WO2015046981A2 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and an organic electroluminescent device comprising the same, and more particularly, a novel indole compound having excellent electron blocking ability, hole transporting ability, light emitting ability, etc. and the compound as a material of an organic material layer for luminous efficiency
  • the present invention relates to an organic EL device having improved characteristics such as driving voltage and lifetime.
  • the organic electroluminescent device when a voltage is applied between two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and when the excitons fall to the ground, they shine.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials according to light emission colors. In addition, it can be divided into yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color. In addition, a host / dopant system may be used as the light emitting material in order to increase the light emission efficiency through increase in color purity and energy transfer.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt. Since the development of phosphorescent materials can theoretically improve luminous efficiency up to four times compared to fluorescence, attention is being paid not only to phosphorescent dopants but also to phosphorescent host materials.
  • NPB hole blocking layer
  • BCP hole blocking layer
  • Alq 3 and the like represented by the following formulas
  • anthracene derivatives have been reported as fluorescent dopant / host materials as light emitting materials.
  • phosphorescent materials having great advantages in terms of efficiency improvement among light emitting materials include metal complex compounds including Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2 , which are blue and green. It is used as a red dopant material.
  • CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • Patent Document Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-160489
  • An object of the present invention is to provide a novel compound that is excellent in light emitting ability, hole transporting ability, electron blocking ability and the like and which can improve the light emitting efficiency when used with a light emitting material.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device including the novel compound having a low driving voltage, high luminous efficiency, and an improved lifetime.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , or one of R 3 and R 4 combine with Formula 2 to form a condensed ring;
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and are each independently selected from O, S, Se, N (Ar 1 ), C (Ar 2 ) (Ar 3 ) and Si (Ar 4 ) (Ar 5 ), Wherein at least one of X 1 and X 2 is N (Ar 1 );
  • Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other, and each independently N or CR 11, wherein when there are a plurality of CR 11 , a plurality of R 11 are the same or different from each other;
  • R 1 to R 4 , R 5 to R 8 and R 11 which form a condensed ring are the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ .
  • C 40 alkyl group substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group, substituted Or an unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyloxy group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryloxy group, a substituted or unsubstituted group C 1 ⁇ C 40 Alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 Arylsilyl group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 Alkyl boron group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 Aryl boron group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 aryl pho
  • Ar 1 to Ar 5 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl groups, substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups having 5 to 60 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl Oxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 aryl
  • At least one of Ar 1 , R 1 to R 8 , R 11 which forms a condensed ring is selected from the following Chemical Formula 3a or Chemical Formula 3b;
  • L is a single bond or a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 arylene group, and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms.
  • L is a single bond, or a phenylene group, a biphenylene group, a fluorenylene group, a naphthylene group, a pyridinylene group, a pyrimidinylene group, a quinolinylene group (quinolinylene group), carbazolylene group (carbazolylene group) is selected from the group consisting of,
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylsilyl group, an arylsilyl group, alkyl Boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and aryl amine group are each independently deuterium, halogen, cyano, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nuclear atom number 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 to 60 heteroaryl group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 C 40 ⁇ C 40 alkyl silyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, at least one of the at least one organic layer is a compound represented by the formula (1) It provides an organic electroluminescent device characterized in that it comprises a.
  • At least one organic material layer including the compound represented by Formula 1 is selected from the group consisting of a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer and an electron blocking layer.
  • the compound according to the present invention is excellent in heat resistance, hole transporting ability, electron blocking ability and the like, it can be used as an organic material layer material of the organic electroluminescent device, preferably a hole transporting layer, an electron blocking layer, an emission auxiliary layer material.
  • the organic electroluminescent device including the compound according to the present invention in the hole transport layer, the electron blocking layer, and the light emitting auxiliary layer can be greatly improved in terms of light emitting performance, driving voltage, lifespan, efficiency, and the like, and thus, a full color display panel. It can be effectively applied to the back.
  • the novel organic compound according to the present invention is a structure in which an indole moiety is condensed to an indole-based moiety to form a basic skeleton, and at least one biphenyl group and terphenyl group are bonded to the basic skeleton. It is characterized by being displayed as 1.
  • the compound represented by the formula (1) has a higher molecular weight than the conventional organic EL device material, has a high glass transition temperature, excellent thermal stability, excellent hole transport ability, electron blocking ability and the like. Therefore, when the organic electroluminescent device includes the compound of Formula 1, the driving voltage, efficiency, lifespan, etc. of the device may be improved.
  • the indole moiety may be selected from the group of compounds exemplified in the following structure, but is not particularly limited thereto.
  • the compound represented by the formula (1) has a good hole transport capacity, biphenyl group or terphenyl group is introduced into the condensed indole derivative having a wide singlet energy level and a high triplet energy level (2.5 eV or more).
  • the compound of the present invention is characterized by high LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) value, thereby effectively controlling the energy level. It can be used as a hole transport layer of the organic electroluminescent device.
  • the triplet excitons are limited to being injected into the hole-related layer and at the same time below a certain level. It has a delta Est ( ⁇ 0.5 eV) characteristic of which shifts triplet excitons to singlet level, which in turn transfers to singlet level of emitting layer, participates in exciton generation, and consequently transfers to triplet level of emitting layer. It serves to increase the efficiency of the light emitting layer.
  • the high LUMO value may be preferably included to include the electronic blocking function.
