WO2015093275A1 - 着色微粒子分散体 - Google Patents

着色微粒子分散体 Download PDF

Info

Publication number
WO2015093275A1
WO2015093275A1 PCT/JP2014/081794 JP2014081794W WO2015093275A1 WO 2015093275 A1 WO2015093275 A1 WO 2015093275A1 JP 2014081794 W JP2014081794 W JP 2014081794W WO 2015093275 A1 WO2015093275 A1 WO 2015093275A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
less
fine particle
colored fine
particle dispersion
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/081794
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄大 松本
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to CN201480066868.XA priority Critical patent/CN105980493B/zh
Priority to EP14871129.4A priority patent/EP3085745B1/en
Priority to ES14871129T priority patent/ES2891082T3/es
Priority to US15/103,355 priority patent/US9879148B2/en
Publication of WO2015093275A1 publication Critical patent/WO2015093275A1/ja
Priority to US15/832,402 priority patent/US10246601B2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084Dispersions of dyes
    • C09B67/0085Non common dispersing agents
    • C09B67/009Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to a colored fine particle dispersion, a method for producing the same, an inkjet recording ink containing the colored fine particle dispersion, and the use of the colored fine particle dispersion as an aqueous ink for inkjet recording.
  • the ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording medium and attaching them. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording medium and non-contact with the substrate. In recent years, inks using pigments as colorants have been widely used in order to impart weather resistance and water resistance to printed matter.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-260279 discloses an ink jet recording method for printing on a medium formed by applying a coating layer containing a pigment, and the amount of pure water transferred to the surface of the medium having the coating layer And an ink jet recording method for printing on media having a coating layer with a pH of a paper surface in a specific range using an ink having a pH of 8 or more containing a particulate color material, an emulsion resin, and a surfactant. .
  • a recording apparatus provided with a drying apparatus has been proposed.
  • improvements from recording media and recording devices have problems in terms of cost, power consumption, and the like, and improvements from ink compositions are required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-306611 can obtain a recorded matter having (1) excellent dispersion stability, (2) excellent ejection stability from a recording head, and (3) excellent image fastness. (4) A recorded matter having a high image printing density can be obtained. (5) A recorded matter having excellent image abrasion resistance can be obtained.
  • Pigment particles as a microencapsulated pigment capable of producing an ink for ink jet recording satisfying all of the above (1) to (6), which can obtain a recorded matter that hardly blurs an image and has a high color developability of the image
  • a microencapsulated pigment coated with a polymer having a repeating structural unit derived from a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group a polymer having a repeating structural unit derived from a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-261605 discloses a polymerizable surfactant having 5 to 18 carbon atoms as a polymerizable surfactant that gives a polymer emulsion having good physical properties such as stability of the polymer emulsion during polymerization or water resistance of the polymer coating film.
  • a sulfate having an alkylene group or an alkoxymethylethylene group and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is disclosed.
  • the polymer emulsion disclosed in Patent Document 3 can be used as a polymer coating film for paints and adhesives.
  • the present invention relates to the following [1] to [4].
  • An emulsified particle comprising a pigment and a polymer having a structural unit derived from a polymerizable monomer containing a structural unit derived from the compound (A) represented by the following general formula (I) and a hydrophobic vinyl monomer Containing colored fine particle dispersion.
  • a method for producing a colored fine particle dispersion as described in [1] above, comprising a pigment, the compound (A) represented by the general formula (I), and a hydrophobic vinyl monomer A method for producing a colored fine particle dispersion, comprising a step of emulsion polymerization in the presence of a monomer.
  • the storage stability of the ink is good, but the viscosity of the ink rises rapidly when the water contained in the ink dries and concentrates, and the ink remains stable due to the ink remaining in the nozzle. Insufficient ejection properties and scratch resistance when printed on a recording medium that hardly absorbs water.
  • the present invention is excellent in storage stability, excellent in scratch resistance when printed on a low water-absorbing recording medium, and suppressed in viscosity increase at the time of concentration, a colored fine particle dispersion used in an aqueous ink for inkjet recording,
  • the present invention relates to a production method thereof, an aqueous ink containing the colored fine particle dispersion, and use of the colored fine particle dispersion as a colorant for an aqueous ink for inkjet recording.
  • “low water absorption” is a concept including low liquid absorption and non-liquid absorption.
  • the present inventors contain emulsified particles comprising a pigment and a polymer having a structural unit derived from a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl monomer and a structural unit derived from a polymerizable surfactant having a specific structure It has been found that the above-mentioned problems can be solved by the colored fine particle dispersion. That is, the present invention relates to the following [1] to [4]. [1] An emulsified particle comprising a pigment and a polymer having a structural unit derived from a polymerizable monomer containing a structural unit derived from the compound (A) represented by the following general formula (I) and a hydrophobic vinyl monomer Containing colored fine particle dispersion.
  • a method for producing a colored fine particle dispersion as described in [1] above, comprising a pigment, the compound (A) represented by the general formula (I), and a hydrophobic vinyl monomer A method for producing a colored fine particle dispersion, comprising a step of emulsion polymerization in the presence of a monomer.
  • the dispersion of colored fine particles used in an aqueous ink for ink-jet recording has excellent storage stability, excellent scratch resistance when printed on a low water-absorbing recording medium, and suppresses an increase in viscosity during concentration.
  • Body, a production method thereof, an aqueous ink containing the colored fine particle dispersion, and use of the colored fine particle dispersion as an aqueous ink for ink jet recording can be provided.
  • the colored fine particle dispersion of the present invention comprises a pigment, a structural unit derived from a compound (A) represented by the following general formula (I), and a structural unit derived from a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl monomer. And emulsified particles.
  • the pigment is preferably coated with the polymer.
  • the compound (A) represented by the following general formula (I) may be simply referred to as “compound (A)”.
  • the emulsified particles are a pigment, a polymer having a structural unit derived from a compound (A) represented by the general formula (I), and a structural unit derived from a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl monomer.
  • a colored fine particle dispersion which has excellent storage stability, excellent scratch resistance when printed on a low water-absorbing recording medium, and can suppress an increase in viscosity during concentration.
  • a low water-absorbing recording medium is less likely to get wet than a paper medium, it is necessary to contain a low polarity solvent in the water-based ink. For this reason, there is a problem that the storage stability of the ink is deteriorated.
  • the colored fine particle dispersion contains a pigment and a polymer having the compound (A) as a structural unit, the structural unit derived from the hydrophobic vinyl monomer constituting the polymer, the carbonization derived from the compound (A)
  • An emulsified particle comprising a pigment that is stabilized by hydrogen groups and butyleneoxy groups adsorbing to other parts of the pigment and polymer to form a hydrophobic phase, and the ethyleneoxy group and sulfonic acid group of the compound (A) are oriented in the hydrophilic phase (Colored fine particles) are generated, the storage stability of the ink is improved, and even when water is evaporated from the water-based ink, the ethyleneoxy group of the compound (A) has high affinity with a low polarity solvent and contains a pigment.
  • the pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
  • the inorganic pigment include carbon black and metal oxide, and carbon black is particularly preferable for black ink.
  • carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
  • the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • the hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, and green can be used.
  • the pigment used in the present invention is preferably a pigment that has not been hydrophilized from the viewpoint of uniformly coating the pigment surface with a polymer.
  • the pigment hydrophilization treatment is a treatment for bonding one or more anionic or cationic hydrophilic functional groups to the surface of the pigment directly or via other atomic groups.
  • examples of the other atomic group include an alkanediyl group having 1 to 24 carbon atoms, an optionally substituted phenylene group, and an optionally substituted naphthylene group.
  • anionic hydrophilic functional group a carboxyl group (-COOM 1), a sulfonic acid group (-SO 3 M 1), phosphoric acid group (-PO 3 M 1 2), - SO 2 NH 2, -SO 2 NHCOR 1 or acidic groups such as their dissociated ionic forms (—COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —PO 3 2 ⁇ , —PO 3 ⁇ M 1 ).
  • M 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the cationic hydrophilic functional group include an ammonium group and an amino group.
  • the polymer used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing the compound (A) and a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl monomer. From the viewpoint of coating the pigment with the polymer, the polymer is preferably obtained by polymerizing the compound (A) and the polymerizable monomer in the presence of the pigment.
  • BO represents a butyleneoxy group
  • EO represents an ethyleneoxy group.
  • the butyleneoxy group include a butane-1,2-diyloxy group, a butane-1,3-diyloxy group, and a tetramethyleneoxy group, but a butane-1,2-diyloxy group is preferable.
  • m is the average number of moles of butyleneoxy groups added, and is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less, still more preferably Is 7 or less.
  • n is the average number of added moles of ethyleneoxy group, 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 9 or more, still more preferably 11 or more, and 25 or less, preferably 23 or less, more Preferably it is 21 or less, More preferably, it is 19 or less.
  • (BO) m and (EO) n are block-bonded in this order.
  • M is a cation.
  • the cation represented by M include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkali metal ions such as calcium and magnesium; ammonium; monomethylammonium group, dimethylammonium group and trimethylammonium group; monoethylammonium group and diethylammonium group , Triethylammonium group; one or more selected from organic ammonium such as monomethanolammonium group, dimethanolammonium group, and trimethanolammonium group.
  • alkali metals such as lithium, sodium and potassium
  • alkali metal ions such as calcium and magnesium
  • ammonium monomethylammonium group, dimethylammonium group and trimethylammonium group
  • monoethylammonium group and diethylammonium group Triethylammonium group
  • organic ammonium such as monomethanolammonium group, dimethanolammonium group, and trimethanolammonium group.
  • a monovalent cation is
  • the compound (A) represented by the formula (I) can be produced by a known method, for example, after adding 1,2-butylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol. , Ethylene oxide is added to obtain ether alcohol, which is obtained by sulfating with a sulfating agent and neutralizing with a basic substance.
  • the sulfating agent include chlorosulfonic acid, anhydrous sulfuric acid, and amidosulfuric acid.
  • Amidosulfuric acid is used from the viewpoint of reducing side reactions such as addition reaction of sulfuric acid group to double bond group and isomerization of double bond group. Is preferred.
  • the content of the structural unit derived from the compound (A) in the polymer is a polymerizable monomer from the viewpoint of improving storage stability, scratch resistance when printed on a low water-absorbing recording medium, and suppressing increase in viscosity at the time of concentration.
  • a polymerizable monomer from the viewpoint of improving storage stability, scratch resistance when printed on a low water-absorbing recording medium, and suppressing increase in viscosity at the time of concentration.
  • 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the derived structural unit Is 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less.
