WO2015108248A1 - 에폭시수지 조성물용 경화 촉매, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치 - Google Patents

에폭시수지 조성물용 경화 촉매, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a curing catalyst for an epoxy resin composition, an epoxy resin composition comprising the same, and a device manufactured using the same.
  • Epoxy resin is a material with low reaction shrinkage, excellent electrical and mechanical properties, and excellent workability and chemical resistance. It is used for matrix and coating of electric, electronic, construction, and composite materials.
  • epoxy resins are used for sealing semiconductor devices, adhesive films, insulating resin sheets such as prepreg, circuit boards, solder resists, underfill agents, die bonding materials, component supplement resins, and the like.
  • Epoxy resins are mixed with a curing agent rather than used alone, and then used after curing with a thermosetting material. At this time, since the performance of the epoxy resin depends on the three-dimensional structure generated after curing, the selection of the curing agent is important. Although many curing agents for epoxy resins have been developed, a curing catalyst is used together to catalyze the curing reaction. In the apparatus in which the epoxy resin composition is used, the curing is catalyzed only when the desired curing temperature is achieved for the purpose of improving the productivity at low temperature for the purpose of improving productivity, and for the handling property at the time of logistics storage. If not, a curing catalyst having high storage stability without curing catalyst activity is desired.
  • the curing catalyst an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, exhibits a hardening effect even at a relatively low temperature.
  • the curing of the epoxy resin composition can be partially progressed by the heat added from the mixture, and the storage stability is lowered by promoting the curing even when the epoxy resin composition is stored at room temperature after mixing each component of the resin composition.
  • the progress of the curing reaction may result in an increase in viscosity and a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and may exhibit viscosity when the epoxy resin composition is a solid, and such a change in state may be uniform in the epoxy resin composition.
  • Korean Patent No. 10-0290448 discloses an epoxy resin curing catalyst which is a carboxylate of bicyclic amidine.
  • Another object of the present invention is to provide a curing catalyst for epoxy resin composition that can catalyze the curing of epoxy resin even at low temperature.
  • the curing catalyst for the epoxy resin composition of the present invention may be represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are as defined in the following detailed description).
  • the epoxy resin composition of the present invention may include an epoxy resin, a curing agent, and a curing catalyst, and the curing catalyst may include a curing catalyst for the epoxy resin composition.
  • the device of the present invention can be manufactured using the epoxy resin composition.
  • the present invention provides a curing catalyst for epoxy resin compositions that can catalyze the curing of epoxy resins and can promote the curing of epoxy resins even at low temperatures.
  • the present invention provides a curing catalyst for epoxy resin composition having a high storage stability that catalyzes curing only when the desired curing temperature is reached, and that there is no curing catalyst activity when the curing temperature is not the desired curing temperature.
  • the present invention in the mixture containing the epoxy resin, the curing agent, etc.
  • the present invention provides a compound represented by the following Chemical Formula 1, for example, the compound of the following Chemical Formula 1 may be used for other purposes, but may be used as a curing catalyst for epoxy resin compositions.
  • R 1 , R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted C 3 A cycloalkyl group of 20 to 20, a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms,
  • R 3 is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted A heterocycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 20 carbon atoms,
  • R 4 is a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 A heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms,
  • R 5 is a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 A heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, or Formula 2 below.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms).
  • aryl group refers to a substituent in which all elements of a cyclic substituent have p-orbitals and p-orbitals form a conjugate, and are mono or fused (ie, rings in which carbon atoms divide adjacent pairs). It includes.
  • heteroaryl group means that 1 to 3 atoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus in the aryl group and the rest is carbon.
  • 'hetero' in the 'heterocycloalkyl group', 'heteroaryl group', 'heterocycloalkylene group', and 'heteroarylene group' means a nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom.
  • 'substituted' in 'substituted or unsubstituted' means that at least one hydrogen atom of the functional group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and having 7 to 20 carbon atoms.
  • An arylalkyl group, a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, and an amine group are substituted.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, or pentyl group.
  • R 3 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, or pentylene group.
  • R 4 may be an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or having a aromatic ring, for example, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrene group, pyrenyl group, or the like.
  • R 5 may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, a diazinyl group such as a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a pyridyl group, or an acetyl group.
  • a diazinyl group such as a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a pyridyl group, or an acetyl group.
  • the moiety of Formula 1, which may be represented by Formula 14, may be bonded at the para position with respect to the nitrogen of pyridine, and as a result, the reactivity may be improved at low temperature, thereby increasing the degree of curing. Can be.
  • the compound of Formula 1 may be a compound represented by the following formula (3).
  • R 3 , R 4 , R 5 are as defined in Formula 1).
  • the compound of Formula 1 may be added to an epoxy resin composition including an epoxy resin and a curing agent to be used as a latent curing catalyst. That is, when the compound of Formula 1 receives external energy such as heat, the compound may be decomposed at about 100 to about 150 ° C. to catalyze the curing.
  • the compound of Formula 1 catalyzes the curing of the epoxy resin and the curing agent, and at the same time, the epoxy resin composition including the epoxy resin and the curing agent can minimize the viscosity change even in a range of time and temperature conditions to increase the storage stability of the epoxy resin composition.
  • the "storage stability" is an activity that catalyzes cure only at the desired cure temperature and has no cure catalyst activity when not at the desired cure temperature, resulting in long time storage of the epoxy resin composition without changing the viscosity.
  • the progress of the curing reaction may lead to an increase in viscosity and a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and may exhibit viscosity when the epoxy resin composition is a solid.
  • the compound of Formula 1 may make the epoxy resin composition at low temperature curable by enabling the epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent at a low temperature.
  • the epoxy resin composition containing the compound of Formula 1 is To (heating polymerization start, reaction start temperature) when heated at a constant rate of about 10 °C / min in a DSC calorimeter (TA 100, TA instrument) Is about 80 ° C. or more to less than about 110 ° C., for example about 80 ° C. to about 105 ° C., and Tmax (maximum temperature of the exothermic peak corresponding to the maximum acceleration of the reaction, maximum reaction temperature) is about 100 ° C.
  • Compound (1) is a pyridine-containing cation and an anion-containing salt may have good storage, handleability and the like.
  • the compound of formula 1 may be included in about 0.01 to about 5% by weight, for example about 0.02 to about 1.5% by weight, for example about 0.05 to about 1.5% by weight of the solid-based epoxy resin composition. In the above range, the curing reaction time is not delayed, and the fluidity of the composition can be ensured.
  • the compound of formula 1 may be prepared by conventional methods. For example, the following the preparation of compounds of the compounds of the following, with reference to Scheme 1, 4 by the first reaction of the compound of 56, and to the compounds of 6 to the second reaction of the compound of 71 Compound.
  • X is halogen and Y is alkali metal).
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine and the alkali metal may be lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or francium.
  • the first reaction can be carried out in organic solvents such as toluene, methylene chloride, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, and the like, and from about 10 to about 80 ° C, for example from about 40 to about 70 ° C, from about 1 to about 30 hours, for example about 10 to about 30 hours.
  • the secondary reaction may be carried out in one or more solvents of toluene, methylene chloride, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, methylene chloride, water, and at about 10 to about 80 ° C., for example at about 40 to about 70 ° C. About 1 to about 30 hours, for example about 10 to about 30 hours.
  • Epoxy resin composition of an embodiment of the present invention comprises an epoxy resin, a curing agent, and a curing catalyst, the curing catalyst may comprise a compound of formula (1).
