WO2015090497A1 - Farbstoff-verbindungen - Google Patents

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WO2015090497A1
WO2015090497A1 PCT/EP2014/003087 EP2014003087W WO2015090497A1 WO 2015090497 A1 WO2015090497 A1 WO 2015090497A1 EP 2014003087 W EP2014003087 W EP 2014003087W WO 2015090497 A1 WO2015090497 A1 WO 2015090497A1
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occurrence
different
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PCT/EP2014/003087
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Qiong TONG
Peer Kirsch
Michael Junge
Ursula Patwal
Andreas Beyer
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Merck Patent Gmbh
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Priority to KR1020167019362A priority patent/KR102254014B1/ko
Priority to EP14801933.4A priority patent/EP3083835B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/60—Pleochroic dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present application relates to a compound of the formula (I) which has a derivatized diketopyrrolopyrrole skeleton.
  • Compound of formula (I) is suitable for use in a mixture containing at least one further compound selected from liquid crystalline compounds.
  • the mixture is preferably used in a device containing a switching layer as the material of this switching layer. Particularly preferred is the use in the switching layer of a device for regulating the entry of light into a room.
  • light is understood in the context of the present invention, in particular electromagnetic radiation in the UV-A, VIS, and NIR range. In particular, it is understood to be light of a wavelength which does not or only negligibly differs from the materials usually used in windows (eg glass)
  • Scope is absorbed. According to the commonly used
  • UV-A range a wavelength of 320 to 380 nm, understood by the VIS range, a wavelength of 380 nm to 780 nm and understood by the NIR range, a wavelength of 780 nm to 2000 nm.
  • liquid crystalline properties is familiar to the person skilled in the art and is understood as customary in the field of physical chemistry. In the narrower sense, it is understood that the compound is liquid and has directional properties. Typically, the liquid crystalline properties are temperature dependent. In the narrower sense, therefore, under a liquid crystalline compound, a
  • Room temperature includes, liquid crystalline properties
  • a liquid crystalline compound has an elongate shape, ie it is significantly longer in one or two spatial directions than in the or the other spatial direction (s).
  • Compounds with diketopyrrolopyrrole skeleton have been known for some time.
  • EP 0094911 describes how
  • Diketopyrrolopyrrole compounds having aryl groups as substituents can be efficiently produced.
  • Diketopyrrolopyrrole compounds are known as dyes, for example for polymers (EP 0094911). Furthermore, the use of this class of compounds as fluorescent markers and as components of organic semiconductors and corresponding semiconductor devices is known (WO 2004/090046).
  • An advantageous approach for these devices is the use of switching layers comprising a mixture of at least one liquid crystalline compound in combination with at least one dichroic dye.
  • a voltage By applying a voltage, a change in the spatial orientation of the dye molecules can be achieved in these switching layers, which causes a change in their absorption and thus the transmission through the switching layer.
  • a corresponding device is described, for example, in WO 2009/141295.
  • Switching layers is continuously in need of improvement, especially with regard to light stability, long-term stability of the solution and high degree of anisotropy of the absorption. Furthermore, it is for certain
  • the present invention thus provides a mixture containing at least one compound of the formula (I)
  • R Y , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is the same or different at each occurrence H, D, F, Cl, CN, N (R 5 ) 2) an alkyl, alkoxy or Thioalkoxy distr with 1 to
  • -O- or -S- may be replaced, or an aryl
  • liquid crystalline compounds The mixtures are characterized by one or more desirable properties, selected from light stability, long-term stability of the solution, high degree of anisotropy of the absorption and high fluorescence intensity.
  • the groups within the parentheses may be the same or different.
  • aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 30 aromatic
  • a heteroaryl group contains 5 to 30 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and S. This is the basic definition. If other preferences are given in the description of the present invention, for example with respect to the number of aromatic ring atoms or the heteroatoms contained, these apply.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simpler one
  • heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed (fused) aromatic or
  • heteroaromatic polycycle for example, naphthalene, phenanthrene, quinoline or carbazole understood.
  • a condensed (anneliierter) aromatic or heteroaromatic polycycle consists in the sense of present application of two or more condensed simple aromatic or heteroaromatic cycles.
  • Such a polycycle may also contain individual nonconjugated units, as is the case with the fluorene parent.
  • radicals can be substituted and which can be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are
  • an alkyl group having 1 to 15 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 15 C atoms in which individual H atoms or CH 2 groups are defined by the above in the definition of The radicals may be substituted by methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, isobutyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, Cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroeth
  • alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 15 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n -propylthio, i -Propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthi
  • An aliphatic organic radical having 1 to 20 C atoms is understood in principle to mean any organic radical which is not aromatic or heteroaromatic. Preference is given to it
  • Y is O.
  • Z 1 is the same or different at each occurrence as a single bond or a group selected from
  • Ar 1 is the same or different at each occurrence
  • Ar 1 is more preferably identical or different on each occurrence and is an aryl group having 6 to 13 aromatic groups
  • Ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 4 , or a heteroaryl group having 5 to 13 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 4 .
  • Ar 1 is the same or different selected from benzene, fluorene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, furan, benzofuran, dibenzofuran, indole, carbazole, thiazole, benzothiazole and quinoline. each of which may be substituted with one or more R 4 radicals.
  • R Y it is preferable that it is CN.
  • R 1 is preferably identical or different on each occurrence H, F, CN, N (R 5 ) 2 or a straight-chain alkyl or alkoxyl group having 1 to 15 C atoms, which may be substituted by one or more R 5 , or a branched alkyl or alkoxy group having 3 to 15 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 5 , or a cyclic alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 5 , wherein one or more CH 2 groups in the alkyl and alkoxy groups may be replaced by -O- or -S-.
  • R 1 is the same or different at each occurrence, F or a straight-chain alkyl or alkoxyl group having 3 to 12 C atoms, which may be substituted by one or more R 5 , or a branched alkyl or alkoxy group having 3 to 12 C atoms, which may be substituted by one or more R 5 , or a cyclic alkyl group having 6 C atoms, which may be substituted by one or more R 5 , wherein in the Alkyl and alkoxy groups one or more CH 2 groups may be replaced by -O- or -S-.
  • each occurrence of R is the same or different and is a straight chain alkyl group having 3 to 12 C atoms which may be substituted with one or more R 5 groups, or a branched one
  • Alkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may be substituted by one or more radicals R 5 , or a cyclic alkyl group having 6 C atoms, which may be substituted by one or more radicals R 5 , wherein in the alkyl and alkoxy groups one or more Ch groups may be replaced by -O- or -S-.
  • Solubility in mixtures containing at least one liquid crystalline compound is Solubility in mixtures containing at least one liquid crystalline compound.
  • R 2 is preferably the same or different at each occurrence, H, an alkyl group having 1 to 15 C atoms, which may be substituted by one or more R 5 , or an aryl or heteroaryl group having 5 to 18 aromatic ring atoms, with a or a plurality of R 5 may be substituted. More preferably, R 2 is the same or different on each occurrence, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be substituted with one or more R 5 , most preferably a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, with a or a plurality of R 5 may be substituted.
  • R 3 is preferably the same or different at each occurrence, H, F, or an alkyl group having 1 to 15 C atoms, which may be substituted by one or more R 5 radicals. With particular preference, R 3 is the same or different at each occurrence as H or F.
  • R 4 is preferably identical or different at each occurrence, H, D, F, CN, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 15 C atoms, which may be substituted by one or more radicals R 5 . More preferably, R 4 is the same or different H, F or CN at each occurrence. R 5 is the same or different at each occurrence, H, F, CN, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, which may be substituted by one or more R 6 , or an aryl or
  • Heteroaryl group having 5 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 6 radicals.
  • index i it is preferred that it is the same or different at each occurrence 1 or 2, more preferably 1.
  • Such compounds are characterized by good orientation relative to the liquid crystalline compound in the mixture and a high anisotropy of the absorption. Furthermore, they have a good solubility and a high
  • the index i is selected the same every occurrence.
  • Preferred compounds of the formula (I) in the mixture according to the invention are selected from compounds of the formulas (1-1) to (I-2)
  • R 2 is the same or different at each instance selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, with one or more radicals R 5 may be substituted, very particularly preferably from a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 5 .
  • Ar 1 is selected, each time the same or different, from benzene, fluorene, naphthalene, pyridine,
  • Preferred compounds of the formula (1-1) and (I-2) correspond to the following formulas (1-1-1) to (1-1-6) and (1-2-1) to (I-2-4)
  • R 2 is the same or different at each occurrence is selected from an alkyl group having 1 to 12 C atoms, which may be substituted by one or more R 5 radicals, most preferably from a branched alkyl group having 3 to 12 C atoms, which may be substituted by one or more R 5 radicals ,
  • Ar 1 on each occurrence be identically or differently selected from benzene, fluorene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, furan, benzofuran, dibenzofuran, indole, carbazole , Thiazole, benzothiazole and quinoline, each of which may be substituted with one or more R 4 radicals.
  • U is C (R 4 ) 2 ;
  • Z 2 each occurrence, identically or differently, is a single bond or a group selected from O, S, C (R 3 ) 2 , -C (R 3 ) 2 O-, -OC (R 3 ) 2 -.
  • straight-chain alkyl or alkoxyl group having 3 to 12 carbon atoms the may be substituted with one or more radicals R 5 , or a branched alkyl or alkoxy group having 3 to 12 C atoms, which may be substituted by one or more radicals R 5 , or a cyclic alkyl group having 6 C atoms, with one or more radicals R 5 may be substituted, wherein in the alkyl and alkoxy groups one or more CH groups may be replaced by - O- or -S-, is; each occurrence is the same or different and is an alkyl group having 1 to 12 C atoms, which may be substituted by one or more R 5 , more preferably a branched alkyl group having 3 to 12 C atoms containing one or more R 5 may be substituted.
  • the compounds of the formula (I) can be prepared according to processes known to the person skilled in the art.
