WO2015033582A1 - ガス分析装置およびガス分析方法 - Google Patents

ガス分析装置およびガス分析方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015033582A1
WO2015033582A1 PCT/JP2014/004597 JP2014004597W WO2015033582A1 WO 2015033582 A1 WO2015033582 A1 WO 2015033582A1 JP 2014004597 W JP2014004597 W JP 2014004597W WO 2015033582 A1 WO2015033582 A1 WO 2015033582A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
mid
wavelength
infrared light
light
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/004597
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正樹 湯本
洸治 宮崎
和田　智之
貴代 小川
今井　信一
Original Assignee
独立行政法人理化学研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人理化学研究所 filed Critical 独立行政法人理化学研究所
Priority to US15/063,432 priority Critical patent/US9861297B2/en
Priority to EP14842376.7A priority patent/EP3045892A4/en
Priority to JP2015535326A priority patent/JP6560983B2/ja
Publication of WO2015033582A1 publication Critical patent/WO2015033582A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/08—Detecting, measuring or recording devices for evaluating the respiratory organs
    • A61B5/082—Evaluation by breath analysis, e.g. determination of the chemical composition of exhaled breath
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/0059—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons using light, e.g. diagnosis by transillumination, diascopy, fluorescence
    • A61B5/0075—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons using light, e.g. diagnosis by transillumination, diascopy, fluorescence by spectroscopy, i.e. measuring spectra, e.g. Raman spectroscopy, infrared absorption spectroscopy
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/08—Detecting, measuring or recording devices for evaluating the respiratory organs
    • A61B5/097—Devices for facilitating collection of breath or for directing breath into or through measuring devices
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/44—Detecting, measuring or recording for evaluating the integumentary system, e.g. skin, hair or nails
    • A61B5/441—Skin evaluation, e.g. for skin disorder diagnosis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/72—Signal processing specially adapted for physiological signals or for diagnostic purposes
    • A61B5/7271—Specific aspects of physiological measurement analysis
    • A61B5/7278—Artificial waveform generation or derivation, e.g. synthesising signals from measured signals
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
    • G01N33/497—Physical analysis of biological material of gaseous biological material, e.g. breath
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
    • G01N33/497—Physical analysis of biological material of gaseous biological material, e.g. breath
    • G01N33/4975—Physical analysis of biological material of gaseous biological material, e.g. breath other than oxygen, carbon dioxide or alcohol, e.g. organic vapours
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G01N21/031—Multipass arrangements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/06—Illumination; Optics
    • G01N2201/061—Sources
    • G01N2201/06113—Coherent sources; lasers

Definitions

  • the present invention relates to a gas analyzer and a gas analysis method for analyzing a plurality of gas components contained in a gas.
  • Biological gases such as human breath, skin gas, and rectal gas (explosive) contain several hundred kinds of gaseous substances such as volatile organic compounds. Among them, substances that are causally related to diseases are also included, and these substances are quantitatively analyzed using these as markers to apply to biogas diagnosis for diagnosing diseases. Therefore, research for identifying biological gas components derived from diseases and research and development of new measurement / analysis methods have been actively conducted. As one of the methods for easily and rapidly measuring a trace component in a biological gas, there is an absorption spectroscopy using a mid-infrared laser.
  • a component concentration is quantified by absorption spectroscopy measurement using a narrow-band mid-infrared laser wavelength-tuned to the absorption spectrum of the component as a light source.
  • nitric oxide (NO) in biogas that can distinguish asthma from other chronic coughs can be quantitatively measured using a quantum cascade laser with a wavelength of 5.27 ⁇ m (1898 cm ⁇ 1 ).
  • a detection limit of about is realized.
  • Lung cancer-derived acetaldehyde can be measured with a detection limit of about 80 ppb using a quantum cascade laser of 5.79 ⁇ m (1727 cm ⁇ 1 ).
  • the characteristic absorption bands of functional groups such as aldehydes, ketones, carboxylic acids, and amides that are important as biological products are concentrated in the vicinity of 1600-1800 cm ⁇ 1 , and are also in the vicinity of 800-1400 cm ⁇ 1, which are also called molecular fingerprint regions. In this region, many characteristic absorption spectra unique to the molecule are distributed.
  • the effective wavelength tunable region of a mid-infrared laser with a narrowed spectral width is as narrow as several cm ⁇ 1 , making simultaneous measurement of multiple gases difficult.
  • Patent Document 1 a combined light combining a near-infrared pump light and a near-infrared signal light from a semiconductor laser for detecting a first gas medium is incident on a PPLN crystal, and a second gas is obtained.
  • Patent Document 1 it is difficult to efficiently analyze a gas because a lower detection limit that is different for each gas component, that is, a measurement integration time is not taken into consideration.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus and method for efficiently measuring a plurality of types of gas components using mid-infrared light of different wavelengths.
  • the gas analyzer includes a cell that houses a gas to be measured, a light source that selects mid-infrared light of an arbitrary wavelength and emits the light into the cell, and transmits through the cell.
  • the light source has a first light source that emits first infrared light and a wavelength different from the first infrared light.
  • a second light source that emits the second infrared light, and a wavelength conversion device that outputs a difference frequency between the first infrared light and the second infrared light.
  • the first light source is a laser that emits laser light having a single wavelength
  • the second light source is laser light having a different wavelength. It is characterized by being made into the arrayed laser which radiates
  • a nonlinear optical crystal that is not a ferroelectric crystal is used as the wavelength conversion device.
  • the nonlinear optical crystal is an AgGaS 2 crystal.
  • a sixth aspect of the present invention is the gas analyzer according to any one of the first to fifth aspects, wherein the gas component to be measured is selected from two of nitrogen monoxide, nonanal, acetaldehyde, and acetone. It is characterized by having more than seeds.
  • the gas component to be measured is ethane, nonanal, acetaldehyde, methylamine, methanol, acetone, and It is characterized by two or more of methane.
  • the present invention according to claim 8 is the gas analyzer according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas to be measured is exhaled air.
