WO2015068651A1 - 電気伝導素子、電子装置及び電気伝導素子の動作方法 - Google Patents

電気伝導素子、電子装置及び電気伝導素子の動作方法 Download PDF

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oxide
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band gap
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寺部　一弥
敬志 土屋
青野　正和
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独立行政法人物質・材料研究機構
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    • H10K10/50—Bistable switching devices

Definitions

  • the present invention relates to electrical conduction that operates by controlling the band gap and electrical resistance of graphene and graphene oxide (GO) by causing an electrochemical reaction by movement of hydrogen ions or oxygen ions in a solid.
  • the present invention relates to an element, an electronic device using such an electrically conductive element, and a method for operating such an electrically conductive element.
  • Graphene-based materials such as graphene and its derivative graphene oxide are expected to realize new functions and performance that cannot be obtained by conventional semiconductor materials typified by silicon.
  • Graphene refers to one layer of graphite having a layered structure of carbon atoms, and a derivative in which an oxygen atom is bonded to graphene is referred to as graphene oxide. Since this graphene-based material is ultimately a thin two-dimensional material, it becomes possible to construct a switching device of an ultrathin conduction channel that cannot be obtained by a conventional silicon semiconductor transistor.
  • graphene-based materials are attracting attention as various electronic device materials such as high-frequency transistors and quantum devices because they exhibit unique characteristics such as very high electron mobility and quantum Hall effect.
  • Non-Patent Documents 1, 2, 3, 4 A method using graphene has been proposed (Non-Patent Documents 1, 2, 3, 4).
  • An object of the present invention is to use graphene and graphene oxide electrons by using an ion conductor material in which hydrogen ions (H + : also referred to as protons) or oxygen ions (O ⁇ 2 : also referred to as oxide ions) move in a solid. It is possible to change the electric resistance by controlling the band gap which is a state, and to provide an all-solid-state element in which the control of the band gap and the change in electric resistance are nonvolatile.
  • an ion conductor material layer having an ion conductor capable of conducting hydrogen ions or oxygen ions, a gate electrode layer sandwiching the ion conductor material layer, and an insulator substrate are stacked.
  • an electrically conductive element provided with a graphene oxide layer or a graphene-based material layer having graphene, and a drain electrode layer and a source electrode layer provided on the surface of the graphene-based material layer, an interlayer thereof, or the insulator substrate .
  • a buffer layer may be provided between the drain electrode layer and the source electrode layer and the ion conductor material layer.
  • a means for applying a voltage between the gate electrode layer and the source electrode layer or the drain electrode layer, and the application of a voltage by the means causes hydrogen ions or oxygen ions in the ion conductor material layer.
  • the band gap which is the electronic state of the graphene-based material layer, changes due to the separation and application of oxygen atoms accompanying the electrochemical reaction, and accordingly the conductivity between the drain electrode and the source electrode changes. May be configured to be provided.
  • the ion conductor material may include a metal oxide or polymer compound having hydrogen ions.
  • the metal oxide includes yttrium-added stabilized zirconia (Zr 1-x Y x O 2-x / 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.2)) and BaZr 0.8 Y 0.2 O 3-x (0 ⁇ X ⁇ 0.2) may be selected.
  • the polymer compound may be a proton-conducting polymer compound, particularly Nafion (registered trademark).
  • the ion conductor material may contain oxygen ions.
  • the metal oxide includes gadolinium-doped ceria having oxygen ions (Ce 1-x Gd x O 2 ⁇ x / 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5)), stabilized zirconia, stabilized bismuth oxide, tungsten oxide And at least one selected from the group consisting of zinc oxide and tin oxide.
  • the gate electrode, the source electrode and the drain electrode may include at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium and ruthenium.
  • the buffer layer may include at least one selected from the group consisting of tantalum oxide, aluminum oxide, hafnium oxide, and zirconia oxide.
  • the insulator or semiconductor material may include at least one selected from the group consisting of metal oxides such as strontium titanate, silicon oxide, and aluminum oxide.
  • an electronic device including any one of the above-described electric conductive elements.
  • a first step of applying a voltage to the gate electrode layer to change a band gap of the graphene-based material layer in a non-volatile manner, and then the gate electrode A second step of performing a volatile operation by applying a voltage having a magnitude in a range that does not change the band gap to the gate electrode layer, and operating any one of the above-described electrically conductive elements, A method of operating an electrically conductive element is provided.
  • a third step of applying a voltage to the gate electrode layer to change the band gap of the graphene-based material layer in a non-volatile manner again may be included.
  • the separation or addition of oxygen atoms occurs in graphene oxide or graphene by applying a voltage to the gate electrode, and the effect thereof changes the band gap of the electronic state of graphene oxide or graphene, and the surface of graphene oxide or graphene It is possible to change the electrical resistance between the drain electrode and the source electrode constructed above. Since the separation and application of oxygen in graphene oxide or graphene hardly proceed when no voltage is applied, the element of the present invention can be operated in a nonvolatile manner without a special structure. In addition, an all-solid-type structure that can be easily mixed with conventional electronic elements, and an element with excellent durability can be realized. Further, since no electrolyte solution is used, there are no problems such as freezing, evaporation or boiling of the electrolyte solution at low or high temperatures, which is advantageous when operating in a wide temperature range.
  • FIG. 6 shows a crystal structure of graphene oxide.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ionic conductivity and temperature of yttrium-doped zirconia produced under various conditions in the device of the example of the present invention.
  • the figure which shows the switching current which flows After a voltage of 2.3 V is applied to the gate electrode of the device according to the embodiment of the present invention, a voltage of 0.5 V and ⁇ 0.5 V is alternately applied to the gate electrode, so that the voltage between the source electrode and the drain electrode is increased. The figure which shows the switching current which flows. After a voltage of ⁇ 1.0 V is applied to the gate electrode of the device of the embodiment of the present invention, a voltage of 0.5 V and ⁇ 0.5 V is alternately applied to the gate electrode, thereby causing a gap between the source electrode and the drain electrode. The figure which shows the switching current which flows in.
  • the element of this embodiment has a three-terminal electrode structure.
  • this element includes an ion conductor material layer having an ion conductor 5 to which hydrogen ions or oxygen ions 8 can move, and this ion conductor material layer (ion conductor 5) as a gate. It has a stacked structure sandwiched between an electrode 1 and a graphene oxide or graphene-based material layer having graphene oxide or graphene 6 coated on an insulator substrate 7.
  • a drain electrode 2 and a source electrode 3 are formed on the surface of a graphene-based material layer (graphene oxide or graphene 6) to which oxygen atoms 9 are bonded, and further, between the drain electrode 2 and the source electrode 3 and the ion conductor 5 Then, the buffer layer 4 is formed.
  • graphene oxide as shown in FIG. 1B, there are an Sp 2 bonding region where oxygen atoms are not bonded and an Sp 3 bonding region where oxygen atoms are bonded.
  • the Sp 2 bonding region shows metallic electrical conductivity
  • the Sp 3 bonding region shows semiconductor or insulating electrical conductivity.
  • FIG. 1A and the subsequent conceptual diagrams conceptually show the structure of the three-terminal element according to this embodiment or the structure of the element created for examining the characteristics thereof, the actual structure is shown in these drawings. It is not necessary to be completely similar to the structure shown, and elements not explicitly shown in these figures can be added or replaced with other equivalent elements.
  • the gap between the gate electrode 1 and the drain electrode 2 is shown to be equal to the gap between the gate electrode 1 and the source electrode 3, but the gaps are configured to be different as necessary.
  • the drain electrode 2 and the source electrode 3 are provided on the surface of graphene oxide or graphene 6, they can be formed between the graphene oxide or graphene 6 and the insulator substrate 7 as necessary. In the case where multilayer graphene oxide or graphene 6 is used, the drain electrode 2 and the source electrode 3 can also be formed between the multilayer graphene oxide or graphene 6 layers.
  • the ion conductor 5 having hydrogen ion conductivity compounds capable of conducting various hydrogen ions can be used.
  • yttrium-added stabilized zirconia Zr 1-x Y x O 2-x / 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.2)
  • This Zr 1-x Y x O 2 ⁇ x / 2 is known that hydrogen ions (protons) move in the range from about 475 K to about room temperature in the solid (Non-patent Document 5).
  • the thickness of the ion conductor 5 is preferably about 5 nm to 1000 nm, and particularly preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • BaZr 0.8 Y 0.2 O 3-x (0 ⁇ x ⁇ 0.2)
  • a polymer ion having a complex containing perfluorosulfonic acid in a vinyl fluoride polymer for example, BaZr 0.8 Y 0.2 O 3-x (0 ⁇ x ⁇ 0.2), and further, a polymer ion having a complex containing perfluorosulfonic acid in a vinyl fluoride polymer.
  • An exchange membrane in particular, a proton-conductive polymer compound such as Nafion (registered trademark of EI DuPont de Nemours and Company) can also be used.
  • Proton-conducting polymer compounds such as Nafion are substances that should be called polymer compounds that incorporate a large amount of water molecules into the structure, as is well known, but can cause liquid leakage such as electrolytes and wet gels. There is no problem because it is considered as a solid.
