WO2015045577A1 - 樹脂製多孔性粒子及びそれを用いた水処理方法 - Google Patents

樹脂製多孔性粒子及びそれを用いた水処理方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015045577A1
WO2015045577A1 PCT/JP2014/068840 JP2014068840W WO2015045577A1 WO 2015045577 A1 WO2015045577 A1 WO 2015045577A1 JP 2014068840 W JP2014068840 W JP 2014068840W WO 2015045577 A1 WO2015045577 A1 WO 2015045577A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
oil
group
water containing
pores
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/068840
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
志雄 游
梅原　洋一
雅世 篠原
和茂 川村
皆見　武志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chiyoda Corp
Original Assignee
Chiyoda Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chiyoda Corp filed Critical Chiyoda Corp
Priority to AU2014325785A priority Critical patent/AU2014325785B2/en
Priority to US15/024,585 priority patent/US20160257578A1/en
Publication of WO2015045577A1 publication Critical patent/WO2015045577A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3285—Coating or impregnation layers comprising different type of functional groups or interactions, e.g. different ligands in various parts of the sorbent, mixed mode, dual zone, bimodal, multimodal, ionic or hydrophobic, cationic or anionic, hydrophilic or hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3425—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C02F2101/322—Volatile compounds, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Definitions

  • the present invention relates to a resinous porous particle capable of efficiently adsorbing oil contained in water to be treated and a water treatment method using the same.
  • Wastewater discharged from chemical plants and associated water taken from crude oil and natural gas mining sites contain organic components such as oil. These organic components can be classified into hydrophilic (water-soluble) and lipophilic (hydrophobic) types, and if they are released as they are, there is a possibility of adversely affecting the environment. It has been broken.
  • a porous polymer (MPPE) containing a large amount of a lipophilic extractant is produced by kneading a polymer such as polyethylene or polypropylene and an extractant such as lipophilic castor oil.
  • a technique for extracting and removing hydrophobic oils such as benzene, toluene and xylene contained in waste water using a polymer is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses, for example, C6 + carboxylic acids and phenols that cannot be removed by these treatments after removing the oil by aeration or adsorption of activated clay to the accompanying water separated from the oil in the knockout tank. A technique for removing water-soluble oil by adsorbing it on commercially available polyvinylpyridine resin particles is disclosed.
  • the water treatment method of the present invention comprises a step of preparing an oil adsorbent comprising a lipophilic resin having a number of holes on the surface and a hydrophilic group on the inner surface of the number of holes; And a step of bringing water containing oil into contact with the surface of the oil adsorbent.
  • the porous particles of the present invention are porous particles that are formed of a lipophilic resin and have a large number of pores on the surface, and have hydrophilic groups on the inner surfaces of the numerous pores.
  • oil can be efficiently removed from water containing oil.
  • 4 is a reaction formula showing quaternization (a) and sulfonation (b) of a pyridine resin. It is a typical fragmentary sectional view showing the inside of the pore of the porous particle concerning the present invention. It is a schematic diagram of the adsorption
  • a copolymer resin of vinyl pyridine, ethyl vinyl benzene, and divinyl benzene (hereinafter, also referred to as vinyl pyridine resin or simply pyridine resin) is accompanied. It was found that soluble oil in water (for example using phenol) and insoluble oil (for example using toluene) can be removed simultaneously. Based on this knowledge, the inventors have further studied, and as a result, a part of the pyridine group contained in the copolymer resin is quaternized with MeI (methyl iodide) or the like, or the phenyl resin contained in the copolymer resin. It has been found that the adsorption capacity for soluble (water-soluble) oil and insoluble (hydrophobic) oil is increased by sulfonation of a part of the group with concentrated sulfuric acid or the like.
  • the inventors presume the reason why such a remarkable effect is obtained as follows. That is, since the pyridine resin is hydrophobic, the inside of the pores of the porous particles formed of the polyvinyl pyridine resin becomes a hydrophobic environment, and soluble oil such as phenol dissolved in the water to be treated or the water to be treated Dispersed insoluble oils such as toluene hardly reach the inside of the pores of the resin particles, and only the adsorption sites on the outer surface of the particles can contribute to the adsorption of the oils.
  • the crosslinked pyridine resin obtained by copolymerization has high heat resistance and organic solvent resistance, it can stably adsorb soluble oil and dispersible oil in the water to be treated, and at the time of regeneration of saturated resin.
  • an organic solvent such as a lower alcohol can be used as a regenerating solution, the regenerating process becomes extremely easy.
  • the water to be continuously discharged is Processing can be performed continuously.
  • the method for producing the porous particles formed of the vinyl pyridine resin described above is not particularly limited.
  • an oily medium containing a vinyl pyridine monomer, a styrene monomer, a crosslinking agent, a porous agent, and a polymerization initiator is mixed with an aqueous medium.
  • the vinyl pyridine monomer can be produced by a suspension polymerization method.
  • the aqueous medium may contain an appropriate amount of a dispersant (suspension stabilizer), a surfactant, a deradical radical agent, a specific gravity adjuster, a pH adjuster, and the like as necessary.
  • the porous agent means a solvent in which the monomer is dissolved but the polymer formed by polymerization of the monomer is difficult to dissolve.
  • an organic solvent having a property of swelling the crosslinked copolymer, a non-swellable organic solvent, etc. Can be mentioned.
  • particles of vinylpyridine resin are synthesized by suspension polymerization, a microgel crosslinked in a network shape having a size of 0.10 to 100 ⁇ m is obtained by phase separation of the porous agent charged together with the monomer. Many are generated.
  • the size of these microgels, the fusion of the microgels, or the distribution of the organic solvent in the gaps between the microgels is significantly affected by the compatibility between the microgel and the porous agent.
  • combining means that two or more porous agents are used in the case of a porous agent and two or more types of polymerization initiators are mixed and used for suspension polymerization in the case of a polymerization initiator described later. These two or more types of porous agents or polymerization initiators may be prepared by mixing in advance, or may be mixed by stirring or the like in a reaction vessel.
  • the compatibility between the vinylpyridine polymer and the solvent used as the porous agent depends on the polarities of the two, and the closer the polarities are, the higher the compatibility is.
  • a solubility parameter represented by the square root of the cohesive energy density representing intermolecular bonding force is used.
  • SP solubility parameter
  • a solvent having an SP of 2 or less is defined as a good solvent
  • a solvent having an SP greater than 2 is defined as a poor solvent.
  • Examples of such a good solvent include trimethylbenzene, toluene, xylene, 2-ethylhexanol and the like, and examples of a poor solvent include dioctyl phthalate, octane, nonane and the like.
  • a vinylpyridine resin having desired characteristics can be obtained by the following action.
  • the polymer formed by the polymerization of the monomer is immediately phase-separated from the solvent, so that relatively small microgels are precipitated first. These precipitated microgels take in unreacted monomers exhibiting high compatibility and fuse with each other to grow into relatively large microgels.
  • the polymer and the solvent are difficult to separate, and the microgel starts to grow after growing to a certain size. At this time, the monomer remaining in the solvent is reduced. Furthermore, since the monomers are evenly distributed between the good solvent and the microgels, the fusion of the precipitated microgels via the monomers is hardly performed, and as a result, the good dispersion is evenly distributed in the gaps between the microgels. Only minute pores derived from the solvent are formed. For this reason, the resin finally obtained has a small pore size, and a sufficient material diffusion rate cannot be obtained.
  • the phase separation between the polymer and the solvent can be adjusted by using a combination of a poor solvent and a good solvent. That is, the size of the microgel to be deposited and the fusion of the microgels after the precipitation via the monomer in the solvent are controlled, and a microgel of a large size as when only the poor solvent is used does not develop. A resin in which small microgels are closely joined can be obtained.
  • the good solvent is highly compatible with the microgel, and a part of the good solvent solvates the skeleton inside the microgel.
  • the remaining mixture of the good solvent and the poor solvent is uniformly dispersed in the gaps between the microgels. Therefore, the gaps between the microgels are not completely blocked by the monomer, and by removing the good solvent and the poor solvent after the resin is formed, the pores having an appropriate diameter are uniformly distributed throughout the resin. Will be formed.
  • the composition of the porous agent varies depending on the properties of the good solvent and the poor solvent to be used, but the good solvent is 50% by mass to less than 90% by mass, preferably 60% by mass to 85% by mass with respect to the total mass of the porous agent. Is preferred.
  • the proportion of the good solvent is less than 50% by mass, the precipitated microgel grows while taking in the monomer in the solvent and finally becomes a large microgel, and the pores derived from the gaps also increase.
  • a good solvent what has benzene rings, such as a trimethylbenzene, toluene, xylene, is preferable. Due to the high compatibility between the benzene ring of the good solvent and the aromatic ring of the copolymer of vinylpyridine and divinylbenzene, the good solvent is uniformly distributed in the skeleton in the microgel and the gaps between the microgels. This is because more and more fine pores having a pore size can be distributed, and furthermore, unevenness of the resin structure can be suppressed to make it difficult to cause pulverization and thermal decomposition.
  • vinylpyridine monomer examples include, but are not limited to, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, a 4-vinylpyridine derivative having a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group in the pyridine ring, or 2 -Vinylpyridine derivatives, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-ethyl-5-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-3-ethyl -5-vinylpyridine and the like can be used. These monomers may be used alone, or two or more monomers may be combined.
  • styrene monomer examples include, but are not limited to, vinylbenzene, 2-methylvinylbenzene, 3-methylvinylbenzene, 4-methyl which does not contain a lower alkyl group such as methyl or ethyl in the benzene ring or contains one or more.
