WO2015100505A1 - Método para obtener óxido cúprico y ácido sulfúrico al mismo tiempo - Google Patents

Método para obtener óxido cúprico y ácido sulfúrico al mismo tiempo Download PDF

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WO2015100505A1
WO2015100505A1 PCT/CL2013/000100 CL2013000100W WO2015100505A1 WO 2015100505 A1 WO2015100505 A1 WO 2015100505A1 CL 2013000100 W CL2013000100 W CL 2013000100W WO 2015100505 A1 WO2015100505 A1 WO 2015100505A1
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sulfuric acid
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cupric oxide
iodine
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Inventor
Dagoberto Antonio LIMARI OCHOA
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DIAZ ORTIZ, Aldo Antonio
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C01B17/745—Preparation from sulfates

Definitions

  • the present invention relates to the metallurgical industry, in particular with hydrometallurgy for the production of sulfuric acid and cupric oxide (CuO) more rapidly and at lower costs than traditional procedures.
  • Sulfuric acid is a strategic input for the hydrometallurgical process of production of SXEW cathodes and other copper mining products in general.
  • copper smelters must produce it to reduce sulphurous emissions and comply with the corresponding environmental standards and find their natural market in copper mining, which for Chile constitutes a virtuous circle.
  • the annual global production of sulfuric acid is approximately 150 million tons. This production comes mainly from two major sources: the roasting of sulfur (80%) and the treatment of gases produced in smelters (20%).
  • the main consumers of sulfuric acid are in the fertilizer industry, the chemical industry and in the production of copper through the leaching process (René Caldentey, Susana Mondschein, "Control of Atmospheric Pollution of the Copper State Foundries through a System of Support for Decisions ", Department of Industrial Engineering, University of Chile Volume XIV, No. 1, June 2000).
  • Chilean sulfuric acid production corresponds to approximately 1.6% of total world production (2.5 million tons per year), and is mainly used in leaching processes to produce refined copper; Only a small percentage goes to other industrial processes.
  • This supply growth that arises from copper production has become a major problem for smelters as they must sell this product with its high transportation and handling costs, preferably in regional markets (René Caldentey, Susana Mondschein, "Control of Atmospheric Pollution of State Copper Smelters through a Decision Support System", Department of Industrial Engineering, University of Chile Volume XIV, No. 1, June 2000).
  • Table No. 1 Evolution of the Chilean sulfuric acid market (Period 2002 to 2011).
  • Copper oxide or copper oxide has a variety of commercial uses, including as a reactant in analytical chemistry, in electrogalvanizing processes, hydrogen purification, as a pigment in glazes for glass, ceramics and porcelain, and as a precursor for copper salts ( II).
  • One of the commercial applications of copper oxide is the production of wood preservatives, including chromed copper arsenate.
  • sulfur dioxide (S0 2 ) enters through the bottom of a reactor called Glover Tower where it is washed with nitrous vitriol (sulfuric acid with nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (N0 2 ) dissolved in it), and mixed with nitrogen oxide (NO) and nitrogen oxide (IV) (N0 2 ) gaseous.
  • nitrous vitriol sulfuric acid with nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (N0 2 ) dissolved in it
  • NO nitrogen oxide
  • IV nitrogen oxide
  • Part of the sulfur oxide (IV) is oxidized to sulfur oxide (VI) (SO3) and dissolved in the acid bath to form the tower acid or Glover acid (approximately 78% H 2 SO 4 ).
  • a mixture of gases (which includes sulfur oxide (IV) and (VI), oxides of nitrogen, nitrogen, oxygen and steam) is transferred from the Glover tower to a lead-coated chamber where They are treated with more water.
  • the camera can be a large box-shaped space or a truncated cone-shaped enclosure.
  • Sulfuric acid is formed by a complex series of reactions; condenses on the walls and is accumulated on the floor of the chamber. There may be three to six chambers in series, where gases pass through each of the chambers in succession.
  • the acid produced in the chambers generally called chamber acid or fertilizer acid, contains 62% to 68% of H 2 S0 4 .
  • the process is based on the use of a catalyst to convert S0 2 into SO3, from which sulfuric acid is obtained by hydration.
  • a mixture of dry gases containing from 7 to 10% of S0 2 according to the source of production of S0 2 (the lower value corresponds to plants that roast pyrites and the upper one to those that burn sulfur), and 11 to 14% of 0 2 , it is preheated and once purified to the maximum, it passes to a converter of one or more catalytic beds, as a rule of platinum or vanadium pentoxide (V2O5), where the SO3 is formed. Two or more converters are usually used.
  • the temperature varies between 500 and 600 ° C. This is selected to obtain an optimum equilibrium constant with a maximum conversion at a minimum cost.
  • the residence time of the gases in the converter is approximately 2-4 seconds.
  • Gases from catalysis are cooled to approximately 100 ° C and pass through an oil tower, to achieve partial absorption of SO3.
  • the residual gases pass through a second tower, where the remaining SO3 is washed with 98% sulfuric acid. Finally, non-absorbed gases are discharged into the atmosphere through a chimney.
  • Patent application ⁇ 20997 ⁇ discloses a process for the production of sulfuric acid from feed gases containing 0.1 to 30% SO2, which comprises the steps of: (a) passing the feed gas to a first stage catalytic conversion, in which the S0 2 is oxidized in SO3 over one more catalyst beds, (b) cooling the gas containing SO 3 from said first contact stage by passing said gas to an intermediate condensation phase by removing a gas containing unconverted S0 2 and non-absorbed SO3 and removing a stream of concentrated sulfuric acid product, (c) reheating said gas containing unconverted S0 2 and non-absorbed SO3, (d) passing the gas from the step (c) to a second catalytic conversion stage, in which the unconverted S0 2 is oxidized in SO3 over one or more catalyst beds, (e) cooling the gas from stage (d) to a temperature of 0 at 100 ° C for e ncima of the acid dew point of said gas, (f) passing the gas from stage (e) with a m
  • Cupric oxide has been commercially produced for example by galvanizing, heating copper dust in air, thermal decomposition of copper hydroxide, basic copper carbonate or copper sulfate, and spraying molten copper into an oxygen-containing gas.
  • Cupric oxide is also produced by leaching copper content in minerals with ammonium or ammonium carbonate solutions followed by boiling the resulting copper amine solution.
  • the production of cupric oxide in this way is not preferred when the material contains impurities such as zinc, lead, antimony, tin or arsenic, because impurities can leach along with copper.
  • Jayaweera et al. (Chemeca, 86, Sydney August 19-22, 1986) reported a method to purify the copper amine liquor to remove unwanted impurities prior to the separation of cupric oxide, but the method includes additional steps to the process.
  • the production rate of cupric oxide from copper, ammonium carbonate and ammonium is slow for the commercial manufacture of the material.
  • Cupric oxide (II) can be prepared pyrometallurgically by heating the metallic copper above 300 ° C in air, preferably 800 ° C is used. Molten copper is oxidized to cupric oxide (II) when it is sprayed into an oxygen-containing gas. The ignition of copper (II) nitrate trihydrate at around 100-200 ° C produces a black oxide if dense carbonate is used; When light and soft carbonate is used, a brown material is produced. An alkali-free oxide can be prepared by ignition of copper (II) carbonate produced by ammonium carbonate and a solution of copper (II) salt. Hydrometallurgically it is the most common method of producing cupric oxide (II). A solution of ammonium and ammonium carbonate in the presence of air effectively leaches the metallic copper into solution, the solution is stripped of the ammonium and copper dioxide by steam injection to produce black copper (II) oxide.
  • Cupric oxide is prepared by the decomposition of carbonate or hydroxide at around 300 ° C or by hydrolysis of hot copper salt solutions with sodium hydroxide.
  • the black commercial product is prepared more frequently by evaporation of copper (II) ammonium carbonate solutions or precipitation of cupric oxide (II) from ammonium solutions hot by the addition of sodium hydroxide. Less frequently it is prepared by pyrometallurgical means.
  • Metallic copper heated in air at 800 ° C produces cupric oxide (II) (Glemser, Sauer in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry vol 2 G Bauer Ed (Academic Press NY 2nd ed 1965) p 1012).
  • a material loaded with aqueous ammonium copper, and a sufficient amount of ammonium salt to double the rate of production of cupric oxide in the absence of salt, are placed in a container.
  • the container is closed and oxygen is fed.
  • the mixture is stirred and heated to a temperature between approximately 70 and the material charged to aqueous copper ammonia ion is carried.
  • the aqueous copper ammonia ion is reacted with oxygen in the vessel to form cupric oxide particles, which are then recovered.
  • the reaction temperature is kept under 29.4 ° C
  • the product is copper hydroxide
  • cupric oxide that includes reacting metallic copper with oxygen in aqueous ammonium in the presence or absence of sodium hydroxide.
  • the reaction is influenced, among other things, by the reaction temperature, the partial pressure of oxygen and the concentration of sludge.
  • the leached liquor is separated from the insoluble residue and contacted with hot gases to cause a rapid decomposition of metallic ammonium carbonate in gas / solids mixture.
  • the resulting metal carbonate powder or metal oxide is then separated and recovered from the gas.
  • Figure 1 shows a scheme of the reactor for the production of cupric oxide and sulfuric acid of the invention, where each element is represented by: (1) Control valve; (2) Solid non-metallic element; (3) Gaseous nonmetallic element; (4) Mechanical stirrer; (5) Mesh; (6) Control valve; (7) Precipitation of the cuprous metal element; (8) Perforated plate; (9) Discharge tube; (10) Hot air in countercurrent; (1 1) Cupric oxide precipitate; (12) Water and Sulfuric Acid storage pond; (13) Oven; and (14) Heat exchanger.
  • each element is represented by: (1) Control valve; (2) Solid non-metallic element; (3) Gaseous nonmetallic element; (4) Mechanical stirrer; (5) Mesh; (6) Control valve; (7) Precipitation of the cuprous metal element; (8) Perforated plate; (9) Discharge tube; (10) Hot air in countercurrent; (1 1) Cupric oxide precipitate; (12) Water and Sulfuric Acid storage pond; (13) Oven; and (14) Heat exchanger.