  • the material of the ion conductor 5 having oxygen ion conductivity compounds capable of conducting various oxygen ions can be used.
  • oxygen ion conductive gadolinium-doped ceria (Ce 1-x Gd x O 2-x / 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5)) can be used.
  • the thickness of the ion conductor 5 is preferably about 5 nm to 1000 nm, and particularly preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the material of the ion conductor other than Ce 1-x Gd x O 2 -x / 2 can be used, specifically, stabilized zirconia, stabilized bismuth oxide, tungsten oxide having oxygen defects, Metal oxides such as zinc oxide or tin oxide can be used.
  • various additives can be added to the ionic conductor. For example, gadolinium-added ceria can be considered to be obtained by adding gadonium to ceria having a small amount of oxygen defects in order to increase oxygen defects.
  • the thickness of the electrode is preferably about 10 nm to 100 nm, and particularly preferably in the range of 10 to 30 nm.
  • the gate electrode 1, the drain electrode 2, or the source electrode 3 can be selected in addition to Pt. Specifically, it is a noble metal with high chemical stability selected from platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and some of their alloys.
  • the buffer layer 4 for example, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) can be used.
  • the thickness of the buffer layer is preferably about 0.1 nm to 10 nm, and particularly preferably in the range of 1 to 5 nm.
  • the buffer layer can be selected other than tantalum oxide. Specifically, aluminum oxide, hafnium oxide, zirconia oxide, or the like can be used.
  • graphene oxide or graphene 6 included in the graphene-based material layer not only a single layer of graphene oxide or graphene but also a stacked layer of at least one of them can be used.
  • the oxygen content in the graphene oxide (expressed as an atomic ratio (%) of oxygen / (oxygen + carbon)) is 0 to 50% with respect to 100% of the atomic ratio of the entire graphene oxide, and is 5 to 50%. A range of degree is desirable.
  • graphene oxide may include a Sp 2 bonding region in which oxygen atoms are not bonded and a Sp 3 bonding region in which oxygen atoms are bonded. It may be bonded to any atom.
  • the “graphene-based material layer” and “graphene” of the element of this embodiment include not only graphene that is not bonded to other elements but also graphene oxide or a material having a lower or lower oxygen content.
  • “Graphene oxide or graphene” means that, when looking at the configuration of the specific device according to the present embodiment, only one of graphene oxide and graphene is used, or it has a specific fixed oxygen content. Note that this does not mean that. For example, even if graphene is used at the time of manufacturing this device, graphene oxide can be obtained if oxygen atoms are given to graphene by operating the device, and vice versa.
  • graphene oxide or graphene in the present application may be either “graphene oxide” or “graphene”, and may change dynamically between the two and / or is called graphene oxide It should be noted that even in the same respect, it means a substance whose oxygen content can change dynamically.
  • the material of the insulator substrate 7 is preferably a metal compound such as a metal oxide, specifically, strontium titanate, silicon oxide, or aluminum oxide.
  • FIG. 2 shows a state in which transition is possible by applying voltages between the gate electrode 1 and the source electrode 3 and between the drain electrode 2 and the source electrode 3 in the three-terminal element shown in FIG. 1A. Show.
  • V gs when a positive polarity V gs is applied, in the case of hydrogen ions having a positive polarity, it approaches the graphene oxide or graphene side interface, and in the case of oxygen ions having a negative polarity, graphene oxide or graphene Move away from the side interface.
  • This V gs varies depending on the ionic conductivity of hydrogen ions or oxygen ions in the solid electrolyte, but considering practicality, it is preferably about 0.5 to 10 V, more preferably about 2 to 3 V, and particularly preferably about 3 V.
  • the application time is preferably about 100 nanoseconds to 100 seconds.
  • the movement of the hydrogen ions or oxygen ions 8 in the ion conductor 5 causes the oxygen atoms 9 bonded to the graphene oxide or graphene 6 to be detached or imparted, whereby the graphene oxide or graphene 6 Controls the band gap and electrical resistance of the electronic state.
  • a voltage is applied to the gate electrode 1 to change the band gap of the graphene-based material layer in a non-volatile manner (first step).
  • the non-volatile (non-volatile) change refers to a change in which the change in the band gap due to the application of the voltage is not erased even when the application of the external voltage is stopped.
  • a voltage having a magnitude that does not change the band gap is applied to the gate electrode 1 (second step).
  • a volatile operation is performed on the electrically conductive element.
  • a volatile operation (volatile operation) refers to an operation in which the influence of voltage application is eliminated when voltage application is stopped.
  • the operation method of the electroconductive element of the present embodiment may include a step of applying a voltage to the gate electrode 1 to change the band gap of the graphene-based material layer again in a non-volatile manner after the first step.
  • Good third step.
  • These first to third steps may be performed a plurality of times or may be combined in a different order.
  • a three-terminal element whose structure is conceptually shown in FIG. 1A was produced, and the change in electrical conductivity between the drain electrode 2 and the source electrode 3 when a voltage was applied to the gate electrode 1 was measured.
  • the source electrode 3 was grounded.
  • This element uses Pt as the gate electrode 1, drain electrode 2 and source electrode 3, and yttrium-doped zirconia (Zr 1-x Y x O 2-x / 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.2)) was used.
  • a tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) layer was sandwiched as the buffer layer 4 in order to block the electron conduction between the drain electrode 2 and the source electrode 3 and the ion conductor 5.
  • the well-known RF sputtering method, pulsed laser deposition (PLD) method, and spin coating method are used to form the three-terminal element structure shown in FIG. 1A on a silicon oxide (SiO 2 ) substrate with graphene oxide / Pt / Ta 2 O 5.
  • This element was fabricated by stacking in the order of / Zr 1-x Y x O 2 ⁇ x / 2 / Pt.
  • the oxygen content (oxygen / (oxygen + carbon)) of graphene oxide was 21%.
  • FIG 3 shows a transmission electron micrograph of the vicinity of the interface with Zr 1-x Y x O 2 ⁇ x / 2 / graphene oxide / SiO 2 in the fabricated device.
  • Zr 1-x Y x O 2-x / 2 (YSZ in the figure) film, graphene oxide (GO in the figure) film and each interface have a dense structure with no pores and high mechanical strength It was something.
  • the thickness of graphene oxide is about 4 nm, which is a structure in which about 10 to 13 layers of single-layer graphene oxide are stacked. From the results of electron diffraction in the figure, the layer spacing of this graphene oxide was estimated to be about 3.84 mm.
  • FIG. 4 shows the relationship between the temperature measured by the AC impedance method and the oxygen ion conductivity of a Zr 1-x Y x O 2-x / 2 film produced by the PLD method.
  • the vertical axis represents oxygen ion conductivity as “electrical conductivity”.
  • the Zr 1-x Y x O 2 ⁇ x / 2 film was prepared under two conditions of room temperature and 673K, and the impedance measurement was performed under two conditions in the air and in the vacuum at a temperature range of 298K (room temperature) to 523K. I went there.
  • the production temperature of the film is shown in the vicinity of the graph line in FIG.
  • the ionic conductivity shows the largest value when the film produced at room temperature is measured in the atmosphere near room temperature (298K), and the smallest value is obtained when the film produced at 673K is measured in vacuum near room temperature. Indicated.
  • FIG. 5 shows the Zr 1-x Y x O 2-x / 2 film prepared at room temperature by the PLD method, and the light absorption spectrum of Fourier transform infrared spectroscopy after heat-treating the film at 693 K in vacuum. Show. In the absorption spectrum before heat treatment, the hydroxyl group (OH—) indicated by a, the nitrogen bond (N ⁇ O) indicated by b, the carbonyl group indicated by c, and water (H 2 O) indicated by d were absorbed. A peak was observed. These peaks were significantly reduced by heat treatment at 693 K in vacuum.
  • the film exhibiting the highest hydrogen ion conduction was a film formed at room temperature by PLD and in a room temperature state in the atmosphere. It has also been found that holding the film in a vacuum or at a high temperature results in the growth of crystal grains and the detachment of hydrogen ions present at the grain boundaries, thereby reducing hydrogen ion conduction.
  • another measurement revealed that the ion conduction species in the Zr 1-x Y x O 2 ⁇ x / 2 film changed from hydrogen ions to oxygen ions in a high temperature region of 523 K or higher. Based on these results, in this example, a Zr 1-x Y x O 2-x / 2 film prepared at room temperature by the PLD method was used as an ion conductor material for hydrogen ions of a three-terminal element.
  • the current (i gs ) is shown in the upper and lower graphs in FIG. 6A, respectively.
  • a voltage of V ds 0.5 V was applied between the drain electrode 2 and the source electrode 3, and the measurement temperature was room temperature.
  • V gs is swept from 0 V to 3 V, 3 V to ⁇ 2 V, and ⁇ 2 V to 0 V
  • i ds and i gs change with a small current of picoampere order. There was no.
