02) dans un rapport de 5/3. 18.- Procédé de fabrication de surface texturée pour des structures photoniques selon la revendication 17, dans lequel la vitesse de gravure du matériau réfractaire Vmat et la vitesse de gravure Vpar des particules sont 30 supérieures à 50 nm par minute, et la sélectivité de gravure Sg, définie cornele rapport de la vitesse de gravure du matériau réfractaire sur la vitesse de gravure des particules, est compris entre 1 et 10. 19.- Procédé de fabrication de surface texturée selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, comprenant une septième étape (314) de retrait des particules exécutée après la quatrième étape (210).