  • Epoxy resin is bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, tert-butyl catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring containing epoxy resin, cyclohexane dimethanol type epoxy resin, halogenated epoxy resin, etc., which may be used alone or in combination of two or more. It may be included in a mixture.
  • the epoxy resin may be an epoxy resin having two or more epoxy groups and one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the epoxy resin may include at least one of a solid epoxy resin and a liquid epoxy resin, and for example, a solid epoxy resin may be used.
  • the epoxy resin may be a biphenyl type epoxy resin of the formula (8).
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the average value of n is 0 to 7.
  • Epoxy resins may be included in the composition in an amount of about 1 to about 90 weight percent, for example about 2 to about 17 weight percent, for example about 3 to about 15 weight percent, for example about 3 to about 12 weight percent. have. In the above range, the curability of the composition may not be lowered.
  • the curing agent is a phenol aralkyl type phenol resin, a phenol phenol novolak phenol resin, a xylock phenol resin, a cresol novolak phenol resin, a naphthol phenol resin, a terpene phenol resin, a polyfunctional phenol resin, a dicyclopentadiene phenol resin, Novolac-type phenolic resins synthesized from bisphenol A and resol, polyhydric phenol compounds including tris (hydroxyphenyl) methane, dihydroxybiphenyl, acid anhydrides including maleic anhydride and phthalic anhydride, meta-phenylenediamine, Aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfonone; and the like can be given.
  • the curing agent may be a phenol resin having one or more hydroxyl groups.
  • the curing agent may be used xylol phenol resin of the formula (9).
  • the curing agent includes about 0.1 to about 90 weight percent, for example about 0.5 to about 13 weight percent, for example about 1 to about 10 weight percent, for example about 2 to about 8 weight percent, based on solids in the epoxy resin composition. Can be. In the above range, the curability of the composition may not be lowered.
  • the curing catalyst may include the compound of Formula 1.
  • the epoxy resin composition includes the compound of Formula 1 as a curing catalyst, thereby catalyzing the curing of the epoxy resin even at low temperatures, having low temperature curing properties and high storage stability, and having a predetermined range of time in the epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent. And viscosity changes can be minimized even at temperature conditions.
  • the compound of Formula 1 may be included in about 10 to about 100% by weight, for example about 60 to about 100% by weight of the total curing catalyst, the curing reaction time is not delayed in the above range, the effect of ensuring the fluidity of the composition is effective There may be.
  • the curing catalyst may further include a non-pyridine-based curing catalyst that does not include a pyridine moiety.
  • a non-pyridine curing catalyst tertiary amines, organometallic compounds, organophosphorus compounds, imidazole and boron compounds may be used.
  • Tertiary amines include benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, diethylaminoethanol, tri (dimethylaminomethyl) phenol, 2-2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl ) Phenol and tri-2-ethylhexyl acid salt.
  • Organometallic compounds include chromium acetylacetonate, zinc acetylacetonate, nickel acetylacetonate and the like.
  • Organophosphorus compounds include tris-4-methoxyphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphine triphenylborane, triphenylphosphine-1,4-benzoquinone adduct.
  • Imidazoles include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-aminoimidazole, 2 - methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecyl Imidazole and the like.
  • boron compound examples include triphenylphosphine tetraphenylborate, tetraphenylboron salt, trifluoroborane-n-hexylamine, trifluoroborane monoethylamine, tetrafluoroboranetriethylamine, tetrafluoroboraneamine, and the like.
  • triphenylphosphine tetraphenylborate tetraphenylboron salt
  • trifluoroborane-n-hexylamine trifluoroborane monoethylamine
  • tetrafluoroboranetriethylamine tetrafluoroboraneamine
  • boron compound examples include triphenylphosphine tetraphenylborate, tetraphenylboron salt, trifluoroborane-n-hexylamine, trifluoroborane monoethylamine, tetrafluoroboranetrie
  • undec-7-ene (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: DBU) and phenol novolak resin salts
  • a curing catalyst an organophosphorus compound, a boron compound, an amine type, or an imidazole series curing accelerator may be used alone or in combination.
  • the curing catalyst it is also possible to use an epoxy resin or an adduct made by pre-reaction with a curing agent.
  • the curing catalyst may be included in about 0.01 to about 10% by weight, for example about 0.01 to about 5% by weight, for example about 0.02 to about 1.5% by weight, for example about 0.05 to about 2.0% by weight of the epoxy resin composition. have. In the above range, the curing reaction time is not delayed, and the fluidity of the composition can be ensured.
  • the epoxy resin composition may be cured even at low temperatures, for example, the curing start temperature may be about 80 ° C. or more to less than about 110 ° C., for example, about 80 ° C. to about 105 ° C. In the above range, curing proceeds well even at low temperatures, and there may be an effect of low temperature curing.
  • the epoxy resin composition has a high storage stability, and even though it is stored for a predetermined time at a temperature in a predetermined range, curing does not proceed and the change in viscosity is low.
  • the epoxy resin composition may have a viscosity change rate of about 5% or less, for example, about 3 to about 5% of the following Equation 1:
  • Viscosity Change Rate
  • A is a viscosity measured at about 25 °C of the epoxy resin composition (unit: cPs)
  • B is a viscosity measured at about 25 °C after leaving the epoxy resin composition for about 24 hours at about 25 °C ( Unit: cPs).
  • the storage stability is high and the curing is catalyzed only when the desired curing temperature is reached, and when the curing temperature is not desired, the curing catalyst is not active. There may be no electrical and chemical degradation.
  • the epoxy resin composition may have a curing shrinkage ratio of less than about 0.4%, for example, about 0.01 to about 0.39%, as measured by Equation 2:
  • Cure Shrinkage
  • C is the length of the specimen obtained by transfer molding press the epoxy resin composition at about 175 °C, about 70kgf / cm 2
  • D is about 4 hours after curing the specimen at about 170 ⁇ 180 °C, Length of the specimen obtained after cooling).
  • the curing shrinkage rate is low can be used for the use of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition may further include conventional additives.
  • the additive may comprise one or more of a coupling agent, a release agent, a stress relaxer, a crosslinking enhancer, a leveling agent, a colorant.
  • the coupling agent may use one or more selected from the group consisting of epoxysilane, aminosilane, mercaptosilane, alkylsilane and alkoxysilane, but is not limited thereto.
  • the coupling agent may be included in about 0.1 to about 3% by weight of the epoxy resin composition.
  • the release agent may use one or more selected from the group consisting of paraffin wax, ester wax, higher fatty acid, higher fatty acid metal salt, natural fatty acid and natural fatty acid metal salt.
  • the release agent may be included in about 0.1 to about 3% by weight of the epoxy resin composition.
  • the stress relieving agent may use one or more selected from the group consisting of modified silicone oils, silicone elastomers, silicone powders and silicone resins, but is not limited thereto.
  • the stress relieving agent may be contained in about 0% to about 6.5% by weight of the epoxy resin composition, for example about 0% to about 1% by weight, for example about 0.1% to about 1% by weight, and may be optionally contained. All may be contained.
  • the modified silicone oil is preferably a silicone polymer having excellent heat resistance, and the total epoxy resin composition by mixing one or two or more kinds of silicone oil having an epoxy functional group, silicone oil having an amine functional group and silicone oil having a carboxyl functional group. From about 0.05 to about 1.5 weight percent.
  • the silicone oil exceeds about 1.5% by weight or more, surface contamination is likely to occur and the resin bleed may be long, and when used below about 0.05% by weight, sufficient low modulus of elasticity may not be obtained. There may be.