  • the intermediate of the formula (Int-I) is in a first step by functionalizing the amide nitrogen atom, for example by
  • the group Ar * is activated, preferably by introducing a
  • Halogen atom particularly preferably by bromination, for example with the reagent NBS. This is followed by a metal-catalyzed
  • Coupling reaction preferably a Suzuki or Uilmann coupling introduced another aryl or heteroaryl group.
  • further functionalization reactions may follow.
  • X is reactive group, preferably halogen, more preferably bromine
  • asymmetric compounds of formula (I) are obtained, that is compounds in which two different aryl or heteroaryl groups are bonded to the central diketopyrrolopyrrole unit.
  • X is reactive group, preferably halogen, more preferably bromine
  • the compound of formula (I) is preferably a dye, more preferably a dichroic dye.
  • a dichroic dye is understood to mean a light-absorbing compound in which the absorption properties depend on the orientation of the compound relative to the direction of polarization of the light.
  • a dichroic dye compound according to the present application has an elongated shape, i. the
  • Connection is significantly longer in one spatial direction (longitudinal axis) than in the other two spatial directions.
  • the compound of formula (I) is preferably a positive dichroic dye, i. H. a dye which has a positive degree of anisotropy R. More preferably, the degree of anisotropy R is greater than 0.4, even more preferably greater than 0.6, and most preferably greater than 0.7.
  • R a method familiar to the person skilled in the art is used. It is disclosed in detail in the application WO 2014/090367.
  • the absorption reaches a maximum when the
  • Expansion of the molecule according to formula (I) is, and it reaches a minimum when the polarization direction of the light perpendicular to
  • the compound of formula (I) is a fluorescent dye. Fluorescence is understood here to mean that a compound is converted into an electronically excited state by absorption of light of a specific wavelength, the compound then being converted into the ground state with the emission of light. Preferably, the emitted light has a longer wavelength than the absorbed light. Further preferably, the transition from the excited state to the ground state is spin-allowed, that is, without changing the spin. Further preferred is the life of the excited state of fluorescent compound shorter than 10 "5 s, more preferably shorter than 10 " 6 s, most preferably between 10 "9 and 10 " 7 s.
  • the mixture according to the invention preferably contains exactly one, two, three or four different compounds of the formula (I), more preferably two or three.
  • Each individual compound of the formula (I) is preferably present in the mixture according to the invention in a proportion of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.05 to 7% by weight and very particularly preferably 0.1 to 7% by weight.
  • the mixture according to the invention contains at least one further
  • Compound selected from liquid crystalline compounds It preferably contains 3 to 25 different liquid-crystalline compounds, preferably 8 to 18, particularly preferably 12 to 16, different liquid-crystalline compounds.
  • Compounds are preferably the main component of the mixture. More preferably, they are taken together in an amount of from 90 to 99.99% by weight, more preferably from 93 to 99.9% by weight and most preferably from 95 to 99.8% by weight the mixture exists.
  • the compound of the formula (I) is preferably present in solution in the mixture according to the invention. It is preferably influenced in its orientation by the orientation of the liquid-crystalline compounds.
  • the mixture according to the invention is preferably a liquid-crystalline
  • the mixture according to the invention is preferably a thermotropic liquid-crystalline material.
  • the thermotropic liquid-crystalline material is preferably a thermotropic liquid-crystalline material.
  • Mixture according to the invention no lyotropic liquid crystalline material.
  • the mixture according to the invention preferably has a clearing point
  • a phase transition from a nematic liquid crystalline state to an isotropic state in the Temperature range from 70 ° C to 170 ° C, preferably from 90 ° C to 160 ° C, more preferably from 95 ° C to 150 ° C and most preferably from 105 ° C to 140 ° C.
  • mixture according to the invention greater than 3, more preferably greater than 7.
  • the dielectric anisotropy of the mixture according to the invention can also be negative. In this case, it preferably has a value of -0.5 to -10, more preferably from -1 to -8, and most preferably from -2 to -6.
  • the mixture according to the invention preferably has an optical anisotropy ( ⁇ ) of 0.01 to 0.3, more preferably of 0.04 to 0.27.
  • Liquid crystalline compounds which are used as constituents of
  • liquid crystalline compound contains one or more compounds having a nitrile group. Furthermore, it is preferred that the
  • Mixture according to the invention contains as liquid-crystalline compound at least one compound having structural elements based on 1, 4-phenylenes and 1, 4-cyclohexylenen. It is particularly preferred that the mixture according to the invention contains as liquid-crystalline compound at least one compound which has 2, 3 or 4, more preferably 3 or 4 structural elements based on 1, 4-phenylenes and 1, 4-cyclohexylenen.
  • the mixture according to the invention contains one or more chiral dopants.
  • Chiral dopants are used in the mixture according to the invention preferably in a total concentration of 0.01 to 3 wt .-%, particularly preferably from 0.05 to 1 wt .-%.
  • the total concentration of the chiral dopants can also be selected higher than 3 wt .-%, preferably up to a maximum of 10 wt .-%.
  • the mixture according to the invention contains no chiral dopants.
  • the mixture according to the invention furthermore preferably contains one or more stabilizers.
  • the total concentration of the stabilizers is preferably between 0.00001 and 10 wt .-%, more preferably between 0.0001 and 1 wt .-% of the mixture.
  • the mixture according to the invention preferably contains, in addition to the at least one compound of the formula (I) and the at least one liquid-crystalline compound, one or more dye compounds having a structure other than formula (I). It particularly preferably contains one, two, three or four dye compounds having a structure other than formula (I), very particularly preferably two or three dye compounds having a structure other than formula (I). These dye compounds are
  • the mixture according to the invention preferably complement one another in such a way that the impression of black color is created for the eye.
  • the dye compounds of the mixture according to the invention preferably cover a large part of the visible spectrum. How exactly a mixture of
  • Dye compounds can be prepared which appears black or gray to the eye, is known in the art and, for example, in Manfred Richter, Introduction to Colorimetry, 2nd edition, 981, ISBN 3-11-008209-8, Verlag Walter de Gruyter & Co., described. The setting of the color location of a mixture of dye compounds is described in the context of colorimetry. For this purpose, the spectra of the individual dyes are calculated taking into account Lambert-Beer's law to a total spectrum and under the
  • the position of the white point is determined by the respective type of light, e.g. D65 and listed in tables (eg above reference). By changing the proportions of the different dye compounds, different color loci can be set.
  • Mixture including the at least one compound of the formula (I), is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 7% by weight and very particularly preferably from 0.2 to 5% by weight.
  • the dye compounds having a structure other than formula (I) are preferably selected from the dye classes given in B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.2.1, and more preferably from those described in U.S. Pat existing explicit connections listed there.
  • Formula (I) selected from azo compounds, anthraquinones,
  • Methine compounds, azomethine compounds, merocyanine compounds, naphthoquinones, tetrazines, perylenes, terrylenes, quaterrylenes, higher rylenes, benzothiadiazoles and pyrromethenes are particularly preferred.
  • perylenes, terrylenes, benzothiadiazoles and azo dyes particularly preference is given to perylenes, terrylenes, benzothiadiazoles and azo dyes.
  • the dyestuffs mentioned belong to the classes of dichroic dyestuffs known to the person skilled in the art, which are frequently described in the literature.
  • anthraquinone dyes are described in EP 34832, EP 44893, EP 48583, EP 54217, EP 56492, EP 59036, GB P2014 / 003087
  • Another object of the invention is the use of a mixture containing at least one compound of formula (I), as defined above, and at least one further compound which is selected from liquid crystalline compounds, in a device for regulating the light entry into a room.
  • Yet another object of the invention is a device for regulating the light entry into a room containing the
  • the mixture according to the invention is preferably present in the device in a layer.
  • This layer is preferably switchable, so provides one
  • the switching layer of the device according to the invention contains one or more
  • Quenching compounds This is particularly preferred when the device according to the invention contains one or more fluorescent dyes in its switching layer.
  • Quencher compounds are compounds that quench the fluorescence.
  • the quencher compounds in the switching layer may be the electronic excitation energy of neighboring molecules, e.g.
  • Fluorescent dyes take over and go into an electronically excited state. The quenched fluorescent As a result, dye changes to the electronic ground state and is thus prevented from fluorescence or a subsequent reaction.
  • Quencher compound itself returns to ground state by radiationless deactivation or by emission of light and is available again for re-quenching.
  • the quencher connection can have different functions.
  • the quencher compound can help extend the life of a dye system by deactivating electronic excitation energy.
  • the quencher compound aesthetically eliminates, if necessary, unwanted additional color effects, e.g. colored radiance in the interior, which is caused by the fluorescent dyes in the
  • the quencher compound is the longest wavelength of the respective dye system, in particular the
  • Preferred quencher compounds are shown, for example, in Table 8.1 on page 279 in Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence
  • Device can also be used as quencher compounds, non-fluorescent or fluorescent only in the NIR dyes. in a preferred embodiment of the invention
  • the device according to the invention is preferably suitable for regulating the entry of light in the form of light emanating from the sun from the environment into a room.
  • the light entry to be regulated takes place from the environment (the outer space) into a room.
  • the space can be any one largely from the environment
  • the device can be closed space, such as a building, a vehicle, or a container.
  • the device can be used generally for any space, especially if they have only limited air exchange with the environment and have transparent boundary surfaces, can take place through the energy input from the outside in the form of light energy. Particularly relevant is the use of the device for rooms, which are exposed to strong sunlight through translucent surfaces, for example by window surfaces.
  • the invention therefore further relates to the use of the device according to the invention for regulating the entry of light into a room.
  • the device is used to regulate the incidence of light on the eyes, for example in goggles, visors or sunglasses, the device keeping the light incident on the eyes low in one switching state and in another
  • the device according to the invention is preferably arranged in an opening of a larger planar structure, wherein the planar structure itself does not permit or only slightly permits light entry, and wherein the opening is relatively more translucent.
  • the planar structure is a wall or other boundary of a room to the outside.
  • planar structure covers at least as large area, more preferably at least twice as large a surface as the opening in it, in which the invention
  • the device according to the invention is preferably characterized in that it has a surface area of at least 0.05 m 2 , preferably at least 0.1 m 2 , particularly preferably at least 0.5 m 2 and very particularly preferably at least 0.8 m 2 .
