WO2015067689A1 - Utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(vi) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, issue notamment de la lixiviation sulfurique d'un minerai uranifère - Google Patents

Utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(vi) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, issue notamment de la lixiviation sulfurique d'un minerai uranifère Download PDF

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Frédéric CUER
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Definitions

  • the invention relates to the field of the extraction of uranium from aqueous media containing sulfuric acid.
  • the invention relates to the use of an organic-inorganic hybrid material for extracting uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid in which it is present.
  • the invention also relates to a process which makes it possible to recover the uranium (VI) present in an aqueous solution of sulfuric acid, selectively vis-à-vis other metal cations that may also be present in this solution, and which implements said hybrid organic-inorganic material.
  • the invention finds particular application in the treatment of uranium ores (uraninite, pitchblende, coffinite, brannérite, carnotite, ...) to recover the uranium present in these ores for the purpose of developing, especially from a solution aqueous sulfuric acid resulting from the leaching of a uranium ore by sulfuric acid.
  • Uranium ores (or ores of uranium) are extracted from the mines, crushed and crushed until they reach the consistency of a fine sand, then they are subjected to an attack, also called leaching, by the sulfuric acid (unless their gangue is naturally alkaline, in which case this leaching would require a prohibitive consumption of sulfuric acid).
  • Sulfuric acid was chosen for two reasons: firstly, it is the strongest acid cheapest, this acid can be manufactured on the site of the plants of treatment of the Uranium-bearing ores from sulfur by a so-called "double catalysis" process, and on the other hand, its use leads to effluents that are relatively easy to treat because the sulphate ions can be largely eliminated by precipitation at lime.
  • each uranium ore is studied on the basis of an optimization of the dissolution efficiency of uranium (VI) compared to the quantity of sulfuric acid consumed.
  • VI uranium
  • the aqueous solution resulting from leaching with sulfuric acid which usually contains 0.1 to 10 g / l of uranium, is sent to a purification unit in which the uranium is purified either by liquid-liquid extraction or by extraction with ion exchange resins.
  • ions consists of a mixture of trialkylated tertiary amines whose alkyl chains are in Cs to Cio, for example Adogen 364 or Alamine 336, in solution in a hydrocarbon of the kerosene type, optionally supplemented with a heavy alcohol ( in C10 to C13) which acts as a phase modifier.
  • the liquid-liquid extraction consists in bringing the aqueous medium in which the uranium is in contact with a water-immiscible organic liquid phase, which comprises one or more uranium ligand compounds, dissolved in a solution. organic solvent. It is an effective technique and relatively simple to implement. However, operating on an industrial scale, it requires the use of large volumes of organic solutions that, after having extracted the uranium to recover it, wash with various aqueous solutions to be reused. In addition, there is the problem of possible contamination of uranium by chemical species from organic solutions and that of the formation of a third phase by demixing.
  • Solid-liquid extraction which consists in bringing the aqueous medium in which uranium is in contact with a material comprising a solid organic or inorganic support impregnated with one or more uranium ligand compounds or on which are fixed molecules capable of retaining uranium by complexing effect or by ion exchange, does not have these disadvantages.
  • inorganic solid support materials With respect to inorganic solid support materials, they are more chemically stable than organic solid support materials and, as a result, Recently, a number of studies have been carried out on the possibility of using them to extract uranium from acidic, typically nitric, aqueous solutions.
  • inorganic support materials functionalized with amino group molecules (Donia et al., International Journal of Mineral Processing 2011, 101 (1-4), 81-88, [1], Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178). (1-2), 89-97, [2]), or impregnated with trioctylamine (Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135 (0), 150-157, [3]); however, these materials are found not to be selective for uranium vis-à-vis other metal cations;
  • inorganic support materials functionalized with molecules with phosphorus groups for example, Lebed et al. (Chemistry of Materials 2012, 24 (21), 4166-4176, [4]) have proposed a mesoporous silica functionalized with diethylphosphonate ethyltriethoxysilane groups at the pore surface of this silica, while Yuan et al.
  • inorganic support materials functionalized with glycinylurea, salicylamide, acetamide phosphonate type molecules (Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39 (5), 1324-1331, [6]) or dihydroimidazole (Yuan et al. , Journal of Materials Chemistry 2012, 22 (33), 17019-17026,
  • the purpose of the inventors is therefore to find a material which makes it possible to extract, by the solid-liquid extraction technique, the uranium (VI) present in an aqueous medium containing sulfuric acid but which, in general, is more efficient than the materials proposed so far for the implementation of this technique.
  • the Inventors have set a goal that this material allows the uranium (VI) to be extracted very efficiently from an aqueous medium containing sulfuric acid in which it is located and which also makes it possible to extract it very well. effectively of this material in the case where one wishes to valorize this uranium.
  • an organic-inorganic hybrid material which comprises an inorganic solid support on which is covalently grafted a plurality of organic molecules corresponding to the general formula (I) below:
  • x, y and z are 0 or 1, with the proviso that at least one of x, y and z is 1;
  • n is an integer from 1 to 6;
  • v and w are 0 or 1, with the proviso that v is 1 when w is 0 and v is 0 when w is 1;
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, while, if x is equal to 1, R 1 represents a group bound to the inorganic solid support by at least one covalent bond (represented by the dashed line);
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, whereas, if y is 1, R 2 represents a group bound to the inorganic solid support by at least one covalent bond (represented by the dashed line);
  • R 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group comprising from 1 to 12 carbon atoms, whereas, if z is equal to 1, R 3 represents a group bound to the inorganic solid support by at least one covalent bond (represented by the dashed line);
  • R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms, or a monocyclic aromatic group;
  • an organic-inorganic hybrid material comprising a solid support of inorganic nature (which is therefore chemically more stable than is typically the case for organic polymer supports), on which molecules are covalently attached.
  • a solid support of inorganic nature which is therefore chemically more stable than is typically the case for organic polymer supports
  • molecules are covalently attached.
  • inorganic is understood to mean any element (compound, material, etc.) which is capable of decomposing at a temperature greater than 800 ° C., whereas it is considered as “organic” any element which is liable to decompose at a temperature of less than or equal to 800 ° C.
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • any alkyl, alkenyl or alkynyl group, straight or branched chain which comprises at least 1 carbon atom but which does not not more than 12 carbon atoms.
  • Such a group may therefore comprise 1 carbon atom, 2 carbon atoms, 3 carbon atoms, 4 carbon atoms, etc., up to and including 12 carbon atoms.
  • linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group comprising from 2 to 8 carbon atoms means any linear or branched chain alkyl, alkenyl or alkynyl group which comprises at least 2 carbon atoms. carbon but does not include more than 8 carbon atoms. Such a group may therefore comprise 2 carbon atoms, 3 carbon atoms, 4 carbon atoms, etc., up to and including 8 carbon atoms.
  • monocyclic aromatic group is understood to mean any group with a single ring whose cycle satisfies Huckel's aromaticity rule and therefore has a number of delocalized ⁇ electrons equal to An + 2, for example a phenyl group or benzyl.
  • the inorganic solid support may consist of any inorganic solid material on which it is possible to covalently attach organic molecules by one or more chemical reactions.
  • the inorganic solid support may in particular be based (1) on a metal oxide and, in particular, on a transition metal oxide such as a titanium oxide or a zirconium oxide (or zirconia), an oxide of a lean metal such as an aluminum oxide (or alumina), a metalloid oxide such as a silicon oxide (or silica), a silica glass or a germanium oxide, (2) a mixed metal oxide such as an aluminosilicate, an aluminosilicate glass, a zirconium silicate, a tin silicate or a cerium silicate, (3) a mixture of metal oxides such as a borosilicate or a borosilicate glass, or (4) carbon (graphite, fullerenes including nanotubes , mesoporous carbon, ...), and present in a large variety of forms (particles, granules, beads, membranes, fibers, felts, ...), sizes (nano-, micro- or mac
  • the inorganic solid support present (after grafting organic molecules) a specific surface greater than or equal to 100 m 2 / g ( as determined by gas adsorption-desorption with the BET method), which is made possible by the use of a porous material.
  • This porous material can be a microporous material, that is to say a material whose pore diameter is less than 2 nm (according to the definition of the International Union of Pure and Applied Chemistry), a mesoporous material , that is to say a material whose pore diameter is between 2 and 50 nm (also according to the IUPAC definition), a macroporous material, that is to say a material whose pore diameter is greater than 50 nm (still according to the definition of IUPAC), or a double porosity material, for example both mesoporous and macroporous, or even triple porosity. It can, moreover, be ordered or disordered.
  • Nonlimiting examples of suitable materials include ordered mesoporous silicas such as MCM and SBA type silicas, disordered porous silicas such as porous silica glasses of the VYCOR TM type (FIG. especially available from Corning), mesoporous titanium oxides, mesoporous zirconias, ordered porous carbons such as mesoporous carbons of CM K type and carbon nanotubes, and disordered porous carbons such as activated carbons.
  • ordered mesoporous silicas such as MCM and SBA type silicas
  • disordered porous silicas such as porous silica glasses of the VYCOR TM type (FIG. especially available from Corning)
  • mesoporous titanium oxides mesoporous zirconias
  • ordered porous carbons such as mesoporous carbons of CM K type and carbon nanotubes
  • disordered porous carbons such as activated carbons.