  • the silicone powder does not act as a cause of the deterioration of moldability because the central particle size is about 15 ⁇ m or less, and the silicone powder is contained in about 0 to about 5 wt%, for example, about 0.1 to about 5 wt% based on the total resin composition. Can be.
  • the colorant may be carbon black and the like, and may be included in about 0.1 to about 3% by weight of the epoxy resin composition.
  • the additive may be included in about 0.1% to about 10% by weight of the epoxy resin composition, for example about 0.1% to about 3% by weight.
  • Epoxy resin composition of another embodiment of the present invention comprises an epoxy resin, a curing agent, a curing catalyst and an inorganic filler
  • the curing catalyst may comprise a compound of formula (1). It is substantially the same as the epoxy resin composition of one embodiment of the present invention except that it further comprises an inorganic filler.
  • the inorganic filler will be described below.
  • Inorganic fillers can increase the mechanical properties and lower the stress of the composition.
  • examples of inorganic fillers may include one or more of molten silica, crystalline silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, and glass fibers. have.
  • molten silica having a low coefficient of linear expansion is used for low stress.
  • Fused silica refers to amorphous silica having a specific gravity of about 2.3 kW or less, including amorphous silica made by melting crystalline silica or synthesized from various raw materials.
  • the shape and particle diameter of the molten silica are not particularly limited, but about 1 to about spherical molten silica having a spherical molten silica having an average particle diameter of about 5 to about 30 ⁇ m and an average particle diameter of about 0.001 to about 1 ⁇ m.
  • a molten silica mixture including about 50% by weight, is preferably included so as to be about 40 to about 100% by weight relative to the total filler.
  • the maximum particle diameter can be adjusted to any one of about 45 ⁇ m, about 55 ⁇ m, and about 75 ⁇ m according to the application.
  • the molten spherical silica may contain conductive carbon as foreign matter on the silica surface, but it is also important to select a substance with less mixed polar foreign matter.
  • the amount of the inorganic filler used depends on the required physical properties such as formability, low stress, and high temperature strength.
  • the inorganic filler may comprise about 70 to about 95 weight percent, such as about 75 to about 92 weight percent of the epoxy resin composition. In the above range, it is possible to ensure the flame retardancy, fluidity and reliability of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition of the embodiments of the present invention requires an epoxy resin composition such as a semiconductor device sealing purpose, an adhesive resin film, an insulating resin sheet such as a prepreg, a circuit board, a solder resist, an underfill agent, a die bonding material, and a component supplement resin. It can be applied to a wide range of uses, but is not limited thereto.
  • the epoxy resin composition may be used for sealing a semiconductor device, and may include an epoxy resin, a curing agent, a phosphonium compound-containing curing catalyst, an inorganic filler, and an additive.
  • the epoxy resin may be included in about 2 to about 17% by weight, for example about 3 to about 12% by weight and in the above range can be good fluidity, flame retardancy, reliability of the epoxy resin composition, It may include about 0.01 to about 5% by weight, for example about 0.05 to about 1.5% by weight of a curing catalyst comprising a compound, and a large amount of unreacted epoxy groups and phenolic hydroxyl groups may not occur in the above range, so that the reliability may be excellent.
  • Epoxy resins in the epoxy resin composition may be used alone, or may be included as a compound added by a preliminary reaction such as a melt master batch with an additive such as a curing agent, a curing catalyst, a releasing agent, a coupling agent, and a stress relaxation agent. have.
  • the method for producing the epoxy resin composition is not particularly limited, but each component contained in the composition is uniformly mixed by using a Henschel mixer or a Rodige mixer, followed by melt kneading at 90 to 120 ° C. with a roll mill or a kneader. It can be prepared through the cooling and grinding process.
  • a low pressure transfer molding method may be most commonly used. However, it can also be molded by an injection molding method or a casting method.
  • a semiconductor device of a copper lead frame, an iron lead frame, or a lead frame pre-plated with at least one material selected from the group consisting of palladium with nickel and copper on the lead frame, or an organic laminate frame can be manufactured. Can be.
  • the epoxy resin composition may be applied to a support film and cured to be used as an adhesive film for a printed wiring board.
  • the adhesive film may be formed by dissolving the organic solvent composition, for example, by dissolving the organic solvent composition, applying the composition with the support film as a support, and drying the organic solvent by heating or hot air spraying.
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene, and amide solvents such as diketylformamide It may be used alone or in combination of two or more.
  • Drying conditions are not particularly limited, and drying may be performed such that the content of the organic solvent in the coating layer is about 10% by weight or less, and may be dried at about 50 to about 100 ° C for about 1 to about 10 minutes.
  • the support film may be polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, or the like, and the thickness of the support film may be about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m.
  • the epoxy resin composition can be used as a prepreg by impregnating a sheet-like reinforcing base material and heating and semi-curing, and there is no particular limitation on the reinforcing base material, and it is commonly used in prepreg, and fibers for prepreg such as glass cross and aramid fiber Can be
  • the device of the present invention can be manufactured using the epoxy resin composition.
  • the device may be a semiconductor device sealed using an epoxy resin composition, a multilayer wiring board including an adhesive film formed from the epoxy resin composition, or the like.
  • Example 5 a composition was prepared in the same manner except for using the compound of Example 2 instead of the compound of Example 1.
  • Example 5 a composition was prepared in the same manner except for using the compound of Example 3 instead of the compound of Example 1.
  • Example 5 a composition was prepared in the same manner except for using the compound of Example 4 instead of the compound of Example 1.
  • Example 5 the composition was prepared in the same manner except that the compound of Example 1 was not used.
  • Example 5 a composition was prepared in the same manner except for using triphenylphosphine instead of the compound of Example 1.
  • Example 5 instead of the compound of Example 1, a composition was prepared in the same manner except that an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was used.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a high fluidity and a low curing shrinkage, and showed a higher degree of curing even in a short curing time when comparing the degree of curing by curing time.
  • the difference in fluidity was small even after 72 hours. Further, no external cracks are generated, so crack resistance is good, and no peeling is generated, and the moisture resistance is excellent.
  • Comparative Example 1 which does not include the compound of formula 1 of the present invention as a curing catalyst has a problem that the curing strength does not come out because the curing reaction does not proceed.
  • Comparative Examples 2 and 3 including the conventional curing catalyst instead of the compound of Formula 1 of the present invention has a lower fluidity and a higher curing shrinkage rate than the present invention, and the curing degree is low even in a short time when the curing degree according to the curing time.
  • Fluidity The flow length was measured using a transfer molding press at 175 ° C and 70 kgf / cm 2 using an evaluation mold according to EMMI-1-66. The higher the measured value, the better the fluidity.
  • Hardening shrinkage ratio (mold length at 175 ° C.-length of test piece) ⁇ (mold length at 175 ° C.) ⁇ 100
  • TMA thermomechanical analyzer
  • Hygroscopicity Resin composition prepared in the above Examples and Comparative Examples under the conditions of the mold temperature 170 ⁇ 180 °C, clamp pressure 70kgf / cm 2 , transfer pressure 1000psi, transfer rate 0.5 ⁇ 1cm / s, curing time 120 seconds Molding gave a cured specimen in the form of a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 1.0 mm.
  • the obtained specimens were placed in an oven at 170 to 180 ° C., and after 4 hours of post-curing (PMC: post molding cure), they were left at 85 ° C. and 85 RH% relative humidity for 168 hours, and then the weight change due to moisture absorption was measured. The moisture absorption was calculated by 3.
