WO2015082290A1 - Verfahren zur aufbereitung von laugen - Google Patents

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WO2015082290A1
WO2015082290A1 PCT/EP2014/075748 EP2014075748W WO2015082290A1 WO 2015082290 A1 WO2015082290 A1 WO 2015082290A1 EP 2014075748 W EP2014075748 W EP 2014075748W WO 2015082290 A1 WO2015082290 A1 WO 2015082290A1
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wastewater
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Johannes LEONHÄUSER
Dirk Weissenberg
Christoph Blöcher
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Bayer Technology Services Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of waste liquors containing sulfides, cresols, phenols and naphtha.
  • the invention relates to a process for the treatment of waste liquors obtained in refineries containing sulfides, cresols, phenols, mercaptans and / or naphtha.
  • a naphtha-containing waste liquor has a higher COD Value (e.g. But a lower sulphide concentration (eg 500 mg / l), however, has a rather high concentration of thiosulphates (eg 1500 mg / l) ) on.
  • the BOD 5 / CSB ratio is about 0.05-0.1.
  • waste liquors are among the problematic effluents of a refinery due to their toxicity to bacteria and low biodegradability. Therefore, a special pre-treatment is necessary before these effluents can be fed to a biological treatment plant.
  • the most effective and economical way to treat waste liquors is by wet oxidation, which converts the sulfides to thiosulfate and finally to sulfate. So far, this is usually carried out with so-called high-pressure wet oxidation process, which operate at temperatures of 260 to 290 ° C and a pressure of 80 to 120 bar and above. Such a method is known for example from US 2001/0252500 AI.
  • the LOPROX process has been successfully used for effluents from various processes in the chemical industry (eg pharmaceutical or dye production).
  • partial oxidation of the organic substances with pure oxygen is already achieved at temperatures of 120 to 220 ° C and a pressure of 8 to 29 bar.
  • the LOPROX process is operated under either alkaline or acidic conditions.
  • acidic pH the reaction is accelerated by iron (II) ions and / or organic co-catalysts. Due to the catalytic reaction, the reaction conditions are significantly milder compared to classical high-pressure wet oxidation, which operates at temperatures up to 325 ° C and up to 200 bar pressure.
  • the LOPROX process can be autothermally operated even with medium organic polluted wastewater.
  • the wastewater is added at the bottom of the one or two-stage column cascade via a countercurrent heat exchanger (recuperator).
  • the wastewater is intensively mixed with oxygen via a special nozzle to ensure a very good mass transfer and rapid reaction kinetics.
  • the treated wastewater leaves the bubble column and is cooled in the recuperator. Thereafter, the pressure is released and the wastewater can be added directly to a biological treatment plant for aftertreatment.
  • a sulphide-containing wastewater stream of 20 m / h was already treated in a two-stage process at temperatures of ⁇ 150 ° C in 1982 in such a way that the wastewater could be discharged directly into a biological wastewater treatment plant.
  • a further development of the LOPROX process relates to the work-up of waste waters containing nitroaromatics and nitrohydroxyaromatics, as described in WO 2010/089043 A1.
  • the wastewater is treated in a first stage with an organic reducing agent which is non-salting in the wastewater and treated under reducing, preferably alkaline, conditions, and the wastewater obtained from the first stage is then acidic in a second stage placed and oxidized with an oxidizing agent.
  • an organic reducing agent which is non-salting in the wastewater and treated under reducing, preferably alkaline, conditions
  • the wastewater obtained from the first stage is then acidic in a second stage placed and oxidized with an oxidizing agent.
  • an organic reducing agent for example, peat, lignite and / or hard coal are used as the organic reducing agent and oxygen is preferably used as the oxidizing agent.
  • the second stage is preferably carried out in a reactor in which acid is introduced directly and in which the oxidation is carried out.
  • the second stage is then carried out under acidic conditions and a complete conversion of thiosulfate to sulfate is achieved.