  • the device according to the invention is switchable. Under circuit is thereby a change of the light passage through the device
  • the device according to the invention is preferably electrically switchable.
  • the device preferably comprises two or more electrodes, which are attached to both sides of the switching layer containing the mixture according to the invention.
  • the electrodes preferably consist of ITO or of a thin, preferably transparent metal and / or metal oxide layer, for example of silver or FTO (fluorine-doped tin oxide) or an alternative material known to the person skilled in the art for this use.
  • the electrodes are preferably provided with electrical connections.
  • the voltage is preferably provided by a battery, an accumulator, or by external power supply.
  • the switching process takes place in the case of electrical switching by aligning the molecules of the mixture according to the invention by the application of voltage.
  • the device is characterized by applying a voltage from a high absorption state, i. H. low light transmittance, which is present without tension, in one
  • the mixture according to the invention in the layer in the device is nematic in both states.
  • the stress-free state is preferably characterized in that the molecules of the mixture, and thus the molecules of the compound of formula (I), are aligned parallel to the plane of the switching layer. This is preferably achieved by a correspondingly selected orientation layer.
  • the state under tension is preferably characterized in that the molecules of the mixture, and thus the molecules of the compound of formula (I), are perpendicular to the plane of the switching layer.
  • the device is powered by applying a voltage from a low absorption state, i. H. high light transmittance, which exists without voltage, in a state of higher absorption, d. H. lower light transmission, transferred.
  • a voltage from a low absorption state i. H. high light transmittance, which exists without voltage, in a state of higher absorption, d. H. lower light transmission, transferred.
  • the stress-free state is preferably characterized in that the molecules of the mixture, and thus the molecules of the compound of formula (I), are oriented perpendicular to the plane of the switching layer. This is preferably achieved by a correspondingly selected orientation layer.
  • the state under stress is preferably characterized in that the molecules of the mixture, and thus the molecules of the compound of the formula (I), are present parallel to the plane of the switching layer.
  • a solar cell or other device for converting light and / or heat energy into electrical energy, which is connected to the device.
  • the provision of energy by the solar cell can be directly or indirectly, i. H. via an interposed battery or accumulator or other unit for storing energy done.
  • the solar cell is attached to the outside of the device or it is an integral part of the
  • the device according to the invention preferably has the following
  • Layer sequence on, with additional layers may be present in addition.
  • the layers indicated below in the device directly adjoin one another.
  • Substrate layer preferably of glass or polymer
  • electrically conductive transparent layer preferably of ITO - Orientation layer
  • Substrate layer preferably of glass or polymer
  • the device according to the invention preferably comprises one or more, particularly preferably two orientation layers.
  • Orientation layers are preferably present directly adjacent to the two sides of the layer containing the mixture according to the invention.
  • orientation layers of the device according to the invention it is possible to use any layers known to the person skilled in the art for this purpose.
  • Polyimide rubbed in a manner known to the person skilled in the art leads to alignment of the molecules of the liquid-crystalline medium in the rubbing direction when the molecules are present parallel to the orientation layer (planar alignment). It is preferred that the molecules of the liquid-crystalline medium are not completely planar on the orientation layer, but have a slight setting angle (pretilt).
  • pretilt for attaining vertical alignment of the compounds of the liquid-crystalline medium to the surface of the orientation layer (homeotropic orientation)
  • polyimide treated in a particular manner is preferably used as the material for the
  • Orientation layer used (polyimide for very high pretilt angle). Furthermore, polymers obtained by a polarized light exposure process may be used as the orientation layer for
  • the layer containing the mixture according to the invention is preferably between two Substrate layers arranged or enclosed by these.
  • the substrate layers may consist, for example, of glass or a polymer, preferably a transparent polymer.
  • the device is characterized in that it does not have a polymer-based polarizer, more preferably none in solid
  • Matter phase present polarizer and most preferably no polarizer at all.
  • the device may also have one or more polarizers.
  • the polarizers are preferably linear polarizers.
  • its absorption direction is preferably perpendicular to the orientation axis of the compounds of the liquid-crystalline medium of the device according to the invention on that side of the switching layer on which the polarizer is located.
  • both absorptive and reflective polarizers can be used.
  • Polarizers used which are present as thin optical films.
  • reflective polarizers that can be used in the device of the invention are DRPF (diffuse reflective polarizer film, 3M), DBEF (dual brightness enhanced film, 3M), DBR (layered polymer distributed Bragg reflectors, as described in US Pat 7,038,745 and US 6,099,758) and APF films (Advanced Polariser Film, 3M, see Technical Digest SID 2006, 45.1, US 20 1/0043732 and US 7023602).
  • polarizers based on wire gratings WGP, wire-grid polarisers
  • absorptive polarizers which in the inventive
  • Devices are the Itos XP38 polarizer film and the Nitto Denko GU-1220DUN polarizer film.
  • An example of a circular polarizer which can be used in the present invention is the polarizer APNCP37-035-STD (American Polarizers).
  • Another example is the polarizer CP42 (ITOS).
  • the device according to the invention contains a
  • Light guide system the light to a solar cell or other
  • the lighting control system collects and concentrates light that is on the
  • the Device meets. Preferably, it collects and concentrates light emitted from fluorescent dichroic dyes in the switching layer.
  • the light guide system is in contact with a device for converting light energy into electrical energy, preferably a solar cell, so that the collected light hits it in a concentrated manner.
  • a Window particularly preferably a window containing at least one glass surface, most preferably a window containing multi-pane insulating glass.
  • a window is understood in particular as meaning a structure in a building which contains a frame and at least one glass pane encompassed by this frame.
  • it includes a heat-insulating frame and two or more glass sheets
  • the device according to the invention is applied directly to a glass surface of a window, more preferably in the space between two glass panes of multi-pane insulating glass.
  • a window containing a device according to the invention preferably with the preferred features specified above, is a further subject of the invention. embodiments
  • the first three synthetic steps are carried out as described in S. P. Mishra et al, Synthetic Metals, 2010, 2422-2429.
  • Comparability is determined at a concentration c * of the dye, in which a TN cell containing the mixture with 25 ⁇ layer thickness has a dark state with 35% transmission.
  • the light stability (fading) is determined by continuous exposure.
  • the stability of the solution is determined by adding a solution of the dye as indicated
  • Concentration is stored until spectroscopically detectable precipitation occurs.
  • the mixtures containing the dye F1, F2 or F3 are characterized by a very strong fluorescence. Furthermore, they have a high degree of anisotropy and high light and solution stability. This is shown for the three liquid crystalline mixtures H1, H2 and H3.
  • the compounds are eminently suitable for use as liquid-crystalline media in displays or in devices for controlling the entry of light into a room (Smart Windows).
  • the mixture containing the four dyes F1, F4, F5 and F6 is transformed into a single host-host cell as described in WO 2014/090373,
  • the cell has a layer thickness of 23.6 ⁇ .
  • the cell is switched from light to dark, and it becomes the
  • Light transmittance ⁇ ⁇ calculated according to the European standard EN410, equation (1), determined in each case for both states. Also, the color location of the device is determined in CIE x, y coordinates.
  • the mixture containing the four dyes F1, F4, F5 and F6 becomes a host-guest double cell as disclosed in U.S. Patent Nos. 4,896,066 and 5,629,644
  • Dyestuff mixing devices can be made to regulate light entry into a room that has a high lift

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Mischungen enthaltend mindestens eine Farbstoffverbindung mit Diketopyrrolopyrrol-Struktur sowie mindestens eine weitere flüssigkristalline Verbindung. Die Anmeldung betrifft weiterhin die Verwendung der Mischungen in Vorrichtungen zur Regulation des Licht-Eintritts in einen Raum.

Description

Farbstoff-Verbindungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung der Formel (I), welche ein derivatisiertes Diketopyrrolopyrrol-Grundgerüst aufweist. Die
Verbindung der Formel (I) eignet sich zur Verwendung in einer Mischung enthaltend mindestens eine weitere Verbindung, die gewählt ist aus flüssigkristallinen Verbindungen. Die Mischung wird bevorzugt in einer Vorrichtung enthaltend eine Schaltschicht als Material dieser Schaltschicht verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung in der Schaltschicht einer Vorrichtung zur Regulierung des Licht-Eintritts in einen Raum hinein.
Unter dem Begriff Licht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere elektromagnetische Strahlung im UV-A-, VIS-, sowie NIR- Bereich verstanden. Insbesondere wird darunter Licht einer Wellenlänge verstanden, welche von den üblicherweise in Fenstern verwendeten Materialien (z. B. Glas) nicht oder nur in einem vernachlässigbaren
Umfang absorbiert wird. Gemäß den üblicherweise verwendeten
Definitionen wird unter dem UV-A-Bereich eine Wellenlänge von 320 bis 380 nm verstanden, unter dem VIS-Bereich eine Wellenlänge von 380 nm bis 780 nm verstanden und unter dem NIR-Bereich eine Wellenlänge von 780 nm bis 2000 nm verstanden.
Unter einer flüssigkristallinen Verbindung wird im Rahmen der
vorliegenden Anmeldung eine Verbindung verstanden, die unter
bestimmten Bedingungen flüssigkristalline Eigenschaften aufweist. Der Terminus flüssigkristalline Eigenschaften ist dem Fachmann geläufig und wird so verstanden wie auf dem Gebiet der physikalischen Chemie üblich. Im engeren Sinne wird darunter verstanden, dass die Verbindung flüssig ist und richtungsabhängige Eigenschaften aufweist. Typischerweise sind die flüssigkristallinen Eigenschaften von der Temperatur abhängig. Im engeren Sinne wird daher unter einer flüssigkristallinen Verbindung eine
Verbindung verstanden, die in einem Temperaturbereich, der die
Raumtemperatur einschließt, flüssigkristalline Eigenschaften
aufweist.Typischerweise weist eine flüssigkristalline Verbindung eine langgestreckte Form auf, d.h. sie ist in einer oder zwei Raumrichtungen deutlich länger als in der oder den anderen Raumrichtung(en). Verbindungen mit Diketopyrrolopyrrol-Grundgerüst sind bereits seit längerem bekannt. In EP 0094911 wird beschrieben, wie
Diketopyrrolopyrrol-Verbindungen, die Arylgruppen als Substituenten aufweisen, effizient hergestellt werden können.