  • the inorganic solid support consists of a mesoporous or macroporous material and is, in particular, selected from mesoporous silicas, mesoporous titanium oxides, mesoporous zirconias and mesoporous carbons.
  • mesoporous silicas and mesoporous carbons are very particularly preferred, in particular ordered mesoporous silicas of the SBA type and mesoporous ordered CMK-type mesoporous carbons.
  • organic molecules can be grafted onto the solid inorganic support through R 3, in which case R 3 is preferably a group of formula - (Cl- ⁇ 1 qX - da ns which q is an integer from 0 to 12, while X 1 represents a group selected from groups
  • R 3 represents a group of formula - (CH 2) qX 1 -
  • the covalent bond (s) between R 3 and the inorganic solid support is (are) provided by the group -X 1 - and not by the group - (Chhjq-.
  • the organic molecules can also be grafted to the inorganic solid support via at least one of R 1 and R 2 , in which case R 1 and / or R 2 preferably represent (s) a group of formula (a), (b), (c), (d), (e), (f) or (g) below:
  • R 1 and / or R 2 represents (nt) a group of formula (a), (b), (c), (d), (e), (f) or (g) above, the one or more covalent bonds existing between R 1 and / or R 2 on the one hand, and the inorganic solid support on the other hand, are (are) ensured by the group -X 2 - and not by the group - (CH 2 ) P -
  • X 1 (which belongs to R 3 ) is preferably identical to X 2 (which belongs to R 1 and / or R 2 ).
  • R 3 is - (CH 2 ) q -SiO 3 -
  • R 1 and / or R 2 may (may) meet any of formulas (a) to (g) below. before but in which X 2 preferably represents a group -S1O3-.
  • R 1 and / or R 2 may (may) meet any of formulas (a) to (g) above but in which X 2 preferably represents a group -CH 2 -C-.
  • the organic molecules preferably correspond to the general formula (I) above, in which v is equal to 1, w is equal to 0, in which case these anic molecules correspond to the particular formula (la) below:
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising 1 to 12 carbon atoms; z is 1 and R 3 represents a group bound to the inorganic solid support by at least one covalent bond, while R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a linear alkyl group; or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are identical to each other and represent a branched alkyl group comprising from 6 to 12 carbon atoms, the 2-ethylhexyl group being very particularly preferred.
  • R 4 and R 5 they preferably represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 4 carbon atoms, such as an ethyl group. , ⁇ -propyl, isopropyl, ⁇ -butyl, sec-butyl, isobutyl or ieri-butyl, the ethyl and ⁇ -butyl groups being, among these alkyl groups, very particularly preferred.
  • the inorganic solid support is based on a metal oxide, a mixed metal oxide or a mixture of metal oxides, in which case R 3 represents a group of formula - (Chhjq-S1O3- in which q is from 1 to 5.
  • the inorganic solid support is carbon-based, in which case R 3 represents a group of formula - (CH 2) q -CH 2 -C where q is from 0 to 5.
  • the covalent grafting of the organic molecules onto the inorganic solid support can be obtained by a one-step process, which consists in reacting one or more reactive functions F1 belonging to the inorganic solid support with one or more reactive functions.
  • the organic molecules of general formula (I) above correspond to what remains of the organic compound after the reactive functions F1 and F2 have reacted together.
  • the covalent grafting of the organic molecules onto the inorganic solid support can be obtained by reacting silica silanol functions (-SiOH) with a trialkoxysilane function.
  • silica silanol functions for example, trimethoxy-, triethoxy- or tripropoxysilane
  • trimethoxy-, triethoxy- or tripropoxysilane an organic compound which also comprises the diamido-phosphonate complexing unit.
  • the grafting of the organic molecules onto the inorganic solid support can be obtained by a two-step process, which consists of:
  • the organic molecules of general formula (I) above correspond to the molecular set formed by what remains of the first and second organic compounds after the reactive functions F1 and F2, then F3 and F4 reacted together.
  • the covalent grafting of the organic molecules onto the inorganic solid support can be obtained by first reacting silica silanols (-SiOH) functions. with a trialkoxysilane function of a first organic compound which also comprises an amine function, then reacting this amino function with a carboxylic acid function of a second organic compound which also comprises the complexing diamidophosphonate unit.
  • silica silanols -SiOH
  • the aqueous sulfuric acid solution from which the uranium (VI) is extracted is advantageously a solution which is derived from the leaching of a uranium-containing ore by sulfuric acid, in which case this aqueous solution typically comprises from 0.1 to 10 g / l of uranium, from 0.1 to 2 mol / l of sulphate ions, at an acidity of 0.01 to 0.5 mol / l.
  • the extraction of uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid using an organic-inorganic hybrid material as defined above is extremely simple to implement since it is sufficient to put this aqueous solution into contact with the material, for example in a stirred reactor or in a column, for a time sufficient to allow the uranium (VI) to be complexed by the material, and then to separate the aqueous solution from the material. Typically, 0.01 to 1 L of aqueous solution will be used for 0.05 to 5 kg of material.
  • the invention also relates to a process for recovering uranium (VI) present in an aqueous solution of sulfuric acid, which process comprises:
  • step b) washing the hybrid organic-inorganic material obtained at the end of step a) with water;
  • step b) the extraction of the uranium (VI) of the hybrid organic-inorganic material obtained at the end of step b) by contacting the hybrid organic-inorganic material with an aqueous solution comprising sulfuric acid, and separation of the organic-inorganic hybrid material and the aqueous solution comprising sulfuric acid.
  • the aqueous sulfuric acid solution which is used in step a), is advantageously advantageously a solution which is derived from the leaching of a uranium-containing ore by sulfuric acid, in which case this aqueous solution typically comprises from 0.1 to 10 g / l of uranium, from 0.1 to 2 mol / l of sulphate ions, at an acidity of 0.01 to 0.5 mol / l.
  • the water, which is used in step b), is preferably deionized water while the aqueous solution comprising sulfuric acid, which is used in step c), is preferably a solution which comprises 1 to 10 mol / L of sulfuric acid.
  • FIG. 1 schematically illustrates the preparation of a first organic-inorganic hybrid material useful according to the invention, in which the inorganic solid support is a mesoporous silica and in which the organic molecules correspond to the general formula (I) above in wherein m and v are 1, R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, R 3 is - (Chhb-SiOs-, R 4 is ethyl, and R 5 is hydrogen .
  • FIG. 2 schematically illustrates the preparation of a second hybrid organic-inorganic material useful according to the invention, in which the inorganic solid support is a mesoporous carbon and in which the organic molecules correspond to the general formula (I) above in wherein R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, R 3 is -CH 2 -C (O) -NH-CH 2 -C-, R 4 is ethyl, while R 5 is 'hydrogen.
  • Figure 3 schematically illustrates the reaction scheme of the synthesis of an organic compound useful for the preparation of the organic-inorganic hybrid materials shown in Figures 1 and 2.
  • M1 material which comprises a mesoporous silica having a hexagonal periodic structure
  • SBA-15 type on which are grafted organic molecules of the general formula (I) above in which:
  • n 1;
  • R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl
  • R 3 is - (C hb-SiOs-,
  • R 4 represents an ethyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom.
  • This hybrid organic-inorganic material is prepared by the method illustrated in Figure 1, which comprises:
  • the mesoporous silica is synthesized according to an operating protocol identical to that described by Zhao et al. in Science 1998, 279, 548-552, reference [7]. It has pores 9.1 nm in diameter (as determined by the BJH method) and a BET specific surface area of 800 m 2 / g (as determined by adsorption-desorption of nitrogen).
  • the mesoporous silica (1.8 g) is suspended in a solution containing 0.5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane in 20 ml. toluene.
  • the mixture is heated at 90 ° C for 48 hours under nitrogen, then filtered and washed with acetone before being treated with acetone in soxhlet for 48 hours.
  • the aminosilice thus obtained is dried in an oven (80 ° C) for 20 hours.
  • RT141 is synthesized using the reaction scheme comprising Steps A, B, C and D which is illustrated in Figure 3.
  • this synthesis consists in reacting, in a first step denoted A, 2,2'-diethylhexylamine, denoted 1, with chloroacetyl chloride, denoted 2, to obtain 2-chloro / V , N-diethylhexylacetamide, denoted 3 in this figure.
  • This Arbuzov reaction is carried out by carrying a mixture of 2-chloro-N, N-diethylhexylacetamide (1 eq) and triethylphosphite (1.2 eq) at 160 ° C under reflux for 3 hours. Once the acetamide has been consumed (which is verified by TLC using dichloromethane as eluent and UV or phosphomolybdic acid as developer), the excess phosphite is distilled under reduced pressure. This gives the expected compound (Yield: quantitative) whose characterizations by RM N 1 H, 13 C and 31 P are given below.
  • diethyl-1- (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) methylphosphonate is subjected to a C-alkylation reaction to obtain 3 - (/ V, / V-di ( Ethyl 2-ethylhexyl) carbamoyl) -3- (diethoxy) phosphono) propanoate, denoted 5 in this figure.