  • the invention relates to a method for obtaining cupric oxide and sulfuric acid simultaneously, comprising the steps of: (a) providing an aqueous solution of copper sulfate with a known concentration of copper in a suitable container; (b) add metallic iodine (I 2 ) and inject sulfurous anhydride (S0 2 ) as gas to the container with aqueous solution of copper sulfate (a) for the generation of sulfuric acid (H2SO4) and copper iodide (Cul); and (c) drying of copper iodide, evaporation of iodine and formation of cupric oxide.
  • This method seeks to broaden horizons with respect to the production of copper as copper oxide, both nationally and internationally and also the simultaneous production of sulfuric acid, is provided as a relevant background for the decision-making of companies mining companies that involve this important reagent in their processes, reducing costs in their consumption and production.
  • the method of the present invention allows obtaining sulfuric acid (H2SO4) and cupric oxide (CuO) simultaneously.
  • sulfur, metallic iodine and a solution of copper sulphate (CuS0 4 ) are used, which can be obtained, for example, but not limited to, by leaching with copper oxide sulfuric acid contained in copper oxide minerals (by example, but not limited to, malachite (CuC0 » Cu (OH) 2 ), azurite (2CuC0 3 » Cu (OH) 2 ), cuprite (Cu 2 0), chrysocolla (CuO » Si0 2 » 2H 2 0), tenorite (CuO)), mixed minerals containing copper sulphide (for example, but not limited to chalcopyrite (CuFeS2), calcocine (Cu 2 S), covelite (CuS), bornite (2Cu 2 S » CuS » FeS), tetrahedrite ( Cu 3 SbS 3 + x (Fe, Zn) 6 Sb 2 S9) and
  • the method of obtaining sulfuric acid and cupric oxide of the present invention comprises three steps:
  • step (a) is carried out by leaching, which allows copper to be obtained from the oxidized minerals that contain it, by applying a solution of sulfuric acid and water.
  • the aqueous copper sulfate solution of step (a) has a copper concentration range of between 1 and 120 gr / L. This range depends on factors such as the reaction time at which leaching occurs.
  • the container of stage (a) can be any container or vessel, open or closed, that allows to keep the solution with mechanical agitation or by the addition of air flows and allows the addition and injection of the rest of the raw materials for the method .
  • the suitable container of step (a) is a reactor that allows to control the stirring speed and has inputs and outputs for gaseous, liquid and solid compounds.
  • the stirring speed applied to the solution is between 3800 and 4000 rpm, depending on the size of the reactor.
  • the container of stage (a) is made of a material resistant to acids and high temperatures, for example, but not limited to, stainless steel.
  • step (b) The amount of metallic iodine added in step (b) is calculated according to stoichiometric ratios to make the copper oxide produced in the method precipitate at room temperature. These relationships are characterized in that 1 mole of 3 ⁇ 4 produces 2 moles of Cul and 1 mole of Cul produces 1 mole of CuO.
  • the sulphurous anhydride added as a gas in step (b) is generated from the combustion of metallic sulfur.
  • the added metallic sulfur is calculated according to stoichiometric ratios, according to reactions (i) and (xiv).
  • This produces a hot gaseous stream of sulphurous anhydride which is conducted to the container of step (a) where it in turn combustes in the solution comprising copper sulfate and metallic iodine, releasing heat.
  • the above allows the dissolution of the metallic iodine generating hydroiodic acid (HI).
  • the metallic iodine that is dissolving reacts by oxidizing the sulfur dioxide (S0 2 ) to sulfur oxide (VI) (SO3).
  • Sulfur oxide (VI) is highly reactive, captures hydrogen and sulfurous acid (H 2 SO3) is formed.
  • the oxidizing properties observed are due to the presence of SO3, so the oxidizing power decreases with the concentration since the SO3 molecules disappear to form HSO4 " and SO4 " 2 .
  • the oxidizing power of the species present in the sulfuric acid solutions decreases in the order: SO 3 > H 2 SO4>HSO4-> SO4 "2.
  • the sulfurous acid which is also highly reactive, breaks down the iodide and forms iodide ( ⁇ )
  • sulfuric acid is formed from sulfuric acid (H 2 SO4).
  • Iodide a compound with a negative charge, acts on copper sulfate and dislodges sulfate (SO4), forming copper iodide, a compound that precipitates in this system. Sulfate that is released from copper sulfate captures hydrogen and more sulfuric acid is formed. Once the copper iodide (Cul) has precipitated, it is dried with hot air to form the copper oxide and also recover the iodine in a gaseous state that is sent to the reactor start plate by means of ascending hot air ( Figure 1).
  • cupric ion oxidizes iodide to iodine, reducing to cuprous iodide.
  • the production of iodine and sulfuric acid (DAROS solution) that is developed in step (b) is carried out in a separate container from the container of step (a) and this DAROS solution it is added continuously or discontinuously to the container of step (a) comprising the aqueous solution of copper sulfate.
  • the separated vessel contains distilled water and the metallic iodine (in stoichiometric proportion as described) and receives the sulfur dioxide anhydride generated from the combustion of metallic sulfur, in the same manner as described above.
  • the metallic iodine that is dissolving acts as a catalyst to oxidize sulfur dioxide (S0 2 ) to sulfur oxide (VI) (SO 3 ).
  • Sulfur oxide (VI) is highly reactive, captures hydrogen and sulfurous acid (H2SO 3 ) is formed. From sulfurous acid is formed sulfuric acid (H2SO4).
  • the DAROS solution is generated, which comprises hydroiodic acid and sulfuric acid.
  • This solution is added to the container of step (a) comprising the aqueous solution of copper sulfate where the sulfuric acid breaks the iodide and forms iodide ( ⁇ ).
  • Iodide acts on copper sulfate and dislodges sulfate (SO4 2 ), forming copper iodide, a compound that precipitates in this system.
  • SO4 2 dislodges sulfate
  • the sulfate that is released from copper sulfate captures hydrogen and more sulfuric acid is formed.
  • the separate vessel has a sulfur combustion furnace, which is produced with the incorporation of an air flow from a pump that drives it, producing with this system a flow of sulphurous anhydride and hot air in transit to the reactor.
  • a concentric tube heat exchanger is installed in which the S0 2 is moved through the inner tube with hot air flowing into the reactor and the air driven by the outer tube circulates Another pump to be heated in the exchanger mentioned above, this hot air is introduced in the lower part of the equipment and moves against the current of the copper iodide and serves to evaporate the iodine and produce the cupric oxide.
  • cuprous iodide is subjected to calcination in muffle at a temperature of 600 ° C for 12 hours, achieving the complete transformation of cuprous iodide (Cul, white precipitate) to cupric oxide (CuO, black precipitate).
  • cupric ion oxidizes iodide to iodine, reducing to cuprous iodide.
  • step (b) when there is excess iodine in step (b), triiodide is also formed, which is absorbed into copper iodide and also precipitates.
  • the sulfuric acid produced in the method is recovered and can be diluted and used for example to leach copper oxide ores, mixed ores containing copper sulphide and oxide, copper oxide ores ores or llampo, among others, or a combination of them, to obtain the aqueous solution of copper sulfate for the present method.
  • step (c) the copper iodide (and also the copper triiodide, if formed) precipitate is conducted to a drying column formed by plates with graduated perforations so as to inject hot air in countercurrent to Dry the copper iodide and evaporate the iodine.
  • This process causes the generation of cupric oxide.
  • the plates also have tubes that allow the cupric oxide to go down to the next plate until it reaches the base of the column where it is collected by any suitable means, for example, but not limited to an automatic gate activated by the accumulation of material.
  • the iodine vapor is conducted to a cold plate where it crystallizes and is recovered as metallic iodine. This metallic iodine can be reused in step (b) of the method.
  • the method of the present invention is developed at room temperature, taking advantage of the heat produced by the combustion of sulfur. Therefore, the energy used is reduced to that required to carry out the combustion of sulfur, which in turn acts as fuel and that used in the drying of copper iodide and evaporation of iodine.
  • the method of the present invention can be developed in batches, using the raw materials in the two different ways that have been described for the process to develop and collecting the products at the end.
  • the method of the present invention can be developed continuously, reusing the metallic iodine recovered in step (c) to be used in step (b) and constantly providing the aqueous solution of copper sulfate and the injection of sulfurous anhydride, either to the container of stage (a) or for the production of the DAROS solution.
  • the metallic iodine from step (c) is reused, it may be necessary to add new metallic iodine because its recovery in the process may be incomplete.
  • Figure 1 shows a scheme of the reactor for the production of cupric oxide and sulfuric acid of the invention, where each element is represented by: (1) Control valve; (2) Solid non-metallic element; (3) Gaseous nonmetallic element; (4) Mechanical stirrer; (5) Mesh; (6) Control valve; (7) Precipitation of the cuprous metal element; (8) Perforated plate; (9) Discharge tube; (10) Hot air in countercurrent; (1 1) Cupric oxide precipitate; (12) Water and Sulfuric Acid storage pond; (13) Oven; and (14) Heat exchanger.
  • each element is represented by: (1) Control valve; (2) Solid non-metallic element; (3) Gaseous nonmetallic element; (4) Mechanical stirrer; (5) Mesh; (6) Control valve; (7) Precipitation of the cuprous metal element; (8) Perforated plate; (9) Discharge tube; (10) Hot air in countercurrent; (1 1) Cupric oxide precipitate; (12) Water and Sulfuric Acid storage pond; (13) Oven; and (14) Heat exchanger.
  • the reactor of the present invention is a device in which physical and chemical processes are developed to produce cupric oxide, sulfuric acid and iodine recovery. Its size depends on the amount of product to be produced, and is made of acid-resistant anticorrosive material.
  • the reactor is made of stainless steel. Its shape is tubular and operates vertically, it has three perforated plates. In the upper part of the reactor the metal iodine is placed on a mesh submerged in a solution of copper sulfate, this solution is introduced with hot sulphurous anhydride gas, producing a physical-chemical reaction thus precipitating the copper iodide.