  • the polymerizable monomer used in the present invention includes a hydrophobic vinyl monomer.
  • the term “polymerizable monomer” is used in the meaning that the compound (A) is not included, but actually, in the emulsion polymerization described later, the compound (A) is copolymerized with the polymerizable monomer.
  • the hydrophobicity of the hydrophobic vinyl-based monomer means that the amount of the monomer that can be dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. is less than 10 g.
  • the hydrophobic vinyl monomer has at least a hydrophobic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophobic group is formed from an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. 1 type or 2 types or more selected can be illustrated.
  • the polymerizable group include those selected from vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, propenyl group, vinylidene group, and vinylene group.
  • hydrophobic vinyl monomer examples include one or more selected from (meth) acrylic acid esters and hydrophobic monomers having an aromatic ring.
  • (Meth) acrylic acid ester means one or two selected from acrylic acid esters and methacrylic acid esters. “(Meta)” in the following is also synonymous.
  • Specific examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Acrylic acid ester having: an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. It is done. Among these, one or more selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate are preferable.
  • hydrophobic monomer having an aromatic ring examples include styrene monomers and aromatic group-containing (meth) acrylates.
  • examples of the styrene monomer include styrene and 2-methylstyrene
  • examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. Among these, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable.
  • the content of the hydrophobic monomer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more in the polymerizable monomer, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the colored fine particle dispersion, the storage stability of the ink, and the ejection property. Further, it is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and further preferably 98% by mass or less.
  • the polymerizable monomer preferably contains an ionic monomer.
  • the ionic monomer include anionic monomers such as carboxylic acid monomers, sulfonic acid monomers, and phosphoric acid monomers, and cationic monomers.
  • the carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
  • sulfonic acid monomer examples include styrene sulfonic acid, 2 -Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, etc.
  • phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate and diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate.
  • it is a carboxylic acid monomer, More preferably, it is (meth) acrylic acid, More preferably, it is methacrylic acid.
  • the content of the ionic monomer is preferably 0% by mass or more, more preferably 0.1% by mass in the polymerizable monomer from the viewpoint of improving the dispersion stability of the colored fine particle dispersion, the storage stability of the ink, and the ejection property.
  • the polymerizable monomer further includes polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and stearoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate as necessary.
  • Monomers such as can also be used. Specific examples of these commercially available monomers include NK ester M-90G, 230G, 450G, 900G (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Light Ester 041MA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). ).
  • the colored fine particle dispersion of the present invention is an emulsified particle (colored fine particle) comprising a pigment and a polymer having a structural unit derived from a polymerizable monomer containing a structural unit derived from the compound (A) and a hydrophobic vinyl monomer.
  • emulsified particles in which water is the main medium.
  • the form of the emulsified particles is preferably a composite particle in which at least a pigment is coated with a polymer.
  • the particle form in which the pigment is included in the polymer particle the particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer particle, the particle form in which the pigment is exposed on the surface of the polymer particle, and the like are included.
  • the polymer can be produced by emulsion polymerization of the compound (A) and a polymerizable monomer, and preferred methods include those described below.
  • the content (solid content concentration) of the emulsified particles in the colored fine particle dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of stably dispersing the emulsified particles.
  • the content of the pigment in the colored fine particle dispersion is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 5.0% by mass or more, from the viewpoint of improving the printing density. 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, still more preferably 20 mass% or less, and even more preferably 15 mass% or less.
  • the content of the polymer in the colored fine particle dispersion is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of improving scratch resistance. 50 mass% or less is preferable, 40 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is still more preferable.
  • the pigment mass ratio [pigment / polymer] with respect to the polymer in the colored fine particle dispersion suppresses the increase in ink viscosity when the water-based ink is concentrated, and improves the print density when printing on a low water-absorbing recording medium.
  • it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.4 or more, and preferably 4.0 or less, more preferably 2.0.
  • it is more preferably 1.0 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the colored fine particle dispersion is preferably 10,000 or more and 1200,000 or less from the viewpoint of dispersion stability of the colored fine particle dispersion.
  • the weight average molecular weight of the polymer can be measured by GPC method using monodisperse polystyrene having a known molecular weight as a standard substance.
  • the average particle size of the emulsified particles in the colored fine particle dispersion is improved in terms of promoting the adsorptivity of the polymer to the pigment and neutralizing the polymer to improve the dispersion stability of the emulsified particles, as a result, reducing the coarse particles, From the viewpoint of suppressing an increase in ink viscosity at the time of concentration and improving scratch resistance when printing on a low water-absorbing recording medium, it is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 40 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • 60 nm or more is still more preferable, 75 nm or more is more preferable, 80 nm or more is more preferable, 300 nm or less is preferable, 160 nm or less is more preferable, 150 nm or less is further preferable, and 140 nm or less is more preferable. 130 nm or less is even more preferable.
  • the average particle size of the emulsified particles is measured by the method described in the examples.
  • a neutralizing agent can be used as necessary from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsified particles (colored fine particles) and the storage stability of the water-based ink.
  • the pH of the colored fine particle dispersion is preferably 7 or more, more preferably 7.5 or more, and the pH is preferably 11 or less, more preferably 9.5 or less. It is preferable.
  • the neutralizing agent include alkali metal hydroxides, ammonia, and organic amines.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide, and sodium hydroxide is preferable.
  • the organic amine include trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine. You may use a neutralizing agent and neutralizing agent aqueous solution individually or in mixture of 2 or more types.
  • the colored fine particle dispersion is subjected to emulsion polymerization in the presence of the pigment, the compound (A) represented by the formula (I), and a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl monomer. It is preferable to manufacture by the method which has a process.
  • the pigment is preferably a pigment that has not been hydrophilized from the viewpoint of uniformly coating the pigment surface with a polymer.
  • the polymer produced during emulsion polymerization is more likely to be adsorbed on the surface of the pigment particles, and the pigment contains colored particles containing emulsion particles (colored fine particles) coated with the polymer more uniformly. It is believed that a fine particle dispersion is obtained.
  • the colored fine particle dispersion of the present invention is more preferably produced by the following steps 1 and 2. Step 1: A dispersion containing a pigment, a compound (A) represented by formula (I) and water is dispersed to obtain dispersion 1. Step 2: Hydrophobic vinyl monomer is included in dispersion 1. Process for emulsion polymerization by mixing polymerizable monomers
  • Step 1 is a step of obtaining dispersion 1 by subjecting a mixed solution containing the pigment, the compound (A) represented by formula (I), and water to dispersion treatment.
  • the amount of the compound (A) represented by formula (I) in Step 1 is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more with respect to the pigment. Preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the content is 1% by mass or more, the dispersibility of the pigment is excellent, and a uniform pigment dispersion (dispersion 1) having a small particle diameter is obtained.
  • an arbitrary organic solvent can be added in addition to water.
  • organic solvents that can be used include alcohols and ketones having 1 to 6 carbon atoms, ethers, amides, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of pigment dispersion, methyl ethyl ketone is preferable.
  • the ratio of water and the ratio of these organic solvents is not limited, but the ratio of water in the entire dispersion medium (total of water and organic solvent) is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, More preferably, it is 75 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Preferably it is 98 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less, More preferably, it is 92 mass% or less.
  • various known dispersing machines can be used.
  • high-speed stirring and mixing devices such as dispersers and homomixers, kneaders such as roll mills, kneaders and extruders, high-pressure dispersers such as high-pressure homogenizers, media-type dispersers such as paint shakers and bead mills, and mixing and stirring devices such as anchor blades Etc. These devices can be used in combination.
  • a high-speed stirring and mixing apparatus such as a disper or a homomixer, or a media type dispersing machine such as a paint shaker or a bead mill is preferable.
  • a high-speed stirring mixer "Ultra Disper” manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd., as a commercially available media type dispersing machine, “Ultra Apex Mill” manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd., "Picomill” manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd., etc. Is mentioned.
  • the material of the media used in the dispersion step is preferably a ceramic material such as zirconia or titania, a polymer material such as polyethylene or nylon, a metal, or the like, and zirconia is preferred from the viewpoint of wear.
  • the diameter of the medium is preferably 0.003 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, and preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm, from the viewpoint of sufficiently miniaturizing the pigment. It is as follows.
  • the dispersion time is preferably 0.3 hours or more, more preferably 1 hour or more from the viewpoint of sufficiently miniaturizing the pigment, and preferably 200 hours or less, from the viewpoint of the production efficiency of the pigment dispersion. Preferably it is 50 hours or less.
  • the dispersion treatment in Step 1 from the viewpoint of dispersing the finely divided pigment particles, the mixture containing the pigment, the compound (A) represented by the formula (I) and water is dispersed, and then further dispersed under high pressure. It is preferable to obtain dispersion 1 by treatment, and it is more preferred to obtain dispersion 1 by further high-pressure dispersion treatment after dispersion treatment with a high-speed stirring and mixing device or a media-type disperser.
  • “high-pressure dispersion” means dispersion at a dispersion pressure of 20 MPa or more, and the dispersion pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably from the viewpoint of uniformly dispersing the surface of the pigment with the compound (A).
  • the number of high-pressure dispersion treatments is preferably 2 passes or more, more preferably 3 passes or more, still more preferably 5 passes or more, and even more preferably 7 passes, from the viewpoint of uniformly dispersing the pigment surface by wetting with the compound (A). More preferably, the number of passes is 9 or more.
  • the operation method either a circulation method or a continuous method can be adopted, but the continuous method is more preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of distribution depending on the number of passes.
  • the high-pressure disperser used is a high-pressure homogenizer represented by a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a microfluidizer (Microfluidics, trade name), Nanomizer (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., product) Name), Optimizer, Starburst (Sugino Machine Co., Ltd., trade name), and other high-pressure dispersers such as chamber type high-pressure homogenizers, Microfluidizer (trade name), Nanomizer (trade name), Optimizer A chamber type high-pressure homogenizer such as Starburst (trade name) is preferred.