  • Vinylbenzene, 2-ethylvinylbenzene, 3-ethylvinylbenzene, 4-ethylvinylbenzene, 2,3-dimethylvinylbenzene, 2,4-dimethylvinylbenzene, and the like can be used.
  • the ratio of vinyl pyridine and styrene monomer can be adjusted as needed.
  • the number of moles of styrene monomer is preferably 0 to 5 moles and more preferably 0 to 2 moles with respect to 1 mole of vinylpyridine monomer.
  • crosslinking agent a compound having two or more vinyl groups can be used.
  • Aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, or trivinylbenzene, aliphatic polyvinyl compounds such as butadiene, diallyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, or ethylene glycol dimethacrylate, or divinylpyridine, trivinylpyridine
  • Polyvinyl nitrogen-containing heterocyclic compounds such as divinylquinoline or divinylisoquinoline can be used.
  • This crosslinking agent is preferably used in an amount of 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and any of those conventionally used for initiating the reaction of vinyl compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and azobisisobutyronitrile can be used. .
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, preferably 0.7 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the above polymerization initiator is preferable to use as a main polymerization initiator, and use it in combination with an auxiliary polymerization initiator having a lower half-temperature than the main polymerization initiator.
  • the reaction temperature approaches 100 ° C. due to the reaction heat generated when the monomers are polymerized, the aqueous phase boils and the dispersed oil droplets coalesce.
  • the main polymerization initiator it is necessary to reduce the oil phase / water phase ratio in order to remove this heat of reaction and control the reaction temperature to 100 ° C. or less, and the amount of resin obtained per batch is small. There was a problem.
  • the polymerization temperature can be lowered while maintaining the polymerization rate. This facilitates the removal of the heat of polymerization reaction, and the oil phase / water phase ratio can be increased, so that the production amount per batch can be increased.
  • auxiliary polymerization initiator for example, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and the like can be used.
  • the ratio of the polymerization initiator to the auxiliary polymerization initiator depends on the kind of the polymerization initiator and auxiliary polymerization initiator used, but is, for example, 1: 0.2 to 1.0, preferably 1: 0.3 on a mass basis. It is preferable to set it to 0.5.
  • dispersant there is also no particular limitation on the dispersant, and conventionally used water such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polymethacrylate, sodium polyacrylate, starch, gelatin, ammonium salt of styrene / maleic anhydride copolymer, etc.
  • Inorganic salts such as a conductive polymer, calcium carbonate, calcium sulfate, bentonite, and magnesium silicate can be used.
  • the surfactant there are no particular limitations on the surfactant, the anti-radical agent, the specific gravity adjusting agent, and the pH adjusting agent, and any conventionally used one can be used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid or the like can be used as a surfactant
  • sodium nitrite or the like can be used as a deradical radical agent
  • sodium chloride or the like can be used as a specific gravity adjuster
  • sodium hydroxide or the like can be used as a pH adjuster.
  • the porous particles made of the pyridine resin obtained by the above method are partially quaternized with pyridine groups or sulfonated with phenyl groups.
  • the oil adsorbent which can remove oil efficiently from the water containing the oil which is an organic component is obtained.
  • the nitrogen atom has a positive charge, and water molecules are attracted to the charged nitrogen atom, so that hydrophilicity is expressed.
  • an alkyl halide such as methyl iodide or ethyl iodide or a hydrohalic acid such as hydroiodic acid is brought into contact with the porous particles, so that the particle surface of the pyridine resin and the pores in the pores can be obtained. Quaternize the pyridine group.
  • FIG. 1 (a) shows an example in which a pyridine group, which is a typical hydrophobic group, is quaternized to form a hydrophilic group.
  • a pyridine group which is a typical hydrophobic group
  • the molar amount of alkyl halide or hydrohalic acid brought into contact with the total number of pyridine groups in the porous particles is adjusted, and only a part of the total pyridine group is quaternized. So that As a result, not only the particle surface but also part of the pyridine groups in the pores can be changed to hydrophilic groups. (Lipophilic group) can coexist.
  • FIG. 1 (b) shows an example in which a typical hydrophobic group, a phenyl group, is sulfonated with concentrated sulfuric acid or chlorosulfonic acid to form a hydrophilic group.
  • the water containing oil When processing water containing oil, the water containing oil is brought into contact with the surface of the oil adsorbent.
  • the hydrophobic group on the outer surface of the porous particle By the quaternization or sulfonation described above, not only the hydrophobic group on the outer surface of the porous particle but also the hydrophobic group on the pore wall surface can be changed to a hydrophilic group, and the treated water containing oil as shown by the dotted line in FIG.
  • the water 5 to be treated can be delivered into the pores 2 of the resin 1.
  • the hydrophilicity of the polymer can be controlled by partially quaternizing the nitrogen-containing aromatic ring or sulfonating the phenyl group. It is possible to perform adsorption treatment using porous particles having a good balance with the property, and it is possible to efficiently adsorb and remove oil from water containing oil.
  • this invention is not limited to the specific example which concerns, Various of the range which does not deviate from the main point of this invention It can implement in the aspect of.
  • a part of the hydrophobic group constituting the porous particle is changed to a hydrophilic group, it is not limited to quaternization with methyl iodide or the like, or substitution represented by sulfonation.
  • Hydrophilic groups such as groups may be introduced into the hydrophobic group.
  • hydrophobic group to be changed to the hydrophilic group is not limited to the pyridine group or the phenyl group, and may be another hydrophobic group constituting the copolymer resin.
  • the lipophilic resin imparting hydrophilicity is not limited to pyridine resin, and may be obtained by mixing castor oil with a polymer such as polyethylene or polypropylene.
  • a crosslinked vinylpyridine resin (CR-1 copolymer resin) was synthesized using a suspension polymerization method. Specifically, 10 parts by weight of NaCl (specific gravity adjusting agent), 0.3 parts by weight of NaNO 2 (deradical free radical agent), 0.064 parts by weight of gelatin (dispersing agent), and 0.009 parts by weight of dodecyl.
  • Sodium benzenesulfonate (surfactant) was dissolved in 89.627 parts by mass of ion-exchanged water to prepare 6250 g of an aqueous solvent.
  • the recovered resin was further extracted and washed to remove 1,2,4-trimethylbenzene and dioctyl phthalate, which are porous agents, and then classified with a sieve to obtain a crosslinked 4-vinylpyridine resin.
  • the degree of cross-linking of this CR-1 copolymer resin (defined by the ratio of the cross-linking material to the weight of all monomers) was 30%.
  • the amount of phenol and toluene adsorbed on the cross-linked vinylpyridine resin (CR-1) was determined by measuring the concentration of phenol and toluene in the spent water by gas chromatography (GC / FID) with a flame ionization detector. . Then, the adsorption capacity of phenol and toluene per unit volume of CR-1 was determined from the amount of each adsorption and the volume of the resin 11 packed in the column 10. In addition, the time when the outlet concentration exceeded 1 mass ppm was defined as the breakthrough point.
  • Example 1 45 mL of the CR-1 copolymer resin prepared above was measured with a graduated cylinder. On the other hand, 100 mL of a methanol solution containing MeI (methyl iodide) in an amount corresponding to 10 mol% with respect to the total number of moles of pyridine groups contained in 45 mL of CR-1 copolymer resin was prepared. This methanol solution was added to 45 mL of CR-1 copolymer resin and stirred at room temperature for 5 hours to quaternize the CR-1 copolymer resin. The quaternized resin was collected by filtration and washed 5 times with 100 mL of water. Using the 10% quaternized resin thus obtained, an adsorption capacity measurement test was conducted in the same manner as in Reference Example 1.
  • MeI methyl iodide
  • Example 2 The CR— was prepared in the same manner as in Example 1 except that MeI was used in an amount corresponding to 20 mol% instead of 10 mol% based on the total number of moles of pyridine groups contained in 45 mL of CR-1 copolymer resin. Using the 20% quaternized resin obtained by quaternizing 1 copolymer resin, an adsorption capacity measurement test was conducted in the same manner as in Reference Example 1 above.
  • Example 3 The CR— was prepared in the same manner as in Example 1 except that MeI was used in an amount corresponding to 40 mol% instead of 10 mol% based on the total number of moles of pyridine groups contained in 45 mL of CR-1 copolymer resin.
  • the adsorption capacity measurement test was conducted in the same manner as in Reference Example 1 using the 40% quaternized resin obtained by quaternizing 1 copolymer resin.
  • FIG. 4 plots the influence of the quaternization ratio of the CR-1 copolymer resin on the adsorption capacity to phenol and toluene.
  • the quaternization ratio of the pyridine group increases from 0%, the adsorption capacities of both phenol and toluene increase, and the maximum adsorption capacity is shown with a resin quaternized by 10%.
  • the quaternization ratio was further increased, the adsorption capacity of both decreased.
  • 100% quaternized resin the adsorption capacity for phenol was almost zero. From this result, it can be estimated that the pyridine group is a phenol adsorption site.
  • the adsorption capacity of toluene is inflection point around 40% quaternization, and the adsorption capacity of toluene in this part is almost equal to the adsorption capacity of toluene in 5% quaternization. That is, both phenol and toluene can be efficiently adsorbed by changing 5% or more and 40% or less of the entire pyridine group to a hydrophilic group.
  • a part of the pyridine group is changed to a hydrophilic group, but it is assumed that the same effect can be obtained even when a part of the aromatic ring other than the pyridine group is changed to a hydrophilic group by sulfonation or the like. it can.
  • the relationship between the quaternization ratio and the adsorption capacity is interpreted as follows.
  • a pyridinium cation is generated and the hydrophilicity of the resin is increased. Therefore, it is considered that water easily enters the pores inside the resin and can come into contact with the adsorption sites inside.
  • the quaternization ratio increases, the adsorption site for phenol decreases, so the adsorption capacity for phenol naturally decreases.
  • hydrophilicity increases, since the interaction with hydrophobic toluene becomes weak on the contrary, it is estimated that the adsorption capacity with respect to toluene also decreases.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