  • V gs when measured in the atmosphere, when V gs was increased from 0 V, i ds was a minute current of picoampere order up to around 2 V, and showed a decreasing tendency within this range. Meanwhile i gs had the following minute current picoamperes. V gs is increased from i ds rapidly picoAmps over to 3V from the vicinity of 2.1V to the order of micro-amps, i gs also increased picoAmps from below in the order of micro amps. Next, when V gs was decreased from 3 V to ⁇ 0.5 V, i ds was increased by about an order of magnitude, while i gs decreased from microampere to the order of picoampere or less.
  • V gs decreases rapidly from micro pair to the order of nano-amps
  • i gs is increased to the order of nano amperes or less picoamps.
  • V gs is increased to 0V from -2 V
  • i ds is further decreased from nanoamperes to the order of picoamperes
  • i gs also decreased from nanoamperes to the following order picoamps.
  • Non-Patent Document 4 Non-Patent Document 4
  • the band gap of graphene oxide is reduced and the electric conductivity is increased. Therefore , i ds increases significantly. Also, the increase in igs is the Faraday current associated with this electrochemical reaction. This region is indicated by (I) in FIGS. 6A and 6B.
  • V gs is in accordance reduced to -2 V, reduced from i ds sharply micro pair to the order of nano-amps, i gs is increased to the order of nano amperes or less picoamps.
  • an electrochemical reaction (2H + + O 2 ⁇ ⁇ H 2 O) of water contained in the ionic conductor 5 occurs at the graphene oxide side interface, and the generated negative polarity oxygen ions in the graphene oxide 6 Is granted.
  • positive polarity hydrogen ions are separated from the graphene oxide side interface.
  • the application of oxygen atoms increases the band gap of graphene oxide, resulting in a semiconductor property that hardly conducts electricity, so i ds is significantly reduced.
  • the increase in igs is the Faraday current associated with this electrochemical reaction (oxidation reaction of graphene oxide). This region is indicated by (III) in FIGS. 6A and 6B.
  • i ds is further decreased from nanoamperes to the order of picoamperes, i gs also decreased from nanoamperes to the following order picoamps.
  • This is caused by a change in carrier concentration due to the electric double layer generated along with the movement of the hydrogen ions 8 in the ion conductor 5 at the graphene oxide side interface.
  • i ds and i gs hardly changed in the measurement in vacuum no matter how much V gs was changed. This is because, in vacuum, hydrogen ions and water in the ion conductor are separated, so that hydrogen ion conduction does not occur, and therefore a redox reaction relating to oxygen atoms in graphene oxide does not occur.
  • FIG. 7 shows an optical measurement method for estimating the band gap from the diffuse reflection spectrum of graphene oxide.
  • the measurement sample is an indium tin oxide (ITO) film as a transparent electrode 10 (ITO) with excellent electrical conductivity on a transparent silicon oxide substrate 7, graphene oxide (GO) 6, and an ion conductor of hydrogen ions.
  • ITO indium tin oxide
  • GO graphene oxide
  • ion conductor of hydrogen ions Some yttrium-added stabilized zirconia (Zr 1-x Y x O 2 ⁇ x / 2 ) and the gate electrode 1 laminated in this order were used. At this time, the value of x of stabilized zirconia was 0.1, and the oxygen content of graphene oxide was 21%.
  • a diffuse reflection spectrum was measured using a UV-visible-light infrared spectrophotometer while entering light of a wide range of wavelengths from the bottom surface of the silicon oxide substrate of this sample.
  • FIG. 8 is a diffuse reflection spectrum measured while applying a voltage of 0 V ⁇ 5 V ⁇ 0 V ⁇ ⁇ 5 V ⁇ 0 V between the transparent electrode 10 and the gate electrode 1 in the sample. At this time, the gate electrode 1 was grounded. For comparison, the absorption spectrum of only the ITO film was also measured. In this measurement range, the light absorption of the silicon oxide 7 substrate was negligible, so it was ignored. From this spectrum result, it was found that the reflectivity of graphene oxide changed with voltage application. However, in this spectral display, the absorption edge of graphene oxide near 200 nm overlaps with the absorption edge of the ITO film and is unclear, so it is difficult to estimate the band gap.
  • FIG. 9 shows the vicinity of the absorption edge in a Tauc plot.
  • F (R ⁇ ) an amount proportional to the light absorption coefficient
  • h Planck's constant
  • ⁇ frequency
  • E g band gap
  • A proportionality constant.
  • the band gap of ITO can be estimated from the result of FIG.
  • the band gap of graphene oxide was estimated from the detailed fitting of the absorption edge as shown in FIG.
  • the vertical axis is set to (F (R ⁇ ) h ⁇ ) 1/2 .
  • the value of the band gap also changed from 0.75V to 0.30V.
  • analysis results of graphene oxide (GO) manufactured at room temperature using PLD and graphene (rGO) manufactured by removing oxygen atoms by heat-treating this graphene oxide in a reducing atmosphere are also shown as a small graph in the figure. did.
  • the band gap of graphene oxide (GO) is 0.72 V, which is in good agreement with the value in the state before applying voltage between the transparent electrode 10 and the gate electrode 1 (0 V).
  • the graphene (rGO) obtained by reducing graphene oxide has a band gap of 0 or less, which indicates the properties of graphene having no band gap.
  • FIG. 11 shows the magnitude of the band gap of graphene oxide that changes when a voltage of 0 V ⁇ 5 V ⁇ 0 V ⁇ ⁇ 5 V ⁇ 0 V is applied between the indium tin oxide film 10 and the gate electrode 1.
  • the band gap gradually decreases as the voltage increases from around 2V. This is because an electrochemical reaction (2H + + O 2- > H 2 O) occurs between the hydrogen ions 8 in the ionic conductor 5 and the oxygen atoms 9 attached to the graphene oxide 6 at the graphene oxide side interface. Thus, the oxygen atoms 9 are detached from the graphene oxide 6.
  • the band gap is reduced from 0.75 eV to 0.30 eV by the detachment of oxygen atoms.
  • no electrochemical reaction occurs, and the band gap does not change because the oxygen content in graphene oxide does not change.
  • an electrochemical reaction (2H + + O 2 ⁇ ⁇ H 2 O) occurs, and oxygen atoms 9 are imparted to the graphene oxide 6.
  • the band gap increases from 0.30 eV to 0.75 eV as the oxygen content in the graphene oxide increases.
  • the size of the band gap can also be reversibly controlled. Further, since oxygen atoms contained in graphene oxide exist stably, the size of the controlled band gap is stable and nonvolatile.
  • the drain The switching current flowing between the electrode and the source electrode was investigated.
  • the above-mentioned band gap was formed by sweeping V gs from 0V to 2.3V. Considering the result of the optical measurement in FIG. 11, the band gap at this time was estimated to be about 0.6 eV.
  • the switching current appeared when a voltage of 0.5V and -0.5V is V gs alternately in i ds (Fig. 12A). Furthermore, the application of a V gs to -1.0V from 2.5V negative polarity voltage. The band gap at this time was estimated to be about 0.7 eV. Similarly, when a voltage of 0.5 V and ⁇ 0.5 V, which is V gs , was applied alternately, a switching current appeared at i ds (FIG. 12C). Good switching characteristics were obtained under all the voltage conditions (FIGS. 12A, 12B, and 12C) of the gate electrode to be applied.
  • the magnitude of the current flowing at the time of switching depends on the magnitude of the voltage between the gate electrode and the source electrode applied in advance, that is, the magnitude of the formed band gap.
  • the alternate application of 0.5 g and ⁇ 0.5 V V gs described above is shown in light lines in FIG. 12A.
  • the same V gs was alternately applied in the measurements shown in the graphs of FIGS. 12B and 12C, but the V gs plot was omitted in these graphs.
  • the band gap of the element of the present embodiment in this circuit maintains the value set immediately before, but the influence of V gs at the time of power-off and the influence of other applied voltages remain.
  • the element of the present embodiment can be operated in a volatile manner in a state where the band gap is set in a nonvolatile manner.
  • dynamic operating condition control that resets the band gap by applying V gs in a range that changes the band gap and causes the volatile operation to be performed under conditions different from those before resetting. It is.
  • the device of this embodiment can also perform device operations such as switching in a volatile manner after dynamically and nonvolatilely setting the band gap of the graphene oxide or graphene to be used.
  • the content of oxygen atoms in graphene oxide or graphene is controlled by causing an electrochemical reaction on the surface of graphene oxide or graphene by utilizing local movement of hydrogen ions or oxygen ions. It becomes possible to do. Furthermore, by controlling the oxygen content, it is possible to provide an electric element capable of changing the band gap and electric resistance of graphene oxide or graphene. Since this variable electric conduction element can be applied as a switch element, a memory element, etc., it is expected to be used greatly in the industry.