  • the biodegradability is significantly increased (BOD 5 / COD> 0.5) so that the treated waste liquor can be added directly to a biological wastewater treatment plant.
  • the two-stage modified LOPROX process can also be successfully used for the naphtahltige waste liquor.
  • the oxidation of sulfide and sulfite to sulfate takes place.
  • the COD can already be reduced by 30%.
  • a further reduction of the COD value then takes place in the second stage by the addition of a co-catalyst, so that ultimately a COD concentration of z.
  • the BOD value is the mass concentration of dissolved oxygen consumed under specified conditions by the biochemical oxidation of organic and / or inorganic substances in the water for a 5-day incubation period. (DIN EN 1899-1, May 1998 issue, page 5). The quotient of BOD 5 - to COD value indicates how well wastewater constituents are biodegradable, whereby the biotolerability increases with increasing quotient. Wastewater with a quotient of BOD5 / COD> 0.5 is generally considered to be good biodegradable.
  • Increasing the quotient from BOD 5 to COD value by more than 60% represents a major advance in wastewater treatment, since the wastewaters treated with the method according to the invention can subsequently be further processed without problem even in conventional biological sewage treatment plants.
  • the subject of the invention is:
  • a one-stage or two-stage continuous process for the treatment of sulphides, cresols, phenols, naphtha compounds and / or other waste liquor containing organic compounds is provided.
  • the first or only stage is characterized in that the waste liquor in this stage, which is designed as a columnar upright container, at a pH of 10 to 14, preferably at pH 12, a temperature of 140 to 160 ° C, preferably at 155 ° C, a pressure of 4 to 6 bar, and a residence time of 0.5 to 2 hours, preferably 0.75 to 1, 5 hours, more preferably one hour, with oxygen, preferably treated with technically pure oxygen becomes.
  • technically pure oxygen is understood as meaning a gas or gas mixture which contains more than 99% by volume of oxygen.
  • the first stage may be followed by a second stage.
  • the second stage which is designed as a reactor, is characterized in that the waste liquor leaving the first stage is at a pH of 2 to 3, preferably at pH 3, a temperature of 180 to 215 ° C, preferably 190 to 205 ° C, a pressure of 11 to 27 bar, preferably 22 to 26 bar, and a residence time of 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours, further treated, wherein acid, preferably sulfuric acid, and a catalyst, preferably FeSC, is added ,
  • the two-stage continuous process for the treatment of sulfides, creoles, phenols, naphtha compounds and / or other organic compounds containing waste liquor is thus characterized in that the waste liquor in a first stage, which is designed as a columnar upright container at a pH of 10 to 14, preferably at pH 12, a temperature of 140 to 160 ° C, preferably 155 ° C, a pressure of 4 to 6 bar, and a residence time of 0.5 to 2 hours
  • the first stage in which oxidative conditions prevail, may also be added an organic catalyst, preferably peat, lignite and / or hard coal, or a mixture of two or more of these, although this would itself be capable of reducing.
  • organic catalyst preferably peat, lignite and / or hard coal, or a mixture of two or more of these, although this would itself be capable of reducing.
  • the reason for this addition already in the first stage is that the organic catalyst is treated by being finely divided before entering the second stage where it exhibits its catalytic action.
  • This two-stage process can be operated autothermally due to the strong degradation of the organic compounds to lower molecular weight organic compounds or CO 2 , ie in continuous operation, no heating of the wastewater is necessary. Only to start the columns steam is needed for heating.
  • the two-stage process is suitably used in waste liquors which have a high COD value, preferably above 25,000 mg / L, and at the same time a low sulphide content, preferably below 500 mg / L.
  • waste liquors which have a high COD value, preferably above 25,000 mg / L, and at the same time a low sulphide content, preferably below 500 mg / L.
  • These are mainly refinery waste liquors containing phenols, cresols, naphtha and other organic compounds such as. For example, condensed oil and benzenes.