  • the temperature of the dispersion during the high-pressure dispersion treatment is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 ° C.
  • the organic solvent removing device include a batch simple distillation device, a vacuum distillation device, a thin film distillation device such as a flash evaporator, a rotary distillation device, a stirring evaporation device, and the like. From the viewpoint of efficiently removing the organic solvent, a rotary distillation apparatus and a stirring evaporation apparatus are preferable. When removing an organic solvent from a small amount of a dispersion treatment of 5 kg or less at a time, a rotary distillation apparatus is preferable.
  • a stirring type evaporator When removing the organic solvent from a large amount of the dispersion processed product exceeding 5 kg, a stirring type evaporator is preferable.
  • a rotary vacuum distillation apparatus such as a rotary evaporator is preferable.
  • stirring type evaporators a stirring tank thin film type evaporator and the like are preferable.
  • the temperature of the dispersion-treated product when removing the organic solvent can be appropriately selected depending on the type of the organic solvent used, but is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, under reduced pressure, and 80 degrees C or less is preferable, 70 degrees C or less is more preferable, and 65 degrees C or less is still more preferable.
  • the pressure at this time is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.02 MPa or more, further preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, and 0.1 MPa or less. Is more preferable.
  • the time for removing the organic solvent is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, still more preferably 5 hours or longer, preferably 24 hours or shorter, more preferably 12 hours or shorter, still more preferably 10 hours or shorter.
  • the removal of the organic solvent is preferably carried out until the solid content concentration of the dispersion 1 is preferably 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 22% by mass or more, and preferably 60% by mass. % Or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the pigment in the dispersion 1 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more from the viewpoint of obtaining good colorability, and the dispersion stability. From the viewpoint of maintaining the above, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the compound (A) represented by the formula (I) in the dispersion 1 is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of maintaining dispersion stability.
  • it is 1.0% by mass or more, and from the viewpoint of uniformly coating the pigment with the polymer in the emulsion polymerization step, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass. Hereinafter, it is more preferably 5.0% by mass or less.
  • emulsion polymerization refers to emulsification of a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl monomer in the presence of the compound (A) represented by the formula (I) in a dispersion medium containing water as a main component.
  • it means a method of dispersing and polymerizing using a water-soluble polymerization initiator.
  • the compound (A) represented by the formula (I) is used as an emulsifier and a polymerizable surfactant.
  • the compound (A) represented by the formula (I) plays a role of emulsifying and suspending a polymerizable monomer, providing a polymerization field by micelle formation, and stabilizing the dispersion of emulsified particles (colored fine particles). Since the compound (A) represented by the formula (I) has one or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization in the molecule, it is incorporated into the polymer by copolymerizing with a polymerizable monomer, so that it is stable. A colored fine particle dispersion containing emulsified particles (colored fine particles) having excellent properties can be produced.
  • the emulsion polymerization in the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which emulsion polymerization is performed in the presence of a pigment, a compound (A) represented by formula (I), and a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl monomer.
  • a pigment a compound represented by formula (I)
  • a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl monomer it is preferable to carry out by the following step 2.
  • step 2 the dispersion 1 is mixed with a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl monomer to perform emulsion polymerization.
  • dispersion 1 used in step 2 compound (A) represented by formula (I) having pigment particles dispersed in a solvent containing water as a main component and having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group. Coexist.
  • a dispersion 1 is mixed with a polymerizable monomer containing a hydrophobic vinyl-based monomer, and added with a polymerizable group of the compound (A) represented by the formula (I) by adding a polymerization initiator, for example, By copolymerizing the polymerizable group of the polymerizable monomer, a colored fine particle dispersion containing emulsified particles (colored fine particles) in which a pigment is coated with a polymer is produced.
  • an anionic surfactant or a nonionic surfactant other than the compound (A) can be used in combination as an emulsifier, but the ratio of the compound (A) represented by the formula (I) Is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, based on the total amount of emulsifier.
  • Any polymerization initiator can be used as long as it is used for ordinary emulsion polymerization.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • organic peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisdiisobutyronitrile, 2 Azo initiators such as 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • persulfate is preferable.
  • redox initiators in which a reducing agent such as sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid or the like is combined with peroxide can also be used.
  • a chain transfer agent can also be used in emulsion polymerization.
  • mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide, diisobutylxanthogen disulfide, dipentene, indene, 1,4-cyclohexadiene, dihydrofuran, xanthene, etc.
  • xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide, diisobutylxanthogen disulfide, dipentene, indene, 1,4-cyclohexadiene, dihydrofuran, xanthene, etc.
  • an arbitrary organic solvent can be added in addition to water.
  • organic solvents that can be used include alcohols and ketones having 1 to 6 carbon atoms, ethers, amides, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms. Can be mentioned.
  • the ratio of water and these organic solvents is not limited in the yield, but the ratio of water in the entire dispersion medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more. More preferably, it is 80 mass% or more.
  • the amount of the polymerizable monomer is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more with respect to the total system used in the emulsion polymerization reaction, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink. From the viewpoint of suppressing increase in viscosity during ink concentration, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the mass ratio of the polymerizable monomer to the pigment is preferably 90/90 from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when the ink is concentrated and suppressing an increase in viscosity when the ink is concentrated. It is 10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, still more preferably 75/25 to 40/60.
  • the pre-emulsion method is a method of preparing a pre-emulsion by mixing and emulsifying a polymerizable monomer, an emulsifier, and water in advance, and dropping the pre-emulsion.
  • the pre-emulsion is produced using a rotary stirring device, preferably at a rotational speed of 200 rpm or more, more preferably 300 rpm or more, and preferably 5000 rpm or less, more preferably It can be carried out under the condition of 2000 rpm or less, more preferably 1000 rpm or less.
  • the stirring time is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or less.
  • the dropping time of the pre-emulsion is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more from the viewpoint of uniformity of the particle diameter of the emulsion, and preferably from the viewpoint of reactivity. It is 8 hours or less, more preferably 6 hours or less.
  • the aging time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the polymerization temperature is appropriately adjusted depending on the decomposition temperature of the polymerization initiator, but from the viewpoint of reactivity, it is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher. From the viewpoint of the molecular weight distribution of the coalescence, it is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower.
  • the polymerization temperature is preferably 70 ° C. or more, more preferably 75 ° C. or more from the viewpoint of reactivity, and from the viewpoint of the molecular weight distribution of the resulting polymer.
  • the temperature is preferably 85 ° C. or lower, more preferably 83 ° C. or lower.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon from the viewpoint of reactivity.
  • the use amount of the compound (A) represented by the formula (I) during the emulsion polymerization is a viewpoint of stably performing the emulsion polymerization and a viewpoint of reducing the residual amount of the compound (A) represented by the formula (I).
  • From 100 parts by weight of the polymerizable monomer preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts by weight or more, still more preferably 3.0 parts by weight or more, still more preferably 5.0 parts by weight or more.
  • the usage-amount of the compound (A) at the time of emulsion polymerization means the total amount of the compound (A) with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers contained in the whole system at the time of emulsion polymerization.
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, from the viewpoint of the molecular weight distribution of the polymer obtained with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. More preferably, it is 0.1 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less.
  • the aqueous ink for inkjet recording of the present invention contains the colored fine particle dispersion of the present invention, and the colored fine particle dispersion of the present invention is used as a colorant for the aqueous ink for inkjet recording.
  • the above-mentioned colored fine particle dispersion may be used as it is for the water-based ink for inkjet recording, but generally used wetting agents, penetrants, dispersants, surfactants, viscosity modifiers, antifoaming agents, preservatives, A glaze, a rust preventive agent, etc. can be added.
  • the content of the pigment in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and 2.0% by mass from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink and improving the printing density.
  • the above is more preferable, 15% by mass or less is preferable, 10% by mass or less is more preferable, and 6.0% by mass or less is more preferable.
  • the content of the polymer in the water-based ink is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink and improving the scratch resistance when printed on a low water-absorbing recording medium.
  • the water content in the water-based ink is determined from the viewpoint of improving the printing density and scratch resistance when printing on a low water-absorbing recording medium and from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink. In the inside, 20 mass% or more is preferable, 30 mass% or more is more preferable, and 40 mass% or more is still more preferable. Further, from the viewpoint of improving the ink dischargeability, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • the mass ratio of the pigment to the polymer in the water-based ink suppresses the increase in ink viscosity during concentration, and improves the printing density when printing on a low water-absorbing recording medium.
  • Storage stability of the water-based ink From the viewpoint of improving, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.4 or more, and preferably 4.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.0 or less.
  • the average particle size of the emulsified particles (colored fine particles) in the water-based ink is preferably 10 nm or more, preferably 30 nm or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink and the scratch resistance when printed on a low water-absorbing recording medium. Is more preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, still more preferably 75 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and is preferably 300 nm or less, more preferably 160 nm or less. 150 nm or less is more preferable, 140 nm or less is more preferable, and 130 nm or less is still more preferable.
  • the average particle size of the particles in the water-based ink is measured by the method described in the examples.
  • the viscosity of the water-based ink at 32 ° C. is preferably 2.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 3.0 mPa ⁇ s or more, and more preferably 4.0 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of improving the storage stability and dischargeability of the water-based ink. More preferably, it is preferably 12 mPa ⁇ s or less, more preferably 9.0 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 7.0 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the ink at 32 ° C. is measured by the method described in the examples.