  • the quantities of raw material used in this process are stoichiometrically determined and access the reactor through the different conduits installed in it.
  • the copper iodide precipitate formed accumulates in the conical upper part of the reactor until a suitable weight is achieved for the sensor to open the precipitate discharge valve, and the discharge system is regulated in such a way that a sufficient quantity is retained of copper iodide that allows sealing to prevent the discharge of enriched sulfuric acid solution.
  • the precipitate of discharged copper iodide is deposited on a perforated plate to be subjected to a process of drying and evaporation of iodine that may contain the copper iodide, where this process is produced by the countercurrent flow of hot air flowing through the perforated plate, and the amount of copper iodide is limited by the height of the copper iodide discharge tube that accesses a second plate to continue with the formation of cupric oxide and iodine recovery. This process is performed as many times as necessary to evaporate all the iodine. Cupric oxide accumulates in the lower part of the reactor, in an amount such that it activates the sensor and the cupric oxide discharge valve is opened for packaging.
  • this equipment has an oven to burn sulfur and produce combustion of sulfur dioxide, which through a heat exchanger takes advantage of hot air and gas in transit to the reactor.
  • the hot air is introduced into the lower part of the tubular container with perforated plates that allows the rising circulation of the hot air and in its upper part to produce the formation reaction of the copper iodide.
  • the reactor has a valve for the discharge of enriched sulfuric acid solution and for the water filling that goes to an accumulation tank.
  • the method of the present invention is applicable on a laboratory, pilot and industrial scale to obtain cupric oxide and sulfuric acid. Examples
  • the leaching process occurred under normal conditions according to the standard procedure standardized on an industrial scale for this purpose. An extraction of 25% of the total copper present in the mineral was verified only 24 hours after the leaching started (starting with a mineral with a copper grade of 1 1%).
  • the observed enrichment of sulfuric acid includes a base yield, that is, an increase in the initial sulfuric acid content is expected until an increase of 100% is reached, which would be conditioned to mechanical and process improvements at the pilot plant level mainly referred to the sulfur combustion stage, subsequent transformation into SO 2 and transport of this product to the receiving solution to generate the DAROS solution.
  • cuprous iodide was subjected to calcination in muffle at a temperature of 600 ° C for 12 hours, achieving the complete transformation of cuprous iodide (Cul white) to cupric oxide (CuO colored black). The efficiency for this process was greater than 95%.
  • the analyzes performed on the supernatant solution obtained during the obtaining and separation of the intermediate precipitate of cuprous iodide, it was possible to verify an increase in the sulfuric acid content by over 25%.

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Abstract

La presente invención permite la obtención de ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) en un método simultáneo e innovador. Como materia prima se utilizan azufre, yodo metálico y una solución de sulfato de cobre (CuSO4) que se puede obtener por ejemplo, de minerales de óxido de cobre como malaquita (CuCO3∙Cu(OH)2), azurita (2CuCO3∙Cu(OH)2), cuprita (Cu2O), o minerales mixtos que contienen sulfuro de cobre (por ejemplo, pero no limitado a calcopirita (CuFeS2), calcocina (Cu2S), covelita (CuS), bornita (2Cu2S∙CuS∙FeS), tetraedrita (Cu3SbS3 + x(Fe,Zn)6Sb2S9), entre otros. El método para obtener óxido cúprico y ácido sulfúrico simultáneamente, comprende las etapas de: (a) proveer una solución acuosa de sulfato de cobre con una concentración conocida de cobre en un contenedor adecuado; (b) agregar yodo metálico (I2) e inyectar anhídrido sulfuroso (SO2) como gas al contenedor con solución acuosa de sulfato de cobre de (a) para la generación de ácido sulfúrico (H2SO4) y yoduro de cobre (Cul); y (c) secado del yoduro de cobre, evaporación del yodo y formación de óxido cúprico.

Description

MÉTODO PARA OBTENER ÓXIDO CÚPRICO Y ÁCIDO SULFÚRICO AL MISMO TIEMPO
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con la industria metalúrgica, en particular con la hidrometalurgia para la producción de ácido sulfúrico y óxido cúprico (CuO) con mayor rapidez y menores costos que los procedimientos tradicionales.
Antecedentes de la invención
El ácido sulfúrico es un insumo estratégico para el proceso hidrometalúrgico de producción de cátodos SXEW y otros productos en general de la minería del cobre. A su vez las fundiciones de cobre lo deben producir para abatir las emisiones sulfurosas y cumplir con las normas ambientales correspondientes y encuentran en la minería del cobre su mercado natural, lo que para Chile constituye un círculo virtuoso. (Vicente Pérez Vidal, "El mercado chileno del ácido sulfúrico proyectado al año 2020" (Actualizado a Julio 2012), Comisión Chilena del Cobre - Dirección de Estudios y Políticas Públicas- Registro de Propiedad Intelectual N° 219.665).
La producción mundial anual de ácido sulfúrico es de aproximadamente 150 millones de toneladas. Esta producción proviene principalmente de dos grandes fuentes: el tostado de azufre (80%) y el tratamiento de gases producidos en fundiciones (20%). Los principales consumidores de ácido sulfúrico están en la industria de fertilizantes, la industria química y en la producción de cobre a través del proceso de lixiviación (René Caldentey, Susana Mondschein, "Control de la Contaminación Atmosférica de las Fundiciones Estatales de Cobre Mediante un Sistema de Apoyo a las Decisiones", Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Chile Volumen XIV, N° 1 , Junio 2000).
La producción chilena de ácido sulfúrico corresponde a aproximadamente 1 ,6% de la producción mundial total (2,5 millones de toneladas al año), y es utilizado principalmente en los procesos de lixiviación para producir cobre refinado; sólo un porcentaje pequeño se destina a otros procesos industriales. Como resultado de las nuevas regulaciones medioambientales sobre las emisiones de anhídrido sulfuroso al aire, la producción de ácido sulfúrico en las fundiciones de cobre está creciendo significativamente. Este crecimiento de oferta que surge de la producción de cobre se ha convertido en un importante problema para las fundiciones ya que deben vender este producto con sus altos costos de transporte y manejo, preferentemente en mercados regionales (René Caldentey, Susana Mondschein, "Control de la Contaminación Atmosférica de las Fundiciones Estatales de Cobre Mediante un Sistema de Apoyo a las Decisiones", Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Chile Volumen XIV, N° 1 , Junio 2000).
Características del mercado chileno del ácido sulfúrico.
La siguiente es la evolución de las variables físicas más relevantes del mercado chileno del ácido sulfúrico en el período comprendido entre los años 2002 y 201 1 (Vicente Pérez Vidal, "El mercado chileno del ácido sulfúrico proyectado al año 2020" (Actualizado a Julio 2012), Comisión Chilena del Cobre - Dirección de Estudios y Políticas Públicas- Registro de Propiedad Intelectual N° 219.665).
Tabla N°l: Evolución del mercado chileno del ácido sulfúrico (Periodo 2002 a 2011).
• La base productiva de ácido sulfúrico en Chile la constituyen las fundiciones de cobre (93,7% de la producción 201 1). A ello se agregan plantas integradas a la tostación de molibdeno y plantas quemadoras de azufre (Vicente Pérez Vidal, "El mercado chileno del ácido sulfúrico proyectado al aflo 2020" (Actualizado a Julio 2012), Comisión Chilena del Cobre— Dirección de Estudios y Políticas Públicas- Registro de Propiedad Intelectual N° 219.665). • El cobre explica el 96,4% del consumo total de ácido sulfúrico del año 201 1. El resto es consumido por la minería no metálica, la celulosa y otras industrias químicas (Vicente Pérez Vidal, "El mercado chileno del ácido sulfúrico proyectado al año 2020" (Actualizado a Julio 2012), Comisión Chilena del Cobre - Dirección de Estudios y Políticas Públicas- Registro de Propiedad Intelectual N° 219.665).
• El consumo de ácido sulfúrico en Chile se concentra en las regiones del Norte, particularmente Antofagasta, que explica el 73,5%, más Arica, Tarapacá y Atacama que participan con el 20,5%. El remanente se consume de Coquimbo al Sur (Vicente Pérez Vidal, "El mercado chileno del ácido sulfúrico proyectado al año 2020" (Actualizado a Julio 2012), Comisión Chilena del Cobre
- Dirección de Estudios y Políticas Públicas- Registro de Propiedad Intelectual N° 219.665).
• El mercado chileno se encuentra en situación de déficit estructural a consecuencia de una producción insuficiente para satisfacer la demanda nacional. Por lo tanto, el país depende de las importaciones de ácido sulfúrico, siendo Mejillones el principal terminal de recepción (Vicente Pérez Vidal, "El mercado chileno del ácido sulfúrico proyectado al año 2020" (Actualizado a Julio 2012), Comisión Chilena del Cobre - Dirección de Estudios y Políticas Públicas- Registro de Propiedad Intelectual N° 219.665).
• El año 201 1 se registró un record de importaciones (3,16 millones de toneladas). Perú explica el 30% de dicha cantidad. Japón y Corea son los otros principales orígenes, con el 22,5% y 20,5% de las importaciones respectivamente (Vicente Pérez Vidal, "El mercado chileno del ácido sulfúrico proyectado al año 2020" (Actualizado a Julio 2012), Comisión Chilena del Cobre
- Dirección de Estudios y Políticas Públicas- Registro de Propiedad Intelectual N° 219.665).
El óxido cúprico u óxido de cobre tiene una variedad de usos comerciales, incluyendo como reactante en química analítica, en procesos de electrogalvanizado, purificación de hidrógeno, como un pigmento en esmaltes para vidrio, cerámica y porcelana, y como precursor para sales de cobre (II). Una de las aplicaciones comerciales de óxido de cobre es la producción de preservantes para madera, incluyendo arsenato de cobre cromado.