  • the gas to be measured is detected as a biological gas such as breath, skin gas, or rectal gas. From the concentration of the gas component, bronchial asthma, lung cancer, lung disease, renal failure, pneumonia, Helicobacter pylori, diabetes, obesity, or gastrointestinal failure is characterized.
  • the gas analysis method of the present invention according to claim 10 is a gas for obtaining the concentration of the gas component in the gas to be measured using the light intensity of the wavelength in the mid-infrared region synchronized with the absorption spectrum of the gas component.
  • the gas component at least a first gas component and a second gas component are measured, a mid-infrared light having a first wavelength corresponding to the first gas component, and the first gas component, And the measurement integration time of the first wavelength by the mid-infrared light and the measurement integration time of the second wavelength by the mid-infrared light. It is characterized by different times.
  • the present invention according to claim 11 is the gas analysis method according to claim 10, wherein the gas to be measured is exhaled air.
  • the present invention it is possible to realize an apparatus and method for efficiently measuring a plurality of types of gas components in a gas to be measured using mid-infrared light having a plurality of wavelengths.
  • summary of the gas analyzer by one Example of this invention The figure which shows the structure of the light source of the gas analyzer.
  • the gas analyzer corresponds to the measurement time setting means for setting the measurement integration time of the mid-infrared light of the wavelength for each gas component to be measured, and the measurement integration time.
  • control means for controlling at least one of the emission time of the light source and the detection time of the detector.
  • the light source is different from the first infrared light and the first light source that emits the first infrared light. It comprises a second light source that emits second infrared light having a wavelength, and a wavelength conversion device that outputs a difference frequency between the first infrared light and the second infrared light.
  • the wavelength of the mid-infrared light output from the wavelength conversion device can be changed by changing the wavelengths of the first infrared light and the second infrared light.
  • the first light source is a laser that emits a single-wavelength laser beam
  • the second light source is a different wavelength.
  • This is an arrayed laser that emits laser light.
  • the wavelength of the infrared light emitted from the second light source is changed without changing the wavelength of the infrared light emitted from the first light source.
  • the wavelength of infrared light can be changed.
  • by using an arrayed laser as the second light source it is possible to change the wavelength of infrared light simply by switching the internal elements.
  • the fourth embodiment of the present invention uses a nonlinear optical crystal that is not a ferroelectric crystal as a wavelength conversion device. According to the present embodiment, it is possible to output mid-infrared light having a light transmission region up to a long wavelength of 5 ⁇ m or longer.
  • the nonlinear optical crystal is an AgGaS 2 crystal in the gas analyzer according to the fourth embodiment.
  • the AgGaS 2 crystal is a high quality crystal among non-linear optical crystals that are not ferroelectric crystals, the quality can be improved.
  • a gas component to be measured is selected from nitrogen monoxide, nonanal, acetaldehyde, and acetone. Two or more types. According to the present embodiment, the concentration of these gas components can be measured in an infrared absorption region of approximately 1600 to 1800 cm ⁇ 1 .
  • gas components to be measured are ethane, nonanal, acetaldehyde, methylamine, methanol, acetone, And two or more of methane.
  • concentration of these gas components can be measured in an infrared absorption region of approximately 2800 to 3000 cm ⁇ 1 .
  • the gas to be measured is exhaled. According to the present embodiment, it is possible to provide an exhalation analyzer that measures a plurality of gas components contained in exhaled breath.
  • the gas to be measured is a living gas such as breath, skin gas or rectal gas, and is detected. From the concentration of the gas component, bronchial asthma, lung cancer, lung disease, renal failure, pneumonia, H. pylori, diabetes, obesity, or gastrointestinal failure is discriminated. According to the present embodiment, since the gas component capable of discriminating these pathologies has the characteristic absorption band in the mid-infrared absorption region, these pathologies can be discriminated.
  • the gas analysis method at least a first gas component and a second gas component are measured as gas components, and the first wavelength component corresponding to the first gas component is measured.
  • the measurement integration time is different. According to the present embodiment, it is possible to set the measurement integration time corresponding to the difference in the lower detection limit necessary for pathological diagnosis, and the measurement integration time considering the absorption intensity due to the difference in the absorption region of the gas component and Therefore, the concentration measurement of each gas component can be performed reliably.
  • the gas to be measured is exhaled. According to the present embodiment, it is possible to measure a plurality of gas components contained in exhaled breath.
  • FIG. 1 is a diagram showing an overall outline of a gas analyzer.
  • the gas analyzer 10 includes a light source 20 that selects and emits mid-infrared light having an arbitrary wavelength, a cell 30 that accommodates exhaled air to be analyzed and receives mid-infrared light from the light source 20, and a cell 30.
  • the control means 60 may control both the emission time of the light source 20 and the detection time of the detector 40 corresponding to the measurement integration time.
  • the light source 20 emits mid-infrared light having a wavelength corresponding to the absorption spectrum of the gas component to be measured.
  • the measurement time setting means 50 sets the measurement integration time of mid-infrared light having a wavelength corresponding to each gas component to be measured.
  • the control means 60 according to the set measurement integration time, at least one of the emission time of the mid-infrared light emitted from the light source 20 or the detection time of the detector 40 is made different according to each wavelength.
  • the gas analyzer 10 uses two or more kinds of gas components contained in the exhaled breath contained in the cell 30 as a measurement target, and outputs mid-infrared light having a wavelength tuned to an absorption spectrum of the gas component to be measured as a light source 20. From the light intensity detected by the detector 40, the concentration measuring means 70 determines the concentration of the gas component.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the light source of the gas analyzer according to this embodiment.
  • the light source 20 uses a first laser that emits the first laser light as the first light source 21 and a second laser light having a wavelength different from that of the first laser light as the second light source 22.
  • a second laser to be emitted and a wavelength conversion device 23 are provided.
  • the first laser light is incident on the wavelength conversion device 23 via the mirror 24A and the lens 25A
  • the second laser light is incident on the wavelength conversion device 23 via the mirror 24B and the lens 25A.