  • the static surface tension at 20 ° C. of the water-based ink is preferably 20 mN / m or more, more preferably 25 mN / m or more, and preferably 50 mN / m or less, from the viewpoint of improving the discharge property of the water-based ink. More preferably, it is 45 mN / m or less, More preferably, it is 40 mN / m or less, More preferably, it is 35 mN / m or less.
  • the static surface tension of the ink at 20 ° C. is measured by the method described in the examples.
  • the pH of the water-based ink is preferably 7.0 or higher, and preferably 7.5 or higher from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink and improving the scratch resistance when printed on a low water-absorbing recording medium. More preferred is 8.0 or more.
  • pH is preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less, and further preferably 9.5 or less.
  • pH is measured by the method as described in an Example.
  • the water-based ink of the present invention can be used in an ink jet recording method for recording on a recording medium such as plain paper or ink jet dedicated paper, but is preferably an ink jet recording on a low water-absorbing recording medium in terms of excellent scratch resistance. It can be used for a recording method.
  • a water-based ink flying means of an ink jet recording apparatus there is a method of flying ink using a thermal or piezo ink jet head.
  • ink is ejected and printed using a piezo ink jet head. The method is preferred.
  • the amount of water absorption at a contact time of 100 msec of the low water-absorbing recording medium with pure water is preferably 0 g / m 2 or more, from the viewpoint of increasing the drying property of printed matter and improving scratch resistance, and is 1.0 g / m 2. 2 or more is more preferable, 2.0 g / m 2 or more is more preferable, and from the viewpoint of improving printing density and glossiness, 10 g / m 2 or less is preferable, 8.0 g / m 2 or less is more preferable, and 6.0 g / m 2 more preferably less, 4.0 g / m 2 or less still more preferably more.
  • a coated paper and a synthetic resin film are preferably used, and a synthetic resin film is more preferably used from the viewpoint of improving scratch resistance.
  • a coated paper for example, “OK Top Coat Plus” (produced by Oji Paper Co., Ltd., basis weight 104.7 g / m 2 , 60 ° gloss 49.0, water absorption at a contact time of 100 milliseconds (the following water absorption is 4.9 g / m 2 ), multi-color foam gloss paper (Oji Paper Co., Ltd., basis weight 104.7 g / m 2 , 60 ° gloss 36.8, water absorption 5.2 g / m 2 ), UPM Finesse Gloss (made by UPM, basis weight 115 g / m 2 , 60 ° gloss 27.0, water absorption 3.1 g / m 2 ), UPM Finesse Matt (made by UPM, basis weight 115 g / m 2 , 60 ° gloss)
  • Examples of the synthetic resin film include a polyester film, a vinyl chloride film, a polypropylene film, a polyethylene film, and a nylon film. These films may be subjected to surface treatment such as corona treatment as necessary.
  • Examples of generally available synthetic resin films include Lumirror T60 (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate, thickness 125 ⁇ m, 60 ° gloss 189.1, water absorption 2.3 g / m 2 ), PVC80BP (Lintec Corporation) Company-made, vinyl chloride, 60 ° gloss 58.8, water absorption 1.4 g / m 2 ), Kainus KEE70CA (manufactured by Lintec Corporation, polyethylene), YUPO SG90 PAT1 (manufactured by Lintec Corporation, polypropylene), Bonile RX ( Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., nylon).
  • the present invention further discloses the following method for producing a colored fine particle dispersion and an aqueous ink containing the colored fine particle dispersion obtained by the method.
  • An emulsified particle comprising a pigment and a polymer having a structural unit derived from a polymerizable monomer containing a structural unit derived from the compound (A) represented by the following general formula (I) and a hydrophobic vinyl monomer. Containing colored fine particle dispersion.
  • BO represents a butyleneoxy group
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • M represents a cation
  • m represents an average addition mole number of BO of 1 to 10
  • n represents an average addition mole number of EO of 4 It is 25 or less.
  • m is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, further preferably 4 or more, and preferably 9 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 7 or less, The colored fine particle dispersion according to ⁇ 1>.
  • n is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 9 or more, still more preferably 11 or more, and preferably 23 or less, more preferably 21 or less, even more preferably.
  • M is preferably a monovalent cation, more preferably ammonium.
  • the content of the structural unit derived from the compound (A) represented by the general formula (I) is preferably 3 parts by mass or more in terms of monomer with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the polymerizable monomer.
  • Hydrophobic vinyl monomer is preferably an alkyl group having 1 or 2 or more, more preferably 1 to 10 carbon atoms, preferably selected from (meth) acrylic acid esters and hydrophobic monomers having an aromatic ring.
  • (meth) acrylic acid esters having the following, more preferably from methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate
  • the colored fine particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the colored fine particle dispersion is one or more selected.
  • the polymerizable monomer preferably contains an ionic monomer, more preferably a carboxylic acid monomer, still more preferably (meth) acrylic acid, and still more preferably methacrylic acid.
  • the colored fine particle dispersion described in 1. ⁇ 8> The content of the ionic monomer is preferably 0% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more in the polymerizable monomer.
  • the colored fine particle dispersion according to ⁇ 7> which is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less.
  • a pigment is preferably a non-hydrophilized pigment, more preferably one or more anionic or cationic hydrophilic functional groups bonded directly or via other atomic groups to the pigment surface
  • the colored fine particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the colored fine particle dispersion is a pigment that has not been treated.
  • the content of the pigment in the ⁇ 10> colored fine particle dispersion is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 5.0% by mass or more, and preferably
  • the polymer content in the colored fine particle dispersion is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass.
  • the average particle size of the emulsified particles is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 40 nm or more, still more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, still more preferably 75 nm or more, more More preferably, it is 80 nm or more, and preferably 300 nm or less, more preferably 160 nm or less, still more preferably 150 nm or less, still more preferably 140 nm or less, and still more preferably 130 nm or less, ⁇ 1> to ⁇ 11>
  • ⁇ 13> A method for producing the colored fine particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the pigment, the compound (A) represented by the following general formula (I), and a hydrophobic
  • a method for producing a colored fine particle dispersion comprising a step of emulsion polymerization in the presence of a polymerizable monomer containing a vinyl monomer.
  • step ⁇ 15> in which emulsion polymerization is performed by mixing a polymerizable monomer containing a monomer, in step 1, the pigment, the compound (A) represented by the general formula (I), and a mixture containing water are dispersed.
  • the mass ratio of the polymerizable monomer to the pigment (polymerizable monomer / pigment) during the emulsion polymerization is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and still more preferably 75.
  • the amount of the compound (A) represented by the general formula (I) used during emulsion polymerization is preferably 0.5 mass or more, more preferably 1.
  • a water-based ink for inkjet recording comprising the colored fine particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • the average particle size of the emulsified particles in the water-based ink is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 40 nm or more, still more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and even more preferably.
  • the water-based ink for inkjet recording as described in 2.
  • the viscosity of ⁇ 20> water-based ink at 32 ° C. is preferably 2.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 3.0 mPa ⁇ s or more, still more preferably 4.0 mPa ⁇ s or more, and preferably 12 mPa ⁇ s.
  • the aqueous ink for inkjet recording according to the above ⁇ 18> or ⁇ 19> which is more preferably 9.0 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 7.0 mPa ⁇ s or less.
  • the static surface tension of the water-based ink at 20 ° C. is preferably 20 mN / m or more, more preferably 25 mN / m or more, and preferably 50 mN / m or less, more preferably 45 mN / m or less.
  • the pH of the water-based ink is preferably 7.0 or more, more preferably 7.5 or more, still more preferably 8.0 or more, and preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less.
  • Measurement of average particle size of dispersed particles in pigment dispersion, colored fine particle dispersion, and water-based ink Measurement was performed using a laser particle analysis system “ELS-8000” (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100.
  • the refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.
  • the measurement concentration was 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mass% (in terms of solid content concentration).
  • Viscosity measurement of water-based ink Viscosity was measured at 32 ° C. with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number: TV-25, standard cone rotor 1 ° 34 ′ ⁇ R24 used, rotation speed 50 rpm) did. Data in this measurement was used as data for a storage stability test described later.
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 ⁇ Synthesis of colored fine particle dispersion by emulsion polymerization> (Pigment dispersion step: step 1) While adding a polymerizable surfactant described in Table 1-1 “Initially charged composition”, ion-exchanged water, methyl ethyl ketone, and pigment (Pigment Blue 15: 3) to a polyethylene container, cooling in an ice bath at 0 ° C., Dispersion treatment was performed for 1 hour under the condition of 7000 rpm.
  • a polymerizable surfactant described in Table 1-1 “Initially charged composition”, ion-exchanged water, methyl ethyl ketone, and pigment Pigment Blue 15: 3
  • Embodision polymerization step step 2
  • a vinyl monomer, a polymerizable surfactant, potassium persulfate, and ion-exchanged water described in Table 1-2 “Pre-Emulsion Preparation Composition” are added to a glass container, and 500 rpm using a Teflon (registered trademark) stirring blade. And stirred for 30 minutes to obtain a pre-emulsion.
  • a pigment dispersion described in Table 1-3 “Initially charged composition” and ion-exchanged water were added to a separable flask, and the temperature was raised to 80 ° C. in a hot water bath while stirring at 250 rpm.
  • the entire amount of pre-emulsion prepared in advance was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain a colored fine particle dispersion containing emulsified particles (colored fine particles).
  • the physical properties of the obtained colored fine particle dispersion are shown in Table 1-3. Moreover, when the emulsified particles (colored fine particles) in the obtained colored fine particle dispersion were observed with a scanning electron microscope, the pigment was coated with the polymer.
  • KH-10 Aqualon KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, solid content: 100% by mass), a compound represented by the following general formula (2), wherein R is an alkyl group having 10 carbon atoms and n Is a mixture of a compound in which R is 10 and a compound in which R is an alkyl group having 12 carbon atoms and n is 10.
  • Adsorbent Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 32.0 g was added, stirred at room temperature for 1 hour, filtered under reduced pressure, and 1,2-epoxybutane 6 of 3-methyl-3-buten-1-ol 6 A molar adduct was obtained.
  • the autoclave was charged with the obtained 1,2-epoxybutane 6-mole adduct of 3-methyl-3-buten-1-ol and 7.26 g (0.134 mol) of powdered sodium methoxide, and the mixture was stirred at 130 ° C. and 0. Under the condition of 3 MPa, 2379 g (54 mol) of ethylene oxide was added.
  • reaction mixture 84.7 g of the obtained reaction mixture and 9.60 g of amidosulfuric acid were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and reacted at 120 ° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere to effect sulfation.
  • the reaction amidosulfuric acid was removed by pressure filtration to obtain Compound a.
  • Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
  • A- The ink viscosity at the concentration of 50% by mass is 80 mPa ⁇ s or more and less than 100 mPa ⁇ s.
  • (viscosity) Viscosity change (%)
  • water-based inks of Examples 4 to 6 are excellent in scratch resistance and ink storage stability, and the viscosity increase during concentration is suppressed as compared with the water-based inks of Comparative Examples 3 to 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