Diketopyrrolopyrrol-Verbindungen sind als Farbstoffe, beispielsweise für Polymere, bekannt (EP 0094911). Weiterhin ist die Verwendung dieser Verbindungsklasse als Fluoreszenzmarker und als Bestandteile von organischen Halbleitern und entsprechenden Halbleitervorrichtungen bekannt (WO 2004/090046).
Auf dem Gebiet der Vorrichtungen zur Regulierung des Licht-Eintritts in einen Raum besteht Interesse an technischen Lösungen, mit denen haltbare und leistungsfähige Vorrichtungen erhalten werden können.
Ein vorteilhafter Ansatz für diese Vorrichtungen ist die Verwendung von Schaltschichten enthaltend eine Mischung aus mindestens einer flüssigkristallinen Verbindung in Kombination mit mindestens einem dichroitischen Farbstoff. Durch Anlegen einer Spannung kann bei diesen Schaltschichten eine Veränderung der räumlichen Ausrichtung der Farbstoffmoleküle erzielt werden, welche eine Änderung ihrer Absorption und damit der Transmission durch die Schaltschicht bewirkt. Eine entsprechende Vorrichtung ist beispielsweise in WO 2009/141295 beschrieben.
Zur Verwendung in den genannten Vorrichtungen sind bereits Rylen- Farbstoffe beschrieben worden, beispielsweise in WO 2009/141295, WO 2013/004677 und WO 2014/090373. Bezüglich der Mischungen zur Verwendung in den genannten
Schaltschichten besteht kontinuierlich Verbesserungsbedarf, insbesondere in Hinblick auf Lichtstabilität, Langzeitstabilität der Lösung und hohen Anisotropiegrad der Absorption. Weiterhin ist es für bestimmte
Anwendungen hoch relevant, dass die Mischungen eine hohe
Fluoreszenzintensität aufweisen. Nochmals weiterhin ist es für die Entwicklung der Technik wünschenswert, Alternativen zu den bekannten Farbstoffen zur Verfügung zu haben.
Im Rahmen von Untersuchungen zu geeigneten Farbstoffverbindungen wurde nun überraschend gefunden, dass eine oder mehrere der oben genannten technischen Aufgaben durch eine flüssigkristalline Mischung enthaltend ein Diketopyrrolopyrrol-Derivat gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
Formel (I), wobei für die auftretenden Symbole gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder NRY; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus -CR3=CR3- und -C=C-, oder zwei, drei, vier oder fünf miteinander kombinierte Gruppen, gewählt aus den genannten Gruppen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus O, S, -C(R3)2-, -C(R3)20-, -OC(R3)2-, -CR3=CR3- und -C=C-, oder zwei, drei, vier oder fünf miteinander kombinierte Gruppen, gewählt aus den genannten Gruppen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann;
RY, R1, R2, R3, R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, CN, N(R5)2) eine Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis
15 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 15 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, C=O, C=S, -C(=O)0-, -0(C=0)-, Si(R5)2, NR5,
-O- oder -S- ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, CN, N(R6)2, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 15 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 15 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R6C=CR6-, -CSC-, C=0, C=S, -C(=0)0-, -0(C=0)-, Si(R6)2, NR6, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 C-Atomen, in der ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt werden können; i ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; sowie mindestens eine weitere Verbindung, die gewählt ist aus
flüssigkristallinen Verbindungen. Die Mischungen zeichnen sich durch eine oder mehrere wünschenswerte Eigenschaften, gewählt aus Lichtstabilität, Langzeitstabilität der Lösung, hohem Anisotropiegrad der Absorption und hoher Fluoreszenzintensität aus.
Wenn i größer als 1 ist, können die Gruppen innerhalb der Klammern gleich oder verschieden sein.
Wenn i gleich 0 ist, fällt die Gruppe innerhalb der Klammern weg, und die Gruppen Ar1 und Z2 sind direkt miteinander verbunden.
Unter der Formulierung„zwei, drei, vier oder fünf miteinander kombinierte Gruppen, gewählt aus den Gruppen..." ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung zu verstehen, dass die Gruppen aneinander gebunden vorliegen, bevorzugt in Form einer Kette, in der zwei, drei, vier oder fünf der Gruppen aneinander gebunden vorliegen. Bevorzugt ist eine
Kombination von genau zwei oder drei Gruppen. Die Gruppen können allgemein gleich oder verschieden sein. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 30 aromatische
Ringatome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 30 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben, beispielsweise bezüglich der Zahl der aromatischen Ringatome oder der enthaltenen Heteroatome, so gelten diese.
Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher
heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw.
heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Carbazol verstanden. Ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen. Ein solcher Polycyclus kann auch einzelne nichtkonjugierte Einheiten enthalten, wie es beispielsweise beim Fluoren-Grundkörper der Fall ist. Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben
genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden
insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Spirobifluoren, Furan, Benzofuran,
Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Selenophen, Benzoselenophen,
Dibenzoselenophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 15 C- Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n- Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2- Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter einem aliphatischen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen wird prinzipiell ein beliebiger organischer Rest verstanden, welcher nicht aromatisch bzw. heteroaromatisch ist. Bevorzugt werden darunter
Alkylgruppen mit 1 bis 15 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 15 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 15 C-Atomen, wie oben näher beschrieben, verstanden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Y gleich O.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus
-CR3=CR3- und -C=C- ist. Besonders bevorzugt ist es, dass Z1 eine
Einfachbindung ist. Verbindungen der Formel (I) mit diesem Merkmal führen zu Vorrichtungen mit einer besonders langen Betriebs- Lebensdauer.
Für Z2 ist es bevorzugt, dass es bei jedem Auftreten gleich oder
verschieden eine Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus O, S, C(R3)2, -C(R3)20-, -OC(R3)2-. -CR3=CR3- und -C=C- ist, besonders bevorzugt eine Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus -CH2CH2-, -CF2CF2-, -OCH2-, -OCF2-, -CH20-, -CF20-, -CH=CH-, -CF=CF- und -C=C- , und am stärksten bevorzugt eine Einfachbindung. Verbindungen der Formel (I) mit diesem Merkmal führen zu besonders stabilen
Vorrichtungen.
Bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Arylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen
Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Benzol, Fluoren, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen, Furan, Benzofuran, Dibenzofuran, Indol, Carbazol, Thiazol, Benzothiazol und Chinolin, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können.
Für RY ist es bevorzugt, dass es gleich CN ist.
R1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, N(R5)2 oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 15 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei in den Alkyl- und Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine cyclische Alkylgruppe mit 6 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei in den Alkyl- und Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können. Am stärksten bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine verzweigte
Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine cyclische Alkylgruppe mit 6 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei in den Alkyl- und Alkoxygruppen eine oder mehrere Ch -Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können. Derartige Ausführungsformen der
Verbindung der Formel (I) zeichnen sich durch eine hervorragende
Löslichkeit in Mischungen enthaltend mindestens eine flüssigkristalline Verbindung aus.
R2 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann.
R3 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder F.
R4 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder CN. R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann.
Für den Index i ist es bevorzugt, dass er bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 oder 2 ist, besonders bevorzugt 1. Solche Verbindungen zeichnen sich aus durch gute Orientierung relativ zur flüssigkristallinen Verbindung in der Mischung und eine hohe Anisotropie der Absorption. Weiterhin haben sie eine gute Löslichkeit und einen hohen
Extinktionskoeffizienten.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Index i bei jedem Auftreten gleich gewählt ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) in der erfindungsgemäßen Mischung sind gewählt aus Verbindungen der Formeln (1-1) bis (I-2)
Figure imgf000011_0001
Formel (I-2), wobei die auftretenden Reste wie oben definiert sind und bevorzugt den oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.
Besonders bevorzugt ist es für Verbindungen der Formel (1-1) oder (I-2), dass R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt aus einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Benzol, Fluoren, Naphthalin, Pyridin,
Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen, Furan, Benzofuran, Dibenzofuran, Indol, Carbazol, Thiazol, Benzothiazol und Chinolin, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1-1) und (I-2) entsprechen den folgenden Formeln (1-1-1) bis (1-1-6) und (1-2-1) bis (I-2-4)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Formel (1-1-2)
Figure imgf000013_0001
Formel (1-1-3)
Figure imgf000013_0002
Formel (1-1-4)
Figure imgf000013_0003
Formel (1-1-5)
Figure imgf000013_0004
Formel (1-1-6)
Figure imgf000014_0001
Formel (1-2-1)
Figure imgf000014_0002
Formel (I-2-2)
Figure imgf000014_0003
Formel (I-2-3)
Figure imgf000014_0004
Formel (I-2-4), wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind und U bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus C=O und C(R4)2, und bevorzugt C(R4)2 ist. Weiterhin entsprechen die auftretenden Symbole bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Besonders bevorzugt ist es für Verbindungen der Formel (1-1-1) bis (1-1-6) und (1-2-1 ) bis (I-2-4), dass R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt aus einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann.
Weiterhin bevorzugt ist es für die genannten Verbindungen, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Benzol, Fluoren, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen, Furan, Benzofuran, Dibenzofuran, Indol, Carbazol, Thiazol, Benzothiazol und Chinolin, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können.
Allgemein ist es im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt, dass bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (I) miteinander kombiniert werden.
Verbindungen der Formel (1-1-5), wie oben definiert, sind neue
Verbindungen und als solche Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Es ist für Verbindungen der Formel (1-1-5) bevorzugt, dass
U gleich C(R4)2 ist;
Z2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus O, S, C(R3)2, -C(R3)20-, -OC(R3)2-. -CR =CR3- und -C=C-, und besonders bevorzugt eine
Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus -CH2CH2-,
-CF2CF2-, -OCH2-, -OCF2-, -CH20-, -CF20-, -CH=CH-, -CF=CF- und -C^C-, und am stärksten bevorzugt eine Einfachbindung; bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F oder eine
geradkettige Alkyl- oder Alkoxylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine cyclische Alkylgruppe mit 6 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei in den Alkyl- und Alkoxygruppen eine oder mehrere CH -Gruppen durch - O- oder -S- ersetzt sein können, ist; bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, besonders bevorzugt eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann.