  • diethyl 1- (N, N-diethylhexylcarbamoyl) methylphosphonate (previously dried for 2.5 hours at 80 ° C. in vacuo) is added dropwise with stirring and with stirring in anhydrous tetrahydrofuran. (THF - 1 eq - 1 mol / L) to a suspension of sodium hydride (1.5 eq - previously washed with pentane) in anhydrous THF (2 mol / L). The mixture is stirred for 1 hour at room temperature and then the solution is cooled to 0 ° C. and a solution of ethyl acetate bromide (1.5 eq).
  • ethyl 3- (N, N-di (2-ethylhexyl) carbamoyl) -3- (diethoxy) phosphono) propanoate is subjected to a saponification reaction to obtain the RT141 compound.
  • This saponification is carried out by adding to a solution of ethyl 3- (N, N-di (2-ethylhexyl) carbamoyl) -3- (diethoxy) phosphono) propanoate at 0.4 mol / L in ethanol. 20% sodium hydroxide solution (6 eq.). The mixture is refluxed for 3 hours. After cooling, the mixture is acidified to pH 1 with a 1 mol / l aqueous solution of hydrochloric acid and then extracted twice with dichloromethane. The aqueous and organic phases are separated and the organic phase is dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated.
  • the aminosilice (1 eq of amino functions) and the compound RT141 (2 eq.) are reacted in anhydrous THF in the presence of dicyclohexylcarbodiimide (DDC-2 eq.), Of / V-hydroxybenzotriazole (HOBt-2 eq. .) and diisopropylethylamine (DIPEA - 1.5 eq.) for 48 hours, at room temperature and under argon flow.
  • DDC-2 eq. dicyclohexylcarbodiimide
  • HOBt-2 eq. . V-hydroxybenzotriazole
  • DIPEA - 1.5 eq. diisopropylethylamine
  • reaction medium is filtered, the residue is washed several times with dichloromethane and methanol and dried under vacuum at 90 ° C.
  • NMR 29 Si ⁇ (ppm): -59.01; -66.05 (T 2 and T 3 sites); -101.12; -110.01 (sites Q 3 and Q 4 );
  • Pore diameter (model BJH): 5.5 nm
  • Quantity of molecules of compound RT141 grafted 0.46 mmol / g of material Ml.
  • M2 material which comprises a mesoporous carbon
  • M2 material which comprises a mesoporous carbon
  • n 1;
  • R 1 and R 2 are both a 2-ethylhexyl group
  • R 3 represents a group -CH2-C-
  • R 4 represents an ethyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom.
  • This hybrid organic-inorganic material is prepared by the process illustrated in Figure 2, which comprises:
  • the mesoporous carbon is synthesized following the operating procedure described by Jun et al. in Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 10712-10713, reference [8]. It has pores 3.5 nm in diameter (as determined by the BJH method) and a BET specific surface area of 1400 m 2 / g (as determined by adsorption-desorption of nitrogen).
  • the mesoporous carbon (0.5 g) is suspended in pure propargylamine.
  • the mixture is placed in an autoclave heated at 100 ° C for 48 hours. After that, it is washed with acetone in soxhlet for 48 hours.
  • the aminocarbon thus obtained is dried in an oven (80 ° C.) during
  • This grafting is carried out following an identical operating procedure to that described in Example 1 above for the grafting of the RT141 compound on the aminosilice.
  • test 1 a first test - hereinafter test 1 - in which one uses 100.3 mg of material M1 and an aqueous solution of sulfuric acid which comprises 0.0125 mol / L of sulphate ions, and
  • test 2 a second test - hereinafter test 2 - in which 102.8 mg of material Ml and an aqueous solution of sulfuric acid which comprises 0.533 mol / l of sulfate ions are used.
  • this solution has the same pH as the solution used in test 1
  • the increase in the sulphate ion content is carried out by adding sodium sulphate salt (Na 2 SO 4 ).
  • the concentrations of uranium (VI) are determined in the aqueous sulfuric acid solutions before they are mixed with the hybrid material M1 and in the filtrates.
  • Cini initial concentration in the aqueous solution of sulfuric acid (in mg / L);
  • Table I I presents the results obtained for each of the solid phases obtained after the tests 1 and 2.
  • This composition has a high concentration of sulphate ions of 0.5 mol / L, a ratio of molar concentrations U (VI)] / SO 4 2 ⁇ of 10 ⁇ 3 . Its pH is 2.1.
  • test 3 a first test - hereinafter test 3 - in which 100.5 mg of material M1 is used and a second test - hereinafter test 4 - in which 101.1 mg of material M1 is used.
  • the concentrations of uranium (VI), iron, titanium, zirconium and molybdenum are determined filtrates.
  • Kdu is the distribution coefficient of uranium (VI)
  • KdM is the distribution coefficient of the metal cation M with respect to which the selectivity for uranium is appreciated.
  • a coefficient of selectivity SU / M> to 1 indicates a selectivity for uranium with respect to the metal cation M.
  • Test 4 8.15 1.90 0.55 2.61
  • This table shows that the material Ml extracts the uranium preferentially to the other metal cations except in the case of zirconium since the selectivity coefficient Su / zr is less than 1.
  • Table V below presents the results obtained for each of the solid phases obtained after tests 3 and 4.
  • the material M u l can extract uranium (VI) of an aqueous solution of sulfuric acid with a capacity of the order of 5 g / kg of material;
  • the material M l has a very high selectivity for uranium (VI) with respect to iron and titanium and a lower but nevertheless strong selectivity towards molybdenum;
  • Table VII below shows, for uranium (VI), iron and titanium, their initial concentration in the aqueous solution of sulfuric acid (Cini), their final concentration in the filtrate (Cfin), the quantity extracted per g of material Ml (C), their distribution coefficient (Kd) and, for iron and titanium, the selectivity coefficient of the material Ml for uranium (VI) with respect to each of these two cations Metallic (SU / M).
  • the solid phase as obtained at the end of the extraction test described in point 3.3.1 above, is washed 3 times with de-ionized water and the quantities of uranium are determined (VI ), iron and titanium still present on this solid phase after these washes.
  • the amount of uranium (VI) is 13.17 mg of material M 1, while the amounts of iron and tita are equal to 0 mg / g of material M 1, which means that after 3 washes with water, the material M l has a total selectivity for uranium (VI) vis-à-vis iron and titanium.

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Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique, comprenant un support solide inorganique sur lequel sont greffées des molécules organiques de formule générale (I) ci-après : dans laquelle : x, y et z = 0 ou 1, avec l'un au moins de x, y et z différent de 0; m = 1 à 6; v et w = 0 ou 1, avec v = 1 quand w = 0, et v = 0 quand w = 1; si x = 0, R1 = H ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, tandis que, si x = 1, R1 = un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente; si y = 0, R2 = H ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, tandis que, si y = 1, R2 = un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente; si z = 0, R3 = H ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, tandis que, si z = 1, R3 = un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente; R4 et R5 = H, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, ou un groupe aromatique monocyclique; pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. L'invention se rapporte aussi à un procédé qui permet de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, sélectivement vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être également présents dans cette solution.

Description

UTILISATION D'UN MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE POUR EXTRAIRE L'URANIUM(VI) D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE SULFURIQUE, ISSUE NOTAMMENT
DE LA LIXIVIATION SULFURIQUE D'UN MINERAI URANIFÈRE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de milieux aqueux contenant de l'acide sulfurique.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans laquelle il est présent.
L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, sélectivement vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être également présents dans cette solution, et qui met en œuvre ledit matériau hybride organique-inorganique.
L'invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite,...) pour récupérer l'uranium présent dans ces minerais en vue de le valoriser, en particulier à partir d'une solution aqueuse d'acide sulfurique résultant de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur gangue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d'acide sulfurique).
L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse », et, d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement facile de traiter car les ions sulfates peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux.
L'attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d'une optimisation du rendement de dissolution de l'uranium(VI) par rapport à la quantité d'acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en cuve agitée et ne nécessitent qu'environ 25 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai alors que d'autres ne sont attaqués qu'en autoclave et nécessitent plus de 100 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai.
Dans tous les cas, sont également solubilisés de nombreux autres éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à l'autre, à la fois par leur nature et par leur quantité, comme le molybdène, le zirconium et le titane.
Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, est envoyée vers une unité de purification dans laquelle l'uranium est purifié soit par extraction liquide-liquide soit par extraction sur des résines échangeuses d'ions.
Actuellement, l'extractant le plus conventionnellement utilisé pour purifier l'uranium présent dans une solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique et ce, que cette purification soit faite par extraction liquide-liquide ou par extraction sur des résines échangeuses d'ions, consiste en un mélange d'amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en Cs à Cio, par exemple l'Adogen 364 ou l'Alamine 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool lourd (en Cio à C13) qui joue le rôle de modificateur de phase.
Or, l'utilisation d'un tel extractant ne donne pas totalement satisfaction.
En effet, outre que sa sélectivité pour l'uranium par rapport à un certain nombre d'impuretés mériterait d'être améliorée, il se trouve que, d'une part, les aminés tertiaires trialkylées sont dégradées en aminés secondaires et primaires par hydrolyse acide au cours du procédé de purification - ce qui abaisse encore la sélectivité de l'extraction de l'uranium - et que, d'autre part, il conduit à la formation de crasses interfaciales qui perturbent le fonctionnement des appareils dans lesquels la purification de l'uranium est réalisée.