  • the two laser beams incident on the wavelength conversion device 23 are converted into light (difference frequency) corresponding to the difference between the frequencies, and the mid-infrared light generated by the conversion is output to the cell 30 through the lens 26A and the filter 27.
  • a distributed feedback semiconductor laser (DFB laser) of continuous wave oscillation operation (CW operation) is used for the first light source (first laser) 21 and the second light source (second laser) 22.
  • the DFB laser has been developed as a light source having a narrow line spectrum in the near-infrared region of about 1 ⁇ m to 1.7 ⁇ m and capable of freely selecting an oscillation wavelength.
  • the gas analyzer 10 is downsized by configuring the light source 20 using a small semiconductor laser, the gas analyzer 10 can be made portable and used by being carried to various places. Is possible.
  • the first light source (first laser) 21 and the second light source (second laser) 22 may be pulse-operated distributed feedback semiconductor lasers (DFB lasers).
  • DFB lasers distributed feedback semiconductor lasers
  • the efficiency of wavelength conversion can be increased due to its high peak power, and the power of the obtained mid-infrared light is increased accordingly, so a high S / N ratio (signal / Noise ratio) can be measured.
  • the detection element of the MCT detector 41 described later can be made one by using a time difference for each pulse.
  • the wavelength conversion device 23 uses AgGaS 2 crystal.
  • AgGaS 2 crystals can be excited by a DFB laser, and ferroelectric crystals such as LiNbO 3 crystals are opaque in the mid-infrared region of 5 ⁇ m (2000 cm ⁇ 1 ) or more, whereas wavelengths longer than 5 ⁇ m ( ⁇ 13 ⁇ m).
  • the first laser 21 is a laser that emits a single wavelength. In this embodiment, the first laser 21 emits a laser beam having a wavelength of 1064 nm.
  • the second laser 22 is an array and is a wavelength tunable laser that can emit laser light having a plurality of wavelengths.
  • the wavelength of the second laser light emitted from the second laser 22 is changed by switching the elements inside the second laser 22 by a signal from the control unit 60, and the medium red having a different wavelength from the wavelength conversion device 23 is changed. External light (converted light) can be output.
  • the second laser 22 has four elements therein so that laser beams having wavelengths of 1325 nm, 1307 nm, 1308 nm, and 1305 nm can be emitted.
  • the light source 20 does not use the difference frequency generation as in the present embodiment, but may be configured using, for example, a quantum cascade laser, and a plurality or a single infrared laser diode (infrared LD) is used. It is good also as the structure which was.
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the cell and the detector of the gas analyzer according to this embodiment.
  • a multipath cell 31 is used as the cell 30 according to this embodiment.
  • the multipath cell 31 includes an introduction port 33 for introducing exhalation into the multipass cell 31 and an exhaust port 32 for discharging the exhalation from the multipath cell 31.
  • the multipath cell 31 is preferably an astigmatism Herriot type multipath cell that can ensure a long optical path length with respect to the cell capacity. By employing an astigmatism Herriot type multi-pass cell, a long optical path length ( ⁇ 210 m) can be obtained, and the sampling amount of breath can be suppressed.
  • the multipath cell 31 is not limited to the Herriot type multipath cell, and may be a multipath cell 31 of another type.
  • the detector 40 according to the present embodiment includes an MCT detector 41 having sensitivity in the mid-infrared region, a mirror 42, and a beam splitter 43.
  • the mid-infrared light output from the wavelength conversion device 23 is a beam.
  • One of the mid-infrared light is divided by the splitter 43 and enters the MCT detector 41 through the multi-pass cell 31, and the other mid-infrared light enters the MCT detector 41 through the mirror 42.
  • the detector 40 is good also as a structure which can provide a wavelength selection filter and can measure only a specific wavelength.
  • the infrared absorption region of the four gas components are distributed from 1600 cm -1 to 1800 cm -1 vicinity, for example, if the nitrogen monoxide (NO) 5.40 ⁇ m (1852cm - any infrared light in a 1), mid-infrared light of 5.72 ⁇ m (1748cm -1) if nonanal, infrared light in a long acetaldehyde 5.70 ⁇ m (1754cm -1), in acetone
  • the concentration of each component can be measured by using mid-infrared light of 5.76 ⁇ m (1736 cm ⁇ 1 ).
  • FIG. 5 is a diagram showing the emission time of mid-infrared light corresponding to each gas component of the gas analyzer according to the present embodiment.
  • the measurement time setting means 50 uses ⁇ seconds for nitric oxide (NO).
  • NO nitric oxide
  • the emission time is set to ⁇ seconds for nonanal, ⁇ seconds for acetaldehyde, and ⁇ seconds for acetone.
  • the angle of the AgGaS 2 crystal of the wavelength conversion device 23 is ⁇ 48.9 deg.
  • the first laser 21 emits a first laser beam having a wavelength of 1064 nm
  • the second laser 22 emits a second laser beam having a wavelength of 1325 nm.
  • the wavelength conversion device 23 generates mid-infrared light having a converted wavelength of 5.40 ⁇ m (1852 cm ⁇ 1 ).
  • the generated mid-infrared light having a wavelength of 5.40 ⁇ m is divided by the beam splitter 43, and one mid-infrared light is incident on the MCT detector 41 through the multipass cell 31 into which exhalation is introduced, and the other mid-red light. External light enters the MCT detector 41 via the mirror 42.
  • the concentration measuring means 70 determines the concentration of nitric oxide (NO) from the light intensity detected by the MCT detector 41.
  • the light source 20 determines the concentration of the nonanal based on a command from the control unit 60 in order to measure the concentration of nonanal.
  • the angle of the AgGaS 2 crystal is ⁇ 47.4 deg.
  • the wavelength of the laser light emitted from the second laser 22 is switched to 1307 nm.
  • the wavelength conversion device 23 generates mid-infrared light having a converted wavelength of 5.72 ⁇ m (1748 cm ⁇ 1 ).