  • the content of sulfides is determined according to DIN 38405-D27, page 1, wherein the sulfides are transferred by blowing in a stream of nitrogen in a template of aqueous zinc acetate solution and precipitated as sparingly soluble zinc sulfide.
  • Addition of acidic dimethyl-p-phenylenediamine solution and iron (III) ions oxidizes zinc sulfide to methylene blue and measures the extinction at 665 nm.
  • a suitable catalyst preferably peat, lignite and / or hard coal
  • suitable values for pressure, temperature and process time it is possible to achieve the high reduction of one COD and the increase in the quotient of BOD 5 to COD - value to reach almost 1, 0.
  • This one-step process is particularly useful for high sulphides containing sulphides, preferably from a level of 10,000 mg / L, and only low levels of organic cargo, that is having a TOC of less than 1000 mg / L.
  • the one-step process is characterized by the fact that even high sulphide concentrations of up to 25 g / L and even higher can be completely eliminated very efficiently at moderate temperatures. At a suitable temperature and residence time, an almost complete elimination of thiosulfate is possible.
  • Such waste liquors are typically produced in refineries where ethylene is produced.
  • a reduction in COD of over 90% can be achieved with complete removal of sulfide and a thiosulfate concentration of less than 100 mg / L.
  • the content of thiosulphate is determined in accordance with DIN EN ISO 10304-3, page 6 (determination of the dissolved anions by means of ion chromatography).
  • the quotient of the BSB5 value to the COD value can be increased from 0.05 to 0.5. The fact that this process requires neither the addition of a catalyst nor a pH presetting makes this one-step process very cost-effective.
  • Both methods according to the invention ie both the one-stage and the two-stage, are characterized by almost complete degradation of the sulfides already in a first or single stage.
  • the organic load is significantly reduced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Ablaugen enthaltend Sulfide, Kresole, Phenole und Naphtha. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung von in Raffinerien anfallenden Ablaugen enthaltend Sulfide, Kresole, Phenole, Mercaptane und/oder Naphtha.

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Laugen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Ablaugen enthaltend Sulfide, Kresole, Phenole und Naphtha. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung von in Raffinerien anfallenden Ablaugen enthaltend Sulfide, Kresole, Phenole, Mercaptane und/oder Naphtha.
Bei Anlagen zur Ethylenproduktion und in Raffinerien fallen u. a. beim sogenannten Merox- Verfahren stark alkalische (pH 11 - 14) Ablaugen (Spent Caustic) an, die in Abhängigkeit von dem Prozess u. a. Mercaptane (Thioalkohole), Sulfide (Salze, Alkyl- oder Arylderivate des Schwefelwasserstoffs (H2S), wobei die Salze das S2"-Ion aufweisen und die Alkyl- oder Arylderivate die allgemeine Formel R1-S-R2 aufweisen, wobei Rl und R2 unabhängig voneinander für einen beliebigen Alkyl- und/oder Arylrest stehen), Phenole, Kresole, Naphtha (Naphtha = Erdölfraktionen, die reich an Cycloalkanen (Cycloparaffine) ist) und/oder andere organische Verbindungen enthalten wie z. B. kondensiertes Öl und Benzole. Eine solche sulfidische Ablauge ist charakterisiert durch einen CSB-Wert von z. B. 20 000 mg/1, einen BSB5-Wert von z.B. 1000 mg/1, einer Sulfidkonzent- ration von z. B. 10 000 mg/1 und Thiosulfaten im Bereich bis z. B. 500 mg/1. Im Gegensatz dazu hat eine naphtahaltige Ablauge einen höheren CSB-Wert (z. B. 50 000 mg/1), einen BSBs-Wert von 2500 mg/L aber eine geringere Sulfidkonzentration (z. B. 500 mg/1), weist jedoch eine recht hohe Konzentration an Thiosulfaten (z. B. 1500 mg/1) auf. Typischerweise liegt das BSB5/CSB- Verhältnis bei ca. 0,05 -0,1. Der CSB-Wert (CSB = Chemischer Sauerstoff Bedarf, DIN 38 409-H41 Ausgabe Dez. 1980; Seite 2) ist die volumenbezogene Masse an Sauerstoff, die der Masse an Kaliumdichromat äquivalent ist, die unter den Arbeitsbedingungen der Verfahren mit den im Wasser enthaltenen oxidierbaren Stoffen reagiert.