　油を含む水から油を効率よく除去する水処理方法を提供する。　油を含む水の処理方法であって、表面に多数の孔を有し、該多数の孔の内面に親水基を有する親油性のピリジン樹脂などの樹脂からなる油吸着材を用意する工程と、油を含む水を前記油吸着材の前記表面に接触させる工程とからなる。この油吸着材を用意する工程は、多数の孔の内面の含窒素芳香族環などの疎水基の一部を四級化アミンやスルホン酸などの親水基に変える工程を含んでいる。

Description

樹脂製多孔性粒子及びそれを用いた水処理方法
　本発明は、被処理水に含まれる油分を効率よく吸着できる樹脂製の多孔性粒子及びそれを用いた水処理方法に関する。
　化学プラントから排出される排水や原油・天然ガスの採掘現場から取り出される随伴水には油に代表される有機成分が含まれている。この有機成分は親水性（水溶性）と親油性（疎水性）に分類することができ、いずれもそのまま放出すると環境に悪影響を及ぼすおそれがあるため、樹脂に吸着させて除去する処理がよく行われている。例えば特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマーと親油性のヒマシ油などの抽出剤とを混練することによって親油性抽出剤を大量に含む多孔性ポリマー（ＭＰＰＥ）を製造し、この多孔性ポリマーを用いて排水に含まれるベンゼン、トルエン、キシレン等の疎水性油分を抽出・除去する技術が開示されている。
　また、特許文献２には、ノックアウト槽で油分から分離された随伴水に対して、曝気や活性粘土の吸着で油分を除去した後、これらの処理では取り除けないＣ６＋のカルボン酸やフェノール類などの水溶性油分を市販のポリビニルピリジン樹脂の粒子に吸着させて除去する技術が開示されている。
欧州特許第０６５３９５０号明細書 米国特許第５９２２２０６号明細書
　上記した特許文献１や特許文献２の技術によって油をある程度除去することはできるものの、効率よく吸着することが難しかった。また、ＭＰＰＥはポリマーを融解してから抽出剤と混練して製造するため、架橋樹脂構造にすることができず、よって十分な強度と耐久性を得ることができない上、ＭＰＰＥは大量の抽出剤を含むため、使用中に抽出剤が漏れて二次汚染を生じる問題を避けることが困難であった。更に上記のポリマーは一般に疎水基しか持たないため、このポリマーで形成される多孔性粒子の各細孔中には被処理水が浸入しにくく、よって該被処理水中に分散している油との接触効率が低かった。本発明は上記した従来の状況に鑑みてなされたものであり、油を含む水から油を効率よく除去する水処理方法を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するため、本発明の水処理方法は、表面に多数の孔を有し、該多数の孔の内面に親水基を有する親油性の樹脂からなる油吸着材を用意する工程と、油を含む水を前記油吸着材の前記表面に接触させる工程とからなることを特徴としている。また、本発明の多孔性粒子は、親油性の樹脂で形成され、表面に多数の孔を有する多孔性粒子であって、該多数の孔の内面に親水基を有することを特徴としている。
　本発明によれば、油を含む水から油を効率よく除去することが可能になる。
ピリジン樹脂の四級化（ａ）及びスルホン化（ｂ）を示す反応式である。 本発明に係る多孔性粒子の細孔内部を示す模式的な部分断面図である。 多孔性粒子が充填されたカラムを用いた実施例の吸着試験装置の模式図である。 実施例で得られた、樹脂の疎水基の四級化の割合（％）とフェノール及びトルエンの吸着容量（ｋｇ／ｍ３－樹脂）との関係を示すグラフである。 実施例で得られた、再生液としてのメタノールの累積供給量（ｍＬ）と排メタノール中に含まれるフェノール及びトルエンの濃度（質量ｐｐｍ）との関係を示すグラフである。
　本発明の発明者らは随伴水処理用の樹脂を開発している際、ビニルピリジン、エチルビニルベンゼン、及びジビニルベンゼンの共重合樹脂（以下、ビニルピリジン樹脂又は単にピリジン樹脂とも称する）が、随伴水中の可溶性油分（例えばフェノールを用いた）と不溶性油分（例えばトルエンを用いた）とを同時に除去できるという知見を得た。発明者らはこの知見に基づき更に研究を進めたところ、上記共重合樹脂に含まれるピリジン基の一部をＭｅＩ（ヨウ化メチル）等で四級化するか、あるいは共重合樹脂に含まれるフェニル基の一部を濃硫酸等でスルホン化することによって、可溶性（水溶性）油分及び不溶性（疎水性）油分に対する吸着容量が増大することを見出した。
　このような顕著な効果が得られた理由について、発明者らは以下のように推測している。すなわち、ピリジン樹脂は疎水性であるため、ポリビニルピリジン樹脂で形成される多孔性粒子の細孔内部は疎水性環境になり、被処理水に溶け込んでいるフェノールなどの可溶性油分や該被処理水中に分散しているトルエンなどの不溶性油分は樹脂粒子の細孔内部まで届きにくくなって、実質的に粒子の外表面にある吸着サイトしか油分の吸着に寄与させることができなかった。
　これに対して、ピリジン基又はフェニル基に代表される疎水基を部分的に四級化又はスルホン化することにより細孔の内面に親水性の官能基を導入することが可能となり、疎水基から変換された親水基と元々存在する疎水基（親油基）とが共存する状態となる。これにより、樹脂に疎水性と親水性の両機能を併せて持たせることができるので、ピリジン樹脂が疎水性であるにもかかわらず、樹脂粒子の細孔内部に被処理水が浸入しやくなるため、表面だけではなく、細孔の内面も油分の吸着に寄与させることができる。
　また、共重合により得られる架橋構造のピリジン樹脂は耐熱性及び耐有機溶媒性が高いため、被処理水中の溶解性油分や分散性油分を安定的に吸着できる上、飽和した樹脂の再生の際に再生液として低級アルコールなどの有機溶媒を用いることが可能になるので再生処理が極めて容易になる。これにより、例えばピリジン樹脂の多孔性粒子が充填された２本の吸着塔を並列に設置して吸着運転と再生運転とを交互に切り替えることで、連続的に排出される被処理水に対して連続的に処理を行うことが可能になる。
　上記したビニルピリジン樹脂で形成される多孔性粒子の製造方法は特に限定されないが、例えばビニルピリジンモノマー、スチレンモノマー、架橋剤、ポーラス剤及び重合開始剤を含む油性媒体と水性媒体とを混合して、ビニルピリジンモノマーを懸濁重合する方法によって製造することができる。この水性媒体には、必要に応じて適量の分散剤（懸濁安定剤）、界面活性剤、消ラジカル剤、比重調整剤及びｐＨ調整剤等を含んでいてもよい。これらの油性媒体と水性媒体とを重合反応器内で混合し、緩やかに昇温して５０℃～８０℃でポリマーを重合させ、さらに昇温して８５℃～９５℃で熱処理を加えることにより、ビニルピリジン樹脂からなる外径０.１～２ｍｍ程度の多孔性粒子を製造することができる。
　ここでポーラス剤とは、モノマーは溶解するがモノマーが重合してできるポリマーは溶解しにくい溶媒をいい、例えば架橋共重合体を膨潤する性質を有する有機溶媒や、非膨潤性の有機溶媒などを挙げることができる。ビニルピリジン樹脂の粒子が懸濁重合法で合成される際には、モノマーと一緒に仕込んだポーラス剤とが相分離することによって、０.１０～１００μｍのサイズを有するネットワーク状に架橋したマイクロジェルが数多く生成される。これらマイクロジェルのサイズ、マイクロジェル同士の融合、又はマイクロジェルの隙間における有機溶媒の分布はマイクロジェルとポーラス剤との相溶性に顕著に影響される。