  • the generated mid-infrared light having a wavelength of 5.72 ⁇ m is separated by the beam splitter 43, and one mid-infrared light is incident on the MCT detector 41 through the multipath cell 31 into which exhalation is introduced, and the other mid-red light. External light enters the MCT detector 41 via the mirror 42.
  • the concentration measurement means 70 obtains the concentration of nonanal from the light intensity detected by the MCT detector 41.
  • the measurement integration time set for nonanal reaches ⁇ seconds
  • the light source 20 measures the angle of the AgGaS 2 crystal of the wavelength conversion device 23 based on a command from the control unit 60 in order to measure the concentration of acetaldehyde. ⁇ 47.5 deg.
  • the wavelength conversion device 23 generates mid-infrared light having a converted wavelength of 5.70 ⁇ m (1754 cm ⁇ 1 ).
  • the generated mid-infrared light having a wavelength of 5.70 ⁇ m is divided by the beam splitter 43, one of the mid-infrared light is incident on the MCT detector 41 through the multipass cell 31 into which exhalation has been introduced, and the other mid-red light. External light enters the MCT detector 41 via the mirror 42.
  • the concentration measuring means 70 determines the concentration of acetaldehyde from the light intensity detected by the MCT detector 41.
  • the light source 20 When the measurement integration time ⁇ seconds set for acetaldehyde is reached, the light source 20 then measures the angle of the AgGaS 2 crystal of the wavelength conversion device 23 based on a command from the control unit 60 in order to measure the concentration of acetone. ⁇ 47.3 deg. And the wavelength of the laser light emitted from the second laser 22 is switched to 1305 nm. Then, the wavelength conversion device 23 generates mid-infrared light having a converted wavelength of 5.76 ⁇ m (1736 cm ⁇ 1 ).
  • the generated mid-infrared light having a wavelength of 5.76 ⁇ m is divided by the beam splitter 43, and one mid-infrared light is incident on the MCT detector 41 through the multipath cell 31 into which exhalation is introduced, and the other mid-red light. External light enters the MCT detector 41 via the mirror 42. Then, the concentration measuring means 70 determines the concentration of acetone from the light intensity detected by the MCT detector 41. When the measurement integration time ⁇ seconds set for acetone is reached, the light source 20 stops emitting infrared light from the first laser 21 and the second laser 22 based on a command from the control unit 60.
  • the exhaust port 32 is opened and the exhaled air introduced into the multipass cell 31 is discharged.
  • the detector 40 detects mid-infrared light after the start of measurement of each gas component or before the end of measurement, such as after switching from measurement of nitric oxide (NO) to nonanal or before switching from measurement of acetaldehyde to acetone. You may control by the control means 60 so that the time slot
  • the emission time of the mid infrared light is different for each gas component as shown in FIG. 5, but the emission time of the mid infrared light is the same even if the gas component to be measured is changed.
  • the measurement integration time may be adjusted by changing the detection time at the detector 40 by controlling the incident time of the mid-infrared light to the detector 40 with a shutter.
  • nitric oxide (NO), nonanal, acetaldehyde, and acetone are simultaneously measured.
  • ethane, nonanal, acetaldehyde, methylamine, methanol, acetone, and methane are described.
  • Two or more of (CH 4 ) can be the target of simultaneous measurement.
  • the infrared absorption region of these gas components is distributed from 2800 cm -1 in the vicinity 3000 cm -1, by utilizing the infrared light in the wavelength in this range, the components Concentration can be measured.
  • FIG. 6 is a diagram showing a result of measuring methane (CH 4) using a gas analyzer according to the present embodiment.
  • the concentration of methane (CH 4 ) is 4.96 ppm
  • the pressure in the multipass cell 31 is 760 torr
  • the optical path length of the multipass cell 31 is 76 m
  • the measurement increment is 0.014 cm ⁇ 1 .
  • the white circle ( ⁇ ) shows the measurement result
  • the solid line shows the absorption spectrum calculated based on the HITRAN 2008 database. It can be seen that the two data are almost in the vicinity of the wavelength of 3.39 ⁇ m (2948 cm ⁇ 1 ). .
  • the gas component at least the first gas component and the second gas component are measured, the first wavelength corresponding to the first gas component, and the second gas component are corresponded.
  • the measurement integration time corresponding to the difference in detection lower limit required for pathological diagnosis by using the second wavelength and making the measurement integration time by the first wavelength different from the measurement integration time by the second wavelength.
  • gas components capable of discriminating these pathologies for bronchial asthma, lung cancer, lung disease, renal failure, pneumonia, H. pylori, diabetes, obesity, or gastrointestinal failure are characteristic in the mid-infrared absorption region. Since it has an absorption band, these pathologies can be distinguished.
  • the breath analysis apparatus using breath for the biological gas has been described as the gas analysis apparatus.
  • the present invention uses a biological gas such as skin gas, rectal gas (radiation), or gas that is discharged from the affected area of an operation. It can also be used for gas analyzers and can diagnose diseases, drugs, doping, virus infections, and the like.
  • the present invention can be used outside the medical field.
  • an agricultural product gas analyzer that uses gas from plants
  • it can be used for disease diagnosis, grasping of the growth state, identification of the production area, or determination of the presence or absence of use of agricultural chemicals.
  • It can be used for disease diagnosis as an animal gas analyzer that uses the gas that comes out, and in food management, it can be used as a food gas analyzer that uses the gas that comes from food to determine the place of production or to understand the fermentation maturation state of fermented food
  • the victim's breath gas analyzer uses the victim's breath gas as a marker, and can be used to find survivors buried in rubble, etc.
  • an indoor airborne gas analyzer it can be used for allergen detection. It can be used for monitoring of exhaust gas from cars and factories.
  • the present invention can be used in an apparatus and method for efficiently measuring a plurality of types of gas components in a gas to be measured using mid-infrared light having a plurality of wavelengths.