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Die Verbindungen der Formel (I) können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann der Fachmann das in EP 0094911 beschriebene Verfahren anwenden, um zu Zwischenstufen der Formel (Int-I)
Figure imgf000020_0001
Formel (Int-I) zu gelangen, wobei Ar* bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen ist, das mit beliebigen organischen Resten subtituiert sein kann.
Die Zwischenstufe der Formel (Int-I) wird in einem ersten Schritt durch Funktionalisierung des Amid-Stickstoffatoms, beispielsweise durch
Alkylierung, weiter umgesetzt. Bevorzugt wird in einem weiteren optionalen Schritt die Gruppe Ar* aktiviert, bevorzugt durch Einführung eines
Halogenatoms, besonders bevorzugt durch Bromierung, beispielsweise mit dem Reagenz NBS. Daraufhin wird über eine metallkatalysierte
Kupplungsreaktion, bevorzugt eine Suzuki- oder Uilmann-Kupplung, eine weitere Aryl- oder Heteroarylgruppe eingeführt. Es können sich optional weitere Funktionalisierungsreaktionen anschließen.
Das oben beschriebene generelle Verfahren ist im folgenden Schema 1 abgebildet.
Schema 1
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Ar*, Ar: wahlweise substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe
R beliebiger organischer Rest
X reaktive Gruppe, bevorzugt Halogen, besonders bevorzugt Brom
In einer Variante des Verfahrens (Schema 2) wird im ersten Schritt anstelle von zwei Äquivalenten des gleichen Arylcyanids je ein Äquivalent von zwei unterschiedlichen Arylcyaniden eingesetzt. Dadurch können
asymmetrische Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, das heißt Verbindungen, in denen an die zentrale Diketopyrrolopyrrol-Einheit zwei unterschiedliche Aryl- bzw. Heteroarylgruppen gebunden sind.
Figure imgf000021_0003
Ar*, Ar*, Ar: wahlweise substituierte Arylgruppe oder Heteroarylgruppe
R beliebiger organischer Rest
X reaktive Gruppe, bevorzugt Halogen, besonders bevorzugt Brom
In einer weiteren Variante des Syntheseverfahren von Schema 1 werden die Schritte Funktionalisierung und Suzuki-Kupplung weggelassen. In diesem Fall verbleibt in der Verbindung als Seitenkette exakt die Gruppe, die als Nitril ursprünglich eingeführt worden ist.
Die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt ein Farbstoff, besonders bevorzugt ein dichroitischer Farbstoff. Unter einem dichroitischen Farbstoff wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine lichtabsorbierende Verbindung verstanden, bei der die Absorptionseigenschaften von der Ausrichtung der Verbindung zur Polarisationsrichtung des Lichts abhängig sind. Typischerweise weist eine dichroitische Farbstoffverbindung gemäß der vorliegenden Anmeldung eine langgestreckte Form auf, d.h. die
Verbindung ist in einer Raumrichtung deutlich länger (Längsachse) als in den anderen beiden Raumrichtungen.
Die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt ein positiv dichroitischer Farbstoff, d. h. ein Farbstoff, welcher einen positiven Anisotropiegrad R aufweist. Besonders bevorzugt ist der Anisotropiegrad R größer als 0.4, ganz besonders bevorzugt größer als 0.6 und am stärksten bevorzugt größer als 0.7. Für die Bestimmung von R wird ein dem Fachmann geläufiges Verfahren angewendet. Es ist im Einzelnen in der Anmeldung WO 2014/090367 offenbart.
Bevorzugt erreicht die Absorption ein Maximum, wenn die
Polarisationsrichtung des Lichts parallel zur Richtung der längsten
Ausdehnung des Moleküls gemäß Formel (I) ist, und sie erreicht ein Minimum, wenn die Polarisationsrichtung des Lichts senkrecht zur
Richtung der längsten Ausdehnung des Moleküls gemäß Formel (I) ist.
Weiterhin bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) ein fluoreszierender Farbstoff. Unter Fluoreszenz wird dabei verstanden, dass eine Verbindung durch Absorption von Licht einer bestimmten Wellenlänge in einen elektronisch angeregten Zustand versetzt wird, wobei die Verbindung anschließend unter Emission von Licht in den Grundzustand übergeht. Bevorzugt hat das emittierte Licht längere Wellenlänge als das absorbierte Licht. Weiterhin bevorzugt ist der Übergang vom angeregten Zustand in den Grundzustand spin-erlaubt, erfolgt also ohne Änderung des Spins. Weiterhin bevorzugt ist die Lebensdauer des angeregten Zustande der fluoreszierenden Verbindung kürzer als 10"5 s, besonders bevorzugt kürzer als 10"6 s, ganz besonders bevorzugt zwischen 10"9 und 10"7 s.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Mischung genau eine, zwei, drei oder vier verschiedene Verbindungen der Formel (I), besonders bevorzugt zwei oder drei.
Jede einzelne Verbindung der Formel (I) liegt in der erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt in einem Anteil von 0.01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.05 bis 7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0.1 bis 7 Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält mindestens eine weitere
Verbindung, die gewählt ist aus flüssigkristallinen Verbindungen. Bevorzugt enthält sie 3 bis 25 verschiedene flüssigkristalline Verbindungen, bevorzugt 8 bis 18, besonders bevorzugt 12 bis 16 verschiedene flüssigkristalline Verbindungen.
Die weiteren Verbindungen, die gewählt sind aus flüssigkristallinen
Verbindungen, stellen bevorzugt die Hauptkomponente der Mischung dar. Besonders bevorzugt sind sie zusammengenommen in einem Anteil von 90 bis 99.99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 93 bis 99.9 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 95 bis 99.8 Gew.-% in der Mischung vorhanden.
Die Verbindung der Formel (I) liegt in der erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt in Lösung vor. Sie wird bevorzugt in ihrer Ausrichtung durch die Ausrichtung der flüssigkristallinen Verbindungen beeinflusst.
Die erfindungsgemäße Mischung ist bevorzugt ein flüssigkristallines
Material. Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße Mischung ein thermotropes flüssigkristallines Material. Bevorzugt ist die
erfindungsgemäße Mischung kein lyotropes flüssigkristallines Material. Die erfindungsgemäße Mischung hat bevorzugt einen Klärpunkt,
besonders bevorzugt einen Phasenübergang von einem nematisch flüssigkristallinen Zustand zu einem isotropen Zustand, im Temperaturbereich von 70 °C bis 170 °C, bevorzugt von 90 °C bis 160 °C, besonders bevorzugt von 95 °C bis 150 °C und ganz besonders bevorzugt von 105 °C bis 140 °C.
Bevorzugt ist weiterhin die dielektrische Anisotropie der
erfindungsgemäßen Mischung größer als 3, besonders bevorzugt größer als 7.
Die dielektrische Anisotropie der erfindungsgemäßen Mischung kann aber auch negativ sein. In diesem Fall hat sie bevorzugt einen Wert von -0.5 bis -10, besonders bevorzugt von -1 bis -8 und ganz besonders bevorzugt von -2 bis -6.
Weiterhin bevorzugt hat die erfindungsgemäße Mischung eine optische Anisotropie (Δη) von 0.01 bis 0.3, besonders bevorzugt von 0.04 bis 0.27.
Flüssigkristalline Verbindungen, welche als Bestandteile der
erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden können, können gemäß dem allgemeinen Fachwissen des Fachmanns beliebig gewählt werden. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Mischung als
flüssigkristalline Verbindung eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Nitrilgruppe aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die
erfindungsgemäße Mischung als flüssigkristalline Verbindung mindestens eine Verbindung enthält, welche Strukturelemente basierend auf 1 ,4- Phenylenen und 1 ,4-Cyclohexylenen aufweist. Besonders bevorzugt ist es, dass die erfindungsgemäße Mischung als flüssigkristalline Verbindung mindestens eine Verbindung enthält, welche 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 3 oder 4 Strukturelemente basierend auf 1 ,4-Phenylenen und 1 ,4-Cyclohexylenen aufweist.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Mischung einen oder mehrere chirale Dotierstoffe enthält. Chirale Dotierstoffe werden in der erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt in einer Gesamtkonzentration von 0.01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.05 bis 1 Gew.-% verwendet. Um hohe Werte für die Verdrillung bei Verwendung der Mischung in einer Vorrichtung zu erhalten, kann die Gesamtkonzentration der chiralen Dotierstoffe auch höher als 3 Gew.-% gewählt werden, bevorzugt bis maximal 10 Gew.-%.
Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform, enthält die erfindungsgemäße Mischung keine chiralen Dotierstoffe.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält weiterhin bevorzugt einen oder mehrere Stabilisatoren. Die Gesamtkonzentration der Stabilisatoren liegt bevorzugt zwischen 0.00001 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.0001 und 1 Gew.-% der Mischung.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält bevorzugt zusätzlich zu der mindestens einen Verbindung der Formel (I) und der mindestens einen flüssigkristallinen Verbindung eine oder mehrere Farbstoffverbindungen mit anderer Struktur als Formel (I). Besonders bevorzugt enthält es eine, zwei, drei oder vier Farbstoffverbindungen mit anderer Struktur als Formel (I), ganz besonders bevorzugt zwei oder drei Farbstoffverbindungen mit anderer Struktur als Formel (I). Diese Farbstoffverbindungen sind
bevorzugt dichroitische Farbstoffverbindungen. Weiterhin sind es
bevorzugt fluoreszierende Farbstoffverbindungen.
Bezüglich der Eigenschaft des Dichroismus gelten die für die Verbindung der Formel (I) beschriebenen bevorzugten Eigenschaften auch für die optionalen weiteren Farbstoffverbindungen mit anderer Struktur als
Formel (I) als bevorzugt.