Estado del arte
No existe información en la literatura respecto de un método de producción a nivel industrial para la gran industria minera de óxido cúprico. Se conoce un proceso para la producción de óxido cúprico a pequeña escala donde se produce una reacción de minerales oxidados de cobre con amoníaco libre. Según el procedimiento de la solicitud de patente CL24-1985, la cual indica un procedimiento industrial para la fabricación de óxido cúprico a partir de compuestos oxidados de cobre que se caracteriza por la reacción de minerales oxidados de cobre con amoníaco líquido con lo que se obtiene en forma instantánea una solución de hidróxido de cuproamonio. Ésta solución filtrada es tratada en caliente con soda cáustica y vapor de agua directo, lo que provoca la volatilización total del amoníaco el cual se recoge por disolución en agua quedando listo para un nuevo proceso. Se obtiene la precipitación total de cobre en forma de óxido, el que decantado, centrifugado y secado proporciona oxido de cobre puro exento de fierro: la soda cáustica permanece en solución inalterada por lo que se usa en una nueva operación.
Tampoco se conoce en la literatura un método para la obtención simultánea de óxido cúprico y ácido sulfúrico. A continuación se describen los métodos de producción más comunes de ambos compuestos por separado.
1. Ácido sulfúrico.
Existen diferentes formas de obtención, de los cuales se detallan los siguientes (http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulf%C3%BArico, enlace de 21 de noviembre de 2013):
1.1 Proceso de cámaras de plomo.
En el proceso de cámaras de plomo el dióxido de azufre (S02) gaseoso caliente entra por la parte inferior de un reactor llamado torre de Glover donde es lavado con vitriolo nitroso (ácido sulfúrico con óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (N02) disueltos en él), y mezclado con óxido de nitrógeno (NO) y óxido de nitrógeno (IV) (N02) gaseosos. Parte del óxido de azufre (IV) es oxidado a óxido de azufre (VI) (SO3) y disuelto en el baño ácido para formar el ácido de torre o ácido de Glover (aproximadamente 78% de H2SO4).
S02 + N02 —► NO + SO3
S03 + H20 ► H2S04
Una mezcla de gases (que incluye óxido de azufre (IV) y (VI), óxidos de nitrógeno, nitrógeno, oxígeno y vapor) es transferida de la torre de Glover a una cámara recubierta de plomo donde son tratados con más agua. La cámara puede ser un gran espacio en forma de caja o un recinto con forma de cono truncado. El ácido sulfúrico es formado por una serie compleja de reacciones; condensa en las paredes y es acumulado en el piso de la cámara. Pueden existir de tres a seis cámaras en serie, donde los gases pasan por cada una de las cámaras en sucesión. El ácido producido en las cámaras, generalmente llamado ácido de cámara o ácido de fertilizante, contiene de 62% a 68% de H2S04.
NO + N02 + H20 —► 2HN02
HN02 + H2S03 ► H2S04
Luego de que los gases pasan por las cámaras pasan a un reactor llamado torre de Gay-Lussac donde son lavados con ácido concentrado enfriado (proveniente de la torre de Glover). Los óxidos de nitrógeno y el dióxido de azufre que no reaccionan se disuelven en el ácido formando el vitriolo nitroso utilizado en la torre de Glover. Los gases remanentes son usualmente liberados en la atmósfera.
1.2 Proceso de contacto.
El proceso se basa en el empleo de un catalizador para convertir el S02 en SO3, del que se obtiene ácido sulfúrico por hidratación.
2S02 + 02 ► 2S03
SO3 + H2O ► H2S04
En este proceso, una mezcla de gases secos que contiene del 7 al 10% de S02, según la fuente de producción de S02 (el valor inferior corresponde a plantas que tuestan piritas y el superior a las que queman azufre), y de un 11 a 14% de 02, se precalienta y una vez depurada al máximo, pasa a un convertidor de uno o más lechos catalíticos, por regla general de platino o pentóxido de vanadio (V2O5), donde se forma el SO3. Se suelen emplear dos o más convertidores.
Los rendimientos de conversión del S02 a SO3 en una planta en funcionamiento normal oscilan entre el 96 y 97 %, pues la eficacia inicial del 98 % se reduce con el paso del tiempo. Este efecto de reducciones se ve más acusado en las plantas donde se utilizan piritas de partida con un alto contenido de arsénico, que no se elimina totalmente y acompaña a los gases que se someten a catálisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en ocasiones, el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores próximos al 95%.
En el segundo convertidor, la temperatura varía entre 500 y 600 °C. Ésta se selecciona para obtener una constante óptima de equilibrio con una conversión máxima a un coste mínimo. El tiempo de residencia de los gases en el convertidor es aproximadamente de 2-4 segundos.
Los gases procedentes de la catálisis se enfrían a unos 100 °C aproximadamente y atraviesan una torre de óleum, para lograr la absorción parcial de SO3. Los gases residuales atraviesan una segunda torre, donde el SO3 restante se lava con ácido sulfúrico a 98%. Por último, los gases no absorbidos se descargan a la atmósfera a través de una chimenea.
Existe una marcada diferencia entre la fabricación del S02 por combustión del azufre y por tostación de piritas, sobre todo si son arsenicales. El polvo producido en el proceso de tostación nunca puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas, principalmente arsénico y antimonio, influyen sensiblemente sobre el rendimiento general de la planta.
1.3. Proceso de la patente EP2099711.
La solicitud de patente ΕΡ20997Π divulga un procedimiento para la producción de ácido sulfúrico a partir de gases de alimentación que contienen 0, 1 a 30% de SO2, que comprende las etapas de: (a) hacer pasar el gas de alimentación a una primera etapa de conversión catalítica, en la que el S02 se oxida en SO3 sobre uno más lechos de catalizador, (b) enfriar el gas con contenido en SO3 procedente de dicha primera etapa de contacto haciendo pasar dicho gas a una fase de condensación intermedia retirando un gas que contiene S02 no convertido y SO3 no absorbido y retirando una corriente de producto de ácido sulfúrico concentrado, (c) recalentar dicho gas que contiene S02 no convertido y SO3 no absorbido, (d) hacer pasar el gas procedente de la etapa (c) a una segunda etapa de conversión catalítica, en la que el S02 no convertido se oxida en SO3 sobre uno o más lechos de catalizador, (e) enfriar el gas procedente de la etapa (d) hasta una temperatura de 0 a 100°C por encima del punto de rocío ácido de dicho gas, (f) hacer pasar el gas procedente de la etapa (e) con una relación molar de H20 a SO3 de al menos 1,05, calculada bajo el supuesto de que el SO3 no se hidrate para formar H2S04, y un punto de rocío ácido por debajo de aproximadamente 240°C a una fase de condensación en húmedo final, en la que el ácido sulfúrico remanente se condensa enfriando dicho gas mediante intercambio de calor indirecto o directo con un medio refrigerante, (g) proveer en el gas, antes de llevar a cabo la etapa (f), un contenido de 1010 a 1013 partículas sólidas por Nm3 por % en volumen de SO3, calculado bajo el supuesto de que SO3 no se hidrate para formar H2SO4, (h) retirar de la fase de condensación en húmedo final de la etapa (f) una corriente de ácido sulfúrico al 70-98% en peso.
2. Oxido cúprico.
El óxido cúprico ha sido producido comercialmente por ejemplo por galvanizado, calentamiento de polvo de cobre en aire, descomposición térmica de hidróxido de cobre, carbonato de cobre básico o sulfato de cobre, y rociando cobre fundido en un gas que contiene oxígeno.
El óxido cúprico también se produce lixiviando el cobre contenido en minerales con soluciones de amonio o carbonato de amonio seguido por ebullición de la solución de amina de cobre resultante. La producción de óxido cúprico de esta manera no se prefiere cuando el material contiene impurezas como zinc, plomo, antimonio, estaño o arsénico, porque las impurezas pueden lixiviar junto al cobre. Jayaweera et al. (Chemeca, 86, Adelaide 19-22 Agosto 1986) reportó un método para purificar el licor de amina de cobre para remover las impurezas no deseadas previo a la separación del óxido cúprico, pero el método incluye etapas adicionales al proceso. Además la tasa de producción de óxido cúprico a partir de cobre, carbonato de amonio y amonio es lenta para la manufactura comercial del material.
2.1. Ignición de carbonato de cobre o nitrato de cobre.
El óxido cúprico (II) puede ser preparado pirometalúrgicamente calentando el cobre metálico sobre 300°C en aire, preferentemente se emplean 800 °C. El cobre fundido es oxidado a óxido cúprico (II) cuando es rociado dentro de un gas que contiene oxígeno. La ignición de nitrato de cobre (II) trihidrato a alrededor de 100-200°C produce un óxido negro si se emplea un carbonato denso; cuando se utiliza carbonato liviano y blando se produce un material café. Se puede preparar un óxido libre de álcali por ignición de carbonato de cobre (II) producido por carbonato de amonio y una solución de sal de cobre (II). Hidrometalúrgicamente es el método más común de producción de óxido cúprico (II). Una solución de amonio y carbonato de amonio en presencia de aire lixivia efectivamente el cobre metálico a solución, la solución es despojada del amonio y dióxido de cobre por inyección de vapor para producir óxido de cobre negro (II).
El óxido cúprico es preparado por la descomposición del carbonato o hidróxido a alrededor de 300°C o por la hidrólisis de soluciones de sales de cobre calientes con hidróxido de sodio. El producto comercial negro se prepara más frecuentemente por evaporación de soluciones de carbonato amonio de cobre (II) o precipitación de óxido cúprico (II) desde soluciones de amonio calientes por la adición de hidróxido de sodio. Menos frecuentemente se prepara por medios pirometalúrgicos. El cobre metálico calentado en aire a 800°C produce el óxido cúprico (II) (Glemser, Sauer in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry vol 2 G Bauer Ed (Academic Press NY 2nd ed 1965) p 1012).