  • the apparatus or method according to the present invention by monitoring the gas component in the biological gas using the apparatus or method according to the present invention, it can be developed as a health care for diagnosing the health condition of a person, which leads to prevention medical care and medical cost control. It becomes possible.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physiology (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Artificial Intelligence (AREA)
  • Computer Vision & Pattern Recognition (AREA)
  • Psychiatry (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Optical Measuring Cells (AREA)

Abstract

　測定対象とするガスを収容するセルと、任意の波長の中赤外光を選択してセル内に出射する光源と、セル内を透過した中赤外光を検出する検出器とを備え、ガス中に含まれる二種以上のガス成分を測定対象とし、測定対象とするガス成分の吸収スペクトルに同調させた波長の中赤外光を光源から出射し、検出器で検出した光強度からガス成分の濃度を求めるガス分析装置であって、測定対象とするそれぞれのガス成分に対する波長の中赤外光の測定積算時間を設定し、測定積算時間に対応して光源の出射時間又は検出器の検出時間の少なくとも一方を制御することで、複数の波長の中赤外光を用いて、ガス中に含まれる複数のガス成分を効率よく測定する装置を提供する。

Description

ガス分析装置およびガス分析方法
　本発明は、ガス中に含まれる複数のガス成分を分析するガス分析装置およびガス分析方法に関する。
　ヒトの呼気、皮膚ガスおよび直腸ガス（放屁）等の生体ガスには揮発性有機化合物など数百種類のガス状物質が含まれている。その中には疾患と因果関係のある物質も含まれており、これらの物質をマーカーとして定量分析し、病気の診断を行う生体ガス診断への応用が進みつつある。そのため、疾患由来の生体ガス成分を同定する研究や新しい計測・分析法の研究開発が盛んに行われている。
　生体ガス中の微量成分を簡易的かつ迅速に計測する手法の一つとして、中赤外レーザーを利用した吸収分光法がある。これは疾患由来の既知の生体ガス成分を検出するために、その成分の吸収スペクトルに波長同調させた狭帯域中赤外レーザーを光源とし、吸収分光計測により成分濃度を定量する手法である。例えば、喘息と他の慢性的な咳とを区別できる生体ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）は、波長５．２７μｍ（１８９８ｃｍ－１）の量子カスケードレーザーを用いて定量計測することができ、１ｐｐｂ程度の検出下限が実現されている。また、肺がん由来のアセトアルデヒドは、５．７９μｍ（１７２７ｃｍ－１）の量子カスケードレーザーを利用して８０ｐｐｂ程度の検出下限で計測できる。
　疾病由来のガス成分とその赤外吸収領域を図４に示す。生体生産物として重要なアルデヒド、ケトン、カルボン酸、およびアミドなどの官能基の特性吸収帯は１６００～１８００ｃｍ－１近傍に集中しており、また、分子の指紋領域とも呼ばれる８００～１４００ｃｍ－１近傍の領域には分子固有の特徴的な吸収スペクトルが多く分布している。
　現在、スペクトル幅が狭帯域化された中赤外レーザーの実効的な波長可変領域は数ｃｍ－１と非常に狭く、複数ガスの同時計測が困難となっている。そこで、狭線スペクトルで、かつ中赤外領域において広い波長可変領域を有する光源を利用した、ガス中に含まれる複数ガス成分分析装置の開発が期待されている。
　特許文献１には、近赤外ポンプ光と、第１のガス媒質を検出するための半導体レーザーからの近赤外シグナル光とを結合した合波光をＰＰＬＮ結晶に入射させて、第２のガス媒質を検出するための近赤外または中赤外の差周波光を発生し、試料ガスが封入されたマルチパスセルを通過したシグナル光、差周波光およびポンプ光の合波光から、シグナル光および差周波光のみを同一光軸上に分離した後、このシグナル光および差周波光をＭＣＴ検出器に入射させて同時に検出し、ＭＣＴ検出器からの電気信号に基づいて第１のガス媒質および第２のガス媒質の濃度を解析する方法が提案されている。
特開２００６－３００７６０号公報
　特許文献１では、ガス成分ごとに異なる検出下限等、つまり測定積算時間が考慮されていないため、効率よくガスの分析を行うことが困難である。
　本発明では、異なる波長の中赤外光を用いて、複数種類のガス成分を効率よく測定する装置および方法を提供することを目的とする。
　請求項１記載の本発明のガス分析装置は、測定対象とするガスを収容するセルと、任意の波長の中赤外光を選択して前記セル内に出射する光源と、前記セル内を透過した前記中赤外光を検出する検出器とを備え、前記ガス中に含まれる二種以上のガス成分を測定対象とし、測定対象とする前記ガス成分の吸収スペクトルに同調させた波長の中赤外光を前記光源から出射し、前記検出器で検出した光強度から前記ガス成分の濃度を求めるガス分析装置であって、測定対象とするそれぞれの前記ガス成分に対する前記波長の前記中赤外光の測定積算時間を設定する測定時間設定手段と、前記測定積算時間に対応して前記光源の出射時間又は前記検出器の検出時間の少なくとも一方を制御する制御手段とを有することを特徴とする。