Die Absorptionsspektren der Farbstoffverbindungen der
erfindungsgemäßen Mischung ergänzen sich bevorzugt derart, dass für das Auge der Eindruck von schwarzer Farbe entsteht. Bevorzugt decken die Farbstoffverbindungen der erfindungsgemäßen Mischung einen großen Teil des sichtbaren Spektrums ab. Wie genau eine Mischung von
Farbstoffverbindungen hergestellt werden kann, die für das Auge schwarz bzw. grau erscheint, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Manfred Richter, Einführung in die Farbmetrik, 2. Auflage, 981 , ISBN 3- 11-008209-8, Verlag Walter de Gruyter & Co., beschrieben. Die Einstellung des Farbortes einer Mischung aus Farbstoffverbindungen wird im Rahmen der Farbmetrik beschrieben. Hierzu werden die Spektren der Einzelfarbstoffe unter Berücksichtigung des Lambert-Beer'schen Gesetzes zu einem Gesamtspektrum berechnet und unter der
zugehörigen Beleuchtung, z.B. für Tageslicht die Lichtart D65, gemäß den Regeln der Farbmetrik in die entsprechenden Farborte und
Helligkeitswerte umgerechnet. Die Lage des Weißpunktes ist durch die jeweilige Lichtart, z.B. D65 festgelegt und in Tabellen (z.b. obenstehende Literaturstelle) aufgeführt. Durch Änderung der Anteile der verschiedenen Farbstoffverbindungen lassen sich verschiedene Farborte einstellen.
Der Anteil aller Farbstoffverbindungen in der erfindungsgemäßen
Mischung, unter Einschluss der mindestens einen Verbindung der Formel (I), beträgt bevorzugt insgesamt 0.01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-%.
Die Farbstoffverbindungen mit anderer Struktur als Formel (I) sind bevorzugt gewählt aus den in B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Abschnitt 11.2.1 angegebenen Farbstoffklassen und besonders bevorzugt aus den in der dort vorhandenen Tabelle aufgeführten expliziten Verbindungen.
Bevorzugt sind die Farbstoffverbindungen mit anderer Struktur als
Formel (I) gewählt aus Azoverbindungen, Anthrachinonen,
Methinverbindungen, Azomethinverbindungen, Merocyaninverbindungen, Naphthochinonen, Tetrazinen, Perylenen, Terrylenen, Quaterrylenen, höheren Rylenen, Benzothiadiazolen und Pyrromethenen. Besonders bevorzugt sind darunter Perylene, Terrylene, Benzothiadiazole und Azofarbstoffe.
Die genannten Farbstoffe gehören zu den dem Fachmann bekannten Klassen von dichroitischen Farbstoffen, die vielfach in der Literatur beschrieben sind. So sind z.B. Anthrachinonfarbstoffe beschrieben in EP 34832, EP 44893, EP 48583, EP 54217, EP 56492, EP 59036, GB P2014/003087
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2065158, GB 2065695, GB 2081736, GB 2082196, GB 2094822, GB 2094825, JP-OS 55-123673, DE 3017877, DE 3040102, DE 3115147, DE 3115762, DE 3150803 und DE 3201120, Naphthochinonfarbstoffe beschrieben in DE 3126108 und DE 3202761 , Azofarbstoffe in EP 43904, DE 3123519, WO 82/2054, GB 2079770, JP-OS 56-57850, JP-OS 56- 104984, US 4308161 , US 4308162, US 4340973, T. Uchida, C. Shishido, H. Seki und M. Wada: Mol. Cryst. Lig. Cryst. 39, 39-52 (1977) und H. Seki, C. Shishido, S. Yasui und T. Uchida: Jpn. J. Appl. Phys. 21 , 191-192 (1982), und Rylene beschrieben in EP 2166040, US 20 1/0042651 , EP 68427, EP 47027, EP 60895, DE 31 0960 und EP 698649.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), wie oben definiert, sowie mindestens eine weitere Verbindung, die gewählt ist aus flüssigkristallinen Verbindungen, in einer Vorrichtung zur Regulierung des Licht-Eintritts in einen Raum.
Nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Regulierung des Licht-Eintritts in einen Raum, enthaltend die
erfindungsgemäße Mischung.
Die erfindungsgemäße Mischung liegt in der Vorrichtung bevorzugt in einer Schicht vor. Diese Schicht ist bevorzugt schaltbar, stellt also eine
Schaltschicht dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schaltschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine oder mehrere
Quencherverbindungen. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung in ihrer Schaltschicht einen oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe enthält.
Quencherverbindungen sind Verbindungen, welche die Fluoreszenz löschen. Die Quencherverbindungen können in der Schaltschicht die elektronische Anregungsenergie von Nachbarmolekülen, wie z.B.
fluoreszierenden Farbstoffen, übernehmen und gehen dabei in einen elektronisch angeregten Zustand über. Der gequenchte fluoreszierende Farbstoff wechselt dadurch in den elektronischen Grundzustand und wird so an der Fluoreszenz oder einer Folgereaktion gehindert. Die
Quencherverbindung selbst kehrt durch strahlungslose Desaktivierung oder durch Abgabe von Licht in den Grundzustand zurück und steht zum erneuten Quenchen wieder zur Verfügung.
In der Schaltschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können der Quencherverbindung unterschiedliche Funktionen zukommen. Zum einen kann die Quencherverbindung zur Verlängerung der Lebensdauer eines Farbstoffsystems, durch Deaktivierung elektronischer Anregungsenergie, beitragen. Zum anderen eliminiert die Quencherverbindung ästhetisch ggfs. unerwünschte zusätzliche Farbeffekte, z.B. farbiges Abstrahlen in den Innenraum, die von den fluoreszierenden Farbstoffen in der
Schaltschicht ausgehen. Um ein effektives Quenchen zu erzielen, ist die Quencherverbindung dem jeweiligen Farbstoffsystem, insbesondere dem längstwelligst
absorbierenden Farbstoff einer Farbstoff kombination, anzupassen. Wie dies zu tun ist, ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Quencherverbindungen sind beispielweise in Tabelle 8.1 auf Seite 279 in Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence
Spectroscopy, 3rd Edition, 2010, ISBN 10: 0-387-31278-1 , Verlag Springer Science+Business Media LLC, beschrieben. Weitere Molekülklassen sind beispielsweise unter den Stichworten Dark-Quencher oder Black Hole Quencher dem Fachmann geläufig. Beispiele sind Azofarbstoffe und Aminoanthrachinone. In der Schaltschicht der erfindungsgemäßen
Vorrichtung können als Quencherverbindungen auch nicht-fluoreszierende oder nur im NIR fluoreszierende Farbstoffe zum Einsatz kommen. in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Schaltschicht sind gegebenenfalls enthaltene Quencherverbindungen so gewählt, dass die Fluoreszenz im sichtbaren Teil des Spektrums unterdrückt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bevorzugt zur Regulierung des Licht-Eintritts in Form von von der Sonne ausgehendem Licht von der Umgebung in einen Raum geeignet. Dabei erfolgt der zu regulierende Licht-Eintritt von der Umwelt (dem Außenraum) in einen Raum hinein. Der Raum kann dabei ein beliebiger weitgehend von der Umgebung
abgeschlossener Raum sein, beispielsweise ein Gebäude, ein Fahrzeug, oder ein Container. Die Vorrichtung kann allgemein für beliebige Räume verwendet werden, besonders wenn diese nur begrenzten Luftaustausch mit der Umgebung aufweisen und lichtdurchlässige Begrenzungsflächen aufweisen, durch die Energie-Eintrag von außen in Form von Lichtenergie stattfinden kann. Besonders relevant ist die Verwendung der Vorrichtung für Räume, welche starker Sonneneinstrahlung durch lichtdurchlässige Flächen, beispielsweise durch Fensterflächen, ausgesetzt sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Regulierung des Licht-Eintritts in einen Raum.
In einer alternativen Verwendung wird die Vorrichtung zur Regulierung des Lichteinfalls auf die Augen eingesetzt, beispielsweise in Schutzbrillen, Visieren oder Sonnenbrillen, wobei die Vorrichtung in einem Schaltzustand den Lichteinfall auf die Augen gering hält, und in einem anderen
Schaltzustand den Lichteinfall weniger stark verringert.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bevorzugt in einer Öffnung einer größeren flächigen Struktur angeordnet, wobei die flächige Struktur selbst nicht oder nur geringfügig Licht-Eintritt zulässt, und wobei die Öffnung relativ gesehen lichtdurchlässiger ist. Bevorzugt ist die flächige Struktur eine Wand oder eine sonstige Begrenzung eines Raums nach außen.
Weiterhin bevorzugt bedeckt die flächige Struktur eine mindestens genauso große Fläche, besonders bevorzugt eine mindestens doppelt so große Fäche wie die Öffnung in ihr, in der die erfindungsgemäße
Vorrichtung angeordnet ist.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Flächenausdehnung von mindestens 0.05 m2 aufweist, bevorzugt mindestens 0.1 m2, besonders bevorzugt mindestens 0.5 m2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0.8 m2.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist schaltbar. Unter Schaltung wird dabei eine Änderung des Licht-Durchtritts durch die Vorrichtung
verstanden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bevorzugt elektrisch schaltbar.
Ist die Vorrichtung elektrisch schaltbar, umfasst sie bevorzugt zwei oder mehr Elektroden, die zu beiden Seiten der Schaltschicht enthaltend die erfindungsgemäße Mischung angebracht sind. Die Elektroden bestehen bevorzugt aus ITO oder aus einer dünnen, bevorzugt transparenten Metall- und/oder Metalloxidschicht, beispielsweise aus Silber oder FTO (Fluordotiertes Zinnoxid) oder einem alternativen, dem Fachmann für diese Verwendung bekannten Material. Die Elektroden sind bevorzugt mit elektrischen Anschlüssen versehen. Die Spannung wird bevorzugt durch eine Batterie, einen Akkumulator, oder durch externe Stromversorgung bereitgestellt.