Unabhängig von der Konzentration der einzelnen Verbindungen gehören die Ablaugen aufgrund ihrer Bakterientoxizität und der geringen biologischen Abbaubarkeit zu den problematischen Abwässern einer Raffinerie. Daher ist eine spezielle Vorbehandlung notwendig, bevor diese Abwässer einer biologischen Kläranlage zugeführt werden können. Die effektivste und wirtschaftlichste Methode zur Vorbehandlung von Ablaugen ist eine Nassoxidation, die die Sulfide in Thiosulfat und schließlich in Sulfat umwandelt. Bisher wird dies normalerweise mit sogenannten Hochdrucknass- oxidationsverfahren durchgeführt, die bei Temperaturen von 260 bis 290 °C und einem Druck von 80 bis 120 bar und darüber arbeiten. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der US 2001/0252500 AI bekannt.
Eine solche Verfahrens führung führt letztendlich zu einem hohen apparatetechnischen Aufwand und daher zu hohen Investitionskosten. Für die Behandlung von organisch hoch belasteten toxi- schen und sulfidhaltigen Abwässern aus der chemischen Industrie wurde bereits in den 1970er und -80er-Jahren das sogenannte LOPROX -Verfahren (Low Pressure Wet Oxidation, Niederdruck- nassoxidation) entwickelt. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der DE 3316265 AI beschrieben.
Seitdem wird das LOPROX-Verfahren erfolgreich für Abwässer aus verschiedenen Prozessen der chemischen Industrie (z. B. pharmazeutische oder Farbstoffproduktion) eingesetzt. Beim LOPROX-Prozess wird eine partielle Oxidation der organischen Substanzen mit reinem Sauerstoff bereits bei Temperaturen von 120 bis 220 °C und einem Druck von 8 bis 29 bar erreicht. Abhängig von der Abwasserzusammensetzung und den zu entfernenden Komponenten wird das LOPROX- Verfahren entweder unter alkalischen Bedingungen oder im sauren Milieu betrieben. Dabei wird bei saurem pH-Wert die Reaktion durch Eisen(II)-Ionen und/ oder organische Co-Katalysatoren beschleunigt. Durch die katalytische Reaktion sind die Reaktionsbedingungen deutlich milder im Vergleich zur klassischen Hochdrucknassoxidation, die bei Temperaturen bis zu 325 °C und bis zu 200 bar Druck arbeitet. Aufgrund der moderateren Betriebsbedingungen sind die Investitionskosten geringer. Durch den Einsatz von Wärmerekuperation kann das LOPROX-Verfahren bereits bei mittleren organisch belasteten Abwässern autotherm betrieben werden. Dadurch, dass Sauerstoff ein günstiges Oxidationsmittel darstellt und keine weiteren Reststoffe generiert werden, ist eine kosteneffiziente Behandlung von toxischen und biologisch nicht abbaubaren Abwässern möglich. Das Abwasser wird dabei am Boden der ein- oder zweistufigen Kolonnenkaskade über einen Ge- genstromwärmetauscher (Rekuperator) zugegeben. Über eine spezielle Düse wird das Abwasser intensiv mit Sauerstoff durchmischt zur Gewährleistung eines sehr guten Stoffübergangs und schneller Reaktionskinetik. Am Kopf der Kolonne verlässt das behandelte Abwasser die Blasensäule und wird im Rekuperator abgekühlt. Danach wird der Druck entspannt und das Abwasser kann zur Nachbehandlung direkt in eine biologische Kläranlage gegeben werden.