　請求項２記載の本発明は、請求項１に記載のガス分析装置において、前記光源は、第１の赤外光を出射する第１の光源と、前記第１の赤外光とは異なる波長の第２の赤外光を出射する第２の光源と、前記第１の赤外光と前記第２の赤外光との差周波を出力する波長変換デバイスとからなることを特徴とする。
　請求項３記載の本発明は、請求項２記載のガス分析装置において、前記第１の光源を、単一波長のレーザー光を出射するレーザーとし、前記第２の光源を、異なる波長のレーザー光を出射するアレイ化したレーザーとしたことを特徴とする。
　請求項４記載の本発明は、請求項２又は請求項３に記載のガス分析装置において、前記波長変換デバイスとして、強誘電体結晶ではない非線形光学結晶を用いたことを特徴とする。
　請求項５記載の本発明は、請求項４に記載のガス分析装置において、前記非線形光学結晶を、ＡｇＧａＳ２結晶としたことを特徴とする。
　請求項６記載の本発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載のガス分析装置において、測定対象とする前記ガス成分を、一酸化窒素、ノナナール、アセトアルデヒド、およびアセトンのうちの二種以上としたことを特徴とする。
　請求項７記載の本発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載のガス分析装置において、測定対象とする前記ガス成分を、エタン、ノナナール、アセトアルデヒド、メチルアミン、メタノール、アセトン、およびメタンのうちの二種以上としたことを特徴とする。
　請求項８記載の本発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載のガス分析装置において、測定対象とする前記ガスを、呼気としたことを特徴とする。
　請求項９記載の本発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載のガス分析装置において、測定対象とする前記ガスを、呼気、皮膚ガス又は直腸ガス等の生体ガスとし、検出される前記ガス成分の濃度から、気管支喘息、肺癌、肺疾患、腎不全、肺炎、ピロリ菌、糖尿病、肥満、又は胃腸不全を判別することを特徴とする。
　請求項１０記載の本発明のガス分析方法は、ガス成分の吸収スペクトルに同調させた中赤外領域の波長の光強度を用いて、測定対象とするガス中の前記ガス成分の濃度を求めるガス分析方法であって、前記ガス成分として、少なくとも第１のガス成分と第２のガス成分を測定対象とし、前記第１のガス成分に対応する第１の波長の中赤外光と、前記第２のガス成分に対応する第２の波長の中赤外光とを用い、前記第１の波長の前記中赤外光による測定積算時間と前記第２の波長の前記中赤外光による測定積算時間とを異ならせたことを特徴とする。
　請求項１１記載の本発明は、請求項１０に記載のガス分析方法において、測定対象とする前記ガスを、呼気としたことを特徴とする。
　本発明によれば、複数波長の中赤外光を用いて、測定対象とするガス中の複数種類のガス成分を効率よく測定する装置および方法を実現することができる。
本発明の一実施例によるガス分析装置の全体概要を示す図 同ガス分析装置の光源の構成を示す図 同ガス分析装置のセルと検出器との構成を示す図 疾病由来のガス成分とその赤外吸収領域を示す図 同ガス分析装置の各ガス成分に対応する中赤外光の出射時間を示す図 同ガス分析装置を用いてメタン（ＣＨ４）を計測した結果を示す図
　本発明の第１の実施の形態によるガス分析装置は、測定対象とするそれぞれのガス成分に対する波長の中赤外光の測定積算時間を設定する測定時間設定手段と、測定積算時間に対応して光源の出射時間又は検出器の検出時間の少なくとも一方を制御する制御手段とを有するものである。本実施の形態によれば、ガス成分によって病理診断に必要な検出下限値が異なることに対応させた測定積算時間とすることができ、またガス成分の吸収領域の違いによる吸収強度を考慮した測定積算時間とすることができるため、各ガス成分の濃度測定を確実に行うことができる。
　本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態によるガス分析装置において、光源は、第１の赤外光を出射する第１の光源と、第１の赤外光とは異なる波長の第２の赤外光を出射する第２の光源と、第１の赤外光と第２の赤外光との差周波を出力する波長変換デバイスとからなるものである。本実施の形態によれば、第１の赤外光および第２の赤外光の波長を変化させることによって、波長変換デバイスから出力する中赤外光の波長を変えることができる。
　本発明の第３の実施の形態は、第２の実施の形態によるガス分析装置において、第１の光源を、単一波長のレーザー光を出射するレーザーとし、第２の光源を、異なる波長のレーザー光を出射するアレイ化したレーザーとしたものである。本実施の形態によれば、第１の光源から出射する赤外光の波長は変化させることなく第２の光源から出射する赤外光の波長を変化させることにより、波長変換デバイスから出力する中赤外光の波長を変えることができる。さらに、第２の光源はアレイ化したレーザーとすることにより、内部の素子を切り替えるだけで赤外光の波長を変化させることができる。
　本発明の第４の実施の形態は、第２又は第３の実施の形態によるガス分析装置において、波長変換デバイスとして、強誘電体結晶ではない非線形光学結晶を用いたものである。本実施の形態によれば、５μｍ以上の長波長まで光透過領域を有する中赤外光を出力することが可能となる。
　本発明の第５の実施の形態は、第４の実施の形態によるガス分析装置において、非線形光学結晶を、ＡｇＧａＳ２結晶としたものである。本実施の形態によれば、強誘電体結晶ではない非線形光学結晶のなかでもＡｇＧａＳ２結晶は高品質の結晶を入手できるので、品質の向上を図ることができる。　
　本発明の第６の実施の形態は、第１から第５のいずれかの実施の形態によるガス分析装置において、測定対象とするガス成分を、一酸化窒素、ノナナール、アセトアルデヒド、およびアセトンのうちの二種以上としたものである。本実施の形態によれば、おおよそ１６００～１８００ｃｍ－１の赤外吸収領域でこれらのガス成分の濃度を計測することができる。