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Abstract

グラフェン系材料の電子状態のバンドギャップを制御することで動作する不揮発性の三端子素子を提供する。酸化グラフェンまたはグラフェン（以下、ＧＯ）（６）とゲート電極（１）との間に、水素イオンまたは酸素イオン伝導性のイオン伝導体（５）を設ける。また、ＧＯ（６）側にドレイン電極（２）およびソース電極（３）を設ける。

Description

電気伝導素子、電子装置及び電気伝導素子の動作方法
　本発明は、固体内の水素イオンまたは酸素イオンの移動で電気化学反応を生じさせることによって、グラフェンおよび酸化グラフェン（graphene oxide（ＧＯ））のバンドギャップおよび電気抵抗を制御することで動作する電気伝導素子、そのような電気伝導素子を用いた電子装置、更にはそのような電気伝導素子の動作方法に関する。
　本願は、２０１３年１１月１１日に、日本に出願された特願２０１３－２３３２２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　グラフェンやその誘導体である酸化グラフェンなどのグラフェン系材料は、シリコンに代表される従来の半導体材料では得られない新規の機能や性能を実現できると期待されている。グラフェンは炭素原子の層状構造であるグラファイトの１層分を指し、グラフェンに酸素原子が結合した誘導体を酸化グラフェンと呼ぶ。このグラフェン系材料は、究極的に薄い２次元物質であるため、従来のシリコン半導体トランジスタでは得られない、超薄の伝導チャネルのスイッチングデバイスなどを構築することが可能になる。さらに、グラフェン系材料は、非常に高い電子移動度や量子ホール効果などのユニークな特性を示すことから、高周波トランジスタや量子デバイスなどの様々な電子デバイス材料としても注目されている。
　グラフェン系材料を用いてスイッチングデバイスなどの電子デバイスを実現させるためには、その材料の電気特性を制御することが不可欠である。そのためには、グラフェン系材料の電子状態のバンドギャップが制御されることが望ましい。しかし、グラフェンは金属特性を有しており、バンドギャップが無いことが問題となっていた。これまでに、この問題を解決する手段として、２層のグラフェン膜の層面方向に垂直な電界を印加する方法、単相グラフェンを細線化する方法、水素原子をグラフェン表面に吸着させる方法、あるいは酸化グラフェンを用いる方法などが提案されている（非特許文献１、２、３、４）。
　垂直電界を印加する方法では、電圧の印加を止めるとバンドギャップの形成も消去されてしまう。そのため、スイッチングなどのデバイスの機能は揮発性であった。細線化、水素原子の吸着法や酸化グラフェンを用いる方法は恒常的にバンドギャップを形成させることが可能であった。しかし、電界効果型トランジスタなどの電子デバイスの材料として応用した場合、スイッチングなどの機能は、制御用の外部電圧の印加を止めると消えてしまう揮発性であった。この揮発性は、電圧の印加を止めても機能性の継続が必要な不揮発メモリなどの電子デバイスへの応用にとっては問題であった。
H. Min, B. R. Sahu, S. Banerjee, and A. H. MacDonald, Phys. Rev. B, 75(2007)155115. Y. W. Son, M. L. Cohen, and S. G. Louie, Phys. Rev. Lett., 97(2006)216803. R. Balog, B. Jorgensen, L. Nilsson, M. Andersen, E. Rienks, M. Bianchi, M. Fanetti, E. Lagsgaard, A. Baraldi, S. Lizzit, Z. Sljivancanin, F. Besenbacher, B. Hammer, T. G. Pedersen, P. Hofmann and L. Hornekar, Nature Mater., 9(2010)315. 松本泰道, GS Yuasa Technical Report 9(2012) 1-6. B. Scherrer, M. Schlupp, D. Stender, J. Martynczuk, J. Grolig, H. Ma, P. Kocher, T. Lippert, M. Prestat,and L. Gauckler, Advanced Functional Materials, 23, (2013) 1957-1964. 島津アプリケーションニュース、No. 428 (2010)島津製作所　分析計測事業部 Mathkar, A.; Tozier, D.; Cox, P.; Ong, P.; Galande, C.; Balakrishnan, K.; Reddy, A. L. M.; Ajayan, P. M. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 986-991.
　本発明の課題は、固体内を水素イオン（Ｈ＋：プロトンとも言う）または酸素イオン（Ｏ-２：酸化物イオンとも言う）が移動するイオン伝導体材料を用いて、グラフェンおよび酸化グラフェンの電子状態であるバンドギャップの制御によって電気抵抗を変化させることが可能であり、しかも、これらのバンドギャップの制御および電気抵抗変化が不揮発性である全固体型素子を供給することにある。
　本発明の実施態様の一側面によれば、水素イオンまたは酸素イオンが伝導できるイオン伝導体を有するイオン伝導体材料層と、前記イオン伝導体材料層を挟むゲート電極層および絶縁体基板上に積層した酸化グラフェンまたはグラフェンを有するグラフェン系材料層と、前記グラフェン系材料層の表面上もしくはその層間または前記絶縁体基板上に設けられたドレイン電極層およびソース電極層を設けた電気伝導素子が与えられる。
　ここで、前記ドレイン電極層および前記ソース電極層と前記イオン伝導体材料層との間にバッファー層を設けてよい。
　また、前記ゲート電極層と前記ソース電極層または前記ドレイン電極層との間に電圧を印加する手段を有し、前記手段による電圧の印加によって、前記イオン伝導体材料層内の水素イオンまたは酸素イオンが移動して、前記グラフェン系材料層と前記イオン伝導体材料層との界面において電気化学反応が生じて、前記グラフェン系材料層から酸素原子が離脱、または前記グラフェン系材料層に酸素原子が付与されるよう構成されてなるものでもよい。
　また、前記電気化学反応に伴う酸素原子の離脱および付与によって前記グラフェン系材料層の電子状態であるバンドギャップの大きさが変化して、それにともなって前記ドレイン電極とソース電極間の導電性に変化が与えられるよう構成されてなるものでもよい。
　また、前記イオン伝導体材料は水素イオンを有する金属酸化物または高分子化合物を含んでよい。
　また、前記金属酸化物がイットリウム添加安定化ジルコニア（Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２（０＜ｘ≦０．２））およびＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３－ｘ（０＜ｘ≦０．２）からなる群から選択されてよい。
　また、前記高分子化合物はプロトン伝導性の高分子化合物であってもよく、特にナフィオン（登録商標）であってよい。
　また、前記イオン伝導体材料は酸素イオンを有してよい。
　また、前記金属酸化物は酸素イオンを有するガドリニウム添加セリア（Ｃｅ１－ｘＧｄｘＯ２-ｘ／２（０＜ｘ≦０．５））、安定化ジルコニア、安定化ビスマス酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物およびスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含むものであってよい。
　また、前記ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極はそれぞれ白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選択される少なくとも一つを含むものであってよい。
　また、前記バッファー層は酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、および酸化ジルコニアからなる群から選択される少なくとも一つを含むものであってよい。
　また、前記絶縁体または半導体の材料が、チタン酸ストロンチウム、酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含むものであってよい。
　本発明の実施態様の他の側面によれば、上記何れかの電気伝導素子を備えてなる電子装置が与えられる。
　本発明の実施態様の更に他の側面によれば、前記ゲート電極層に電圧を印加して前記グラフェン系材料層のバンドギャップを不揮発的に変化させる第１のステップと、次に、前記ゲート電極層に前記バンドギャップを変化させない範囲の大きさの電圧を前記ゲート電極層に印加して揮発的な動作を行わせる第２のステップと、を含む、上記何れかの電気伝導素子を動作させる、電気伝導素子の動作方法が与えられる。
　ここで、前記第１のステップの後に、前記ゲート電極層に電圧を印加して前記グラフェン系材料層のバンドギャップを不揮発的に再度変化させる第３のステップを含むものであってもよい。