  • the compound according to the present invention is used to increase the efficiency of the fluorescent blue device, its role is more than a certain level of hole mobility (Hole mobility) (higher than Hole Mobility of NPB), triplet energy level is blue fluorescent Since it is higher than the light emitting layer, the main role is to increase the efficiency by preventing triplet excitons from being introduced into the light emitting layer and converting the triplet excitons into singlet excitons through TTA (TTF). In addition, it may be accompanied by the effect of improving the interfacial properties between the hole-related layer and the light emitting layer, and more preferably may exhibit an electron blocking function by showing a high LUMO value.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may improve the phosphorescence characteristics of the organic EL device, and may also improve the hole transport ability, the light emission efficiency, the driving voltage, and the lifespan characteristics.
  • the compound of Formula 1 has various substituents, especially aryl groups, introduced into the basic skeleton to significantly increase the molecular weight of the compound, thereby improving the glass transition temperature, which is a conventional light emitting material (for example, CBP) May have higher thermal stability. Therefore, the organic electroluminescent device including the compound of Formula 1 according to the present invention can greatly improve performance and lifespan characteristics. As such, the organic EL device having improved performance and lifespan characteristics may maximize the performance of the full color organic light emitting panel.
  • the compound according to the present invention is the indole moiety represented by the formula (1) and the indole moiety represented by the formula (2) is bonded to each other to form a condensed ring. It has a novel structure to which rich moieties (eg, biphenyl or terphenyl groups, etc.) are bound.
  • rich moieties eg, biphenyl or terphenyl groups, etc.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , or R 3 and R 4 combine with Formula 2 to form a condensed ring.
  • Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other, and each independently N or CR 11, wherein when a plurality of CR 11 , a plurality of R 11 may be the same or different from each other. In the present invention, it is preferable that both Y 1 and Y 2 are CR 11 .
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and are each independently selected from O, S, Se, N (Ar 1 ), C (Ar 2 ) (Ar 3 ) and Si (Ar 4 ) (Ar 5 ), At least one of X 1 and X 2 is N (Ar 1 ).
  • X 1 is preferably O, S or N (Ar 1 ), and more preferably N (Ar 1 ).
  • X 2 is preferably a case of N (Ar 1 ).
  • R 1 to R 4, R 5 to R 8 and R 11 which form a condensed ring are the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted.
  • R 1 ⁇ R 4 , R 5 ⁇ R 8 and R 11 which form a condensed ring are the same or different from each other, each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 aryl group, And it is preferably selected from the group consisting of substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms.
  • Ar 1 to Ar 5 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl groups, substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups having 5 to 60 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl Oxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 60 arylsilyl group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl boron group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 aryl boron
  • Ar 1 at least one of R 1 to R 8 and R 11 which form the condensed ring is selected from the group consisting of Formula 3a or Formula 3b.
  • L may use a linker having a conventional divalent linking group known in the art, more specifically a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 arylene group, and a substituted or unsubstituted group. It is selected from the group consisting of heteroarylene groups having 5 to 60 nuclear atoms.
  • L is a single bond, or a phenylene group, a biphenylene group, a fluorenylene group, a naphthylene group, a pyridinylene group, a pyrimidinylene group, a quinolinylene group (quinolinylene group) and carbazolylene group (carbazolylene group).
  • it is a single bond or a carbazolylene group.
  • Formula 3a or 3b is preferably selected from the group of substituents consisting of the following structures.
  • a substituent in which the term “substituted or unsubstituted” is used for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkyl
  • the oxy group, aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and arylamine group are each independently deuterium, halogen, cyano, C 1 ⁇ C 40 alkyl groups, C 3 to C 40 cycloalkyl groups, 3 to 40 nuclear heterocycloalkyl groups, C 6 to C 60 aryl groups, 5 to 60 heteroaryl groups, C 1 to C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1
  • novel compound of the present invention which is formed by condensation of the compound represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 with each other, may be further embodied as a compound represented by one of the following Chemical Formulas 4 to 9.
  • X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 and R 1 to R 8 are the same as defined in Chemical Formula 1, respectively.
  • X 1 is preferably O, S or N (Ar 1 ), more preferably N (Ar 1 ),
  • X 2 is preferably N (Ar 1 ),
  • Y 1 and Y 2 are the same or different, are each independently N or CR 11, wherein when the plurality is CR 11 R 11 are each the same or different from each other.
  • R 1 to R 8 and R 11 that form a condensed ring are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 aryl group, and a substituted or unsubstituted nuclear atom It is preferably selected from the group consisting of 5 to 60 heteroaryl groups,
  • Ar 1 at least one of R 1 to R 8 and R 11 which form the condensed ring is selected from the group consisting of Formula 3a and Formula 3b.
  • the compound represented by Formula 1 and Formula 2 are condensed by combining with each other may be more specifically represented by a compound represented by any one of the following Formula 1-1 to Formula 1-42.
  • Ar 1 , R 1 to R 8 and R 11 are each as defined in Chemical Formula 1, and when Ar 1 is plural, they are the same or different from each other, and when R 11 is plural, they are the same or different from each other.
  • Ar 1 at least one of R 1 to R 8 , R 11 which forms a condensed ring is selected from Formula 3a or Formula 3b;
  • the compounds of the present invention described above may be further embodied as compounds represented by any one of the formulas C 1 to C 140 illustrated below.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is not limited by those illustrated below.