2.2. Método para producir óxido cúprico de la patente US 5392681.
Un material cargado de cobre amonio acuoso, y una cantidad suficiente de sal de amonio para doblar la tasa de producción de óxido cúprico en la ausencia de la sal, son puestos en un recipiente. El recipiente es cerrado y se alimenta oxígeno. La mezcla es agitada y calentada a una temperatura entre aproximadamente 70 llevado el material cargado a ión amoníaco de cobre acuoso. El ión amoníaco de cobre acuoso es reaccionado con oxígeno en el recipiente para formar partículas de óxido cúprico, que son recuperadas luego.
2.3. Método de la patente US 2.536.096 de Ro e.
Divulga un método para la producción de hidróxido de cobre y óxido cúprico que incluye contactar una solución acuosa de amonia (saturada con óxido cúprico) con cuerpos de cobre en la presencia de oxígeno para formar películas de hidróxido de cobre u óxido cúprico sobre el cobre, mientras se agitan los cuerpos de cobre para separar porciones de las películas desde los cuerpos y para exponer superficies de cobre metálico frescas a reacciones posteriores. Cuando la temperatura de reacción se mantiene bajo 29,4°C, el producto es hidróxido de cobre, cuando la temperatura sube a 60°C el producto es óxido cúprico.
2.4. Método de la solicitud de patente japonesa 66-1 1518.
Divulga una preparación de óxido cúprico que incluye reaccionar cobre metálico con oxígeno en amonio acuoso en presencia o ausencia de hidróxido de sodio. La reacción es influenciada, entre otras cosas, por la temperatura de reacción, la presión parcial de oxígeno y la concentración de lodo.
2.5. Método de la patente US 3.647.423.
Divulga un método para la producción de óxido cúprico, óxido de níquel, y óxido de zinc que incluye lixiviar materiales que contienen cobre, níquel o zinc con una solución acuosa de amonio y carbonato de amonio a una temperatura elevada y bajo una presión parcial de oxígeno. El licor lixiviado es separado del residuo insoluble y contactado con gases calientes para causar una rápida descomposición del carbonato de amonio metálico en mezcla de gas/sólidos. El polvo de carbonato metálico u óxido metálico resultante luego es separado y recuperado del gas.
2.6. Procedimiento de la solicitud de patente CL24-1985.
Divulga un procedimiento industrial para la fabricación de oxido cúprico a partir de compuestos oxidados de cobre que se caracteriza por la reacción de minerales oxidados de cobre con amoníaco líquido con lo que se obtiene en forma instantánea una solución de hidróxido de cuproamonio. Ésta solución filtrada es tratada en caliente con soda cáustica y vapor de agua directo, lo que provoca la volatilización total del amoníaco el cual se recoge por disolución en agua quedando listo para un nuevo proceso. Se obtiene la precipitación total de cobre en forma de óxido, el que decantado, centrifugado y secado proporciona oxido de cobre puro exento de fierro: la soda cáustica permanece en solución inalterada por lo que se usa en una nueva operación.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra un esquema del reactor para la producción de óxido cúprico y ácido sulfúrico de la invención, donde cada elemento está representado por: (1 ) Válvula de control; (2) Elemento no metálico sólido; (3) Elemento no metálico gaseoso; (4) Agitador mecánico; (5) Malla; (6) Válvula de control; (7) Precipitado del elemento metálico cuproso; (8) Plato perforado; (9) Tubo de descarga; (10) Aire caliente en contracorriente; (1 1 ) Precipitado óxido cúprico; (12) Estanque almacenamiento de Agua y Ácido Sulfúrico; ( 13) Horno; y ( 14) Intercambiador de calor.
Breve descripción de la invención
La invención se relaciona con un método para obtener óxido cúprico y ácido sulfúrico simultáneamente, que comprende las etapas de: (a) proveer una solución acuosa de sulfato de cobre con una concentración conocida de cobre en un contenedor adecuado; (b) agregar yodo metálico (I2) e inyectar anhídrido sulfuroso (S02) como gas al contenedor con solución acuosa de sulfato de cobre de (a) para la generación de ácido sulfúrico (H2SO4) y yoduro de cobre (Cul); y (c) secado del yoduro de cobre, evaporación del yodo y formación de óxido cúprico.
Este método busca ampliar horizontes con respecto a la producción de cobre como oxido cúprico, tanto a nivel nacional como internacional y además la producción simultanea de ácido sulfúrico, se aporta como un antecedente relevante para la toma de decisiones de empresas mineras que involucran en sus procesos este importante reactivo, reduciendo costos en su consumo y producción.
Descripción detallada de la invención
El método de la presente invención permite la obtención de ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente. Como materia prima se utiliza azufre, yodo metálico y una solución de sulfato de cobre (CuS04) que se puede obtener por ejemplo, pero no limitado a, mediante lixiviación con ácido sulfúrico de óxido de cobre contenido en minerales de óxido de cobre (por ejemplo, pero no limitado a, malaquita (CuC0 »Cu(OH)2), azurita (2CuC03 »Cu(OH)2), cuprita (Cu20), crisocola (CuO»Si02 »2H20), tenorita (CuO)), minerales mixtos que contienen sulfuro de cobre (por ejemplo, pero no limitado a calcopirita (CuFeS2), calcocina (Cu2S), covelita (CuS), bornita (2Cu2S»CuS»FeS), tetraedrita (Cu3SbS3 + x(Fe,Zn)6Sb2S9) y enargita (Cu3AsS4) y óxido de cobre (por ejemplo, pero no limitado a, malaquita (CuC03 »Cu(OH)2), azurita (2CuC03 »Cu(OH)2), cuprita (Cu20), crisocola (CuO»Si02 »2H20), tenorita (CuO)), mineral de óxido de cobre en polvo o llampo (por ejemplo, pero no limitado a, malaquita (CuC03 »Cu(OH)2), azurita (2CuC03 »Cu(OH)2), cuprita (Cu20), crisocola (CuO»Si02 e2H20), tenorita (CuO)), entre otros, o una combinación de ellos.
El método de obtención de ácido sulfúrico y óxido cúprico de la presente invención comprende tres etapas:
(a) proveer una solución acuosa de sulfato de cobre con una concentración conocida de cobre en un contenedor adecuado;
(b) agregar yodo metálico (I2) e inyectar anhídrido sulfuroso (S02) como gas al contenedor con solución acuosa de sulfato de cobre de (a) para la generación de ácido sulfúrico (H2S04) y yoduro de cobre (Cul); y
(c) secado del yoduro de cobre, evaporación del yodo y formación de óxido cúprico.
En una realización preferida la etapa (a) se realiza mediante lixiviación, lo que permite obtener el cobre de los minerales oxidados que lo contienen, aplicando una disolución de ácido sulfúrico y agua. En una realización preferida la solución acuosa de sulfato de cobre de la etapa (a) tiene un rango de concentración de cobre de entre 1 y 120 gr/L. Este rango depende de factores como el tiempo de reacción en que se produce la lixiviación.
El contenedor de la etapa (a) puede ser cualquier contenedor o vasija, abierto o cerrado, que permita mantener la solución con agitación mecánica o por la adición de flujos de aire y permita la adición e inyección del resto de las materias primas para el método. En una realización preferida el contenedor adecuado de la etapa (a) es un reactor que permite controlar la velocidad de agitación y tiene entradas y salidas para compuestos gaseosos, líquidos y sólidos. En otra realización preferida la velocidad de agitación aplicada a la solución es de entre 3800 y 4000 rpm, dependiendo del tamaño del reactor. El contenedor de la etapa (a) está fabricado en un material resistente a ácidos y altas temperaturas, por ejemplo, pero no limitado a, acero inoxidable.
La cantidad de yodo metálico agregado en la etapa (b) se calcula de acuerdo a relaciones estequiométricas para lograr que el óxido de cobre que se produzca en el método precipite a temperatura ambiente. Estas relaciones se caracterizan porque 1 mol de ¾ produce 2 moles de Cul y 1 mol de Cul produce 1 mol de CuO.
El anhídrido sulfuroso agregado como gas en la etapa (b) se genera a partir de la combustión de azufre metálico. El azufre metálico adicionado se calcula de acuerdo a las relaciones estequiométricas, según reacciones (i) y (xiv). Esto produce una corriente gaseosa caliente de anhídrido sulfuroso que es conducida al contenedor de la etapa (a) donde a su vez combustiona en la solución que comprende sulfato de cobre y yodo metálico, liberando calor. Lo anterior permite la disolución del yodo metálico generando ácido yodhídrico (HI). A su vez, el yodo metálico que se está disolviendo, reacciona oxidando el anhídrido sulfuroso (S02) a óxido de azufre (VI) (SO3). El óxido de azufre (VI) es altamente reactivo, captura hidrógeno y se forma ácido sulfuroso (H2SO3). Las propiedades oxidantes observadas se deben a la presencia de SO3, por eso el poder oxidante disminuye con la concentración ya que desaparecen las moléculas de SO3 para forman HSO4" y SO4"2. El poder oxidante de las especies presentes en las disoluciones de ácido sulfúrico disminuye en el orden: SO3 > H2SO4 > HSO4- > SO4"2. El ácido sulfuroso, que también es altamente reactivo, rompe el ácido yodhídrico y se forma yoduro (Γ). Además, a partir del ácido sulfuroso se forma ácido sulfúrico (H2SO4). El yoduro, un compuesto con carga negativa, actúa sobre el sulfato de cobre y desaloja el sulfato (SO4), formándose el yoduro de cobre, un compuesto que precipita en este sistema. El sulfato que se libera del sulfato de cobre captura hidrógeno y se forma más ácido sulfúrico. Una vez que ha precipitado el yoduro de cobre (Cul) éste es secado con aire caliente para formar el óxido cúprico y además recuperar el yodo en estado gaseoso que mediante aire caliente ascendente es enviado hasta el plato de inicio del reactor (Figura 1).
Reacciones producidas en el sistema.
• Reacción de formación de anhídrido sulfuroso (SO2).