　本発明によれば、ゲート電極への電圧印加によって酸化グラフェンまたはグラフェンにおいて酸素原子の離脱または付与が生じ、その効果により酸化グラフェンまたはグラフェンの電子状態のバンドギャップの変化、および酸化グラフェンまたはグラフェンの表面上に構築したドレイン電極とソース電極との間の電気抵抗を変化させることが可能である。酸化グラフェンまたはグラフェンの酸素の離脱および付与は電圧を印加していないときにはほとんど進行しないため、本発明の素子は特別な構成としなくても不揮発性動作を行わせることができる。しかも、従来の電子素子との混載が容易な全固体型構造であり、耐久性に優れた素子が実現できるようになる。また、電解液を使用しないことにより低温や高温での電解液の凍結、蒸発または沸騰等の問題がないため、広い温度領域で動作させる場合に有利である。
本発明の一実施形態に係るバンドギャップおよび電気伝導特性を制御する３端子型素子の構造を概念的に示す図。 酸化グラフェンの結晶構造を示す図。 イオン伝導体材料内の水素イオンまたは酸素イオンの移動によって酸化グラフェンまたはグラフェンにおける酸素原子の離脱または付与が起こる原理を示す図。 本発明の実施例の素子における酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板上にコートした酸化グラフェン（ＧＯ）と水素イオンを含むイットリウム添加ジルコニア（ＹＳＺ）との界面の透過電子顕微鏡写真を示す図。 本発明の実施例の素子において、様々な条件で作製したイットリウム添加ジルコニアのイオン伝導度と温度との関係を示す図。 本発明の実施例の素子の一部におけるフーリエ変換型赤外分光光スペクトル。 本発明の実施例の素子におけるゲート電圧とドレイン・ソース間の電流との関係（上側のグラフ）、およびゲート電圧とゲート・ソース間の電流との関係（下側のグラフ）を示す図。 ゲート電圧の印加に伴って酸化グラフェンのバンドギャップが変化する原理を示す図。 本発明における実施例の素子における酸化グラフェンまたはグラフェンの光学特性を調べるために作成した２端子型素子の概念図。 本発明の実施例の素子における拡散反射スペクトル。 図８の測定結果を直接許容遷移型のTaucプロットで示す図。 図８の測定結果を間接許容遷移型のTaucプロットで示す図。 本発明の実施例の素子における印加電圧とバンドギャップとの関係を示す図。 本発明の実施例の素子のゲート電極に２．５Ｖの電圧を印加した後、ゲート電極に０．５Ｖと－０．５Ｖの電圧を交互に印加することによってソース電極とドレイン電極との間で流れるスイッチング電流を示す図。 本発明の実施例の素子のゲート電極に２．３Ｖの電圧を印加した後、ゲート電極に０．５Ｖと－０．５Ｖの電圧を交互に印加することによってソース電極とドレイン電極との間で流れるスイッチング電流を示す図。 本発明の実施例の素子のゲート電極に－１．０Ｖの電圧を印加した後、ゲート電極に０．５Ｖと－０．５Ｖの電圧を交互に印加することによってソース電極とドレイン電極との間で流れるスイッチング電流を示す図。
［素子の構造］
　本発明の一実施形態によれば、本実施形態の素子は３端子の電極構造を有する。図１Ａに概念図で示すように、本素子は水素イオンまたは酸素イオン８が移動できるイオン伝導体５を有するイオン伝導体材料層と、このイオン伝導体材料層（イオン伝導体５）を、ゲート電極１と絶縁体基板７上にコートした酸化グラフェンまたはグラフェン６を有する酸化グラフェンまたはグラフェン系材料層で挟んだ積層構造を有する。酸素原子９が結合しているグラフェン系材料層（酸化グラフェンまたはグラフェン６）の表面上にドレイン電極２およびソース電極３を形成し、更にドレイン電極２およびソース電極３とイオン伝導体５との間にバッファー層４を形成する。酸化グラフェンには、図１Ｂに示す様に、酸素原子が結合していないＳｐ２結合領域と酸素原子が結合しているＳｐ３結合領域が存在している。Ｓｐ２結合領域は金属的な電気伝導性、Ｓｐ３結合領域は半導体または絶縁体的な電気伝導性をそれぞれ示す。
　なお、図１Ａおよび以降の概念図は本実施形態に係る３端子素子の構造あるいはその特性を調べるために作成した素子の構造を概念的に示すものであるため、実際の構造がこれらの図に示す構造と完全に相似形となることが必要とされるわけではないし、またこれらの図には明示されていない要素を追加したり、同等な別の要素で置換することもできる。例えば、図１Ａでは、ゲート電極１－ドレイン電極２間隔とゲート電極１－ソース電極３間隔とが等しいように図示されているが、必要に応じてこれらの間隙を異なるよう構成されてなるようにすることもできる。また、ドレイン電極２およびソース電極３は酸化グラフェンまたはグラフェン６の表面上に設けられているが、必要に応じて酸化グラフェンまたはグラフェン６と絶縁体基板７の間に形成することもできる。また、多層の酸化グラフェンまたはグラフェン６を用いた場合には、ドレイン電極２およびソース電極３は多層の酸化グラフェンまたはグラフェン６の層間に形成することもできる。
　水素イオン伝導性のイオン伝導体５としては、各種の水素イオンを伝導できる化合物を用いることができるが、例えば本実施形態ではイットリウム添加安定化ジルコニア（Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２（０＜ｘ≦０．２））を用いることができる。このＺｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２は、その固体内において４７５Ｋ付近から室温付近の範囲において水素イオン（プロトン）が移動することで知られている（非特許文献５）。このイオン伝導体５の厚さは５ｎｍ～１０００ｎｍ程度が好ましく、特に１０～１００ｎｍの範囲が好ましい。これ以外にも例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３－ｘ（０＜ｘ≦０．２）、更には、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む錯体のついた高分子イオン交換膜、特にナフィオン（イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）等のプロトン伝導性の高分子化合物も使用可能である。なお、ナフィオンのようなプロトン伝導性の高分子化合物は周知の通り水分子を構造内に大量に取り込んだ高分子化合物というべき物質であるが、電解液やウエットゲルのような液漏れを起こすことはないので、固体とみなして問題ない。
　酸素イオン伝導性のイオン伝導体５の材料としては、各種の酸素イオンを伝導できる化合物を用いることができるが、例えば、酸素イオン伝導性のガドリニウム添加セリア（Ｃｅ１－ｘＧｄｘＯ２-ｘ／２（０＜ｘ≦０．５））を用いることができる。このイオン伝導体５の厚さは５ｎｍ～１０００ｎｍ程度が好ましく、特に１０～１００ｎｍの範囲が好ましい。ここで酸素欠陥の量はＧｄとＣｅとの組成比で決まる。酸素欠陥の量の点からは、上記化学式においてｘ＝０．１～０．３程度とするのが好ましい。イオン伝導体の材料としては、Ｃｅ１－ｘＧｄｘＯ２-ｘ／２以外も使用可能であり、具体的には、安定化ジルコニア、安定化ビスマス酸化物、酸素欠陥を有するタングステン酸化物、亜鉛酸化物、またはスズ酸化物などの金属酸化物を使用できる。また、イオン伝導体には金属酸化物以外に各種の添加物を加えることもできる。例えば、ガドリニウム添加セリアは、酸素欠陥量の少ないセリアに酸素欠陥を増加させるためにガドニウムを添加したものと考えることができる。
　また、ゲート電極１、ドレイン電極２、またはソース電極３として各種の金属を用いることができるが、特に白金（Ｐｔ）を用いることができる。電極の厚さは、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度が好ましく、特に１０～３０ｎｍの範囲が好ましい。ゲート電極１、ドレイン電極２、またはソース電極３は、Ｐｔ以外にも選択が可能である。具体的には、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびそれらの一部の合金などから選ばれた金属の、化学的安定性の高い貴金属である。また、バッファー層４として、例えば酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いることができる。バッファー層の厚さは、０．１ｎｍ～１０ｎｍ程度が好ましく、特に１～５ｎｍの範囲が好ましい。バッファー層は、酸化タンタル以外にも選択が可能である。具体的には、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、または酸化ジルコニアなどを使用できる。
　グラフェン系材料層が有する酸化グラフェンまたはグラフェン６の材料としては、単層の酸化グラフェンまたはグラフェンだけではなく、これらの少なくとも一つを多層に積層したものを用いることが出来る。また、酸化グラフェン中の酸素含有量（酸素／（酸素＋炭素）の原子比（％）で表す）は、酸化グラフェン全体の原子比１００％に対して０～５０％であり、５～５０％程度の範囲が望ましい。また、酸化グラフェンは、図１Ｂに示す様に、酸素原子が結合していないＳｐ２結合領域と酸素原子が結合しているＳｐ３結合領域が混在してもよく、酸素原子は水素などの他の原子と結合していても良い。