  • Moisture absorption rate (weight of test piece after moisture absorption-weight of test piece before absorption) ⁇ (weight of test piece before absorption) ⁇ 100
  • Adhesion A copper metal element was prepared in a standard suitable for an adhesion measurement mold, and the resin composition prepared in Example and Comparative Example was transferred to the prepared test piece at a mold temperature of 170 to 180 ° C., a clamp pressure of 70 kgf / cm 2 , and transferred. Curing specimens were obtained by molding under conditions of a pressure of 1000 psi, a feed rate of 0.5 to 1 cm / s, and a curing time of 120 seconds. The obtained specimens were put in an oven at 170 to 180 ° C. and post-cured (PMC: post molding cure) for 4 hours. At this time, the area of the epoxy resin composition in contact with the specimen is 40 ⁇ 1mm2, the adhesion was measured by the average value after measuring by using a universal testing machine (UTM) for 12 specimens for each measurement process.
  • UPM universal testing machine
  • DSC measurement 3-10 mg of the composition was measured by heating at a constant rate of 10 DEG C / min with a DSC calorimeter (TA 100, TA instrument).
  • the parameters measured are the integration of the DSC curve corresponding to To (start of exothermic polymerization reaction, onset temperature), Tmax (maximum temperature of the exothermic peak corresponding to the maximum acceleration of the reaction), and ⁇ H (total amount of heat generated from the polymerization reaction). ).
  • Shore-D Using a multi-plunger system (MPS) molding machine equipped with a mold for exposed thin quad flat package (eTQFP) packages having a width of 24 mm, a length of 24 mm, and a thickness of 1 mm containing copper metal elements. After curing the epoxy resin composition to be evaluated at 175 ° C. for 50, 60, 70, 80 and 90 seconds, the hardness of the cured product according to the curing time was measured with a Shore-D hardness tester directly on the package on the mold. The higher the value, the better the degree of curing.
  • MPS multi-plunger system
  • the eTQFP package for evaluating bending characteristics was dried at 125 ° C. for 24 hours, and then 5 cycles (1 cycle is 10 minutes at ⁇ 65 ° C., 10 minutes at 25 ° C., and 10 minutes at 150 ° C.). Thermal shock test). After the package was left at 85 ° C. and 60% relative humidity for 168 hours, the package was subjected to optical cracking after preconditioning, which was repeated three times at 260 ° C. for 30 seconds. It was observed under a microscope. Then, the non-destructive test C-SAM (Scanning Acoustic Microscopy) was used to evaluate the presence of peeling between the epoxy resin composition and the lead frame. If the appearance of the package cracks or peeling between the epoxy resin composition and the lead frame is not possible to ensure the reliability of the package.
  • C-SAM Scanning Acoustic Microscopy

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 에폭시수지 조성물용 경화 촉매, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치에 관한 것이다.

Description

에폭시수지 조성물용 경화 촉매, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치
본 발명은 에폭시수지 조성물용 경화 촉매, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 장치에 관한 것이다.
에폭시수지는 반응수축성이 낮고 전기적, 기계적 성질이 우수하며 가공성, 내약품성이 우수한 재료로 전기, 전자, 건축, 복합재료의 매트릭스 및 코팅 등에 사용되고 있다. 예를 들면, 에폭시수지는 반도체 소자 밀봉 용도, 접착필름, 프리프레그(prepreg) 등의 절연수지시트, 회로기판, 솔더레지스트, 언더필제, 다이본딩재, 부품 보충 수지 등에 사용되고 있다.
에폭시수지는 단독으로 사용되기보다는 경화제와 혼합되어, 열경화성 물질로 경화된 후 사용된다. 이때 경화 후 생성되는 3차원 구조에 의해 에폭시수지의 성능이 좌우되므로 경화제의 선택이 중요하다. 기존 에폭시수지용 경화제가 많이 개발되었지만, 경화 반응을 촉매하기 위해 경화 촉매를 함께 사용한다. 에폭시수지 조성물이 사용되는 장치에 있어서, 생산성의 향상을 목적으로 저온에서도 경화 가능하게 하는 저온경화성과, 물류 보관시의 취급성의 향상을 목적으로 원하는 경화온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없는 저장안정성이 높은 경화 촉매가 요구되고 있다. 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)과 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone)의 부가생성물인 경화촉매는 비교적 저온에서도 경화촉진효과가 나타나서 경화 이전에 에폭시수지 등과 혼합될 때 발생하는 열 또는 외부로부터 더해지는 열에 의해 에폭시수지 조성물의 경화를 일부 진행시킬 수 있고 수지 조성물의 각 성분을 혼합한 후 에폭시수지 조성물을 상온에서 보관하는 경우에도 경화를 촉진시킴으로써 저장안정성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이러한 경화반응의 진행은 에폭시수지 조성물이 액체인 경우 점도의 상승, 유동성 저하를 가져올 수 있고, 에폭시수지 조성물이 고체인 경우 점성을 발현시킬 수 있으며, 이러한 상태의 변화는 에폭시수지 조성물 내에서 균일하게 나타나지 않는다. 따라서, 실제로 에폭시수지 조성물을 고온에서 경화반응 시켰을 때 유동성 저하에 따른 성형성 저하, 성형 제품의 기계적, 전기적, 화학적 특성이 저하될 수 있다. 이와 관련하여, 한국등록특허 제10-0290448호는 바이사이클릭 아미딘의 카르복시산염인 에폭시수지 경화 촉매를 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 에폭시수지의 경화를 촉매할 수 있는 에폭시수지 조성물용 경화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저온에서도 에폭시수지의 경화를 촉매할 수 있는 에폭시수지 조성물용 경화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 원하는 경화온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화 온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없게 하는 저장안정성이 높은 에폭시수지 조성물용 경화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 에폭시수지 조성물용 경화 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2014004428-appb-C000001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5는 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 에폭시수지 조성물은 에폭시수지, 경화제, 및 경화 촉매를 포함하고, 상기 경화 촉매는 상기 에폭시수지 조성물용 경화 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 장치는 상기 에폭시수지 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 에폭시수지의 경화를 촉매할 수 있고, 저온에서도 에폭시수지의 경화를 촉진할 수 있는 에폭시수지 조성물용 경화 촉매를 제공하였다. 또한, 본 발명은 원하는 경화 온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화 온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없게 하는 저장안정성이 높은 에폭시수지 조성물용 경화 촉매를 제공하였다. 또한, 본 발명은 에폭시수지, 경화제 등을 포함하는 혼합물에서 소정 범위의 시간 및 온도 조건에서도 점도 변화를 최소화하여 에폭시수지 조성물을 고온에서 경화 반응시켰을 때 유동성 저하에 따른 성형성 저하, 성형 제품의 기계적, 전기적, 화학적 특성이 저하가 없게 하는 에폭시수지 조성물용 경화 촉매를 제공하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공하고, 예를 들면 하기 화학식 1의 화합물은 다른 용도로도 사용될 수 있지만, 에폭시수지 조성물용 경화 촉매로 사용될 수 있다.
<화학식1>
Figure PCTKR2014004428-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
R3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 하기 화학식 2이다.
화학식 2
Figure PCTKR2014004428-appb-C000002
(상기 화학식 2에서, *는 화학식 1에서 N-에 대한 연결부위이고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다)).