So wurde beispielsweise bereits im Jahr 1982 ein sulfidhaltiger Abwasserstrom von 20 m /h in einem zweistufigen Verfahren bei Temperaturen von < 150 °C so behandelt, dass das Abwasser direkt in eine biologische Abwasserbehandlungsanlage gegeben werden konnte.
Eine weitere Weiterentwicklung des LOPROX- Verfahrens betrifft die Aufarbeitung von Nitroaro- maten und Nitrohydroxyaromaten enthaltende Abwässern, wie sie in der WO 2010/089043 AI beschrieben ist. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird das Abwasser in einer ersten Stufe mit einem organischen Reduktionsmittel, das in dem Abwasser nicht salz-bildend ist, versetzt und unter reduzierenden, vorzugsweise alkalischen, Bedingungen behandelt und das aus der ersten Stufe erhaltene Abwasser anschließend in einer zweiten Stufe sauer gestellt und mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Als organisches Reduktionsmittel wird dabei beispielsweise Torf, Braunkohle und / oder Steinkohle verwendet und als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Sauerstoff eingesetzt. Da- bei wird die zweite Stufe vorzugsweise in einem Reaktor durchgeführt, in den direkt Säure eingeführt wird und in dem die Oxidation durchgeführt wird.
In den letzten Jahren ist das LOPROX -Verfahren erfolgreich für die Behandlung von sulfidischen Ablaugen modifiziert und getestet worden. Im Fall von sulfidischen Ablaugen kann eine komplette Oxidation von Sulfid und Sulfit zu Sulfat unter moderaten Bedingungen in einer zweistufigen Kolonne erreicht werden. In der ersten Stufe erfolgt bereits die komplette Entfernung von Sulfid, bei moderater Bildung von Thiosulfat (z. B. < 1000 mg/1). Der CSB-Wert wird bei einer sulfidischen Ablauge in der ersten Stufe um mehr als 80 % reduziert (z. B. von 20 000 mg/1 auf 3000 mg/1). Die zweite Stufe wird dann unter sauren Bedingungen durchgeführt und eine komplette Umwandlung von Thiosulfat zu Sulfat wird erreicht. Die biologische Abbaubarkeit wird signifikant erhöht (BSB5/ CSB > 0,5), sodass die behandelte Ablauge direkt in eine biologische Abwasserbehandlungsanlage gegeben werden kann. Für die naphtahltige Ablauge kann ebenfalls das zweistufige modifizierte LOPROX -Verfahren erfolgreich eingesetzt werden. In der ersten Stufe findet wiederum die Oxidation von Sulfid und Sulfit zu Sulfat statt. Der CSB kann bereits um 30 % reduziert werden. Eine weitere Reduktion des CSB-Werts findet dann in der zweiten Stufe durch die Zugabe von einem Co-Katalysator statt, sodass letztendlich eine CSB-Konzentration von z. B. < 10 000 mg/1 (80 % Elimination) erreicht wird. Kresol- und phenolhaltige Ablaugen werden ebenfalls mit dem modifizierten LOPROX -Verfahren effizient behandelt. So konnte bereits mehrfach gezeigt werden, dass beispielsweise Phenolkonzentrationen > 1200 mg/1 komplett entfernt werden können. Der BSBs-Wert ist die Massenkonzentration an gelöstem Sauerstoff, die unter festgelegten Bedingungen durch die biochemische Oxidation von organischen und / oder anorganischen Stoffen im Wasser bei einer Inkubationszeit von 5 Tagen verbraucht wird. (DIN EN 1899-1 , Ausgabe Mai 1998, Seite 5). Der Quotient von BSB5- zu CSB-Wert gibt an, wie gut Abwasserinhaltsstoffe biotisch abbaubar sind, wobei gilt, dass mit steigendem Quotienten die biotische Abbaubarkeit zu- nimmt. Abwässer mit einem Quotienten BSB5 / CSB > 0,5 gelten allgemein als gut biotisch abbaubar.