　なお、ここで本実施形態の素子の「グラフェン系材料層」「グラフェン」は、他の元素と結合していないグラフェンだけでなく酸化グラフェンまたは酸素含有量がより低いか無いグラフェンを有するものを含む。「酸化グラフェンまたはグラフェン」とは、本実施形態による特定の素子の構成を見たとき、酸化グラフェンとグラフェンの一方しか使用していないとか、特定の固定された酸素含有量を有しているということを意味するものではないことに注意されたい。例えば、この素子の作製時点ではグラフェンを使用したとしても、素子を動作させることによってグラフェンに酸素原子が付与されれば酸化グラフェンになり、その逆もあり得る。また、素子動作中に酸素原子の付与・離脱は随時起こり得るため、それに伴って酸化グラフェンの酸素含有量は変化する。従って、本願における「酸化グラフェンまたはグラフェン」とは、「酸化グラフェン」と「グラフェン」のどちらであってもよく、また両者の間で動的に変化することがあり、および／または酸化グラフェンと言う点では同じであってもその酸素含有量が動的に変化できる物質を意味するものであることに注意されたい。
　絶縁体基板７の材料としては金属酸化物などの金属化合物が望ましい、具体的には、チタン酸ストロンチウム、酸化シリコン、または酸化アルミニウムなどである。
［バンドギャップおよび電気抵抗を変化させることが可能な電気伝導素子の動作］
　図２を参照しながら、水素イオンまたは酸素イオン伝導性のイオン伝導体を使用した、本実施形態の動的に設定可能な電気伝導素子の動作を説明する。図２には、図１Ａに示す３端子素子において、ゲート電極１とソース電極３との間、および、ドレイン電極２とソース電極３との間にそれぞれ電圧を印加することにより遷移可能な状態を示す。
　素子の作成時状態では、図１Ａに示す様に、イオン伝導体５内に水素イオンまたは酸素イオン８がほぼ均一に分布している。次に、図２に示す様に、この電気伝導素子の設置時（作成時）の状態の素子のゲート電極１とソース電極３との間に、ゲート電極１を正の極性とした電圧（以下、Ｖｇｓで表わし、ゲート電極側の電圧を素子への印加電圧の極性とする。つまり、この場合は正の電圧となる）を印加すると、イオン伝導体５内の電荷を有するイオンは、その極性に応じてイオン伝導体５と酸化グラフェンまたはグラフェン６との界面（以下、酸化グラフェンまたはグラフェン側界面と称する。また、イオン伝導体とゲート電圧１との界面をゲート電極側界面と称する）付近に近づいたり離れたりする。すなわち、正の極性のＶｇｓを印加した時、正の極性を有する水素イオンの場合には、酸化グラフェンまたはグラフェン側界面に近づき、負の極性を有する酸素イオンの場合には、酸化グラフェンまたはグラフェン側界面から離れる。このＶｇｓは固体電解質における水素イオンまたは酸素イオンのイオン伝導度によって変化するが、実用性を考慮すれば０．５Ｖ～１０Ｖ程度が好ましく、より好ましくは２～３Ｖ程度、特に３Ｖ程度が好ましい。印加時間は１００ナノ秒～１００秒程度が好ましい。
　初めに、正の極性を有する水素イオンを含んだイオン伝導体５を用いた素子の動作について説明する。ここで、正の極性のＶｇｓを印加して水素イオンを酸化グラフェンまたはグラフェン側界面に近づけた場合には、酸化グラフェンまたはグラフェンに含まれる酸素原子との間で電気化学反応（２Ｈ＋＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ）が生じて、酸化グラフェンまたはグラフェンから酸素原子が離脱される。一方、負の極性のＶｇｓを印加した場合には、イオン伝導体５に含有している水の電気化学反応（２Ｈ＋＋Ｏ２－←Ｈ２Ｏ）によって、酸素原子が酸化グラフェンまたはグラフェンに付与される。
　次に、負の極性を有する酸素イオンを含んだイオン伝導体５を用いた素子の動作について説明する。ここで、正の極性のＶｇｓを印加して酸素イオンを酸化グラフェンまたはグラフェン側界面から離した場合には、酸化グラフェンまたはグラフェンに含まれる酸素原子も電気化学反応とそれに続くイオン伝導体５内部への移動によって離脱される。一方、負の極性のＶｇｓを印加して酸素イオンを酸化グラフェンまたはグラフェン側界面に酸素イオンを移動させた場合には、電気化学反応により酸素原子が酸化グラフェンまたはグラフェンに付与される（酸化グラフェンまたはグラフェンの酸化反応）。なお、酸素イオン伝導体を使用した素子では素子の動作に水は不要であるため、高温や真空環境下でも素子からの水の離脱への対策は不要である。
　本素子では、イオン伝導体５内の水素イオンまたは酸素イオン８の移動によって、酸化グラフェンまたはグラフェン６と結合している酸素原子９を離脱させたり付与させたりすることにより、酸化グラフェンまたはグラフェン６の電子状態のバンドギャップおよび電気抵抗を制御する。
　本実施形態の電気伝導素子の動作方法では、例えば、ゲート電極１に電圧を印加して、グラフェン系材料層のバンドギャップを不揮発的に変化させる（第１のステップ）。ここで不揮発的（不揮発性）な変化とは、外部電圧の印加を止めても、電圧の印加によるバンドギャップの変化が消去されない変化を指す。次に、ゲート電極１に前記バンドギャップを変化させない範囲の大きさの電圧をゲート電極１に印加する（第２のステップ）。このステップでは、電気伝導素子に揮発的な動作が行われる。揮発的な動作（揮発性動作）とは、電圧の印加を止めると、電圧の印加による影響が消去されるような動作を指す。
　さらに、本実施形態の電気伝導素子の動作方法では、第１のステップの後に、ゲート電極１に電圧を印加してグラフェン系材料層のバンドギャップを不揮発的に再度変化させる工程を含んでいてもよい（第３のステップ）。これらの第１～第３のステップはそれぞれ複数回行っても、順番を変えて組み合わせてもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、当然のこととして、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲のみにより規定されるものであることに注意されたい。
　図１Ａに構造を概念的に示した３端子型素子を作製し、そのゲート電極１に電圧を印加した時のドレイン電極２とソース電極３の間の電気伝導性の変化を測定した。ここで、ソース電極３は接地しておいた。この素子は、ゲート電極１、ドレイン電極２およびソース電極３としてＰｔを用い、イオン伝導体５として水素イオン伝導体であるイットリウム添加ジルコニア（Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２（０＜ｘ≦０．２））を用いた。また、ドレイン電極２およびソース電極３とイオン伝導体５との間の電子伝導を遮断するために、バッファー層４として酸化タンタル(Ｔａ２Ｏ5)層を挟んだ。公知のＲＦスパッタ法、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法およびスピンコート法を用いて、図１Ａに示した３端子素子構造を酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板上に酸化グラフェン／Ｐｔ／Ｔａ２Ｏ5／Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２／Ｐｔの順で積層することで、この素子を作製した。イオン伝導体５であるＺｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２膜の組成はｘ＝０．１であり、厚さは７００ｎｍであった。酸化グラフェンの酸素含有量（酸素／（酸素＋炭素））は２１％であった。作製した素子内のＺｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２／酸化グラフェン／ＳｉＯ２との界面付近の透過電子顕微鏡写真を図３に示す。Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２（図中ＹＳＺ）膜、酸化グラフェン（図中ＧＯ）膜およびそれぞれの界面は、細孔などが無い緻密な構造であり、機械的にも高強度なものであった。また、酸化グラフェンの厚さは４ｎｍ程度あり、これは単層の酸化グラフェンが１０～１３層程度積層した構造であった。図中の電子線回折の結果から、この酸化グラフェンの層間隔は３．８４Å程度と見積もられた。
　ＰＬＤ法で作製したＺｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２膜の交流インピーダンス法によって測定した温度と酸素イオン伝導度との関係を図４に示す。なお、図４の縦軸では酸素イオン伝導度を「電気伝導度」と表記している。Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２膜は、室温および６７３Ｋの二通りの条件で作製し、インピーダンス測定は２９８Ｋ（室温）から５２３Ｋの温度範囲で大気中および真空中の二通りの条件で行った。膜の作製温度を図４中のグラフの線の近傍に示した。イオン伝導度は、室温で作製した膜を室温付近（２９８Ｋ）の大気中で測定した場合が最も大きな値を示し、６７３Ｋで作製した膜を室温付近の真空中で測定した場合が最も小さな値を示した。
　図５は、ＰＬＤ法で室温にて作製したＺｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２膜と、その膜を真空中６９３Ｋで熱処理した後のフーリエ変換型赤外分光測定の光吸収スペクトルを示す。熱処理前の吸収スペクトルには、ａで示した水酸基（ＯＨ－）、ｂで示した窒素結合（Ｎ＝Ｏ）、ｃで示したカルボニル基およびｄで示した水（Ｈ２Ｏ）などの吸収ピークが認められた。これらのピークは、真空中６９３Ｋで熱処理することにより著しく小さくなった。これらの交流インピーダンス測定およびフーリエ変換型赤外分光測定結果より、最も高い水素イオン伝導を示す膜は、ＰＬＤによって室温で作製して大気中の室温状態にある膜であることが判明した。また、真空中または高温で膜を保持することにより、結晶粒の成長および粒界に存在する水素イオンの離脱が生じて、水素イオン伝導が低下することも判明した。また、別の測定により５２３Ｋ以上の高温領域においては、Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２膜におけるイオン伝導種が水素イオンから酸素イオンに変化することも判明した。これらの結果を踏まえて、本実施例ではＰＬＤ法によって室温で作製したＺｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２膜を３端子素子の水素イオンのイオン伝導体材料として用いた。
　次に、ゲート電極１とソース電極３との間に電圧（Ｖｇｓ）を印加した時のドレイン電極２とソース電極３の間の電流（ｉｄｓ）およびゲート電極１とソース電極３の間の電流（ｉｇｓ）をそれぞれ図６Ａ中の上側および下側のグラフに示す。この測定に当たってはドレイン電極２とソース電極３との間にＶｄｓ＝０．５Ｖの電圧を印加し、測定温度は室温であった。真空中の雰囲気で測定した場合には、Ｖｇｓを０Ｖから３Ｖ、３Ｖから－２Ｖ、そして－２Ｖから０Ｖへとスイープさせても、ｉｄｓおよびｉｇｓはピコアンペアオーダーの微小電流でほとんど変化がなかった。一方、大気中で測定した場合には、Ｖｇｓを０Ｖから増加させていった場合、２Ｖ付近まではｉｄｓはピコアンペアオーダーの微小電流であり、この範囲内では減少傾向を示した。一方ｉｇｓはピコアンペア以下の微小電流であった。Ｖｇｓが２．１Ｖ付近から３Ｖにかけてｉｄｓが急激にピコアンペアからマイクロアンペアのオーダーまで増加し、ｉｇｓもピコアンペア以下からマイクロアンペアのオーダーに増加した。次に、Ｖｇｓを３Ｖから－０．５Ｖへと減少させると、それに従い、ｉｄｓは１桁程度の増加が見られ、一方ｉｇｓはマイクロアンペアからピコアンペア以下のオーダーまで減少した。さらに、Ｖｇｓを－２Ｖまで減少させると、ｉｄｓが急激にマイクロペアからナノアンペアのオーダーまで減少し、ｉｇｓはピコアンペア以下からナノアンペアのオーダーに増加した。そして、Ｖｇｓが－２Ｖから０Ｖと増加するに従い、ｉｄｓがナノアンペアからピコアンペアのオーダーまでさらに減少し、ｉｇｓもナノアンペアからピコアンペア以下のオーダーに減少した。
　Ｖｇｓのスイープに伴うｉｄｓおよびｉｇｓの変化の原因を図６Ｂによって説明する。大気中の測定において、Ｖｇｓの変化が０Ｖから２Ｖ付近までは、イオン伝導体５内の水素イオン８が酸化グラフェン側界面に移動して電気二重層を形成する。この電気二重層の静電効果によってキャリア濃度の変動が起き、その結果ｉｄｓが減少する。Ｖｇｓが２.１Ｖ付近から３Ｖにおいては、酸化グラフェン側界面においてイオン伝導体５内の水素イオン８と酸化グラフェン６に含有している酸素原子９との間で電気化学反応（２Ｈ＋＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ）が生じて、酸素原子９が酸化グラフェン６から離脱する。酸素原子を多く含有している酸化グラフェンはバンドギャップが大きく、電気をほとんど通さない半導体的な性質を有している。この酸化グラフェンに含まれている酸素原子を還元反応によって離脱させることによって徐々にバンドギャップが小さくなり、最終的にはバンドギャップが無く大きい電気伝導を示すグラフェンになる（非特許文献４）。このことから、本素子においても、Ｖｇｓが２.１Ｖ付近から電気化学反応（酸化グラフェンの還元反応）によって酸素原子が離脱する結果、酸化グラフェンのバンドギャップの減少が生じるとともに電気伝導度が増加するために、ｉｄｓが著しく増加する。また、ｉｇｓの増加は、この電気化学反応に伴うファラデー電流である。この領域は、図６Ａおよび図６Ｂにおいて（Ｉ）で示している。
　次に、Ｖｇｓが３Ｖから－０．５Ｖへと減少するに従い、ｉｄｓは１桁程度の増加が見られ、ｉｇｓはマイクロアンペアからピコアンペア以下のオーダーまで減少した。これは、酸化グラフェン側界面において、イオン伝導体５内の水素イオン８の移動に伴って電気二重層が生成し、この電気二重層の効果によってキャリア濃度の変動が起きるためである。この領域は、図６Ａおよび図６Ｂにおいて（ＩＩ）で示している。
　さらに、Ｖｇｓが-２Ｖまで減少するに従い、ｉｄｓが急激にマイクロペアからナノアンペアのオーダーまで減少し、ｉｇｓはピコアンペア以下からナノアンペアのオーダーに増加した。ここでは、酸化グラフェン側界面においてイオン伝導体５に含有されている水の電気化学反応（２Ｈ＋＋Ｏ２－←Ｈ２Ｏ）が生じて、生成した負の極性の酸素イオンが酸化グラフェン６に付与される。この時、正の極性の水素イオンは酸化グラフェン側界面から離れる。酸素原子の付与により酸化グラフェンのバンドギャップが増大して、電気をほとんど通さない半導体の性質になるために、ｉｄｓは著しく減少する。また、ｉｇｓの増加は、この電気化学反応（酸化グラフェンの酸化反応）に伴うファラデー電流である。この領域は、図６Ａおよび図６Ｂにおいて（ＩＩＩ）で示している。
　そして、Ｖｇｓが－２Ｖから０Ｖと増加するに従い、ｉｄｓがナノアンペアからピコアンペアのオーダーまでさらに減少し、ｉｇｓもナノアンペアからピコアンペア以下のオーダーに減少した。これは、酸化グラフェン側界面において、イオン伝導体５内の水素イオン８の移動に伴って生成する電気二重層によるキャリア濃度の変動が起きることによって生じる。また、同じ３端子素子にもかかわらず、真空中での測定においては、Ｖｇｓをいくら変化させてもｉｄｓおよびｉｇｓはほとんど変化しなかった。この原因は、真空中ではイオン伝導体内の水素イオンおよび水が離脱してしまうために水素イオン伝導が生じず、そのため酸化グラフェンにおける酸素原子に関する酸化還元反応が生じないためである。
　酸化グラフェンに含まれている酸素原子の離脱または付与によってバンドギャップがどのように変化するかを調べた。図７は、酸化グラフェンの拡散反射スペクトルからバンドギャップを見積るための光学測定法を示す。測定用の試料は、透明な酸化シリコン基板７上に電気伝導性の優れた透明電極１０（ＩＴＯ）としての酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜、酸化グラフェン（ＧＯ）６、水素イオンのイオン伝導体であるイットリウム添加安定化ジルコニア（Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２）、およびゲート電極１をこの順に積層したものを用いた。このとき、安定化ジルコニアのｘの値は０．１であり、酸化グラフェンの酸素含有量は２１％であった。紫外可視光赤外分光光度計を用いて、この試料の酸化シリコン基板底面から広範囲の波長の光を入射しながら、拡散反射スペクトルを測定した。
　図８は、試料内の透明電極１０とゲート電極１の間で０Ｖ→５Ｖ→０Ｖ→－５Ｖ→０Ｖと電圧を印加させながら測定した拡散反射スペクトルである。この時、ゲート電極１は接地しておいた。また、比較のために、ＩＴＯ膜のみの吸収スペクトルも測定した。この測定範囲においては、酸化シリコン７基板の光吸収は僅かであるので無視した。このスペクトル結果から、電圧印加に伴って酸化グラフェンの反射率が変化していることがわかった。しかし、このスペクトル表示では２００ｎｍ付近の酸化グラフェンの吸収端がＩＴＯ膜の吸収端と重なって不明瞭であるため、バンドギャップを見積もることは困難である。
　図９は、この吸収端付近をTaucプロットにて表示したものである。ここでは、吸収係数をKubelka-Munk変換して、関係式(Ｆ（Ｒ∞）ｈν)１/n＝Ａ（ｈν－Ｅｇ）に当てはめてバンドギャップを見積もった（非特許文献６）。この関係式中のそれぞれの記号は以下のとおりである：Ｆ（Ｒ∞）：光吸収係数に比例した量、ｈ：プランク定数、ν：振動数、Ｅｇ：バンドギャップ、Ａ：比例定数。図９の結果からＩＴＯのバンドギャップを見積もることができる。この場合、ＩＴＯにおいては光子が電子の価電子帯から伝導体に励起される過程が直接遷移であることから、縦軸は（Ｆ（Ｒ∞）ｈν)２とした。また、図内の小グラフはＩＴＯ膜のみの結果である。直線近似の傾きから、各電圧の印加した試料のバンドギャップは３．７０ｅＶと見積もられ、またＩＴＯ膜のみの試料からは３．７１ｅＶと見積もられた。これらのバンドギャップの値は、報告されているＩＴＯ結晶のバンドギャップと一致した。（非特許文献７）。
　次に、酸化グラフェンのバンドギャップを、図１０に示す様に、吸収端の詳細なフィッティングより見積もった。ここでは、酸化グラフェンにおける電子の光励起が間接遷移であることから、縦軸は（Ｆ（Ｒ∞）ｈν)１/２とした。透明電極１０とゲート電極１との間の電圧を０Ｖ→５Ｖ→０Ｖ→－５Ｖ→０Ｖと変化させるに従い、バンドギャップの値も０．７５Ｖから０．３０Ｖへと変化した。また、ＰＬＤを用いて室温で作製した酸化グラフェン（ＧＯ）およびこの酸化グラフェンを還元雰囲気で熱処理することによって酸素原子を離脱させて作製したグラフェン（ｒＧＯ）の解析結果も図内の小グラフとして表した。酸化グラフェン（ＧＯ）のバンドギャップは０．７２Ｖであり、前記の透明電極１０とゲート電極１の間で電圧を加える前の状態（０Ｖ）の時の値と良い一致を示した。また、酸化グラフェンを還元して得られたグラフェン（ｒＧＯ）のバンドギャップは０以下であり、バンドギャップを有していないグラフェンの性質を表すものであった。