본 명세서에서 '아릴기'는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지며 p-오비탈이 공액을 형성하는 치환기를 의미하고, 모노 또는 융합 (즉, 탄소 원자들이 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 '헤테로아릴기'는 아릴기 내에 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 1 내지 3개 포함되고 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 '헤테로시클로알킬기', '헤테로아릴기', '헤테로시클로알킬렌기', '헤테로아릴렌기'에서 '헤테로'는 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 의미한다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'에서 '치환'은 해당 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기, 수산기, 시아노기, 아민기로 치환됨을 의미한다.
구체적으로, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸기가 될 수 있다. R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 펜틸렌기가 될 수 있다. R4는 방향족 고리 1개를 갖거나 또는 융합된(fused), 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 예를 들면 나프틸기, 안트라세닐기, 펜안트렌기, 피레닐기 등이 될 수 있다. R5는 치환 또는 비치환된, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 예를 들면 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기 등의 디아지닐기, 피리딜기, 또는 아세틸기일 수 있다.
구체적으로, 화학식 14로 표시될 수 있는 화학식 1의 모이어티(moiety)는 피리딘의 질소에 대하여 파라(para) 위치에 결합될 수 있고, 그 결과 저온에서 반응성이 향상되어 경화도 증가의 효과가 있을 수 있다.
화학식 14
Figure PCTKR2014004428-appb-C000003
일 실시예에서, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
화학식 3
Figure PCTKR2014004428-appb-C000004
(상기 화학식 3에서, R3, R4, R5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
화학식 1의 화합물은 에폭시수지와 경화제를 포함하는 에폭시수지 조성물에 첨가되어 잠재성 경화 촉매로 사용될 수 있다. 즉, 화학식 1의 화합물은 열 등의 외부 에너지를 받게 되면, 약 100 내지 약 150℃에서 분해되어 경화를 촉매할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 에폭시수지와 경화제의 경화를 촉매함과 동시에, 에폭시수지, 경화제를 포함하는 에폭시수지 조성물에서 소정 범위의 시간 및 온도 조건에서도 점도 변화를 최소화시켜 에폭시수지 조성물의 저장 안정성을 높일 수 있다. 상기 "저장 안정성"은 원하는 경화 온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없는 활성으로서, 그 결과 점도 변화없이도 에폭시수지 조성물을 장시간 동안 저장할 수 있게 한다. 일반적으로 경화반응의 진행은 에폭시수지 조성물이 액체인 경우 점도의 상승, 유동성 저하를 가져올 수 있고, 에폭시수지 조성물이 고체인 경우 점성을 발현시킬 수 있다.
또한, 화학식 1의 화합물은 에폭시수지, 경화제를 포함하는 에폭시수지 조성물을 경화를 저온에서 가능하게 함으로써 에폭시수지 조성물이 저온 경화성이 있게 할 수 있다. 구체적으로, 화학식 1의 화합물을 포함하는 에폭시수지 조성물은 DSC열량계(TA 100, TA instrument사)에서 약 10℃/분의 일정한 속도로 가열하였을 때, To(발열 중합 반응의 시작, 반응 개시 온도)가 약 80℃ 이상 내지 약 110℃ 미만, 예를 들면 약 80℃ 내지 약 105℃이고, Tmax(반응의 최대 가속에 상응하는 발열 피크의 최대 온도, 최대 반응 온도)가 약 100℃ 이상 내지 약 140℃ 미만, 예를 들면 약 100℃ 이상 내지 약 135℃가 됨으로써 저온에서도 경화 가능하게 하고, 저온에서 반응이 완결되며, 그러면서도 높은 경화도를 나타내는 효과가 있을 수 있다.
화학식 1의 화합물은 피리딘 함유 양이온과 음이온 함유 염으로써 보관성, 취급성 등이 좋을 수 있다.
화학식 1의 화합물은 고형분 기준 에폭시수지 조성물 중 약 0.01 내지 약 5중량%, 예를 들면 약 0.02 내지 약 1.5중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 1.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식 1을 참조하면, 하기 4의 화합물과 하기 5의 화합물을 1차 반응시켜 하기 6의 화합물을 제조하고, 하기 6의 화합물과 하기 7의 화합물을 2차 반응시켜 하기 1의 화합물을 할 수 있다.
<반응식1>
Figure PCTKR2014004428-appb-I000002
(상기 반응식 1에서, R1,R2,R3,R4,R5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
X는 할로겐이고, Y는 알칼리금속이다).
할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘이 될 수 있다.
1차 반응은 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 등의 유기 용매에서 수행될 수 있고, 약 10 내지 약 80℃ 예를 들면 약 40 내지 약 70℃에서 약 1 내지 약 30시간 예를 들면 약 10 내지 약 30시간 수행될 수 있다. 2차 반응은 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 메틸렌클로라이드, 물 중 하나 이상의 용매에서 수행될 수 있고, 약 10 내지 약 80℃ 예를 들면 약 40 내지 약 70℃에서 약 1 내지 약 30시간 예를 들면 약 10 내지 약 30시간 수행될 수 있다.
이하, 본 발명 일 실시예의 에폭시수지 조성물을 설명한다.
본 발명 일 실시예의 에폭시수지 조성물은 에폭시수지, 경화제, 및 경화 촉매를 포함하고, 상기 경화 촉매는 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 할로겐화 에폭시수지 등이 될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수도 있다. 예를 들면, 에폭시수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 수산기를 갖는 에폭시수지일 수 있다. 에폭시수지는 고상의 에폭시수지, 액상의 에폭시수지, 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어 고상의 에폭시수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 에폭시수지는 하기 화학식 8의 비페닐형 에폭시수지가 될 수 있다.
화학식 8
Figure PCTKR2014004428-appb-C000005
(상기 화학식 8에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n의 평균치는 0 내지 7이다.)
에폭시수지는 조성물 중 고형분 기준으로 약 1 내지 약 90중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 17중량%, 예를 들면 약 3 내지 약 15중량%, 예를 들면 약 3 내지 약 12중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않을 수 있다.
경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는　산무수물, 메타-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰　등의 방향족 아민 등을 들　수 있다. 예를 들면, 경화제는 1개 이상의 수산기를 갖는 페놀 수지일 수 있다.
일 구체예에서, 경화제는 하기 화학식 9의 자일록형 페놀수지를 사용할 수 있다.
화학식 9
Figure PCTKR2014004428-appb-C000006
(상기 화학식 9에서 n의 평균치는 0 내지 7이다.)
경화제는 에폭시수지 조성물 중 고형분 기준으로 약 0.1 내지 약 90중량%, 예를 들면 약 0.5 내지 약 13중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 10중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 8중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않을 수 있다.
경화촉매는 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시수지 조성물은 경화촉매로 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 저온에서도 에폭시수지의 경화를 촉매할 수 있고, 저온 경화성과 저장안정성이 높고, 에폭시수지, 경화제를 포함하는 에폭시수지 조성물에서 소정 범위의 시간 및 온도 조건에서도 점도 변화가 최소화될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 전체 경화촉매 중 약 10 내지 약 100중량%, 예를 들면 약 60 내지 약 100중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보 효과가 있을 수 있다.
경화촉매는 피리딘 모이어티를 포함하지 않는 비-피리딘계 경화촉매를 더 포함할 수 있다. 비-피리딘계 경화촉매는 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다. 유기 금속화합물에는 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트　등이 있다. 유기인화합물에는 트리스-4-메톡시포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논　부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸,　2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸　등이 있다. 붕소화합물에는 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene: DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및　페놀노볼락 수지염　등을 사용할 수 있다. 예를 들면,　경화촉매로는 유기인화합물, 붕소화합물, 아민계, 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 단독 혹은 혼합하여 사용하는 것을 들 수 있다. 경화촉매는 에폭시수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
경화촉매는 에폭시수지 조성물 중 약 0.01 내지 약 10중량%, 예를 들면 약 0.01 내지 약 5중량%, 예를 들면 약 0.02 내지 약 1.5중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 2.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다.