Der Schaltvorgang erfolgt im Fall von elektrischer Schaltung durch eine Ausrichtung der Moleküle der erfindungsgemäßen Mischung durch das Anlegen von Spannung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei die Vorrichtung durch Anlegen einer Spannung von einem Zustand mit hoher Absorption, d. h. geringer Lichtdurchlässigkeit, der ohne Spannung vorliegt, in einen
Zustand mit geringerer Absorption, d. h. höherer Lichtdurchlässigkeit, überführt. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Mischung in der Schicht in der Vorrichtung in beiden Zuständen nematisch. Der spannungslose Zustand ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle der Mischung, und damit die Moleküle der Verbindung der Formel (I), parallel zur Ebene der Schaltschicht ausgerichtet vorliegen. Dies wird bevorzugt durch eine entsprechend gewählte Orientierungsschicht erreicht. Der Zustand unter Spannung ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle der Mischung, und damit die Moleküle der Verbindung der Formel (I), senkrecht zur Ebene der Schaltschicht vorliegen. ln einer zur oben genannten Ausführungsform alternativen
Ausführungsform wird die Vorrichtung durch Anlegen einer Spannung von einem Zustand mit geringer Absorption, d. h. hoher Lichtdurchlässigkeit, der ohne Spannung vorliegt, in einen Zustand mit höherer Absorption, d. h. geringerer Lichtdurchlässigkeit, überführt. Bevorzugt ist die
erfindungsgemäße Mischung in der Schicht in der Vorrichtung in beiden Zuständen nematisch. Der spannungslose Zustand ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle der Mischung, und damit die Moleküle der Verbindung der Formel (I), senkrecht zur Ebene der Schaltschicht ausgerichtet vorliegen. Dies wird bevorzugt durch eine entsprechend gewählte Orientierungsschicht erreicht. Der Zustand unter Spannung ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle der Mischung, und damit die Moleküle der Verbindung der Formel (I), parallel zur Ebene der Schaltschicht vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die
Vorrichtung ohne externe Stromversorgung betrieben werden, indem die nötige Energie durch eine Solarzelle oder eine sonstige Vorrichtung zur Umwandlung von Licht und/oder Wärmeenergie in elektrische Energie bereitgestellt wird, die mit der Vorrichtung verbunden ist. Die Bereitstellung der Energie durch die Solarzelle kann direkt oder indirekt, d. h. über eine dazwischengeschaltete Batterie oder Akkumulator oder sonstige Einheit zur Speicherung von Energie, erfolgen. Bevorzugt ist die Solarzelle außen an der Vorrichtung angebracht oder sie ist innerer Bestandteil der
Vorrichtung, wie beispielsweise in WO 2009/141295 offenbart. Bevorzugt sind dabei insbesondere Solarzellen, welche bei diffusem Licht besonders effizient sind, sowie transparente Solarzellen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist bevorzugt die folgende
Schichtenabfolge auf, wobei zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können. Bevorzugt grenzen die im Folgenden angegebenen Schichten in der Vorrichtung direkt aneinander.
- Substratschicht, bevorzugt aus Glas oder Polymer
. elektrisch leitfähige transparente Schicht, bevorzugt aus ITO - Orientierungsschicht
- Schaltschicht, enthaltend die erfindungsgemäße Mischung
- Orientierungsschicht
- elektrisch leitfähige transparente Schicht, bevorzugt aus ITO
- Substratschicht, bevorzugt aus Glas oder Polymer
Die bevorzugten Ausführungsformen der einzelnen Schichten werden im Folgenden dargestellt.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine oder mehrere, besonders bevorzugt zwei Orientierungsschichten. Die
Orientierungsschichten liegen bevorzugt direkt angrenzend an die beiden Seiten der Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Mischung vor.
Als Orientierungsschichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung können beliebige dem Fachmann hierzu bekannte Schichten verwendet werden. Bevorzugt sind Polyimid-Schichten, besonders bevorzugt Schichten aus geriebenem Polyimid. Auf bestimmte, dem Fachmann bekannte Art geriebenes Polyimid führt zu einer Ausrichtung der Moleküle des flüssigkristallinen Mediums in Reiberichtung, wenn die Moleküle parallel zur Orientierungsschicht vorliegen (planare Ausrichtung). Dabei ist es bevorzugt, dass die Moleküle des flüssigkristallinen Mediums nicht völlig planar auf der Orientierungsschicht vorliegen, sondern einen leichten Aufstellwinkel aufweisen (pretilt). Zum Erreichen von vertikaler Ausrichtung der Verbindungen des flüssigkristallinen Mediums zur Oberfläche der Orientierungsschicht (homeotrope Ausrichtung) wird bevorzugt auf bestimmte Art behandeltes Polyimid als Material für die
Orientierungsschicht eingesetzt (Polyimid für sehr hohe Pretiltwinkel). Weiterhin können Polymere, die durch einen Belichtungsvorgang mit polarisiertem Licht erhalten wurden, als Orientierungsschicht zum
Erreichen einer Ausrichtung der Verbindungen des flüssigkristallinen Mediums gemäß einer Orientierungsachse verwendet werden
(photoalignment).
Weiterhin bevorzugt ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Mischung zwischen zwei Substratschichten angeordnet bzw. von diesen eingeschlossen. Die Substratschichten können beispielsweise aus Glas oder einem Polymer, bevorzugt einem lichtdurchlässigen Polymer, bestehen.
Bevorzugt ist die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass sie keinen Polarisator auf Polymerbasis, besonders bevorzugt keinen in fester
Materiephase vorliegenden Polarisator und ganz besonders bevorzugt überhaupt keinen Polarisator umfasst.
Die Vorrichtung kann jedoch gemäß einer alternativen Ausführungsform auch einen oder mehrere Polarisatoren aufweisen. Bevorzugt sind die Polarisatoren in diesem Fall Linearpolarisatoren.
Wenn genau ein Polarisator vorhanden ist, so ist dessen Absorptionsrichtung bevorzugt senkrecht stehend zur Orientierungsachse der Verbindungen des flüssigkristallinen Mediums der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf derjenigen Seite der Schaltschicht, auf der sich der Polarisator befindet.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung können sowohl absorptive als auch reflektive Polarisatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden
Polarisatoren verwendet, die als dünne optische Filme vorliegen. Beispiele für reflektive Polarisatoren, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden können, sind DRPF- (diffusive reflective polariser film, 3M), DBEF- (dual brightness enhanced film, 3M), DBR- (layered-polymer distributed Bragg reflectors, wie in US 7,038,745 und US 6,099,758 beschrieben) und APF-Filme (advanced polariser film, 3M, vgl. Technical Digest SID 2006, 45.1 , US 20 1/0043732 und US 7023602). Weiterhin können Polarisatoren basierend auf Drahtgittern (WGP, wire-grid- polarisers), welche Infrarotlicht reflektieren, eingesetzt werden. Beispiele für absorptive Polarisatoren, welche in den erfindungsgemäßen
Vorrichtungen eingesetzt werden können, sind der Itos XP38- Polarisatorfilm und der Nitto Denko GU-1220DUN-Polarisatorfilm. Ein Beispiel für einen circularen Polarisator, welcher erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist der Polarisator APNCP37-035-STD (American Polarizers). Ein weiteres Beispiel ist der Polarisator CP42 (ITOS). Weiterhin bevorzugt enthält erfindungsgemäße Vorrichtung ein
Lichtleitsystem, das Licht zu einer Solarzelle oder einer sonstigen
Vorrichtung zur Umwandlung von Licht und/oder Wärmeenergie in elektrische Energie leitet, bevorzugt wie in WO 2009/141295 beschrieben. Das Lichtleitsystem sammelt und konzentriert Licht, das auf die
Vorrichtung trifft. Bevorzugt sammelt und konzentriert es Licht, das von fluoreszierenden dichroitischen Farbstoffen in der Schaltschicht emittiert wird. Das Lichtleitsystem steht mit einer Vorrichtung zur Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie, bevorzugt einer Solarzelle, in Kontakt, so dass das gesammelte Licht konzentriert auf diese trifft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Vorrichtung zur Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie am Rand der
Vorrichtung angebracht, in diese integriert und elektrisch mit Mitteln zur elektrischen Schaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
Vorrichtung Bestandteil eines Fensters, besonders bevorzugt eines Fensters enthaltend mindestens eine Glasfläche, ganz besonders bevorzugt eines Fensters, welche Mehrscheiben-Isolierglas enthält.
Unter Fenster wird dabei insbesondere eine Struktur in einem Gebäude verstanden, welche einen Rahmen und mindestens eine von diesem Rahmen umfasste Glasscheibe enthält. Bevorzugt enthält sie einen wärmeisolierenden Rahmen und zwei oder mehr Glasscheiben
(Mehrscheiben-Isolierglas).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung direkt auf einer Glasfläche eines Fensters aufgebracht, besonders bevorzugt im Zwischenraum zwischen zwei Glasscheiben von Mehrscheiben-Isolierglas.
Ein Fenster enthaltend eine erfindungsgemäße Vorrichtung, bevorzugt mit den oben angegebenen bevorzugten Merkmalen, ist weiterer Gegenstand der Erfindung. Ausführungsbeispiele
A) Synthesen von Verbindungen der Formel (I) A-1) Verbindung F1 :
Die Verbindung F1 wird wie im folgenden Schema gezeigt hergestellt:
Figure imgf000035_0001
Dabei werden die ersten drei Syntheseschritte durchgeführt wie in S. P. Mishra et al, Synthetic Metals, 2010, 2422-2429, angegeben.
Für den letzten Syntheseschritt werden 2.0 g (2.93 mmol) der
Diketopyrrolopyrrol-Vorstufe und 1.29 g (6.15 mmol) der Boronsäure und 2.84 g Na2C03 in einem Toluol-Wasser-Gemisch gelöst. Die Lösung wird mit Ar gespült und dann auf 50 °C erhitzt. Dann werden 26.8 mg
(0.03 mmol) Pd2(dba)3 und 35.7 mg (0.12 mmol) Tris-(ortho-tolyl)phosphin auf einmal hinzugegeben, und die Lösung wird unter Rückfluss auf 90°C erhitzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die Mischung durch Filtration über Celite 545 aufgearbeitet. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt als dunkelgrüner Feststoff erhalten. Dieser wird aus Toluol umkristallisiert. Dabei wird das Produkt in einer Reinheit von 99.9 % (HPLC) und in einer Ausbeute von 69 % erhalten.