Esta reacción se ve favorecida hacía el producto gaseoso dada su entalpia de formación. Δ
S (s) + 02 (g) S02 (g) ΔΗ = -296,7 KJ/mol (i)
Luego se produce una reacción de óxido reducción entre el dióxido de azufre y el yodo en solución acuosa, formando así el ácido sulfúrico y el ácido yodhídrico:
S02 (g) + 2 H20(1) S04 2~ (aq) + 4 H+(aq) + 2 e E°= -0,20 V (ii)
I2 (s) + 2 e" 2 1" (aq) E°= +0,53 V (iii)
Sumando las ecuaciones (ii) y (iii)
502 (g) + 2 H20(1) + 12 (s) SO4 2~ (aq) + 4 H+(aq) + 2 1" E°= + 0,33 (iv)
Además para la formación de ácido sulfúrico ocurren las siguientes reacciones:
S02 (g) + 02 (g) S03 (g) (v)
503 + 2 H20 (1) H2S04 (aq) (vi)
• Reacción redox de formación del yoduro cuproso (Cul).
Cu2+(aq) + 2 e_ Cu+ (aq) E°= -0.20 V (vii)
Cu+ (s) + Γ Cul (s) 1/ Kps (viii)
Sumando las ecuaciones (vii) y (viii) según ecuación de Nerst:
E°(Cu2+/CuI) = 0,16 + 0,0591 log (1/Kps)= 0,87 V (ix) Cu2+ + 1- + e- Cul(s) E°= +0,87 V (x)
El ión cúprico oxida al ioduro a yodo, reduciéndose a yoduro cuproso.
S<¾ (g) + 2 H20(1) S04 2" (aq) + 4 H+(aq) + 2 e- E°= -0.20 V (xi)
2 Cu2+ + 2 1 + 2 e- 2 Cul(s) E°= +0,87 V (xii)
Sumando las ecuaciones (xi) y (xii) se obtiene
S02 (g) + 2 H20 (1) + 2 Γ + 2 Cu2+ (aq) SO4 2" (aq) + 4 H+(aq) + 2 Cul (s)
E°= 1,54 V (xiii)
Sumando las ecuaciones (iv) y (xiii) se obtiene la reacción final:
2 S02 (g) + 4 H20 (1) + I2 + 2 Cu2+ (aq) — - 2 SO4 2" (aq) + 8 H+(aq) + 2 Cul (s)
E°= 1 ,87 V (xiv) • Reacción de combustión para obtención del óxido cúprico (CuO). Δ
Cul (s) + 02 (g) CuO (s) (xv)
Método de laboratorio.
En una realización particular del método de la presente invención, la producción de ácido yodhídrico y ácido sulfúrico (solución DAROS) que se desarrolla en la etapa (b) se realiza en un contenedor separado del contenedor de la etapa (a) y esta solución DAROS se agrega en forma continua o discontinua al contenedor de la etapa (a) que comprende la solución acuosa de sulfato de cobre. En ese caso, el recipiente separado contiene agua destilada y el yodo metálico (en proporción estequiométrica como fue descrito) y recibe la corriente de anhídrido sulfuroso generado a partir de la combustión de azufre metálico, de la misma forma ya descrita. El anhídrido sulfuroso combustiona en el agua destilada que comprende el yodo metálico, liberando calor. Lo anterior permite la disolución del yodo metálico generando ácido yodhídrico (HI). A su vez, el yodo metálico que se está disolviendo actúa como catalítico para oxidar el anhídrido sulfuroso (S02) a óxido de azufre (VI) (SO3). El óxido de azufre (VI) es altamente reactivo, captura hidrógeno y se forma ácido sulfuroso (H2SO3). A partir del ácido sulfuroso se forma ácido sulfúrico (H2SO4). Como resultado de este proceso se genera la solución DAROS que comprende ácido yodhídrico y ácido sulfúrico. Esta solución es agregada al contenedor de la etapa (a) que comprende la solución acuosa de sulfato de cobre donde el ácido sulfúrico, rompe el ácido yodhídrico y se forma yoduro (Γ). El yoduro actúa sobre el sulfato de cobre y desaloja el sulfato (SO42 ), formándose el yoduro de cobre, un compuesto que precipita en este sistema. El sulfato que se libera del sulfato de cobre captura hidrógeno y se forma más ácido sulfúrico.
El recipiente separado complementariamente cuenta con un horno para la combustión de azufre, que se produce con la incorporación de un flujo de aire proveniente de una bomba que la impulsa produciendo con este sistema un flujo de anhídrido sulfuroso y aire caliente en tránsito al reactor, además, en un lugar intermedio entre este recipiente y el horno está instalado un intercambiador de calor de tubos concéntricos en el que por el tubo interior se desplaza el S02 con aire caliente que circula hacia el reactor y por el tubo externo circula el aire impulsado por otra bomba para ser calentado en el intercambiador antes señalado, este aire caliente es ingresado en la parte inferior del equipo y se desplaza en contra corriente del yoduro de cobre y sirve para evaporar el yodo y producir el óxido cúprico.
El precipitado de yoduro cuproso se somete a calcinación en mufla a una temperatura de 600 °C por 12 horas, lográndose la transformación completa del yoduro cuproso (Cul, precipitado color blanco) a óxido cúprico (CuO, precipitado color negro).
Reacciones producidas en el sistema.
• Reacción de combustión del anhídrido sulfuroso (SO2).
Esta reacción se ve favorecida hacía el producto gaseoso dada su entalpia de formación. Δ
S (s) + 02 (g) S02 (g) ΔΗ = -296,7 KJ/mol (xvi)
Luego se produce una reacción de óxido reducción entre el dióxido de azufre y el yodo en solución acuosa, formando así el DAROS:
S02 (g) + 2 H20(1) SO4 (aq) + 4 H+(aq) + 2 e E°= -0.20 V (xvii)
I2 (s) + 2 e" 2 Γ (aq) E°= +0.53 V (xviii)
Sumando las ecuaciones (xvii) y (xviii): S02 (g) + 2 H20(1) + I2 (s) H2S04 (aq) + 2 HI(aq) E°= +0,33 V ( ix)
• Reacción redox de formación del yoduro cuproso (Cul).
Cu2+ (aq) + 2 e" Cu+ (aq) E°= -0.20 V (xx)
Cu+ (s) + I" Cul (s) 1/ Kps (xxi)
Sumando las ecuaciones (xx) y (xxi) según ecuación de Nerst
E°(Cu27CuI) = 0, 16 + 0,0591 log (1/Kps)= 0,87 V (ix)
Cu2+ + 1- + e- Cul(s) E°= +0,87 V (xxii)
El ión cúprico oxida al ioduro a yodo, reduciéndose a yoduro cuproso.
• Reacción de combustión del óxido cúprico (CuO).
Δ
Cul (s) + 02 (g) CuO (s) (xxiii)
En una realización particular, cuando hay exceso de yodo en la etapa (b), también se forma triyoduro, que se absorbe al yoduro de cobre y también precipita.
El ácido sulfúrico producido en el método es recuperado y puede ser diluido y utilizado por ejemplo para lixiviar los minerales de óxido de cobre, minerales mixtos que contienen sulfuro y óxido de cobre, minerales de óxido de cobre en polvo o llampo, entre otros, o una combinación de ellos, para obtener la solución acuosa de sulfato de cobre para el presente método.
En una realización preferida en la etapa (c) el yoduro de cobre (y también el triyoduro de cobre, si se ha formado) precipitado es conducido a una columna de secado formada por platos con perforaciones graduadas de modo de inyectar aire caliente en contracorriente para secar el yoduro de cobre y evaporar el yodo. Este proceso provoca la generación de óxido cúprico. Los platos además cuentan con tubos que permiten que el óxido cúprico baje al siguiente plato hasta llegar a la base de la columna donde es recolectado por cualquier medio adecuado, por ejemplo, pero no limitado a una compuerta automática accionada por la acumulación de material. El vapor de yodo es conducido a una placa fría donde cristaliza y se recupera como yodo metálico. Este yodo metálico puede ser reutilizado en la etapa (b) del método. El método de la presente invención se desarrolla a temperatura ambiente, aprovechando el calor producido por la combustión del azufre. Por lo tanto, la energía que se utiliza se reduce a la necesaria para realizar la combustión del azufre, que a su vez actúa como combustible y la que se utiliza en el secado del yoduro de cobre y evaporación del yodo.
En una realización preferida el método de la presente invención se puede desarrollar por lotes, utilizando las materias primas en las dos formas distintas que se han descrito para que se desarrolle el proceso y recolectando al final los productos. En otra realización preferida el método de la presente invención se puede desarrollar en forma continua, reutilizando el yodo metálico recuperado en la etapa (c) para ser utilizado en la etapa (b) y proveyendo en forma constante la solución acuosa de sulfato de cobre y la inyección de anhídrido sulfuroso, ya sea al contenedor de la etapa (a) o para la producción de la solución DAROS. En el caso que se reutilice el yodo metálico de la etapa (c) puede ser necesario agregar nuevo yodo metálico debido a que su recuperación en el proceso puede ser incompleta.
A partir del óxido de cobre producido por el presente método es posible también obtener cobre en polvo.
La Figura 1 muestra un esquema del reactor para la producción de óxido cúprico y ácido sulfúrico de la invención, donde cada elemento está representado por: (1 ) Válvula de control; (2) Elemento no metálico sólido; (3) Elemento no metálico gaseoso; (4) Agitador mecánico; (5) Malla; (6) Válvula de control; (7) Precipitado del elemento metálico cuproso; (8) Plato perforado; (9) Tubo de descarga; (10) Aire caliente en contracorriente; (1 1 ) Precipitado óxido cúprico; (12) Estanque almacenamiento de Agua y Ácido Sulfúrico; (13) Horno; y (14) Intercambiador de calor.