 顔料と、下記一般式(I)で表される化合物(A)由来の構成単位及び、疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体、その製造方法、その着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び着色微粒子分散体のインクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用に関する。この着色微粒子分散体をインクジェット記録用水系インクに用いると、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れるとともに、濃縮時の粘度上昇が抑えることができる。 (式(I)中、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、Mは陽イオンを示し、mはBOの平均付加モル数で1以上10以下、nはEOの平均付加モル数で4以上25以下である。)

Description

着色微粒子分散体
 本発明は、着色微粒子分散体、その製造方法、着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用インク、及び着色微粒子分散体のインクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用に関する。
 インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
 また一方で、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
 これら低吸収性、非吸収性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の擦過性が劣ることが知られている。また紙内に顔料が浸透する普通紙とは異なり、低吸収性、非吸収性の記録媒体は顔料粒子が紙上に上残りし、直接外力を受けるために乾燥後の耐擦過性も劣ることが知られている。
 これらの課題を解決するために、インク吸液層を有する記録媒体を用いるインクジェット記録方法が提案されている。
 例えば、特開2008-260279号には、顔料を含有する塗工層を塗布してなるメディアに印字するインクジェット記録方法であって、メディアの前記塗工層を有する面への純水の転移量、及び塗工層を有する紙面pHが特定範囲にあるメディアに対し、粒子状の色材とエマルジョン樹脂及び界面活性剤を含有するpH8以上のインクを用いて印字するインクジェット記録方法が開示されている。また、乾燥装置を備えた記録装置が提案されている。
 しかし、記録媒体や記録装置からの改善は、コストや消費電力等の観点で課題があり、インク組成からの改善が求められている。
 そして、顔料を水系インク中に安定に配合するために、顔料をポリマーで内包した着色微粒子が開発されている。
 例えば、特開2003-306611号には、(1)分散安定性に優れる、(2)記録ヘッドからの吐出安定性に優れる、(3)画像の堅牢性に優れる記録物を得ることができる、(4)画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる、(5)画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる、(6)記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物を得ることができる、の前記(1)~(6)の全てを満足するインクジェット記録用インクを作製可能なマイクロカプセル化顔料として、顔料粒子が、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたマイクロカプセル化顔料が開示されている。
 また、特開2003-261605号には、重合中のポリマーエマルションの安定性、あるいはポリマー塗膜の耐水性等の物性が良好なポリマーエマルションを与える重合性界面活性剤として、炭素数5~18のアルキレン基又はアルコキシメチルエチレン基と炭素数2~4のアルキレン基を有する硫酸塩が開示されている。特許文献3に開示されたポリマーエマルションは、ポリマー塗膜として塗料や粘着剤に使用することができる。
 本発明は、次の〔1〕~〔4〕に関する。
〔1〕顔料と、下記一般式(I)で表される化合物(A)由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(I)中、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、Mは陽イオンを示し、mはBOの平均付加モル数で1以上10以下、nはEOの平均付加モル数で4以上25以下である。)
〔2〕前記〔1〕に記載の着色微粒子分散体を製造する方法であって、顔料、前記一般式(I)で表される化合物(A)、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う工程を有する着色微粒子分散体の製造方法。
〔3〕前記〔1〕に記載の着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
〔4〕前記〔1〕に記載の着色微粒子分散体のインクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用。
発明の詳細な説明
 上記に記載の公知技術では、インクの保存安定性は良好であるが、インクに含まれる水が乾燥し濃縮していく際のインクの粘度上昇が急激であり、ノズルに残留したインクによる安定的な吐出性や、さらには水を吸収しにくい記録媒体に印刷した際の耐擦過性が不十分であった。
 本発明は、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れるとともに、濃縮時の粘度上昇が抑えられる、インクジェット記録用水系インクに用いられる着色微粒子分散体、その製造方法、その着色微粒子分散体を含有する水系インク、及びその着色微粒子分散体のインクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用に関する。
 なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念である。
 本発明者らは、顔料と、特定の構造を有する重合性界面活性剤由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体により、前記課題を解決しうることを見出した。
 すなわち、本発明は、次の〔1〕~〔4〕に関する。
〔1〕顔料と、下記一般式(I)で表される化合物(A)由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(I)中、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、Mは陽イオンを示し、mはBOの平均付加モル数で1以上10以下、nはEOの平均付加モル数で4以上25以下である。)
〔2〕前記〔1〕に記載の着色微粒子分散体を製造する方法であって、顔料、前記一般式(I)で表される化合物(A)、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う工程を有する着色微粒子分散体の製造方法。
〔3〕前記〔1〕に記載の着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
〔4〕前記〔1〕に記載の着色微粒子分散体のインクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用。
 本発明によれば、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れるとともに、濃縮時の粘度上昇が抑えられる、インクジェット記録用水系インクに用いられる着色微粒子分散体、その製造方法、その着色微粒子分散体を含有する水系インク、及び着色微粒子分散体のインクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用を提供することができる。
[着色微粒子分散体]
 本発明の着色微粒子分散体は、顔料と、下記一般式(I)で表される化合物(A)由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する。顔料は、前記ポリマーで被覆されていることが好ましい。なお、本発明において、下記一般式(I)で表される化合物(A)を単に「化合物(A)」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(I)中、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、Mは陽イオンを示し、mはBOの平均付加モル数で1以上10以下、nはEOの平均付加モル数で4以上25以下である。)
 本発明において乳化粒子とは、顔料と、上記一般式(I)で表される化合物(A)由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含み、顔料と、上記一般式(I)で表される化合物(A)、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下、水を主成分とする分散媒体中で乳化重合して得られる着色微粒子をいう。以下においても同様である。
 本発明によれば、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性に優れるとともに、濃縮時の粘度上昇が抑えられる、着色微粒子分散体を提供することができる。その理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
 低吸水性の記録媒体は、紙媒体と比較して濡れにくいため、水系インクに低極性溶剤を含有する必要がある。そのため、インクの保存安定性が悪化するという問題があった。そこで、着色微粒子分散体が顔料と化合物(A)を構成単位として有する高分子ポリマーとを含有することで、ポリマーを構成する疎水性のビニル系モノマー由来の構成単位、化合物(A)由来の炭化水素基及びブチレンオキシ基が顔料及びポリマーの他の部位に吸着し疎水相を形成し、化合物(A)のエチレンオキシ基及びスルホン酸基が親水相に配向することで安定した顔料を含む乳化粒子(着色微粒子)を生じて、インクの保存安定性が向上し、また水系インクから水が蒸発しても、化合物(A)のエチレンオキシ基は低極性溶剤とも親和性が高く顔料を含む乳化粒子(着色微粒子)の凝集が抑制されるため、インク濃縮時の粘度上昇が抑えられると考えられる。また、分子量の大きな疎水基であるブチレンオキシ鎖を有する化合物(A)を使用することで、さらに疎水性の高い顔料表面からポリマーの脱離が起こりにくくなり、ポリマー同士の相互作用も相まって顔料とポリマーとを含む強度の高い膜を生じて、高い耐擦過性を発揮できると考えられる。
(顔料)
 本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
 無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
 有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
 色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
 本発明に用いられる顔料は、顔料表面を均一にポリマーで被覆する観点から、親水化処理していない顔料が好ましい。なお、顔料の親水化処理とは、アニオン性又はカチオン性の親水性官能基の1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合する処理である。ここで、他の原子団としては、炭素原子数1~24のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
 アニオン性親水性官能基としては、カルボキシ基(-COOM1)、スルホン酸基(-SO31)、リン酸基(-PO31 2)、-SO2NH2、-SO2NHCOR1、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3 -、-PO3 2-、-PO3 -1)等の酸性基が挙げられる。上記化学式中、M1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示し、R1は、炭素数1~12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示す。
 カチオン性親水性官能基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。
(ポリマー)
 本発明に用いられるポリマーは、化合物(A)、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを重合して得られるポリマーである。ポリマーは、ポリマーで顔料を被覆する観点から、顔料共存下で化合物(A)及び重合性モノマーを重合して得られるものが好ましい。
(式(I)で表される化合物(A))
 本発明に用いる化合物(A)は、下記一般式(I)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(I)において、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基を示す。
 ブチレンオキシ基としては、ブタン-1,2-ジイルオキシ基、ブタン-1,3-ジイルオキシ基、テトラメチレンオキシ基が挙げられるが、ブタン-1,2-ジイルオキシ基が好ましい。
 mはブチレンオキシ基の平均付加モル数であり、1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上、そして10以下、好ましくは9以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは7以下である。
 nはエチレンオキシ基の平均付加モル数であり、4以上、好ましくは5以上、より好ましくは7以上、更に好ましくは9以上、より更に好ましくは11以上、そして25以下、好ましくは23以下、より好ましくは21以下、更に好ましくは19以下である。
 式(I)において、(BO)mと(EO)nはこの順序でブロック結合している。
 式(I)において、Mは陽イオンである。Mで示される陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属イオン;アンモニウム;モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基;モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基;モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。これらの中では、着色微粒子分散体の安定性の観点から、一価の陽イオンが好ましく、その中でもアンモニウムが好ましい。
 式(I)で表される化合物(A)は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、3-メチル-3-ブテン-1-オールに1,2-ブチレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加してエーテルアルコールを得、これを硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙げられるが、二重結合基への硫酸基の付加反応、二重結合基の異性化等の副反応を少なくする観点からアミド硫酸の使用が好ましい。
 ポリマー中の化合物(A)由来の構成単位の含有量は、保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際に耐擦過性及び濃縮時の粘度上昇抑制を向上する観点から、重合性モノマー由来の構成単位100質量部に対して、モノマー換算で好ましくは3質量部以上、より好ましくは4質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、より更に好ましくは15質量部以下、より更に好ましくは12質量部以下である。
(疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー)
 本発明に用いる重合性モノマーは、疎水性のビニル系モノマーを含む。なお、本発明において、単に「重合性モノマー」というときは、化合物(A)は含まれない意味で使用するが、実際には後述する乳化重合において該化合物(A)は重合性モノマーと共重合することによりポリマー中に組み込まれる。
 本発明において疎水性のビニル系モノマーの疎水性とは、該モノマーの25℃におけるイオン交換水100gへの溶解可能な量が10g未満であることをいう。
 疎水性のビニル系モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた1種又は2種以上を例示できる。重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選ばれたものを例示できる。
 疎水性のビニル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる1種又は2種を意味する。以下における「(メタ)」も同義である。
 (メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数1以上10以下、好ましくは炭素数1以上8以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数1以上10以下、好ましくは炭素数1以上8以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
 これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及びメタクリル酸2-エチルヘキシルから選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
 芳香族環を有する疎水性モノマーとしては、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 スチレン系モノマーとしては、スチレン、2-メチルスチレン等が挙げられ、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 疎水性モノマーの含有量は、着色微粒子分散体の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、重合性モノマー中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは93質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは99質量%以下、更に好ましくは98質量%以下である。
 重合性モノマーには、イオン性モノマーを含むことが好ましい。イオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等のアニオン性モノマー、及びカチオン性モノマーが挙げられる。
 カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられ、スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
 これらの中では、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくは(メタ)アクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である。
 イオン性モノマーの含有量は、着色微粒子分散体の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、重合性モノマー中、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、より更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましく20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは7質量%以下である。
 前記重合性モノマーには、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のモノマーを使用することもできる。
 商業的に入手しうるこれらのモノマーの具体例としては、NKエステルM-90G、同230G、同450G、同900G(以上、新中村化学工業株式会社製)、ライトエステル041MA(共栄社化学株式会社製)が挙げられる。
(乳化粒子(着色微粒子))
 本発明の着色微粒子分散体は、顔料と、化合物(A)由来の構成単位、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子(着色微粒子)(以下、単に「乳化粒子」ともいう)が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、乳化粒子の形態は、少なくとも顔料がポリマーで被覆された複合粒子が形成されていることが好ましい。例えば、ポリマー粒子に顔料が内包された粒子形態、ポリマー粒子中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。ポリマーは、化合物(A)と重合性モノマーとを乳化重合することにより製造することができるが、好ましい製造方法として後述する方法が挙げられる。
 着色微粒子分散体中の乳化粒子の含有量(固形分濃度)は、乳化粒子を安定に分散させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
 着色微粒子分散体中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、1.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%以上が更に好ましく、そして、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましく、15質量%以下がより更に好ましい。
 着色微粒子分散体中のポリマーの含有量は、耐擦過性を向上する観点から、1.0質量%以上が好ましく、5.0質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、そして、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
 着色微粒子分散体中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料/ポリマー〕は、水系インクの濃縮時のインク粘度上昇を抑え、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして好ましくは4.0以下、より好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.0以下である。
 着色微粒子分散体中のポリマーの重量平均分子量は、着色微粒子分散体の分散安定性の観点から、好ましくは10,000以上、1200,000以下である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、GPC法により標準物質として分子量が既知の単分散のポリスチレンを用いて測定することができる。