Le développement de nouveaux extractants qui soient exempts de ces inconvénients représente donc un enjeu important pour l'industrie minière de l'uranium.
II existe essentiellement deux techniques permettant d'extraire l'uranium à partir d'un milieu aqueux : l'extraction liquide-liquide et l'extraction solide-liquide.
L'extraction liquide-liquide consiste à mettre en contact le milieu aqueux dans lequel se trouve l'uranium avec une phase liquide organique, non miscible à l'eau, qui comprend un ou plusieurs composés ligands de l'uranium, en solution dans un solvant organique. C'est une technique efficace et relativement simple à mettre en œuvre. Toutefois, exploitée à une échelle industrielle, elle nécessite d'utiliser d'importants volumes de solutions organiques qu'il convient, après en avoir désextrait l'uranium pour le récupérer, de laver par différentes solutions aqueuses pour pouvoir les réutiliser. En outre, se posent le problème d'une éventuelle contamination de l'uranium par des espèces chimiques issues des solutions organiques ainsi que celui de la formation d'une troisième phase par démixtion.
L'extraction solide-liquide, qui consiste, elle, à mettre en contact le milieu aqueux dans lequel se trouve l'uranium avec un matériau comprenant un support solide, organique ou inorganique, imprégné d'un ou plusieurs composés ligands de l'uranium ou sur lequel sont fixées des molécules capables de retenir l'uranium par effet complexant ou par échange d'ions, ne présente pas ces inconvénients.
Concernant les matériaux à support solide organique, ils présentent toutefois des limitations qui tiennent essentiellement, d'une part, à leur faible tenue mécanique et chimique dans les milieux acides et/ou fortement salins et, d'autre part, à leur tendance à gonfler et à flotter en milieu aqueux, ce qui est un frein à leur utilisation dans les équipements qui sont typiquement utilisés pour réaliser des extractions solide- liquide en continu tels que les lits fluidisés ou les cartouches.
Concernant les matériaux à support solide inorganique, ils sont plus stables chimiquement que les matériaux à support solide organique et ont, de ce fait, donné lieu récemment à un certain nombre de travaux quant à la possibilité de les utiliser pour extraire l'uranium de solutions aqueuses acides, typiquement nitriques.
Ont ainsi été notamment proposés :
des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules à groupes aminés (Donia et al., International Journal of Minerai Processing 2011, 101(1-4), 81-88, [1] ; Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178(1-2), 89-97, [2]), ou imprégné de trioctylamine (Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135(0), 150-157, [3]) ; toutefois, ces matériaux s'avèrent ne pas être sélectifs pour l'uranium vis-à-vis des autres cations métalliques ;
- des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules à groupes phosphorés : par exemple, Lebed et al. (Chemistry of Materials 2012, 24(21), 4166-4176, [4]) ont proposé une silice mésoporeuse fonctionnalisée par des groupes diéthylphosphonate éthyltriéthoxysilane à la surface des pores de cette silice, tandis que Yuan et al. (Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453, [5]) ont proposé une silice mésoporeuse fonctionnalisée par des groupes diéthylphosphatoéthyl- triéthoxysilane ; toutefois, outre que les essais d'extraction décrits dans ces deux références sont réalisés sans ions en compétition, leurs résultats montrent une faible performance des matériaux à pH 2 ;
des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules de type glycinylurée, salicylamide, acétamide phosphonate (Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331, [6]) ou encore dihydroimidazole (Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33), 17019-17026,
[7]) ; toutefois, les essais d'extraction décrits dans ces références sont peu concluants, soit parce que l'extraction de l'uranium est très faible voire nulle à des pH de l'ordre de 2, soit parce que la sélectivité de l'extraction de l'uranium est peu sélective, notamment vis-à-vis du fer (référence [6]).
Il est à noter que, dans aucune des références précitées, les auteurs ne se sont intéressés à une éventuelle désextraction de l'uranium des matériaux qu'ils proposent. Or, lorsque l'on extrait de l'uranium par extraction solide-liquide d'un milieu dans lequel il se trouve en vue de le valoriser, il est impératif de pouvoir le désextraire ensuite très efficacement du matériau avec lequel il a été extrait.
Compte-tenu de ce qui précède, les I nventeurs se sont donc fixé pour but de trouver un matériau qui permette d'extraire, par la technique d'extraction solide- liquide, l'uranium(VI) présent da ns un milieu aqueux contenant de l'acide sulfurique mais qui soit, d'une manière générale, plus performant que les matériaux proposés jusqu'à présent pour la mise en œuvre de cette technique.
Plus spécifiquement, les Inventeurs se sont fixé pour but que ce matéria u permette d'extraire très efficacement l'uranium(VI) d'un milieu aqueux contenant de l'acide sulfurique dans lequel il se trouve et qui permette également de le désextraire très efficacement de ce matériau dans le cas où l'on souhaite valoriser cet uranium.
I ls se sont également fixé pour but que, dans le cas où l'on souhaite valoriser l'uranium, son extraction de la solution d'acide sulfurique et/ou sa désextraction du matériau permettent de le récupérer de manière sélective vis-à-vis des autres cations susceptibles d'être présents dans la solution d'acide sulfurique.
I ls se sont en outre fixé pour but que ledit matériau soit stable en milieu aqueux acide, que sa préparation soit relativement simple à mettre en œuvre, notamment parce qu'elle ne fait appel qu'à des réactions qui sont classiquement mises en œuvre dans le domaine de la chimie de synthèse. EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose en premier lieu l'utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique, qui comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de manière covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
x, y et z sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1 ;
m est un nombre entier allant de 1 à 6 ;
v et w sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que v soit égal à 1 quand w est égal à 0 et que v soit égal à 0 quand w est égal à 1 ;
si x est égal à 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, R1 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
si z est égal à 0, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ;
pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.
Ainsi, selon l'invention, on utilise un matériau hybride organique- inorganique comprenant un support solide de nature inorganique (qui est donc chimiquement plus stable que ne le sont typiquement les supports en polymères organiques), sur lequel sont fixées de façon covalente des molécules qui, elles, sont de nature organique et comprennent un motif diamidophosphonate qui est capable de complexer l'uranium(VI) lorsque celui-ci est présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide sulfurique et de le retenir par ce mécanisme de complexation.
Dans le cadre de la présente invention, on considère comme « inorganique », tout élément (composé, matériau, etc.) qui est susceptible de se décomposer à une température supérieure à 800°C, tandis que l'on considère comme « organique », tout élément qui est susceptible de se décomposer à une température inférieure ou égale à 800°C.
On entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 1 atome de carbone, 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 12 atomes de carbone compris.
De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 8 atomes de carbone compris. On entend par « groupe aromatique monocyclique », tout groupe à un seul cycle et dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2, par exemple un groupe phényle ou benzyle.
Conformément à l'invention, le support solide inorganique peut être constitué par tout matériau solide inorganique sur lequel il est possible de fixer de manière covalente des molécules organiques par une ou plusieurs réactions chimiques.
Ainsi, le support solide inorganique peut notamment être à base (1) d'un oxyde métallique et, en particulier, d'un oxyde de métal de transition comme un oxyde de titane ou un oxyde de zirconium (ou zircone), un oxyde de métal pauvre comme un oxyde d'aluminium (ou alumine), un oxyde de métalloïde comme un oxyde de silicium (ou silice), un verre de silice ou un oxyde de germanium, (2) d'un oxyde mixte métallique comme un aluminosilicate, un verre aluminosilicaté, un silicate de zirconium, un silicate d'étain ou un silicate de cérium, (3) un mélange d'oxydes métalliques comme un borosilicate ou un verre borosilicaté, ou (4) de carbone (graphite, fullerènes dont les nanotubes, carbone mésoporeux, ...), et se présenter sous une grande diversité de formes (particules, granulés, billes, membranes, fibres, feutres, ...), de tailles (nano-, micro- ou macroscopiques) et de structures (poreuses ou non, à pores interconnectés ou non, ordonnées ou non, ...).
Toutefois, afin d'optimiser les performances d'extraction du matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, on préfère que le support solide inorganique présente (après greffage des molécules organiques) une surface spécifique supérieure ou égale à 100 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption de gaz avec la méthode BET), ce qui est rendu possible par l'utilisation d'un matériau poreux.
Ce matériau poreux peut être un matériau microporeux, c'est-à-dire d'un matériau dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm (conformément à la définition de l'International Union of Pure and Applied Chemistry), un matériau mésoporeux, c'est-à- dire d'un matériau dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm (également selon la définition de l'IUPAC), un matériau macroporeux, c'est-à-dire un matériau dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm (toujours selon la définition de l'IUPAC), ou encore un matériau à double porosité, par exemple à la fois mésoporeux et macroporeux, voire à triple porosité. Il peut, par ailleurs, être ordonné ou désordonné. À titre d'exem ples non-limitatifs de matéria ux susceptibles de convenir, on peut notamment citer les silices mésoporeuses ordonnées telle que les silices de type MCM et SBA, les silices poreuses désordonnées telles que les verres de silice poreux du type VYCOR™ (disponibles notamment auprès de la société Corning), les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses, les carbones poreux ordonnés tels que les carbones mésoporeux de type CM K et les nanotubes de carbone, et les carbones poreux désordonnés tels que les charbons actifs.