　本発明の第７の実施の形態は、第１から第５のいずれかの実施の形態によるガス分析装置において、測定対象とするガス成分を、エタン、ノナナール、アセトアルデヒド、メチルアミン、メタノール、アセトン、およびメタンのうちの二種以上としたものである。本実施の形態によれば、おおよそ２８００～３０００ｃｍ－１の赤外吸収領域でこれらのガス成分の濃度を計測することができる。
　本発明の第８の実施の形態は、第１から第７のいずれかの実施の形態によるガス分析装置において、測定対象とするガスを、呼気としたものである。本実施の形態によれば、呼気に含まれる複数のガス成分を測定する呼気分析装置とすることができる。
　本発明の第９の実施の形態は、第１から第７のいずれかの実施の形態によるガス分析装置において、測定対象とするガスを、呼気、皮膚ガス又は直腸ガス等の生体ガスとし、検出されるガス成分の濃度から、気管支喘息、肺癌、肺疾患、腎不全、肺炎、ピロリ菌、糖尿病、肥満、又は胃腸不全を判別するものである。本実施の形態によれば、これらの病理を判別できるガス成分が中赤外吸収領域に特性吸収帯を有するため、これらの病理の判別を行うことができる。
　本発明の第１０の実施の形態によるガス分析方法は、ガス成分として、少なくとも第１のガス成分と第２のガス成分を測定対象とし、第１のガス成分に対応する第１の波長の中赤外光と、第２のガス成分に対応する第２の波長の中赤外光とを用い、第１の波長の中赤外光による測定積算時間と第２の波長の中赤外光による測定積算時間とを異ならせたものである。本実施の形態によれば、病理診断に必要な検出下限値が異なることに対応させた測定積算時間とすることができ、またガス成分の吸収領域の違いによる吸収強度を考慮した測定積算時間とすることができるため、各ガス成分の濃度測定を確実に行うことができる。
　本発明の第１１の実施の形態は、第１０の実施の形態によるガス分析方法において、測定対象とするガスを、呼気としたものである。本実施の形態によれば、呼気に含まれる複数のガス成分を測定することができる。
　以下、図面を用いながら本発明の一実施例によるガス分析装置について説明する。なお、本実施例では、生体ガスに呼気を用いる呼気分析装置をガス分析装置として説明する。
　図１は、ガス分析装置の全体概要を示す図である。
　ガス分析装置１０は、任意の波長の中赤外光を選択して出射する光源２０と、分析対象とする呼気を収容して光源２０からの中赤外光を入射するセル３０と、セル３０内を透過した中赤外光を検出する検出器４０と、中赤外光の測定積算時間を設定する測定時間設定手段５０と、測定積算時間に対応して光源２０の出射時間又は検出器４０の検出時間の一方を制御する制御手段６０と、検出器４０で検出した光強度からガス成分の濃度を求める濃度計測手段７０とを備えている。なお、制御手段６０は、測定積算時間に対応して光源２０の出射時間と検出器４０の検出時間の両方を制御するものとしても良い。
　光源２０では、測定対象とするガス成分の吸収スペクトルに対応する波長の中赤外光を出射する。測定時間設定手段５０では、測定対象とするそれぞれのガス成分に対応する波長の中赤外光の測定積算時間を設定する。制御手段６０では、設定された測定積算時間に従って、光源２０から出射する中赤外光の出射時間又は検出器４０の検出時間の少なくとも一方をそれぞれの波長に応じて異ならせる。
　ガス分析装置１０は、セル３０に収容された呼気中に含まれる二種以上のガス成分を測定対象とし、測定対象とするガス成分の吸収スペクトルに同調させた波長の中赤外光を光源２０からセル３０内に出射し、検出器４０で検出した光強度から濃度計測手段７０においてガス成分の濃度を求める。
　図２は、本実施例によるガス分析装置の光源の構成を示す図である。
　本実施例による光源２０は、第１の光源２１として第１のレーザー光を出射する第１のレーザーと、第２の光源２２として第１のレーザー光とは異なる波長の第２のレーザー光を出射する第２のレーザーと、波長変換デバイス２３を有している。第１のレーザー光は、ミラー２４Ａとレンズ２５Ａを介して波長変換デバイス２３に入射し、第２のレーザー光はミラー２４Ｂとレンズ２５Ａを介して波長変換デバイス２３に入射する。波長変換デバイス２３に入射した二つのレーザー光は、その周波数の差に相当する光（差周波）に変換され、変換により生じた中赤外光はレンズ２６Ａおよびフィルター２７を介してセル３０へ出力される。
　ここで、第１の光源（第１のレーザー）２１および第２の光源（第２のレーザー）２２には、連続波発振動作（ＣＷ動作）の分布帰還型半導体レーザー（ＤＦＢレーザー）を用いている。ＤＦＢレーザーは、およそ１μｍ～１．７μｍの近赤外領域で狭線スペクトルを有し、かつ発振波長が自由に選択可能な光源が開発されている。さらに、小型の半導体レーザーを用いて光源２０を構成することによってガス分析装置１０が小型化されるので、ガス分析装置１０を可搬型とすることができ、様々な場所へ携帯して使用することが可能となる。
　なお、第１の光源（第１のレーザー）２１および第２の光源（第２のレーザー）２２には、パルス動作型の分布帰還型半導体レーザー（ＤＦＢレーザー）を用いてもよい。パルス動作型のＤＦＢレーザーを用いることで、その高いピークパワーにより波長変換の効率を上げることができ、それに伴い、得られる中赤外光のパワーも高くなるため、高いＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）で計測が可能になる。また、パルス動作にした場合、パルス毎の時間差を利用することで、後述するＭＣＴ検出器４１の検出素子を１つにすることができる。
　また、波長変換デバイス２３には、ＡｇＧａＳ２結晶を用いている。ＡｇＧａＳ２結晶はＤＦＢレーザーにより励起が可能であり、ＬｉＮｂＯ３結晶などの強誘電体結晶が５μｍ（２０００ｃｍ－１）以上の中赤外領域では不透明であるのに対し、５μｍよりも長波長（～１３μｍ）の光透過領域を有する。