　ポーラス剤にはビニルピリジンポリマーに対する貧溶媒と良溶媒とを組み合わせて用いることによって、ビニルピリジンポリマーと溶媒との相溶性を調整し、マイクロジェルの析出及び析出したマイクロジェル同士の溶媒中のモノマーを介した融合を調節することができる。ここで「組み合わせる」とは、ポーラス剤の場合は２以上のポーラス剤を、後述する重合開始剤の場合は２種類以上の重合開始剤を、それぞれ混合して懸濁重合に用いることをいう。この２種類以上のポーラス剤又は重合開始剤は、あらかじめ混合して調製したものを用いてもよいし、反応容器内で撹拌等により混合してもよい。
　ビニルピリジンポリマーとポーラス剤として用いられる溶媒との相溶性は両者の極性に左右され、互いの極性が近いほど相溶性が高い。溶解性の尺度として、分子間結合力を表す凝集エネルギー密度の平方根で示される溶解パラメータ（ＳＰ）が使われており、ここではビニルピリジンポリマーのＳＰ（１９ＭＰａ１／２）との差の絶対値が２以下のＳＰを有する溶媒を良溶媒と、２より大きいＳＰを有するものを貧溶媒と定義する。このような良溶媒としては例えばトリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、２－エチルヘキサノール等を挙げることができ、貧溶媒としては例えばジオクチルフタレート、オクタン、ノナン等を挙げることができる。
　本発明者らの検討によれば、以下の作用により所望の特性を有するビニルピリジン樹脂が得られると考えられる。貧溶媒のみをポーラス剤として用いると、モノマーの重合で生成したポリマーはすぐに溶媒と相分離するため、比較的小さいマイクロジェルがはじめに析出する。この析出したマイクロジェルは高い相溶性を示す未反応のモノマーを取り込んで互いに融合し、比較的大きいサイズのマイクロジェルに成長する。
　このとき、取り込まれたモノマーによりマイクロジェル間の隙間が閉塞されるため、最終的な樹脂では大きいマイクロジェル同士の間隙に由来する大きいサイズの細孔が発達することになる。こうしてできた樹脂では、発達した大きいサイズの細孔によりマイクロジェル同士の接合面が小さくなり、比表面積が小さくなり、細孔容積も小さくなる。
　一方で良溶媒のみをポーラス剤として用いると、ポリマーと溶媒とは相分離しにくく、マイクロジェルは一定の大きさに成長してから析出しはじめることになる。このとき、溶媒中に残存するモノマーは少なくなっている。さらに、モノマーが良溶媒とマイクロジェルとの間に均等に分配されるため、析出したマイクロジェル同士のモノマーを介した融合はほとんどなされず、結果としてマイクロジェル同士の隙間に均一に分散される良溶媒に由来する微小な細孔のみが形成される。そのため、最終的に得られる樹脂は細孔径が小さく、十分な物質拡散速度が得られない。
　これに対して、貧溶媒と良溶媒とを組み合わせて用いることにより、ポリマーと溶媒との相分離を調整することが可能になる。すなわち、析出するマイクロジェルのサイズ及び析出した後のマイクロジェル同士の溶媒中のモノマーを介した融合が調節され、貧溶媒のみを用いたときのような大きいサイズのマイクロジェルは発達せず、比較的小さいマイクロジェルが緻密に接合された樹脂を得ることができる。
　このとき、良溶媒はマイクロジェルと相溶性が高く、その一部はマイクロジェル内部で骨格を溶媒和する。残りの良溶媒と貧溶媒との混合物はマイクロジェル同士の隙間に均一に分散される。そのため、マイクロジェル同士の間隙がモノマーによって完全に閉塞されることはなく、樹脂が形成された後に良溶媒と貧溶媒とを除去することにより、適切な径を有する細孔が樹脂全体に均一に形成されることになる。
　このようにして、マイクロジェル同士を緻密に接合しつつ、その隙間に由来する適当な大きさの細孔を残したマクロポーラス型の樹脂を得ることができる。このマクロポーラス型の樹脂では、比較的小さいサイズのマイクロジェル同士が緻密に接合しているため、高い比表面積と大きな細孔容積とを有する多孔性粒子を得ることができる。
　ポーラス剤の組成は、用いる良溶媒及び貧溶媒の性質により異なるが、良溶媒がポーラス剤全質量に対して５０質量％以上９０質量％未満、好ましくは６０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。良溶媒の割合が５０質量％より少ないと、析出したマイクロジェルは溶媒中のモノマーを取り込みつつ成長して最終的に大きなマイクロジェルとなり、その隙間に由来する細孔も大きくなる。
　なお、良溶媒としては、トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン環を持つものが好ましい。良溶媒のベンゼン環とビニルピリジン及びジビニルベンゼンからなるコポリマーの芳香族環との間の高い相溶性により良溶媒がマイクロジェル内の骨格やマイクロジェル同士の隙間に均一に分布するため、適切な細孔径を有する細孔をより多くかつ均一に分布させることができ、さらには樹脂の構造のむらを抑えて粉化や熱分解を生じにくくすることができるからである。
　ビニルピリジンモノマーとしては、限定するものではないが、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４－ビニルピリジン誘導体又は２－ビニルピリジン誘導体、２－メチル－５－ビニルピリジン、２－エチル－５－ビニルピリジン、３－メチル－５－ビニルピリジン、２,３－ジメチル－５－ビニルピリジン、２－メチル－３－エチル－５－ビニルピリジン等を使用することができる。これらのモノマーは単独で使用してもよく、また二種類又はそれ以上のモノマーを組み合わせてもよい。
　スチレンモノマーとしては、限定するものではないが、ベンゼン環にメチル、エチルなどの低級アルキル基を含まないまたは１個以上を含むビニルベンゼン、２－メチルビニルベンゼン、３－メチルビニルベンゼン、４－メチルビニルベンゼン、２－エチルビニルベンゼン、３－エチルビニルベンゼン、４－エチルビニルベンゼン、２,３－ジメチルビニルベンゼン、２,４－ジメチルビニルベンゼンなどを使用することができる。ビニルピリジンとスチレンモノマーの割合を必要に応じて調整することができる。ビニルピリジンモノマー１モルに対して、スチレンモノマーのモル数が０～５モルであることが好ましく、０～２モルであることがさらに好ましい。
　架橋剤としては、２個又はそれ以上のビニル基を有する化合物を使用することができる。ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、若しくはトリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物、ブタジエン、フタル酸ジアリル、ジアクリル酸エチレングリコール、若しくはジメタアクリル酸エチレングリコール等の脂肪族ポリビニル化合物、又はジビニルピリジン、トリビニルピリジン、ジビニルキノリン、若しくはジビニルイソキノリン等のポリビニル含窒素複素環式化合物等を用いることができる。この架橋剤はモノマー１００質量部に対して１０～６０質量部、好ましくは１５～３５質量部の割合で使用することが好ましい。
　重合開始剤は特に限定はなく、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及びアゾビスイソブチロニトリルなどの、ビニル化合物の反応を開始させるために従来使用されているいかなるものをも使用することができる。好ましい重合開始剤の使用量はモノマー混合物１００質量部に対して０.５～５.０質量部、好ましくは０.７～２.０質量部である。
　上記重合開始剤を主重合開始剤として用い、これに主重合開始剤よりも低い半減温度を有する補助重合開始剤を組み合わせて使用することが好ましい。モノマーを重合させる際に発生する反応熱により反応温度が１００℃に近づくと、水相が沸騰して分散された油滴が合一してしまう。主重合開始剤のみを用いる場合、この反応熱を除去して反応温度を１００℃以下に制御するために油相／水相比を小さくする必要があり、１バッチあたり得られる樹脂の量が少ないという問題があった。これに対し、主重合開始剤と補助重合開始剤とを組み合わせて使用することにより、重合速度を維持したまま重合温度を低下させることができる。これにより重合反応熱の除去が容易になり、油相／水相比を大きくすることができるため、１バッチ当たりの製造量を多くすることができる。
　このような補助重合開始剤としては、例えば２,２'－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等を用いることができる。重合開始剤と補助重合開始剤との比率は、用いる重合開始剤及び補助重合開始剤の種類にもよるが、例えば質量基準で１：０.２～１.０、好ましくは１：０.３～０.５とすることが好ましい。
　分散剤も特に限定はなく、従来使用されているポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩を使用することができる。
　界面活性剤、消ラジカル剤、比重調整剤、及びｐＨ調整剤も特に限定はなく、従来使用されているいかなるものをも使用することができる。例えば、界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸等を、消ラジカル剤としては亜硝酸ナトリウム等を、比重調整剤としては塩化ナトリウム等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム等を使用することができる。
　上記の方法で得たピリジン樹脂からなる多孔性粒子に対してそのピリジン基を部分的に四級化又はフェニル基をスルホン化する。これにより有機成分である油を含む水から油を効率よく除去できる油吸着材が得られる。なお、ピリジン基を四級化することにより窒素原子が正の電荷を帯び、この電荷を帯びた窒素原子に水分子が引き付けられるので親水性が発現する。四級化の場合は多孔性粒子に対してヨウ化メチルやヨウ化エチルなどのハロゲン化アルキル又はヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸を接触させて、ピリジン樹脂の粒子表面及び細孔内のピリジン基を四級化する。
　なお、図１（ａ）には代表的な疎水基であるピリジン基を四級化して親水基にする例が示されている。ピリジン基を四級化する際は、多孔性粒子のピリジン基の全モル数に接触させるハロゲン化アルキルやハロゲン化水素酸のモル量を調整し、全ピリジン基の内の一部だけを四級化するようにする。これにより、粒子表面のみならず細孔内のピリジン基の一部を親水基に変えることができるので、粒子表面のみならず細孔内面において疎水基から変えられた親水基と元々存在する疎水基（親油基）とを共存させることができる。
　一方、スルホン化の場合は、上記の方法で得たピリジン樹脂からなる多孔性粒子に対して濃硫酸やクロロスルホン酸などのスルホン化試薬を接触させて、ピリジン樹脂の粒子表面及び細孔内のフェニル基をスルホン化する。これによって、疎水基から変えられた親水基と元々存在する疎水基とを共存させることができる。なお、図１(ｂ)には代表的な疎水基であるフェニル基を濃硫酸やクロロスルホン酸でスルホン化して親水基にする例が示されている。
　油を含む水を処理する際、油を含む水を油吸着材の表面に接触させる。上記した四級化又はスルホン化により、多孔性粒子の外面の疎水基のみならず細孔壁面の疎水基も親水基に変えることができ、図２の点線で示すように油分を含む被処理水５を油吸着材としての樹脂１の表面３に接触させているとき、被処理水５を樹脂１の細孔２内に届けることが可能になる。すなわち、従来は被処理水を細孔内に流通させることは難しく、一点鎖線６のようにほとんどの被処理水は多孔性粒子の表面に沿って流れるだけであったが、四級化又はスルホン化によって細孔壁面に親水基４を導入することにより、被処理水を樹脂１の表面３のみならず細孔２の内面にも接触させることが可能になる。その結果、より広い接触面積に亘って固液接触を行わせることが可能になるので、より効率のよい有機成分の吸着処理が可能になる。
　以上説明したように、含窒素芳香族環を部分的に四級化すること又はフェニル基をスルホン化することによってポリマーの親水性を制御できるので、被処理水の性状に応じて親水性と疎水性とのバランスに優れた多孔性粒子を用いて吸着する処理を行うことができ、油を含んだ水から効率よく油を吸着して除去することが可能となる。
　以上、本発明の多孔性粒子及びこれを用いた水処理方法について具体例を挙げて説明したが、本発明は係る具体例に限定されるものではなく、本発明の主旨から逸脱しない範囲の種々の態様で実施することができる。例えば、多孔性粒子を構成する疎水基の一部を親水基に変える場合は、ヨウ化メチル等による四級化や、スルホン化に代表される置換に限定されるものではなく、カルボキシル基、ヒドロキシ基等の親水基を疎水基に導入してもよい。また、親水基に変える疎水基はピリジン基やフェニル基に限定されるものではなく、共重合樹脂を構成する他の疎水基であってもよい。また、親水性を付与する親油性の樹脂はピリジン樹脂に限定されるものではなく、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリマーにヒマシ油を混合させたものでもよい。
　先ず懸濁重合法を用いて架橋ビニルピリジン樹脂（ＣＲ－１共重合樹脂）を合成した。具体的には、１０質量部のＮａＣｌ（比重調整剤）、０.３質量部のＮａＮＯ２（消ラジカル剤）、０.０６４質量部のゼラチン（分散剤）、及び０.００９質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）を８９.６２７質量部のイオン交換水に溶解させて６２５０ｇの水性溶媒を調製した。
　一方、３６.４質量部の４－ビニルピリジン（ビニルピリジンモノマー）、４３.６質量部のジビニルベンゼン（純度：５５質量％）（架橋剤）、１５質量部の１,２,４－トリメチルベンゼン（良溶媒）、５質量部のジオクチルフタレート（貧溶媒）を混合して３７５０ｇの油性溶媒を調製した。
　上記油性溶媒の１００質量部に対して、さらに０.３４質量部の２,２’－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)（補助重合開始剤）、及び０.８４質量部の過酸化ベンゾイル（重合剤）を溶解した後、ジャケット付きの容量１０Ｌの懸濁重合反応器に入れた。この反応器の下部から上記にて調製した水性溶媒を供給し、油滴が均一に分散するまで緩やかに撹拌を行った。
　その後、反応器のジャケットに温水を流すことにより反応器内液を６０℃まで昇温し、この温度で保持した。反応器内では徐々に重合反応が進行し始め、約８０℃をピークとしてその後６０℃まで低下した。６０℃まで低下したのを確認した後、反応器内液を９０℃まで昇温し、そのまま４時間保持した。４時間経過後、反応器内液を常温まで冷却し、ろ過により固液分離を行い、樹脂を回収した。回収した樹脂に対してさらに抽出洗浄によりポーラス剤である１,２,４－トリメチルベンゼン及びジオクチルフタレートを除去した後、篩により分級を行い、架橋４－ビニルピリジン樹脂を得た。このＣＲ－１共重合樹脂の架橋度（全モノマーの重量に対して架橋材が占める割合で定義する）は３０％であった。
　［参考例１］
　上記にて作製したＣＲ－１共重合樹脂をメスシリンダーで４５ｍＬ測り取り、これを図３に示すような内径３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円筒形カラム１０に充填して吸着塔とした。この吸着塔の塔底からフェノール（可溶性油分）を２００質量ｐｐｍ及びトルエン（不溶性油分）を４００質量ｐｐｍ含むモデル水溶液をＬＨＳＶ＝１６ｈ－１で供給しながら、吸着塔の塔頂から排出される処理済み水に含まれるフェノールとトルエンの濃度を水素炎イオン化検出器付きのガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＦＩＤ）により測定して架橋ビニルピリジン樹脂（ＣＲ－１）に吸着されたフェノールとトルエンの量を定めた。そして、各々の吸着量とカラム１０に充填されている樹脂１１の容量からＣＲ－１の単位容量当たりのフェノール及びトルエンの吸着容量を求めた。なお、出口濃度が１質量ｐｐｍを超えた時を破過点と定義した。
　［実施例１］
　上記にて作製したＣＲ－１共重合樹脂をメスシリンダーで４５ｍＬ測り取った。一方、この４５ｍＬのＣＲ－１共重合樹脂に含まれるピリジン基の全モル数に対して１０モル％に相当する量のＭｅＩ（ヨウ化メチル）を含むメタノール溶液１００ｍＬを用意した。このメタノール溶液を４５ｍＬのＣＲ－１共重合樹脂に添加して室温で５時間撹拌し、ＣＲ－１共重合樹脂を四級化させた。この四級化したレジンを濾過で回収し、１００ｍＬの水で５回洗浄した。このようにして得た１０％四級化した樹脂を用いて上記参考例１と同じ方法で吸着容量測定試験を行った。
　［実施例２］
　４５ｍＬのＣＲ－１共重合樹脂に含まれるピリジン基の全モル数に対して１０モル％に代えて２０モル％に相当する量のＭｅＩを使用した以外は上記実施例１と同様にしてＣＲ－１共重合樹脂を四級化させ、これにより得た２０％四級化した樹脂を用いて上記参考例１と同じ方法で吸着容量測定試験を行った。
　［実施例３］
　４５ｍＬのＣＲ－１共重合樹脂に含まれるピリジン基の全モル数に対して１０モル％に代えて４０モル％に相当する量のＭｅＩを使用した以外は上記実施例１と同様にしてＣＲ－１共重合樹脂を四級化させ、これにより得た４０％四級化した樹脂を用いて上記参考例１と同じ方法で吸着容量測定試験を行った。
　［参考例２］
　４５ｍＬのＣＲ－１共重合樹脂に含まれるピリジン基の全モル数に対して１０モル％に代えて１００モル％に相当する量のＭｅＩを使用した以外は上記実施例１と同様にしてＣＲ－１共重合樹脂を四級化させ、これにより得た１００％四級化した樹脂を用いて上記参考例１と同じ方法で吸着容量測定試験を行った。
　［比較例］
　ＣＲ－１共重合樹脂の代わりに、アミン基を持つ市販のスチレン系陰イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　９６ＳＢを用いた以外は参考例１と同様にして吸着容量測定試験を行った。その結果を上記した参考例１及び２、並びに実施例１～３と共に下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４にＣＲ－１共重合樹脂の四級化割合がフェノール及びトルエンへの吸着容量に与える影響をプロットした。この図４からわかるように、ピリジン基の四級化割合が０％から増えるに連れて、フェノールとトルエンの吸着容量は共に増加し、１０％四級化したレジンで最大吸着容量を示す。更に四級化割合を増やすと、両者の吸着容量が減少した。１００％四級化したレジンの場合、フェノールに対する吸着能力はほぼゼロになった。この結果から、ピリジン基はフェノールの吸着サイトであると推定することができる。
　なお、トルエンの吸着容量は４０％四級化あたりが変曲点となっており、この部分でのトルエンの吸着容量は５％四級化でのトルエンの吸着容量とほぼ等しい。すなわち、ピリジン基全体のうちの５％以上４０％以下を親水基に変えることによりフェノールとトルエンの両方を効率よく吸着させることが可能となる。この実施例ではピリジン基の一部を親水基に変えたものであるが、ピリジン基以外の芳香族環の一部をスルホン化等により親水基に変えた場合でも同様の効果が得られると推測できる。換言すれば、疎水基１００モルに対して親水基のモル数の割合が（５／９５）×１００＝５.３モル以上、（４０／６０）×１００＝６７モル以下となるように調整した樹脂を用いることによりフェノールとトルエンの両方を効率よく吸着させることが可能となる。
　上記の四級化割合と吸着容量の関係は下記の様に解釈される。ピリジン基が四級化されるとピリジニウムカチオンが生成されて樹脂の親水性が増すので、水が樹脂内部の細孔まで入りやすくなり、内部にある吸着サイトと接触できるようになったと考えられる。しかし四級化割合が増えるとフェノールへの吸着サイトが減るため、当然フェノールへの吸着容量が減少する。又は親水性が高まると、疎水性のトルエンとの相互作用は逆に弱くなるため、トルエンに対する吸着容量も減ると推定する。
　［実施例４］
　上記実施例１でフェノールとトルエンを破過まで吸着させた１０％四級化したＣＲ－１共重合樹脂に再生液としてのメタノールをＬＨＳＶ＝４ｈ－１で通して、出口の流出液中のフェノールとトルエンの濃度を測定して、ＣＲ－１の再生を実施した。その結果、図５に示すように、メタノールを累積で７００ｍＬを通した時点でフェノールとトルエンとを共に１質量ｐｐｍ以下にできた。このように、ＣＲ－１共重合樹脂は室温の低級アルコールで再生できることが確認できた。
　１　　　樹脂
　２　　　細孔
　３　　　樹脂表面
　４　　　親水基
　５　　　被処理水の流れ
　６　　　従来の被処理水の流れ
　１０　　吸着塔
　１１　　樹脂

Claims (14)

  1. 　表面に多数の孔を有し、該多数の孔の内面に親水基を有する親油性の樹脂からなる油吸着材を用意する工程と、油を含む水を前記油吸着材の前記表面に接触させる工程とからなる油を含む水の処理方法。
  2. 　前記油吸着材を用意する工程が、前記多数の孔の内面の疎水基の一部を親水基に変える工程を含む、請求項１に記載の油を含む水の処理方法。
  3. 　前記親水基が四級化アミン又はスルホン酸である、請求項１又は２に記載の油を含む水の処理方法。
  4. 　前記疎水基が含窒素芳香族環である、請求項２に記載の油を含む水の処理方法。
  5. 　前記親水基に変える工程が、前記樹脂にハロゲン化アルキル又はハロゲン化水素酸を接触させて含窒素芳香族環の一部を四級化させることである、請求項２に記載の油を含む水の処理方法。
  6. 　前記親水基に変える工程が、前記樹脂に濃硫酸又はクロロスルホン酸を接触させて芳香族環の一部をスルホン化させることである、請求項２に記載の油を含む水の処理方法。
  7. 　低級アルコールを用いて前記油吸着材を再生する、請求項１～６のいずれかに記載の油を含む水の処理方法。
  8. 　表面に多数の孔を有し、疎水基を有する親油性の樹脂からなる多孔性粒子を用意する工程と、該疎水基の全体のうちの５％以上４０％以下を親水基に変えることによって該多数の孔の内面に親水基を導入する工程と、該多孔性粒子の該表面に油を含む水を接触させる工程とからなる油を含む水の処理方法。
  9. 　親油性の樹脂で形成され、表面に多数の孔を有する多孔性粒子であって、該多数の孔の内面に親水基を有する多孔性粒子。
  10. 　前記親水基が四級化アミン又はスルホン酸である、請求項９に記載の多孔性粒子。
  11. 　前記樹脂が含窒素芳香族環を有する、請求項９に記載の多孔性粒子。
  12. 　前記樹脂がピリジン樹脂である、請求項９～１１のいずれかに記載の多孔性粒子。
  13. 　前記樹脂が架橋構造を有する、請求項９～１２のいずれかに記載の多孔性粒子。
  14. 　親油性の樹脂で形成され、表面に多数の孔を有する多孔性粒子であって、該樹脂は疎水基及び親水基を有しており、該疎水基１００モルに対する該親水基の割合が５.３モル以上６７モル以下であり、該多数の孔の内面に親水基を有している多孔性粒子。
PCT/JP2014/068840 2013-09-26 2014-07-15 樹脂製多孔性粒子及びそれを用いた水処理方法 Ceased WO2015045577A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2014325785A AU2014325785B2 (en) 2013-09-26 2014-07-15 Resin-made porous particles and water treatment process using same
US15/024,585 US20160257578A1 (en) 2013-09-26 2014-07-15 Resin-made porous particles and water treatment process using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013199473A JP6280334B2 (ja) 2013-09-26 2013-09-26 樹脂製多孔性粒子及びそれを用いた水処理方法
JP2013-199473 2013-09-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015045577A1 true WO2015045577A1 (ja) 2015-04-02