De préférence, le support solide inorganique est constitué d'un matériau mésoporeux ou macroporeux et est, en particulier, choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux.
Parmi ces matériaux, les silices mésoporeuses et les carbones mésoporeux sont tout particulièrement préférés, en particulier les silices mésoporeuses ordonnées de type SBA et les carbones mésoporeux ordonnés de type CM K.
Conformément à l'invention, les molécules organiques peuvent être greffées sur le support solide inorganique par l'intermédiaire de R3, auquel cas R3 représente, de préférence, un groupe de formule -(Cl-^q-X1- da ns laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X1 représente un groupe choisi parmi les groupes
-Si- O-
0— plus simplement écrit -S1O3- ci-après ;
Figure imgf000011_0001
- CH2- C-
, plus simplement écrit -CH2-C- ci-après ; et
-CH=CH- ;
en fonction de la nature du support solide inorganique.
I l doit bien être compris que, lorsque R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-X1-, la ou les liaisons covalentes entre R3 et le support solide inorganique est (sont) assurée(s) par le groupe -X1- et non par le groupe -(Chhjq-. En variante ou complémentairement, les molécules organiques peuvent également être greffées au support solide inorganique par l'intermédiaire de l'un au moins de R1 et R2, auquel cas R1 et/ou R2 représente(nt), de préférence, un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après :
-(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-X2- (a)
-(CH2)p-NH-C(0)-(CH2)q-X2- (b)
-(CH2)p-C(0)-0-(CH2)q-X2- (c)
-(CH2)p-0-C(0)-(CH2)q-X2- (d)
-(CH2)p-0-(CH2)q-X2- (e)
-(CH2)p-triazole-(CH2)q-X2- (f)
-(CH2)q-X2- (g)
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6, q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X2 représente un groupe choisi parmi les groupes :
Figure imgf000012_0001
Là également, il doit bien être compris que, lorsque R1 et/ou R2 représente(nt) un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-avant, la ou les liaisons covalentes existant entre R1 et/ou R2 d'une part, et le support solide inorganique d'autre part, est (sont) assurée(s) par le groupe -X2- et non par le groupe -(CH2)P-
Dans le cas où les molécules organiques sont greffées sur le support solide inorganique à la fois par l'intermédiaire de R3 et par l'intermédiaire de l'un au moins de R1 et R2, alors X1 (qui appartient à R3) est, de préférence, identique à X2 (qui appartient à R1 et/ou R2). Ainsi, par exemple, si R3 représente un groupe -(CH2)q-Si03-, alors R1 et/ou R2 peut (peuvent) répondre à l'une quelconque des formules (a) à (g) ci-avant mais dans laquelle X2 représente préférentiellement un groupe -S1O3-. De manière similaire, si R3 représente un groupe -(CH2)q-CH2-C-, alors R1 et/ou R2 peut (peuvent) répondre à l'une quelconque des formules (a) à (g) ci-avant mais dans laquelle X2 représente préférentiellement un groupe -CH2-C-. Conformément à l'invention, les molécules organiques répondent, de préférence, à la formule générale (I) ci-avant da ns laquelle v est égal à 1, w est égal à 0, auquel cas ces molécules or aniques répondent à la formule particulière (la) ci-après :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle x, y, z, m, R1, R2, R3, R4 et R5 ont la même signification que précédemment.
Plus encore, on préfère les molécules de formule particulière (la) ci-avant dans laquelle x et y valent 0, R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente, tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.
Avantageusement, R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe a lkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré.
Quant à R4 et R5, ils représentent préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprena nt de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, π-propyle, isopropyle, π-butyle, sec- butyle, isobutyle ou ieri-butyle, les groupes éthyle et π-butyle étant, parmi ces groupes alkyles, tout particulièrement préférés.
Selon une disposition particulièrement préférée, le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques, auquel cas R3 représente un groupe de formule -(Chhjq- S1O3- dans laquelle q vaut de 1 à 5.
En variante, le support solide inorganique est à base de carbone, auquel cas R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-CH2-C- dans laquelle q vaut de 0 à 5.
Conformément à l'invention, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en une seule étape, qui consiste à faire réagir une ou plusieurs fonctions réactives Fl appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F2, le motif complexant diamidophosphonate, de manière à obtenir la fixation covalente de ce composé organique sur le support solide inorganique par réaction des fonctions réactives Fl et F2 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à ce qui subsiste du composé organique après que les fonctions réactives Fl et F2 ont réagi ensemble.
Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane (par exemple, triméthoxy-, triéthoxy- ou tripropoxy-silane) d'un composé organique qui comprend aussi le motif complexant diamido-phosphonate.
En variante, le greffage des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en deux étapes, qui consiste :
- à faire réagir tout d'abord une ou plusieurs fonctions réactives Fl appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un premier composé organique, qui comprend deux types différents de fonctions réactives, respectivement F2 et F3, de manière à obtenir la fixation covalente du premier composé organique sur le support solide inorganique par réaction desdites fonctions réactives Fl et F2 entre elles et la fonctionnalisation du support solide inorganique avec la ou les fonctions réactives F3 ; puis
- à faire réagir ensuite cette ou ces fonctions réactives F3 avec une ou plusieurs fonctions réactives F4 appartenant à un deuxième composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F4, le motif complexant diamidophosphonate, de manière à obtenir la fixation covalente du deuxième composé organique sur le premier par réaction desdites fonctions réactives F3 et F4 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à l'ensemble moléculaire formé par ce qui subsiste des premier et deuxième composés organiques après que les fonctions réactives Fl et F2, puis F3 et F4 ont réagi ensemble.
Cette deuxième façon de procéder est bien adaptée au greffage de molécules organiques sur des supports solides inorganiques à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques ou de carbone et sera donc privilégiée pour ce type de supports.
Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir tout d'abord des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane d'un premier composé organique qui comprend aussi une fonction aminé, puis en faisant réagir cette fonction aminé avec une fonction acide carboxylique d'un deuxième composé organique qui comprend aussi le motif complexant diamidophosphonate.
Conformément à l'invention, la solution aqueuse d'acide sulfurique dont est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfates, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.
L'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique au moyen d'un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini est extrêmement simple à mettre en œuvre puisqu'il suffit de mettre cette solution aqueuse en contact avec le matériau, par exemple dans un réacteur sous agitation ou dans une colonne, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être complexé par le matériau, puis de séparer la solution aqueuse du matériau. Typiquement, on utilisera de 0,01 à 1 L de solution aqueuse pour 0,05 à 5 kg de matériau. L'invention a également pour objet un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, lequel procédé comprend :
a) l'extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse, par mise en contact de la solution aqueuse avec un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini, puis séparation de la solution aqueuse et du matériau hybride organique-inorganique ;
b) le lavage du matériau hybride organique-inorganique obtenu à l'issue de l'étape a) par de l'eau ; et
c) la désextraction de l'uranium(VI) du matériau hybride organique- inorganique obtenu à l'issue de l'étape b) par mise en contact du matériau hybride organique-inorganique avec une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, puis séparation du matériau hybride organique-inorganique et de la solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique.
Dans ce procédé, la solution aqueuse d'acide sulfurique, qui est utilisée à l'étape a), est avantageusement est avantageusement une solution qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfates, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.
L'eau, qui est utilisée à l'étape b), est préférentiellement de l'eau déionisée tandis que la solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, qui est utilisée à l'étape c), est préférentiellement une solution qui comprend de 1 à 10 mol/L d'acide sulfurique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques utiles selon l'invention ainsi qu'à des exemples de démonstration des propriétés de ces matériaux.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre schématiquement la préparation d'un premier matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dans lequel le support solide inorganique est une silice mésoporeuse et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle m et v valent 1, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -(Chhb-SiOs-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
La figure 2 illustre schématiquement la préparation d'un deuxième matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dans lequel le support solide inorganique est un carbone mésoporeux et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -CH2-C(0)-NH-CH2-C-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
La figure 3 illustre schématiquement le schéma réactionnel de la synthèse d'un composé organique utile pour la préparation des matériaux hybrides organiques- inorganiques montrés sur les figures 1 et 2.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN PREMIER MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE UTILE SELON L'INVENTION On prépare un premier matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dénommé ci-après matériau Ml, qui comprend une silice mésoporeuse à structure périodique hexagonale, de type SBA-15, sur laquelle sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale(l) ci-avant dans laquelle :
m vaut 1 ;
- v vaut 1 (et donc w vaut 0) ;
R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle,
R3 représente un groupe -(Cl-hb-SiOs-,
R4 représente un groupe éthyle, tandis que
R5 représente un atome d'hydrogène. Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 1, qui comprend :
(1) la fonctionnalisation de la silice mésoporeuse avec des fonctions aminés, que l'on réalise par une réaction de silanisation, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions silanols (Si-OH) de cette silice avec les fonctions éthoxysilanes du 3-aminopropyltriéthoxysilane (disponible commercialement), noté APTS sur la figure 1 ; puis
(2) le greffage de l'acide 3-(A/,/V-di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(éthoxy)- hydroxyphosphono)propanoïque, ou composé RT141, sur les fonctions aminés de la silice ainsi fonctionnalisée, que l'on réalise par un couplage peptidique, c'est-à-dire en faisant réagir lesdites fonctions aminés avec les fonctions acides carboxyliques de ce composé.