에폭시수지 조성물은 저온에서도 경화 가능하고, 예를 들면 경화개시온도는 약 80℃ 이상 내지 약 110℃ 미만, 예를 들면 약 80℃ 내지 약 105℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서도 경화가 충분히 진행되어, 저온 경화의 효과가 있을 수 있다.
에폭시수지 조성물은 저장안정성이 높아, 소정 범위의 온도에서 소정 시간 저장하더라도 경화가 진행되지 않아 점도의 변화가 낮다. 일 구체예에 따르면, 에폭시수지 조성물은 하기 식 1의 점도변화율이 약 5% 이하, 예를 들면 약 3 내지 약 5%가 될 수 있다:
[식 1]
점도변화율 = ｜B-A｜ / A x 100
(상기 식 1에서, A는 에폭시수지 조성물의 약 25℃에서 측정한 점도(단위:cPs), B는 에폭시수지 조성물을 약 25℃ 조건에서 약 24 시간 방치한 후 약 25℃에서 측정한 점도(단위:cPs)이다). 상기 범위에서, 저장안정성이 높아 원하는 경화온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화 온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없고, 실제로 고온에서 경화 반응시켰을 때 유동성 저하에 따른 성형성 저하, 성형 제품의 기계적, 전기적, 화학적 특성 저하가 없을 수 있다.
에폭시수지 조성물은 하기 식 2에 의해 측정된 경화수축률이 약 0.4% 미만, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.39%가 될 수 있다:
[식 2]
경화수축률 = ｜C - D｜/ C x 100
(상기 식 2에서, C는 에폭시수지 조성물을 약 175℃, 약 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이, D는 상기 시편을 약 170 ~ 약 180℃에서 약 4시간 후경화하고, 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다). 상기 범위에서, 경화수축률이 낮아 에폭시수지 조성물의 용도로 사용될 수 있다.
에폭시수지 조성물은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체예에서, 첨가제는 커플링제, 이형제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레벨링제, 착색제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
커플링제는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 알킬실란 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 커플링제는 에폭시수지 조성물 중 약 0.1 내지 약 3중량%로 포함될 수 있다.
이형제는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이형제는 에폭시수지 조성물 중 약 0.1 내지 약 3중량%로 포함될 수 있다.
응력 완화제는 변성 실리콘 오일, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 파우더 및 실리콘 레진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 응력 완화제는 에폭시수지 조성물 중 약 0 내지 약 6.5중량%, 예를 들면 약 0 내지 약 1중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1중량%로 함유될 수 있으며, 선택적으로 함유될 수도 있고, 양자 모두 함유될 수도 있다. 이때, 변성 실리콘 오일로는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 좋으며, 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 전체 에폭시수지 조성물에 대해 약 0.05 내지 약 1.5 중량% 사용할 수 있다. 다만, 실리콘 오일을 약 1.5 중량% 이상 초과할 경우에는 표면 오염이 발생하기 쉽고 레진 블리드(bleed)가 길어질 우려가 있으며, 약 0.05 중량% 미만으로 사용 시에는 충분한 저탄성률을 얻을 수가 없게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 구체적으로 실리콘 파우더는 중심입경이 약 15㎛ 이하인 것이 성형성 저하의 원인으로 작용하지 않고, 전체 수지 조성물에 대하여 약 0 내지 약 5중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 5중량%로 함유될 수 있다.
착색제는 카본블랙 등이 될 수 있고, 에폭시수지 조성물 중 약 0.1 내지 약 3중량%로 포함될 수 있다.
첨가제는 에폭시수지 조성물 중 약 0.1 내지 약 10중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 3중량%로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명 다른 실시예의 에폭시수지 조성물을 설명한다.
본 발명 다른 실시예의 에폭시수지 조성물은 에폭시수지, 경화제, 경화촉매 및 무기 충전제를 포함하고, 상기 경화촉매는 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 무기 충전제를 더 포함하는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 에폭시수지 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 무기 충전제에 대해서 설명한다.
무기충전제는 조성물의　기계적 물성의 향상과 저응력화를 높일 수 있다. 무기충전제의 예로는 용융실리카, 결정성실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들면, 저응력화를 위해서는 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 용융실리카는 진비중이 약 2.3　이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 약 5 내지 약 30㎛의 구상용융실리카를 약 50 내지 약 99중량%, 평균입경 약 0.001 내지 약 1㎛의 구상용융실리카를 약 1내지 약 50중량%를 포함한 용융실리카　혼합물을　전체 충전제에　대하여　약 40 내지 약 100중량%가 되도록　포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 약 45㎛, 약 55㎛,　및　약 75㎛　중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다.　용융구상실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
무기 충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 무기 충전제는 에폭시수지 조성물 중 약 70 내지 약 95중량%, 예를 들면 약 75 내지 약 92중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
본 발명 실시예들의 에폭시수지 조성물은 반도체 소자 밀봉용도, 접착필름, 프리프레그 등의 절연수지시트, 회로기판, 솔더레지스트, 언더필제, 다이본딩재, 부품 보충 수지 용도 등의 에폭시수지 조성물이 필요로 하는 광범위한 용도에 적용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(1)반도체 소자 밀봉용도
에폭시수지 조성물은 반도체 소자 밀봉용도로 사용될 수 있고, 에폭시수지, 경화제, 포스포늄계 화합물 함유 경화촉매, 무기충진제, 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구체예에 의하면, 에폭시수지 약 2 내지 약 17중량%, 예를 들면 약 3 내지 약 12중량%로 포함될 수 있고 상기 범위에서 에폭시수지 조성물의 유동성, 난연성, 신뢰성이 좋을 수 있고, 화학식 1의 화합물을 포함하는 경화 촉매 약 0.01 내지 약 5중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 1.5중량%를 포함할 수 있고 상기 범위에서 미반응된 에폭시기 및 페놀성 수산기가 다량 발생하지 않아 신뢰성이 우수할 수 있고, 경화제 약 0.5 내지 약 13중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 8중량%로 포함될 수 있고 상기 범위에서 미반응된 에폭시기 및 페놀성 수산기가 다량 발생하지 않아 신뢰성이 우수할 수 있고, 무기충진제 약 70 내지 약 95중량%, 예를 들면 약 75 내지 약 92중량%를 포함할 수 있고 상기 범위에서 에폭시수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있고, 첨가제 약 0.1 내지 약 10중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 3중량%를 포함할 수 있다.
에폭시수지 조성물 중 에폭시수지는 단독으로 사용되거나, 경화제, 경화촉매, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 첨가제와 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든　부가 화합물로도 포함될 수 있다. 에폭시수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 조성물에 포함되는 각 구성성분을 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 롤 밀이나 니이더로 90~120℃에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법은 저압 트랜스퍼 성형 방법이 가장 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 인젝션(injection) 성형 방법이나 캐스팅(casting) 방법 등의 방법으로도 성형될 수 있다. 상기 방법에 의해 구리 리드프레임, 철 리드프레임, 또는 상기 리드프레임에 니켈 및 구리로 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 프리플레이팅된 리드프레임, 또는 유기계 라미네이트 프레임의 반도체 소자를 제조할 수 있다.