Die Entfernung nur von Sulfid durch Oxidation zu Thiosulfat und weiter zu Sulfat ist beim modifizierten LOPROX -Verfahren bereits in einem nur einstufigen Prozess bei moderaten Temperaturen und Drücken von unter 200°C bzw. unter 30 bar möglich. Je nach Zusammensetzung der Ablauge werden die Reaktionsbedingungen (zweite Stufe, Zusatz von Co-Katalysator) gewählt, sodass eine gute biologische Abbaubarkeit erreicht wird. Dabei wird für Ablaugen aus dem Raffineriebereich häufig eine Reduktion des CSB-Werts von 70 bis 85 % erreicht.
Einen Überblick über das LOPROX-V erfahren findet sich auch in den Zeitschriften gwf Wasser | Abwasser, April 2012, S. 368 bis 367 und Chemie Ingenieur Technik 2012, 84, No. 12, S. 2103. Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das bestehende Verfahren zur Aufbereitung von Laugen enthaltend Sulfide, Kresole, Phenole und Naph- tha-Verbindungen durch Optimierung der Verfahrensführung und -parameter weiter zu verbessern, insbesondere eine weitere Erhöhung der biologischen Abbaubarkeit zu erreichen, ohne die Be- triebssicherheit, Einfachheit und Kostengünstigkeit des Verfahrens zu vermindern. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Abwässer sollen nachfolgend auch in herkömmlichen biologischen Kläranlagen problemlos weiter aufbereitbar sein.
So wurde überraschend gefunden, dass unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Quotient von BSB5- zu CSB-Wert von 0,6 auf nahezu 1,0 erhöht werden, ohne dass die Werte für die Reduktion des CSB-Werts oder für die Reduktion der organischen Fracht (TOC = Total Orga- nic Carbon, DIN EN 1484, May 1997) sich gegenüber den mit dem modifizierten LOPROX- Verfahren erreichten Werten verschlechterten. Die Erhöhung des Quotienten von BSB5- zu CSB- Wert um über 60 % stellt einen großen Fortschritt in der Abwasserbehandlung dar, denn die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Abwässer sind nachfolgend auch in herkömmli- chen biologischen Kläranlagen problemlos weiter aufbereitbar.
Gegenstand der Erfindung ist:
Ein einstufiges oder zweistufiges kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von Sulfide, Kresole, Phenole, Naphtha-Verbindungen und/oder andere organische Verbindungen enthaltender Ablauge.
Dabei ist die erste oder einzige Stufe dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge in dieser Stufe, die als säulenförmiger aufrecht stehender Behälter ausgeführt ist, bei einem pH-Wert von 10 bis 14, bevorzugt bei pH 12, einer Temperatur von 140 bis 160 °C, bevorzugt bei 155 °C, einem Druck von 4 bis 6 bar, und einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stunden, bevorzugt 0,75 bis 1 ,5 Stunden, besonders bevorzugt eine Stunde, mit Sauerstoff, bevorzugt mit technisch reinem Sauerstoff, behandelt wird. Unter technisch reinem Sauerstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Gas bzw. Gasgemisch verstanden, das mehr als 99 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Der ersten Stufe kann sich eine zweite Stufe anschließen. Die zweite Stufe, die als Reaktor ausgebildet ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass die aus der ersten Stufe austretende Ablauge bei einem pH-Wert von 2 bis 3, bevorzugt bei pH 3, einer Temperatur von 180 bis 215 °C, bevorzugt 190 bis 205 °C, einem Druck von 11 bis 27 bar, bevorzugt 22 bis 26 bar, und einer Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden, weiterbehandelt wird, wobei Säure, bevorzugt Schwefelsäure, und ein Katalysator, bevorzugt FeSC , zugegeben wird. Zusammenfassend ist das zweistufige kontinuierliche Verfahren zur Behandlung von Sulfide, Kre- sole, Phenole, Naphtha-Verbindungen und/oder andere organische Verbindungen enthaltender Ablauge also dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge in einer ersten Stufe, die als säulenförmiger aufrecht stehender Behälter ausgeführt ist, bei einem pH-Wert von 10 bis 14, bevorzugt bei pH 12, einer Temperatur von 140 bis 160 °C, bevorzugt 155 °C, einem Druck von 4 bis 6 bar, und einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stunden, bevorzugt 0,75 bis 1,5 Stunden, besonders bevorzugt eine Stunde, mit Sauerstoff, bevorzugt mit technisch reinem Sauerstoff, behandelt wird, und in einer zweiten Stufe, die als Reaktor ausgeführt ist, bei einem pH-Wert von 2 bis 3, bevorzugt bei pH 3, einer Temperatur von 180 bis 215 °C, bevorzugt 190 bis 205 °C, einem Druck von 11 bis 27 bar, bevor- zugt 22 bis 26 bar, und einer Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden, weiterbehandelt wird, wobei Säure, bevorzugt Schwefelsäure, und ein Katalysator, bevorzugt FeS04, zugegeben wird.