 着色微粒子分散体中の乳化粒子の平均粒径は、ポリマーの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して乳化粒子の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、濃縮時のインク粘度の上昇を抑え、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、10nm以上が好ましく、30nm以上がより好ましく、40nm以上が更に好ましく、50nm以上がより更に好ましく、60nm以上がより更に好ましく、75nm以上がより更に好ましく、80nm以上がより更に好ましく、そして、300nm以下が好ましく、160nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましく、140nm以下がより更に好ましく、130nm以下がより更に好ましい。
 なお、乳化粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
(中和剤)
 本発明においては、乳化粒子(着色微粒子)の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、必要に応じて中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、着色微粒子分散体のpHが好ましくは7以上、より好ましくは7.5以上にすることが好ましく、また、pHが好ましくは11以下、より好ましくは9.5以下にすることが好ましい。
 中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
 アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
 有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
 中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
[着色微粒子分散体の製造方法]
 ポリマーで顔料を被覆する観点から、着色微粒子分散体は、顔料、式(I)で表される化合物(A)、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う工程を有する方法によって製造されることが好ましい。
 顔料は、顔料表面を均一にポリマーで被覆する観点から、親水化処理していない顔料が好ましい。顔料として親水化処理していない顔料を用いることにより、乳化重合時に生成するポリマーが顔料粒子表面に吸着しやすくなり、顔料がより均一にポリマーで被覆された乳化粒子(着色微粒子)を含有する着色微粒子分散体が得られると考えられる。
 本発明の着色微粒子分散体は、下記工程1~2によって製造されることがより好ましい。
工程1:顔料と、式(I)で表される化合物(A)と水を含む混合液を分散処理して分散体1を得る工程
工程2:分散体1に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う工程
(工程1)
 工程1は、顔料と、式(I)で表される化合物(A)と水を含む混合液を分散処理して分散体1を得る工程である。
 工程1における、式(I)で表される化合物(A)の添加量は、顔料に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。1質量%以上であれば、顔料の分散性が優れたものとなり、小粒子径で均一な顔料分散体(分散体1)が得られる。30質量%以下であれば、顔料の吸着しないポリマー単独からなる粒子の発生を抑制でき、インク濃縮時の粘度上昇を抑えることができる。
 分散媒としては、水の他に任意の有機溶媒を加えることもできる。
 用いることのできる有機溶媒としては、炭素数1以上6以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数5以上10以下の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、顔料分散の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
 水と、これらの有機溶媒の比率にも得に制限はないが、分散媒全体(水と有機溶媒の合計)における水の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは75質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは92質量%以下である。
 分散体1を得るための分散処理で用いる混合分散機は、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機、アンカー翼等の混合撹拌装置等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
 これらの中では、顔料を水中に均一に分散させる観点から、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販の高速撹拌混合装置としては、浅田鉄工株式会社製「ウルトラディスパー」、市販のメディア式分散機としては、寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工株式会社製「ピコミル」等が挙げられる。
 メディア式分散機を用いる場合に、分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは0.003mm以上、より好ましくは0.01mm以上であり、また、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.4mm以下である。
 分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは0.3時間以上、より好ましくは1時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは200時間以下、より好ましくは50時間以下である。
 工程1の分散処理としては、顔料粒子を微細化させて分散させる観点から、顔料と、式(I)で表される化合物(A)と水を含む混合液を分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体1を得ることが好ましく、高速撹拌混合装置又はメディア式分散機により分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体1を得ることがより好ましい。
 ここで、「高圧分散」とは、20MPa以上の分散圧力で分散することを意味し、分散圧力は、顔料表面を化合物(A)で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上である。
 高圧分散処理のパス数は、顔料表面を化合物(A)で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは2パス以上、より好ましくは3パス以上、更に好ましくは5パス以上、より更に好ましくは7パス以上、より更に好ましくは9パス以上である。運転方式としては、循環方式、連続方式のいずれも採用しうるが、パス回数により分布が生じることを抑制する観点から、連続方式がより好ましい。
 用いられる高圧分散機としては、高圧ホモゲナイザー(株式会社イズミフードマシナリ、商品名)に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)、ナノマイザー(吉田機械興業株式会社、商品名)、アルティマイザー、スターバースト(スギノマシン株式会社、商品名)等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機が挙げられ、マイクロフルイダイザー(商品名)、ナノマイザー(商品名)、アルティマイザー、スターバースト(商品名)等のチャンバー式の高圧ホモジナイザーが好ましい。
 高圧分散処理時の分散体の温度は特に限定されないが、5~80℃が好ましい。
 分散媒に有機溶媒を添加した場合は、分散処理後、好ましくは高圧分散処理後に有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、一度に5kg以下の少量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に5kgを超える大量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
 有機溶媒を除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、20℃以上が好ましく、25℃以上がより好ましく、30℃以上が更に好ましく、そして、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、65℃以下が更に好ましい。
 このときの圧力は、0.01MPa以上が好ましく、0.02MPa以上がより好ましく、0.05MPa以上が更に好ましく、そして、0.5MPa以下が好ましく、0.2MPa以下がより好ましく、0.1MPa以下が更に好ましい。
 有機溶媒を除去するための時間は、1時間以上が好ましく、2時間以上がより好ましく、5時間以上が更に好ましく、24時間以下が好ましく、12時間以下がより好ましく、10時間以下が更に好ましい。
 有機溶媒の除去は、分散体1の固形分濃度が、好ましく18質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは22質量%以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下になるまで行うことが好ましい。
(分散体1)
 分散体1中の顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、分散安定性を維持する観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
 分散体1中の式(I)で表される化合物(A)の含有量は、分散安定性を維持する観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上であり、また、乳化重合工程において均一に顔料をポリマーで被覆する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である。
(乳化重合)
 本発明において乳化重合とは、疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを、水を主成分とする分散媒体中で、式(I)で表される化合物(A)の存在下で、乳化又は分散させ、水溶性重合開始剤を用いて重合する方法を意味する。
 本発明における乳化重合では、式(I)で表される化合物(A)を乳化剤及び重合性界面活性剤として用いる。式(I)で表される化合物(A)は、重合性モノマーの乳化、懸濁、ミセル形成による重合場の提供、乳化粒子(着色微粒子)の分散安定化等の役割を担っている。式(I)で表される化合物(A)は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を1個以上有するので、重合性モノマーと共重合することによりポリマー中に組み込まれるため、安定性に優れた乳化粒子(着色微粒子)を含む着色微粒子分散体を製造することができる。
 本発明における乳化重合は、顔料、式(I)で表される化合物(A)、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う方法であれば特に制限はないが、下記工程2によって行うことが好ましい。
(工程2)
 工程2は、分散体1に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う。
 工程2に用いる分散体1中では、顔料粒子が水を主成分とする溶媒に分散するとともに、親水性基と疎水性基と重合性基を有する式(I)で表される化合物(A)が共存している。このような分散体1に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して、例えば重合開始剤を添加するなどして式(I)で表される化合物(A)の重合性基及び重合性モノマーの重合性基を共重合させることによって、顔料がポリマーで被覆された乳化粒子(着色微粒子)を含有する着色微粒子分散体が作製される。
 本発明における乳化重合では、乳化剤として化合物(A)以外の他の陰イオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤を併用することもできるが、式(I)で表される化合物(A)の割合は乳化剤総量に対し5~100質量%が好ましく、20~100質量%がより好ましい。
 重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの中でも過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
 乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、1、4-シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
 乳化重合の分散媒としては、水の他に任意の有機溶媒を加えることもできる。
 用いることのできる有機溶媒としては、炭素数1以上6以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数5以上10以下の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
 水と、これらの有機溶媒の比率にも得に制限はないが、分散媒全体における水の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは75質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上である。
 本発明における乳化重合条件には特に制限はない。重合性モノマーの量は、インクの保存安定性を向上する観点から、乳化重合反応に用いる全系に対して好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、インクの濃縮時の粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
 乳化重合時における、顔料に対する重合性モノマーの質量比(重合性モノマー/顔料)は、インクの濃縮時の粘度上昇を抑制する及びインクの濃縮時の粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは90/10~10/90、より好ましくは80/20~20/80、更に好ましくは75/25~40/60である。
 重合性モノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。プレエマルション法は、重合性モノマー、乳化剤、及び水を予め混合乳化することでプレエマルションを作製し、プレエマルションを滴下する方法である。
 プレエマルションの作製は、粗大粒子の生成を抑制する観点から、回転式攪拌装置を用いて、回転速度を好ましくは200rpm以上、より好ましくは300rpm以上の条件で、そして好ましくは5000rpm以下、より好ましくは2000rpm以下、更に好ましくは1000rpm以下の条件で行うことができる。攪拌時間は、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以下である。
 プレエマルション法において、プレエマルションの滴下時間は、エマルションの粒子径の均一性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、そして、反応性の観点から、好ましくは8時間以下、より好ましくは6時間以下である。熟成時間は好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、そして好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下である。
 重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。
 水溶性重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合の重合温度は、反応性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは85℃以下、より好ましくは83℃以下である。
 重合雰囲気は、反応性の観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
 乳化重合時における、式(I)で表される化合物(A)の使用量は、乳化重合を安定に行う観点、及び式(I)で表される化合物(A)の残存量を低減する観点から、重合性モノマー100質量部に対して、好ましくは0.5質量以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは3.0質量部以上、より更に好ましくは5.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、より更に好ましくは15質量部以下である。なお、乳化重合時における化合物(A)の使用量とは、乳化重合時に全系に含まれる重合性モノマー100質量部に対する化合物(A)の総量を意味する。
 水溶性重合開始剤の使用量は、重合性モノマー100質量部に対して、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
[インクジェット記録用水系インク]
 本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の着色微粒子分散体を含有し、本発明の着色微粒子分散体をインクジェット記録用水系インクの着色剤として使用する。
 インクジェット記録用水系インクには、上記の着色微粒子分散体をそのまま用いてもよいが、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
 水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの保存安定性を向上させ、印字濃度を向上させる観点から、1質量%以上が好ましく、1.5質量%以上がより好ましく、2.0質量%以上が更に好ましく、そして、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、6.0質量%以下が更に好ましい。
 水系インク中のポリマーの含有量は、水系インクの保存安定性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましく、2質量%以上がより更に好ましく、そして、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、12質量%以下が更に好ましい。
 水系インク中の水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。また、インクの吐出性を向上させる観点から、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
 水系インク中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料/ポリマー〕は、濃縮時のインク粘度上昇を抑え、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして好ましくは4.0以下、より好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.0以下である。
(水系インクの物性)
 水系インク中の乳化粒子(着色微粒子)の平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、10nm以上が好ましく、30nm以上がより好ましく、40nm以上が更に好ましく、50nm以上がより更に好ましく、60nm以上がより更に好ましく、75nm以上がより更に好ましく、80nm以上がより更に好ましく、また、300nm以下が好ましく、160nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましく、140nm以下がより更に好ましく、130nm以下がより更に好ましい。
 なお、水系インク中の粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
 水系インクの32℃の粘度は、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、2.0mPa・s以上が好ましく、3.0mPa・s以上がより好ましく、4.0mPa・s以上が更に好ましく、そして、12mPa・s以下が好ましく、9.0mPa・s以下がより好ましく、7.0mPa・s以下が更に好ましい。
 なお、32℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
 水系インクの20℃における静的表面張力は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、好ましくは20mN/m以上、より好ましくは25mN/m以上であり、そして、好ましくは50mN/m以下、より好ましくは45mN/m以下、更に好ましくは40mN/m以下、より更に好ましくは35mN/m以下である。なお、20℃におけるインクの静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
 水系インクのpHは、水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、7.0以上が好ましく、7.5以上がより好ましく、8.0以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは11.0以下が好ましく、10.0以下がより好ましく、9.5以下が更に好ましい。なお、pHは、実施例に記載の方法により測定される。
(インクジェット記録方法)
 本発明の水系インクは、普通紙やインクジェット専用紙等の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができるが、耐擦過性に優れる点で、好ましくは低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができる。
 インクジェット記録装置の水系インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ印字する方法が好ましい。
 低吸水性の記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量は、印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、0g/m2以上が好ましく、1.0g/m2以上がより好ましく、2.0g/m2以上が更に好ましく、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、10g/m2以下が好ましく、8.0g/m2以下がより好ましく、6.0g/m2以下が更に好ましく、4.0g/m2以下がより更に好ましい。
 低吸水性のインクジェット記録媒体としては、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくはコート紙及び合成樹脂フィルム、より好ましくは合成樹脂フィルムが用いられる。