(2)접착 필름
에폭시수지 조성물은 지지필름 위에 도포하고 경화시켜 프린트 배선판용 접착필름 용도로 사용될 수 있다. 접착필름은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 유기 용제 조성물을 용해시키고, 지지필름을 지지체로 하여 조성물을 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기용제를 건조시켜 형성할 수 있고, 유기 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 등의 방향족탄화수소류, 디케틸포름아미드 등의 아미드계 용제 등이 될 수 있고, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 도포층 중 유기용제의 함유율이 약 10중량% 이하가 되도록 건조시키는 것으로서, 약 50 내지 약 100℃에서 약 1 내지 약 10분 동안 건조시킬 수 있다. 지지필름으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등이 될 수 있고, 지지필름의 두께는 약 10 내지 약 150㎛가 될 수 있다.
(3)프리프레그
에폭시수지 조성물은 시트형 보강기재에 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 프리프레그로 사용할 수 있고, 보강기재로는 특별한 제한되는 것은 없고 프리프레그에 상용되는 것으로서, 유리크로스, 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유가 될 수 있다.
본 발명의 장치는 상기 에폭시수지 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 장치는 에폭시수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자, 에폭시수지 조성물로부터 형성된 접착필름을 포함하는 다층 배선 기판 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하나, 실시예에 의거 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4-(Dimethylamino)pyridine 1.2g과 2-(Chloromethyl)naphthalene 1.9g을 Toluene 30ml에서 녹인 후 60℃에서 5시간 동안 반응을 진행시키고 침전을 거르고 건조하여 고형물 2.2g을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 2.2g을 Sodium sulfadiazine 2.5g과 Methylene chloride/ H2O 1:1 용액 50ml에 녹인 후 상온에서 24시간 반응시킨 후 Methylene chloride 층을 취하여 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating)과정을 통해 하기 화학식 10의 고형물 3.0g을 얻어내었다.
화학식 10
Figure PCTKR2014004428-appb-C000007
1H NMR (400 MHz, DMSO) 8.42 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.78 (dd, J = 7.2, 2.4 Hz, 2H), 7.70-7.10 (m, 7H), 7.58 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.60 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 6.49 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.65 (br, 2H), 5.53 (s, 2H), 2.45 (s, 6H) ppm; LC-MS m/z = 512 (M+); Anal. Calcd for C28H28N6O2S: C, 65.60; H, 5.51; N, 16.39. Found: C, 65.49; H, 5.69; N, 16.41.
실시예 2
4-(Dimethylamino)pyridine 1.2g 과 2-(Chloromethyl)naphthalene 1.9g을 Toluene 30ml에서 녹인 후 60℃에서 5시간 동안 반응을 진행시키고 침전을 거르고 건조하여 고형물 2.2g을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 2.2g을 Sodium sulfamerazine 2.6g과 Methylene chloride/ H2O 1:1 용액 50ml에 녹인 후 상온에서 24시간 반응시킨 후 Methylene chloride 층을 취하여 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating)과정을 통해 하기 화학식 11의 고형물 3.0g을 얻어내었다.
화학식 11
Figure PCTKR2014004428-appb-C000008
1H NMR (400 MHz, DMSO) 8.42 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.78 (dd, J = 7.5 Hz, 1H), 7.70-7.10 (m, 7H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.53 (m, 1H), 6.51 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.60 (br, 2H), 5.53 (s, 2H), 2.45 (s, 6H), 2.19 (s, 3 H) ppm; LC-MS m/z = 526 (M+); Anal. Calcd for C29H30N6O2S: C, 66.14; H, 5.74; N, 15.96. Found: C, 66.32; H, 5.64; N, 16.09.
실시예 3
4-(Dimethylamino)pyridine 1.2g 과 2-(Chloromethyl)naphthalene 1.9g을 Toluene 30ml에서 녹인 후 60℃에서 5시간 동안 반응을 진행시키고 침전을 거르고 건조하여 고형물 2.2g을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 2.2g을 Sodium sulfametazine 2.7g과 Methylene chloride/ H2O 1:1 용액 50ml에 녹인 후 상온에서 24시간 반응시킨 후 Methylene chloride 층을 취하여 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating)과정을 통해 하기 화학식 12의 고형물 3.0g을 얻어내었다.
화학식 12
Figure PCTKR2014004428-appb-C000009
1H NMR (400 MHz, DMSO) 8.42 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.70-7.10 (m, 7H), 7.58 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.51 (m, 1H), 6.49 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.69 (br, 2H), 5.53 (s, 2H), 2.45 (s, 6H), 2.15 (s, 6H) ppm; LC-MS m/z = 512 (M+); Anal. Calcd for C30H32N6O2S: C, 66.64; H, 5.97; N, 15.54. Found: C, 66.43; H, 5.74; N, 15.49.
실시예 4
4-(Dimethylamino)pyridine 1.2g 과 2-(Chloromethyl)naphthalene 1.9g을 Toluene 30ml에서 녹인 후 60℃에서 5시간 동안 반응을 진행시키고 침전을 거르고 건조하여 고형물 2.2g을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 2.2g을 Sodium sulfacetamide 2.5g과 Methylene chloride/ H2O 1:1 용액 50ml에 녹인 후 상온에서 24시간 반응시킨 후 Methylene chloride 층을 취하여 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating)과정을 통해 하기 화학식 13의 고형물 3.0g을 얻어내었다.
화학식 13
Figure PCTKR2014004428-appb-C000010
1H NMR (400 MHz, DMSO) 8.44 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.69-7.10 (m, 7H), 7.43 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.47 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.61 (br, 2H), 5.53 (s, 2H), 2.45 (s, 6H), 1.66 (s, 3H) ppm; LC-MS m/z = 476 (M+); Anal. Calcd for C26H28N4O3S: C, 65.52; H, 5.92; N, 11.76. Found: C, 65.78; H, 5.64; N, 11.59.
실시예 5
비페닐형 에폭시수지(NC-3000, Nippon Kayaku) 7.5중량부, 자일록형 페놀수지(HE100C-10, Air Water) 4.3중량부, 실시예 1의 화합물 0.2중량부, 평균입경 18㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1중량비의 혼합물인 무기충전제 87중량부, 머캡토프로필트리메톡시실란(KBM-803, Shinetsu) 0.2중량부와 메틸트리메톡시실란(SZ-6070, Dow Corning Chemical)의 0.2중량부의 혼합물인 커플링제 0.4중량부, 이형제로 카르나우바왁스 0.3중량부, 착색제로 카본블랙(MA-600, Matsusita Chemical) 0.3중량부를 혼합하고, 헨젤 믹서를 사용하여 균일하게 혼합하야 분말 상태의 조성물을 얻었다. 그런 다음, 연속 니이더를 이용하여 95℃에서 용융 혼련한 후 냉각 및 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 5에서, 실시예 1의 화합물 대신에, 실시예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
실시예 7
실시예 5에서, 실시예 1의 화합물 대신에, 실시예 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
실시예 8
실시예 5에서, 실시예 1의 화합물 대신에, 실시예 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 5에서, 실시예 1의 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 5에서, 실시예 1의 화합물 대신에, 트리페닐포스핀을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 5에서, 실시예 1의 화합물 대신에, 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 생성물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 에폭시수지 조성물에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하였다.