Family

ID=52742734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/068840 Ceased WO2015045577A1 (ja) 2013-09-26 2014-07-15 樹脂製多孔性粒子及びそれを用いた水処理方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160257578A1 (ja)
JP (1) JP6280334B2 (ja)
AU (1) AU2014325785B2 (ja)
WO (1) WO2015045577A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015202443A (ja) * 2014-04-11 2015-11-16 住友電気工業株式会社 油水分離処理システム及び油水分離処理方法
US20210322951A1 (en) * 2020-04-21 2021-10-21 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Mobile system and method for pfas effluent treatment

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5922206A (en) * 1997-09-15 1999-07-13 Amcol International Corporation Process for treating water for removal of oil and water-soluble petroleum oil components
JP2002212223A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Sony Corp 溶剤吸収性樹脂及びその製造方法
JP2004181342A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Japan Science & Technology Agency 水溶性切削油の油除去処理方法及び水溶性切削油の油除去処理システム
WO2010047088A1 (ja) * 2008-10-22 2010-04-29 株式会社 東芝 油分吸着材、及び油分回収方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5922206A (en) * 1997-09-15 1999-07-13 Amcol International Corporation Process for treating water for removal of oil and water-soluble petroleum oil components
JP2002212223A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Sony Corp 溶剤吸収性樹脂及びその製造方法
JP2004181342A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Japan Science & Technology Agency 水溶性切削油の油除去処理方法及び水溶性切削油の油除去処理システム
WO2010047088A1 (ja) * 2008-10-22 2010-04-29 株式会社 東芝 油分吸着材、及び油分回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014325785A1 (en) 2016-05-05
JP6280334B2 (ja) 2018-02-14
JP2015062877A (ja) 2015-04-09
US20160257578A1 (en) 2016-09-08
AU2014325785B2 (en) 2018-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100943097B1 (ko) 고순도수 제조장치
US10610858B2 (en) Metal ion extraction from brines
CN100352542C (zh) 具有硼选择吸附能力的有机多孔质体、使用其的除硼模块及超纯水制造装置
JP5131911B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体
EP2138230B1 (en) Free Radical Post-Crosslinked Adsorbent and Method of Preparation
JP5411736B2 (ja) 超純水製造装置
JP5116724B2 (ja) 超純水製造装置
TWI758266B (zh) 有機溶劑之精製方法
JP5592225B2 (ja) 触媒担体用ビニルピリジン樹脂及びその製造方法
JP6280334B2 (ja) 樹脂製多孔性粒子及びそれを用いた水処理方法
JP5465463B2 (ja) イオン吸着モジュール及び水処理方法
JP5283893B2 (ja) モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体
JP6309949B2 (ja) 混合塩懸濁重合方法および樹脂ならびにそれから製造される触媒
JP3957179B2 (ja) 有機多孔質イオン交換体
KR101776370B1 (ko) 금속이온에 우수한 흡착능을 가지고 재사용이 가능한 고분자 캡슐 흡착제 및 그 제조방법
US20130209768A1 (en) Vinylpyridine resin for catalyst carriers and method of manufacturing the same
JP5522618B2 (ja) モノリス状有機多孔質アニオン交換体およびその製造方法
KR101776369B1 (ko) 금속이온에 대한 흡착능이 우수한 고분자 및 그 제조방법
JP7477374B2 (ja) モノリス状有機多孔質アニオン交換体のイオン形変更方法およびモノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造方法
JP5586979B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法
JP5143494B2 (ja) 有機多孔質体の製造方法
JP5101841B2 (ja) 高分子多孔質体の製造方法
CN116375151A (zh) 两亲性混合壳磁粒子及其制备方法与在含油污水高效净化中的应用
OA17283A (en) Water insoluble copolymer including pendant aryl epoxide groups.

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14849152

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014325785

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20140715

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15024585

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14849152

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1