 コート紙としては、例えば、「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、60°光沢度49.0、接触時間100m秒における吸水量(以下の吸水量は同じ)4.9g/m2)、多色フォームグロス紙(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、60°光沢度36.8、吸水量5.2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM社製、坪量115g/m2、60°光沢度27.0、吸水量3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM社製、坪量115g/m2、60°光沢度5.6、吸水量4.4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso社製、坪量80g/m2、60°光沢度6.0、吸水量4.1g/m2)、LumiArt(Stora Enso社製、坪量90g/m2、60°光沢度26.3)等が挙げられる。
 合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
 一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み125μm、60°光沢度189.1、吸水量2.3g/m2)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル、60°光沢度58.8、吸水量1.4g/m2)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
 上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の着色微粒子分散体の製造方法、及びその方法により得られた着色微粒子分散体を含有する水系インクを開示する。
<1>顔料と、下記一般式(I)で表される化合物(A)由来の構成単位及び、疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(I)中、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、Mは陽イオンを示し、mはBOの平均付加モル数で1以上10以下、nはEOの平均付加モル数で4以上25以下である。)
<2>一般式(I)において、mが好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上、そして好ましくは9以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは7以下である、上記<1>に記載の着色微粒子分散体。
<3>一般式(I)において、nが好ましくは5以上、より好ましくは7以上、更に好ましくは9以上、より更に好ましくは11以上、そして好ましくは23以下、より好ましくは21以下、更に好ましくは19以下である、上記<1>又は<2>に記載の着色微粒子分散体。
<4>一般式(I)において、Mが好ましくは一価の陽イオン、より好ましくはアンモニウムである、上記<1>~<3>のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
<5>一般式(I)で表される化合物(A)由来の構成単位の含有量が、重合性モノマー由来の構成単位100質量部に対して、モノマー換算で好ましくは3質量部以上、より好ましくは4質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下である、上記<1>~<4>のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
<6>疎水性のビニル系モノマーが、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル、芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは炭素数1以上10以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及びメタクリル酸2-エチルヘキシルから選ばれる1種又は2種以上である、上記<1>~<5>のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
<7>重合性モノマーが、好ましくはイオン性モノマー、より好ましくはカルボン酸モノマー、更に好ましくは(メタ)アクリル酸、より更に好ましくはメタクリル酸を含む、上記<1>~<6>のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
<8>イオン性モノマーの含有量が、重合性モノマー中、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、より更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましく20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは7質量%以下である、上記<7>に記載の着色微粒子分散体。
<9>顔料が、好ましくは親水化処理していない顔料、より好ましくはアニオン性又はカチオン性の親水性官能基の1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合する処理をしていない顔料である、上記<1>~<8>のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
<10>着色微粒子分散体中の顔料の含有量が、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは3.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である、上記<1>~<9>のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
<11>着色微粒子分散体中のポリマーの含有量が、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは5.0質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である、上記<1>~<10>のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
<12>乳化粒子の平均粒径が、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは40nm以上、より更に好ましくは50nm以上、より更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは75nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして好ましくは300nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは140nm以下、より更に好ましくは130nm以下である、上記<1>~<11>のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
<13>上記<1>~<12>のいずれかに記載の着色微粒子分散体を製造する方法であって、顔料、下記一般式(I)で表される化合物(A)、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う工程を有する着色微粒子分散体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(I)中、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、Mは陽イオンを示し、mはBOの平均付加モル数で1以上10以下、nはEOの平均付加モル数で4以上25以下である。)
<14>下記の工程1~2を有する、上記<13>に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程1:顔料と、上記一般式(I)で表される化合物(A)と、水を含む混合液を分散処理して分散体1を得る工程
工程2:分散体1に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う工程
<15>工程1で、顔料と、上記一般式(I)で表される化合物(A)と、水を含む混合液を分散処理、好ましくは高速撹拌混合装置又はメディア式分散機により分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体1を得る、上記<14>に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
<16>乳化重合時における、顔料に対する重合性モノマーの質量比(重合性モノマー/顔料)が、好ましくは90/10~10/90、より好ましくは80/20~20/80、更に好ましくは75/25~40/60である、上記<13>~<15>のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
<17>乳化重合時における、上記一般式(I)で表される化合物(A)の使用量が、重合性モノマー100質量部に対して、好ましくは0.5質量以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは3.0質量部以上、より更に好ましくは5.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、より更に好ましくは15質量部以下である、上記<13>~<16>のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
<18>上記<1>~<12>のいずれかに記載の着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
<19>水系インク中の乳化粒子の平均粒径が、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは40nm以上、より更に好ましくは50nm以上、より更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは75nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして好ましくは300nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは140nm以下、より更に好ましくは130nm以下である、上記<18>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<20>水系インクの32℃の粘度が、好ましくは2.0mPa・s以上、より好ましくは3.0mPa・s以上、更に好ましくは4.0mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9.0mPa・s以下、更に好ましくは7.0mPa・s以下である、上記<18>又は<19>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<21>水系インクの20℃における静的表面張力が、好ましくは20mN/m以上、より好ましくは25mN/m以上であり、そして、好ましくは50mN/m以下、より好ましくは45mN/m以下、更に好ましくは40mN/m以下、より更に好ましくは35mN/m以下である、上記<18>~<20>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<22>水系インクのpHが、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5以上、更に好ましくは8.0以上であり、そして好ましくは11.0以下、より好ましくは10.0以下、更に好ましくは9.5以下である、上記<18>~<21>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<23>上記<1>~<12>のいずれかに記載の着色微粒子分散体のインクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用。
 以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
(1)顔料分散体、着色微粒子分散体及び水系インク中の分散粒子の平均粒径の測定
 大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ELS-8000」(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3質量%(固形分濃度換算)で行った。
(2)顔料分散体及び着色微粒子分散体の固形分濃度の測定
 赤外線水分計(株式会社ケツト科学研究所製、商品名:FD-230)を用いて、水性分散液5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
 固形分濃度(重量%)=100-M
  M:水性分散液のウェットベース水分(質量%)=[(W-W0)/W]×100
  W:乾燥前の試料質量(初期試料質量)
  W0:乾燥後の試料質量(絶対乾燥質量)
(3)水系インクの粘度の測定
 E型粘度計(東機産業株式会社製、型番:TV-25、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)にて32℃で粘度を測定した。本測定でのデータは後述する保存安定性試験用のデータとして用いた。
(4)水系インクの静的表面張力の測定
 20℃に調整したインク5gの入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に白金プレートを浸漬し、表面張力計(協和界面化学株式会社製、「CBVP-Z」)を用いて、ウィルヘルミ法で水系インクの静的表面張力を測定した。
(5)水系インクのpHの測定
 pH電極「6337-10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F-71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、25℃における水系インクのpHを測定した。
実施例1~3、比較例1~2
<乳化重合による着色微粒子分散体の合成>
(顔料分散工程:工程1)
 ポリエチレン容器に表1-1「初期仕込み組成物」記載の重合性界面活性剤、イオン交換水、メチルエチルケトン、顔料(ピグメントブルー15:3)を添加して、0℃の氷浴で冷却しながら、7000rpm条件下で1時間分散処理を行った。次いで、得られた混合物にイオン交換水90質量部を添加し、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名、型式:M-110EH-30XP)を用いて150MPaの圧力で15パス分散処理した。得られた分散体に固形分が15質量%になるまでイオン交換水を添加して希釈した。そして、この分散体から、エバポレーターを用いて減圧下にて60℃でメチルエチルケトンを除去し、所定の固形分まで濃縮して顔料分散体(固形分量25%)を得た。顔料分散体の平均粒径は表1に示した。なお、表中の数値は、質量部を示す。以下においても同様である。
(乳化重合工程:工程2)
 ガラス製容器に表1-2「プレエマルション仕込み組成物」記載のビニル系モノマー、重合性界面活性剤、過硫酸カリウム、イオン交換水を添加し、テフロン(登録商標)製撹拌羽を用いて500rpmで30分間撹拌してプレエマルションを得た。
 セパラブルフラスコに表1-3「初期仕込み組成物」記載の顔料分散体、イオン交換水を添加し、250rpmで撹拌しながら湯浴で80℃まで昇温した。80℃到達後、予め作製したプレエマルション全量を1時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で2時間熟成して乳化粒子(着色微粒子)を含有する着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表1-3に示す。また、得られた着色微粒子分散体中の乳化粒子(着色微粒子)を走査型電子顕微鏡で観察したところ、顔料がポリマーで被覆されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 なお、表1-1及び1-2で用いた重合性界面活性剤の詳細は下記のとおりである。
 化合物a:下記一般式(1)に示される化合物であり、20質量%水溶液を用いた。化合物aの製造方法を下記製造例1に示した。表1-1及び1-2には水溶液の量で記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基を示す。)
 KH-5:アクアロンKH-5(第一工業製薬株式会社製、商品名、固形分100質量%)、下記一般式(2)で表される化合物において、炭素数10のアルキル基及びnが5である化合物と、Rが炭素数12のアルキル基及びnが5である化合物との混合物である。
 KH-10:アクアロンKH-10(第一工業製薬株式会社製、商品名、固形分100質量%)、下記一般式(2)で表される化合物において、Rが炭素数10のアルキル基及びnが10である化合物と、Rが炭素数12のアルキル基及びnが10である化合物との混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
<製造例1>
 攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に3-メチル-3-ブテン-1-オール(東京化成株式会社製)310g(3.6モル)を仕込み、窒素雰囲気下10℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(和光純薬工業株式会社製)10.22g(0.0723モル)を添加し、1,2-エポキシブタン(ブチレンオキシド)1557.94g(21.6モル)を7~10℃で滴下し、滴下後、10℃で、1時間熟成した。吸着剤キョワード500SH(協和化学工業株式会社製)32.0gを添加し、室温で1時間撹拌した後、減圧ろ過し、3-メチル-3-ブテン-1-オールの1,2-エポキシブタン6モル付加体を得た。
 オートクレーブに、得られた3-メチル-3-ブテン-1-オールの1,2-エポキシブタン6モル付加体、粉末ナトリウムメトキサイド7.26g(0.134モル)を仕込み、130℃、0.3MPaの条件でエチレンオキサイド2379g(54モル)を付加した。次に、得られた反応混合物の一部84.7g、アミド硫酸9.60gを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下120℃で90分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、化合物aを得た。
実施例4~6及び比較例3~4
<印字用インクの調製>
 ガラス製容器に表2記載の着色微粒子分散体、1N水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで10分間撹拌し、混合物Aを得た。別途、ガラス製容器に表2記載のプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、フタージェント215M(株式会社ネオス製、フッ素系界面活性剤)、アセチレノールE100(川研ファインケミカル株式会社製、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキシド10モル付加物)を添加し、マグネチックスターラーで10分間撹拌し、混合物Bを得た。混合物Aを撹拌しながら混合物Bを添加し、そのまま1時間撹拌した。その後、5μmのディスポーザルメンブレンフィルター(ザルトリウス社製、ミニザルト)を用いてろ過を行い、印字用インクを得た。得られた印字用インクの物性を表2に示す。
 次に、調製した印字用インクを用いて下記(1)に示すようにインクジェット印字物を作製し、下記(2)に示す方法で耐擦過性を評価した。また、調製した印字用インクを用いて、下記(3)に示す濃縮粘度挙動、及び下記(4)に示すインクの保存安定性を評価した。結果を表2に示す。
(1)インクジェット印字物の作製
 市販のインクジェットプリンター(株式会社リコー製、GX-2500、ピエゾ方式)に実施例で得られた水系インクを充填し、23℃、相対湿度50%で、ポリエステルフィルム(ルミラーT60、厚み75um、吸水量2.3g/m2、東レ株式会社製)上に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」の条件にてそれぞれA4ベタ画像(単色)の印字を行った。印字終了後、ホットプレート上にて80℃で5分間加熱乾燥を行った。
(2)印字物の耐擦過性の試験
 上記印字物についてサザランド型インクラボテスターAB-201(テスター産業株式会社製)に摩擦材としてコットン(BEMCOT M-3、旭化成株式会社製)を用いて、荷重2000gの下、100回(往復)擦過することで、印字物の擦過試験を行った。擦過した印字物について、目視により以下の評価基準にて評価を行った。
[評価基準]
A:目視で傷が確認できず、大変良好である。
A-:目視で傷が確認できるが問題とされるレベルではない。
B:目視で傷が確認でき、一部フィルム表面が露出され問題である。
C:全面フィルム表面が露出され問題である。
(3)濃縮粘度挙動確認
 調製した水系インクをシャーレに入れて、60℃減圧下でインクが調製直後と比較して50質量%になるまで溶媒を蒸発させ濃縮させた。得られた濃縮インクをMCR301レオメーター(Anton Paar社製、CP50-1コーンプレート使用)を用いて32℃にて上記濃縮インクサンプルの粘度測定を行った。測定はせん断速度0~1000の範囲でせん断を上昇させていき、せん断速度100おきに9点の応力を測定した。得られた応力-せん断速度のプロットを、原点を通るように最小二乗法でフィッティングし、その直線の傾きを濃縮インクサンプルの粘度とした。以下の評価基準にて評価を行った。
[評価基準]
A:50質量%濃縮時のインク粘度が80mPa・s未満である。
A-:50質量%濃縮時のインク粘度が80mPa・s以上、100mPa・s未満である。
B:50質量%濃縮時のインク粘度が100mPa・s以上、200mPa・s未満である。
C:50質量%濃縮時のインク粘度が200mPa・s以上である。
(4)インクの保存安定性
 調製した水系インクを密閉容器内で、60℃恒温室下で保存試験を行った。3日後、1週間後、2週間後にそれぞれ取り出し、平均粒径、粘度(E型粘度計)を測定することで、初期からの変化性を観察し、下記式により粒径変化及び粘度変化を算出(小数点以下は切り捨て)した。評価基準は以下である。
 [評価基準]
(平均粒径)
粒径変化(%)=|100-(保存後の平均粒径)/(保存前の平均粒径)×100|
A:60℃3日後の粒径変化が10%未満である。
A-:60℃3日後の粒径変化が10%以上15%未満である。
B:60℃3日後の粒径変化が15%以上20%未満である。
C:インクが流動性を失い、平均粒径を測定できるレベルではない。
(粘度)
粘度変化(%)=|100-(保存後の粘度)/(保存前の粘度)×100|
A:60℃3日後の粘度変化が10%未満である。
A-:60℃3日後の粘度変化が10%以上15%未満である。
B:60℃3日後の粘度変化が15%以上20%未満である。
C:インクが流動性を失い、粘度を測定できるレベルではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 実施例4~6の水系インクは、耐擦過性及びインク保存性で優れ、比較例3~4の水系インクと比べて濃縮時の粘度上昇が抑えられていることが分かる。