표 1
실시예 비교예
5 6 7 8 1 2 3
기본 물성 유동성(inch) 71 74 72 72 89 51 59
경화수축율(%) 0.34 0.33 0.35 0.35 0.25 0.42 0.41
유리전이 온도(℃) 124 124 123 123 138 121 122
흡습율(%) 0.24 0.25 0.24 0.24 0.24 0.25 0.25
부착력(kgf) 73 74 75 75 21 72 73
DSC To(℃) 95 98 99 95 158 118 110
Tmax(℃) 130 133 134 129 185 145 140
△H (단위:J/g) 105 111 108 115 12 110 108
패키지 평가 경화 시간별 경화도 (Shore D) 50초 69 70 71 72 23 52 60
60초 71 72 73 74 25 60 64
70초 72 73 74 76 25 64 66
80초 73 75 74 76 26 67 70
90초 73 75 74 76 28 67 71
저장 안정성 24hr 97% 97% 97% 97% 98% 90% 92%
48hr 95% 94% 95% 94% 98% 78% 83%
72hr 91% 93% 92% 92% 98% 69% 75%
신뢰성 외관 크랙 발생수 0 0 0 0 - 0 0
박리 발생수 0 0 0 0 - 44 20
시험한 반도체 수 88 88 88 88 - 88 88
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 에폭시수지 조성물은 유동성이 높고 경화수축률이 낮으며, 경화시간별 경화도를 비교할 때 짧은 경화시간에도 더 높은 경화도를 나타내었다. 또한, 저장 안정성의 경우 72시간 경과 후에도 유동성에 차이가 작았다. 또한, 외관 크랙이 발생하지 않아 내크랙성이 양호하고, 박리 발생이 없어 내습 신뢰성이 우수하다.
반면에, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 경화촉매로 포함하지 않는 비교예 1은 경화 반응이 진행되지 않아 경화 강도가 나오지 않는 문제점이 있었다. 또한, 본 발명의 화학식 1의 화합물 대신에 기존의 경화 촉매를 포함하는 비교예 2와 3은 본 발명 대비 유동성이 낮고 경화수축률이 높으며, 경화시간별 경화도를 볼 때 짧은 시간에도 경화도가 낮았다.
(1)유동성:EMMI-1-66에 준하여 평가용 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 유동 길이를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.
(2)경화수축률:굴곡 강도 시편 제작용 ASTM 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 성형시편(125mm×12.6mm×6.4mm)을 얻었다. 얻은 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이를 캘리퍼스로 측정하였다. 경화 수축율은 다음과 같은 식 2로부터 계산하였다.
[식 2]
경화 수축율 = (175℃에서의 금형 길이-시험편의 길이)÷(175℃에서의 금형 길이) × 100
(3)유리전이온도: 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer, TMA)를 이용하여 측정하였다. 이 때 TMA는 25℃에서 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.
(4)흡습율: 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170~180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5~1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 직경 50mm, 두께 1.0mm의 디스크 형태의 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시킨 직후 85℃, 85RH% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 흡습에 의한 무게 변화를 측정하여 다음 식 3에 의하여 흡습율을 계산하였다.
[식 3]
흡습율 = (흡습 후 시험편의 무게-흡습 전 시험편의 무게)÷(흡습 전 시험편의 무게)×100
(5)부착력:구리 금속 소자를 부착 측정용 금형에 맞는 규격으로 준비하고, 준비된 시험편에 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170~180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5~1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시켰다. 이때 시편에 닿는 에폭시수지 조성물의 면적은 40±1mm2이고, 부착력 측정은 각 측정 공정 당 12개의 시편에 대하여 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정한 후 평균값으로 계산하였다.
(6) DSC 측정:3~10mg의 조성물을 DSC열량계(TA 100, TA instrument사)에서 10℃/분의 일정한 속도로 가열하여 측정하였다. 측정된 파라미터는 To(발열 중합 반응의 시작, 개시 온도), Tmax (반응의 최대 가속에 상응하는 발열 피크의 최대 온도), 및 △H(중합 반응으로부터 발생된 열의 총량에 상응하는 DSC 곡선의 적분)였다.
(7) 경화도(shore-D): 구리 금속 소자를 포함하는 가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm인 eTQFP(exposed Thin Quad Flat Package) 패키지용 금형이 장착된 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 50, 60, 70, 80 그리고 90초간 평가하고자 하는 에폭시수지 조성물을 경화시킨 후 금형 위의 패지지에 직접 Shore-D형 경도계로 경화시간에 따른 경화물의 경도를 측정하였다. 값이 높을 수록 경화도가 우수하다.
(8)저장 안정성: 제조된 에폭시수지 조성물을 25℃/50RH%로 설정된 항온항습기에 1주간 보존하면서 24시간 간격으로 상기 (1)의 유동성 측정과 같은 방법으로 유동길이를 측정하고, 제조 직후의 유동길이에 대한 백분율(%)을 구했다. 이 백분율의 수치가 클 수록 저장안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(9)신뢰성: 휨 특성 평가용 eTQFP 패키지를 125℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 5 사이클(1 사이클은 패키지를 -65℃에서 10분, 25℃에서 10분, 150℃에서 10분씩 방치하는 것을 나타냄)의 열충격 시험을 수행하였다. 이후 패키지를 85℃, 60% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 260℃에서 30초 동안 IR 리플로우를 1회 통과시키는 것을 3회 반복하는 프리컨디션 조건 이후에 패키지의 외관 크랙 발생 유무를 광학 현미경으로 관찰하였다. 이후 비파괴 검사인 C-SAM(Scanning Acoustic Microscopy)를 이용하여 에폭시수지 조성물과 리드프레임 간의 박리 발생 유무를 평가하였다. 패키지의 외관 크랙이 발생하거나 에폭시수지 조성물과 리드프레임간의 박리가 발생할 경우에는 패키지의 신뢰성을 확보할 수 없다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시수지 조성물용 경화 촉매.
    <화학식1>
    Figure PCTKR2014004428-appb-I000003
    (상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    R3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 또는 하기 화학식 2이다
    <화학식2>
    Figure PCTKR2014004428-appb-I000004
    (상기 화학식 2에서, *는 화학식 1에서 N-에 대한 연결부위이고,
    R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다)).
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 경화 촉매.
    <화학식3>
    Figure PCTKR2014004428-appb-I000005
    (상기 화학식 3에서, R3, R4, R5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화 촉매는 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나인 경화 촉매.
    <화학식10>
    Figure PCTKR2014004428-appb-I000006
    <화학식11>
    Figure PCTKR2014004428-appb-I000007
    <화학식12>
    Figure PCTKR2014004428-appb-I000008
    <화학식13>
    Figure PCTKR2014004428-appb-I000009
  4. 에폭시수지, 경화제 및 경화 촉매를 포함하고,
    상기 경화 촉매는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 경화 촉매를 포함하는 에폭시수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에폭시수지 조성물은 약 10℃/분의 승온 속도에 의한 DSC 측정시, 반응 개시 온도가 약 80℃ 이상 내지 약 110℃ 미만이고, 최대 반응 온도가 약 100℃ 이상 내지 약 140℃ 미만인 에폭시수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 경화 촉매는 고형분 기준 상기 에폭시수지 조성물 중 약 0.01 내지 약 5중량%로 포함되는 에폭시수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 에폭시수지 조성물은 무기 충전제를 더 포함하는 에폭시수지 조성물.
  8. 에폭시수지, 경화제, 경화 촉매 및 무기 충전제를 포함하고,
    상기 경화 촉매는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 경화 촉매를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물.
  9. 제4항의 에폭시수지 조성물로 제조된 장치.
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