El reactor de la presente invención es un equipo en el cual se desarrollan procesos físicos y químicos para producir óxido cúprico, ácido sulfúrico y recuperación de yodo. Su tamaño depende de la cantidad de producto a producir, y es de material anticorrosivo resistente a los ácidos. En una realización preferida el reactor es de acero inoxidable. Su forma es tubular y opera en forma vertical, cuenta con tres platos perforados. En la parte superior del reactor se coloca el yodo metálico sobre una malla sumergida en una solución de sulfato de cobre, a esta solución se le introduce gas de anhídrido sulfuroso en caliente, produciéndose una reacción físico-química precipitando así el yoduro de cobre. Las cantidades de materia prima utilizadas en este proceso, están estequiométricamente determinadas y acceden al reactor por los diferentes conductos instalados en el mismo.
El precipitado de yoduro de cobre formado, se acumula en la parte superior cónica del reactor hasta lograr un peso adecuado para que el sensor abra la válvula de descarga del precipitado, y el sistema de descarga está regulado de tal manera que quede retenida una cantidad suficiente de yoduro de cobre que permita sellar para impedir la descarga de solución de ácido sulfúrico enriquecido.
El precipitado de yoduro de cobre descargado se deposita en un plato perforado para ser sometido a un proceso de secado y evaporación de yodo que pueda contener el yoduro de cobre, donde este proceso se produce por la circulación en contra corriente de aire caliente que atraviesa el plato perforado, y la cantidad de yoduro de cobre está limitado por la altura del tubo de descarga del yoduro de cobre que accede a un segundo plato para continuar con la formación de óxido cúprico y la recuperación de yodo. Este proceso se realiza tantas veces como sea necesario para evaporar todo el yodo. El óxido cúprico se acumula en la parte inferior del reactor, en una cantidad tal que activa el sensor y se abre la válvula de descarga del óxido cúprico para su envasado.
Complementariamente este equipo cuenta con un horno para quemar azufre y producir su combustión a anhídrido sulfuroso, el cual a través de un intercambiador de calor aprovecha el aire caliente y el gas en tránsito al reactor. El aire caliente se introduce en la parte inferior del contenedor tubular con placas perforadas que permite la circulación en ascenso del aire caliente y en su parte superior para producir la reacción de formación del yoduro de cobre.
Además el reactor cuenta con una válvula para la descarga de solución de ácido sulfúrico enriquecida y para el relleno de agua que va a un estanque de acumulación.
En la parte inferior del reactor donde se produce el vapor de yodo que pueda haber, éste es conducido mediante aire caliente hasta la parte superior del reactor para la cristalización del yodo para su reutilización
APLICACIÓN INDUSTRIAL
El método de la presente invención es aplicable a escala de laboratorio, piloto e industrial, para obtener óxido cúprico y ácido sulfúrico. Ejemplos
A escala laboratorio se obtuvieron buenos resultados:
-El proceso de lixiviación se produjo en condiciones normales de acuerdo al procedimiento normal estandarizado a escala industrial para este fin. Se verificó una extracción del 25% del cobre total presente en el mineral a sólo 24 horas de iniciada la lixiviación (partiendo con un mineral con ley de cobre de 1 1 %).
- Para la formación de la solución de ácido sulfúrico y ácido yodhídrico, denominada DAROS, se emplearon como reactantes azufre elemental y yodo. El azufre se empleó como precursor de ácido sulfúrico y yodo como precursor de ácido yodhídrico (de acuerdo a las reacciones antes descritas). La eficiencia experimental para la transformación de azufre en ácido sulfúrico, mediante la metodología propuesta e implementada a escala de laboratorio, permitió un incremento en el contenido de ácido sulfúrico de un 31 , 14% a partir de la solución lixiviada inicial de sulfato cúprico (concentración de ácido sulfúrico del 10%).
Con respecto al punto anterior se debe mencionar que el enriquecimiento observado de ácido sulfúrico (31 ,14%) incluye un rendimiento base, es decir se espera un aumento del contenido de ácido sulfúrico inicial hasta alcanzar un incremento del 100%, lo cual estaría condicionado a mejoras mecánicas y de proceso a nivel de planta piloto referidas principalmente a la etapa de combustión del azufre, posterior transformación en SO2 y transporte de este producto a la solución receptora para generar la solución DAROS.
En el caso de la reacción del azufre se pudo constatar la formación de la especie gaseosa S02 la cual se combinó posteriormente con la solución de yodo para generar la solución DAROS, y para una mejor homogeneidad y reacción de las especies en solución se incorpora agitación mecánica.
Al combinar la solución DAROS con la solución de sulfato cúprico (proveniente esta última de la lixiviación de mineral de cobre, se pudo verificar la formación de un precipitado blanco de yoduro cuproso (precipitado intermedio), acompañado de la formación de yodo (en forma de triyoduro).
Las condiciones óptimas para la formación del precipitado de yoduro cuproso, obtención de ácido sulfúrico, junto con la eliminación completa de ácido yodhídrico de la solución desde la solución, consideran la reacción simultánea (en un solo paso) de la solución de sulfato cúprico, yodo y el gas S02. Bajo estas condiciones todo el ácido yodhídrico y el yodo son removidos de la solución, resultando una solución enriquecida en ácido sulfúrico, la cual es apta para su empleo directo como solución lixiviante en la etapa inicial de extracción de cobre desde el mineral.
El precipitado de yoduro cuproso se sometió a calcinación en mufla a una temperatura de 600°C por 12 horas, lográndose la transformación completa del yoduro cuproso (Cul color blanco) a óxido cúprico (CuO color negro). La eficiencia para este proceso fue superior al 95 %.
Con respecto a la generación de ácido sulfúrico, los análisis realizados a la solución sobrenadante obtenida durante la obtención y separación del precipitado intermedio de yoduro cuproso, fue posible verificar un incremento en el contenido de ácido sulfúrico por sobre el 25 %.
Cabe mencionar que el proceso de formación de solución DAROS y ácido sulfúrico, bajo las condiciones operaciones a escala de laboratorio, requiere de un manejo cuidadoso de distintos aspectos técnicos con el fin de minimizar las pérdidas generadas a partir de ajustes en conexiones, sistema de incineración, hermeticidad (evitar escapes de gas S02), control adecuado de los flujos de S02 (con el fin de asegurar un adecuado tiempo de contacto entre este gas y la solución de yodo), e incorporar un sistema de agitación mecánica para asegurar una mejor combinación de los reactantes que participan en cada una de las etapas del proceso DAROS.

Claims

Reivindicaciones
1. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente, CARACTERIZADO porque comprende las etapas de (a) proveer una solución acuosa de sulfato de cobre con una concentración conocida de cobre en un contenedor adecuado; (b) agregar yodo metálico (I2) e inyectar anhídrido sulfuroso (S02) como gas al contenedor con solución acuosa de sulfato de cobre de (a) para la generación de ácido sulfúrico (H2S04) y yoduro de cobre (Cul); y (c) secado del yoduro de cobre, evaporación del yodo y formación de óxido cúprico.
2. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque utiliza como materia prima azufre, yodo metálico y una solución de sulfato de cobre.
3. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 2, CARACTERIZADO porque la solución de sulfato de cobre se puede obtner mediante lixiviación con ácido sulfúrido de óxido de cobre contenido en minerales de óxido de cobre como malaquita (CuC03 »Cu(OH)2), azurita (2CuC03 »Cu(OH)2), cuprita (Cu20), crisocola (CuO»Si02 e2H20), tenorita (CuO), minerales mixtos que contienen sulfuro de cobre como calcopirita (CuFeS2), calcocina (Cu2S), covelita (CuS), bornita (2Cu2S»CuS»FeS), tetraedrita (Cu3SbS3 + x(Fe,Zn)6Sb2S9) y enargita (Cu3AsS4) y óxido de cobre como malaquita (CuC03 »Cu(OH)2), azurita (2CuC03 »Cu(OH)2), cuprita (Cu20), crisocola (CuO»Si02 »2FÍ20), tenorita (CuO), mineral de óxido de cobre en polvo o llampo como malaquita (CuC03 »Cu(OH)2), azurita (2CuC03 »Cu(OH)2), cuprita (Cu20), crisocola (CuO»Si02 #2H20), tenorita (CuO), o una combinación de ellos.
4. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la solución acuosa de sulfato de cobre de la etapa (a) tiene un rango de concentración de cobre de entre 1 y 120 gr/L.
5. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el contenedor de la etapa (a) puede ser cualquier contenedor o vasija, abierto o cerrado, que permita mantener la solución con agitación mecánica o por la adición de flujos de aire y permita la adición e inyección del resto de las materias primas para el método.
6. Método para obtener ácido sulfúrico (¾S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 5, CARACTERIZADO porque el contenedor de la etapa (a) está fabricado en un material resistente a ácidos y altas temperaturas, como acero inoxidable.
7. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 5, CARACTERIZADO porque el contenedor adecuado de la etapa (a) es un reactor que permite controlar la velocidad de agitación y tiene entradas y salidas para compuestos gaseosos, líquidos y sólidos.
8. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 7, CARACTERIZADO porque la velocidad de agitación aplicada a la solución es de entre 3800 y 4000 rpm, dependiendo del tamaño del reactor.
9. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la cantidad de yodo metálico agregado en la etapa (b) se calcula de acuerdo a relaciones estequiométricas para lograr que el óxido de cobre que se produzca en el método precipite a temperatura ambiente, donde las relaciones se caracterizan porque 1 mol de I2 produce 2 moles de Cul y 1 mol de Cul produce 1 mol de CuO.
10. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el anhídrido sulfuroso agregado como gas en la etapa (b) se genera a partir de la combustión de azufre metálico.