1.1 - Synthèse de la silice mésoporeuse
La silice mésoporeuse est synthétisée en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit par Zhao et al. dans Science 1998, 279, 548-552, référence [7]. Elle présente des pores de 9,1 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 800 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote).
1.2 - Fonctionnalisation de la silice mésoporeuse
Après activation (c'est-à-dire chauffage sous vide à 130°C pendant 24 heures), la silice mésoporeuse (1,8 g) est mise en suspension dans une solution contenant 0,5 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane dans 20 mL de toluène. Le mélange est chauffé à 90°C pendant 48 heures sous azote, puis filtré et lavé à l'acétone avant d'être traité à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures. L'aminosilice ainsi obtenue est séchée à l'étuve (80°C) pendant 20 heures.
Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :
diamètre des pores (méthode BJH) : 8,4 nm ;
surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 460 m2/g ; perte de masse (analyse ATG) : 9% ;
analyse élémentaire trouvée : C : 5,0%, N : 1,7%, P : 0% ; quantité de fonctions aminés greffées : 1,4 mmol/g de silice mésoporeuse.
1.3 - Synthèse du composé RT141
Le composé RT141 est synthétisé en utilisant le schéma réactionnel comprenant les étapes A, B, C et D qui est illustré sur la figure 3.
Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, de la 2,2'-diéthylhexylamine, notée 1, avec du chlorure de chloroacétyle, noté 2, pour obtenir le 2-chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide, noté 3 sur cette figure.
Pour ce faire, on ajoute sous agitation, à une solution de 2,2'-diéthyl- hexylamine à 0,7 mol/L dans le dichlorométhane, du carbonate de potassium (2 éq.). On refroidit la suspension ainsi obtenue à 0°C et on lui ajoute goutte à goutte le chlorure de chloroacétyle (1,5 éq.). On laisse le mélange revenir à la tem pérature am biante. Une fois l'aminé consommée (ce que l'on vérifie par chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant de l'acétate d'éthyle comme éluant et de la ninhydrine comme révélateur), on ajoute goutte à goutte 4 équivalents d'eau au mélange, ce qui produit une effervescence. Lorsque cette effervescence est terminée, on ajoute à ce mélange une quantité d'eau égale à la moitié du volume de dichlorométhane ayant été utilisé pour dissoudre l'aminé. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Les phases aqueuse et organique sont ensuite séparées et la phase organique est séchée sur Na2S04, filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RM N 1H et 13C sont données ci-après.
RMN 1 (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 0,85 - 0,91 (m, 12H, CH3) ; 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH2) ; 1,55 - 1,60 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,67 - 1,73 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,18 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH2- N) ; 3,22 - 3,32 (m, 2H, CH2-N) ; 4,09 (s, 2H, CH2-CI) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,7 ; 11,0 ; 14,1 (CH3) ; 23,1 ; 23,9 ; 24,0 ; 28,7 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH2) ; 36,8 ; 38,5 (CH) ; 41,6 (CH2-CI) ; 48,8 (CH2-N) ; 51,7 (CH2-N) ; 167,1(C=0). Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 3, le 2-chloro-/V,/V- diéthylhexylacétamide est soumis à une réaction d'Arbuzov pour obtenir le 1-(N,N- diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle, noté 4 sur cette figure.
Cette réaction d'Arbuzov est réalisée en portant un mélange composé de 2-chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide (1 éq.) et de triéthylphosphite (1,2 éq.) à 160°C à reflux penda nt 3 heures. Une fois l'acétamide consommé (ce que l'on vérifie par CCM en utilisant du dichlorométhane comme éluant et des UV ou de l'acide phosphomolybdique comme révélateur), l'excès de phosphite est distillé sous pression réduite. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RM N 1H, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1 (400 MHz, CDCh) δ (ppm) : 0,81 - 0,86 (m, 12H, CH3) ; 1,21 - 1,32 (m, 22H, CH2, O- CH2-CH3) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,02 (d, 2H, J =
22.0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,27 (m, 4H, CH2-N) ; 4,08 - 4,16 (m, 4H, O-CH2-CH3) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,6 ; 11,0 ; 14,1 ; 14,2 (CH3) ; 16,3 ; 16,4 (O-CH2-CH3);
23.1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,9 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH2) ; 33,1 ; 34,5 (d, J = 134,0 Hz, CH2-P) ; 37,0 ; 38,6 (CH) ; 48,9 ; 52,3 (CH2-N) ; 62,5 (d, J = 6,5 Hz, O-CH2-CH3) ; 165,2 (d, J = 6,0 Hz, C=0) ;
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 21,8.
Dans une troisième étape, notée C sur la figure 3, on soumet le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle à une réaction de C-alkylation pour obtenir le 3-(/V,/V-di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono)- propanoate d'éthyle, noté 5 sur cette figure.
Pour ce faire, on ajoute, goutte à goutte et sous agitation, une solution de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle (préalablement séché pendant 2,5 heures à 80°C sous vide) dans le tétrahydrofurane anhydre (THF - 1 éq. - 1 mol/L) à une suspension d'hydrure de sodium (1,5 éq. - préalablement lavé au pentane) dans le THF anhydre (2 mol/L). Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante puis on refroidit la solution à 0°C et on ajoute goutte à goutte une solution de bromure d'acétate d'éthyle (1,5 éq.). On laisse ce mélange revenir à la température ambiante qui est alors agité pendant 1 heure, après quoi le brut est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L et extrait au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2S04, filtrée et concentrée. L'excès de bromure est éliminé par distillation sous vide. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN 1 (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 0,77 - 0,89 (m, 12H) ; 1,16 - 1,28 (m, 27H) ; 1,63 - 1,70 (m, 1H) ; 1,74 - 1,83 (m, 1H) ; 2,68 - 2,76 (m, 1H) ; 2,70 - 2,90 (m, 1H) ; 3,01 - 3,18 (m, 2H) ; 3,50 - 3,75 (m, 3H) ; 4,01 - 4,13 (m, 6H) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,6 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1; 16,3 ; 16,4 ; 23,1 ; 23,5 ; 23,7 ; 24,0 ; 28,6 ; 28,7 ; 28,8 ; 28,9 30,2 ; 30,3 ; 30,6 ; 30,7 ; 32,7 ; 37,0 ; 37,1 ; 37,2 ; 37,3 ; 37,7 - 39,1 (d, J = 132,0 Hz) ; 38,6 ; 38,7 ; 38,9 ; 50,2 ; 50,6 ; 50,9 ; 51,2 ; 51,9 ; 52,4 ; 60,8 ; 62,4 ; 62,5 ; 63,1 ; 63,2 ; 63,3 ; 167,4 ; 168,5 ; 171,3 - 171,5 (dd, J = 18,5 Hz, d = 4,5 Hz) ;
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 23,1.
Dans une dernière étape, notée D sur la figure 3, on soumet le 3-(N,N- di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à une réaction de saponification pour obtenir le composé RT141.
Cette saponification est réalisée en ajoutant, à une solution de 3-(N,N- di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à 0,4 mol/L dans l'éthanol, une solution de soude à 20% (6 éq.). Le mélange est porté à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L, puis extrait deux fois au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2S04, filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P sont données ci-après. RMN 1 (400 MHz, CDCh) δ (ppm) : 0,82 - 0,92 (m, 12H) ; 1,22 - 1,38 (m, 19H) ; 1,66 - 1,73 (m, 1H) ; 1,74 - 1,82 (m, 1H) ; 2,88 - 3,0 (m, 2H) ; 3,01 - 3,23 (m, 2H) ; 3,46 - 3,80 (m, 3H) ; 4,07 - 4,17 (m, 2H) ; 8,96 (Is, 2H) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,7 ; 10,8 ; 14,0 ; 16,2 ; 16,3 ; 23,0 ; 23,4 ; 23,6 ; 23,8 ; 28,5 ; 28,6 ; 28,7 ; 30,2 ; 30,3 ; 30,4 ; 32,9 ; 37,1 ; 37,7 - 39,0 (d, J = 132.0 Hz) ; 38,5 ; 38,6 ; 50,4 ; 50,6 ; 52,3 ; 52,8 ; 62,4 168,8 ; 174,2 (d, J = 9,0 Hz) ; 174,4 (d, J = 9,0 Hz) ; RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 24,0.
1.4 - Greffafie du composé RT141 sur l'aminosilice
L'aminosilice (1 éq. de fonctions aminés) et le composé RT141 (2 éq.) sont mis à réagir dans du THF anhydre en présence de dicyclohexylcarbodiimide (DDC - 2 éq.), de /V-hydroxybenzotriazole (HOBt - 2 éq.) et de diisopropyléthylamine (DIPEA - 1,5 éq.) pendant 48 heures, à température ambiante et sous flux d'argon.
Après quoi, on filtre le milieu réactionnel, on lave le résidu plusieurs fois au dichlorométhane et au méthanol et on le sèche sous vide à 90°C.
On obtient ainsi le matériau 1 dont les caractérisations par RMN CPMAS
13C, 31P et 29Si et les caractéristiques physico-chimiques sont données ci-après.