Der ersten Stufe, in der oxidative Bedingungen herrschen, kann auch einen organischen Katalysator, bevorzugt Torf, Braunkohle und / oder Steinkohle oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Substanzen, zugegeben werden, obwohl dieser selbst in der Lage wäre, reduzierend zu wirken. Grund für diese Zugabe bereits in der ersten Stufe ist, dass der organische Katalysator dadurch aufbereitet wird, dass er fein verteilt wird, bevor er in die zweite Stufe eintritt, wo er seine katalyti- sche Wirkung entfaltet.
Dieses zweistufige Verfahren kann aufgrund des starken-Abbaus der organischen Verbindungen zu niedriger molekularen organischen Verbindungen oder zu CO2 autotherm betrieben werden, d.h. im kontinuierlichen Betrieb ist keine Aufheizung des Abwasser notwendig. Nur zum Anfahren der Kolonnen wird Dampf zum Aufheizen benötigt. Das zweistufige Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Ablaugen eingesetzt, die einen hohen CSB-Wert, vorzugsweise über 25.000 mg/L, und gleichzeitig einen niedrigen Sulfidgehalt, vorzugsweise unter 500 mg/L, aufweisen. Dies sind vor allem Raffinerie-Ablaugen, die Phenole, Kresole, Naphtha und andere organische Verbindungen enthalten wie z. B. kondensiertes Öl und Benzole. Der Gehalt an Sulfiden wird nach DIN 38405- D27, Seite 1, bestimmt, wobei die Sulfide durch Ausblasen im Stickstoffstrom in eine Vorlage von wässriger Zinkacetat-Lösung überführt und als schwerlösliches Zinksulfid ausgefällt werden. Durch Zugabe von saurer Dimethyl-p-phenylendiamin-Lösung und Eisen(III)-Ionen wird Zinksul- fid zu Methylenblau oxidiert und die Extinktion bei 665 nm gemessen.
Insbesondere durch die Auswahl eines geeigneten Katalysators, bevorzugt Torf, Braunkohle und / oder Steinkohle, und geeigneter Werte für Druck, Temperatur und Verfahrensdauer, ist es möglich, die hohe Reduktion des einen CSB-Werts und die Steigerung des Quotienten von BSB5- zu CSB- Wert auf nahezu 1 ,0 zu erreichen. Außerdem ist es bereits mit dem einstufigen erfindungsgemäßen Verfahren möglich, alle reduzierten Schwefelverbindungen in Sulfat zu überführen und dadurch die hohe biologische Abbaubarkeit des vorbehandelten Abwassers zu erreichen.
Dieses einstufige Verfahren eignet sich insbesondere für Ablaugen mit hohem Gehalt an Sulfiden, vorzugsweise ab einem Gehalt von 10.000 mg/L, und nur geringen Konzentrationen an organischer Fracht, d.h., die einen TOC-Wert von weniger als 1000 mg/L aufweisen. Das einstufige Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass auch hohe Sulfidkonzentrationen von bis zu 25 g/L und sogar höher sehr effizient bei moderaten Temperaturen vollständig eliminiert werden können. Bei geeigneter Temperatur und Verweilzeit ist auch eine nahezu vollständige Elimination von Thiosulfat möglich.