Claims (15)

  1.  顔料と、下記一般式(I)で表される化合物(A)由来の構成単位及び、疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマー由来の構成単位を有するポリマーとを含む乳化粒子を含有する着色微粒子分散体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(I)中、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、Mは陽イオンを示し、mはBOの平均付加モル数で1以上10以下、nはEOの平均付加モル数で4以上25以下である。)
  2.  乳化粒子の平均粒径が、40nm以上150nm以下である、請求項1に記載の着色微粒子分散体。
  3.  一般式(I)で表される化合物(A)由来の構成単位の含有量が、重合性モノマー由来の構成単位100質量部に対して、モノマー換算で3質量部以上、20質量部以下である、請求項1又は2に記載の着色微粒子分散体。
  4.  疎水性のビニル系モノマーが、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる1種又は2種以上である、請求項1~3のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
  5.  顔料が、親水化処理していない顔料である、請求項1~4のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
  6.  重合性モノマーが、イオン性モノマーを含む、請求項1~5のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
  7.  イオン性モノマーの含有量が、重合性モノマー中、0.1質量%以上20質量%以下である、請求項6に記載の着色微粒子分散体。
  8.  着色微粒子分散体中の顔料の含有量が、1.0質量%以上40質量%以下である、請求項1~7のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
  9.  着色微粒子分散体中のポリマーの含有量が、1.0質量%以上50質量%以下である、請求項1~8のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
  10.  請求項1~9のいずれかに記載の着色微粒子分散体を製造する方法であって、顔料、下記一般式(I)で表される化合物(A)、及び疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーの存在下で乳化重合を行う工程を有する着色微粒子分散体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(I)中、BOはブチレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、Mは陽イオンを示し、mはBOの平均付加モル数で1以上10以下、nはEOの平均付加モル数で4以上25以下である。)
  11.  下記の工程1~2を有する、請求項10に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
    工程1:顔料と、上記一般式(I)で表される化合物(A)と、水を含む混合液を分散処理して分散体1を得る工程
    工程2:分散体1に疎水性のビニル系モノマーを含む重合性モノマーを混合して乳化重合を行う工程
  12.  工程1で、顔料と、上記一般式(I)で表される化合物(A)と、水を含む混合液を分散処理した後に、更に高圧分散処理して分散体1を得る、請求項11に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
  13.  乳化重合時における、上記一般式(I)で表される化合物(A)の使用量が、重合性モノマー100質量部に対して、0.5質量部以上40質量部以下である、請求項10~12のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
  14.  請求項1~9のいずれかに記載の着色微粒子分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
  15.  請求項1~9のいずれかに記載の着色微粒子分散体のインクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用。
PCT/JP2014/081794 2013-12-16 2014-12-01 着色微粒子分散体 WO2015093275A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480066868.XA CN105980493B (zh) 2013-12-16 2014-12-01 着色微粒分散体
EP14871129.4A EP3085745B1 (en) 2013-12-16 2014-12-01 Colored microparticle dispersion
ES14871129T ES2891082T3 (es) 2013-12-16 2014-12-01 Dispersión de micropartículas coloreadas
US15/103,355 US9879148B2 (en) 2013-12-16 2014-12-01 Colored microparticle dispersion
US15/832,402 US10246601B2 (en) 2013-12-16 2017-12-05 Colored microparticle dispersion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013259124A JP6302232B2 (ja) 2013-12-16 2013-12-16 着色微粒子分散体
JP2013-259124 2013-12-16

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/103,355 A-371-Of-International US9879148B2 (en) 2013-12-16 2014-12-01 Colored microparticle dispersion
US15/832,402 Division US10246601B2 (en) 2013-12-16 2017-12-05 Colored microparticle dispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015093275A1 true WO2015093275A1 (ja) 2015-06-25

Family

ID=53402624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/081794 WO2015093275A1 (ja) 2013-12-16 2014-12-01 着色微粒子分散体

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9879148B2 (ja)
EP (1) EP3085745B1 (ja)
JP (1) JP6302232B2 (ja)
CN (1) CN105980493B (ja)
ES (1) ES2891082T3 (ja)
WO (1) WO2015093275A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017043653A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 花王株式会社 着色微粒子分散体
WO2018062498A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 株式会社日本触媒 硫酸(塩)エステル基含有共重合体及びその製造方法
EP3360902A4 (en) * 2015-10-09 2019-05-15 Kao Corporation REACTIVE TENSID COMPOSITION FOR EMULSION POLYMERIZATION

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10442947B2 (en) 2014-07-04 2019-10-15 Kao Corporation Method for manufacturing colored particle dispersion
ES2828684T3 (es) 2014-07-04 2021-05-27 Kao Corp Método para fabricar una dispersión de partículas coloreadas

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57126888A (en) * 1981-01-29 1982-08-06 Kao Corp Stabilizer for charcoal-oil mixed fuel
JP2000178245A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Lion Corp 糖アルコ―ルアルキルエ―テル硫酸化合物、陰イオン界面活性剤及びそれを含む洗浄剤組成物
JP2002080506A (ja) * 2000-09-11 2002-03-19 Kao Corp 乳化重合用界面活性剤組成物
JP2002179642A (ja) * 2000-12-14 2002-06-26 Kao Corp 硫酸エステル塩の製造法
JP2003261605A (ja) 2002-03-07 2003-09-19 Kao Corp 反応性界面活性剤
JP2003306611A (ja) 2001-08-27 2003-10-31 Seiko Epson Corp マイクロカプセル化顔料及びその製造方法、水性分散液、並びに、インクジェット記録用インク
JP2003327862A (ja) * 2002-05-15 2003-11-19 Canon Inc 着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体、インク、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
JP2004256776A (ja) * 2003-02-28 2004-09-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性顔料分散液の製造方法および該方法で製造された水性顔料分散液を含むインクジェット用記録液
JP2005097517A (ja) * 2003-02-21 2005-04-14 Seiko Epson Corp マイクロカプセル化顔料の製造方法、マイクロカプセル化顔料、水性分散液及びインクジェット記録用インク
JP2006241303A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Kao Corp 塗料組成物
JP2006341142A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Kao Corp 無機粉末用分散剤
JP2008260279A (ja) 2007-03-19 2008-10-30 Ricoh Co Ltd インクジェット記録方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60117571T2 (de) 2000-09-11 2007-01-18 Kao Corp. Oberflächenaktiver stoff für die emulsionspolymerisation
JP4547885B2 (ja) 2002-09-30 2010-09-22 セイコーエプソン株式会社 マイクロカプセル化顔料及びその製造方法、水性分散液、並びに、インクジェット記録用インク
WO2012082965A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of preparing encapsulated pigment dispersions
ES2828684T3 (es) * 2014-07-04 2021-05-27 Kao Corp Método para fabricar una dispersión de partículas coloreadas

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57126888A (en) * 1981-01-29 1982-08-06 Kao Corp Stabilizer for charcoal-oil mixed fuel
JP2000178245A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Lion Corp 糖アルコ―ルアルキルエ―テル硫酸化合物、陰イオン界面活性剤及びそれを含む洗浄剤組成物
JP2002080506A (ja) * 2000-09-11 2002-03-19 Kao Corp 乳化重合用界面活性剤組成物
JP2002179642A (ja) * 2000-12-14 2002-06-26 Kao Corp 硫酸エステル塩の製造法
JP2003306611A (ja) 2001-08-27 2003-10-31 Seiko Epson Corp マイクロカプセル化顔料及びその製造方法、水性分散液、並びに、インクジェット記録用インク
JP2003261605A (ja) 2002-03-07 2003-09-19 Kao Corp 反応性界面活性剤
JP2003327862A (ja) * 2002-05-15 2003-11-19 Canon Inc 着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体、インク、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
JP2005097517A (ja) * 2003-02-21 2005-04-14 Seiko Epson Corp マイクロカプセル化顔料の製造方法、マイクロカプセル化顔料、水性分散液及びインクジェット記録用インク
JP2004256776A (ja) * 2003-02-28 2004-09-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性顔料分散液の製造方法および該方法で製造された水性顔料分散液を含むインクジェット用記録液
JP2006241303A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Kao Corp 塗料組成物
JP2006341142A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Kao Corp 無機粉末用分散剤
JP2008260279A (ja) 2007-03-19 2008-10-30 Ricoh Co Ltd インクジェット記録方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3085745A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017043653A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 花王株式会社 着色微粒子分散体
WO2017033942A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 花王株式会社 着色微粒子分散体
CN107922776A (zh) * 2015-08-24 2018-04-17 花王株式会社 着色微粒分散体
US10597471B2 (en) 2015-08-24 2020-03-24 Kao Corporation Colored particle dispersion
EP3360902A4 (en) * 2015-10-09 2019-05-15 Kao Corporation REACTIVE TENSID COMPOSITION FOR EMULSION POLYMERIZATION
US11345764B2 (en) 2015-10-09 2022-05-31 Kao Corporation Reactive surfactant composition for emulsion polymerization
WO2018062498A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 株式会社日本触媒 硫酸(塩)エステル基含有共重合体及びその製造方法
JPWO2018062498A1 (ja) * 2016-09-30 2019-07-18 株式会社日本触媒 硫酸(塩)エステル基含有共重合体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10246601B2 (en) 2019-04-02
JP2015113458A (ja) 2015-06-22
EP3085745A1 (en) 2016-10-26
EP3085745B1 (en) 2021-09-01
CN105980493B (zh) 2019-06-11
ES2891082T3 (es) 2022-01-26
JP6302232B2 (ja) 2018-03-28
US20160304735A1 (en) 2016-10-20
US20180094159A1 (en) 2018-04-05
CN105980493A (zh) 2016-09-28
EP3085745A4 (en) 2017-07-19
US9879148B2 (en) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6302359B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
EP3088481B1 (en) Water-based ink for inkjet printing
US10246601B2 (en) Colored microparticle dispersion
US10597471B2 (en) Colored particle dispersion
JP6285824B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP6589236B2 (ja) 着色微粒子分散体の製造方法
EP2935479A1 (en) Ink-jet printing method
WO2017213260A1 (ja) 着色微粒子分散体の製造方法
JP5919021B2 (ja) インクジェット記録用顔料水分散液
JP6600906B2 (ja) 着色微粒子分散体の製造方法
JP6194209B2 (ja) インクジェット記録用水系インクの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14871129

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15103355

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014871129

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014871129

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE