WO2015104466A1 - Ciments hydrauliques à base de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux, de sulfate de calcium, et d'un composant pouzzolanique; leur procédé de fabrication et leurs utilisations - Google Patents

Ciments hydrauliques à base de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux, de sulfate de calcium, et d'un composant pouzzolanique; leur procédé de fabrication et leurs utilisations Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of hydraulic cements based on cement or cement clinker or lime, and calcium sulfate in the form of soluble anhydrite, and a pozzolanic component.
  • the subject of the invention is also the hydraulic cements obtained by said process, their use for the preparation of concrete, mortar or grout type materials, and for the stabilization and solidification, in an aqueous medium, of urban and / or industrial waste and / or sailors.
  • the invention relates to the technical field of the cement industry and more particularly the "environmental" cements derived from a mixture of cement or clinker or lime, calcium sulphates and pozzolanic materials. It also relates to the technical field of treatment of urban and / or industrial and / or marine waste, and in particular that of the recovery of waste in the sector of cementitious materials. State of the art
  • Cement is one of the most used materials in the world for the manufacture of concrete and most mortars. It responds to a fundamental need: the construction of housing and infrastructure that are essential for economic and human progress. It is a hydraulic material which is generally in the form of a very fine and very reactive powder, which, mixed with water, forms a paste which hardens and hardens as a result of hydration reactions. and which after curing, retains its strength and stability even under water.
  • the Portland cement cement-like cement manufacturing process and comparable cements consists of: (i) cooking at high temperature (about 1450 ° C) in a rotary kiln, a mixture of limestone (about 80 % by weight) and clay (about 20% by weight), which gives the so-called cement clinker; and (ii) co-grinding the cement clinker obtained with gypsum to obtain a very fine and very reactive powder.
  • step (i) of cooking leading to the cement clinker, key ingredient of the cement is very energy consuming and strongly emitting CO2.
  • metakaolin Al2O3-2SiO2
  • Metakaolin is an artificial pozzolan from the calcination of kaolite (Al2O3-2SiO2-2H2O) at a temperature between 600 ° C and 800 ° C.
  • Al2O3-2SiO2-2H2O kaolite
  • the production of one tonne of metakaolin seems to reject only 175 kg of CO2.
  • metakaolin the pozzolanic reactivity of metakaolin is long, its effects being visible only after a long period of hydration; materials made with metakaolin therefore require a temperature cure elevation and / or the presence of alkaline activating agents to activate the pozzolanity and thus increase the mechanical performance at a young age.
  • the sulpho-aluminous cements consist of a mixture of sulfo-aluminous clinker and hydrated (gypsum) or non-hydrated calcium sulphate (anhydrite), which sulfo-aluminous clinker results from the firing of a mixture of lime and bauxite. and calcium sulphate, at a temperature (from 1250 ° C to 1300 ° C) lower than that required for the production of Portland clinker.
  • the CO2 emissions generated by the sulpho-aluminous clinker during its manufacture are estimated at less than 400 kg / tonne.
  • sulfo-aluminous cements has a certain number of disadvantages, which can be summarized as follows: first, the release of CO2 into the atmosphere remains greater than 200 kg per tonne of sulfonated clinker -uminous produced. Secondly, the production of large-scale sulpho-aluminous cements poses problems with regard to the availability of raw materials (in particular for the aluminum source) and with respect to sulfur dioxide (SO2) emissions. ) (Odler, I. Special Inorganic Cements, Taylor and Francis, London, 2000.).
  • the solution proposed by the invention is a process for preparing a cement-based cement cement or cement clinker cement or lime, and calcium sulfate in the form of soluble anhydrite, and a pozzolanic component, said process comprising the following steps:
  • pozzolanic component in the context of the present invention a material of the aluminosilicate or siliceous or calcium alumino-silicate type, the hydraulic character of which, during its hydration, only manifests itself in the presence of an alkaline and / or sulphatic substance.
  • pozzolanic component mention may be made of fly ash from thermal power plants, natural pozzolans, synthetic pozzolans, metakaolins, biomass fly ash, silica fumes, blast furnace slags. etc.
  • lime is meant in the context of the present invention, quicklime “CaO” or slaked lime “Ca (OH) 2” such as aerial lime and / or hydraulic lime.
  • cement or cement clinker or lime, associated with calcium sulphate it should be understood that the particles of cement or cement clinker or lime are intimately mixed with particles of calcium sulphate, which sulphate of calcium Calcium is in the form of soluble anhydrite.
  • the latter is characterized mainly by the following formula: CaSO 4 , ⁇ h1 ⁇ 20 (1), where ⁇ is a decimal number between 0 and 0.1.
  • calcium sulphate particles (or soluble anhydrite) can be coated with one or more layers of cement or cement clinker or lime.
  • Cement or cement clinker particles or lime can be wrapped with one or more layers of calcium sulphate (or soluble anhydrite).
  • the particles of calcium sulphate in the form of soluble anhydrite optionally coated may contain a very minor amount of anhydrite II.
  • step (i) a pulverulent mixture A comprising calcium sulfate and a cement or clinker of cement; followed by a sudden cooling of the particles of the heat-treated mixture A, in contact with the walls of the outlet duct of the device implementing said heat treatment, said walls being cooled to a temperature of less than 70 ° C. by means of a cold air flow, makes it possible to develop a powder composite product comprising cement or cement clinker, combined with calcium sulphate in the form of soluble anhydrite, and whose hydration process instantly generates a large amount of stable primary ettringite.
  • dehydration furnaces with direct or indirect heating, preferably indirectly heated furnaces, as found in industry manufacturing plaster (see for example the patent EP1 152993B1 (Couturier, J.)), and preferably air-calcining devices such as those described in patent applications EP-A-1991509 or EP-A-2641884 in the name of the Applicant.
  • this powdery composite product is chemically very water-hungry, especially at room temperature (25 ° C. ⁇ 10 ° C.), and has specific crystalline morphologies. (with compact crystals) offering physicochemical performance and rehydration kinetics conducive to the formation of the primary stable primary ettringitic phases from an early age, the formation of delayed secondary ettringite being zero or almost zero.
  • step (i) of the present invention reference may be made to European Patent Application EP-A-2641884, the teaching of which is incorporated by reference in the present application.
  • step (ii) of brutal cooling of the hot particles of mixture A has proved uneconomical. It requires the use of an auxiliary device for generating cold air flow which is very energy intensive.
  • This step (ii) of rapidly cooling the hot particles of the composite product in contact with the cold particles (30 ° C. ⁇ 15 ° C.) of the pozzolanic component is very important, since it makes it possible on the one hand to stabilize the composite product comprising cement or cement clinker, combined with calcium sulfate in the form of soluble anhydrite, which soluble anhydrite is mainly of formula CaSO 4 , ⁇ h O (1), where ⁇ is a decimal number between 0 and 0.1 ; on the other hand, to avoid the appearance of crystalline or polymorphous phases of insoluble calcium sulfate and not or little hydratables such as anhydrite II called insoluble anhydrite which would be harmful the hydration kinetics of the hydraulic cement of the invention and / or its short-term mechanical performance; and finally to obtain directly a pulverulent hydraulic cement in which the particles of the composite product, in its various possible forms, are mixed intimately and homogeneously with the pozzolanic component.
  • step (i) which composite product comprises lime combined with calcium sulphate in the form of soluble anhydrite, mainly of formula CaSO 4 , ⁇ h1 ⁇ 20 (1), where ⁇ is a decimal number between 0 and 0.1, and in a second time obtaining a hydraulic cement also offering excellent properties especially in terms of reducing CO2 emissions, mechanical resistance to young age and long-term, swelling setting, heat of hydration, and drying shrinkage at 28 days.
  • step (i) a pulverulent mixture A comprising at most 50% by weight of a cement or a cement clinker or lime, and in step (ii) a pozzolanic component in U ratio greater than or equal to 2/3 pozzolanic component / Pmixture A OR pozzoianic component / pproduit composite-
  • the hydraulic cements produced in accordance with the invention are characterized by: increased resistance to young age greater than or equal to 10 MPa at 2 days after hydration, and increased resistance in the long term that can exceed 90 MPa, a heat of particularly low hydration ( ⁇ 220 J / g after 24 hours, and ⁇ 150 J / g after 48 hours), and a very low drying shrinkage.
  • this reduction in the consumption of cement clinker and the use of recycled and inexpensive raw materials induces a significant reduction in the cost of the ton of hydraulic cements produced, and indirectly an increase in the production capacity of cement plants without having to add new ovens.
  • the continuous process control also contributes to reducing the manufacturing costs and to allow a perfect preparation of the hydraulic cements by ensuring a reproducibility of their characteristics, namely: their quality, their hydraulic reactivity, their granulometries, their specific surfaces , and their short and long-term performance.
  • the method according to the invention therefore has a high potential.
  • Step (i) is advantageously carried out by injecting the pulverulent mixture A into a stream of turbulent hot air saturated with water vapor, and having a temperature of between 200 ° C. and 800 ° C. and a speed ranging from m / s at 40 m / s, said flow of hot air passing through a device (5) aeraulic calcination.
  • step (i) is immediately followed by a step (i-a) of separating the water vapor from the particles of the composite product obtained.
  • the composite product can be obtained at the end of step (i) at a temperature of between 100 ° C. and 300 ° C.
  • the pulverulent mixture A used in step (i) comprises from 20% to 50% by weight of cement or cement clinker or lime, and from 50% to 80% by weight.
  • the cement used in step (i) is advantageously a hydraulic material selected from the following Group A: portland cement, sulfaluminous cement, ferroaluminous cement, or aluminous cement.
  • the cement clinker implemented in step (i) is advantageously a hydraulic material selected from the following group B: Portland clinker, sulfo-aluminous clinker, ferro-aluminous clinker, or aluminous clinker.
  • the cement or cement clinker used in step (i) preferably has a Blaine specific surface ranging from 3000 cm 2 / g to 6000 cm 2 / g.
  • the calcium sulphate in the form of soluble anhydrite preferably has the following formula: CaSO 4 , H2H 2 O; where ⁇ represents a decimal number between 0 and 0.1.
  • the pozzolanic component used in step (ii) is advantageously selected from granulated blast furnace slag, fly ash, natural pozzolans, calcined schists, and mixtures thereof.
  • the pozzolanic component used in step (ii) advantageously has a particle size of less than 100 microns and a Blaine specific surface area of between 1000 cm 2 / g and 8000 cm 2 / g.
  • this hydraulic cement comprises a mixture of a powdery composite product comprising cement or cement clinker or lime, combined with calcium sulphate in the form of soluble anhydrite, the content of cement or clinker cement or lime being at most 50% w / w composite product; and a pozzolanic component, the weight ratio between the pozzolanic component and the mixture A or between the pozzolanic component and the composite product being greater than or equal to 2/3.
  • Such hydraulic cement advantageously offers a mechanical compressive strength at 2 days of at least 10 MPa, and preferably corresponding to classes 32, 5R; 42.5R; and 52, 5R according to the standard "super-sulphated cements" CE 15- 743.
  • the present invention relates to a cementitious composition
  • a cementitious composition comprising a hydraulic cement according to one of the preceding characteristics; mixing water and aggregates, and if necessary additives.
  • the present invention relates to the use of a hydraulic cement according to one of the preceding characteristics, or of a composition according to the preceding characteristic, for the preparation of a material of the concrete or mortar type. or coulis.
  • the present invention relates to a mineral foam comprising a hydraulic cement according to one of the preceding characteristics; mixing water, at least one surfactant, at least one fluidifying agent, and optionally at least one foaming agent.
  • the present invention relates to the use of a hydraulic cement according to one of the preceding characteristics, or of a mineral foam according to the preceding characteristic, for the preparation of a cellular concrete, in particular of a cellular concrete hardened at atmospheric pressure.
  • the present invention relates to the use of a hydraulic cement in accordance with one of the preceding characteristics, for its implementation in the treatment and solidification of soils, in particular of building floors.
  • the present invention relates to the use of a hydraulic cement in accordance with one of the preceding characteristics for the implementation of solidification and stabilization techniques, urban and / or industrial and / or marine waste. .
  • Other remarkable characteristics of this use are listed below, each of these characteristics being able to be considered alone or in combination, independently of the remarkable characteristics defined above:
  • the waste to be solidified and stabilized is in liquid, pasty, semi-solid or solid form.
  • the hydraulic cement according to the invention and the waste to be stabilized and solidified are mixed, in an aqueous medium, in proportions ranging from 2% to 35% by folding pdec and preferably in proportions ranging from 5% to 1 9% Hydraulic folding / Pdec and.
  • an air-flow calcination device traversed by a stream of turbulent hot air, saturated with water vapor, having a temperature of between 200 ° C. and 800 ° C. and a speed ranging from 5 m / s to 10 m / s,
  • a pulverulent mixture A comprising calcium sulphate and not more than 50% by weight of a cement or a cement clinker or lime
  • a mixing device in which the particles of the composite powdery product are cooled by contacting with a powdered pozzolanic component, said mixing device receiving the particles of said composite powdery product through the inlet port and said powdered pozzolanic component by the inlet port and releasing the hydraulic cement obtained in powdered powder form through the outlet pipe.
  • the plant may further comprise means for separating the water vapor from the particles of the powdery active composite product comprising cement or cement clinker or lime, combined with the calcium sulphate in the form of soluble anhydrite said means being connected to the outlet of said device.
  • Said means being advantageously provided with a discharge pipe for evacuating the powdered composite product, the temperature in said discharge pipe being maintained between 100 ° C. and 300 ° C.
  • the mixing device in which the cooling operation is carried out is provided with a mixer-mixer with a substantially horizontal or vertical axis operating continuously to put in contact with each other. the hot particles of said composite product with the pozzolanic component in powder form.
  • Aeraulic calcination device is configured so that the particles of mixture A cement or clinker cement or lime, and calcium sulfate, impact its walls during their movement.
  • Aeraulic calcining device is substantially toroidal shape.
  • calcium sulphate and cement or cement clinker or lime are previously stored in separate silos, a metering hopper associated with a mixer for preparing the mixture A intended to be injected into the aeraulic calcination device.
  • the installation further comprises a means for separating the fluid charged with water vapor and the particles of the active composite product comprising cement or cement clinker or lime, combined with the calcium sulphate in the form of soluble anhydrite, said means being connected to the outlet of said aeraulic calcining device.
  • the means for separating the steam-charged fluid is provided with a discharge line for discharging the powdered composite product, the temperature in said discharge line being maintained between 100 ° C and 300 ° C.
  • the installation also includes a means for: on the one hand, transporting the hot particles of the composite product comprising cement or cement ciinker or lime, associated with calcium sulphate being soluble anhydrite form,
  • Figure 1 shows schematically a preferred embodiment of the installation object of the invention.
  • Figure 2 schematically shows an installation well suited to the implementation of the technique of solidification and stabilization of urban and / or industrial waste and / or marine in accordance with the present invention.
  • the invention is based on the discovery that the particular heat treatment defined in step (i) of the mixture A comprising calcium sulphate and not more than 50% by weight of cement or cement or lime ciinker , followed by rapid cooling by rapid mixing with cold particles (30 ° C ⁇ 15 ° C) of a pozzolanic component as indicated in step (ii), allows for a new range of hydraulic cements meeting the the problem of reducing CO2 emissions, and offering increased resistance at a young age and in the long term, a particularly low heat of hydration (less than 220 J / g after 24 h, and 150 J / g after 48h), and a drying shrinkage also very low.
  • P / p composite product when calculated with respect to the total dry weight of the composite product resulting from the heat treatment referred to in step (i) of the process of the present invention.
  • the term "particle” must be understood in a broad sense (solid product individualized in a powder) and corresponds not only to compact particles having more or less a spherical shape but also to angular particles, flattened particles, particles in flake shape, needle shaped particles, etc.
  • the term "hot” associated with the particles means that the particles (of composite product) resulting from the heat treatment referred to in step (i) of the process of the invention preferably have a temperature of between 100 ° C. and 300 ° C.
  • setting refers to the transition to the solid state by the chemical reaction of hydration of a hydraulic cement.
  • the setting is usually followed by the hardening period.
  • hardening refers to increasing the mechanical strength of a hydraulic cement after the end of the setting.
  • ettringite means a mineral species composed of calcium sulphate and aluminum hydrate (calcium trisulfoaluminate), and of formula chemical Ca6Al2 (S0 4) 3 (OH) i2.26H20. It should be remembered that the solubility product of ettringite at equilibrium is close to 1.23 ⁇ 10 45 . This indicates a very low degree of solubility.
  • stable in relation to primary ettringite means, in the context of the present invention, that this ettringitic structure is stable. The secondary or delayed ettringite forms that may possibly appear later are of nanometric size and very small quantities.
  • silos 1a, 1b y with ⁇ representing an integer greater than or equal to 1.
  • the number of silos 1b 7 is a function of the number of different constituents (cement, cement clinker and / or lime) to be engaged for the manufacture of hydraulic cements according to the present invention.
  • Calcium sulphate suitable for carrying out step (i) of the process of the invention is advantageously based on natural gypsum, synthetic gypsum (in particular sulphogypsum, phosphogypsum, borogypsum, titanogypsum) or hemihydrate ( a or ⁇ ) calcium sulphate, natural or synthetic anhydride (especially fluoroanhydrite, phosphoanhydrite) anhydrite III, and other types of by-products of the same type as well as their mixtures.
  • the use of the term calcium sulphates in the rest of the description covers all the types of calcium sulphate mentioned above.
  • the calcium sulphate used has a particle size ranging from 50 microns to 20 mm.
  • the cement suitable for the implementation of step (i) is advantageously a hydraulic material selected from the following Group A: Portland cement, sulfo-aluminous cement, ferro-aluminous cement, or aluminous cement.
  • the cement clinker suitable for the implementation of step (i) is advantageously a hydraulic material selected from the following group B: portland clinker, sulfo-aluminous clinker, ferroaluminous clinker, or aluminous clinker.
  • Portland cement clinker or “Portland cement” means, as defined in EN 197-1, a hydraulic material obtained by a process comprising the calcination of a precisely-fixed mixture of raw materials containing elements commonly expressed as oxides (CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3) and small amounts of other materials.
  • Portland cement is a CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV or CEM V cement according to the "Cement" NF EN 197-1 standard.
  • “Sulfoaluminous clinker” or “sulphoaluminous cement” means a hydraulic material obtained by a process comprising the firing at high temperature (from 900 ° C to 1450 ° C) of mixtures containing at least one source of lime (for example limestones which have a CaO content of between 50% and 60%), at least one source of alumina (for example bauxites, calcined aluminas or other manufacturing by-product containing alumina) and at least one source of sulphate (gypsum, chemical gypsum, natural or synthetic anhydrite, plaster, sulpho-calcic ash).
  • at least one source of lime for example limestones which have a CaO content of between 50% and 60%
  • at least one source of alumina for example bauxites, calcined aluminas or other manufacturing by-product containing alumina
  • gypsum chemical gypsum, natural or synthetic anhydrite, plaster, sulpho-calcic ash
  • the clinker, or sulfoaluminous cement is characterized by a yeelimite phase majority (50% to 68% by weight relative to the total weight of clinker or cement, noted hereinafter p / pcimker or cement), and by a belite phase (10% to 20% by weight or cement).
  • Clinker, or sulfoaluminous cement may also include other components such as ferrite, perovskite, mayenite, calcium ferroaluminate, etc. The proportion of these other components is from 0% to 20% w / w or cement-c Imker
  • “Ferro-aluminous clinker” or “ferro-aluminous cement” means a hydraulic material whose manufacture is based on high temperature cooking (from 1300 ° C to 1600 ° C) in a furnace of a mixture of raw materials containing at least calcium oxide, alumina, ferrite.
  • the Application EP1260489A1 describes in particular a process for producing a sulfo-aluminous and / or ferro-aluminous cement.
  • aluminous clinker or "aluminous cement”
  • CA fused aluminous cement
  • calcium aluminate cements These materials result from the firing until melting of a mixture of limestone and bauxite, followed by a milling without gypsum to a fineness comparable to that of Portland cements.
  • the cement or cement clinker has a Blaine specific surface area of between 3000 cm 2 / g and 6000 cm 2 / g. It should be noted that the higher this characteristic is, the better the reactivity of cement or cement clinker from the hydraulic point of view.
  • the Blaine surface area can be determined as described in EN 196-6 paragraph 4.
  • a metering hopper 2 associated with a mixer 3 makes it possible to prepare the mixture A intended to undergo the heat treatment (or aeraulic calcination).
  • the mixture A is dosed in the following proportions: from 20% to 50% by weight of cement or cement clinker or lime; and 50% and 80% by weight of calcium sulfate.
  • This composition of the mixture A made it possible to obtain excellent results, particularly in terms of reducing CO2 emissions and increased mechanical strength at a young age (> 10 MPa at 2 days after hydration) and in the long term. may exceed 90 MPa.
  • the particle size of the mixture A to be treated is between 20 ⁇ and 25 mm depending on the nature of calcium sulphate used (natural, synthetic or hemihydrated), so that said mixture A is in the form of a powdery powder.
  • One or more of the compounds of the mixture can be premixed to reach this particle size.