  • unsubstituted alkyl refers to a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a straight or branched chain saturated hydrocarbon of 1 to 40 carbon atoms, non-limiting examples of which are methyl, ethyl, propyl, iso Butyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • unsubstituted alkenyl means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond. do. Non-limiting examples thereof include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl and the like.
  • unsubstituted alkynyl refers to a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon of 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon triple bond. do. Non-limiting examples thereof include ethynyl, 2-propynyl and the like.
  • unsubstituted cycloalkyl means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon (saturated cyclic hydrocarbon) having 3 to 40 carbon atoms.
  • saturated cyclic hydrocarbon saturated cyclic hydrocarbon
  • Non-limiting examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine and the like.
  • unsubstituted heterocycloalkyl means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a non-aromatic hydrocarbon (saturated cyclic hydrocarbon) having 3 to 40 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring , Preferably 1 to 3 carbons are substituted with a hetero atom such as N, O or S.
  • a hetero atom such as N, O or S.
  • Non-limiting examples thereof include morpholine, piperazine and the like.
  • unsubstituted aryl means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms, alone or in combination of two or more rings. In this case, the two or more rings may be attached in a simple or condensed form with each other. Non-limiting examples thereof include phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl and the like.
  • unsubstituted heteroaryl is a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring, preferably Preferably 1 to 3 carbons are substituted with heteroatoms such as nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) or selenium (Se).
  • the heteroaryl may be attached in a form in which two or more rings are simply attached or condensed with each other, and may also include a condensed form with an aryl group.
  • heteroaryls include six-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl ring; And 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like.
  • unsubstituted alkyloxy refers to a monovalent functional group represented by RO-, wherein R is alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and is linear, branched or cyclic. ) May include a structure.
  • alkyloxy include methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • unsubstituted aryloxy refers to a monovalent functional group represented by R'O-, wherein R 'is aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • R'O- a monovalent functional group represented by R'O-, wherein R 'is aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Non-limiting examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy and the like.
  • unsubstituted alkylsilyl means silyl substituted by alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted by aryl having 6 to 60 carbon atoms
  • arylamine is 6 to 6 carbon atoms. Amine substituted with 60 aryl.
  • condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
  • another aspect of the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1) according to the present invention.
  • the organic electroluminescent device of the present invention includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers is Compound represented by the formula (1), preferably includes a compound represented by any one of formulas (4) to (9). In this case, the compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the one or more organic material layers may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, wherein at least one organic material layer may include a compound represented by the formula (1).
  • at least one organic layer including the compound of Formula 1 may be a light emitting auxiliary layer, a hole transport layer, or an electron blocking layer.
  • the structure of the organic electroluminescent device according to the present invention is not particularly limited and may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • the electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may have a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted between an electrode and an organic material layer interface.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention is known in the art, except that at least one layer (specifically, a hole transport layer and / or an electron blocking layer) of the organic material layer is formed to include the compound represented by Formula 1 above. Prepared materials and methods.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in manufacturing the organic electroluminescent device of the present invention may be a silicon wafer, quartz or glass plate, metal plate, plastic film or sheet, but is not limited thereto.
  • examples of the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline; Or carbon black may be used, but is not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthi
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF / Al or LiO 2 / Al may be used, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer, the hole injection layer, the electron injection layer, the electron transport layer is not particularly limited, and conventional materials known in the art can be used without limitation.
  • the hole transport layer and the electron blocking layer are not particularly limited, and materials known in the art may be used.
  • 5-bromo was carried out in the same manner as in ⁇ Step 3> of Preparation Example 1, except that 5-bromo-1H-indole (9.05 g, 46.17 mmol) was used instead of 5- (2-nitrophenyl) -1H-indole. -1-phenyl-1H-indole (12.6 g, yield 74%) was obtained.
  • 5- (2-nitrophenyl) benzo was prepared by the same procedure as in ⁇ Step 1> of Preparation Example 4, except that 12.2 g (35.2 mmol) of 5-bromobenzo [b] thiophene was used instead of 7-bromobenzo [b] thiophene. [b] thiophene (6.83 g, yield: 76%) was obtained.
  • IC-1 (2.82 g, 10.00 mmol), 4-bromobiphenyl (2.80 g, 12.00 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.46 g, 0.5 mmol), (t-Bu) 3 P (0.40 g, 2.0 mmol) and sodium tert-butoxide (2.88 g, 30.0 mmol) were added to 50 ml toluene and stirred at 110 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with methylene chloride and MgSO 4 was added and filtered. After removing the solvent of the filtered organic layer to obtain the target compound C-1 (3.30 g, yield 76%) by column chromatography.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) having a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried, transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then wash the substrate using UV for 5 minutes And the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compounds synthesized in Synthesis Examples 2 to 15 were used instead of the Compound C1 synthesized in Example 1.
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound C1 was not used.
  • Example 1 Luminous material Drive voltage (V) Emission Peak (nm) Current efficiency (cd / A)
  • Example 1 C 1 6.90 520 42.2
  • Example 2 C 4 6.85 521 41.5
  • Example 3 C 5 6.80 520 42.0
  • Example 4 C 6 6.90 521 41.7
  • Example 5 C 16 6.95 520 41.8
  • Example 6 C 17 6.90 519 42.0
  • Example 7 C 19 6.90 518 42.1
  • Example 9 C 64 6.80 520 42.0
  • Example 10 C 65 6.90 519 41.9
  • Example 12 C 112 6.80 518 41.5
  • Example 13 C 113 6.90 521 42.2
  • Example 14 C 130 6.90 518 41.9
  • Example 15 C 131 6.95 520 42.0 Comparative Example 1 _ 6.93 516 38.2
  • the driving voltage is similar to that of the organic EL device, but the light emission efficiency is improved.
  • the compound synthesized in Synthesis Examples 1 to 15 was subjected to high purity sublimation purification by a conventionally known method, and then a red organic EL device was manufactured according to the following procedure.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • a red organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 16, except that Compound C 1 was not used.
  • Example 16 C 1 5.15 10.8 Example 17 C 4 5.20 11.2 Example 18 C 5 5.25 10.6 Example 19 C 6 5.25 10.7 Example 20 C 16 5.20 11.0 Example 21 C 17 5.30 11.2 Example 22 C 19 5.25 11.1 Example 23 C 28 5.20 10.9 Example 24 C 64 5.20 11.1 Example 25 C 65 5.25 10.5 Example 26 C 88 5.30 10.6 Example 27 C 112 5.10 11.0 Example 28 C 113 5.20 11.1 Example 29 C 130 5.25 10.8 Example 30 C 131 5.20 11.2 Comparative Example 2 _ 5.25 8.2
  • the driving voltage is similar to that of the red organic EL device, but the light emission efficiency is improved.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • DS-205 Doosan Co., Ltd. (80 nm) / NPB (15 nm) / Compound (15nm) / ADN + 5% DS-405 (Doosan Co., Ltd. of Synthesis Examples 1-15) ) (300 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) was laminated in order to prepare an organic EL device.
  • ADN The structure of ADN used is as follows.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 31, except that Compound C 1 was not used.
  • the blue organic electroluminescent devices of Examples 31 to 45 using the compound represented by Formula 1 according to the present invention as a light emitting material are driven compared to the blue organic electroluminescent device of Comparative Example 3
  • the voltage was similar but the light emission efficiency was found to be improved.

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 정공수송층, 전자 저지층, 발광보조층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전자 저지능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 인돌계 화합물 및 상기 화합물을 유기물층의 재료로서 포함하여 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 유기 EL 소자의 효율 및 수명을 향상시키기 위하여, 소자 내 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 또한 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 각각 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥 상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해서도 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로사용되는 물질로는, 하기 화학식으로 표시되는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 물질 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 있고, 이들은 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure PCTKR2014009088-appb-I000001
Figure PCTKR2014009088-appb-I000002
그러나, 종래 발광 물질들의 발광 효율 측면에서 효율 손실을 없애는 것이 여전히 요구되고 있으며, 수명 측면에서도 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 더욱 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌] 일본 공개특허공보 특개2001-160489
본 발명은 발광능, 정공 수송능 및 전자 저지능 등이 우수하며 발광 물질과 함께 사용시 발광 효율을 개선할 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2014009088-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4 중 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성하고;
화학식 2
Figure PCTKR2014009088-appb-C000002
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고, 이때 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고;
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR11이고, 이때 CR11가 복수인 경우, 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이하고;
축합고리를 비형성하는 R1 내지 R4, R5 내지 R8 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 혹은 비치환의 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고;
여기서, Ar1, 축합고리를 비형성하는 R1 내지 R8, R11 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b에서 선택되고;
[화학식 3a] [화학식 3b]
Figure PCTKR2014009088-appb-I000003
L은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 이때 상기 L은 단일결합이거나, 또는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 플루오렌일렌기(fluorenylene group), 나프틸렌기, 피리디닐렌기(pyridinylene group), 피리미디닐렌기(pyrimidinylene group), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene group), 카바졸일렌기(carbazolylene group)로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ar1 내지 Ar5, R1 내지 R8, R11에서, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 수송층, 발광보조층 및 전자 저지층으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 화합물은 내열성, 정공 수송능, 전자 저지능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 저지층, 발광보조층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 정공 수송층, 전자 저지층, 발광보조층 에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 따라서 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 인돌계 모이어티(indole-based moiety)에 인돌 모이어티가 축합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 적어도 하나의 바이페닐기, 터페닐기가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료보다 높은 분자량을 가져 유리전이온도가 높으며, 또한 열적 안정성이 우수하고, 정공 수송능, 전자 저지능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물에서, 상기 인돌계 모이어티는 하기 구조에 예시된 화합물 군에서 선택될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014009088-appb-I000004
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 수송능이 좋으며 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위(2.5 eV 이상)를 가지는 축합된 인돌 유도체에 바이페닐기 또는 터페닐기가 치환기로 도입된다. 이때, 치환기로 사용되는 바이페닐기 및 터페닐기는 전자가 풍부한 모이어티(electron-rich moiety)이기 때문에, 본 발명의 화합물은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 값이 높은 특징을 가지게 되어 에너지 준위가 효과적으로 조절될 수 있고, 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층으로 사용될 수 있다.
이와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층으로 사용될 경우, 인광소자를 구현하는데 있어, 삼중항 엑시톤이 Hole-related Layer로 주입되는 것을 제한함과 동시에, 일정 수준 이하의 delta Est (< 0.5 eV) 특성을 구비함으로써 삼중항 엑시톤을 일중항 레벨로 이동시키며, 이는 다시 발광층의 일중항 레벨로 전이되어 엑시톤 생성에 참여시키고, 결과적으로 발광층의 삼중항 레벨로 전이되어 인광 발광층의 효율을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 바람직하게는 높은 LUMO값을 나타내어 전자 저지 기능도 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 형광 청색소자의 효율을 높이기 위해 사용되며, 그 역할은 일정 수준 이상의 정공 이동도(Hole mobility)를 가지며(higher than Hole Mobility of NPB), 삼중항 에너지 준위가 청색 형광 발광층 보다 높아서, 삼중항 여기자가 유입되는 것을 막고 발광층 안에 제한시켜 TTA(TTF)를 통해 삼중항 여기자가 일중항 여기자로 변환하도록 하여 효율을 높이는 것이 주된 역할이다. 아울러, 바람직하게는 Hole-related layer와 발광층간의 계면특성 향상효과도 동반 수반할 수 있으며, 더 바람직하게는 높은 LUMO값을 나타내어 전자 저지 기능도 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 인광 특성을 향상시킴과 동시에, 정공 수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 화학식 1로 표시되는 인돌 모이어티와 화학식 2로 표시되는 인돌 모이어티가 서로 결합하여 축합고리를 형성하며, 이와 같이 축합된 인돌 유도체에 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 전자가 풍부한 모이어티(예, 바이페닐 또는 터페닐기 등)가 결합되는 신규 구조를 갖는다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4 중 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성한다.
또한 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR11이고, 이때 CR11가 복수인 경우, 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에서 Y1 및 Y2는 모두 CR11인 경우가 바람직하다.
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고, 이때 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이다. 본 발명에서, X1은 O, S 또는 N(Ar1)인 경우가 바람직하며, 보다 바람직하게는 N(Ar1)이다. 또한 X2는 N(Ar1)인 경우가 바람직하다.
본 발명에서, 축합고리를 비형성하는 R1 내지 R4, R5 내지 R8 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서, 축합고리를 비형성하는 R1~R4, R5~R8 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환의 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명에서, Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기인 경우가 바람직하다.
여기서, Ar1, 축합고리를 비형성하는 R1 내지 R8 및 R11 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 구성된 군으로부터 선택된다.
[화학식 3a] [화학식 3b]
Figure PCTKR2014009088-appb-I000005
L은 당 분야에 알려진 통상적인 2가의 결합기를 가진 연결기(linker)를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 이때 상기 L은 단일결합이거나, 또는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 플루오렌일렌기(fluorenylene group), 나프틸렌기, 피리디닐렌기(pyridinylene group), 피리미디닐렌기(pyrimidinylene group), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene group), 카바졸일렌기(carbazolylene group)로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 단일결합 또는 카바졸릴렌기이다.
상기 화학식 3a 또는 화학식 3b 는 하기 구조로 이루어진 치환체 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2014009088-appb-I000006
상기 Ar1 내지 Ar5, R1 내지 R8, R11에서, '치환 또는 비치환된'이라는 용어가 사용되는 치환기, 일례로 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
전술한 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2가 서로 축합하여 형성되는 본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
화학식 4
Figure PCTKR2014009088-appb-C000003
화학식 5
Figure PCTKR2014009088-appb-C000004
화학식 6
Figure PCTKR2014009088-appb-C000005
화학식 7
Figure PCTKR2014009088-appb-C000006
화학식 8
Figure PCTKR2014009088-appb-C000007
화학식 9
Figure PCTKR2014009088-appb-C000008
상기 화학식 4 내지 화학식 9에서,
X1, X2, Y1, Y2 및 R1 내지 R8 은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
보다 구체적으로, X1 은 O, S 또는 N(Ar1)인 경우 바람직하고, 보다 바람직하게는 N(Ar1)이며,
X2는 N(Ar1)인 경우가 바람직하며,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR11이고, 이때 CR11가 복수인 경우 각각의 R11은 서로 동일하거나 상이하다.
축합고리를 비형성하는 R1~R8, R11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며,
상기 Ar1, 축합고리를 비형성하는 R1 내지 R8 및 R11 중 적어도 하나는 화학식 3a 및 화학식 3b로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2가 서로 결합하여 축합된 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-42 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2014009088-appb-I000007
Figure PCTKR2014009088-appb-I000008
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-42에서,
Ar1, R1 내지 R8 및 R11 은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Ar1이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고, R11이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하다.
또한 Ar1, 축합고리를 비형성하는 R1 내지 R8, R11 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a 또는 화학식 3b 에서 선택되고;
보다 구체적으로는, 하기 구조로 이루어진 치환체 군(A-1 내지 A-18)에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2014009088-appb-I000009
이상에서 설명한 본 발명의 화합물은 하기 예시되는 화학식 C 1 내지 화학식 C140 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014009088-appb-I000010
Figure PCTKR2014009088-appb-I000011
Figure PCTKR2014009088-appb-I000012
Figure PCTKR2014009088-appb-I000013
Figure PCTKR2014009088-appb-I000014
Figure PCTKR2014009088-appb-I000015
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 2 이상의 고리는 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 페닐, 비페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기로서, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)과 같은 헤테로원자로 치환된다. 이때, 헤테로아릴은 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로서, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 아릴옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R'는 탄소수 6 내지 60의 아릴이다. 이러한 아릴옥시의 비제한적인 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 중에서 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 발광보조층, 정공 수송층, 또는 전자 저지층일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 여기서, 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(구체적으로, 정공수송층 및/또는 전자 저지층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 발광층, 정공 주입층, 전자 주입층, 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상적인 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
또, 정공 수송층, 전자 저지층도 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 물질이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] IC-1의 합성
<단계 1> 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000016
질소 기류 하에서 5-bromo-1H-indole (25 g, 0.128 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (48.58 g, 0.191 mol), Pd(dppf)Cl2 (5.2 g, 5 mol), KOAc (37.55 g, 0.383 mol) 및 1,4-dioxane (500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22.32 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000017
질소 기류 하에서 1-bromo-2-nitrobenzene (15.23 g, 75.41 mmol)과 상기 <단계 1>에서 얻은 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22 g, 90.49 mmol), NaOH (9.05 g, 226.24 mmol) 및 THF/H2O(400 ml/200 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4 (4.36 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole (11.32 g, 수율 63%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.47 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.65 (t, 1H), 7.86 (t, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.09 (t, 1H), 8.20 (s, 1H)
<단계 3> 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000018
질소 기류 하에서 상기 <단계 2>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole (11 g, 46.17 mmol), iodobenzene (14.13 g, 69.26 mmol), Cu powder (0.29 g, 4.62 mmol), K2CO3 (6.38 g, 46.17 mmol), Na2SO4 (6.56 g, 46.17 mmol), nitrobenzene (200 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (10.30 g, 수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.48 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.55 (m, 4H), 7.63 (t, 1H), 7.84 (t, 1H), 7.93 (s, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.11 (t, 1H)
<단계 4> IC-1의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000019
질소 기류 하에서 상기 <단계 3>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (5 g, 15.91 mmol), triphenylphosphine (10.43 g, 39.77 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (50 ml)를 혼합하고 12시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 대해 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 IC-1 (2.38 g, 수율 53%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.99 (d, 1H), 7.12 (t, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.60 (m, 5H), 7.85 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 10.59 (s, 1H)
[준비예 2] IC-2의 합성
<단계 1> 5-bromo-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000020
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 5-bromo-1H-indole(9.05 g, 46.17 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 5-bromo-1-phenyl-1H-indole (12.6 g, 수율 74%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.73 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.33 (m, 2H), 7.43 (m, 3H), 7.51 (m, 3H)
<단계 2> 5-(5-chloro-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000021
질소 기류 하에서 5-bromo-1-phenyl-1H-indole (20 g, 73.49 mmol), 5-chloro-2-nitrophenylboronic acid (17.78g, 88.18 mmol), K2CO3 (30.47 g, 220.47 mmol)와 THF/H2O (400ml/100 ml)를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(PPh3)4 (2.54 g, 2.204mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5-(5-chloro-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (18g, 수율: 72%)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.52 (d 1H), 7.55 (m, 4H), 8.70 (m, 4H), 8.25 (m, 4H)
<단계 3> 7-chloro-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000022
질소 기류 하에서 5-(5-chloro-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole(18 g, 51.60 mmol)과 triphenylphosphine(33.84 g, 129.02 mmol), 1,2-dichlorobenzene(200 ml)를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 7-chloro-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (10g, 수율: 62 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.55 (d, 1H), 7.12 (d, 1H), 7.55 (m, 8H), 8.02 (d, 2H), 10.23(s, 1H)
<단계 4> IC-2의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000023
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 7-chloro-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (14.63 g, 46.17 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 IC-2 (11.43 g, 수율: 63 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.51 (d, 1H), 7.09 (t, 1H), 7.45 (m, 6H), 7.58 (m, 5H), 7.88 (d, 1H), 8.01 (m, 3H)
[준비예3] IC-3 의 합성
<단계 1> IC-3의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000024
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole (3.79 g, 15.91 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 목적화합물 IC-3 (2.25 g, 수율 : 68%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.53 (d, 1H), 7.29 (m, 3H), 7.51 (t, 1H), 7.62 (d, 1H), 8.10 (m, 2H), 10.12 (s, 1H), 10.25 (s, 1H)
[준비예4] IC-4 의 합성
<단계 1> 7-(2-nitrophenyl)benzo[b]thiophene의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000025
질소 기류 하에서 12.2 g (35.2 mmol)의 7-bromobenzo[b]thiophene, 6.44 g (38.7 mmol)의 2-nitrophenylboronic acid, 4.22 g (105.6 mmol)의 NaOH과 300 ml/150 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 2.03 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 7-(2-nitrophenyl)benzo[b]thiophene (7.38 g, 수율: 82 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.63 (m, 5H), 7.96 (m, 3H), 8.21 (d, 1H)
<단계 2> IC-4의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000026
질소 기류 하에서 7-(2-nitrophenyl)benzo[b]thiophene 5.53 g (21.7 mmol)과 triphenylphosphine 14.2 g (54.2 mmol), 1,2-dichlorobenzene 100 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 IC-4 (3.29 g, 수율 : 68 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.37 (t, 1H), 7.46 (m, 5H), 7.87 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.24 (s, 1H)
[준비예5] IC-5의 합성
<단계 1> 5-(2-nitrophenyl)benzo[b]thiophene의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000027
7-bromobenzo[b]thiophene 대신 5-bromobenzo[b]thiophene 12.2 g (35.2 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 4의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 5-(2-nitrophenyl)benzo[b]thiophene (6.83 g, 수율 : 76%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.68 (m, 3H), 7.89 (m, 2H), 8.01 (m, 4H)
<단계 2> IC-5의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000028
7-(2-nitrophenyl)benzo[b]thiophene 대신 5-(2-nitrophenyl)benzo[b]thiophene 5.53 g (21.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 4의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적화합물 IC-5 (1.89 g, 수율 : 39%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.29 (t, 1H), 7.53 (m, 2H), 7.81 (m, 3H), 8.12 (m, 2H), 8.25 (s, 1H)
[준비예 6] IC-6의 합성
<단계 1> 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000029
질소 기류 하에서 5-bromobenzofuran (25 g, 0.126 mol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (38.67 g, 0.152 mol), Pd(dppf)Cl2 (3.11 g, 3 mol%), KOAc (37.36 g, 0.381 mol) 및 1,4-dioxane (500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2-(benzofuran-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (23.23 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.25 (s, 12H), 6.46 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.98 (s, 1H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000030
질소 기류 하에서 1-bromo-2-nitrobenzene (15.86 g, 78.52 mmol)과 상기 <단계 1>에서 얻은 2-(benzofuran-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (23 g, 94.23 mmol), K2CO3 (32.56 g, 235.57 mmol) 및 1,4-dioxane/H2O(400 ml/200 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4(4.54 g, 5 mol%)를 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)benzofuran (12.40 g, 수율 66%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.66 (t, 1H), 7.85 (t, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.06 (t, 1H)
<단계 3> IC-6의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000031
질소 기류 하에서 상기 <단계 2>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)benzofuran (10 g, 41.80 mmol), triphenylphosphine (27.41 g, 104.50 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (150 ml)를 혼합하고 12시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 대해 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 IC-6 (4.76 g, 수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.51 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.68 (t, 1H), 7.86 (t, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.05 (t, 1H), 10.58 (s, 1H)
[합성예 1] C-1의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000032
질소 기류 하에서 IC-1 (2.82 g, 10.00 mmol), 4-bromobiphenyl (2.80 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.46 g, 0.5 mmol), (t-Bu)3P (0.40 g, 2.0 mmol), sodium tert-butoxide (2.88 g, 30.0 mmol)을 50 ml toluene에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-1 (3.30 g, 수율 76 %)을 얻었다.
LC - Mass : 434 g/mol
[합성예 2] C-4의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000033
4-bromobiphenyl 대신 1-bromo-3,5-diphenylbenzene (3.71 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-3 (3.68 g, 수율 72%)를 얻었다.
LC - Mass : 510 g/mol
[합성예 3] C-5의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000034
4-bromobiphenyl 대신 1-bromo-2,6-diphenylbenzene (3.71 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-5 (4.14 g, 수율 81%)를 얻었다.
LC - Mass : 510 g/mol
[합성예 4] C-6의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000035
4-bromobiphenyl 대신 1-bromo-2,5-diphenylbenzene (3.71 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-6 (5.58 g, 수율 70%)를 얻었다.
LC - Mass : 510 g/mol
[합성예 5] C-16의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000036
질소 기류 하에서 IC-2 (3.93 g, 10.00 mmol)과 3,5-diphenylbenzene boronic acid (3.29 g, 12.00 mmol), NaOH (1.20 g, 30.00 mmol) 및 THF/H2O(100 ml/50 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4 (0.59 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 C-16 (3.58 g, 수율 61%)을 얻었다.
LC - Mass : 586 g/mol
[합성예 6] C-17의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000037
3,5-diphenylbenzene boronic acid 대신 2,6-diphenylbenzene boronic acid (3.29 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-6 (2.93 g, 수율 50%)를 얻었다.
LC - Mass : 586 g/mol
[합성예 7] C-19의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000038
IC-1 (2.82 g, 10.00 mmol) 대신 IC-3 (1.04 g, 5.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-19 (1.76 g, 수율 69%)를 얻었다.
LC - Mass : 510 g/mol
[합성예 8] C-28의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000039
IC-1 (2.82 g, 10.00 mmol) 대신 IC-3 (1.04 g, 5.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-28 (2.02 g, 수율 61%)를 얻었다.
LC - Mass : 662 g/mol
[합성예 9] C-88의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000040
IC-1 대신 IC-4 (2.23 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-88 (3.29 g, 수율 73%)를 얻었다.
LC - Mass : 451 g/mol
[합성예 10] C-64의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000041
IC-1 대신 IC-5 (2.23 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-64 (3.56 g, 수율 79%)를 얻었다.
LC - Mass : 451 g/mol
[합성예 11] C-65의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000042
IC-1 대신 IC-5 (2.23 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-65 (3.16 g, 수율 70%)를 얻었다.
LC - Mass : 451 g/mol
[합성예 12] C-112의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000043
IC-1 대신 IC-6 (2.07 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-112 (3.57 g, 수율 82%)를 얻었다.
LC - Mass : 435 g/mol
[합성예 13] C-113의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000044
IC-1 대신 IC-6 (2.07 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-113 (3.13 g, 수율 72%)를 얻었다.
LC - Mass : 435 g/mol
[합성예 14] C-130의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000045
4-bromobiphenyl 대신 3-bromo-9H-carbazole (2.95 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 중간 화합물인 C-130-1 (3.67 g, 수율 82%)를 얻었다.
IC-1 대신 C-130-1 (2.24 g, 5.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-130 (2.67 g, 수율 79%)을 얻었다.
LC - Mass : 675 g/mol
[합성예 15] C-131의 합성
Figure PCTKR2014009088-appb-I000046
1-bromo-3,5-diphenylbenzene 대신 1-bromo-2,6-diphenylbenzene (1.86 g, 6.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-131 (2.33 g, 수율 69%)를 얻었다.
LC - Mass : 675 g/mol
[실시예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 C-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/화합물 C 1(40nm)/CBP + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2014009088-appb-I000047
Figure PCTKR2014009088-appb-I000048
[실시예 2 ~ 15] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 합성된 화합물 C1 대신 합성예 2~15 에서 각각 합성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
화합물 C1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 15, 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
발광 재료 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 C 1 6.90 520 42.2
실시예 2 C 4 6.85 521 41.5
실시예 3 C 5 6.80 520 42.0
실시예 4 C 6 6.90 521 41.7
실시예 5 C 16 6.95 520 41.8
실시예 6 C 17 6.90 519 42.0
실시예 7 C 19 6.90 518 42.1
실시예 8 C 28 6.85 521 41.8
실시예 9 C 64 6.80 520 42.0
실시예 10 C 65 6.90 519 41.9
실시예 11 C 88 6.95 520 41.8
실시예 12 C 112 6.80 518 41.5
실시예 13 C 113 6.90 521 42.2
실시예 14 C 130 6.90 518 41.9
실시예 15 C 131 6.95 520 42.0
비교예 1 _ 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광 재료로 사용하는 실시예 1~15의 녹색 유기 전계 발광 소자는, 종래 CBP만을 발광층의 재료로 사용한 비교예 1의 녹색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압은 유사하나, 발광 효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 16~ 30] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 15 에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 합성예 1~15 각각의 화합물(40nm)/CBP + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, (piq)2Ir(acac) 및 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2014009088-appb-I000049
[비교예 2] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
화합물 C 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 2]
실시예 16 ~ 30 및 비교예 2에서 제작한 각각의 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
발광 재료 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 16 C 1 5.15 10.8
실시예 17 C 4 5.20 11.2
실시예 18 C 5 5.25 10.6
실시예 19 C 6 5.25 10.7
실시예 20 C 16 5.20 11.0
실시예 21 C 17 5.30 11.2
실시예 22 C 19 5.25 11.1
실시예 23 C 28 5.20 10.9
실시예 24 C 64 5.20 11.1
실시예 25 C 65 5.25 10.5
실시예 26 C 88 5.30 10.6
실시예 27 C 112 5.10 11.0
실시예 28 C 113 5.20 11.1
실시예 29 C 130 5.25 10.8
실시예 30 C 131 5.20 11.2
비교예 2 _ 5.25 8.2
상기 표2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광 재료로 사용하는 실시예 16~30의 적색 유기 전계 발광 소자는, 종래 CBP만을 발광층의 재료로 사용하는 비교예 2의 적색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압은 유사하나 발광 효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 31 ~ 45] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 15에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (두산社) (80 nm)/NPB (15 nm)/ 합성예 1~15의 각각의 화합물(15nm)/ADN + 5 % DS-405 (두산社) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 ADN의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2014009088-appb-I000050
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
화합물 C 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 3]
실시예 31 ~ 45 및 비교예 3 에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
발광 재료 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 31 C 1 5.58 7.0
실시예 32 C 4 5.50 6.9
실시예 33 C 5 5.60 6.5
실시예 34 C 6 5.65 7.2
실시예 35 C 16 5.50 6.7
실시예 36 C 17 5.55 7.1
실시예 37 C 19 5.60 6.8
실시예 38 C 28 5.55 6.7
실시예 39 C 64 5.55 6.9
실시예 40 C 65 5.60 6.8
실시예 41 C 88 5.65 6.6
실시예 42 C 112 5.55 6.6
실시예 43 C 113 5.50 6.9
실시예 44 C 130 5.60 6.3
실시예 45 C 131 5.50 7.0
비교예 3 _ 5.6 4.8
상기 표3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광 재료로 사용하는 실시예 31~45의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 비교예 3의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압은 유사하나 발광 효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000051
    상기 화학식 1에서,
    R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3와 R4 중 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성하고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000052
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고, 이때 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고;
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR11이고, 이때 CR11가 복수인 경우, 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이하고;
    축합고리를 비형성하는 R1 내지 R4, R5 내지 R8 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환의 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    여기서, Ar1, 축합고리를 비형성하는 R1 내지 R8, 및 R11 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b이고;
    [화학식 3a] [화학식 3b]
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000053
    L은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 Ar1 내지 Ar5, R1 내지 R8, R11에서, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000054
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000055
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000056
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000057
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000058
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000059
    상기 화학식 4 내지 화학식 9에서,
    X1, X2, Y1, Y2 및 R1 내지 R8 은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-42 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000060
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000061
    상기 식에서,
    Ar1, R1 내지 R8 및 R11 은 각각 제1항에서 정의된 바와 같고,
    Ar1이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고,
    R11이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 L은 단일결합 또는 카바졸릴렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3a 또는 화학식 3b 로 표시되는 치환체는 하기 A-1 내지 A-18로 이루어진 치환체 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000062
  6. 제1항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 모두 CR11이고, 이때 복수의 R11은 서로 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 X1은 O, S 또는 N(Ar1)이고, X2는 N(Ar1)이며,
    이때 X1 및 X2가 N(Ar1)인 경우 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 축합고리를 비형성하는 R1 내지 R8 및 R11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C 1 내지 C 140 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000063
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000064
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000065
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000066
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000067
    Figure PCTKR2014009088-appb-I000068
  10. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 수송층, 전자 저지층 및 발광보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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