　図１１は、酸化インジウムスズ膜１０とゲート電極１の間で０Ｖ→５Ｖ→０Ｖ→－５Ｖ→０Ｖと電圧を印加させることによって変化する酸化グラフェンのバンドギャップの大きさを示す。〔１〕で示した０Ｖから５Ｖの領域では、２Ｖ付近から電圧の増加に伴って徐々にバンドギャップが減少する。この原因は、酸化グラフェン側界面においてイオン伝導体５内の水素イオン８と酸化グラフェン６に付与している酸素原子９との間で電気化学反応（２Ｈ＋＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ）が生じて、酸素原子９が酸化グラフェン６から離脱する。この酸素原子の離脱によってバンドギャップが０．７５ｅＶから０．３０ｅＶへと小さくなる。次に〔２〕で示した５Ｖから０Ｖの領域では、電気化学反応が生じず、酸化グラフェン内の酸素含有量が変化しないためにバンドギャップは変化しない。〔３〕で示した０Ｖから－５Ｖの領域では、電気化学反応（２Ｈ＋＋Ｏ２－←Ｈ２Ｏ）が生じて、酸素原子９が酸化グラフェン６に付与する。酸化グラフェン内の酸素含有量の増加によって、バンドギャップは０．３０ｅＶから０．７５ｅＶへと大きくなる。電圧印加によって酸化グラフェンの酸素原子の離脱および付与を可逆的に行うことが可能であることから、バンドギャップの大きさの制御も可逆的に行うことが可能である。また、酸化グラフェンに含有している酸素原子は安定に存在しているため、制御されたバンドギャップの大きさも安定であり不揮発性である。
　比較的に大きな電圧をゲート電極とソース電極の間で印加してバンドギャップを制御した後、バンドギャップに変化が現れない程度の小さい正と負の極性の電圧を交互に印加することによって、ドレイン電極とソース電極の間で流れるスイッチング電流を調べた。図２で示した３端子素子を構築した後、初めに、Ｖｇｓを０Ｖから２．３Ｖまでスイープすることにより、前述のバンドギャップを形成した。図１１の光学測定の結果を考慮すると、この時のバンドギャップは０．６ｅＶ程度と推測された。この状態で、バンドギャップがほとんど変化をしないＶｇｓである０．５Ｖと－０．５Ｖの電圧を交互に印加すると、ｉｄｓ（図１２Ａ～Ｃ中で濃色の線で示す）において大きな電流と小さな電流が交互に現れた。すなわちＯＮ状態とＯＦＦ状態のスイッチング電流が得られた（図１２Ｂ）。次に、Ｖｇｓを２．３Ｖから２．５Ｖに増加させて１０００秒間保持することによって、バンドギャップを少し小さくした。図１１の光学測定の結果を考慮すると、この時のバンドギャップは０．５ｅＶ程度と推測された。同様に、Ｖｇｓである０．５Ｖと－０．５Ｖの電圧を交互に印加するとｉｄｓにおいてスイッチング電流が現れた（図１２Ａ）。さらに、Ｖｇｓを２．５Ｖから－１．０Ｖへと負の極性の電圧を印加した。この時のバンドギャップは０．７ｅＶ程度と推測された。同様に、Ｖｇｓである０．５Ｖと－０．５Ｖの電圧を交互に印加するとｉｄｓにおいてスイッチング電流が現れた（図１２Ｃ）。印加するゲート電極の電圧条件（図１２Ａ、図１２Ｂ、および図１２Ｃ）のすべてで良好なスイッチング特性が得られた。しかし、このスイッチング時に流れる電流の大きさは、事前に施したゲート電極とソース電極との間の電圧の大きさ、すなわち形成されたバンドギャップの大きさに依存していた。なお、上で説明した０．５Ｖと－０．５ＶのＶｇｓの交互の印加を、図１２Ａに淡色の線で示す。また、図１２Ｂおよび図１２Ｃのグラフに示した測定でも同じＶｇｓの交互印加を行ったが、これらのグラフではＶｇｓのプロットは省略した。
　ここで、バンドギャップをほとんど変化させない範囲のＶｇｓを与えているときにこの回路へ与えている電圧を全てゼロにし（つまり電源を切断）、その後同様な電圧印加を再開（つまり、電源の再投入）した場合、この回路中の本実施形態の素子のバンドギャップは直前に設定した値を維持しているが、電源切断時点におけるＶｇｓの影響やその他の印加電圧の影響は残っていない。この意味で、本実施形態の素子は、不揮発的にバンドギャップを設定した状態で揮発性動作をさせることができる。更に、バンドギャップを変化させる範囲のＶｇｓを印加することでバンドギャップを再設定し、再設定前とは異なる条件で揮発性動作を行わせるという、動的な動作条件制御を行うことが可能である。
　このように、本実施形態の素子は、使用する酸化グラフェンまたはグラフェンのバンドギャップを動的かつ不揮発的に設定した上で、スイッチング等の素子動作を揮発的に行わせることもできる。
　本発明によれば、局所的な水素イオンまたは酸素イオンの移動を利用して、酸化グラフェンまたはグラフェンの表面上において電気化学反応を生じさせることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンにおける酸素原子の含有量を制御することが可能になる。さらに、この酸素含有量の制御によって、酸化グラフェンまたはグラフェンのバンドギャップおよび電気抵抗を可変することが可能な電気素子を提供することが可能になる。この可変電気伝導素子は、スイッチ素子やメモリ素子などとしての応用が可能であるため、産業上大いに利用されることが期待される。
１　ゲート電極
２　ドレイン電極
３　ソース電極
４　バッファー層
５　水素イオンまたは酸素イオン伝導体
６　酸化グラフェンまたはグラフェン
７　絶縁体基板
８　水素イオンまたは酸素イオン
９　酸化グラフェンに含有する酸素原子
１０　透明電極
１１　入射光および反射光

Claims (15)

  1. 　水素イオンまたは酸素イオンが伝導できるイオン伝導体を有するイオン伝導体材料層と、前記イオン伝導体材料層を挟むゲート電極層および絶縁体基板上に積層した酸化グラフェンまたはグラフェンを有するグラフェン系材料層と、前記グラフェン系材料層の表面上もしくはその層間または前記絶縁体基板上に設けられたドレイン電極層およびソース電極層を設けた電気伝導素子。
  2. 　前記ドレイン電極層および前記ソース電極層と前記イオン伝導体材料層との間にバッファー層を設けた、請求項１に記載の電気伝導素子。
  3. 　前記ゲート電極層と前記ソース電極層または前記ドレイン電極層との間に電圧を印加する手段を有し、前記手段による電圧の印加によって前記イオン伝導体材料層内の水素イオンまたは酸素イオンが移動して、前記グラフェン系材料層と前記イオン伝導体材料層との界面において電気化学反応が生じて、前記グラフェン系材料層から酸素原子が離脱、または前記グラフェン系材料層に酸素原子が付与されるよう構成されてなる請求項１または２に記載の電気伝導素子。
  4. 　前記電気化学反応に伴う酸素原子の離脱および付与によって前記グラフェン系材料層の電子状態であるバンドギャップの大きさが変化して、それにともなって前記ドレイン電極とソース電極間の導電性に変化が与えられるよう構成されてなる、請求項３に記載の電気伝導素子。
  5. 　前記イオン伝導体材料は水素イオンを有する金属酸化物または高分子化合物を含む、請求項１から４の何れかに記載の電気伝導素子。
  6. 　前記金属酸化物がイットリウム添加安定化ジルコニア（Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２－ｘ／２（０＜ｘ≦０．２））およびＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３－ｘ（０＜ｘ≦０．２）からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項５に記載の電気伝導素子。
  7. 　前記高分子化合物はフッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む錯体のついた高分子イオン交換膜である、請求項５に記載の電気伝導素子。
  8. 　前記イオン伝導体材料は酸素イオンを有する金属酸化物を含む、請求項１から４の何れかに記載の電気伝導素子。
  9. 　前記金属酸化物は酸素イオンを有するガドリニウム添加セリア（Ｃｅ１－ｘＧｄｘＯ２-ｘ／２（０＜ｘ≦０．５））、安定化ジルコニア、安定化ビスマス酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物およびスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項７に記載の電気伝導素子。
  10. 　前記ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極はそれぞれ白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１から９の何れかに記載の電気伝導素子。
  11. 　前記バッファー層は酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、および酸化ジルコニアからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項２から１０の何れかに記載の電気伝導素子。
  12. 　前記絶縁体または半導体の材料が、チタン酸ストロンチウム、酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１から１１の何れかに記載の電気伝導素子。
  13. 　前記請求項１から１２の何れかに記載の電気伝導素子を備えてなる電子装置。
  14. 　請求項１から１２の何れかに記載の電気伝導素子を動作させる、電気伝導素子の動作方法であって、
    　前記ゲート電極層に電圧を印加して前記グラフェン系材料層のバンドギャップを不揮発的に変化させる第１のステップと、
    　次に、前記ゲート電極層に前記バンドギャップを変化させない範囲の大きさの電圧を前記ゲート電極層に印加して揮発的な動作を行わせる第２のステップと、
    　を含む電気伝導素子の動作方法。
  15. 　前記第１のステップの後に、前記ゲート電極層に電圧を印加して前記グラフェン系材料層のバンドギャップを不揮発的に再度変化させる第３のステップを含む、請求項１４に記載の電気伝導素子の動作方法。
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