  • the mixture is then directed to a volumetric metering screw 4 configured to inject said mixture A into the air-flow calcining device 5 at a pre-programmed feed rate ranging from 1 ton / hour to 20 tonnes / hour. Any other means of injecting the mixture into the aeraulic calcining device, and suitable for those skilled in the art, may be used.
  • the air-calcining device 5 may be straight or not, and / or have sections of circular and / or rectangular variable geometrical shapes.
  • the components of mixture A in particular cement or cement clinker or lime, and calcium sulphate are thermally interacted under the action of a thermodynamic shock, inside the dye.
  • a device in which a high velocity fluid charged with superheated steam flows. More particularly, the mixture is injected into the device 5, where circulates a turbulent hot air stream, saturated with water vapor, having a temperature of between 200 ° C. and 800 ° C., preferably between 300 ° C. and 500 ° C. ° C, and a speed of between 8 m / s and 15 m / s.
  • these different actions act simultaneously and in synergy to cause significant stresses on cement particles or clinker cement or lime, and sulfate calcium.
  • These constraints cause the transformation of the crystalline mesh parameters, the new crystalline phases having a homogeneous and compact cement matrix. More particularly, these new very reactive phases considerably improve the rehydration kinetics of the hydraulic binders thus produced and optimize, during their rehydration, the formation of the stable primary ettringitic phases in the short term.
  • the particles of cement or cement clinker or lime, and calcium sulphate undergo morphological transformations that dramatically increase their hydraulic performance, resulting in increased early strengths and very long-term strengths up to 100 MPa.
  • the heating can be carried out directly or indirectly by flash calcination processes, rotary kilns, cooking pots or any other equivalent calcination device.
  • the heating device is advantageously a flash calciner consisting of an air turbine 60 associated with a burner 61.
  • the hot air flow rate generated may vary from 10,000 m 3 / h to 50000 m 3 / h.
  • the dehydration of the calcium sulphate is controlled according to the desired performances for the hydraulic binder.
  • the best results are obtained when the content of H2O is between 0% and 5% w / w Ifate known calcium, preferably between 0% and 2% w / w Ifate known calcium, especially when calcium sulfate included the composite product produced has the following formula: CaSO 4 , H2H 2 O; where ⁇ represents a decimal number between 0 and 0.1.
  • the vaporization of the h 2 O molecules can advantageously cause the bursting, or even the micronization, of the calcium sulfate particles.
  • the mixture is thus heated in the aerator calcining device for a time varying from a few seconds to at least 60 minutes.
  • the atmosphere saturated with water vapor allows, even at temperatures of the order of 500 ° C, not to overburden the particles of cement or cement clinker or lime, and calcium sulphate.
  • the flow rate of the hot air flow, its speed, its temperature, its water vapor tension, the pressure in the aeraulic calcining device and the heating time depend on several factors, mainly the type of mixture to be treated. , its injection rate, the particle size of its particles, and the heating method employed. These different calcination parameters are controlled and regulated by an electronic management unit that controls the entire installation.
  • the aeraulic calcining device 5 can be configured so that the particles of cement or clinker cement or lime, and calcium sulfate impact the walls of said conduit during their displacement.
  • the aeraulic calcining device 5 is advantageously of substantially toroidal shape so that at each change of direction, the particles impact the walls.
  • the aeraulic calcining device 5 may be perfectly toroidal or have straight portions before the changes of direction.
  • the airflow calcining device may have any other configuration allowing the particles to impact the walls, for example, L-shaped or LT-shaped devices.
  • the particles of cement or clinker cement or lime, and calcium sulphate will not only be modified, but also burst, which allows to micronize said particles and reduce the particle size between 5 ⁇ and 50 ⁇ .
  • the outlet orifice 50 of the air-calcining device 5 is kept in a vacuum (for example from 50 mbar to 150 mbar) by the action of a tail-extractor fan. (not shown)
  • the outlet orifice 50 is preferably provided with a gravimetric selector 51 allowing the evacuation of the particles as soon as they have reached a required particle size and possibly a specific surface required. The particles thus evacuated are then perfectly homogenized.
  • the electronic management unit makes it possible to control and adjust this particle size downstream of the air-calcining device 5.
  • the output granulometry is for example set between 10 m and 100 ⁇ and a specific Blain surface area of between 8 m 2 / g and 14 m 2 / g.
  • the outlet 50 of the device 5 is connected to a means 7 for separating water vapor particles of the composite product developed.
  • a means 7 for separating water vapor particles of the composite product developed is a cyclonic filter in which the solid particles of the composite product are directed downwards and the water vapor upwards.
  • the cyclonic filter is advantageously associated with a dry air filter bag battery.
  • the recovered water vapor is directed, via a conduit 81, to a heat exchanger 80. In order to improve the energy efficiency of the installation, it is possible to supply the turbine 60 with air previously heated by the exchanger 80.
  • the pressure in the aeraulic calcining device is advantageously maintained between 8 ⁇ 10 -3 MPa and 15 ⁇ 10 -3 MPa, preferably at about 10 -2 MPa (-100 mbar).
  • the particles of the composite product obtained are still hot and advantageously have a temperature between 100 ° C and 300 ° C. They are evacuated through the evacuation pipe 7a of the means 7 (or cyclonic filter).
  • the electronic management unit makes it possible to control and regulate the temperature in the evacuation pipe 7a, preferably so that the particles of the composite product discharged have a temperature of between 100 ° C. and 300 ° C.
  • hot particles are then deposited on a horizontal or slightly inclined conveyor vice means 8 disposed below the outlet orifice of the discharge pipe 7a, to be conveyed, preferably continuously, to a device mixture 1 1 in which they will be mixed at high speed with the particles of a powdered pozzolanic component initially stored at a temperature ranging from 15 ° C to 45 ° C in a storage unit 9.
  • pozzolanic component to be mixed with the composite product mention may be made of granulated blast furnace slag, fly ash, natural pozzolans, calcined schists, and mixtures thereof.
  • granulated blast furnace slag fly ash
  • natural pozzolans calcined schists
  • mixtures thereof granulated blast furnace slag, fly ash, natural pozzolans, calcined schists, and mixtures thereof.
  • “Granulated blast furnace slag” a material as defined in the “Cement” standard NF EN 197-1 paragraph 5.2.2. It is a material obtained by rapidly cooling the molten slag resulting from the melting of iron ore in a blast furnace.
  • the granulated blast furnace slag contains from 40% to 45% by weight.
  • calcium oxide (CaO) from 30% to 36% by weight of silica dioxide (SiO 2 ), from 11% to 19% by weight of alumina (Al 2 O 3 ), and from 0% to 10% other components such as magnesium oxide.
  • the granulated blast furnace slag used has a particle size of less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ , and a Blaine specific surface area of between 1000 and 8000 cm 2 / g, preferably from 2000 to 6000 cm 2. /boy Wut. "Fly ash”: a material obtained by electrostatic or mechanical precipitation of powder particles contained in the fumes of boilers fed with pulverized coal (see standard NF EN 197-1 paragraph 5.2.4).
  • the fly ash contains: from 1% to 5% w / w this fly ncires calcium oxide (CaO), from 40% to 60% w / fly silica pi ⁇ ndres dioxide (S1O2), 25% at 35% w / fly pellets of alumina (Al 2 O 3), from 7% to 10% w / fly pellets of iron oxide (III) (Fe 2 O 3), and 0% to 10% of other components such as magnesium oxide.
  • the fly ash used has an optimum Blaine surface area of 2000 to 3000 cm 2 / g with a particle size of less than 100 ⁇ m, advantageously they have a spherical shape.
  • Natural pozzolans means siliceous or silico-aluminous substances of volcanic origin or sedimentary rocks composed of SiO 2 and Al2O3. (see NF EN 197-1 standard),
  • calcined schists substances obtained from ores of natural origin, by calcination at temperatures of the order of 800 ° C, and then finely ground.
  • calcined schists are those defined in the "cement" standard NF EN 197-1 paragraph 5.2.5).
  • These preferred pozzolanic components possess a very low or virtually zero hydraulic or pozzolanic reactivity, but are capable of reacting or chemically interacting with the hydration products of the composite product of the invention to form hydrates (or hydrated calcium silicates). ) which promote the development of long-term resistances, and where appropriate stable primary ettringite which contributes to the development of short-term mechanical strengths (see below a brief description of the hydration mechanism of the hydraulic cement of the invention ).
  • Such pozzolanic components can be used alone or in combination with each other.
  • Those skilled in the art will choose appropriate pozzolanic components based on their reactivity, i.e., their ability to promote long-term compressive strength ( ⁇ 28 days). This aptitude varies according to the type and the particular origin of the pozzolanic components used, but also according to their fineness or Blaine specific surface.
  • the pozzolanic component used has a particle size of less than 100 microns, and advantageously a Blaine specific surface area of between 1000 cm 2 / g and 8000 cm 2 / g.
  • This fine particle size is compatible with that of the composite product resulting from the aeraulic calcination step. It promotes the production of hydraulic cements consisting of particles of the composite product and the pozzolanic component which are closely related. It also promotes the hydraulic reactivity of these cements, and contributes to improving their quality, their rheology and their mechanical performance.
  • the storage unit 9 consists of one or more hoppers, for example two hoppers 9a and 9b, in which the pozzolanic component is stored according to its nature and its composition.
  • the hoppers (9a, 9b) of the storage unit 9 are each provided with a volumetric screw feeder (not shown) at the bottom of the hopper to regulate the flow rate. Any other dosage means suitable for those skilled in the art may be used.
  • the mixing device 11 is in the form of a substantially horizontal cylindrical enclosure. It is provided with a mixer-kneader 12 with a substantially horizontal or vertical axis (not shown) preferably working continuously, and is provided with:
  • the means 10 of the vice conveying type is typically provided with at least one inlet (10a, 10b) disposed under the storage unit (9a, 9b) for receiving the pozzolanic component to be transported.
  • the speed of the mechanical mixture in the device 11 is adjusted so that the temperature of the hot particles of the composite product passes from a temperature of between 100 ° C. and 300 ° C. to a temperature below 45 ° C. in less than two minutes.
  • the hot particles of the composite product thus undergo, in contact with the cold particles (30 ° C. ⁇ 15 ° C.) of the pozzolanic component, a sudden cooling which freezes and stabilizes the crystalline structure of the composite product, in particular its solubilized anhydride phases, which anhydrous phases solubias are mainly characterized by the following formula: CaSO 4 , ⁇ h O (1), where ⁇ is a decimal number between 0 and 0.1.
  • the Applicant has found that this sudden cooling does not penalize the avidity vis-à-vis the water and / or the metastability of the phases soluble anhydrites present in the hydraulic cement obtained.
  • the electronic management unit makes it possible to control and regulate the speed of injection and mixing of the hot particles of the powdery composite product with the cold particles (30 ° C. ⁇ 15 ° C.) of the pozzolanic component in the mixing device 11. .
  • the installation of the invention may further comprise a means (not shown) such as a tail fan, adapted to put the device 1 1 in a vacuum (not shown) to evacuate, preferably from the downstream to the upstream, residual hot air.
  • a means such as a tail fan, adapted to put the device 1 1 in a vacuum (not shown) to evacuate, preferably from the downstream to the upstream, residual hot air.
  • This means of the tail fan type makes it possible to improve the cooling of the hot particles of the composite product in contact with the pozzolanic component.
  • a pozzolanic component / composite product greater than or equal to 2/3; preferably in a weight ratio ranging from 2/3 to 9/1.
  • the hydraulic cement thus produced is then directed to a tank (not shown) to store it in the shelter of moisture before packaging also protected from air and its use.
  • a tank not shown
  • the avidity with respect to the water and / or the metastability of the soluble anhydrite phase (s) present in the hydraulic cement of the invention has little effect on their qualities and their performances in the weather.
  • the air hydration of the soluble anhydrite phase (s) is limited by the rapid formation, on the surface of the particles of the composite product, of a micro- or nano-structure consisting of semi-hydrate gypsum.
  • other factors of stabilization of the composite product, in particular of its phase or phases Soluble anhydrite can also be involved in the process, among these factors can be mentioned:
  • an overpressure device is used to prevent any introduction of external humid air.
  • This overpressure device consists of a dry air compressor arranged with humidity sensors so as to pressurize the transport ducts and the entire installation. Any other equivalent overpressure device suitable for those skilled in the art can be used. It is also possible to use moisture extractors arranged with hygrometry controllers.
  • the hydraulic cement produced according to the present invention can still undergo other treatments, known to those skilled in the art, such as grinding to adjust its particle size to a predetermined value (preferably between 5 m to 200 ⁇ ), or its specific surface to a value adapted to the subsequent use that one wants to make.
  • the hydraulic cement obtained by the process according to the invention is in the form of a powder with a particle size ranging from 5 microns to 120 microns, preferably from 10 microns to 50 microns.
  • the skilled person will know, by choosing the dosage of each constituents entering into the final composition of the hydraulic cements according to the invention; their particle size; their specific surface; their crystalline phase (s); their chemical reactivity; their hydraulic nature; and rheologies; and by following the steps of the process of the invention, producing hydraulic cements with precisely defined properties (eg reduction of CO2 emissions, mechanical resistance to young age and long term, durability, sensitivity to possible chemical aggressions), in which the properties of the composite product made from cement or cement clinker or lime (live or extinct) and calcium sulphate are advantageously combined with those of the pozzolanic component.
  • Another aspect of the present invention relates to the hydraulic cements obtained by the process according to the present invention.
  • these hydraulic cements comprise a homogeneous mixture:
  • pulverulent composite product comprising cement or cement clinker or lime, combined with calcium sulphate in the form of soluble anhydrite, the cement or cement clinker content or the lime content being from plus 50% w / w composite product;
  • the hydraulic cements of the invention should not be confused with those obtained by simple mechanical mixing cement or cement clinker or lime, calcium sulfate, and pozzolanic component.
  • cement or cement clinker or lime, and calcium sulfate are subjected to aeration calcification so to obtain the hot particles of the composite product, which hot particles (100 ° C to 300 ° C), are then mixed rapidly (time ⁇ 2 min) with the cold particles (30 ° C ⁇ 15 ° C) of the pozzolanic component, to obtain the hydraulic cements in which the particles of the composite product retain all their avidity vis-à-vis water and / or their metastability in contact with the particles of the pozzolanic component.
  • the hydraulic cements obtained form, after hydration with mixing water, a binder paste capable of hardening.
  • mixing water water added hydraulic cement to ensure its hydration of hydraulic cement, to engage its grip and give it a sufficient maneuverability so that it can be easily put in place.
  • the mixing ratio is generally expressed by the following weight ratio: Water / Cement (E / C).
  • E / C Water / Cement
  • the water requirements of the hydraulic cement of the invention allow mixing rates of between 0.2 and 0.7, preferably ranging from 0.25 to 0.45. These preferred mixing rates promote mechanical strengths that continue beyond 90 days.
  • the mechanism involved in hydration of the hydraulic cement of the present invention can be briefly explained. It has several phases and begins with the dissolution of the constituents of the composite product.
  • This alkalization of the interstitial solution promotes the hydration reaction of the particles of the pozzolanic component, which hydration reaction is catalyzed, in particular, by the attack of hydroxide ions (OH-) on acid sites such as Al sites and Si sites silicates or alumino-silicates of the pozzolanic component.
  • the products of this hydration reaction are additional hydrated calcium silicates (HSCs) which are mainly responsible for the development of long-term resistances (> 28 days).
  • the hydration process of the hydraulic cement according to the invention starts with the almost instant dissolution of lime and soluble anhydrite by releasing calcium ions, hydroxyl ions and sulfate ions into the interstitial solution (pH> 1 1). Then, the released hydroxyl ions and / or sulphate ions attack the particles of the pozzolanic component by initiating their hydration reaction and reacting with the solubilized pozzolanic component components to give rise to the formation of hydrated calcium silicates (HSCs). , but also to the creation of ettringite, mainly stable primary ettringite, without the risk of delayed ettringite formation.
  • HSCs hydrated calcium silicates
  • the hydrated calcium silicate gel (HSC) and the stable primary ettringite formed in situ interact reciprocally with important ionic substitutions to form composite nanostructures together.
  • HSC hydrated calcium silicate gel
  • the hydration reaction accelerates between 3 and 5 days by the consumption of calcium hydroxide (Ca (OH) 2) "Portiandite” released in situ. It is then inhibited by the formation of said composite nano-structures on the surface of the particles of the component product, but continues for up to 90 days, and even beyond 90 days, after hydration by the mixing water to finish with a marked decrease in the amount of calcium hydroxide.
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • the beneficial effect of this very sharp reduction is in particular the obtaining of good resistance to aggressive agents such as chloride ions, sulphate ions, seawater, etc.
  • Hydraulic cements according to the invention are particularly useful for the formulation of cementitious compositions, but are more generally suitable for all uses in the sectors of the cement industry.
  • cementitious composition a mixture of a hydraulic cement obtained by the process according to the invention, with mixing water and aggregates.
  • aggregates is meant according to the present invention gravel, gravel, sand and mixtures thereof.
  • the aggregates are as described in standard NF EN 12620.
  • the final formulation of the cementitious composition according to the invention may also contain up to 20% cementitious composition of additives such as adjuvants, mineral fillers, pigments, corrosion inhibitors, anti-foaming agents, pumpability assistants and mixtures thereof.
  • adjuvant chemical substances, organic or inorganic, or a mixture of these chemical substances capable of modifying or adjusting the performance of the cementitious composition of the invention, in particular to lengthen its kinetics of hydration; to reduce its need for water; to modify his rheology; modulating its workability window; to accelerate the kinetics of setting; to facilitate or to cause the formation, in its mass, of fine uniformly dispersed gas bubbles, especially fine air bubbles less than 2 mm; and / or to improve its initial and / or final mechanical strengths
  • the adjuvants may be chosen from:
  • retarding agents such as citric acid, borax, retardant "P” marketed by the company SIKA ® ;
  • surfactants whose role is to promote the creation and stabilization, after hydration and mechanical agitation, of fine bubbles in the mass of the cementitious composition.
  • nonionic surfactants such as alkyl sulphates, alkylarylsulfates, alkyl ether sulphates and alkylaryl ether sulphates; or ; amphoteric surfactants; or their mixtures,
  • air entrainers preferably based on latex
  • gas generators such as aluminum powder, in particular a passivated aluminum powder, which are capable of generating the formation of fine gas bubbles in the mass of the cementitious composition.
  • fluidizing agents plasticizers or superplasticizers, capable of providing significant water reduction, with a constant workability window, and whose action by reducing the porosity, significantly increases the mechanical performance of the final cementitious composition.
  • fluidizing agents plasticizers or superplasticizers
  • water reducing agents mention may be made of polycarboxylates and poly (metha) crylates such as ETHACRYL ® marketed by COATEX ® or RHEOBUiLD ® sold by BASF ® .
  • the adjuvants that can enter into the final formulation of the cementitious composition according to the invention may be chosen from the adjuvants described in standard NF EN 934-2.
  • the mineral fillers make it possible to improve the final performance of the cementitious composition of the invention, in particular its mechanical performance at young age and in the long term, its durability, its resistance to leaching with fresh water and attacks by the chemical agents.
  • aggressive agents such as acids, chloride ions and sulfate ions. They help reduce the water / hydraulic cement ratio, and further promote the acceleration of the intake.
  • mineral fillers mention may be made of silica fume, fly ash, metakaolin, zeolites, lithium salt, calcareous fillers and mixtures thereof.
  • the cementitious composition according to the present invention is preferably intended for the production of concretes, mortars or grouts of cement.
  • mortar or "grout” is meant according to the invention a mixture of hydraulic cement, sand, water and optionally additives, including adjuvant (s), and if necessary mineral fillers .
  • mortars or grout
  • concrete is meant according to the invention a mixture of hydraulic cement, aggregates, water, optionally additives, including adjuvant (s), and optionally mineral fillers.
  • concretes intended for foundations and solid structures, high performance concretes, very high performance concretes, self-placing concretes, self-leveling concretes, self-compacting concretes, fiber concretes, construction concrete, ready-mixed concrete or colored concrete, or pre-stressed concrete.
  • ready-mix concrete is meant concretes with an open time of sufficient workability to allow their transport to the site where they will be poured.
  • concrete is also meant concretes having undergone a finishing operation such as bush-hammered concrete, deactivated or washed concrete, or polished concrete.
  • concrete denotes indistinctly fresh concrete or hardened concrete.
  • concretes made according to the invention comply with the requirements of the European standard EN 15-743.
  • the cementitious composition according to the invention can be used directly on site in the fresh state and poured into a formwork adapted to the intended application, or else in prefabrication, or as a coating on a solid support.
  • the hydraulic cements obtained by the process of the invention offer a compressive strength of at least 10 MPa at 2 days after mixing, and greater than or equal to 32.5 MPa at 28 days after mixing.
  • the hydraulic cements obtained comply with the definition of "oversulfated cements" according to EN 15-743 and preferably correspond to classes 32.5 R; 42.5 R; and 52.5 R.
  • workability window is meant according to the present invention, the duration during which the slump of the cementitious composition formulated, evaluated according to the EN 12350-2 standard, remains greater than or equal to 10 mm.
  • the workability window of the cementitious compositions formulated according to the invention may be modulated or improved using an agent having a fluidizing action such as plasticizers or superplasticizers.
  • the hydraulic cements of the invention have the advantage of leading to mortars and concretes of excellent resistance to chemical attack, in particular to acid rain and aggressive chemical agents such as chloride ions, sulphate ions, borax, etc.
  • the hydraulic cements of the present invention can also advantageously be used to prepare mineral foams (or foamed cement grouts) and low-density materials such as lightweight concretes, autoclaved cellular concretes, cellular concretes cured at atmospheric pressure (known as cellular concretes excluding autoclaves). or foam concrete), fireproof materials.
  • a cellular concrete (hardened at atmospheric pressure) is prepared from the hydraulic cement according to the present invention, by a process comprising the following steps:
  • step (b) add the mixing water, (c) kneading the mixture obtained in step (b) to produce a mineral foam in which air bubbles are trapped,
  • this method of manufacturing atmospheric pressure hardened cellular concretes further comprises, prior to step (c) of mixing, a step (b ') of adding to the mixture obtained in step (b) one or more foaming agents or a foam made separately from one or more foaming agents and water, which foam may be prepared by any foaming means known to those skilled in the art, for example by a foam generator compressed air or mechanical mixer.
  • the foaming agent (s) are dosed at a rate of 1 liter to 1.5 liters per 2000 liters of water to produce a foam with an apparent density of 20 kg / m 3 to 30 kg / m 3 .
  • the foam dosage to be incorporated into the mixture obtained in step (b) is variable from 400 liters / m 3 to 800 liters / m 3 depending on the density of the desired concrete.
  • Foaming agents suitable for carrying out this method are well known to those skilled in the art. Mention is made especially those offered by the company under the name ® PROVOTON Provoton ® and the company DR LUCAS & PARTNER ® GmBH under the name Lithofoam ®.
  • the hydraulic water / cement weight ratio is between 0.2 and 0.4, preferably between 0.25 and 0.35.
  • the amount of surfactant (s) used in step (b) is preferably between 0.01% and 0.5% w / w C equivalent hydraulic, preferably 0.05% and 0.1%
  • the addition of the at least one surfactant promotes the formation of foam and the stabilization of fine bubbles created in the mineral foam during mixing.
  • Surfactants suitable for carrying out this process are well known to those skilled in the art. We quote in particular those proposed by the company SIKA® in the range referenced by the name AER® powder, or by the company CLARIANT® under the name OSTAPUR® OSB.
  • the amount of fluidizing agent (s) used in step (b) is preferably between 0.1% and 1% by weight, preferably between 0.2% and 0.5% by weight. hydraulic fluid
  • the fluidizing agents proposed by COATEX® in the thacryl® range gave very good results.
  • the duration of the kneading referred to in step c) is between 1 minute and 15 minutes. Preferably, the duration of the kneading referred to in step c) is less than 5 minutes.
  • the mineral foam obtained in step (c) is sufficiently fluid and is ready to be cast, and if necessary to be molded, then to harden at atmospheric pressure to form a cellular concrete.
  • the cellular concrete After demolding the cellular concrete, the latter can be cut and shaped to obtain finished materials such as blocks, plates or panels.
  • Thermal conductivity also called lambda coefficient (A) expresses the ability of a material to conduct heat. It is measured dry on the model of the ISO 8302 (in particular guarded hot plate method) or ISO 8301 (fluxmetric method).
  • Such cellular concretes can be advantageously used as building materials, for the production of (hardened) building elements, such as moldable elements and parts of the structure. These moldable elements (prefabricated in the factory) and these parts of work (feasible on site) can improve the thermal insulation of buildings. Soil treatment and stabilization:
  • the hydraulic cements of the present invention can also advantageously be used in the treatment and stabilization of soils, in particular of moderately to very moist soils, for example clayey, loamy or chalky, and / or polluted soils, with a view to stabilize them and / or increase their lift.
  • Such hydraulic cements will be used, for example, for the construction of embankments, foundations for road works or playgrounds or parking areas, the reprocessing of old roadways, the formation of industrial platforms, the creation of a road network. subdivision in urban or agricultural areas.
  • the invention also relates to a method for treating and stabilizing a soil, comprising mixing the latter with a hydraulic cement according to the present invention, preferably in a mass ratio hydraulic cement on soil to be treated and to stabilize ranging from 5/100 to 20/100.
  • a hydraulic cement according to the present invention preferably in a mass ratio hydraulic cement on soil to be treated and to stabilize ranging from 5/100 to 20/100.
  • water; aggregates; one or more adjuvants such as fluidifying agents, plasticizers, surfactants, superplasticizers, foaming agents and mixtures thereof; and / or mineral fillers may be added to this mixture.
  • the fluidifying agents, the plasticizers, the surfactants, the superplasticizers, the foaming agents and the mineral fillers are as defined above.
  • the mixture of the soil to be treated and stabilized with the hydraulic cement of the invention is done by spreading the hydraulic cement on said soil followed by kneading by any means known to those skilled in the art, such as by a controlled rotary plow.
  • the soil to be treated and stabilized Prior to mixing with the hydraulic cement, the soil to be treated and stabilized, particularly the medium to very wet soil, can be kneaded to a height of from 10 cm to 200 cm, preferably from 25 cm to 100 cm, by any means known to those skilled in the art, such as by a controlled rotary plow.
  • the soil to be treated and stabilized is weakly moist or dry, it may be necessary to: scarify its surface to a specific depth, in order to eliminate the large elements likely to hinder the mixing, and to aerate floor ; and then humidifying the surface thus scarified by adding a sufficient amount of water to obtain a soil capable of being treated and stabilized in accordance with the present invention.
  • the scarification operation can be carried out by any means known to those skilled in the art such as a harrow, a ripper, a plow or others.
  • This method of soil treatment and stabilization according to the invention is particularly interesting insofar as it guarantees a durable stabilization of treated and solidified soils. It also allows an improvement in their mechanical performance, and a revalorization of polluted or unpolluted soils having after stabilization, a low leachable fraction satisfying the acceptance criteria defined by the standards and orders in force.
  • polyluted soils is meant according to the invention soils contaminated with organic or inorganic pollutants, especially soils from industrial sites.
  • the hydraulic cements according to the invention can also be used for the implementation of solidification and stabilization techniques of urban and / or industrial and / or marine waste.
  • urban and / or industrial waste and / or marine is meant according to the invention: any liquid, pasty, semi-solid or solid waste having a polluting character and representing a potential risk to health or the environment and requiring appropriate treatment.
  • sludges resulting from the treatment of domestic wastewater sludges resulting from the treatment of industrial liquid effluents and / or radioactive material
  • sludge from dredging and flushing of watercourses sludge from seabed dredging work and mixtures thereof, to which may be added, in a broader definition, any type of toxic liquid effluent and / or radioactive material, including leachates from household, industrial and / or agro-food waste
  • dry solid waste is derived from rubber waste, plastic waste, construction site waste, solid mineral waste, asbestos waste or asbestos cement material, residues incineration of municipal waste, wood waste or household waste, or radioactive solid waste.
  • stabilize means, according to the invention, the treatment of an urban and / or industrial and / or marine waste to confer on it a reduced pollutant character, in accordance with the regulations concerning the protection of the environment and public health services that are becoming more stringent.
  • solidify denotes, according to the invention, the treatment of an urban and / or industrial and / or marine waste to give it a solid solid physical structure with a primary and stable ettringitic structure, and in conformity with the requirements of held in time (durability).
  • aqueous medium denotes, according to the invention, the water supplied by the waste used.
  • the water may be demineralized water, fresh water, salt water such as seawater, wastewater containing, optionally, various mineral substances and / or organic.
  • the waste to be stabilized and solidified contains too much or too little water, it may, prior to the implementation of the process, be subjected to any treatment known to those skilled in the art allowing, respectively of decrease or increase the amount of liquid in the waste.
  • any treatment known to those skilled in the art allowing, respectively of decrease or increase the amount of liquid in the waste.
  • drying in particular by natural evaporation, thermal drying, drainage, centrifugation, filtration, dehydration, in particular on membrane filter press or belt filter, etc.
  • This waste can be liquid, pasty, semi-solid or solid,
  • the hydraulic cement in an aqueous medium, is mixed with the waste to be stabilized and solidified, in proportions ranging from 2% to 35% by weight, and preferably in proportions ranging from 5% to 5% by weight. to 1 9% hydrochloric pepper court scherchet.
  • proportions give excellent results of stabilization and solidification of urban and / or industrial and / or marine waste, in particular liquid waste or pasty or semi-pasty consistency; and allow to obtain a compact mineral matrix mainly comprising ettringite, in particular stable primary ettringite whose stability and very low solubility reduces any risk of leaching with water.
  • the hydraulic cement is mixed with a waste in the form of a sludge chosen from the following group: sludge resulting from the treatment of domestic wastewater, sludge resulting from the treatment of industrial liquid effluents and / or radioactive, mud resulting from the dredging and cleaning of streams and / or seabed and their mixtures.
  • a waste in the form of a sludge chosen from the following group: sludge resulting from the treatment of domestic wastewater, sludge resulting from the treatment of industrial liquid effluents and / or radioactive, mud resulting from the dredging and cleaning of streams and / or seabed and their mixtures.
  • the water required for the rehydration of the hydraulic binder is exclusively provided by the sludge.
  • the sludge waste implemented in the context of the present invention may contain one or more of non-toxic carbon compounds, toxic pollutants, corrosive elements, components radioactive materials, heavy metals and inorganic compounds.
  • these elements are chosen from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides, carbonates, mixed nickel and potassium ferrocyanide, chlorine, fluorine, sulfur, zinc, zinc, phosphorus, mercury, lead, cadmium, arsenic, phenol, cyanides, ferrocyanides, oxalates, silicates, humic acids, strontium, ruthenium, cesium, ⁇ -emitters, such as americium, plutonium and uranium and their mixtures.
  • the composition of the sludge waste will depend not only on the origin of the initial liquid effluent but also on the treatment used to prepare a sludge from this effluent (decantation, filtration, coagulation, flocculation, co-precipitation, adsorption and others). physico-chemical treatments, etc.).
  • Sludge is defined as a suspension or dispersion of solid elements in a liquid.
  • the sludge waste implemented in the context of the present invention can therefore be in various forms and this, depending on the amount of liquid it contains.
  • the waste may be liquid sludge, solid sludge, slurry mud, powdered sludge or granular sludge.
  • the waste in the form of sludge used in the context of the present invention is in the form of a fluid sludge, a slurry or a solid sludge.
  • the waste being in the form of liquid, pasty, solid, pulverulent or granular sludge is, prior to mixing with the hydraulic cement, treated with quicklime or lime extinguished to neutralize olfactory nuisances and block the fermentation process.
  • the waste in the form of a sludge used in the context of the present invention has a dryness of between 0.01% and 100%.
  • the dryness of a sludge characterizing its dry matter content expressed in percentage, relative to the total mass of the sludge. It should be remembered that some leachates have a very low level of about 0.01%.
  • the waste to be stabilized and solidified in accordance with the present invention will have a dryness of between 15% and 35%.
  • the hydraulic cement is mixed with a waste in the form of a sludge, especially a fluid sludge, in the presence of a rheology modifying agent, seed seeds and cellulosic residues from fibers of vegetable origin, peat, wood waste, or mixtures thereof.
  • a rheology modifying agent for example, acrylic derivatives and cellulose derivatives.
  • Mineral fillers may be added to the hydraulic cement used for the stabilization and solidification of waste according to the invention, to reduce the dosage of hydraulic cement and / or to reduce the dryness of sludge waste, and to to improve the mechanical resistance in compression and flexion at the young age and in the long term of the mineral matrix encapsulating the waste.
  • fine inorganic fillers that are suitable for the invention, mention may be made of fly ash, calcareous fillers, silica fumes, metakaolin, ground slags, slags, a lithium salt or a mixture of at least two between them.
  • the mineral fillers have a particle size of between 5 microns and 200 microns and can be used in a weight ratio mineral fillers on hydraulic cement less than 1/1.
  • the hydraulic cement is mixed in an aqueous medium with a waste product in the form of a fluid hydrocarbon product, viscous or pasty.
  • a fluid hydrocarbon product, viscous or pasty is a petroleum or carbochemical product, selected from hydrocarbons, oils, solvents, lubricants, hydraulic fluids, or mixtures thereof.
  • This feature is an interesting way to remove hydrocarbon products spread on a solid surface (eg oil leakage by a hydraulic compressor) or accidentally spilled into an aquatic environment (eg an oil slick on a lake or lake surface). sea).
  • the fluid hydrocarbon product, viscous or pasty is, before mixing with the hydraulic cement, suspended or dispersed in fresh water or seawater.
  • the hydraulic cement is mixed in an aqueous medium with a waste in the form of a dry solid.
  • the origin of the waste being in solid form is not critical.
  • solid waste is derived from rubber waste, plastic waste, construction site waste, solid mineral waste, asbestos waste or asbestos cement incineration of municipal waste, wood waste, household refuse or their mixtures.
  • the particle size of the solid waste used in the process of the present invention varies from a few microns to 150 mm, preferably from a few microns to 50 mm.
  • the solid waste is in the form of powder, granules, or pieces of stones, bricks or rubble.
  • the waste in the form of a solid is, before mixing with the hydraulic binder, suspended or dispersed in fresh water or sea water.
  • the hydraulic cement and the urban waste are mixed together. and / or industrial and / or marine in a chamber equipped with a mixer-mixer operating continuously or discontinuously to obtain at the outlet of said enclosure stabilized waste, solidified and shaped granules or mortar.
  • the solidification and waste stabilization technique according to the invention is advantageously carried out using an installation (see FIG. 2) comprising:
  • a volumetric screw feeder (not shown) at the bottom of the hopper to regulate the flow rate . Any other dosage means suitable for those skilled in the art may be used.
  • the storage unit (21) consists of one or more hoppers (21 a) and (21 b) in which the hydraulic cement is stored according to its composition and / or treatment chosen.
  • the hoppers (21 a) and (21 b) are each provided with a volumetric screw feeder (not shown) at the bottom of the hopper to regulate the flow. Any other dosage means suitable for those skilled in the art may be used.
  • a conveying screw (22) "substantially horizontal or inclined” disposed below the hopper (20) so as to transport the deposited (or dumped) waste from the hopper (20) to the upper inlet (24a) of the cylindrical enclosure (24),
  • a continuous mixer (25), of the mixer type with a plate, provided with a single axis or a double axis and mounted longitudinally in the cylindrical chamber (24).
  • This continuous mixer (25) mixes the mixture by allowing on the one hand, a good distribution of the waste and the hydraulic cement in the mixture which becomes granular in a few minutes (1 to 3 minutes), and on the other hand, the production aggregates which are transported as they are formed to the outlet (24c). Any other means of mixing the mixture in the chamber, and suitable for those skilled in the art, can be used,
  • a conveyor belt (26) (or conveyor screw) for discharging the aggregates or mortars to a transport container (27) or a storage area.
  • the conveyor belt (26) discharges the aggregates to a vibration compaction device.
  • a vibration compaction device Such a device has the function of transforming the aggregates obtained directly (possibly without additional cement additives) into concrete blocks or any other agglomerated material. This in-situ (or on-site) transformation of aggregates allows considerable added value.
  • the entire installation for performing the solidification and stabilization technique according to the invention is equipped with a dashboard for centrally managing the following settings and dosages:
  • the dosage in hydraulic cement which can vary from 100 Kg / m 3 to 500 Kg / m 3 depending on the dryness and the chemical composition of the waste being in the form of sludge or leachate.
  • the productivity of the installation according to the invention varies from:
  • the stabilized and solidified waste according to the present invention is obtained in the form of aggregates whose size is between 0.5 mm and 20 mm, preferably between 1 mm and 10 mm. It is also possible to obtain aggregates in other geometric shapes, for example spherical. In general, the aggregates obtained have a humidity ranging from 30% to 60% depending on the dryness of the sludge and dry quickly, in a period of between 24 hours and 72 hours depending on storage conditions and temperatures.
  • the aggregates and mortars obtained have excellent mechanical properties and have a leachable fraction significantly lower than required standards, which allows them to be used as inert materials for the manufacture of new composite materials of the mortar or concrete type.
  • another subject of the invention is the use of stabilized and solidified waste obtained, in particular in the form of compacted and dried aggregates, by implementing the method according to the invention for the manufacture of a composite material of type mortar or concrete.
  • the solidification technique and the stabilization of urban and / or industrial and / or marine waste, in particular sludge, by the hydraulic cements of the invention can be carried out on the very site of waste treatment (eg cleaning, dredging sludge), which is desirable from a sustainable development perspective.
  • it can be carried out continuously at a temperature ranging from -5 ° C. to + 40 ° C., preferably at ambient temperature and at atmospheric pressure.
  • It furthermore has the advantage of making it possible to obtain various compositions of mineral matrices advantageously with a stable primary ettringic structure, by choosing the composition and the consistency of the waste to be stabilized and solidified by the hydraulic cement used in the present invention.
  • the stabilized and solidified waste according to the present invention can also be directly obtained in the form of mortar, concretes, or vibro-compacted materials of blocks, pavers, curbs or other types. .
  • the stabilized and solidified waste according to the present invention and in the form of aggregates or mortars are compatible with most cements having a percentage of aluminate (C3A) "(CaO ⁇ A Os)" less than 8%.
  • cements having an aluminate percentage (C3A) of less than 8% mention may be made, by way of non-limiting example, of blast furnace cements (CEM III), pozzolanic cements (CEM IV), cement clinkers, clinker slag cements, sulfo-aluminous cements, ferro-aluminous cements, calcium sulphate cements, calcium hydroxide cements, or mixtures thereof.
  • the raw materials namely cements, cement clinkers, quicklime or extinct calcium sulphates, and various pozzolanic components that can be implemented in the context of the present invention are known to the man of the profession and are commercially available.
  • the solidified, stabilized and granularized waste according to the present invention can be subjected to compaction in compacting means such as compacting press, hydraulic press, or other means prior to dewatering or drying. compression means preferably by vibration.
  • compacting means such as compacting press, hydraulic press, or other means prior to dewatering or drying.
  • compression means preferably by vibration.
  • the compaction according to the invention makes it possible to reduce the aggregates in a more compact form such as a monolithic solid (for example, pellet, block, layer, etc.).
  • the compacting pressure applied is preferably greater than 10 MPa.
  • Hydraulic cements thus prepared have a specific surface ranging from 3500 cm 2 / gr to 6000 cm 2 / gr.
  • Example 2 Cementitious compositions prepared according to the invention.
  • Table II Detail of cement compositions, densities, heats of hydration, shrinkage and swelling tendency, mechanical strengths of two examples of mortars No. 1 and No. 2

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un ciment hydraulique à base de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, et de sulfate de calcium sous la forme d'anhydrite soluble, et d'un composant pouzzolanique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) traitement thermique d'un mélange A pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, et du sulfate de calcium, à une température comprise entre 200°C et 800°C, pour former un produit composite pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant sous forme d'anhydrite soluble, (ii) refroidissement des particules dudit produit composite par mise en contact avec un composant pouzzolanique pulvérulent, de manière à ramener la température desdites particules à une température inférieure à 45 °C en un temps inférieur à deux minutes, et à obtenir ledit ciment hydraulique sous forme de poudre pulvérulente.

Description

CIMENTS HYDRAULIQUES A BASE DE CIMENT OU DE CLINKER DE CIMENT OU DE LA CHAUX, DE SULFATE DE CALCIUM, ET D'UN COMPOSANT POUZZOLANIQUE; LEUR PROCEDE DE
FABRICATION ET LEURS UTILISATIONS
Description
Domaine technique de l'invention.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de ciments hydrauliques à base de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux, et de sulfate de calcium sous la forme d'anhydrite soluble, et d'un composant pouzzolanique.
L'invention a également pour objet les ciments hydrauliques obtenus par ledit procédé, leur utilisation pour la préparation de matériaux de type béton, mortier ou coulis, et pour la stabilisation et la solidification, en milieu aqueux, de déchets urbains et/ou industriels et/ou marins.
Elle a encore pour objet une installation industrielle permettant la mise en œuvre dudit procédé.
L'invention concerne le domaine technique de l'industrie cimentaire et plus particulièrement les ciments « environnementaux » issus d'un mélange de ciment ou de clinker ou de la chaux, de sulfates de calcium et de matériaux pouzzolaniques. Elle se rapporte également au domaine technique de traitement des déchets urbains et/ou industriels et/ou marins, et en particulier celui de la valorisation des déchets dans le secteur des matériaux cimentaires. État de la technique.
Le ciment est l'un des matériaux les plus utilisés au monde pour la fabrication du béton et de la plupart des mortiers. Il répond à un besoin fondamental : la construction de logements et d'infrastructures qui sont indispensables au progrès économique et humain. Il s'agit d'un matériau hydraulique qui se présente généralement sous forme d'une poudre très fine et très réactive, qui, gâchée avec de l'eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par suite de réactions d'hydratation, et qui après durcissement, conserve sa résistance et sa stabilité même sous l'eau.
De façon classique, le procédé de fabrication de ciment du type ciment Portland et ciments comparables, consiste en : (i) la cuisson à haute température (environ 1450°C) dans un four rotatif, d'un mélange dosé de calcaire (environ 80% en poids) et d'argile (environ 20% en poids), qui donne ce que l'on appelle le clinker de ciment; et (ii) le co-broyage du clinker de ciment obtenu avec du gypse afin d'obtenir une poudre très fine et très réactive. Toutefois, l'étape (i) de cuisson conduisant au clinker de ciment, ingrédient clé du ciment, est très consommatrice d'énergie et fortement émettrice de CO2. En effet, au cours de cette étape de cuisson, le calcaire (CaCOa) subit une décarbonatation en gaz carbonique (CO2) et en chaux libre (CaO) conformément à la réaction suivante : CaCO3(s) → CaO(S) + C02(g). De manière générale, on considère que la production de 1 tonne de clinker de ciment s'accompagne de la production de 0,55 tonnes de CO2 provenant de cette « décarbonatation », et de plus de 0,3 tonnes de CO2 résultant de la dépense en énergie calorifique liée à la fabrication de clinker de ciment et de broyage.
Il est important de signaler que la production mondiale de ciment a plus que doublé ces 15 dernières années, principalement en raison du boom de la construction dans les pays émergents. Elle représentait plus de 3,39 milliards de tonnes en 2012. Les émissions de CO2 en 2012 peuvent donc être estimées à plus 3,39 milliards de tonnes. Or, comme chacun le sait maintenant l'augmentation constante de CO2 dans l'atmosphère est responsable du changement climatique et du réchauffement de la planète par effet de serre. On comprend donc aisément que ce soit un souci permanent des cimentiers d'essayer de réduire les émissions de CO2, mais aussi de limiter la consommation de matières premières naturelles non renouvelables. Pour tenter de résoudre ce problème environnemental lié notamment à la production de ciments du type ciment Portland, l'art antérieur propose le recours à l'utilisation d'ajouts cimentaires tels que le laitier issu de hauts fourneaux et les cendres volantes pour réduire la proportion du clinker de ciment dans la fabrication du ciment ou du béton. Cette technique offre l'avantage de permettre à la fois une réduction des émissions de CO2 par tonne de ciment produite et une diminution de la consommation de matières premières naturelles non renouvelables (par ex. calcaire, argile). Toutefois, cette technique présente l'inconvénient majeur de conduire à l'obtention de ciments présentant des performances mécaniques médiocres aux jeunes âges (avant 7 jours) et un fort retrait de dessiccation.
Une autre approche consiste à utiliser le métakaolin (Al2O3-2SiO2) en substitution partielle ou totale du clinker ou ciment Portland pour formuler des ciments moins émetteurs de CO2 et moins consommateurs d'énergie calorique que le ciment Portland. Le métakaolin est une pouzzolane artificielle issue de la calcination de la kaolite (Al2O3-2SiO2-2H2O) à une température comprise entre 600°C et 800°C. Par ailleurs, la production d'une tonne de métakaolin semble ne rejeter que 175 kg de CO2. Toutefois, la réactivité pouzzolanique du métakaolin est longue, ses effets n'étant visibles qu'après un temps long d'hydratation; les matériaux fabriqués avec du métakaolin nécessitent donc, une cure à température élevée et/ou la présence d'agents alcalins activateurs pour activer la pouzzolanité et ainsi augmenter les performances mécaniques au jeune âge.
Il a également été proposé d'utiliser le ciment sulfo-alumineux en lieu est place des ciments Portland dans une optique de développement durable. Les ciments sulfo-alumineux sont constitués d'un mélange de clinker sulfo-alumineux et de sulfate de calcium hydraté (gypse) ou non hydraté (anhydrite), lequel clinker sulfo-alumineux résulte de la cuisson d'un mélange de chaux, de bauxite et de sulfate de calcium, à une température (de 1250°C à 1300°C) plus basse que celle requise pour la production du clinker Portland. En outre, les émissions de CO2 générées par le clinker sulfo-alumineux, lors de sa fabrication, sont estimées à moins de 400 kg/tonne. Par ailleurs, l'hydratation de ce type de ciment promeut la génération de phases ettringitique qui présentent l'avantage de renforcer les propriétés mécaniques au jeune âge du ciment durci. Mais, l'utilisation de ciments sulfo-alumineux présente un certains nombres d'inconvénients, qui peuvent se résumer de la façon suivante : tout d'abord, le rejet de CO2 dans l'atmosphère reste supérieur à 200 kg par tonne de clinker sulfo-alumineux produite. Ensuite, la production des ciments sulfo-alumineux à grande échelle pose des problèmes vis- à-vis de la disponibilité en matières premières (en particulier pour la source d'aluminium) et vis-à-vis des émissions de dioxyde de soufre (SO2) (Odler, I. Spécial Inorganic Céments, Taylor and Francis, London, 2000.). Enfin, la bauxite, source d'aluminium, est particulièrement coûteuse ce qui a pour effet d'alourdir le prix de revient des ciments sulfo-alumineux. Toutefois, et malgré les progrès réalisés récemment pour mettre au point des solutions alternatives à l'utilisation de ciment Portland ou ciments comparables, il existe toujours un réel besoin pour des ciments hydrauliques dont le mode de production induirait moins de rejet de CO2 dans l'atmosphère que les ciments courants (par ex. ciment Portland). II existe également le besoin de développer un procédé de préparation de ciments hydrauliques dont la mise en œuvre consomme moins d'énergie.
Il existe également un besoin de développer de tels ciments hydrauliques présentant des résistances mécaniques élevées dès le jeune âge et au long terme.
Il existe aussi un besoin de développer de tels ciments hydrauliques présentant des cinétiques d'hydrations relativement basse et permettant de réaliser des matériaux du type béton ou mortiers sans phénomène de gonflement ni de retrait et sans protocole de cure.
En outre, il existe aussi un besoin de développer de tels ciments hydrauliques qui puissent être préparés de façon simple, de manière continue et dans de bonnes conditions économiques à partir de matières premières accessibles, de préférence à partir de matières premières recyclées.
Par ailleurs, Il existe aussi un besoin de tels ciments hydrauliques qui permettent d'encapsuler et stabiliser, en milieu aqueux, des déchets urbains et/ou industriels et/ou marins se trouvant sous forme de liquide ou de pâte ou sous forme solide.
Enfin, Il existe également un besoin d'une installation industrielle simple et peu coûteuse à réaliser permettant de mettre en œuvre la fabrication de tels ciments hydrauliques.
Divulgation de l'invention. La solution proposée par l'invention est un procédé de préparation d'un ciment hydraulique à base de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux, et de sulfate de calcium sous la forme d'anhydrite soluble, et d'un composant pouzzolanique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) traitement thermique d'un mélange A pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, et du sulfate de calcium, à une température comprise entre 200°C et 800°C, pour former un produit composite pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant sous forme d'anhydrite soluble,
(ii) refroidissement des particules dudit produit composite par mise en contact avec un composant pouzzolanique pulvérulent, de manière à ramener la température desdites particules à une température inférieure à 45 °C en un temps inférieur à deux minutes, et à obtenir ledit ciment hydraulique sous forme de poudre pulvérulente.
Par l'expression « composant pouzzolanique » : on entend dans le cadre de la présente invention un matériau du type alumino-silicates ou siliceux ou calcium alumino-silicates, dont le caractère hydraulique, lors de son hydratation, ne se manifeste qu'en présence d'une substance alcaline et/ou sulfatique. A titre d'exemple, non limitatif, de composant pouzzolanique on peut citer les cendres volantes de centrales thermiques, les pouzzolanes naturelles, les pouzzolanes synthétiques, les métakaolins, les cendres volantes de biomasse, les fumées de silice, les laitiers de hauts-fourneaux, etc.
Par le terme « chaux » : on entend dans le cadre de la présente invention, la chaux vive « CaO » ou la chaux éteinte « Ca(OH)2 » telle que la chaux aérienne et/ou la chaux hydraulique.
Par l'expression « ciment ou clinker de ciment ou chaux, associé au sulfate de calcium » : il faut comprendre que les particules de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux sont mélangées intimement aux particules du sulfate de calcium, lequel sulfate de calcium est sous forme d'anhydrite soluble. Cette dernière se caractérisant principalement par la formule suivante : CaSO4, ε h½0 (1 ), où ε est un nombre décimal compris entre 0 et 0,1. Dans cette association ou mélange intime : les particules du sulfate de calcium (ou anhydrite soluble) peuvent être enrobées d'une ou de plusieurs couches de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux.
les particules de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux peuvent être enveloppées d'une ou de plusieurs couches de sulfate de calcium (ou anhydrite soluble).
Par ailleurs, les particules de sulfate de calcium sous forme d'anhydrite soluble éventuellement enrobées, peuvent contenir en quantité très minoritaire de l'anhydrite II.
La Demanderesse a tout d'abord observé lors d'une première série d'études, que le traitement thermique particulier défini à l'étape (i), d'un mélange A pulvérulent comprenant du sulfate de calcium et un ciment ou un clinker de ciment; suivi d'un refroidissement brutal des particules du mélange A traité thermiquement, au contact des parois du conduit de sortie du dispositif mettant en œuvre ledit traitement thermique, lesdites parois étant refroidies à une température inférieure à 70°C à l'aide d'un flux d'air froid, permet d'élaborer un produit composite pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment, associé au sulfate de calcium se trouvant sous la forme d'anhydrite soluble, et dont le processus d'hydratation génère instantanément une grande quantité d'ettringite primaire stable. A titre d'exemples non limitatifs de dispositif convenant à la mise en œuvre dudit traitement thermique, on peut citer les fours de déshydratation à chauffage direct ou indirect, de préférence les fours à chauffage indirect, tels qu'on les rencontre dans l'industrie de fabrication du plâtre (voir par exemple le brevet EP1 152993B1 (Couturier, J.)), et préférentiellement les dispositifs de calcination aéraulique tels que ceux décrits dans les demandes de brevet EP-A-1991509 ou EP-A-2641884 au nom de la Demanderesse.
La Demanderesse a notamment constaté que ce produit composite pulvérulent est chimiquement très avide d'eau, notamment à la température ambiante (25°C ± 10°C), et présente des morphologies cristallines spécifiques (avec des cristaux compacts) offrant des performances physico-chimiques et des cinétiques de réhydratation propices à la formation des phases majoritaires ettringitiques primaires stables dès le plus jeune âge, la formation d'ettringite secondaire différée étant nulle ou quasi nulle. On pourra se référer en ce qui concerne l'étape (i) de la présente invention, à la demande de brevet européen EP-A-2641884 dont l'enseignement est incorporé par référence dans la présente demande.
Or, l'étape (ii) de refroidissement brutal des particules chaudes du mélange A s'est avérée peu économique. Elle nécessite l'utilisation d'un dispositif annexe de génération du flux d'air froid qui est très consommateur d'énergie.
La Demanderesse a maintenant constaté que, de façon surprenante, il était possible de refroidir rapidement (et stabiliser) les particules chaudes du produit composite par simple contact avec un composant pouzzolanique pulvérulent de type silico-alumineux et/ou silico-aluminates de calcium, se trouvant de préférence à une température ambiante (25°C ± 10°C). Il n'est donc plus nécessaire d'utiliser un dispositif annexe de génération d'un flux d'air froid tel que décrit dans le brevet EP1 152993B1 (Couturier, J.). Cet état des choses contribue à améliorer la consommation globale d'énergie pour la mise en œuvre du procédé objet de l'invention.
Cette étape (ii) de refroidissement rapide des particules chaudes du produit composite au contact des particules froides (30°C ± 15°C) du composant pouzzolanique est très importante, car elle permet d'une part de stabiliser le produit composite comprenant du ciment ou du clinker de ciment, associé au sulfate de calcium se présentant sous forme d'anhydrite soluble, lequel anhydrite soluble est principalement de formule CaSO4, ε h O (1 ), où ε est un nombre décimal compris entre 0 et 0,1 ; d'autre part, d'éviter l'apparition de phases cristallines ou polymorphes de sulfate de calcium insolubles et non ou peu hydratables telles que l'anhydrite II dite anhydrite insolubles qui seraient nuisibles à la cinétique d'hydratation du ciment hydraulique de l'invention et/ou à ses performances mécaniques à court terme ; et enfin d'obtenir directement un ciment hydraulique pulvérulent dans lequel les particules du produit composite, sous ses différentes formes possibles, sont mélangées intimement et de façon homogène avec le composant pouzzolanique.
Par ailleurs, la Demanderesse a aussi pu constater dans une autre série d'études, que l'utilisation de la chaux - vive ou éteinte - en lieu et place du ciment ou du clinker de ciment permet dans un premier temps l'obtention d'un produit composite pulvérulent à l'étape (i) lequel produit composite comprend de la chaux associée au sulfate de calcium se présentant sous forme d'anhydrite soluble, principalement de formule CaS04, ε h½0 (1 ), où ε est un nombre décimal compris entre 0 et 0,1 , et dans un second temps l'obtention d'un ciment hydraulique offrant également d'excellentes propriétés notamment en terme de réduction des émissions de CO2, de résistances mécaniques au jeune âge et au long terme, de gonflement de prise, de chaleur d'hydratation, et de retrait au séchage à 28 jours.
Dans encore une autre série d'études, la Demanderesse a aussi découvert qu'il était possible de réaliser des ciments hydrauliques du type ciments environnementaux répondant à la problématique de la réduction des rejets de CO2 et sans avoir les inconvénients des ciments usuels, en utilisant à l'étape (i) un mélange A pulvérulent comprenant au plus 50% p/pméiange A d'un ciment ou d'un clinker de ciment ou de la chaux, et à l'étape (ii) un composant pouzzolanique dans U n rapport Supérieur OU égal à 2/3 Pcomposant pouzzolanique/ Pmélange A OU Pcomposant pouzzoianique/pproduit composite-
Les principaux avantages de dernier procédé résident en premier lieu dans le fait de réduire fortement la consommation de clinker de ciment. Cette réduction a un impacte environnemental positif, puisque les émissions de CO2 sont fortement réduites (jusqu'à 95%), la consommation d'énergie thermique est sensiblement réduite (jusqu'à 80%), la consommation de matières premières naturelles non renouvelables, utilisées normalement pour la fabrication du clinker de ciment, est aussi très limitée ; et enfin l'utilisation de composants pouzzolaniques non émetteurs de carbone, qui seraient autrement destinés aux sites d'enfouissement, est valorisée. Cette réduction de la consommation de clinker de ciment, n'est pas obtenue au détriment de la qualité et des performances de la nouvelle gamme de ciments hydrauliques obtenue. En effet, les ciments hydrauliques élaborés conformément à l'invention se caractérisent par : des résistances accrues au jeune âge supérieures ou égale à 10 MPa à 2 jours après hydratation, et des résistances accrues au long terme pouvant dépasser 90 MPa, une chaleur d'hydratation particulièrement basse (< 220 J/g après 24 h, et < 150 J/g après 48h), et un retrait au séchage également très faible. En outre, cette réduction de la consommation de clinker de ciment et l'utilisation de matières premières recyclées et peu coûteuses, induit une importante réduction du coût de la tonne de ciments hydrauliques produite, et de manière indirecte un accroissement de la capacité de production des cimenteries sans devoir ajouter de nouveaux fours.
Par ailleurs, la conduite du procédé en continu contribue également à réduire les coûts de fabrication et de permettre une parfaite préparation des ciments hydrauliques en assurant une reproductibilité de leurs caractéristiques, à savoir : leur qualité, leur réactivité hydraulique, leur granulométries, leur surfaces spécifiques, et leur performances à court et à longue échéance.
Le procédé selon l'invention possède donc un potentiel important.
D'autres étapes remarquables du procédé objet de l'invention sont listées ci-dessous. Chacune de ces caractéristiques peut être considérée seule ou en combinaison avec les caractéristiques remarquables définies ci-dessus, lesquelles caractéristiques remarquables ne sont pas indispensables en tant que telles à la résolution des problèmes techniques que les caractéristiques ci-dessous se propose de résoudre :
• on réalise avantageusement l'étape (i) en injectant le mélange A pulvérulent dans un flux d'air chaud turbulent saturé en vapeur d'eau, et ayant une température comprise entre 200°C et 800°C et une vitesse allant de 5 m/s à 40 m/s, ledit flux d'air chaud traversant un dispositif (5) de calcination aéraulique.
• de préférence, l'étape (i) est immédiatement suivie d'une étape (i-a) consistant à séparer la vapeur d'eau des particules du produit composite obtenu. * le produit composite peut être obtenu à l'issu de l'étape (i) à une température comprise entre 100°C et 300°C.
• Préférentiellement, le mélange A pulvérulent mis en œuvre à l'étape (i) comprend de 20% à 50% p/pméiange A de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux, et de 50% à 80% p/pméiange A de sulfate de calcium.
· le ciment mis en œuvre à l'étape (i) est avantageusement un matériau hydraulique sélectionné dans le groupe A suivant : ciment portland, ciment sulfo- alumineux, ciment ferro-alumineux, ou ciment alumineux.
• le clinker de ciment mis en œuvre à l'étape (i) est avantageusement un matériau hydraulique sélectionné dans le groupe B suivant : clinker portland, clinker sulfo-alumineux, clinker ferro-alumineux, ou clinker alumineux.
• le ciment ou le clinker de ciment mis en œuvre à l'étape (i) a préférentiellement une surface spécifique Blaine variant de 3000 cm2/g à 6000 cm2/g.
• le sulfate de calcium sous la forme d'anhydrite soluble a préférentiellement la formule suivante : CaSO4,£H2O ; où ε représente un nombre décimal compris entre 0 et 0,1.
• le composant pouzzolanique mis en œuvre à l'étape (ii) est avantageusement sélectionné parmi le laitier granulé de haut-fourneau, les cendres volantes, les pouzzolanes naturelles, les schistes calcinés, et leurs mélanges. • le rapport pondéral entre le composant pouzzolanique mis en œuvre à l'étape (ii) et le mélange A mis en œuvre à l'étape (i) ou le produit composite issu du traitement thermique visé à l'étape (i) va, de préférence, de 2/3 à 9/1.
• le composant pouzzolanique mis en œuvre à l'étape (ii) a avantageusement une granulométrie inférieure à 100 microns et une surface spécifique Blaine comprise entre 1000 cm2/g et 8000 cm2/g.
Un autre aspect de la présente invention concerne un ciment hydraulique obtenu par le procédé conforme à l'une des caractéristiques précédentes. Préférentiellement, ce ciment hydraulique comprend un mélange d'un produit composite pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se présentant sous forme d'anhydrite soluble, la teneur en le ciment ou en le clinker de ciment ou en la chaux étant d'au plus 50% p/pproduit composite ; et d'un composant pouzzolanique, le rapport pondéral entre le composant pouzzolanique et le mélange A ou entre le composant pouzzolanique et le produit composite, étant supérieur ou égal à 2 /3. Un tel ciment hydraulique offre avantageusement une résistance mécanique à la compression à 2 jours d'au moins 10 MPa, et de préférence répondant aux classes 32, 5R ; 42, 5R; et 52, 5R selon la norme « ciments sursulfatés » CE 15- 743.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une composition cimentaire comprenant un ciment hydraulique conforme à l'une des caractéristiques précédentes; de l'eau de gâchage et des granulats, et le cas échéant des additifs.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un ciment hydraulique conforme à l'une des caractéristiques précédentes, ou d'une composition conforme à la caractéristique précédente, pour la préparation d'un matériau de type béton ou mortier ou coulis. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une mousse minérale comprenant un ciment hydraulique conforme à l'une des caractéristiques précédentes; de l'eau de gâchage, au moins un agent tensioactif, au moins un agent fluidifiant, et le cas échéant au moins un agent moussant.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un ciment hydraulique conforme à l'une des caractéristiques précédentes, ou d'une mousse minérale conforme à la caractéristique précédente, pour la préparation d'un béton cellulaire, notamment d'un béton cellulaire durci à pression atmosphérique.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un ciment hydraulique conforme à l'une des caractéristiques précédentes, pour sa mise en œuvre dans le traitement et la solidification de sols, notamment de sols de chantiers.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un ciment hydraulique conformes à l'une des caractéristiques précédentes pour la mise en œuvre de techniques de solidification et de stabilisation, de déchets urbains et/ou industriels et/ou marins. D'autres caractéristiques remarquables de cette utilisation sont listées ci-dessous, chacune de ces caractéristiques pouvant être considérée seule ou en combinaison, indépendamment des caractéristiques remarquables définies ci-dessus :
• préférentiellement, les déchets à solidifier et à stabiliser sont sous forme liquide, pâteuse, semi-solide ou solide.
• avantageusement, le ciment hydraulique selon l'invention et le déchet à stabiliser et à solidifier sont mélangés, en milieu aqueux, dans des proportions allant de 2% à 35% pliant ydrauiique pdéc et, de préférence dans des proportions allant de 5% à 1 9% Pliant hydraulique/Pdéc et.
· en particulier, on produit un déchet solidifié et stabilisé sous forme de granulats, ou de boulette, dont la taille est comprise entre 0,5 mm et 20 mm. Enfin, un autre aspect de l'invention concerne une installation pour la mise en œuvre du procédé conforme à l'une des caractéristiques précédentes. Cette installation est remarquable en ce qu'elle comporte au moins
- un dispositif de calcination aéraulique traversé par un flux d'air chaud turbulent, saturé en vapeur d'eau, ayant une température comprise entre 200°C et 800°C et une vitesse allant de 5 m/s à 10 m/s,
un moyen pour injecter dans ledit dispositif, un mélange A pulvérulent comprenant du sulfate de calcium et au plus 50% p/pmeiange A d'un ciment ou d'un clinker de ciment ou de la chaux,
un dispositif de mélange dans lequel est effectuée le refroidissement des particules du produit composite pulvérulent par mise en contact avec un composant pouzzolanique pulvérulent, ledit dispositif de mélange recevant les particules dudit produit composite pulvérulent par l'orifice d'entrée et ledit composant pouzzolanique pulvérulent par l'orifice d'entrée et libérant le ciment hydraulique obtenu sous forme de poudre pulvérulente par la conduite de sortie.
D'autres caractéristiques remarquables de l'installation objet de l'invention sont listées ci-dessous, chacune de ces caractéristiques pouvant être considérée seule ou en combinaison, indépendamment des caractéristiques remarquables définies ci-dessus :
* l'installation peut en outre comprendre un moyen pour séparer la vapeur d'eau des particules du produit composite actif pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant sous forme d'anhydrite soluble, ledit moyen étant relié à l'orifice de sortie dudit dispositif. Ledit moyen étant avantageusement pourvu d'une conduite d'évacuation pour évacuer le produit composite pulvérulent, la température dans ladite conduite d'évacuation étant maintenue entre 100°C et 300°C.
* préférentiellement, le dispositif de mélange dans lequel est effectuée l'opération de refroidissement, est doté d'un mélangeur-malaxeur à axe sensiblement horizontal ou vertical fonctionnant en continu pour mettre en contact les particules chaudes dudit produit composite avec le composant pouzzolanique sous forme de poudre pulvérulente.
* l'installation est avantageusement pourvue d'une unité de gestion électronique permettant de contrôler et de régler :
- le débit, la vitesse, la température et la tension de vapeur d'eau du flux d'air chaud traversant le dispositif de calcination aéraulique,
le débit d'injection dudit mélange A,
la pression dans ledit dispositif de calcination aéraulique,
la granulométrie des particules dudit mélange A en amont dudit dispositif de calcination aéraulique,
la granulométrie et la température des particules dudit produit composite en aval dudit dispositif de calcination aéraulique,
la vitesse de l'opération de refroidissement dans le dispositif de mélange.
* le dispositif de calcination aéraulique est configuré de manière à ce que les particules du mélange A de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, et de sulfate de calcium, impactent ses parois lors de leur déplacement.
* le dispositif de calcination aéraulique est de forme sensiblement toroïdale.
* le sulfate de calcium et le ciment ou le clinker de ciment ou la chaux sont préalablement stockés dans des silos distincts, une trémie doseuse associée à un mélangeur permettant de préparer le mélange A destiné à être injecté dans le dispositif de calcination aéraulique.
* l'installation comprend en outre un moyen pour séparer le fluide chargé de vapeur d'eau et les particules du produit composite actif comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant sous forme d'anhydrite soluble, ledit moyen étant relié à l'orifice de sortie dudit dispositif de calcination aéraulique.
* Le moyen pour séparer le fluide chargé de vapeur d'eau étant pourvu d'une conduite d'évacuation pour évacuer le produit composite pulvérulent, la température dans ladite conduite d'évacuation étant maintenue entre 100°C et 300°C.
* l'installation comprend en outre un moyen pour : d'une part, transporter les particules chaudes du produit composite comprenant du ciment ou du ciinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant forme d'anhydrite soluble,
d'autre part, injecter ledit produit composite dans le dispositif dans lequel on effectue l'opération de refroidissement.
Description des figures. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description d'un mode de réalisation préféré qui va suivre, en référence aux dessins annexés, réalisés à titre d'exemples indicatifs et non limitatifs et sur lesquels :
la figure 1 représente schématiquement un mode préféré de réalisation de l'installation objet de l'invention.
la figure 2 représente schématiquement une installation convenant bien à la mise en œuvre de la technique de solidification et de stabilisation de déchets urbains et/ou industriels et/ou marins conformément à la présente invention.
Modes préférés de réalisation de l'invention.
L'invention est basée sur la découverte que le traitement thermique particulier défini à l'étape (i) du mélange A comprenant du sulfate de calcium et d'au plus 50% p/pméiange A de ciment ou de ciinker de ciment ou de chaux, suivi du refroidissement brutal par mélange rapide avec des particules froides (30°C ± 15°C) d'un composant pozzolanique tel qu'indiqué à l'étape (ii), permet de réaliser une nouvelle gamme de ciments hydrauliques répondant à la problématique de la réduction des rejets de CO2, et offrant des résistances accrues au jeune âge et au long terme, une chaleur d'hydratation particulièrement basse (inférieure à 220 J/g après 24 h, et à 150 J/g après 48h), et un retrait au séchage également très faible.
Les pourcentages, teneurs et rapports utilisés dans le présent document sont, sauf indication contraire, représentés par :
« p/pméiange A» : lorsqu'ils sont calculés par rapport au poids sec total du mélange A mis en œuvre à l'étape (i) du procédé de la présente invention.
« p/p roduit composite » : lorsqu'ils sont calculés par rapport au poids sec total du produit composite issu du traitement thermique visé à l'étape (i) du procédé de la présente invention.
« p/pcimeni hydraulique» : lorsqu'ils sont calculés par rapport au poids sec total du ciment hydraulique conforme à la présente invention.
« p/pcomposition dmentaire» : lorsqu'ils sont calculés par rapport au poids sec total de la composition cimentaire conforme à la présente invention.
Dans le cadre de la présente invention :
le terme « particule » : doit être compris dans un sens large (produit solide individualisé dans une poudre) et correspond non seulement à des particules compactes ayant plus ou moins une forme sphérique mais aussi à des particules anguleuses, des particules aplaties, des particules en forme de flocon, des particules en forme d'aiguilles, etc. Le terme « chaud » associé aux particules signifie que les particules (de produit composite) issues du traitement thermique visé à l'étape (i) du procédé de l'invention ont préférentiellement une température comprise entre 100°C et 300°C.
- le terme « prise » : désigne le passage à l'état solide par réaction chimique d'hydratation d'un ciment hydraulique. La prise est généralement suivie par la période de durcissement.
le terme « durcissement » : désigne l'augmentation des résistances mécaniques d'un ciment hydraulique, après la fin de la prise.
- Le terme « ettringite », désigne une espèce minérale composée de sulfate de calcium et d'aluminium hydraté (trisulfoaluminate de calcium), et de formule chimique Ca6Al2(S04)3(OH)i2.26H20. N convient de rappeler que ie produit de solubilité de l'ettringite à l'équilibre est voisin de 1 ,23 x 1045. Ce qui indique un très faible degré de solubilité. Le terme « stable » en relation avec l'ettringite primaire signifie, dans le cadre de la présente invention, que cette structure ettringitique est stable. Les formes ettringite secondaires ou différées pouvant éventuellement apparaître ultérieurement sont de dimension nanométrique et de très faibles quantités.
En se rapportant à la figure 1 annexée, le sulfate de calcium et le ciment ou le clinker de ciment ou la chaux, sont respectivement stockés dans des silos distincts 1a, 1 by avec γ représentant un nombre entier supérieur ou égal à de 1. Le nombre de silos 1 b7 est fonction du nombre de constituants (ciment, clinker de ciment et/ou chaux) différents à engager pour la fabrication de ciments hydrauliques conformément à la présente invention.
Le sulfate de calcium convenant à la mise en œuvre de l'étape (i) du procédé de l'invention est avantageusement à base de gypse naturel, de gypse de synthèse (notamment sulfogypse, phosphogypse, borogypse, titanogypse) ou d'hémihydrate (a ou β) de sulfate de calcium, d'anhydrites naturelle ou de synthèse (notamment fluoroanhydrite, phosphoanhydrite) l'anhydrite III, et autres types de sous-produits du même type ainsi que leurs mélanges. L'utilisation du terme sulfates de calcium dans la suite de la description recouvre tous les types de sulfate de calcium cités ci-dessus. Préférentiellement, le sulfate de calcium utilisé a une granulométrie allant de 50 microns à 20 mm.
Le ciment convenant à la mise en œuvre de l'étape (i) est avantageusement un matériau hydraulique sélectionné dans le groupe A suivant : ciment portland, ciment sulfo-alumineux, ciment ferro-alumineux, ou ciment alumineux.
Le clinker de ciment convenant à la mise en œuvre de l'étape (i) est avantageusement un matériau hydraulique sélectionné dans le groupe B suivant : clinker portland, clinker sulfo-alumineux, clinker ferro-alumineux, ou clinker alumineux.
Par « clinker Portland » , ou « ciment Portland », il faut comprendre, comme défini dans la norme EN 197-1 , un matériau hydraulique obtenu par un procédé comprenant la calcination d'un mélange fixé avec précision de matières premières contenant des éléments couramment exprimés en oxydes (CaO, S1O2, AI2O3, Fe2O3) et de petites quantités d'autres matières. En particulier, le ciment Portland est un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme « Ciment » NF EN 197-1.
Par « clinker sulfoalumineux » , ou « ciment sulfoalumineux », il faut comprendre un matériau hydraulique obtenu par un procédé comprenant la cuisson à haute température (de 900°C à 1450°C) de mélanges contenant au moins une source de chaux (par exemple les calcaires qui ont une teneur en CaO variant entre 50 % et 60 %), au moins une source d'alumine (par exemple les bauxites, les alumines calcinées ou autre sous-produit de fabrication contenant de l'alumine) et au moins une source de sulfate (gypses, gypse chimiques, anhydrite naturelle ou synthétique, plâtre, cendres sulfo-calciques). Préférentiellement, le clinker, ou ciment sulfoalumineux est caractérisé par une phase yeelimite majoritaire (50 % à 68 % en poids par rapport au poids total du clinker ou du ciment, noté ci-après p/pcimker ou ciment), et par une phase belite (10 % à 20 % p/pcli nker ou ciment ). Le clinker, ou ciment sulfoalumineux peut également comporter d'autres composants tels que ferrite, perovskite, mayénite, ferro-aluminate de calcium, etc. La proportion de ces autres composants varie de 0 % à 20 % p/pcimker ou ciment-
Par « clinker ferro-alumineux » ou « ciment ferro-alumineux » : il faut comprendre un matériau hydraulique dont la fabrication est basée sur la cuisson à température élevée (de 1300°C à 1600°C) dans un four d'un mélange de matières premières contenant au moins l'oxyde de calcium, l'alumine, la ferrite. La demande EP1260489A1 décrit notamment un procédé de fabrication d'un ciment sulfo-alumineux et/ou ferro-alumineux .
Par « clinker alumineux » ou « ciment alumineux », il faut comprendre un matériau choisi parmi les matériaux définis par la norme NF EN 14647 (ciment alumineux fondus (CA) ou ciments d'aluminates de calcium). Ces matériaux résultent de la cuisson jusqu'à fusion d'un mélange de calcaire et de bauxite, suivie d'une mouture sans gypse à une finesse comparable à celle des ciments Portland.
Préférentiellement, le ciment ou le clinker de ciment présente une surface spécifique Blaine comprise entre 3000 cm2/g et 6000 cm2/g. Il convient de préciser que plus cette caractéristique est élevée meilleure est la réactivité du ciment ou du clinker de ciment du point de vue hydraulique.
La surface spécifique Blaine peut être déterminée comme cela est décrit dans la norme EN 196-6 paragraphe 4.
Une trémie doseuse 2 associée à un mélangeur 3 (par exemple à tambour), permet de préparer le mélange A destiné à subir le traitement thermique (ou calcination aéraulique). De préférence, le mélange A est dosé dans les proportions suivantes : de 20 % à 50 % p/pméiange A de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux; et de 50 % et 80 % p/pméiange A de sulfate de calcium. La Demanderesse a pu constater que cette composition du mélange A permettait d'obtenir d'excellents résultats notamment en terme de réduction des émissions de CO2 et de résistances mécaniques accrues au jeune âge (> 10 MPa à 2 jours après hydratation) et au long terme pouvant dépasser 90 MPa.
La granulométrie du mélange A à traiter est comprise entre 20 μηη et 25 mm selon la nature de sulfate de calcium utilisé (naturels, de synthèses ou hémihydratés), de sorte que ledit mélange A se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente. Un ou plusieurs des composés du mélange peuvent être préalablement broyés pour atteindre cette granulométrie.
Le mélange est ensuite dirigé vers une vis doseuse volumétrique 4 configurée pour injecter ledit mélange A dans le dispositif 5 de calcination aéraulique suivant un débit d'alimentation préalablement programmé variant de 1 tonne/heure à 20 tonnes/heure. Tout autre moyen d'injection du mélange dans le dispositif 5 de calcination aéraulique, et convenant à l'homme du métier, peut être utilisé. Le dispositif 5 de calcination aéraulique peut être droit ou non, et/ou présenter des sections de formes géométriques variables circulaires et/ou rectangulaires.
Conformément à l'invention, on fait interagir chimiquement les composants du mélange A, notamment le ciment ou le clinker de ciment ou la chaux, et le sulfate de calcium sous l'action d'un choc thermo-dynamique, à l'intérieur d'un dispositif où circule un fluide à grande vitesse chargé en vapeur surchauffée. Plus particulièrement, le mélange est injecté dans le dispositif 5, où circule un flux d'air chaud turbulent, saturé en vapeur d'eau, ayant une température comprise entre 200°C et 800°C, de préférence entre 300°C et 500°C, et une vitesse comprise entre 8 m/s et 15 m/s.
Les particules de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, et de sulfate de calcium interagissent chimiquement sous l'action conjuguée :
- de la vapeur d'eau saturée,
- du choc thermique induit par la température du flux d'air chaud,
- des chocs mécaniques et de l'homogénéisation des échanges thermiques induits par les turbulences cinétiques du flux d'air.
En plus d'assurer la cohésion du produit composite, ces différentes actions agissent simultanément et en synergie pour occasionner d'importantes contraintes sur les particules de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, et de sulfate de calcium. Ces contraintes entraînent la transformation des paramètres de mailles cristallines, les nouvelles phases cristallines présentant une matrice cimentaire homogène et compacte. Plus particulièrement, ces nouvelles phases très réactives améliorent considérablement la cinétique de réhydratation des liants hydrauliques ainsi fabriqués et optimisent, lors de leur réhydratation, la formation des phases ettringitiques primaires stables à court terme. En outre, les particules de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, et de sulfate de calcium subissent des transformations morphologiques qui accroissent radicalement leurs performances hydrauliques, entraînant des résistances précoces accrues et des résistances au long terme très élevées pouvant atteindre 100 MPa.
On pourra réaliser le chauffage de manière directe ou indirecte, par des procédés de calcination flash, des fours rotatifs, des chaudrons de cuisson ou tout autre dispositif de calcination équivalent. De manière préférée, le dispositif de chauffage est avantageusement un calcinateur flash constitué d'une turbine à air 60 associée à un brûleur 61. Le débit d'air chaud généré peut varier de 10000 m3/h à 50000 m3/h.
Pendant le traitement thermique (ou calcination aéraulique), la déshydratation du sulfate de calcium est contrôlée en fonction des performances recherchées pour le liant hydraulique. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en H2O est comprise entre 0 % et 5 % p/psuifate de calcium, préférentiellement entre 0% et 2 % p/psuifate de calcium, en particulier lorsque le sulfate de calcium compris dans le produit composite élaboré présente la formule suivante : CaSO4,£H2O ; où ε représente un nombre décimal compris entre 0 et 0,1. La vaporisation des molécules d'h O peut avantageusement provoquer l'éclatement, voire la micronisation des particules de sulfate de calcium.
Le mélange est ainsi chauffé dans le dispositif 5 de calcination aéraulique pendant un temps variant de quelques secondes à au moins 60 minutes. L'atmosphère saturée en vapeur d'eau permet, même à des températures de l'ordre de 500°C, de ne pas surcuire les particules de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, et de sulfate de calcium. Le débit du flux d'air chaud, sa vitesse, sa température, sa tension en vapeur d'eau, la pression dans le dispositif 5 de calcination aéraulique et le temps de chauffage, dépendent de plusieurs facteurs dont principalement le type de mélange à traiter, son débit d'injection, la granulométrie de ses particules, et le procédé de chauffage employé. Ces différents paramètres de calcination sont contrôlés et réglés par une unité de gestion électronique qui pilote l'ensemble de l'installation. Ils permettent d'élaborer des produits composites comprenant au plus 50% p/pProciuit composite de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant sous forme d'anhydrite soluble, et dont l'hydratation déclenche des cinétiques d'hydratation accélérées procurant de hautes résistances au jeune âge (≥ 10 MPa à 2 jours après hydratation) et des résistances finales pouvant dépasser 90 MPa; et sans engendrer ni gonflement ni retrait.
Il est envisageable d'accroître davantage les contraintes mécaniques appliquées aux particules de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, et de sulfate de calcium et modifier leur structure cristalline, notamment en les densifiant, pour améliorer la cinétique de réhydratation et augmenter le rendement de formation d'ettringite primaire stable. Pour ce faire, le dispositif 5 de calcination aéraulique peut être configuré de manière à ce que les particules de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, et de sulfate de calcium impactent les parois dudit conduit lors de leur déplacement. Le dispositif 5 de calcination aéraulique est avantageusement de forme sensiblement toroïdale de manière à ce qu'à chaque changement de direction, les particules impactent les parois. Le dispositif 5 de calcination aéraulique peut être parfaitement toroïdal ou comporter des portions droites avant les changements de direction. Le dispositif 5 de calcination aéraulique peut avoir toute autre configuration permettant aux particules d'impacter sur les parois, par exemple, des dispositifs en forme de 'L' ou de 'LT. En impactant sur les parois, les particules de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux, et de sulfate de calcium vont non seulement être modifiées, mais également s'éclater, ce qui permet de microniser lesdites particules et de réduire la granulométrie entre 5 μηη et 50 μηη.
Pour évacuer automatiquement les particules après l'étape de calcination aéraulique, l'orifice de sortie 50 du dispositif 5 de calcination aéraulique est maintenu en dépression (par exemple de 50 mbar à 150 mbar) par l'action d'un ventilateur de queue extracteur (non représenté). L'orifice de sortie 50 est préférentiellement pourvu d'un sélecteur gravimétrique 51 permettant l'évacuation des particules dès qu'elles ont atteint une granulométrie requise et éventuellement une surface spécifique requise. Les particules ainsi évacuées sont alors parfaitement homogénéisées. L'unité de gestion électronique permet de contrôler et de régler cette granulométrie en aval du dispositif 5 de calcination aéraulique. La granulométrie de sortie est par exemple réglée entre 10 m et 100 μηη et une surface spécifique de Blain comprise entre 8 m2/g et 14 m2/g.
Conformément à l'installation représentée sur la figure 1 annexée, la sortie 50 du dispositif 5 est reliée à un moyen 7 pour séparer la vapeur d'eau des particules du produit composite élaboré. En pratique, il s'agit d'un filtre cyclonique dans lequel les particules solides du produit composite sont dirigées vers le bas et la vapeur d'eau vers le haut. Le filtre cyclonique est avantageusement associé à une batterie de filtres à manches à nettoyage pneumatique à air sec. Avantageusement, la vapeur d'eau récupérée est dirigée, via un conduit 81 , vers un échangeur thermique 80. Dans le but d'améliorer le rendement énergétique de l'installation, il est possible d'alimenter la turbine 60 par de l'air préalablement chauffé par l'échangeur 80.
Il convient de préciser que la pression dans le dispositif 5 de calcination aéraulique est avantageusement maintenue entre 8 10~3 MPa et 15 1 Q-3 MPa, de préférence à environ 10~2 MPa (-100 mbars). A ce stade de la fabrication, les particules du produit composite obtenu sont encore chaudes et présentent avantageusement une température comprise entre 100°C et 300°C. Elles sont évacuées par la conduite d'évacuation 7a du moyen 7 (ou filtre cyclonique). L'unité de gestion électronique permet de contrôler et de régler la température dans la conduite d'évacuation 7a, de préférence de manière à ce que les particules du produit composite évacuées présentent une température comprise entre 100°C et 300°C.
Ces particules chaudes sont ensuite déposées sur un moyen 8 du type vice de convoyage, horizontale ou faiblement incliné disposé au-dessous de l'orifice de sortie de la conduite d'évacuation 7a, pour être convoyées, de préférence en continu, vers un dispositif de mélange 1 1 dans lequel elles vont être mélangées à grande vitesse avec les particules d'un composant pouzzolanique pulvérulent stocké initialement à une température allant de 15°C à 45°C dans une unité de stockage 9.
A titre d'exemple préféré de composant pouzzolanique à mélanger avec le produit composite, on peut citer le laitier granulé de haut-fourneau, les cendres volantes, les pouzzolanes naturelles, les schistes calcinés, et leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, on entend par les expressions suivantes :
« laitier granulé de haut-fourneau» : un matériau tel que défini dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.2. Il s'agit d'un matériau obtenu par refroidissement rapide de la scorie fondue provenant de la fusion du minerai de fer dans un haut fourneau De préférence, le laitier granulé de haut-fourneau contient, de 40% à 45% p/piaitier d'oxyde de calcium (CaO), de 30% à 36% p/piaitier de dioxyde de silice (SiO2), de 1 1 % à 19% p/piaitier d'alumine (AI2O3), et 0% à 10% d'autres composants tels que l'oxyde de magnésium. Préférentiellement, le laitier granulé de haut-fourneau mis en œuvre a une granulométrie inférieure à 100 μηη, de préférence inférieure à 50 μηη, et une surface spécifique Blaine comprise entre 1000 et 8000 cm2/g, de préférence de 2000 à 6000 cm2/g. « cendres volantes » : un matériau obtenu par précipitation électrostatique ou mécanique de particules pulvérulentes contenues dans les fumées des chaudières alimentées au charbon pulvérisé (voir norme NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4). De préférence, les cendres volantes contiennent : de 1 % à 5% p/pcencires volantes d'oxyde de calcium (CaO), de 40% à 60% p/piœndres volantes de dioxyde de silice (S1O2), de 25% à 35% p/picendres volantes d'alumine (AI2O3), de 7% à 10% p/picendres volantes d'oxyde de fer(lll) (Fe2O3), et 0% à 10% d'autres composants tels que l'oxyde de magnésium. Préférentiellement, les cendres volantes mises en œuvre ont une surface spécifique Blaine optimale est de 2000 à 3000 cm2/g avec une granulométrie inférieure à 100 μηη, avantageusement, elles ont une forme sphérique.
« pouzzolanes naturelles » : des substances siliceuses ou silico- alumineuses d'origine volcanique ou de roches sédimentaires composées de SiO2 et de AI2O3. (voir norme NF EN 197-1 ),
- « schistes calcinés » : des substances obtenues à partir de minerais d'origine naturelle, par calcination à des températures de l'ordre de 800°C, puis finement broyé. De préférence, schistes calcinés sont ceux définis dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.5).
Ces composants pouzzolaniques préférés possèdent une réactivité hydraulique ou pouzzolanique très faible ou quasi-nulle, mais sont capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les produits d'hydratation du produit composite de l'invention pour former des hydrates (ou silicates de calcium hydratés) qui favorisent le développement des résistances à long terme, et le cas échéant de l'ettringite primaire stable qui contribue au développement des résistances mécaniques à court terme (voir plus loin une brève description du mécanisme d'hydratation du ciment hydraulique de l'invention).
Les meilleurs résultats en terme de conservation de la réactivité hydraulique élevée du produit composite lors de l'opération de refroidissement en présence du composant pouzzolanique pulvérulent, sont obtenus lorsque ce dernier présente un taux d'humidité (ou teneur en H2O) qui est comprise entre 0 % et 0,2 % p/pcomposant pouzzolanique, de préférence inférieure à 0,1 % p/ pœmposant pouzzolanique. Le taux d'humidité peut être mesuré par gravimétrie, en mesurant les masses initiales et finales d'échantillons après les avoir maintenu dans une chambre de séchage jusqu'à ce l'obtention d'un poids constant.
De tels composants pouzzolaniques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres. L'homme du métier choisira des composants pouzzolaniques appropriés en fonction de leur réactivité, c'est-à- dire de leur aptitude à promouvoir la résistance mécanique à la compression à long terme (≥ 28 jours). Cette aptitude varie selon le type et la provenance particulière des composants pouzzolaniques utilisés, mais aussi selon leur finesse ou surface spécifique Blaine.
Préférentiellement, le composant pouzzolanique mis en œuvre a une granulométrie inférieure à 100 microns, et avantageusement une surface spécifique Blaine comprise entre 1000 cm2/g et 8000 cm2/g. Cette granulométrie fine est compatible avec celle du produit composite issu de l'étape de calcination aéraulique. Elle favorise l'obtention de ciments hydrauliques constitués de particules du produit composite et du composant pouzzolanique qui sont intimement liées. Elle favorise aussi la réactivité hydraulique de ces ciments, et contribue à améliorer leur qualité, leur rhéologie et leurs performances mécaniques.
L'unité de stockage 9 se compose d'une ou de plusieurs trémies, par exemple de deux trémies 9a et 9b, dans lesquelles le composant pouzzolanique est stocké en fonction de sa nature et de sa composition. Typiquement, les trémies (9a, 9b) de l'unité de stockage 9 sont munies chacune d'un doseur à vis volumétrique (non représenté), en fond de trémie pour réguler le débit. Tout autre moyen de dosage convenant à l'homme du métier, peut être utilisé. En pratique, le dispositif de mélange 1 1 se présente sous forme d'une enceinte cylindrique sensiblement horizontale. Il est doté d'un mélangeur- malaxeur 12 à axe sensiblement horizontal ou vertical (non représenté) travaillant de préférence en continu, et est pourvu :
- d'une entrée supérieure 1 1 a située au voisinage de l'extrémité amont 1 1 d, et par laquelle le dispositif de mélange 1 1 est alimenté en les particules chaudes transportées par le moyen 8,
d'au moins une ouverture 1 1 b située en partie haute du dispositif de mélange 1 1 et par laquelle ce dispositif 1 1 est alimenté en composant pouzzolanique, lequel composant pouzzolanique est transporté à partir de l'unité de stockage 9 (9a, 9b) par un moyen 10 du type vice de convoyage, inclinée ou sensiblement horizontale,
d'une sortie 1 1 c située en partie inférieure et au voisinage de l'extrémité avale 1 1 e du dispositif 1 1 , et par laquelle sort le ciment hydraulique élaboré sous forme de poudre pulvérulente.
Le moyen 10 du type vice de convoyage est typiquement pourvu d'au moins une entrée (10a, 10b) disposée sous l'unité de stockage (9a, 9b) pour la réception du composant pouzzolanique à transporter.
La vitesse du mélange mécanique dans le dispositif 1 1 est réglée de manière à ce que la température des particules chaudes du produit composite passe d'une température comprise entre 100°C et 300°C à une température inférieure à 45°C en moins de deux minutes. Les particules chaudes du produit composite subissent ainsi au contact des particules froides (30°C ± 15°C) du composant pouzzolanique, un refroidissement brutal qui fige et stabilise la structure cristalline du produit composite, en particulier ses phases anhydrites solubies, lesquelles phases anhydrites solubies sont principalement caractérisées par la formule suivante : CaSO4, ε h O (1 ), où ε est un nombre décimal compris entre 0 et 0,1. La Demanderesse a pu constater que ce refroidissement brutal ne pénalise pas l'avidité vis-à-vis de l'eau et/ou la métastabilité des phases anhydrites solubles présentes dans le ciment hydraulique obtenu. L'unité de gestion électronique permet de contrôler et de régler la vitesse d'injection et de mélange des particules chaudes du produit composite pulvérulent avec les particules froides (30°C ± 15°C) du composant pouzzolanique dans le dispositif de mélange 1 1.
L'installation de l'invention peut en outre comprendre un moyen (non représenté) tel un ventilateur de queue, adapté pour mettre le dispositif 1 1 en dépression (non représenté) en vue d'évacuer, de préférence de l'aval vers l'amont, l'air chaud résiduel. Ce moyen du type ventilateur de queue permet d'améliorer le refroidissement des particules chaudes du produit composite au contact du composant pouzzolanique.
Les meilleurs résultats en termes de réduction des émissions de CO2, de qualité et de résistances mécanique au jeune âge (< 7 jours) et au long terme ont été obtenus lorsque le composé pouzzolanique a été mis en œuvre dans un rapport pondéral Pcomposant pouzzolanique/pmélange A OU Pcomposant pouzzolanique/pproduit composite supérieur ou égal à 2/3 ; de préférence dans un rapport pondéral allant de 2/3 à 9/1.
Le ciment hydraulique ainsi élaboré est ensuite dirigé vers un réservoir (non représenté) permettant de le stocker à l'abri de l'humidité avant son conditionnement également à l'abri de l'air et son utilisation. Moyennant certaines précautions de stockage et de conditionnement, l'avidité vis-à-vis de l'eau et/ou la métastabilité de la ou des phases anhydrites solubles présentes dans le ciment hydraulique de l'invention affecte peu leurs qualités et leurs performances dans le temps. Car, l'hydratation à l'air de la ou des phases anhydrites solubles est limitée par la formation rapide, à la surface des particules du produit composite, d'une micro- ou nano-structure constituée de gypse semi-hydrate. Par ailleurs, d'autres facteurs de stabilisation du produit composite, notamment de sa ou ses phases anhydrites solubles, peuvent également intervenir dans le process, parmi ces facteurs on peut citer :
l'enrobage des particules lors du mélange avec le ciment ou le clinker de ciment ou la chaux.
- l'enrobage des particules lors du mélange avec les composants silico- alumineux et silico-aluminates de calcium.
la stabilisation finale des phases par l'effet du refroidissement brutal lors du mélange final avec le composant à caractère pouzzolanique. II est toutefois avantageux de conserver une atmosphère sèche dans l'ensemble de l'installation (hygrométrie de l'air inférieure à 10 %, préférentiellement comprise entre 0 et 5 %) depuis la sortie des silos de stockage 1a et I by avec γ représentant un nombre entier supérieur ou égal à de 1 ; jusqu'au réservoir de stockage (non représenté) inclus. Pour contrôler cette hygrométrie, on utilise un dispositif de surpression pour éviter toute introduction d'air humide extérieur. Ce dispositif de surpression consiste en un compresseur d'air sec agencé avec des capteurs d'humidité de manière à pressuriser les conduits de transport et l'ensemble de l'installation. Tout autre dispositif de surpression équivalent convenant à l'homme du métier peut être utilisé. On peut également utiliser des extracteurs d'humidité agencés avec des contrôleurs d'hygrométrie.
Le ciment hydraulique élaboré conformément à la présente invention peut encore subir d'autres traitements, connus de l'homme du métier, tels qu'un broyage visant à régler sa granulométrie à une valeur prédéterminée (de préférence entre 5 m à 200 μηη), ou sa surface spécifique à une valeur adaptée à l'utilisation ultérieure que l'on veut en faire.
Typiquement, le ciment hydraulique obtenu par le procédé conformément à l'invention, est sous forme d'une poudre pulvérulente dont la granulométrie varie de 5 microns à 120 microns, préférentiellement de 10 microns à 50 microns. En fonction des besoins propres aux différents domaines d'application (par ex. fabrication de matériaux de type bétons, mortiers, ou autres ; solidification et stabilisation de déchets, etc.), l'homme du métier saura, en choisissant le dosage de chacun des constituants entrant dans la composition finale des ciments hydrauliques conformes à l'invention; leur granulométrie; leur surface spécifique; leur phase(s) cristalline(s); leur réactivité chimique; leur caractère hydraulique; et les rhéologies; et en suivant les étapes du procédé de l'invention, réaliser des ciments hydrauliques ayant des propriétés définies de façon précises (par ex. réduction des émissions de CO2, résistances mécaniques au jeune âge et au long terme, durabilité, sensibilité à l'égard d'éventuelles agressions chimiques), dans lesquelles les propriétés du produit composite élaboré à partir de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux (vive ou éteinte) et de sulfate de calcium, sont combinées de façon avantageuse avec celles du composant pouzzolanique.
Un autre aspect de la présente invention concerne les ciments hydrauliques obtenus par le procédé conformément à la présente invention. Préférentiellement, ces ciments hydrauliques comprennent un mélange homogène :
de produit composite pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant sous forme d'anhydrite soluble, la teneur en le ciment ou en le clinker de ciment ou en la chaux étant d'au plus 50% p/pproduit composite ; et
de composant pouzzolanique ; le rapport pondéral entre le composant pouzzolanique et le mélange A, ou entre le composant pouzzolanique et le produit composite, étant supérieur ou égal à 2/3.
Les ciments hydrauliques de l'invention ne doivent pas être confondus avec ceux obtenus par simple mélange mécanique de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux, de sulfate de calcium, et de composant pouzzolanique. En effet, dans le cadre de la présente invention, le ciment ou le clinker de ciment ou la chaux, et le sulfate de calcium sont soumis à une calcination aéraulique afin d'obtenir les particules chaudes du produit composite, lesquelles particules chaudes (100°C à 300°C), sont ensuite mélangées rapidement (temps < 2 min) avec les particules froides (30°C ± 15°C) du composant pouzzolanique, pour obtenir les ciments hydrauliques dans lesquels les particules du produit composite conservent toute leur avidité vis-à-vis de l'eau et/ou leur métastabilité au contact des particules du composant pouzzolanique.
Les ciments hydrauliques obtenus forment, après hydratation à l'eau de gâchage une pâte liante susceptible de durcir.
Par l'expression « eau de gâchage » : on entend selon l'invention, l'eau ajoutée ciment hydraulique afin d'assurer son hydratation du ciment hydraulique, d'enclencher sa prise et de lui conférer une maniabilité suffisante pour qu'il puisse être aisément mis en place.
Le taux de gâchage est généralement exprimé par le rapport pondéral suivant : Eau/Ciment (E/C). Les besoins en eau du ciment hydraulique de l'invention autorisent des taux de gâchage, compris entre 0,2 et 0,7, de préférence allant de 0,25 à 0,45. Ces taux de gâchage préférés favorisent des résistances mécaniques qui se poursuivent au-delà de 90 jours. Le mécanisme mis en jeu lors de l'hydratation du ciment hydraulique de la présente invention peut être brièvement expliqué. Il comporte plusieurs phases et commence par la dissolution des constituants du produit composite.
Dans le cas d'un produit composite constitué de ciment ou de clinker de ciment (par ex. Clinker Portiand CEM lll/A) associé à de l'anhydrite soluble, cette dissolution conduit à la formation d'un gel de silicates de calcium hydratés (C-S- H), à la libération d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), à la création d'ettringite, en particulier d'ettringite primaire stable, et à d'autres silicates hydratés. Par ailleurs, la libération d'hydroxyde de calcium entraine une alcalinisation (pH >1 1 ) de la solution interstitielle dans la pâte du ciment hydraulique hydraté, notamment autour des particules du composant pouzzolanique. Cette alcalinisation de la solution interstitielle favorise la réaction d'hydratation des particules du composant pouzzolanique, laquelle réaction d'hydratation est catalysée, notamment, par l'attaque des ions hydroxydes (OH-) sur les sites acides tels que les sites Al et les sites Si des liaisons silicates ou alumino-silicates du composant pouzzolanique. Les produits de cette réaction d'hydratation sont des silicates de calcium hydratés (C-S-H) supplémentaires qui sont principalement responsables du développement des résistances à longue échéance (> 28 jours).
Dans le cas du ciment hydraulique selon l'invention basé sur un mélange de chaux associée à de l'anhydrite soluble, et de composant pouzzolanique, le processus d'hydratation du ciment hydraulique selon l'invention, débute par la dissolution quasi-instantanée de la chaux et de l'anhydrite soluble en libérant des ions calcium, des ions hydroxyles et des ions sulfates dans la solution interstitielle (pH > 1 1 ). Ensuite, les ions hydroxyles et/ou les ions sulfates libérés attaquent les particules du composant pouzzolanique en amorçant leur réaction d'hydratation et en réagissant avec les constituants du composant pouzzolanique solubilisés, pour donner lieu à la formation de silicates de calcium hydratés (C-S-H), mais aussi à la création d'ettringite, principalement d'ettringite primaire stable, sans risque de formation d'ettringite différée.
Dans les deux cas précédents, la Demanderesse a pu observer par microscopie électronique à balayage (MEB) et par diffraction des rayons X (DRX) que :
la formation d'ettringite primaire a lieu dès les premières heures suivant l'hydratation du ciment hydraulique par l'eau de gâchage, et se poursuit jusqu'à la consommation totale d'anhydrite soluble, avec un maximum au bout de 3 jours à 6 jours,
le gel de silicates de calcium hydratés (C-S-H) et l'ettringite primaire stable formés in situ opèrent réciproquement d'importantes substitutions ioniques pour constituer ensembles des nano-structures composites. Ces dernières densifient les enchevêtrements cristallins en contribuant au développement des résistances mécaniques à court terme (< 7 jours) d'une part, et en supprimant la possibilité de développement d'ettringite secondaire et différée, d'autre part,
la réaction d'hydratation s'accélère entre 3 et 5 jours par la consommation d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) « Portiandite » libérée in situ. Elle est ensuite inhibée par la formation desdites nano-structures composites à la surface des particules du produit composant, mais se poursuit jusqu'à 90 jours, et même au- delà de 90 jours, après hydratation par l'eau de gâchage pour se terminer avec une très nette diminution de la quantité hydroxyde de calcium. L'effet bénéfique de cette très nette diminution, est notamment l'obtention de bonnes résistances aux agents agressifs tels que les ions chlorures, les ions sulfates, l'eau de mer, etc.
Il convient aussi de signaler que la présence massive du composant pouzzolanique, permet de maîtriser la chaleur d'hydratation et d'exclure tout risque de formation d'ettringite différée après réhydratation, qui est susceptible de provoquer des pressions de gonflement conduisant à des phénomènes d'expansions dans la pâte durcie du ciment hydraulique de l'invention. Les notions de « chaleur d'hydratation », sont définies dans la norme NF EN 197-1/A1 de Décembre 2004 « Ciment Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants».
Compositions cimentaires :
Les ciments hydrauliques selon l'invention sont notamment utilisables pour la formulation de compositions cimentaires, mais sont plus généralement adaptés à touts les usages dans les secteurs de l'industrie du ciment.
Par l'expression « composition cimentaires », on entend selon la présente invention un mélange d'un ciment hydraulique obtenu par le procédé conformément à l'invention, avec de l'eau de gâchage et des granulats.
Par le terme « granulats », on entend selon la présente invention des graviers, des gravillons, du sable et leurs mélanges. De préférence, les granulats sont tels que décrits dans la norme NF EN 12620. La formulation finale de la composition cimentaire selon l'invention peut encore contenir jusqu'à à 20% p/pcomposition cimentaire d'additifs tels que des adjuvants, des charges minérales, des pigments, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-mousse, des agents d'aide à la pompabilité et leurs mélanges.
Par le terme « adjuvant », on entend les substances chimiques, organiques ou inorganiques, ou un mélange de ces substances chimiques propres à modifier ou à ajuster les performances de la composition cimentaire de l'invention, notamment à allonger sa cinétique d'hydratation; à diminuer ses besoin en eaux; à modifier sa rhéologie; à moduler sa fenêtre d'ouvrabilité; à accélérer la cinétique de prise; à faciliter ou à entraîner la formation, dans sa masse, de fines bulles de gaz uniformément dispersées, notamment de fines bulles d'air inférieures à 2 mm; et/ou à améliorer ses résistances mécaniques initiales et/ou finales
Préférentiellement, les adjuvants peuvent être choisis parmi :
les agents retardateurs de prise tels que l'acide citrique, le borax, le retardant « P » commercialisé par la société SIKA®;
les agents tensioactifs dont le rôle est de favoriser la création et la stabilisation, après hydratation et agitation mécanique, de fines bulles dans la masse de la composition cimentaire. A titre d'exemple de tels agents tensioactifs on peut citer les tensioactifs non-ioniques ; les tensioactifs anioniques tels que les alkylsulfates, les alkylarylsulfates, les alkyléthersulfates et les alkylaryléthersulfates ; ou ; les tensioactifs amphotères ; ou leurs mélanges,
les entraîneurs d'air, de préférence à base de latex,
les générateurs de gaz tels que l'aluminium en poudre, en particulier une poudre d'aluminium passivée, qui sont capables de générer la formation de fines bulles de gaz dans la masse de la composition cimentaire.
les agents fluidifiants, plastifiants ou superplastifiants, aptes à permettre une réduction d'eau significative, à fenêtre d'ouvrabilité constance, et dont l'action en réduisant la porosité, augmente très sensiblement les performances mécaniques de la composition cimentaire finale. A titre d'exemple de tels agents fluidifiants, plastifiants ou superplastifiants, réducteur d'eau on peut citer les polycarboxylates et les poly(métha)crylates tels que l'ETHACRYL® commercialisé par la société COATEX® ou le RHEOBUiLD® commercialisé par la société BASF®. Préférentiellement encore, les adjuvants pouvant entrer dans la formulation finale de la composition cimentaire selon l'invention peuvent être choisis parmi les adjuvants décrits dans la norme NF EN 934-2.
Les charges minérales permettent d'améliorer les performances finales de la composition cimentaire de l'invention notamment ses performances mécanique au jeune âge et au long terme, sa durabilité, sa résistance à la lixiviation à l'eau douce et aux attaques par les agents chimiquement agressifs tels que les acides, les ions chlorures et les ions sulfates. Elles contribuent à réduire le rapport Eau/Ciment hydraulique, et à favoriser encore d'avantage l'accélération de la prise. A titre d'exemple de tels charges minérales on peu citer la fumée de silice, les cendres volantes, le métakaolin, les zéolites, sel de lithium, les fillers calcaires et leurs mélanges.
La composition cimentaire selon la présente invention est préférentiellement destinée à l'élaboration de bétons, de mortiers ou de coulis de ciment.
Par le terme « mortier » ou « coulis », on entend selon l'invention un mélange de ciment hydraulique, de sable, d'eau et éventuellement d'additifs, notamment d'adjuvant(s), et le cas échéant de charges minérales. A titre d'exemples non limitatifs de mortiers (ou de coulis) on peut citer les mortiers techniques humides, les mortiers techniques premixs secs, les mortiers ou coulis projetables, les enduits intérieurs et extérieurs, les mortiers thermiques, les mortiers acoustiques, les mortiers coupe-feu, les mortiers réfractaires, les mortiers adhésifs , les mortiers de remplissage, les mortiers de ragréage , les mortiers de réparation, les mortiers de scellement ou les mortiers auto-lissants. Par le terme « béton », on entend selon l'invention un mélange de ciment hydraulique, de granulats, d'eau, éventuellement d'additifs, notamment d'adjuvant(s), et le cas échéant de charges minérales. A titre d'exemples non limitatifs de bétons on peut citer les : bétons destinés aux fondations et aux structures massives, bétons hautes performances, bétons très hautes performances, bétons auto-plaçant, bétons auto-nivelant, bétons auto-compactant, bétons fibrés, bétons de chantiers, bétons prêts à l'emploi ou bétons colorés, ou béton pré-contraints. Par l'expression « bétons prêts à l'emploi » on entend les bétons présentant un temps ouvert d'ouvrabilité suffisant pour permettre leur transport jusqu'au chantier où ils seront coulés. Par le terme « béton », on entend également les bétons ayant subi une opération de finition telle que le béton bouchardé, le béton désactivé ou lavé, ou le béton poli.
Le terme « béton » selon l'invention désigne indistinctement le béton frais ou le béton durci. De manière générale, les bétons réalisés selon l'invention sont conformes aux exigences de la norme européenne EN 15-743.
La composition cimentaire selon l'invention peut être utilisée directement sur chantier à l'état frais et coulée dans un coffrage adapté à l'application visée, ou alors en préfabrication, ou encore en tant qu'enduit sur un support solide.
Les ciments hydrauliques obtenus par le procédé de l'invention offrent une résistance mécanique à la compression d'au moins 10 MPa à 2 jours après le gâchage, et supérieure ou égale à 32,5 MPa à 28 jours après le gâchage. En particulier, les ciments hydrauliques obtenus satisfont à la définition de « ciments sursulfatés » selon la norme EN 15-743 et répondent de préférence aux classes 32,5 R ; 42,5 R ; et 52,5 R.
Il convient par ailleurs de préciser que les résistances mécaniques accrues conférées dès le jeune âge (4 heures après hydratation) par les ciments hydrauliques de l'invention, ne sont pas obtenus au détriment de la fenêtre d'ouvrabilité (ou durée pratique d'utilisation) des compositions cimentaires formulées, laquelle ouvrabilité est satisfaisante et est assurée sur au moins 30 minutes, avantageusement sur une durée comprise entre 45 min et 90 min, à une température comprise entre 5°C et 30°C. Par l'expression « fenêtre d'ouvrabilité » : on entend selon la présente invention, la durée pendant laquelle l'affaissement de la composition cimentaire formulée, évalué selon la norme EN 12350-2, reste supérieur ou égale à 10 mm.
La fenêtre d'ouvrabilité des compositions cimentaires formulées selon l'invention peut être modulée ou améliorée à l'aide d'agent présentant une action fluidifiante tel que les agents plastifiants ou superplastifiants.
La Demanderesse s'est également aperçue que les ciments hydrauliques de l'invention présentaient l'avantage de conduire à des mortiers et bétons d'excellente résistance aux attaques chimiques, en particulier aux pluies acides et aux agents chimiques agressifs tels que les ions chlorures, les ions sulfates, les borax, etc.
Mousses minérales et béton cellulaires :
Les ciments hydrauliques de la présente invention peuvent également avantageusement utilisés pour préparer des mousses minérales (ou coulis de ciments moussé) et des matériaux de faible densité de type bétons légers, bétons cellulaires autoclavés, bétons cellulaires durcis à pression atmosphérique (dits bétons cellulaires hors autoclaves ou bétons mousses), de matériaux coupe-feu. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on prépare un béton cellulaire (durci à pression atmosphérique) à partir du ciment hydraulique selon la présente l'invention, par un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) mélanger un ciment hydraulique conforme à la présente invention avec au moins un agent tensioactif et au moins un agent fluidifiant,
(b) ajouter l'eau de gâchage, (c) malaxer le mélange obtenu à l'étape (b) pour produire une mousse minérale dans laquelle des bulles d'air sont emprisonnées,
(d) couler la mousse minérale ainsi obtenue, notamment dans moule, et permettre son durcissement.
Préférentiellement, ce procédé de fabrication de bétons cellulaires durcis à pression atmosphérique, comprend en outre préalablement à l'étape (c) de malaxage, une étape (b') consistant à ajouter au mélange obtenu à l'étape (b) un ou plusieurs agents moussants ou une mousse élaborée séparément à partir d'un ou de plusieurs agents moussants et de l'eau, laquelle mousse peut être préparée par tout moyen de génération de mousses connu de l'homme du métier, par exemple par un générateur de mousse à air comprimé ou par batteur mécanique. Le ou les agents moussants sont dosés à raison de 1 litre à 1 ,5 litres pour 2000 litres d'eau pour confectionner une mousse de densité apparente de 20 kg/m3 à 30 kg/m3. Le dosage en mousse à incorporer dans le mélange obtenu à l'étape (b) est variable de 400 litres/m3 à 800 litres/m3 en fonction de la densité du béton recherché.
Les agents moussants convenant pour la mise en œuvre de ce procédé sont bien connus de l'homme de métier. On cite notamment ceux proposés par la société PROVOTON® sous la dénomination Provoton® et la société DR LUCAS&PARTNER® GmBH sous la dénomination Lithofoam®.
En pratique, le rapport pondéral eau/ciment hydraulique est compris entre 0,2 et 0,4, de préférence entre 0,25 et 0,35.
La quantité d'agent(s) tensioactif(s) mis en oeuvre à l'étape (b) est de préférence comprise entre 0,01 % et 0.5% p/pCiment hydraulique, préférentiellement de 0,05% et 0.1 % p/pciment hydraulique- L'ajout du au moins un agent tensioactif favorise la formation de mousse et la stabilisation des fines bulles créées dans la mousse minérale lors du malaxage. Les agents tensioactifs convenant pour la mise en œuvre de ce procédé sont bien connus de l'homme de métier. On cite notamment ceux proposés par la société SIKA® dans la gamme référencée par la dénomination AER® poudre, ou par la société CLARIANT® sous la dénomination OSTAPUR® OSB.
La quantité d'agent(s) fluidifiant(s) mis en œuvre à l'étape (b) est de préférence comprise entre 0,1 % et 1 % p/pciment hydraulique, préférentiellement entre 0,2% et 0.5% p/pciment hydraulique- Les agents fluidifiants proposés par la société COATEX® dans la gamme thacryl® ont donné de très bons résultats.
De manière générale, la durée du malaxage visé à l'étape c) est comprise entre 1 minute et 15 minutes. De préférence, la durée du malaxage visé à l'étape c) est inférieure à 5 minutes. La mousse minérale obtenue à l'étape (c) est suffisamment fluide et est prête à être coulée, et le cas échéant à être moulée, puis à durcir à la pression atmosphérique pour former un béton cellulaire. La fluidité de la mousse minérale obtenue est contrôlée à l'aide d'essais d'étalements à l'anneau FLS (H = 50 mm; 0 = 60 mm) qui fournissent des valeurs d'étalement allant de 140 à 310 mm.
Après démoulage du béton cellulaire, ce dernier peut être découpé et mis en forme, pour obtenir des matériaux finis tels que des blocs, des plaques ou des panneaux.
Les bétons cellulaires préparés conformément à la présente invention, présentent avantageusement les propriétés suivantes :
une densité faible comprise entre 300 kg/m3 et 1500 kg/m3, de préférence inférieure à 800 kg/m3;
une très bonne résistance au feu,
une résistance mécanique pouvant atteindre 5 MPa, et
une conductivité thermique très basse comprise entre 0,025 W/mK et 0,7 W/mK, de préférence une conductivité thermique inférieure à 0,5 W/mK. La conductivité thermique, encore appelée coefficient lambda (À), exprime la faculté d'un matériau à conduire la chaleur. Elle est mesurée à sec sur le modèle de la norme ISO 8302 (en particulier méthode de la plaque chaude gardée) ou ou ISO 8301 (méthode fluxmétrique).
De tels bétons cellulaires peuvent être avantageusement utilisés comme matériaux de construction, pour la réalisation d'éléments de construction (durcis), tels que des éléments moulables et des parties d'ouvrage. Ces éléments moulables (préfabriqués en usine) et ces parties d'ouvrage (réalisables sur chantier) permettent d'améliorer notamment l'isolation thermique des bâtiments. Traitement et stabilisation de sols :
Les ciments hydrauliques de la présente invention peuvent également avantageusement être mis en oeuvre dans le traitement et la stabilisation de sols, en particulier de sols moyennement à très humides, par exemple de sols humides argileux, limoneux ou crayeux, et/ou pollués, en vue de les stabiliser et/ou d'augmenter leur portance. On fera usage de tels ciments hydrauliques par exemple pour la réalisation de remblais, d'assises pour travaux routiers ou aires de jeux ou de stationnement, le retraitement d'anciennes chaussées, la formation de plates-formes industrielles, la création d'une voirie de lotissement en zone urbaine ou agricole.
A cet effet, l'invention concerne également un procédé de traitement et de stabilisation d'un sol, comprenant le mélange de ce dernier avec un ciment hydraulique conforme à la présente invention, de préférence dans un rapport massique ciment hydraulique sur sol à traiter et à stabiliser allant de 5/100 à 20/100. Eventuellement, de l'eau ; des agrégats; un ou plusieurs adjuvants tels que des agents fluidifiants, agents plastifiants, agents tensioactifs, agents superplastifiants, des agents moussants et leurs mélanges; et/ou des charges minérales peuvent être ajoutés à ce mélange. Les agents fluidifiants, les agents plastifiants, les agents tensioactifs, les agents superplastifiants, les agents moussants et les charges minérales sont tels que définis plus haut.
Préférentiellement, le mélange du sol à traiter et à stabiliser avec le ciment hydraulique de l'invention se fait par épandage du ciment hydraulique sur ledit sol suivi d'un malaxage par tout moyen connu de l'homme du métier, tel que par une charrue rotative commandée.
Préalablement au mélange avec le ciment hydraulique, le sol à traiter et à stabiliser, notamment le sol moyennement à très humide, peut être malaxé sur une hauteur allant de 10 cm à 200 cm, de préférence allant de 25 cm à 100 cm, par tout moyen connu de l'homme du métier, tel que par une charrue rotative commandée.
Lorsque le sol à traiter et à stabiliser est faiblement humide ou sec, il peut être nécessaire de procéder à : une scarification de sa surface sur une profondeur déterminée, afin d'éliminer les gros éléments susceptibles d'entraver le malaxage, et d'aérer le sol ; puis à une humidification de la surface ainsi scarifiée par ajout d'une quantité d'eau suffisante pour obtenir un sol apte à être traité et stabilisé conformément à la présente invention. L'opération de scarification peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier tel que par une herse, un ripper, une charrue ou autres.
Ce procédé de traitement et de stabilisation de sols suivant l'invention est particulièrement intéressant dans la mesure où il garantit une stabilisation durable des sols traités et solidifies. Il permet également une amélioration de leurs performances mécaniques, et une revalorisation des sols pollués ou non pollués présentant après stabilisation, une faible fraction lixiviable satisfaisant aux critères d'acceptation définis par les normes et arrêtés en vigueur. Par « sols pollués » on entend selon l'invention des sols contaminés par des agents polluants organiques ou inorganiques, notamment de sols provenant de sites industriels.
Stabilisation et solidification de déchets :
Les ciments hydrauliques selon l'invention sont également utilisables pour la mise en œuvre de techniques de solidification et de stabilisation de déchets urbains et/ou industriels et/ou marins. Par l'expression « déchet urbain et/ou industriel et/ou marins » on entend selon l'invention : tout déchet liquide, pâteux, semi-solide ou solide ayant un caractère polluant et représentant un risque potentiel pour la santé ou l'environnement et nécessitant un traitement adapté. A titre d'exemple de déchets urbains et /ou industriels et/ou marins à traiter et à valoriser selon l'invention on peut citer : les boues issues du traitement des eaux usées domestiques, boues issues du traitement des effiuents liquides industriels et/ou radioactifs, boues issues des travaux de dragage et de curage des cours d'eau, boues issues des travaux de dragage des fonds marins et leurs mélanges, auxquelles on peut adjoindre, dans une définition élargie, tout type d'effluents liquides toxiques et/ou radioactifs, y compris les lixiviats issus des sites de stockage de déchets ménagers, industriels et/ou agro-alimentaires.
les déchets hydrocarbonés fluides, visqueux ou pâteux, tels que les produits pétroliers ou carbochimiques, choisis parmi les hydrocarbures, les huiles, les solvants, les lubrifiants, les fluides hydrauliques, ou leurs mélanges. les déchets solides secs. A titre d'exemple non limitatif, les déchets solides secs sont issus des déchets de caoutchouc, des déchets plastiques, des déchets de chantiers de construction, des déchets minéraux solides, des déchets d'amiante ou de matériaux en amiante-ciment, des résidus d'incinération de déchets urbains, des déchets de bois ou des ordures ménagères, ou des déchets solides radioactifs.
Le terme « stabiliser » ou « stabilisation» : désigne selon l'invention le traitement d'un déchet urbain et/ou industriel et/ou marin pour lui conférer un caractère polluant réduit, conformément aux réglementations en matière de protection de l'environnement et de santé publiques qui sont de plus en plus strictes.
Le terme « solidifier » ou « solidification » : désigne selon l'invention le traitement d'un déchet urbain et/ou industriel et/ou marin pour lui conférer une structure physique solide massive à structure ettringitique primaire, stable, et conforme aux exigences de tenue dans le temps (durabilité). L'expression « milieu aqueux » : désigne selon l'invention l'eau apportée par le déchet mis en œuvre. A titre d'exemple non limitatif, l'eau peut être de l'eau déminéralisée, de l'eau douce, de l'eau salée telle que l'eau de mer, de l'eau usée contenant, éventuellement, diverses substances minérales et/ou organiques. Si le déchet à stabiliser et solidifier contient une trop grande quantité ou une trop faible quantité d'eau, il peut, préalablement à la mise en œuvre du procédé, être soumis à un quelconque traitement connu de l'homme du métier permettant, respectivement de diminuer ou d'augmenter la quantité de liquide dans le déchet. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer un séchage notamment par évaporation naturelle, un séchage thermique, un drainage, une centrifugation, une filtration, une déshydratation notamment sur filtre-presse à membranes ou filtre à bande, etc. Dans le cas inverse, on peut également citer une adjonction d'eau douce, d'eau salée ou autre.
La Demanderesse a pu constater que l'utilisation du ciment hydraulique obtenu conformément au procédé de l'invention, est particulièrement bien adapté pour permettre :
une stabilisation et solidification de différents types de déchets urbains et/ou industriels et/ou marins. Ces déchets peuvent être liquides, pâteux, semi- solides ou solides,
l'obtention de résistances mécaniques en compression et en flexion initiales et finales élevées (d'au moins 10 MPa à 100 MPa),
l'obtention d'une matrice minérale compacte encapsulant ledit déchet, laquelle matrice est stable et offre de très bonnes résistances aux agents agressifs tels que les acides, les borates, les ions chlorures, les ions sulfates, l'eau de mer, etc. ; et présente une fraction lixiviable nettement inférieure aux normes exigibles,
un traitement in situ des déchets urbains et/ou industriels et/ou marins, et une valorisation et commercialisation immédiate vers les filières du BTP des déchets stabilisés, solidifiés et préparés sous forme de granulats, de mortiers ou de bétons, un traitement compatible avec des déchets présentant une très faible siccité comme les boues et les lixiviats,
un traitement compatible avec toutes les compositions chimiques organiques ou inorganiques,
- un traitement compatible avec le seul apport d'eau du déchet, y compris l'eau salée.
Selon un mode de réalisation préféré, on mélange le ciment hydraulique, en milieu aqueux, avec le déchet à stabiliser et à solidifier, dans des proportions allant de 2% à 35% pâment ydrauiique pdéc et, de préférence dans des proportions allant de 5% à 1 9% piment hydrauiique pdéchet. Ces proportions donnent d'excellents résultats de stabilisation et de solidification de déchets urbains et/ou industriels et/ou marins, en particulier des déchets liquides ou de consistance pâteuse ou semi-pâteuse ; et permettent l'obtention d'une matrice minérale compacte comprenant majoritairement de l'ettringite, en particulier de l'ettringite primaire stable dont la stabilité et la très faible solubilité réduit tout risque de lixiviation à l'eau. Il convient de signaler qu'avec les ciments hydrauliques de l'invention, la formation d'ettringite secondaire dans la matrice minérale est quasi nulle ou en quantité très faible inférieure à 1 0% p/pettringite, mieux inférieure à 5% p/pettrmgite.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on mélange le ciment hydraulique avec un déchet se présentant sous forme d'une boue choisie dans le groupe suivant : boue issue du traitement des eaux usées domestiques, boue issue du traitement des effluents liquides industriels et/ou radioactifs, boue issue des travaux de dragage et de curage des cours d'eau et/ou des fonds marins et leurs mélanges. L'eau nécessaire à la réhydratation du liant hydraulique étant exclusivement apportée par la boue.
Le déchet sous forme de boue mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut contenir un ou plusieurs éléments parmi des composés carbonés non toxiques, des polluants toxiques, des éléments corrosifs, des composants radioactifs, des métaux lourds et des composés inorganiques. A titre d'exemples non limitatifs, ces éléments sont choisis dans le groupe constitué par les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques, les carbonates, le ferrocyanure mixte de nickel et de potassium, le chlore, le fluor, le soufre, le zinc, le phosphore, le mercure, le plomb, le cadmium, l'arsenic, le phénol, les cyanures, les ferrocyanures , les oxalates, les silicates, les acides humiques, le strontium, le ruthénium, le césium, des émetteurs a, tels que l'américium, le plutonium et l'uranium et leurs mélanges. La composition du déchet sous forme de boue dépendra non seulement de la provenance de l'effluent liquide initial mais aussi du traitement utilisé pour préparer une boue à partir de cet effluent (décantation, filtration, coagulation, floculation, co-précipitation, adsorption et autres traitements physico-chimiques, etc.). Une boue se définit comme une suspension ou dispersion d'éléments solides dans un liquide. Le déchet sous forme de boue mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut donc se présenter sous différentes formes et ce, en fonction de la quantité de liquide qu'il contient. Ainsi, le déchet peut être une boue liquide, une boue solide, une boue pâteuse, une boue pulvérulente ou une boue granulaire. Avantageusement, le déchet sous forme de boue mis en œuvre dans le cadre de la présente invention se présente sous forme d'une boue fluide, d'une boue pâteuse ou d'une boue solide.
Dans une variante préférée de l'utilisation selon l'invention, le déchet se présentant sous forme de boue liquide, pâteuse, solide, pulvérulente ou granuleuse, est, préalablement au mélange avec le ciment hydraulique, traité avec de la chaux vive ou la chaux éteinte pour neutraliser les nuisances olfactives et bloquer le processus de fermentation.
Avantageusement, le déchet sous forme d'une boue mis en œuvre dans le cadre de la présente invention a une siccité comprise entre 0,01 %% et 100%. La siccité d'une boue caractérisant sa teneur en matières sèches exprimée en pourcentage, par rapport à la masse totale de la boue. Il convient de rappeler que certains lixiviats présentent une très faible, d'environ 0.01 %. En pratique, le déchet à stabiliser et solidifier conformément à la présente invention aura une siccité comprise entre 15% et 35%.
Selon une particularité préférée de l'invention, on mélange le ciment hydraulique avec un déchet se présentant sous forme d'une boue, notamment une boue fluide, en présence d'un agent modificateur de rhéologie, de graines de semences et de résidus cellulosiques issus de fibres d'origines végétales, de la tourbe, de déchets de bois, ou leurs mélanges. Cette particularité est intéressante pour permettre la formulation d'un produit (exemple mortier) qui adhère au sol lors de sa projection mécanique et qui peut être appliqué par exemple pour la stabilisation et/ou la végétalisation des sols, des talus naturels ou artificiels ou tout autre support nécessitant une stabilisation et/ou une végétalisation. A titre d'exemple d'agent modificateur de rhéologie on peut citer les dérivés acryliques et les dérivés cellulosiques.