Solche Ablaugen entstehen typischerweise in Raffinerien, in denen Ethylen hergestellt wird. Es kann ein Verringerung des CSB-Werts von über 90% erreicht werden bei vollständiger Entfernung von Sulfid und einer Thiosulfatkonzentration von weniger als 100 mg/L. Der Gehalt an Thiosulfat wird nach DIN EN ISO 10304-3, Seite 6, bestimmt (Bestimmung der gelösten Anionen mittels Ionenchromatographie). Der Quotient des BSB5 -Werts zum CSB-Wert kann dabei von 0,05 auf 0,5 erhöht werden. Dadurch, dass bei diesem einstufigen Verfahren weder ein Zugabe eines Kata- lysators noch eine pH-Voreinstellung notwendig ist, kann dieses einstufige Verfahren sehr kosteneffizient eingesetzt werden.
Beide erfindungsgemäßen Verfahren, also sowohl das einstufige als auch das zweistufige, zeichnen sich durch den fast gänzlichen Abbau der Sulfide bereits in einer ersten bzw. einzigen Stufe aus.
Darüber hinaus wird beim erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren in der zweiten Stufe die organische Fracht deutlich verringert.
Dies wird beispielhaft in den nachfolgenden Tabellen verdeutlicht, ohne dass die Erfindung auf die in den Tabellen aufgeführten Parameter beschränkt werden kann; es wurden Ablaugen eingesetzt, wie sie auch als Ablaugen bei Raffinerien auftreten.
Einstufiges Verfahren, Ablauge mit hoher Eingangskonzentration an Sulfiden und niedrigem CSB-Wert und geringer organischer Fracht, sogenannte„Sulfidic Spent Caustic"
Figure imgf000008_0001
Es ist klar zu erkennen, dass im ausgewählten Bereich bereits bei moderaten Temperaturen, niedrigen Drücken und kurzer Verweilzeit ein vollständiger Abbau der Sulfide stattfindet. Auch der Abbau an Thiosulfaten ist stark.
Tabelle 2: Zweistufiges Verfahren, Ablauge mit geringem Eingangskonzentration an Sulfiden, hohem CSB-Wert und großer organischer Fracht, sogenannte„Naphthenic Spent Caustic"
Figure imgf000009_0001
Es ist klar zu erkennen, dass im ausgewählten Bereich bereits bei moderaten Temperaturen, niedrigen Drücken und kurzer Verweilzeit sowohl ein fast vollständiger Abbau der Sulfide und Thiosulfate stattfindet, als auch die gewünschte deutlich Erhöhung des Quotienten BSB5- zu CSB-Werts auf nahezu 1 ,0. Auch die Verringerung der organischen Fracht ist stark.

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von Sulfide, Kresole, Phenole und/oder Naph- tha-Verbindungen enthaltender Ablauge, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge in einer ersten oder einzigen Stufe, bei einem pH-Wert von 10 bis 14, einer Temperatur von 140 bis 160 °C, einem Druck von 4 bis 6 bar, und einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stunden, mit Sauerstoff behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 12 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 155 °C beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit 0,75 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt eine Stunde beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe als säulenförmiger aufrecht stehender Behälter ausgeführt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der ersten Stufe austretende Ablauge in einer zweiten Stufe bei einem pH-Wert von 2 bis 3, einer Temperatur von 180 bis 215 °C, einem Druck von 11 bis 27 bar, und einer Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden, weiterbehandelt wird, wobei Säure, bevorzugt Schwefelsäure, und ein Katalysator, bevorzugt FeSC , zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe der pH- Wert 3 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 190 bis 205 °C beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 22 bis 26 bar beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit 2 bis 3 Stunden beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe ein organischer Katalysator zugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Torf, Braunkohle und / oder Steinkohle oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Substanzen ist.
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