RMN 13C δ (ppm) : 8,5 ; 11,73 ; 15,23 ; 22,39 ; 28,34 ; 37,23 ; 40,74 ; 48,30 ; 60,07 ; 172,44 ; RMN 31P ô (ppm) : 18,11 ;
RMN 29Si δ (ppm) : -59,01 ; -66,05 (sites T2 et T3) ; -101,12 ; -110,01 (sites Q3 et Q4) ;
Diamètre des pores (modèle BJH) : 5,5 nm ;
Surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 400 m2/g ;
Perte de masse (analyse ATG) : 19% ;
Analyse élémentaire trouvée : C : 12,4%, N : 1,9%, P : 1,1% ;
Quantité de molécules du composé RT141 greffées : 0,46 mmol/g de matériau Ml.
EXEMPLE 2 : PRÉPARATION D'UN DEUXIÈME MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE UTILE SELON L'INVENTION
On prépare un deuxième matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dénommé ci-après matériau M2, qui comprend un carbone mésoporeux à structure périodique hexagonale, de type CMK-3, sur lequel sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle :
m vaut 1 ;
v vaut 1 (et donc w vaut 0) ;
- R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle,
R3 représente un groupe -CH2-C-,
R4 représente un groupe éthyle, tandis que
R5 représente un atome d'hydrogène.
Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 2, qui comprend :
(1) la fonctionnalisation du carbone mésoporeux avec des fonctions aminés, que l'on réalise par une réaction de Diels-Alder, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions diènes conjuguées de ce carbone avec les fonctions alcynyles de la propargylamine, notée 9 sur la figure 2 ; puis
(2) le greffage du composé RT141 sur les fonctions aminés du carbone ainsi fonctionnalisé, que l'on réalise par un couplage peptidique comme dans l'exemple 1 ci-avant.
2.1 - Synthèse du carbone mésoporeux
Le carbone mésoporeux est synthétisé en suivant le protocole opératoire décrit par Jun et al. dans Journal ofthe American Chemical Society 2000, 122, 10712-10713, référence [8]. Il présente des pores de 3,5 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 1400 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote).
2.2 - Fonctionnalisation du carbone mésoporeux
Le carbone mésoporeux (0,5 g) est mis en suspension dans de la propargylamine pure. Le mélange est placé dans un autoclave chauffé à 100°C pendant 48 heures. Après quoi, il est lavé à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures.
L'aminocarbone ainsi obtenu est séché à l'étuve (80°C) pendant
20 heures.
Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :
diamètre des pores (méthode BJH) : 3,0 nm ;
surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 600 m2/g ; analyse élémentaire trouvée : N : 1,1%, P : 0% ; O : 2,6%.
quantité d'amines greffées: 0,79 mmol/g de carbone mésoporeux.
2.3 - Greffafie du composé RT141 sur l'aminocarbone
Ce greffage est réalisé en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit à l'exemple 1 ci-avant pour le greffage du composé RT141 sur l'aminosilice.
Il conduit au matériau 2 dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :
diamètre des pores (méthode BJH) : 2,8 nm ;
surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 300 m2/g ; - analyse élémentaire trouvée : N : 1,3%, P : 0,9% ; O : 3,9% ;
quantité de molécules RT141 greffées : 0,38 mmol/g de matériau M2. EXEMPLE 3 : PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES UTILES SELON L'INVENTION
3.1 - Essais d'extraction et de désextraction réalisés à partir d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ne comprenant que de l'uranium comme cation métallique
3.1.1 -Essais d'extraction
La capacité du matériau M l, tel qu'obtenu dans l'exemple 1 ci-avant, à extraire l'uranium(VI) d'une solution acide sulfurique est appréciée par des essais d'extraction que l'on réalise en tubes et qui consistent :
- à mélanger ce matériau sous la forme d'une poudre avec 10 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, de pH égal à 2,2 et comprenant uniquement de l'uranium(VI) comme cation métallique ;
- à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (~ 25°C ) ; puis
- à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange.
Deux essais différents sont réalisés :
* un premier essai - ci-après essai 1 - dans lequel on utilise 100,3 mg de matériau Ml et une solution aqueuse d'acide sulfurique qui comprend 0,0125 mol/L d'ions sulfates, et
* un deuxième essai - ci-après essai 2 - dans lequel on utilise 102,8 mg de matériau Ml et une solution aqueuse d'acide sulfurique qui comprend 0,533 mol/L d'ions sulfates. Pour garantir à cette solution le même pH qu'à la solution utilisée dans l'essai 1, l'augmentation de la teneur en ions sulfates est réalisée par ajout de sel de sulfate de sodium (Na2S04).
Les concentrations en uranium(VI) sont déterminées dans les solutions aqueuses d'acide sulfurique avant que celles-ci ne soient mélangées au matériau hybride Ml ainsi que dans les filtrats.
À partir des concentrations ainsi obtenues, on calcule pour l'uranium(VI) : - la quantité extraite par g de matériau M l, notée C et exprimée en mg/g, en appliquant la formule (i) suiva nte :
Qext = (Cini - Cfin) x - (i)
m
avec :
Cini = concentration initiale dans la solution aqueuse d'acide sulfurique (en mg/L) ;
Cfin = concentration dans le filtrat (en mg/L) ;
V = volume de solution aqueuse d'acide sulfurique mélangée au matériau M l (en L) ; m = masse de matériau M l utilisée dans l'essai (en g) ;
- le coefficient de distribution, noté Kd et exprimé en L/g, en appliquant la formule (ii) suivante :
Kd (ii)
-fin
dans laquelle C et Cfin ont la même signification que précédemment.
Le tableau I ci-après présente les résultats obtenus pour chacun des essais l et 2.
Tableau I
Figure imgf000026_0001
3.1.2 - Essais de désextraction
La possibilité de désextraire du matériau M l l'uranium(VI) ayant été extrait par ce matériau da ns les essais 1 et 2 décrits a u point 3.1.1 ci-avant est appréciée par des essais que l'on réalise en tubes et qui consistent : - à laver les phases solides, telles qu'obtenues à l'issue de ces essais, 3 fois avec de l'eau dé-ionisée pour désorber les éléments physisorbés à la surface du matériau M l, ce qui permet de connaître la quantité d'uranium(VI) ayant été réellement complexée par ce matériau ;
- à mélanger les phases solides ainsi lavées avec 10 m L d'une solution aqueuse contenant 3 mol/L d'acide sulfurique ;
- à laisser le méla nge pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (~ 25°C ) ;
- à séparer par filtration les phases solide et liquide du mélange ; puis
- à déterminer la quantité d'uranium(VI) présente dans le filtrat.
Le tableau I I présente les résultats obtenus pour chacune des phases solides obtenues à l'issue des essais 1 et 2.
Tableau I I
Figure imgf000027_0001
Les tableaux I et II montrent :
d'une part, que l'uranium(VI) a été presque totalement complexé par les molécules organiques du matériau M l lors des extractions réalisées au point 3.1 ci- avant puisqu'il est très peu désorbé par les lavages à l'eau dé-ionisée ; et d'autre part, qu'il est possible de désextraire l'uranium(VI) du matériau Ml au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique mais que cette désextraction est plus efficace lorsqu'elle est réalisée à partir du matériau Ml ayant servi à extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide sulfurique la moins concentrée en ions sulfates.
3.2 - Essais d'extraction et de désextraction réalisés à partir d'une première solution aqueuse d'acide sulfurique comprenant une pluralité de cations métalliques
3.2.1 - Essais d'extraction
L'aptitude du matériau Ml à extraire sélectivement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique est appréciée par des essais d'extraction que l'on réalise en tubes et qui consistent :
- à mélanger ce matériau sous la forme d'une poudre avec 10 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique simulant une solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique d'un gisement uranifère du type de celui situé à Imouraren au Niger mais diluée 3 fois ;
- à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (~ 25°C ) ; puis
- à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange.
La composition qualitative et quantitative en cations métalliques de la solution aqueuse d'acide sulfurique est présentée dans le tableau III ci-après.
Tableau III
Figure imgf000029_0001
Cette composition présente une forte concentration en ions sulfates, de 0,5 mol/L, soit un rapport de concentrations molaires U(VI)]/S04 2~ de 10~3. Son pH est de 2,1.
Deux essais différents sont réalisés : un premier essai - ci-après essai 3 - dans lequel on utilise 100,5 mg de matériau Ml et un deuxième essai - ci-après essai 4 - dans lequel on utilise 101,1 mg de matériau Ml.
Les concentrations en uranium(VI), en fer, en titane, en zirconium et en molybdène sont déterminées les filtrats.
À partir des concentrations ainsi obtenues, on détermine pour chacun de ces cations métalliques :
- la quantité extraite par g de matériau Ml, notée Cbxt et exprimée en mg/g, qui est déterminée par la formule (i) indiquée au point 3.1.1 ci-avant ;
- le coefficient de distribution, noté Kd et exprimé en L/g, qui est déterminé par la formule (ii) indiquée au point 3.1.1 ci-avant. On détermine également le coefficient de sélectivité du matériau pou r l'uranium(VI) vis-à-vis des a utres cations métalliques. Ce coefficient, qui est noté SU/M, est déterminé par la formule (iii) suivante :
Kdu
SU/M =— - lll
dM
da ns laquelle Kdu est le coefficient de distribution de l'uranium(VI), tandis que KdM est le coefficient de distribution du cation métallique M vis-à-vis duquel la sélectivité pour l'uranium est appréciée. À cet éga rd, on précise qu'un coefficient de sélectivité SU/M > à 1 indique une sélectivité pour l'uranium vis-à-vis du cation métallique M .
Le tableau IV ci-après présente les résultats obtenus pour chacun des essais 3 et 4.
Tableau IV
Cations métalliques
Essais
U Fe Ti Zr Mo
Cini (mg/L) Essais 3 et 4 124 1 435 34,3 5,2 22,4
Essai 3 71,0 1 162 22,7 2,5 17,0
Cfin (mg/L)
Essai 4 74,1 1 314 24,6 2,2 17,4
Essai 3 5,3 27,2 1,1 0,3 0,5
Figure imgf000030_0001
Essai 4 5,0 12,0 1,0 0,3 0,5
Essai 3 0,0743 0,0234 0,0508 0,1075 0,0316
Kd (L/g)
Essai 4 0,0666 0,0091 0,0390 0,1349 0,0284
Essai 3 3,18 1,46 0,69 2,35
Su/M
Essai 4 8,15 1,90 0,55 2,61 Ce tableau montre que le matériau Ml extrait l'uranium préférentiellement aux autres cations métalliques sauf dans le cas du zirconium puisque le coefficient de sélectivité Su/zr est inférieur à 1.
3.2.2 - Essais de désextraction
On réalise des essais de désextraction en tubes qui consistent :
- à laver les phases solides, telles qu'obtenues à l'issue des essais d'extraction 3 et 4 réalisés au point 3.2.1 ci-avant, 3 fois avec de l'eau dé-ionisée pour désorber les éléments physisorbés à la surface du matériau Ml et à déterminer exactement la quantité d'uranium(VI), de fer, de titane, de zirconium et de molybdène ayant été complexée par ce matériau ;
- à mélanger les phases solides ainsi lavées avec 10 mL d'une solution aqueuse contenant 3 mol/L d'acide sulfurique ;
- à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (~ 25°C ) ;
- à séparer par filtration les phases solide et liquide du mélange ; puis à déterminer la quantité d'uranium(VI), de fer, de titane, de zirconium et de molybdène présente dans le filtrat.
Le tableau V ci-après présente les résultats obtenus pour chacune des phases solides obtenues à l'issue des essais 3 et 4.
Tableau V
Figure imgf000032_0001
Ce tableau montre qu'il existe une disparité da ns les résultats obtenus pour le fer et le molybdène, probablement dues à des erreurs d'analyse.
Néa nmoins, à partir des résultats présentés dans les tablea ux IV et V, on peut conclure :
que le matéria u M l permet d'extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique avec une capacité de l'ordre de 5 g/kg de matériau ;
que le matériau M l présente une très forte sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du titane et une sélectivité moindre mais néanmoins forte vis-à-vis du molybdène ;
qu'après les lavages à l'eau du matéria u M l, la sélectivité de ce dernier pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du molybdène est accrue puisque la quasi totalité du fer et du molybdène ayant été extraits est désorbée par ces lavages ; que l'uranium(VI) est bien complexé par le matériau Ml puisqu'il n'est pas désorbé par les lavages à l'eau ;
que, par contre, la désextraction par la solution aqueuse d'acide sulfurique permet de récupérer la quasi-totalité de l'uranium ayant été extraite par le matériau Ml ; et
que, si le matériau Ml s'est révélé ne pas être sélectif pour l'uranium(VI) vis-à-vis du zirconium lors de l'extraction (voir tableau IV), le zirconium n'est pas désextrait du matériau Ml par la solution aqueuse d'acide sulfurique, ce qui permet d'obtenir une sélectivité lors de la désextraction.
3.3 - Essais d'extraction et de désorption réalisés à partir d'une deuxième solution aqueuse d'acide sulfurique comprenant une pluralité de cations métalliques
3.3. 1 - Essai d'extraction
Afin d'évaluer l'influence de la concentration en uranium(VI) d'une part, et du rapport des concentrations molaires S04 2~/U(VI) d'autre part, sur les propriétés extractives du matériau Ml, on réalise en tubes un essai d'extraction identique à ceux réalisés au point 3.2.1 ci-avant, à ceci près que l'on utilise 250,6 mg de matériau Ml et que l'on utilise une solution aqueuse d'acide sulfurique simulant une solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique d'un gisement uranifère du type de celui situé à Imouraren dont on a volontairement augmenté la teneur en uranium(VI).
La composition qualitative et quantitative en cations métalliques de la solution aqueuse d'acide sulfurique est présentée dans le tableau VI ci-après.
Tableau VI
Figure imgf000034_0001
Sa concentration molaire en ions S04 2~ est de 0,497.
Le tableau VII ci-après présente, pour l'uranium(VI), le fer et le titane, leur concentration initiale dans la solution aqueuse d'acide sulfurique (Cini), leur concentration finale dans le filtrat (Cfin), la quantité extraite par g de matériau Ml (C ), leur coefficient de distribution (Kd) et, pour le fer et le titane, le coefficient de sélectivité du matériau Ml pour l'uranium(VI) vis-à-vis de chacun de ces deux cations métalliques (SU/M).
Tableau VI I
Figure imgf000035_0001
Cet essai, qui a été réalisé pour apprécier la capacité maximale du matériau M l à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique complexe, permet de mettre en évidence que cette capacité maximale d'extraction est de 25 g/kg et qu'en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à concentration élevée en uranium(VI), la sélectivité du matériau M l pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du tita ne est bonne.
3.3.2 - Essai de désorption
La phase solide, telle qu'obtenue à l'issue de l'essai d'extraction décrit au point 3.3.1 ci-avant, est lavée 3 fois à l'eau dé-ionisée et on détermine les quantités d'uranium(VI), de fer et de titane encore présentes sur cette phase solide à l'issue de ces lavages.
La quantité d'uranium(VI) est de 13,17 mg pa r g de matériau M l, tandis que les quantités de fer et de tita ne sont égales à 0 mg/g de matéria u M l, ce qui signifie qu'après 3 lavages à l'eau, le matériau M l présente une sélectivité totale pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du titane.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique, qui comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de manière covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après :
Figure imgf000037_0001
(l)
dans laquelle :
x, y et z sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1 ;
m est un nombre entier allant de 1 à 6 ;
v et w sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que v soit égal à 1 quand w est égal à 0 et que v soit égal à 0 quand w est égal à 1 ;
si x est égal à 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, R1 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si z est égal à 0, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ;
pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique, d'un mélange d'oxydes métalliques ou de carbone.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le support solide inorganique est constitué d'un matériau poreux.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le matériau poreux est un matériau mésoporeux ou macroporeux.
5. Utilisation selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans laquelle le matériau poreux est choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le support solide inorganique est une silice mésoporeuse de type SBA ou un carbone mésoporeux de type CMK.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle R3 représente un groupe de formule -(Cl-^q-X1- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X1 représente un groupe choisi parmi les groupes :
Figure imgf000039_0001
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'un au moins de R1 et R2 représente un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après :
-(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-X2- (a)
-(CH2)p-NH-C(0)-(CH2)q-X2- (b)
-(CH2)p-C(0)-0-(CH2)q-X2- (c)
-(CH2)p-0-C(0)-(CH2)q-X2- (d)
-(CH2)p-0-(CH2)q-X2- (e)
-(CH2)p-triazole-(CH2)q-X2- (f)
-(CH2)q-X2- (g) dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6, q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X2 représente un groupe choisi parmi les groupes :
Figure imgf000039_0002
9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-X1- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12 et Xi est identique à X2.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les molécules organiques répondent à la formule particulière (la) ci-après :
Figure imgf000040_0001
(la)
dans laquelle x, y, z, m, R1, R2, R3, R4 et R5 ont la même signification que précédemment.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle x et y valent 0, R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente, tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.
12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
13. Utilisation selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans laquelle R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans laquelle le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques et R3 représente un groupe de formule ci-après : -(CH2)q-Si- 0- 0—
dans laquelle q vaut de 1 à 5.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans laquelle le support solide inorganique est à base de carbone et R3 représente un groupe de formule ci-après :
- (CH2)q- CH2- Ç- dans laquelle q vaut de 0 à 5.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique comprend de 0,1 à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfates, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.
18. Procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, lequel procédé comprend :
a) l'extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse, par mise en contact de la solution aqueuse avec un matériau hybride organique-inorganique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, puis séparation de la solution aqueuse et du matériau hybride organique-inorganique ;
b) le lavage du matériau hybride organique-inorganique obtenu à l'issue de l'étape a) par de l'eau ; et
c) la désextraction de l'uranium(VI) du matériau hybride organique- inorganique obtenu à l'issue de l'étape b) par mise en contact du matériau hybride organique-inorganique avec une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, puis séparation du matériau hybride organique-inorganique et de la solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la solution aqueuse d'acide sulfurique est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la solution aqueuse d'acide sulfurique comprend de 0,1 à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfates, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.
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