Des charges minérales peuvent être ajoutées au ciment hydraulique mis en œuvre pour la stabilisation et la solidification de déchets selon l'invention, pour réduire le dosage en ciment hydraulique et/ou pour abaisser la siccité des déchets se présentant sous forme de boues, et pour améliorer les résistances mécaniques en compression et en flexion au jeune âge et au long terme de la matrice minérale encapsulant le déchet. A titre de charges minérales fines convenant à l'invention, on peut citer les cendres volantes, les fillers calcaires, les fumées de silice, le métakaolin, les laitiers moulus, les mâchefers, un sel de lithium ou un mélange d'au moins deux d'entre elles. De préférence, les charges minérales présentent une granulométrie comprise entre 5 microns et 200 microns et peuvent mises en œuvre dans un rapport pondérale charges minérales sur ciment hydraulique inférieur à 1/1. Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on mélange en milieu aqueux le ciment hydraulique avec un déchet se présentant sous forme d'un produit hydrocarboné fluide, visqueux ou pâteux. Un tel produit hydrocarboné fluide, visqueux ou pâteux est un produit pétrolier ou carbochimique, choisi parmi les hydrocarbures, les huiles, les solvants, les lubrifiants, les fluides hydrauliques, ou leurs mélanges. Cette particularité constitue un moyen intéressant pour enlever les produits hydrocarbonés répandus sur une surface solide (par exemple fuite d'huile par un compresseur hydraulique) ou déversés accidentellement dans milieu aquatique (par exemple une nappe de pétrole sur surface d'eau de lac ou de mer). Avantageusement, le produit hydrocarboné fluide, visqueux ou pâteux est, avant son mélange avec le ciment hydraulique, mis en suspension ou en dispersion dans l'eau douce ou eau de mer.
Dans encore un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on mélange en milieu aqueux le ciment hydraulique avec un déchet se présentant sous forme d'un solide sec. Dans le procédé selon l'invention, l'origine du déchet se présentant sous forme solide n'est pas critique. A titre d'exemple non limitatif, le déchet solide est issu des déchets de caoutchouc, des déchets plastiques, des déchets de chantiers de construction, des déchets minéraux solides, des déchets d'amiante ou de matériaux en amiante-ciment, des résidus d'incinération de déchets urbains, des déchets de bois, des ordures ménagères ou leurs mélanges. En pratique, la taille de particules des déchets solides mis en œuvre dans le procédé de la présente invention varie de quelques microns à 150 mm, préférentiellement de quelques microns à 50 mm. Avantageusement, le déchet solide se présente sous forme de poudre pulvérulente, de granulés, ou de morceaux de pierres, de briques ou de gravats. En pratique, le déchet sous forme de solide est, avant son mélange avec le liant hydraulique, mis en suspension ou en dispersion dans l'eau douce ou l'eau de mer. De manière générale, on mélange le ciment hydraulique et le déchet urbain et/ou industriel et/ou marin dans une enceinte munie d'un mélangeur-malaxeur fonctionnant en continu ou en discontinu pour obtenir à la sortie de ladite enceinte un déchet stabilisé, solidifié et mis sous forme de granulats ou de mortier.
La technique de solidification et de stabilisation de déchets conformément à l'invention est avantageusement réalisée à l'aide d'une installation (voir figure 2) comprenant :
une trémie (20) de réception du déchet se présentant sous forme de boue, la trémie est alimentée par une vis de convoyage (20a) et est munie d'un doseur à vis volumétrique (non représenté) en fond de trémie pour réguler le débit. Tout autre moyen de dosage convenant à l'homme du métier, peut être utilisé.
une unité de stockage (21 ) du ciment hydraulique de la présente invention. L'unité de stockage (21 ) se compose d'une ou de plusieurs trémies (21 a) et (21 b) dans lesquelles le ciment hydraulique est stocké en fonction de sa composition et/ou du traitement choisi. Les trémies (21 a) et (21 b) sont munies chacune d'un doseur à vis volumétrique (non représenté), en fond de trémie pour réguler le débit. Tout autre moyen de dosage convenant à l'homme du métier, peut être utilisé.
une vis de convoyage (22) « sensiblement horizontale ou inclinée » disposée au-dessous de la trémie (20) de façon à transporter le déchet déposé (ou déversé) par la trémie (20) jusqu'à l'entrée supérieure (24a) de l'enceinte cylindrique (24),
une vis de convoyage (23), éventuellement inclinée, disposée au-dessous des trémies (21a) et (21 b) de façon à transporter le ciment hydraulique déposé (ou déversé) par la trémie (21 a) et/ou (21 b) via respectivement les entrées (23a) et (23b), jusqu'à l'entrée supérieure (24a) de l'enceinte cylindrique (24),
une enceinte cylindrique (24) horizontale ou faiblement inclinée pourvue d'une entrée supérieure (24a) située au voisinage de l'extrémité amont (24d) de ladite enceinte (24), d'au moins une ouverture (24b) située en partie haute de l'enceinte (24) et par laquelle l'enceinte (24) est alimentée en liant hydraulique, et d'une sortie (24c) des déchets stabilisés et solidifiés, laquelle sortie (24c) est située en partie inférieure et au voisinage de l'extrémité avale (24e) de l'enceinte
(24),
un malaxeur (25) continu, du type malaxeur à plateau, muni d'un simple axe ou d'un double axe et monté longitudinalement dans l'enceinte cylindrique (24). Ce malaxeur en continu (25) malaxe le mélange en permettant d'une part, une bonne répartition du déchet et du ciment hydraulique dans le mélange qui devient granuleux en quelques minutes (1 à 3 minutes), et d'autre part, la production de granulats qui sont transportés au fur et à mesure de leur formation vers la sortie (24c). Tout autre moyen de malaxage du mélange dans l'enceinte, et convenant à l'homme du métier, peut être utilisé,
Une bande transporteuse (26) (ou une vis de convoyage) permettant l'évacuation des granulats ou mortiers vers un container (27) de transport ou une aire de stockage. Dans une variante préférée (non représentée) de l'installation, la bande transporteuse (26) évacue les granulats vers un dispositif de compactage par vibration. Un tel dispositif a pour fonction de transformer les granulats obtenus directement (éventuellement sans apport complémentaire de ciment) en blocs de béton ou tout autre matériau aggloméré. Cette transformation in situ (ou sur site) des granulats autorise une valeur ajoutée considérable.
Pour des facilités de fonctionnement, l'ensemble de l'installation pour réaliser la technique de solidification et de stabilisation selon l'invention, est équipé d'un tableau de bord en vue de gérer de manière centralisée les réglages et dosages suivants :
le dosage en ciment hydraulique qui peut varier de 100 Kg/m3 à 500 Kg/m3 en fonction de la siccité et de la composition chimique du déchet se présentant sous forme de boues ou lixiviats.
le dosage des boues à stabiliser et à solidifier. la vitesse de rotation des vis de convoyage (22) et (23) et du malaxeur en continu (25) qui doivent dépendre du dosage en ciment hydraulique et du volume de boues à traiter. La productivité de l'installation selon l'invention varie de :
1 ,00 m3/heure à 120,00 m3/heure pour ce qui concerne la stabilisation et solidification de déchets se présentant sous forme de boues d'épuration
10,00 m3/heure à 300,00 m3/heure pour ce qui concerne la stabilisation et solidification de déchets se présentant sous forme de boues de dragage ou de sédiments fluviomaritimes.
De manière générale, les déchets stabilisés et solidifiés conformément à la présente invention, sont obtenus sous forme de granulats dont la taille est comprise entre 0,5 mm et 20 mm, de préférence entre 1 mm et 10 mm. Il est également possible d'obtenir les granulats sous d'autres formes géométriques par exemple sphériques. En général, les granulats obtenus présentent une humidité variant de 30% à 60% en fonction de la siccité des boues et s'assèchent rapidement, en une durée comprise entre 24 heures et 72 heures en fonctions des conditions et températures de stockage.
Une fois séchés ou laissés sécher (par ex. à température ambiante « 25°C ± 10°C » pendant 24 heures à 72 heures), les granulats et les mortiers obtenus possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et présentent une fraction lixiviable nettement inférieure aux normes exigibles, ce qui permet de les utiliser comme matériaux inertes pour la confection de nouveaux matériaux composites de type mortier ou béton.
Aussi, l'invention a encore pour objet l'utilisation d'un déchet stabilisé et solidifié obtenu, notamment sous forme de granulats compactés et séchés, par la mise en œuvre du procédé selon l'invention pour la fabrication d'un matériau composite de type mortier ou béton. La technique de solidification et la stabilisation de déchets urbains et/ou industriels et/ou marins, en particulier des boues, par les ciments hydrauliques de l'invention peut être réalisée sur le site même de traitement de déchets (par ex. curage, dragage des boues), ce qui est désirable dans une optique de développement durable. Par ailleurs, Elle peut être mise en œuvre, en continu, à une température allant de - 5°C à + 40°C, de préférence à la température ambiante et à la pression atmosphérique. Elle présente de plus l'avantage de permettre d'obtenir diverses compositions de matrices minérales avantageusement à structure ettringique primaire stable, en choisissant la composition et la consistance du déchet à stabiliser et à solidifier par le ciment hydraulique mis en œuvre dans la présente invention.
Selon d'autres modes de réalisation (non représentés) les déchets stabilisés et solidifiés conformément à la présente invention peuvent également être directement obtenus sous forme de mortier, de bétons, ou de matériaux vibro- compactés de types blocs, pavés, bordures, ou autres.
La Demanderesse a pu constater que les déchets stabilisés et solidifiés conformément à la présente invention, et se présentant sous forme de granulats ou de mortiers sont compatibles avec la plupart des ciments présentant un pourcentage en aluminate (C3A) « (CaO^A Os)» inférieur à 8%. Parmi les ciments présentant un pourcentage en aluminate (C3A) inférieur à 8% on peut citer, à titre d'exemple non limitatif, les ciments de hauts fourneaux (CEM III), les Ciments pouzzolaniques (CEM IV), les clinkers de ciments, les ciments au laitier clinker, les ciments sulfo-alumineux, les ciments ferro-alumineux, les ciments à base de sulfates de calcium, les ciments à l'hydroxyde de calcium ou leurs mélanges. Un matériau composite tel que le béton ou mortier, réalisé avec ces granulats et contenant de 20 % à 80% pgranuiats/pmatériau composite, de préférence de 25% à 40% pgranuiats/pmatériau composite, présente une résistance à la compression allant de 4 MPa à 130 MPa, suivant essais conformes aux normes NF CE 196-1.
Notes :
* Les matières premières, à savoir les ciments, les clinkers de ciment, la chaux vive ou éteinte, les sulfates de calcium, et les différents composants pouzzolaniques pouvant être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention sont connus de l'homme du métier et sont disponibles dans le commerce.
• Les résistances mécaniques indiquées dans la description en relation avec la présente invention, ont été déterminées en utilisant des éprouvettes normalisées de 4/4/16 cm.
• L'agencement des différents éléments et/ou moyens et/ou étapes de l'invention, dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, ne doit pas être compris comme exigeant un tel agencement dans toutes les implémentations. En tout état de cause, on comprendra que diverses modifications peuvent être apportées à ces éléments et/ou moyens et/ou étapes, sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention. En particulier, les déchets solidifiés, stabilisés et mis sous formes de granulats conformément à la présente invention peuvent préalablement à l'assèchement ou au séchage, être soumis à un compactage dans un moyen de compactage du type presse à compacter, presse hydraulique, ou autres moyens de compactage de préférence par vibration. Le compactage selon l'invention permet de réduire les granulats en une forme plus compacte telle qu'un solide monolithique (par ex. pastille, bloc, couche, etc.). La pression de compactage appliquée est préférentiellement supérieure à 10 MPa.
EXEMPLES
Exemple 1 : ciments hydrauliques préparés conformément à l'invention
TABLEAU I
Figure imgf000056_0001
Les ciments hydrauliques ainsi préparés présentent une surface spécifique allant de 3500 cm2 /gr à 6000 cm2 /gr.
Le tableau I montre clairement que l'émission de CO2 (Kg/tonne) et le rendement énergétique sont nettement plus faible avec un ciment hydraulique selon l'invention qu'avec un ciment Portiand. Exemple 2 : compositions cimentaires préparées conformément à l'invention.
Tableau II : Détail des compositions cimentaires, des densités, des chaleurs d'hydratation, de la tendance au retrait et au gonflement, des résistances mécaniques de deux exemples de mortiers n°1 et n°2
Matières premières Composition cimentaire mortier 1 mortier 2
Ciment 1 450 gr
Ciment 2 450 gr sable normalisé 1350 gr 1350 gr
Rapport E/C 0,4 0.5
Chaleur d'hydratation à 24h < 220 J/g < 200 J/g
Absence de gonflement Retrait : satisfait = + + satisfait = + +
Absence de Retrait : satisfait = + + satisfait = + +
Résistance au jeune âge à 4h 7 MPa 5 MPA à 2 jours 14 MPa 12 MPa
Résistance à long terme à 28 jours > 52,5 MPa > 43,5 MPa
Densité (kg/m3) 2600 2900

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un ciment hydraulique à base de ciment ou de clinker de ciment ou de chaux, et de sulfate de calcium sous la forme d'anhydrite soluble, et d'un composant pouzzolanique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) traitement thermique d'un mélange A pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, et du sulfate de calcium, à une température comprise entre 200°C et 800°C, pour former un produit composite pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant sous forme d'anhydrite soluble,
(ii) refroidissement des particules dudit produit composite par mise en contact avec un composant pouzzolanique pulvérulent, de manière à ramener la température desdites particules à une température inférieure à 45 °C en un temps inférieur à deux minutes, et à obtenir ledit ciment hydraulique sous forme de poudre pulvérulente.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange A mis en œuvre à l'étape (i) comprend au plus 50% p/pméiange A d'un ciment ou d'un clinker de ciment ou de la chaux, et en ce que le composant pouzzolanique est mis en œuvre à l'étape (ii) dans un rapport supérieur ou égal à 2/3 pcomposant pouzzoianique/pméiange A OU Pcomposant pouzzolanique/pproduit composite -
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape (i) en injectant le mélange A pulvérulent dans un flux d'air chaud turbulent saturé en vapeur d'eau, et ayant une température comprise entre 200°C et 800°C et une vitesse allant de 5 m/s à 40 m/s, ledit flux d'air chaud traversant un dispositif (5) de calcination aéraulique.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (i) est immédiatement suivie d'une étape (i-a) consistant à séparer la vapeur d'eau des particules du produit composite obtenu.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange A pulvérulent mis en œuvre à l'étape (i) comprend de 20% à 50% p/pméiange A de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux, et de 50 % à 80% p/pméiange A de sulfate de calcium.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ciment mis en œuvre à l'étape (i) est un matériau hydraulique sélectionné dans le groupe A suivant : ciment portland, ciment sulfo-alumineux, ciment ferro-alumineux, ou ciment alumineux.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le clinker de ciment mis en œuvre à l'étape (i) est un matériau hydraulique sélectionné dans le groupe B suivant : clinker portland, clinker sulfo-alumineux, clinker ferro -alumineux, ou clinker alumineux.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ciment ou le clinker de ciment mis en œuvre à l'étape (i) présente une surface spécifique Blaine variant de 3000 cm2/g à 6000 cm2/g.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfate de calcium sous la forme d'anhydrite soluble, a la formule suivante : CaSO4,£H2O; où ε représente un nombre décimal compris entre 0 et 0,1.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant pouzzolanique mis en œuvre à l'étape (ii) est sélectionné parmi le laitier granulé de haut-fourneau, les cendres volantes, les pouzzolanes naturelles, les schistes calcinés, et leurs mélanges.
1 1. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le composant pouzzolanique mis en œuvre à l'étape (ii) et le mélange A ou le produit composite, va de 2/3 à 9/1.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant pouzzolanique mis en œuvre à l'étape (ii) présente une granulométrie inférieure à 100 microns et une surface spécifique Blaine comprise entre 1000 cm2/g et 8000 cm2/g.
13. Ciment hydraulique obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes, ledit ciment comprenant un mélange d'un produit composite pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant sous forme d'anhydrite soluble, la teneur en le ciment ou le clinker de ciment ou la chaux étant d'au plus 50% p/pproduit composite; et d'un composant pouzzolanique ; le rapport pondéral pcomposant pouzzoïanique/pproduit composite étant supérieur ou égal à 2/3.
14. Ciment hydraulique selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente une résistance mécanique à la compression à 2 jours d'au moins 10 MPa, et de préférence répondant aux classes 32, 5R ; 42,5R; et 52, 5R selon la norme « ciments sursulfatés » CE 15-743.
15. Utilisation d'un ciment hydraulique obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, pour la préparation d'un matériau de type béton ou mortier ou coulis.
16. Mousse minérale comprenant un ciment hydraulique obtenu par un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 12 ; de l'eau de gâchage, au moins un agent tensioactif, au moins un agent fluidifiant, et le cas échéant au moins un agent moussant.
17. Utilisation d'un ciment hydraulique obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, ou d'une mousse conforme à la revendication 16, pour la préparation d'un béton cellulaire, notamment d'un béton cellulaire durci à pression atmosphérique.
18. Utilisation d'un ciment hydraulique obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, pour sa mise en œuvre dans le traitement et la solidification de sols, notamment de sols de chantiers.
19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que le ciment hydraulique et le déchet à solidifier et à stabiliser sont mélangés, en milieu aqueux, dans des proportions allant de 2% à 35% pnant ydrauiique pdéc et, de préférence dans des proportions allant de 5% à 19% puant hydraui ique/pdéchet
20. Utilisation selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que lors de la solidification et la stabilisation du déchet, on produit un déchet solidifié et stabilisé sous forme de granulats, ou de boulette, dont la taille est comprise entre 0,5 mm et 20 mm.
21. installation pour la mise en œuvre du procédé conforme à la revendication 2, comportant au moins :
- un dispositif (5) de calcination aéraulique traversé par un flux d'air chaud turbulent, saturé en vapeur d'eau, ayant une température comprise entre 200 °C et 800 °C et une vitesse allant de 5 m/s à 10 m/s,
un moyen (4) pour injecter dans ledit dispositif (5), un mélange A pulvérulent comprenant du sulfate de calcium et au plus 50% p/pméiange A d'un ciment ou d'un clinker de ciment ou de la chaux, un dispositif de mélange (1 1 ) dans lequel est effectué le refroidissement des particules du produit composite pulvérulent par mise en contact avec un composant pouzzolanique pulvérulent, ledit dispositif de mélange (1 1 ) recevant les particules dudit produit composite pulvérulent par l'orifice d'entrée (1 1 a) et ledit composant pouzzolanique pulvérulent par l'orifice d'entrée (10) et libérant le ciment hydraulique obtenu sous forme de poudre pulvérulente par la conduite de sortie (1 1 c).
22. Installation selon la revendication 21 , caractérisée en ce que le dispositif de mélange (1 1 ) est doté d'un mélangeur-malaxeur (12) à axe sensiblement horizontal ou vertical fonctionnant en continu pour réaliser la mise en contact des particules dudit produit composite avec un composant pouzzolanique sous forme de poudre pulvérulente.
23. Installation selon la revendication 21 ou 22, caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de gestion électronique permettant de contrôler et de régler :
le débit, la vitesse, la température et la tension de vapeur d'eau du flux d'air chaud traversant le dispositif (5) calcination aéraulique,
- le débit d'injection dudit mélange A,
la pression dans ledit dispositif (5),
la granulométrie des particules dudit mélange A en amont dudit dispositif (5), la granulométrie et la température des particules dudit produit composite en aval dudit dispositif (5),
- la vitesse de l'opération de refroidissement dans ledit dispositif de mélange
(1 1 ).
24. Installation selon la revendication 21 ou 22, caractérisée en ce que le dispositif (5) de calcination aéraulique est configuré de manière à ce que les particules du mélange A de ciment ou de clinker de ciment ou de la chaux, et de sulfate de calcium, impactent les parois dudit dispositif (5) lors de leur déplacement.
25. Installation selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que le dispositif (5) de calcination aéraulique est de forme sensiblement toroïdale.
26. Installation selon l'une des revendications 21 à 25, caractérisée en ce que le sulfate de calcium et le ciment ou le clinker de ciment ou la chaux sont préalablement stockés dans des silos distincts (1 a, 1 b-y avec γ représentant un nombre entier supérieur ou égal à de 1 ), une trémie doseuse (2) associée à un mélangeur (3) permettant de préparer le mélange A destiné à être injecté dans le dispositif (5) de calcination aéraulique.
27. Installation selon l'une des revendications 21 à 26, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un moyen (7) pour séparer la vapeur d'eau des particules du produit composite actif pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se trouvant sous forme d'anhydrite soluble, ledit moyen (7) étant relié à l'orifice de sortie (50) dudit dispositif (5).
28. Installation selon la revendication 27, caractérisée en ce que le moyen (7) est pourvu d'une conduite (7a) d'évacuation du produit composite pulvérulent, la température dans ladite conduite (7a) étant maintenue entre 100°C et 300°C.
29. Installation selon l'une des revendications 21 à 28, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un moyen (8) pour :
d'une part, transporter les particules du produit composite pulvérulent comprenant du ciment ou du clinker de ciment ou de la chaux, associé au sulfate de calcium se présentant sous forme d'anhydrite soluble, et d'autre part, injecter lesdites particules dans le dispositif de mélange (11).
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