1 1. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 10, CARACTERIZADO porque el azufre metálico adicionado se calcula de acuerdo a las relaciones estequiométricas S (s) + 02 (g) — SO2 (g) y 2 S02 (g) + 4 H20 (1) + I2 + 2 Cu2+ (aq) — 2 S04 2" (aq) + 8 H+(aq) + 2 Cul (s),
12. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1 1, CARACTERIZADO porque el azufre metálico produce una corriente gaseosa caliente de anhídrido sulfuroso que es conducida al contenedor de la etapa (a) donde a su vez combustiona en la solución que comprende sulfato de cobre y yodo metálico, liberando calor, lo que permite la disolución del yodo metálico generando ácido yodhídrico (HI) y donde simultáneamente el yodo metálico que se está disolviendo, reacciona oxidando el anhídrido sulfuroso (S02) a óxido de azufre (VI) (SO3) y este óxido de azufre (VI) que es altamente reactivo, captura hidrógeno y se forma ácido sulfuroso (H2SO3) y también el ácido sulfuroso, que es altamente reactivo, rompe el ácido yodhídrico y se forma yoduro (Γ), además, a partir del ácido sulfuroso se forma ácido sulfúrico (H2SO4) y el yoduro, un compuesto con carga negativa, actúa sobre el sulfato de cobre y desaloja el sulfato (SO4), formándose el yoduro de cobre, un compuesto que precipita en este sistema; el sulfato que se libera del sulfato de cobre captura hidrógeno y se forma más ácido sulfúrico.
13. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SC>4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 11, CARACTERIZADO porque una vez que ha precipitado el yoduro de cobre (Cul) éste es secado con aire caliente para formar el óxido cúprico y además recuperar el yodo en estado gaseoso que mediante aire caliente ascendente es enviado hasta el plato de inicio del reactor.
14. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la producción de ácido yodhídrico y ácido sulfúrico (solución DAROS) que se desarrolla en la etapa (b) se realiza en un contenedor separado del contenedor de la etapa (a) y esta solución DAROS se agrega en forma continua o discontinua al contenedor de la etapa (a) que comprende la solución acuosa de sulfato de cobre.
15. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 14, CARACTERIZADO porque el recipiente separado contiene agua destilada y el yodo metálico en proporción estequiométrica y recibe la corriente de anhídrido sulfuroso generado a partir de la combustión de azufre metálico, el anhídrido sulfuroso combustiona en el agua destilada que comprende el yodo metálico, liberando calor, lo que permite la disolución del yodo metálico generando ácido yodhídrico (HI), mientras el yodo metálico que se está disolviendo actúa como catalítico para oxidar el anhídrido sulfuroso (SO2) a óxido de azufre (VI) (SO3); éste que es altamente reactivo, captura hidrógeno y se forma ácido sulfuroso (H2S03), a partir del cual se forma ácido sulfúrico (H2S04), y como resultado de este proceso se genera la solución DAROS que comprende ácido yodhídrico y ácido sulfúrico, donde esta solución es agregada al contenedor de la etapa (a) que comprende la solución acuosa de sulfato de cobre donde el ácido sulfúrico, rompe el ácido yodhídrico y se forma yoduro (Γ); el yoduro actúa sobre el sulfato de cobre y desaloja el sulfato (SO4 formándose el yoduro de cobre, un compuesto que precipita en este sistema; y el sulfato que se libera del sulfato de cobre captura hidrógeno y se forma más ácido sulfúrico.
16. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 15, CARACTERIZADO porque el recipiente separado complementariamente cuenta con un horno para la combustión de azufre, que se produce con la incorporación de un flujo de aire proveniente de una bomba que la impulsa produciendo con este sistema un flujo de anhídrido sulfuroso y aire caliente en tránsito al reactor, además, en un lugar intermedio entre este recipiente y el horno está instalado un intercambiador de calor de tubos concéntricos en el que por el tubo interior se desplaza el S02 con aire caliente que circula hacia el reactor y por el tubo externo circula el aire impulsado por otra bomba para ser calentado en el intercambiador antes señalado, este aire caliente es ingresado en la parte inferior del equipo y se desplaza en contra corriente del yoduro de cobre y sirve para evaporar el yodo y producir el óxido cúprico.
17. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 15, CARACTERIZADO porque el precipitado de yoduro cuproso se somete a calcinación en mufla a una temperatura de 600°C por 12 horas, lográndose la transformación completa del yoduro cuproso (Cul, precipitado color blanco) a óxido cúprico (CuO, precipitado color negro).
18. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 12 ó 15, CARACTERIZADO porque cuando hay exceso de yodo en la etapa (b), también se forma triyoduro, que se absorbe al yoduro de cobre y también precipita.
19. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el ácido sulfúrico producido en el método es recuperado y puede ser diluido y utilizado por ejemplo para lixiviar los minerales de óxido de cobre, minerales mixtos que contienen sulfuro y óxido de cobre, minerales de óxido de cobre en polvo o llampo, entre otros, o una combinación de ellos, para obtener la solución acuosa de sulfato de cobre para el presente método.
20. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 12 ó 15, CARACTERIZADO porque el yoduro de cobre (y también el triyoduro de cobre, si se ha formado) precipitado es conducido a una columna de secado formada por platos con perforaciones graduadas de modo de inyectar aire caliente en contracorriente para secar el yoduro de cobre y evaporar el yodo, proceso por el cual se genera óxido cúprico.
21. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 20, CARACTERIZADO porque los platos además cuentan con tubos que permiten que el óxido cúprico baje al siguiente plato hasta llegar a la base de la columna donde es recolectado por cualquier medio adecuado, como una compuerta automática accionada por la acumulación de material.
22. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 21, CARACTERIZADO porque el vapor de yodo es conducido a una placa fría donde cristaliza y se recupera como yodo metálico.
23. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 22, CARACTERIZADO porque el yodo metálico puede ser reutilizado en la etapa (b) del método.
24. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el método se desarrolla a temperatura ambiente, aprovechando el calor producido por la combustión del azufre, por lo tanto, la energía que se utiliza se reduce a la necesaria para realizar la combustión del azufre, que a su vez actúa como combustible y la que se utiliza en el secado del yoduro de cobre y evaporación del yodo.
25. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el método se puede desarrollar por lotes, utilizando las materias primas en las dos formas distintas que se han descrito para que se desarrolle el proceso y recolectando al final los productos.
26. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 21, CARACTERIZADO porque el método se puede desarrollar en forma continua, reutilizando el yodo metálico recuperado en la etapa (c) para ser utilizado en la etapa (b) y proveyendo en forma constante la solución acuosa de sulfato de cobre y la inyección de anhídrido sulfuroso, ya sea al contenedor de la etapa (a) o para la producción de la solución DAROS.
27. Método para obtener ácido sulfúrico (H2SO4) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque a partir del óxido de cobre producido por el método es posible también obtener cobre en polvo.
28. Método para obtener ácido sulfúrico (H2S04) y óxido cúprico (CuO) simultáneamente de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el método es aplicable a escala de laboratorio, piloto e industrial, para obtener óxido cúprico y ácido sulfúrico.
29. Reactor para realizar el método de la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque comprende (1 ) Válvula de control; (2) Elemento no metálico sólido; (3) Elemento no metálico gaseoso; (4) Agitador mecánico; (5) Malla; (6) Válvula de control; (7) Precipitado del elemento metálico cuproso; (8) Plato perforado; (9) Tubo de descarga; (10) Aire caliente en contracorriente; (11 ) Precipitado óxido cúprico; (12) Estanque almacenamiento de Agua y Ácido Sulfúrico; ( 13) Horno; y (14) Intercambiador de calor.
30. Reactor de acuerdo a la reivindicación 29, CARACTERIZADO porque su tamaño depende de la cantidad de producto a producir, y es de material anticorrosivo resistente a los ácidos.
31. Reactor de acuerdo a la reivindicación 30, CARACTERIZADO porque es de acero inoxidable.
32. Reactor de acuerdo a la reivindicación 29, CARACTERIZADO porque su forma es tubular y opera en forma vertical, y cuenta con tres platos perforados.
33. Reactor de acuerdo a la reivindicación 29, CARACTERIZADO porque en la parte superior del reactor se coloca el yodo metálico sobre una malla sumergida en una solución de sulfato de cobre, a esta solución se le introduce gas de anhídrido sulfuroso en caliente, produciéndose una reacción físico-química precipitando así el yoduro de cobre.
34. Reactor de acuerdo a la reivindicación 33, CARACTERIZADO porque el precipitado de yoduro de cobre formado, se acumula en la parte superior cónica del reactor hasta lograr un peso adecuado para que el sensor abra la válvula de descarga del precipitado, donde el sistema de descarga está regulado de tal manera que quede retenida una cantidad suficiente de yoduro de cobre que permita sellar para impedir la descarga de solución de ácido sulfúrico enriquecido.
35. Reactor de acuerdo a la reivindicación 34, CARACTERIZADO porque el precipitado de yoduro de cobre descargado se deposita en un plato perforado para ser sometido a un proceso de secado y evaporación de yodo que pueda contener el yoduro de cobre, donde este proceso se produce por la circulación en contra corriente de aire caliente que atraviesa el plato perforado, y la cantidad de yoduro de cobre está limitado por la altura del tubo de descarga del yoduro de cobre que accede a un segundo plato para continuar con la formación de óxido cúprico y la recuperación de yodo, repitiéndose este proceso tantas veces como sea necesario para evaporar todo el yodo.
36. Reactor de acuerdo a la reivindicación 35, CARACTERIZADO porque el óxido cúprico se acumula en la parte inferior del reactor, en una cantidad tal que activa el sensor y se abre la válvula de descarga del óxido cúprico para su envasado.
37. Reactor de acuerdo a la reivindicación 29, CARACTERIZADO porque complementariamente este equipo cuenta con un horno para quemar azufre y producir su combustión a anhídrido sulfuroso, el cual a través de un intercambiador de calor aprovecha el aire caliente y el gas en tránsito al reactor, donde el aire caliente se introduce en la parte inferior del contenedor tubular con placas perforadas que permite la circulación en ascenso del aire caliente y en su parte superior para producir la reacción de formación del yoduro de cobre.
38. Reactor de acuerdo a la reivindicación 29, CARACTERIZADO porque además el reactor cuenta con una válvula para la descarga de solución de ácido sulfúrico enriquecida y para el relleno de agua que va a un estanque de acumulación.
39. Reactor de acuerdo a la reivindicación 29, CARACTERIZADO porque en la parte inferior del reactor donde se produce el vapor de yodo que pueda haber, éste es conducido mediante aire caliente hasta la parte superior del reactor para la cristalización del yodo para su reutilización.
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