A-2) Auf analoge Weise werden aus dem Edukt
Figure imgf000036_0001
durch Umsetzung mit den unten angegebenen alternativen Boronsäure- Derivaten die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000036_0002
A-3) Auf analoge Weise wie bei der Synthese von F1 (vgl. S. P. Mishra et al, Synthetic Metals, 2010, 2422-2429) wird auf dem folgenden
Syntheseweg die Verbindung F3C hergestellt:
Figure imgf000037_0001
F3C
A-4) Auf analogem Syntheseweg wird unter Verwendung von
Figure imgf000037_0002
als Nitnlkomponente und Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel im letzten Schritt die Verbindung F3A hergestellt:
Figure imgf000037_0003
F3A
A-5) Als weitere Verbindung gemäß Formel (I) kann beispielsweise die
Figure imgf000037_0004
F3D
B) Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel (I) und ihre
Eigenschaften
B-1) Es wurde eine Lösung je einer der Verbindungen F1 , F2, F3, F3A und F3B gemäß der Erfindung und einer Verbindung F4 als Vergleich (Strukturen s. Tabelle 1) in der Host-Mischung H1 (Zusammensetzung s. Tabelle 2) hergestellt.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
25
30
35
Figure imgf000040_0001
Die Mischungen je mit Farbstoff F1 , F2, F3, F3A, F3B oder F4 werden charakterisiert in Bezug auf ihr Absorptionsmaximum, ihren
Anisotropiegrad der Absorption R, ihre Fluoreszenzintensität, ihre
Lichtstabilität und die Stabilität der Lösung bei hoher und bei niedriger Temperatur.
Für die Bestimmung von R wird ein dem Fachmann geläufiges Verfahren angewendet. Es ist im Einzelnen in WO 2014/090367 offenbart. Die Fluoreszenzintensität (willkürliche Einheiten) wird zur besseren
Vergleichbarkeit bei einer Konzentration c* des Farbstoffs bestimmt, bei der eine TN-Zelle enthaltend die Mischung mit 25 μιη Schichtdicke einen Dunkelzustand mit 35% Transmission aufweist. Die Lichtstabilität (Fading) wird durch andauernde Belichtung ermittelt. Die Stabilität der Lösung wird bestimmt, indem eine Lösung des Farbstoffs in der angegebenen
Konzentration gelagert wird, bis spektroskopisch erkennbare Ausfällung auftritt.
Figure imgf000041_0001
B-2) Es wurden weitere erfindungsgemäße Mischungen hergestellt. Diese enthalten je einen der Farbstoffe F1 , F2 und F3 in den flüssigkristallinen Mischungen H2 bzw. H3 (Zusammensetzung siehe Tabelle 4).
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
Damit werden die folgenden Ergebnisse für die Löslichkeits-Stabilität erhalten (die Angaben in % bezeichnen dabei Gew.-%):
Figure imgf000042_0002
Die Mischungen enthaltend den Farbstoff F1 , F2 oder F3 zeichnen sich durch eine sehr starke Fluoreszenz aus. Weiterhin weisen sie einen hohen Anisotropiegrad und eine hohe Licht- und Lösungsstabilität auf. Dies wird für die drei flüssigkristallinen Mischungen H1 , H2 und H3 gezeigt.
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die Verbindungen hervorragend zur Verwendung als flüssigkristalline Medien in Displays oder in Vorrichtungen zur Regulierung des Licht-Eintritts in einen Raum (Smart Windows) geeignet.
B-3) Als weitere Untersuchungsmethode wurden die Verbindungen F1 , F3 und F4 in den flüssigkristallinen Mischungen H1 , H2 und H4
(Zusammensetzung s. unten) gelöst. Die erhaltenen Mischungen wurden nach einer neuen Methode untersucht (Spektroskopische Untersuchung der Löslichkeit in übersättigten Lösungen). Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten (die Angaben in % bezeichnen dabei Gew.-%):
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Die Ergebnisse zeigen deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Mischungen enthaltend das Material F1 bzw. F3 in Bezug auf Mischungen enthaltend das Vergleichsmaterial F4. Dabei bedeutet in obenstehender Tabelle der niedrigste ermittelte Wert für die Löslichkeit bei 20°C oder bei -20°C jeweils die höchste technisch einsetzbare Konzentration.
Im Einzelnen verdeutlichen die obenstehenden Ergebnisse, dass F1 und F3 in deutlich höheren Konzentrationen in H1 und H2 einsetzbar sind als F4. In der Mischung H4 ist F4 überhaupt nicht einsetzbar, da nur vernachlässigbar löslich. Hingegen ist F1 in der Mischung H4 löslich und kann somit eingesetzt werden.
C) Herstellung von erfindungsgemäßen Vorrichtungen (Smart Windows)
In der flüssigkristallinen Mischung H1 (s.o.) werden die in der folgenden Tabelle 6 gezeigten Farbstoffe F1 , F4, F5 und F6 in den dort angegebenen Mengen gelöst.
Figure imgf000044_0001
Die Mischung enthaltend die vier Farbstoffe F1 , F4, F5 und F6 wird in eine einzelne Wirt-Gast-Zelle, wie in WO 2014/090373 beschrieben,
eingebracht. Die Zelle weist eine Schichtdicke von 23.6 μιη auf. Die Zelle wird von Hell nach Dunkel geschaltet, und es wird der
Lichttransmissionsgrad τν, berechnet nach der Europäischen Norm EN410, Gleichung (1), jeweils für beide Zustände ermittelt. Auch wird der Farbort der Vorrichtung bestimmt in CIE x,y-Koordinaten.
Weiterhin wird die Mischung enthaltend die vier Farbstoffe F1 , F4, F5 und F6 in eine Wirt-Gast-Doppelzelle, wie in der noch nicht offengelegten
Anmeldung EP13002445.8 beschrieben, eingebracht. Die Zelle weist eine Schichtdicke von 23.6 μηη auf. Es werden die gleichen Parameter bestimmt wie für die einzelne Wirt-Gast-Zelle. Die Ergebnisse der Messungen sind in der folgenden Tabelle 7
zusammengefasst.
Figure imgf000045_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass mit der erfindungsgemäßen
Farbstoffmischung Vorrichtungen zur Regulierung des Licht-Eintritts in einen Raum hergestellt werden können, die einen hohen Hub der
Lichttransmission beim Schalten von Hell zu Dunkel, kombiniert mit einem nahezu idealen Farbort (schwarz/weiß) aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der
Formel (I)
Figure imgf000046_0001
Formel (I), wobei für die auftretenden Symbole gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder NRY;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus -CR3=CR3- und -C=C-, oder zwei, drei, vier oder fünf miteinander kombinierte Gruppen, gewählt aus den genannten Gruppen;
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus O, S, -C(R3)2-, -C(R3)20-, -OC(R3)2-, -CR3=CR3- und -C=C-, oder zwei, drei, vier oder fünf miteinander kombinierte Gruppen, gewählt aus den genannten Gruppen;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; RY, R1 , R2, R3, R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, CN, N(R5)2, eine Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere
CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch - R5C=CR5-, -CEC-, C=0, C=S, -C(=O)0-, -0(C=0)-, Si(R5)2, NR5, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, CN, N(R6)2, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R6C=CR6-, -C=C-, C=0, C=S, -C(=O)O-, -0(C=O)-, Si(R6)2, NR6, -O- oder -S- ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 C-Atomen, in der ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt werden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; sowie mindestens eine weitere Verbindung, die gewählt ist aus flüssigkristallinen Verbindungen.
Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in
Formel (I) Y gleich O ist.
Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) Z1 eine Einfachbindung ist.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) Z2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus -CH2CH2-, -CF2CF2-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-, -CF=CF- und -C=C- ist.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen
Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen
Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein, ist.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Benzol, Fluoren, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen, Furan, Benzofuran, Dibenzofuran, Indol, Carbazol, Thiazol, Benzothiazol und Chinolin, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder eine cyclische Alkylgruppe mit 6 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei in den Alkyl- und Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, ist.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, ist.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) i bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 oder 2 ist.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anisotropiegrad R der Verbindung der Formel (I) größer als 0.6 ist.
11. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass sie genau eine, zwei, drei oder vier verschiedene Verbindungen der Formel (I) enthält.
12. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 3 bis 25 verschiedene
flüssigkristalline Verbindungen enthält.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein thermotropes flüssigkristallines Material darstellt.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere
Verbindung, die gewählt ist aus flüssigkristallinen Verbindungen, zwei, drei oder vier Strukturelemente basierend auf 1 ,4-Phenylenen und 1 ,4-Cyclohexylenen aufweist.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu der mindestens einen Verbindung der Formel (I) und der mindestens einen
Verbindung, die gewählt ist aus flüssigkristallinen Verbindungen, oder mehrere Farbstoffverbindungen mit anderer Struktur als
Formel (I) enthält.
Mischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffverbindungen mit anderer Struktur als Formel (I) gewählt sind aus Perylenen, Terrylenen, Benzothiadiazolen und
Azofarbstoffen.
Verwendung einer Mischung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 16 in einer Vorrichtung zur Regulierung des Licht- Eintritts in einen Raum.
18. Vorrichtung zur Regulierung des Licht-Eintritts in einen Raum, enthaltend eine Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende Schichtenabfolge aufweist, wobei zusätzlich weitere
Schichten vorhanden sein können:
- Substratschicht
- elektrisch leitfähige transparente Schicht
- Orientierungsschicht
- Schaltschicht, enthaltend eine Mischung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 16,
- Orientierungsschicht
- elektrisch leitfähige transparente Schicht
- Substratschicht.
Fenster, enthaltend eine Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19.
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