WO2015040589A1 - Papier comportant des fibres synthetiques fibrillees - Google Patents

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    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper

Definitions

  • the present invention relates to fibrous documents, including secure documents.
  • the invention relates more particularly but not exclusively to a paper suitable for producing secure documents and to its manufacturing process.
  • “Secure document” means a security or valuable document, such as a means of payment, for example a bank note, a check, a bank card or a restaurant ticket, an identity document, such as an identity card, a visa, a passport, including the personal data page of a passport, an inlay or a driving license, a lottery ticket, a ticket or an entry ticket to cultural or sporting events.
  • a document substrate security elements, for example in the form of fibers, boards, films, knitted structures or security threads.
  • the document substrate may itself be made of a material that is difficult to counterfeit, and is then referred to as a "safety substrate".
  • cellulosic substrates so-called “composite” substrates, plastic substrates and so-called “hybrid” substrates are known.
  • Cellulosic substrates are fibrous substrates generally obtained by the papermaking process, also called wet process, from cellulosic fibers such as hardwood fibers, coniferous fibers, annuals, especially cotton, or their mixtures.
  • papermaking or “wet process” is meant a common papermaking process, including in particular the following successive steps:
  • composite substrates are cellulosic substrates whose fibrous composition comprises, in addition to the cellulosic fibers, synthetic fibers. Such fibers are generally introduced at levels of less than 20% by dry weight relative to the total weight of the substrate, and their use makes it possible to increase the mechanical strength of the substrate.
  • cellulosic fibers plays an important role in the entanglement and fixation of synthetic fibers, which makes it possible to reveal the intrinsic potential of synthetic fibers.
  • the performance of the polymer of the synthetic fibers is important but the ability of the fibers to interact with each other is also decisive.
  • the presence of refined cellulosic fibers greatly favors the bridging between the cellulose and the polymer of the synthetic fibers.
  • Composite substrates have better resistance to circulation than cellulosic substrates.
  • resistance to circulation denotes the combination of the following properties: bending resistance, tear resistance and resistance to soiling.
  • hybrid substrates comprise at least one cellulosic or composite substrate associated with at least one plastic layer. With respect to the cellulosic or composite substrate that composes them, they generally exhibit equivalent tear resistance and improved bending resistance.
  • Hybrid substrates used in the field of security substrates are described in particular in applications WO 2006/066431, WO 2004/028825, EP 1 854 641, WO 03/054297 and WO 94/29105.
  • Plastic substrates are conventionally obtained by extrusion of a polymer. These substrates are normally of "very high durability”.
  • plastic substrates are in particular described in the applications EP 2225 102, WO 99/67093, WO 97/01438 and WO 83/00659. These substrates have good resistance to bending and soiling, but their resistance to tear initiation is relatively low.
  • nonwoven substrate is defined in ISO 9092 and EN 29092 as being a manufactured sheet, consisting of a directionally or randomly oriented fiber web or web, bonded by friction and / or cohesion, and / or adhesion , excluding paper and products obtained by weaving, knitting, tufting or seaming, incorporating binding yarn or filament or felts by wet embossing, whether or not needle punched.
  • the nonwovens are described as being able to be used as safety substrates in the applications WO 2002/38368 and FR 2447995.
  • These substrates generally consist of long non-cellulosic fibers, for example of length between 3 and 25 mm, and have a high mass volume and porosity, which gives them a low resistance to soiling.
  • the nonwovens are manufactured according to various processes, especially in the dry process, for example by carding or aerodynamic process (also called “Airlaid”), in the melted process, especially by extrusion (also called “Spunbond”) or extrusion blow molding (also called “Meltblown”), wet (also called “Wetlaid”) according to a process similar to the paper process, or in other ways, including dissolution in a solvent (also called “flash spmning").
  • Nonwovens made in the wet process generally comprise cellulosic fibers, for example at least 10%, especially in order to ensure better cohesion to the substrate obtained.
  • the pulp of cellulosic fibers in nonwovens made in the wet process is low or even zero, the hydrogen bonds formed between these fibers do not make it possible to ensure sufficient cohesion to the substrate and it is therefore necessary to at least one bonding step.
  • Such a bond can be achieved by impregnation, spraying or coating of latex, by thermo-fixing, by needling or water jet binding (also called "Spunlace").
  • the mechanical properties of a paper can also be improved by introducing into the mass of it reinforcing fibers.
  • These reinforcing fibers are generally introduced at a rate of more than 3% by dry weight, relative to the total mass by dry weight of the paper fibers, and are most often based on synthetic polymers type polyamide 6.6 (PA 6.6) or polyethylene terephthalate (PET) for the mechanical strength that these polymers confer and for economic reasons, manufacturing and good interaction with the cellulosic fibers of the paper.
  • PA 6.6 polyamide 6.6
  • PET polyethylene terephthalate
  • synthetic fibers By “synthetic fibers”, it is necessary to understand fibers made with one or more synthetic polymers, which are polymers obtained from a chemical synthesis, in particular by a polymerization reaction of monomers, coupled or not to a crosslinking reaction.
  • the tear strength is determined according to ISO 1974 "Paper - Determination of Tear Strength - Elmendorf Method” and bending strength according to ISO 5626 "Paper; determination of the folding resistance ".
  • the invention aims to meet all or part of the aforementioned needs, and it achieves this through a paper, comprising:
  • the substrate according to the invention is a paper, which means that it is obtained by paper, in particular according to an inclined table method, flat table and / or round shape. It is preferably a round shape process, for example to obtain a better definition of watermark or to incorporate, at least partially in mass, a security thread.
  • the techniques conventionally used to secure the papers can thus be used to secure the substrate according to the invention.
  • the substrate according to the invention has improved properties compared with cellulosic papers, in particular an upper tear resistance.
  • Fibrillated fibers are fibers with fibrils, i.e., extensions that deviate from the body of the fiber.
  • the fibrillated fibers may in particular be fibers in which at least one wall has been partially broken off, causing the partial release of fibrils.
  • Such fibers are branched by the fibrils, the section of which is much smaller than that of the fiber as a whole, which increases the interaction of these fibers with the other fibers, in particular synthetic fibers, and limits the ability of the fibers to slip the fibers. one against the other.
  • Such fibers are described for example in documents FR1317778 and FR2199015. Fibrilated fibers therefore play an important role in the cohesion of a paper according to the invention, in particular by entanglement effects.
  • the paper according to the invention can comprise synthetic fibers, which are fibers of polyamide (PA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), poly (ethylene terephthalate) (PET), polyvinyl alcohol (PVA), aromatic polyester (e.g., Vectran ® sold by Kuraray), polyamide imide, polyolefin, and preferably polyacrylic fibers, for example such as those marketed by Sterling under the reference CFF 111-2 .
  • the material of the synthesized fibers has a tensile strength of between 300 and 600 MPa.
  • the presence of the synthetic fibers frayed in the invention overcomes the absence or the lower amount of cellulosic fibers, and provides the desired mechanical performance in terms of resistance to tearing and bending.
  • the paper comprises fibers made of polyethylene, especially high density polyethylene. Indeed, in addition to their ease of implementation, these fibers make it possible to obtain a good rendering of watermark.
  • the proportion of fibrillated fibers of polyethylene is preferably greater than 50% by dry weight relative to the total dry weight of the fibers.
  • the average length of the fibrillated fibers of polyethylene is preferably between 0.5 and 2 mm.
  • the synthetic fibrilated fibers have an average length of between 0.5 mm and 8 mm, preferably between 2 mm and 8 mm and better still between 4 and 6.5 mm.
  • the specific surface area of the synthetic fibers which are screened according to the invention is preferably between 35 and 75 m 2 / g, more preferably around 50 m 2 / g. It is measured according to ISO 9277 "Determination of the mass area (specific surface area) of solids by gas adsorption - BET method".
  • the paper according to the invention comprises more than 5% by dry weight, better still more than 10% by dry weight and more preferably more than 20% by dry weight, of synthetic fibers screened with respect to the total weight of the paper.
  • the paper according to the invention comprises more than 50% by dry weight of synthetic fibers which are screened with respect to the total weight of the paper.
  • the fibrillated synthetic fibers may be white or colored, in particular of a color that may be the same or different from that (s) of other synthetic fibers.
  • the level of fibrillation of the fibers may be between 5 and 700 ml and preferably between 3 and 100 ml according to the CSF standard.
  • the fibers may contain at least one tracer, said tracer for identifying the fibers by a specific means, in particular by exposure to UV and / or IR radiation and / or by exposure to a chemical developer.
  • This tracer can thus be a luminescent tracer, especially fluorescent under UV or IR.
  • the fibrillated fibers may not all have the same formulation.
  • the non-fibrillated synthetic fibers are chosen from polyamide (PA), polyacrylic, polypropylene (PP), poly (ethylene terephthalate) (PET), polyvinyl alcohol (PVA), aromatic polyester (e.g., Vectran ® sold by Kuraray) imide polyamide, ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyolefin, preferably polyethylene (PE).
  • PA polyamide
  • PP polypropylene
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PVA polyvinyl alcohol
  • aromatic polyester e.g., Vectran ® sold by Kuraray
  • imide polyamide e.g., ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyolefin, preferably polyethylene (PE).
  • the non-fibrillated synthetic fibers are more preferably polyamide fibers.
  • non-fibrillated synthetic fibers may be 6.6 l, 7dTex 4 mm polyamide fibers marketed by Rhodia or poly (ethylene terephthalate) fibers marketed by Kuraray under the reference EP023 5 mm.
  • the paper according to the invention preferably comprises less than 95% by dry weight, better less than 90% by dry weight and more preferably less than 80% by dry weight of non-fibrillated synthetic fibers, based on the total weight of the paper.
  • the non-fibrillated synthetic fibers have a number average length of between 3 and 6 mm, and a titer of between 0.3 and 1.7 dtex.
  • the non-fibrillated synthetic fibers have a titration of less than 2 dtex, better still less than 1 dtex, and even more preferably less than 0.5 dtex.
  • the non-fibrillated synthetic fibers are, for example, the fibers marketed under the mini Eslon reference by the company Woongjin, and are PET fibers of 0.3 dtex, or for example the fibers marketed under the reference EP023 by the company Kuraray, and are PET fibers of 0.33 dtex.
  • the non-fibrillated synthetic fibers may have the same color as the fibrillated fibers or a different color.
  • the paper according to the invention may comprise less than 5% by dry weight of non-synthetic fibers, such as cellulosic fibers, relative to the total weight of the paper, and preferably less than 2% by dry weight of non-cellulosic fibers by relative to the total weight of the paper, even better be free of non-synthetic fibers, such as cellulosic fibers.
  • the fibers of the paper according to the invention consist exclusively of fibrillated synthetic fibers and non-fibrillated synthetic fibers.
  • a polymeric binder such as polyvinyl alcohol, which has a synergy with the synthetic fibers, surprisingly allowing the development of the folding resistance.
  • the application of the polymeric binder may be by impregnation, surfacing or coating, preferably the polymeric binder being introduced at least partially by mass.
  • the composition may comprise an anionic polymeric dispersion, in particular flocculated.
  • the composition comprises at least 10% by dry weight of anionic polymeric dispersion, in particular flocculated.
  • anionic polymeric dispersion can improve the folding resistance of the paper.
  • the latex used is for example the latex marketed by Dow Chemicals under the reference 94755.04 or a latex as described in the international application WO2008152299.
  • the formulation of the paper according to the invention may also comprise a main cationic flocculating agent, in an amount of between 1 and 5% by dry weight relative to the total weight of the paper, and optionally a secondary cationic flocculating agent, in an amount between 0.1 and 0.5% by dry weight, chosen from a cationic resin, polyacrylamides, polyethyleneimines, polyvinylamines and their mixtures, preferably a cationic resin, and better a polyamide-amine-epichloridin resin.
  • Other binders may be used, including a transparent or translucent elastomeric binder, such as a polyurethane and a colloidal silica, or an acrylic polymer binder or styrene-acrylic copolymer.
  • flocs aggregates of a polyurethane having a considerable elongation at break, for example greater than 600%, may be incorporated into the paper by anionic dispersion, especially in a proportion of between 5 and 45.degree. % by dry weight relative to the total weight of the paper.
  • the paper according to the invention may comprise any adjuvants and compounds conventionally used in the manufacture of papermaking paper, such as fillers, retention agents, bonding agents and / or resistance agents in the state. wet, especially epichlorohydrin resins.
  • the paper according to the invention can in particular comprise filler-blocking filler, in particular plastic filler such as, for example, polyvinyl chloride (PVC) particles marketed by Kern One under the reference Lacovyl Pb 1302.
  • plastic filler such as, for example, polyvinyl chloride (PVC) particles marketed by Kern One under the reference Lacovyl Pb 1302.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the paper according to the invention can be manufactured according to the usual manufacturing techniques of cellulosic papers, except the steps specifically related to the presence of cellulosic fibers if they are absent.
  • the refining step which is particularly energy-consuming, can be advantageously suppressed.
  • the manufacturing method can be adapted to the presence of security elements such as a watermark or security thread.
  • the paper preferably has a hand less than or equal to 2.5 cm 3 / g, better a hand less than or equal to 2 cm 3 / g and more preferably less than or equal to 1.5 cm 3 / g.
  • the paper may have a thickness of between 100 and 300 ⁇ m, better still between 100 and 150 ⁇ m. It is measured according to ISO 534 "Paper and board - Determination of thickness, density and specific volume”.
  • the basis weight of the paper may be between 70 g / m 2 and 150 g / m 2 and preferably between 90 g / m 2 and 110 g / m 2 . It is measured according to ISO 536 "Paper and board - Determination of grammage”.
  • the paper according to the invention may comprise a watermark.
  • This watermark can be formed on round shape or flat table.
  • the watermark may be of any known type, for example clear and / or dark, possibly multiton or multiton, for example as described in EP 1 122360, EP 2350384 and EP 2550 395.
  • the paper according to the invention may comprise a security thread introduced in bulk or between two jets of paper according to the invention bonded in the wet phase.
  • the security thread may be at least partially inserted into the paper.
  • the paper may comprise a fibrous ribbon, in particular a cellulosic fibrous ribbon as described in the application WO2008043965, a plastic ribbon or a knitted ribbon, especially as described in the application WO2006016088.
  • the wire may be metallized and / or holographic and / or interferential and / or provided with optical structures, including lenses or mirrors.
  • the paper according to the invention can be single or multijet
  • the jets may or may not have the same fibrous composition.
  • the paper may comprise on the one hand a jet of synthetic fibers according to the invention, and on the other hand a jet of cellulosic fibers, assembled in a wet phase, the jet according to the invention then constituting a reinforcing jet
  • the jets can be of the same color or not.
  • the Bendsten porosity of the paper may be between 0 mL / min and 10,000 mL / min, better still between 1 mL / min and 7000 mL / min. It is measured according to ISO 5636-3 "Paper and cardboard; determination of air permeability (average value); Part 3: Bendtsen method »
  • the double-fold folding resistance Schopper of the paper according to the invention is greater than 5000, more preferably greater than 20000, better still greater than 50000. It is measured according to ISO 5626 "Paper; determination of the folding resistance ".
  • the tear strength of the paper is greater than 1000 mN, more preferably greater than 2000 mN, more preferably greater than 3000 mN. It is measured according to ISO 1974 "Paper - Determination of tear strength - Elmendorf method"
  • the invention makes it possible to obtain a synthetic paper whose mechanical properties, in particular the resistance to bending and tearing, are superior to those of a conventional paper, while at the same time allowing, if it is desired, to produce watermarks of quality and quality. satisfactory resolution.
  • the paper according to the invention preferably comprises a security element, in particular a watermark or a security thread, for example a thread introduced into window (s), as mentioned above.
  • the invention also relates to a secure document comprising a paper according to the invention.
  • the secure document is a bank note.
  • the secure document can also be another type of payment method such as a check or a restaurant ticket, an identity document such as an identity card, a visa, a passport, including the personal data page of a passport, a secure label, a heat-shrinkable secure sleeve, a "prelam” or "inlay” insert for a passport or card, in particular a smart card, or a driver's license, a lottery ticket, a ticket, a ticket entrance to cultural or sports events, a playing card or a card to collect.
  • An insert is a layer supporting a contactless communication device, preferably radio frequency.
  • the paper according to the invention and / or the secure document made with the paper according to the invention may comprise one or more additional security elements as defined below.
  • additional security features some are detectable to the eye, daylight or artificial light, without the use of a particular device.
  • security elements comprise for example colored fibers or boards. These security elements are called first level.
  • Additional security elements are detectable only with a relatively simple apparatus, such as a lamp emitting in the ultraviolet (UV) or infrared (IR).
  • UV ultraviolet
  • IR infrared
  • These security elements comprise for example fibers, boards or particles. These security elements may be visible to the naked eye or not, being for example luminescent under a lighting of a Wood lamp emitting in a wavelength of 365 nm. These security elements are said to be second level.
  • Additional security elements require for their detection a more sophisticated detection device.
  • These security elements are for example capable of generating a specific signal when they are subjected, simultaneously or not, to one or more external excitation sources. The automatic detection of the signal makes it possible to authenticate, where appropriate, the document.
  • These security elements comprise, for example, tracers in the form of active materials, particles or fibers, capable of generating a specific signal when these tracers are subject to optronic, electrical, magnetic or electromagnetic excitation. These security elements are said to be third level.
  • the additional security element (s) present in the paper according to the invention or the secure document according to the invention may have first, second or third level security features.
  • the additional safety element or elements can be fixed to the document by simple heating, thus avoiding the use of a heat activatable adhesive.
  • the properties of a substrate whose fibrous composition is 100% fibrillated fibers were first compared with those of a substrate comprising 50% fibers. fibrillated and 50% polyethylene terephthalate (PET) fibers and those of a substrate comprising 50% fibrillated fibers and 50% polyamide fibers (PA 6.6).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA 6.6 polyamide fibers
  • the folding resistance is improved by treatment with a binder such as polyvinyl alcohol (PVOH).
  • a binder such as polyvinyl alcohol (PVOH).
  • PVOH polyvinyl alcohol

Abstract

La présente invention concerne un papier, comprenant : - des fibres synthétiques fibrillées; et - des fibres synthétiques non-fibrillées.

Description

Papier comportant des fibres synthétiques fibrillées
La présente invention concerne les documents fibreux, notamment sécurisés.
L'invention se rapporte plus particulièrement mais non exclusivement à un papier convenant à la réalisation de documents sécurisés et à son procédé de fabrication.
Par « document sécurisé », on désigne un document de sécurité ou de valeur, tel qu'un moyen de paiement, par exemple un billet de banque, un chèque, une carte bancaire ou un ticket restaurant, un document d'identité, tel qu'une carte d'identité, un visa, un passeport, notamment la page de données personnelle d'un passeport, un « inlay » ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport ou encore un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives.
Afin de se prémunir contre des tentatives de falsification ou de contrefaçon d'un document sécurisé, il est connu d'adjoindre à un substrat du document des éléments de sécurité se présentant par exemple sous la forme de fibres, planchettes, films, structures tricotées ou fils de sécurité. Le substrat du document peut lui-même être constitué d'un matériau difficile à contrefaire, et l'on parle alors de « substrat de sécurité ».
La durée de vie des documents sécurisés étant généralement critique, des substrats de sécurité « très haute durabilité » ont été développés.
Dans le domaine des substrats de sécurité en feuille, on connaît des substrats cellulosiques, des substrats dits « composites », des substrats plastiques et des substrats dits « hybrides ».
Les substrats cellulosiques sont des substrats fibreux généralement obtenus par voie papetière, également appelée voie humide, à partir de fibres cellulosiques telles que des fibres de feuillus, de résineux, de plantes annuelles, notamment de coton, ou leurs mélanges.
Par « voie papetière » ou « voie humide » on désigne un procédé papetier courant, comprenant notamment les étapes successives suivantes :
égouttage d'une suspension de fibres pouvant être préalablement raffinées et comprenant éventuellement des charges et des additifs classiquement utilisés en papeterie et/ou des éléments de sécurité spécifiques,
pressage de la feuille humide obtenue, puis
séchage. Les substrats dits « composites » sont des substrats cellulosiques dont la composition fibreuse comprend, outre les fibres cellulosiques, des fibres synthétiques. De telles fibres sont généralement introduites à des taux inférieurs à 20 % en poids sec par rapport au poids total du substrat, et leur utilisation permet d'augmenter la résistance mécanique du substrat.
La présence des fibres cellulosiques joue un rôle important dans l'enchevêtrement et la fixation des fibres synthétiques, ce qui permet de révéler le potentiel intrinsèque des fibres synthétiques. En effet, dans le développement des performances mécaniques d'un matériau en feuille, les performances du polymère des fibres synthétiques sont importantes mais la capacité d'interaction des fibres entre elles est également détemiinante. La présence de fibres cellulosiques raffinées favorise grandement les pontages entre la cellulose et le polymère des fibres synthétiques.
Les substrats composites présentent une meilleure résistance à la circulation que les substrats cellulosiques. On désigne par l'expression « résistance à la circulation » la combinaison des propriétés suivantes : résistance au pliage, résistance à la déchirure et résistance à la salissure.
Les substrats dits « hybrides » comprennent au moins un substrat cellulosique ou composite associé à au moins une couche plastique. Par rapport au substrat cellulosique ou composite qui les compose, ils présentent généralement une résistance à la déchirure équivalente et une résistance au pliage améliorée.
Des substrats hybrides utilisés dans le domaine des substrats de sécurité sont notamment décrits dans les demandes WO 2006/066431, WO 2004/028825, EP 1 854 641, WO 03/054297 et WO 94/29105.
Les substrats plastiques sont classiquement obtenus par extrusion d'un polymère. Ces substrats sont normalement de « très haute durabilité ».
De tels substrats plastiques sont notamment décrits dans les demandes EP 2225 102, WO 99/67093, WO 97/01438 et WO 83/00659. Ces substrats présentent une bonne résistance au pliage et à la salissure, mais leur résistance à la déchirure amorcée est relativement faible.
Leur sécurisation est aussi plus difficile, dans la mesure où ces substrats ne sont pas compatibles avec les principales sécurités mises en œuvre pour les substrats papier (cellulosique, composite ou hybride) telles que le filigranage et l'insertion, au moins partiellement en masse, de fils de sécurité, par exemple tels que décrits dans les demandes EP 0059056, GB 2388 377 et GB 2381 539.
Il existe également des substrats dits « non-tissés ». Un substrat non tissé est défini dans les normes ISO 9092 et EN 29092 comme étant une feuille manufacturée, constituée d'un voile ou d'une nappe de fibres orientées directionnellement ou au hasard, liées par friction et/ou cohésion, et/ou adhésion, à l'exclusion du papier et des produits obtenus par tissage, tricotage, tuftage ou couturage, incorporant des fils ou filaments de liage ou feutrés par foulage humide, qu'ils soient ou non aiguilletés.
L'association de l'industrie des non-tissés (ou INDA) les définit comme « une feuille ou un voile de fibres naturelles et/ou de fibres ou filaments manufacturés, exclusion faite du papier, qui n'ont pas été tissés et qui peuvent être liés entre eux de différentes façons ».
Ces substrats et leur fabrication sont décrits de façon plus détaillée dans les dossiers « Les non-tissés » (Gérard Coste, 25 juin 2004) et « Matériel science & engineering 554 - Nonwovens science and technology II » (Larry C. Wadsworth, printemps 2004) accessibles sur Internet aux adresses respectives suivantes :
http://cerig.efpg.inpg.fr/tutoriel/non-tisse/sommaire.htm, et http://web.utk.edu/~mse/Textiles/index.html.
Les non-tissés sont décrits comme pouvant être utilisés en tant que substrats de sécurité dans les demandes WO 2002/38368 et FR 2447995. Ces substrats sont généralement constitués de longues fibres non cellulosiques, par exemple de longueur comprise entre 3 et 25 mm, et présentent un volume massique et une porosité élevés, qui leur confèrent une faible résistance à la salissure.
Les non-tissés sont fabriqués selon différents procédés, notamment en voie sèche, par exemple par cardage ou procédé aérodynamique (également appelé « Airlaid »), en voie fondue, notamment par extrusion (également appelée « Spunbond ») ou extrusion soufflage (également appelée « Meltblown »), en voie humide (également appelée « Wetlaid ») selon un procédé similaire au procédé papetier, ou encore selon d'autres voies, notamment par dissolution dans un solvant (également appelé « Flash spmning »).
Les non-tissés fabriqués en voie humide comprennent généralement des fibres cellulosiques, par exemple au moins 10%, notamment afin d'assurer une meilleure cohésion au substrat obtenu. Par ailleurs, lorsque la paît de fibres cellulosiques dans les non-tissés fabriqués en voie humide est faible, voire nulle, les liaisons hydrogène formées entre ces fibres ne permettent pas d'assurer une cohésion suffisante au substrat et il est donc nécessaire de mettre en oeuvre au moins une étape de liaison. Une telle liaison peut être réalisée par imprégnation, pulvérisation ou enduction de latex, par thermo-fixation, par aiguilletage ou par liage jet d'eau (également appelé « Spunlace »).
Un exemple de substrat non tissé comportant peu ou pas de fibres cellulosiques est décrit dans la demande ËP 2438 599.
Les propriétés mécaniques d'un papier peuvent par ailleurs être améliorées par l'introduction dans la masse de celui-ci de fibres de renfort. Ces fibres de renfort sont généralement introduites à raison de plus de 3 % en poids sec, par rapport à la masse totale en poids sec des fibres du papier, et sont le plus souvent à base de polymères synthétiques type polyamide 6.6 (PA 6.6) ou de polyéthylène téréphtalate (PET) pour la résistance mécanique que ces polymères confèrent et pour des raisons économiques, de fabrication et de bonne interaction avec les fibres cellulosiques du papier.
Par « fibres synthétiques », il faut comprendre des fibres réalisées avec un ou plusieurs polymères synthétiques, qui sont des polymères obtenus à partir d'une synthèse chimique, notamment par une réaction de polymérisation de monomères, couplée ou non à une réaction de réticulation.
A titre d'information, le tableau ci-dessous regroupe les ordres de grandeur de la résistance à la déchirure et de la résistance au pliage des substrats discutés plus haut.
La résistance à la déchirure est déterminée selon la norme ISO 1974 « Papier - Détermination de la résistance au déchirement - Méthode Elmendorf » et la résistance au pliage selon la norme ISO 5626 « Papier; détermination de la résistance au pliage ».
Figure imgf000005_0001
Il existe un besoin pour développer de nouveaux substrats présentant des propriétés de résistance mécanique améliorées, notamment une résistance à la déchirure et une résistance au pliage améliorées, en particulier une résistance à la déchirure supérieure à celle des substrats de sécurité en papier de l'art antérieur et une résistance au pliage au moins équivalente à celle des substrats plastiques.
Il existe également un besoin pour développer un substrat compatible avec les principales sécurisations mises en oeuvre pour les papiers, notamment le fîligranage et l'insertion, au moins partiellement en masse, de fils de sécurité.
L'invention vise à répondre à tout ou partie des besoins précités, et elle y parvient grâce à un papier, comprenant :
des fibres synthétiques fibrillées ; et
des fibres synthétiques non-fibrillées.
Le substrat selon l'invention est un papier, ce qui signifie qu'il est obtenu par voie papetiere, notamment selon un procédé table inclinée, table plate et/ou forme ronde. Il s'agit de préférence d'un procédé forme ronde, par exemple de façon à obtenir une meilleure définition de filigrane ou d'incorporer, au moins partiellement en masse, un fil de sécurité.
Les techniques classiquement utilisées pour sécuriser les papiers peuvent ainsi être utilisées pour sécuriser le substrat selon l'invention. De plus, le substrat selon l'invention présente des propriétés améliorées par rapport aux papiers cellulosiques, notamment une résistance à la déchirure supérieure.
Fibres synthétiques fibrillées
Les fibres fibrillées sont des fibres présentant des fibrilles, c'est-à-dire des extensions qui s'écartent du corps de la fibre. Les fibres fibrillées peuvent notamment être des fibres dont au moins une paroi a été partiellement rompue, provoquant la libération partielle de fibrilles.
De telles fibres sont ramifiées par les fibrilles, dont la section est largement inférieure à celle de la fibre dans son entier, ce qui augmente l'interaction de ces fibres avec les autres fibres, notamment synthétiques, et limite la capacité des fibres à glisser les unes par rapport aux autres. De telles fibres sont décrites par exemple dans les documents FR1317778 et FR2199015. Les fibres fîbrillées jouent donc un rôle important dans la cohésion d'un papier selon l'invention, notamment par des effets d'enchevêtrement.
Le papier selon l'invention peut comprendre des fibres synthétiques fîbrillées qui sont des fibres de polyamide (PA), de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), d'alcool polyvinylique (PVA), de polyester aromatique (par exemple le Vectran® commercialisé par la société Kuraray), de polyamide imide, de polyoléfine et de préférence des fibres polyacryliques, par exemple telles que celles commercialisées par la société Sterling sous la référence CFF 111-2. De préférence, le matériau des fibres synthétiques fîbrillées présente une résistance à la traction comprise entre 300 et 600 MPa.
La présence des fibres synthétiques fîbrillées dans l'invention pallie à l'absence ou à la quantité moindre de fibres cellulosiques, et permet d'obtenir les performances mécaniques recherchées en termes de résistance à la déchirure et au pliage.
Selon une variante préférée de l'invention, le papier comprend des fibres fîbrillées de polyéthylène, notamment de polyéthylène haute densité. En effet, outre leur facilité de mise en œuvre, ces fibres permettent d'obtenir un bon rendu de filigrane. La proportion en fibres fîbrillées de polyéthylène est de préférence supérieure à S0 % en poids sec par rapport au poids sec total des fibres. La longueur moyenne des fibres fîbrillées de polyéthylène est de préférence comprise entre 0,5 et 2 mm.
De préférence, les fibres synthétiques fîbrillées présentent une longueur moyenne comprise entre 0,5 mm et 8 mm, de préférence entre 2 mm et 8 mm et mieux encore entre 4 et 6,5 mm.
La surface spécifique des fibres synthétiques fîbrillées selon l'invention est comprise de préférence entre 35 et 75 m2/g, plus préférentiellement d'environ 50 m2/g. Elle est mesurée selon la norme ISO 9277 « Détermination de l'aire massique (surface spécifique) des solides par adsorption de gaz - Méthode BET ».
De préférence, le papier selon l'invention comprend plus de 5 % en poids sec, mieux plus de 10 % en poids sec et encore mieux plus de 20 % en poids sec, de fibres synthétiques fîbrillées par rapport au poids total du papier. En variante le papier selon l'invention comprend plus de 50 % en poids sec de fibres synthétiques fîbrillées par rapport au poids total du papier Les fibres synthétiques fibrillées peuvent être blanches ou colorées, notamment d'une couleur qui peut être la même ou différente de celle(s) des autres fibres synthétiques.
Le niveau de fibrillation des fibres peut être compris entre S et 700 mL et de préférence entre S et 100 mL selon la norme CSF.
Les fibres peuvent contenir au moins un traceur, ledit traceur permettant d'identifier les fibres par un moyen déterminé, notamment par exposition à un rayonnement UV et/ou IR et/ou par exposition à un révélateur chimique. Ce traceur peut ainsi être un traceur luminescent, notamment fluorescent sous UV ou IR.
Les fibres fibrillées peuvent ne pas toutes avoir la même formulation.
Fibres synthétiques non fibrillées
De préférence, les fibres synthétiques non-fibrillées sont choisies parmi les fibres de polyamide (PA), de polyacrylique, de polypropylène (PP), de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), d'alcool polyvinylique (PVA), de polyester aromatique (par exemple le Vectran® commercialisé par la société Kuraray), de polyamide imide, de copolymère éthylène alcool vinylique (EVOH), de polyoléfine et de préférence de polyéthylène (PE).
Les fibres synthétiques non-fibrillées sont plus préférentiellement des fibres de polyamide.
En particulier, les fibres synthétiques non fibrillées peuvent être des fibres de polyamide 6,6 l,7dTex 4mm commercialisées par la société Rhodia ou des fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) commercialisée par la société Kuraray sous la référence EP023 5mm.
Le papier selon l'invention comprend de préférence moins de 95% en poids sec, mieux moins de 90% en poids sec et encore mieux moins de 80% en poids sec de fibres synthétiques non-fibrillées, par rapport au poids total du papier.
De préférence, les fibres synthétiques non fibrillées présentent une longueur moyenne en nombre comprise entre 3 et 6 mm, et un titre compris entre 0,3 et 1,7 dtex.
De préférence, les fibres synthétiques non fibrillées présentent un titrage inférieur à 2 dtex, mieux inférieur à 1 dtex, encore mieux inférieur à 0,5 dtex. Les fibres synthétiques non fibrillées sont par exemple les fibres commercialisées sous la référence mini Eslon par la société Woongjin, et sont des fibres PET de 0,3 dtex, ou par exemple les fibres commercialisées sous la référence EP023 par la société Kuraray, et sont des fibres PET de 0,33 dtex. Les fibres synthétiques non fibrillées peuvent avoir la même couleur que les fibres fibrillées ou une couleur différente.
Antres fibres
Le papier selon l'invention peut comprendre moins de 5% en poids sec de fibres non-synthétiques, telles que des fibres cellulosiques, par rapport au poids total du papier, et de préférence moins de 2% en poids sec de fibres non cellulosiques par rapport au poids total du papier, encore mieux être exempt de fibres non-synthétiques, telles que des fibres cellulosiques.
En particulier, dans un mode de réalisation préféré, les fibres du papier selon l'invention sont exclusivement constituées par des fibres synthétiques fibrillées et des fibres synthétiques non- fibrillées.
Traitements
Il est possible de renforcer la cohésion d'un papier selon l'invention grâce à l'introduction d'un liant polymérique tel que de l'alcool polyvinylique, qui présente une synergie avec les fibres synthétiques, permettant de façon surprenante le développement de la résistance au pliage. L'application du liant polymérique peut se faire par imprégnation, surfaçage ou enduction, de préférence le liant polymérique étant introduit au moins partiellement en masse.
La composition peut comprendre une dispersion polymérique anionique, notamment floculée. De préférence, la composition comprend au moins 10% en poids sec de dispersion polymérique anionique, notamment floculée. une telle dispersion polymérique anionique permet d'améliorer la résistance au pliage du papier.
Le latex utilisé est par exemple le latex commercialisé par Dow Chemicals sous la référence 94755.04 ou encore un latex tel que décrit dans le demande internationale WO2008152299.
La formulation du papier selon l'invention peut également comprendre un agent de floculation cationique principal, de quantité comprise entre 1 et 5% en poids sec par rapport au poids total du papier, et éventuellement un agent de floculation cationique secondaire, de quantité comprise entre 0,1 et 0,5 % en poids sec, choisis parmi une résine cationique, les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les polyvinylamines et leurs mélanges, de préférence une résine cationique, et mieux une résine polyamide-amine- épichloridrine. D'autres liants peuvent être utilisés, notamment un liant élastomère transparent ou translucide, tel qu'un polyuréthane et une silice colloïdale, ou un liant polymère acrylique ou copolymère styrène-acrylique.
Afin de renforcer la résistance du papier, des flocs (agrégats) d'un polyuréthane présentant une élongation à la rupture importante, par exemple supérieure à 600%, peuvent être incorporés au papier par dispersion anionique, notamment en une proportion comprise entre 5 et 45% en poids sec par rapport au poids total du papier.
Autres constituants du papier
Le papier selon l'invention peut comporter tous adjuvants et composés classiquement utilisés dans la fabrication d'un papier par voie papetière, tels que des charges, des agents de rétention, des agents de collage et/ou des agents de résistance à l'état humide, notamment des résines épichlorhydrines.
Le papier selon l'invention peut en particulier comprendre des charges bouche- porantes, notamment plastiques comme par exemple les particules de polychlorure de vinyl (PVC) commercialisées par la société Kern One sous la référence Lacovyl Pb 1302. De telles charges permettent notamment de densifier le papier selon l'invention.
Fabrication du papier
Le papier selon l'invention peut être fabriqué selon les techniques de fabrication usuelles des papiers cellulosiques, hormis les étapes spécifiquement liées à la présence de fibres cellulosiques si celles-ci sont absentes. En particulier, l'étape de raffinage, particulièrement consommatrice d'énergie, peut être avantageusement supprimée.
Le procédé de fabrication peut être adapté à la présence d'éléments de sécurité tels qu'un filigrane ou un fil de sécurité.
Le papier présente de préférence une main inférieure ou égale à 2,5 cm3/g, mieux une main inférieure ou égale à 2 cm3/g et encore mieux inférieure ou égale à 1,5 cm3/g.
Le papier peut présenter une épaisseur comprise entre 100 et 300 μm, mieux entre 100 et 150 μιη. Elle est mesurée selon la norme ISO 534 « Papier et carton - Détermination de l'épaisseur, de la masse volumique et du volume spécifique ». Le grammage du papier peut être compris entre 70 g/m2 et 150 g/m2 et de préférence entre 90 g/m2 et 110 g/m2. Il est mesuré selon la norme ISO 536 « Papier et carton - Détermination du grammage ».
Filigrane
Le papier selon l'invention peut comporter un filigrane. Ce filigrane peut être formé sur forme ronde ou table plate.
Le filigrane peut être de tout type connu, par exemple clair et/ou foncé, éventuellement multiton ou à effet multiton, par exemple tel que décrit dans le brevet EP 1 122360, EP 2350384 et EP 2550 395.
Fil de sécurité
Le papier selon l'invention peut comporter un fil de sécurité introduit en masse ou entre deux jets de papier selon l'invention liés en phase humide. Lé fil de sécurité peut être au moins partiellement introduit dans le papier.
Le papier peut comprendre un ruban fibreux, notamment un ruban fibreux cellulosique tel que décrit dans la demande WO2008043965, un ruban en plastique ou encore un ruban tricoté, notamment tel que décrit dans la demande WO2006016088.
Le fil peut être métallisé et/ou holographique et/ou à effet interférentiel et/ou muni de structures optiques, notamment des lentilles ou des miroirs.
Papier multijet
Le papier selon l'invention peut être monojet ou multijet
Dans le cas d'une structure multijet, les jets peuvent avoir ou non la même composition fibreuse. En particulier, le papier peut comporter d'une part un jet de fibres synthétiques selon l'invention, et d'autre part un jet de fibres cellulosiques, assemblés en phase humide, le jet selon l'invention constituant alors un jet de renfort
Les jets peuvent être de même couleur ou non.
Propriétés
La porosité Bendsten du papier peut être comprise entre 0 mL/min et 10000 mL/min, mieux entre 1 mL/min et 7000 mL/min. Elle est mesurée selon la norme ISO 5636-3 « Papier et carton; détermination de la perméabilité à l'air (valeur moyenne); partie 3: méthode Bendtsen »
De préférence, la résistance au pliage double-pli Schopper du papier selon l'invention est supérieure à 5000, mieux supérieure à 20000, mieux encore supérieure à 50000. Elle est mesurée selon la norme ISO 5626 « Papier; détermination de la résistance au pliage ».
De préférence, la résistance à la déchirure du papier (mesurée selon la norme IS01974) est supérieure à 1000 mN, mieux supérieure à 2000 mN, mieux encore supérieure à 3000 mN. Elle est mesurée selon la norme ISO 1974 « Papier - Détermination de la résistance au déchirement - Méthode Elmendorf »
L'invention permet d'obtenir un papier synthétique dont les propriétés mécaniques, en particulier la résistance au pliage et au déchirement, sont supérieures à celles d'un papier classique, tout en permettant si cela est recherché de réaliser des filigranes de qualité et de résolution satisfaisantes.
L'utilisation de fibres synthétiques, non mouillables et moins sensibles à l'eau que les fibres cellulosiques, permet d'obtenir un substrat avec une durabilité accrue, et notamment naturellement plus résistant aux attaques par les moisissures.
Eléments de sécurité et document sécurisé
Le papier selon l'invention comporte de préférence un élément de sécurité, notamment un filigrane ou un fil de sécurité, par exemple un fil introduit en fenêtre(s), comme mentionné ci-dessus.
L'invention a encore pour objet un document sécurisé comportant un papier selon l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le document sécurisé est un billet de banque. Le document sécurisé peut également constituer un autre type de moyen de paiement tel qu'un chèque ou un ticket restaurant, un document d'identité tel qu'une carte d'identité, un visa, un passeport, notamment la page de données personnelles d'un passeport, une étiquette sécurisée, un manchon sécurisé thermorétractable, un insert « prélam » ou « inlay » pour passeport ou carte, notamment carte à puce, ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport, un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, une carte à jouer ou encore une carte à collectionner. Un insert est une couche supportant un dispositif à communication sans contact, de préférence radio fréquence.
Le papier selon l'invention et/ou le document sécurisé réalisé avec le papier selon l'invention peut comporter un ou plusieurs éléments de sécurité supplémentaires tels que définis ci-après. Parmi les éléments de sécurité supplémentaires, certains sont détectables à l'œil, en lumière du jour ou en lumière artificielle, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres ou planchettes colorées. Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau.
D'autres types d'éléments de sécurité supplémentaires sont détectables seulement à l'aide d'un appareil relativement simple, tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet (UV) ou l'infrarouge (IR). Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l'œil nu ou non, étant par exemple luminescents sous un éclairage d'une lampe de Wood émettant dans une longueur d'onde de 365 nm. Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau.
D'autres types d'éléments de sécurité supplémentaires nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieure. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matières actives, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau.
Le ou les éléments de sécurité supplémentaires présents au sein du papier selon l'invention ou du document sécurisé selon l'invention peuvent présenter des caractéristiques de sécurité de premier, de deuxième ou de troisième niveau.
Dans le cas où la formulation de la composition fibreuse synthétique comprend des fibres d'un matériau thermoplastique, notamment de polyéthylène, thermofusible, le ou les éléments de sécurité supplémentaires peuvent être fixés au document par simple chauffage, en évitant ainsi l'utilisation d'un adhésif activable à chaud.
Essais comparatifs
Différents essais comparatifs ont été menés afin de mettre en évidence des propriétés avantageuses d'un papier selon l'invention.
Les propriétés d'un substrat dont la composition fibreuse est de 100% de fibres fibrillées ont d'abord été comparées à celles d'un substrat comprenant 50% de fibres fibrillées et 50% fibres de polyéthylène téréphtalate (PET) et à celles d'un substrat comprenant 50% de fibres fibrillées et 50% de fibres de polyamide (PA 6,6).
Les résultats, consignés dans le tableau ci-dessous, traduisent le fait qu'un substrat composé de 100% de fibres fibrillées est moins résistant à la déchirure que lorsque les fibres fibrillées sont utilisées en association avec des fibres synthétiques non fibrillées telles que des fibres de PET ou de polyamide 6,6. Des propriétés satisfaisantes sont alors obtenues, en particulier une bonne résistance au déchirement.
Figure imgf000014_0001
La résistance au pliage est améliorée par un traitement avec un liant tel que de l'alcool polyvinylique (PVOH). Les résultats regroupés dans le tableau ci-dessous montrent qu'il est possible d'obtenir une résistance au pliage très satisfaisante supérieure à 27000 doubles plis dans le cas d'une composition comportant des fibres fibrillées et/ou des fibres de polyamide 6,6, traitée en surface par de l'alcool polyvinylique.
Figure imgf000014_0002
En fonction de l'application visée, il peut être important d'obtenir un substrat dense et peu poreux, permettant notamment la réalisation d'un filigrane de qualité.
Des essais comparatifs ont été menés afin de comparer l'incidence en termes de densité du substrat de différents ratios de fibres synthétiques non fibrillées de polyamide 6,6 par rapport aux fibres fibrillées. Le tableau ci-dessous, fait apparaître que le ratio le plus satisfaisant est de 50% environ.
Figure imgf000015_0001
Afin d'améliorer la résistance au déchirement du substrat, d'autres formulations, incluant des particules de latex floculées ont été testées. Les résultats, consignés dans le tableau ci-dessous, montrent que l'utilisation de latex améliore légèrement le caractère dense du substrat tout en améliorant la résistance au pliage. On remarque également une importante amélioration de la porosité, ce qui est en particulier important pour la durabilité du substrat, notamment pour sa résistance à la salissure.
Figure imgf000015_0002
L'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », et « compris entre » s'entend bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

Claims

REVENDICATIONS
1. Papier, comprenant :
des fibres synthétiques fibrillées ; et
des fibres synthétiques non-fibrillées.
2. Papier selon la revendication 1 , comportant un élément de sécurité.
3. Papier selon l'une des revendications précédentes, comportant un filigrane.
4. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres synthétiques non-fibrillées sont choisies parmi les fibres de polyamide, les fibres de poly(téréphtalate d'éthylène), les fibres d'alcool polyvinylique, les fibres de copolymere éthylène alcool vinylique et les fibres de polyoléfine, de préférence de polyéthylène.
5. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant plus de S % en poids sec, de préférence plus de 10 % en poids sec, et encore mieux plus de 20 % en poids sec, de fibres synthétiques non-fibrillées par rapport au poids total du papier.
6. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres synthétiques fibrillées sont des fibres fibrillées de polyéthylène.
7. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres synthétiques fibrillées présentent une longueur moyenne en nombre comprise entre 0,5 mm et 8 mm, de préférence entre 2 mm et 8 mm et mieux encore entre 4 et 6,5mm.
8. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant moins de 95 % en poids sec, de préférence moins de 90 % en poids sec, et encore mieux moins de 80 % en poids sec, de fibres synthétiques fibrillées par rapport au poids total du papier.
9. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un agent de surfaçage, notamment étant imprégné d'un agent de surfaçage, l'agent de surfaçage comportant ou étant constitué de préférence d'alcool polyvinylique.
10. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un latex, notamment floculé.
11. Papier selon la revendication précédente, comprenant au moins 3% en poids sec de latex, notamment floculé, par rapport au poids total du papier.
12. Papier selon Tune quelconque des revendications précédentes, comprenant moins de 5% en poids sec de fibres non-synthétiques, telles que des fibres cellulosiques, par rapport au poids total du papier, de préférence moins de 2% en poids sec par rapport au poids total du papier, encore mieux étant exempt de fibres non-synthétiques, telles que des fibres cellulosiques.
13. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, les fibres du papier étant exclusivement constituées par des fibres synthétiques fibrillées et des fibres synthétiques non- fibrillées.
14. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une main inférieure ou égale à 2,5 cm /g, mieux inférieure ou égale à 2 cm /g.
15. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant un grammage compris entre 70 g/m2 et 150 g/m2 et de préférence entre 90 g/m2 et 110 g/m2.
16. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une résistance au pliage double-pli Schopper supérieure ou égale à 5000, de préférence supérieure ou égale à 10000, mieux encore supérieure ou égale à 25000.
17. Papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une résistance à la déchirure mesurée selon la norme ISO 1974 supérieure à 1000 mN, mieux supérieure à 2000 mN, et de préférence supérieure à 3000 mN.
18. Papier selon Tune quelconque des revendications précédentes, comportant un fil de sécurité, notamment au moins partiellement introduit dans le papier.
19. Document sécurisé comportant un papier tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Document sécurisé selon la revendication précédente, constituant un moyen de paiement tel qu'un billet de banque, un chèque ou un ticket restaurant, un document d'identité tel qu'une carte d'identité, un visa, un passeport, une étiquette sécurisée, un manchon de sécurité thermorétractable, un insert pour passeport ou carte, notamment carte à puce, ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport, un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, une carte à jouer ou encore une carte à collectionner.
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