　第１のレーザー２１は単一波長を出射するレーザーであり、本実施例においては、１０６４ｎｍの波長のレーザー光を出射する。第２のレーザー２２はアレイ化されており、複数の波長のレーザー光を出射することができる波長可変型レーザーである。従って、制御部６０からの信号により第２のレーザー２２内部の素子を切り替えることによって、第２のレーザー２２から出射する第２のレーザー光の波長を変え、波長変換デバイス２３から波長の異なる中赤外光（変換光）を出力させることができる。本実施例においては、第２のレーザー２２は、１３２５ｎｍ、１３０７ｎｍ、１３０８ｎｍ、および１３０５ｎｍの波長のレーザー光を出射することができるように四つの素子を内部に有している。
　なお、光源２０は本実施例のように差周波発生を利用するものでなくとも、例えば、量子カスケードレーザーを用いた構成としても良く、複数又は単体の赤外レーザーダイオード（赤外ＬＤ）を用いた構成としても良い。
　図３は、本実施例によるガス分析装置のセルと検出器との構成を示す図である。
　本実施例によるセル３０には、マルチパスセル３１を用いる。マルチパスセル３１は、呼気をマルチパスセル３１内に導入するための導入口３３と、マルチパスセル３１から呼気を排出するための排気口３２を備えている。
　ここで、マルチパスセル３１には、セル容量に対して光路長を長く確保できる非点収差Ｈｅｒｒｉｏｔ式マルチパスセルを用いることが好ましい。非点収差Ｈｅｒｒｉｏｔ式マルチパスセルを採用することで、長い光路長（～２１０ｍ）が得られ、呼気のサンプリング量を抑えることが可能となる。ただし、Ｈｅｒｒｉｏｔ式マルチパスセルに限定されるものではなく、他方式のマルチパスセル３１としても良い。
　また、本実施例による検出器４０は、中赤外領域に感度を有するＭＣＴ検出器４１と、ミラー４２と、ビームスプリッタ４３とからなり、波長変換デバイス２３から出力された中赤外光はビームスプリッタ４３で分けられ、一方の中赤外光はマルチパスセル３１を通ってＭＣＴ検出器４１に入射し、他方の中赤外光はミラー４２を介してＭＣＴ検出器４１に入射する。
　なお、検出器４０は、波長選択フィルターを設け、特定の波長のみを計測できる構成としても良い。
　次に、呼気に含まれるガス成分のうち、一酸化窒素（ＮＯ）、ノナナール、アセトアルデヒド、およびアセトンを同時計測の対象とする場合を例として説明する。
　図４に示すように、上記四つのガス成分の赤外吸収領域は、１６００ｃｍ－１から１８００ｃｍ－１近傍に分布しており、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）であれば５．４０μｍ（１８５２ｃｍ－１）の中赤外光を、ノナナールであれば５．７２μｍ（１７４８ｃｍ－１）の中赤外光を、アセトアルデヒドであれば５．７０μｍ（１７５４ｃｍ－１）の中赤外光を、アセトンであれば５．７６μｍ（１７３６ｃｍ－１）の中赤外光を利用することで、各成分の濃度を計測することができる。
　測定を開始する前に、マルチパスセル３１の排気口３２を開いた状態で導入口３３を開放し、測定する呼気をマルチパスセル３１内に導入した後、排気口３２および導入口３３を閉じる。
　また、図５は、本実施例によるガス分析装置の各ガス成分に対応する中赤外光の出射時間を示す図であり、測定時間設定手段５０で、一酸化窒素（ＮＯ）にはα秒、ノナナールにはβ秒、アセトアルデヒドにはγ秒、アセトンにはζ秒の出射時間を設定している。
　測定が開始されると、まず一酸化窒素（ＮＯ）の濃度を測定するために、制御部６０からの指令に基づいて、波長変換デバイス２３のＡｇＧａＳ２結晶の角度は～４８．９ｄｅｇ．に調整され、第１のレーザー２１からは波長１０６４ｎｍの第１のレーザー光が、第２のレーザー２２からは波長１３２５ｎｍの第２のレーザー光が出射される。すると、波長変換デバイス２３では変換された波長５．４０μｍ（１８５２ｃｍ－１）の中赤外光が発生する。発生した波長５．４０μｍの中赤外光はビームスプリッタ４３で分けられ、一方の中赤外光は呼気が導入されたマルチパスセル３１を通ってＭＣＴ検出器４１に入射し、他方の中赤外光はミラー４２を介してＭＣＴ検出器４１に入射する。そして、ＭＣＴ検出器４１で検出した光強度から濃度計測手段７０において一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が求められる。
　一酸化窒素（ＮＯ）に対して設定された測定積算時間α秒に達すると、次にノナナールの濃度を測定するために、光源２０は制御部６０からの指令に基づいて、波長変換デバイス２３のＡｇＧａＳ２結晶の角度を～４７．４ｄｅｇ．に変化させるとともに、第２のレーザー２２から出射するレーザー光の波長を１３０７ｎｍに切り替える。すると、波長変換デバイス２３では変換された波長５．７２μｍ（１７４８ｃｍ－１）の中赤外光が発生する。発生した波長５．７２μｍの中赤外光はビームスプリッタ４３で分けられ、一方の中赤外光は呼気が導入されたマルチパスセル３１を通ってＭＣＴ検出器４１に入射し、他方の中赤外光はミラー４２を介してＭＣＴ検出器４１に入射する。そして、ＭＣＴ検出器４１で検出した光強度から濃度計測手段７０においてノナナールの濃度が求められる。
　ノナナールに対して設定された測定積算時間β秒に達すると、次にアセトアルデヒドの濃度を測定するために、光源２０は制御部６０からの指令に基づいて、波長変換デバイス２３のＡｇＧａＳ２結晶の角度を～４７．５ｄｅｇ．に変化させるとともに、第２のレーザー２２から出射するレーザー光の波長を１３０８ｎｍに切り替える。すると、波長変換デバイス２３では変換された波長５．７０μｍ（１７５４ｃｍ－１）の中赤外光が発生する。発生した波長５．７０μｍの中赤外光はビームスプリッタ４３で分けられ、一方の中赤外光は呼気が導入されたマルチパスセル３１を通ってＭＣＴ検出器４１に入射し、他方の中赤外光はミラー４２を介してＭＣＴ検出器４１に入射する。そして、ＭＣＴ検出器４１で検出した光強度から濃度計測手段７０においてアセトアルデヒドの濃度が求められる。
　アセトアルデヒドに対して設定された測定積算時間γ秒に達すると、次にアセトンの濃度を測定するために、光源２０は制御部６０からの指令に基づいて、波長変換デバイス２３のＡｇＧａＳ２結晶の角度を～４７．３ｄｅｇ．に変化させるとともに、第２のレーザー２２から出射するレーザー光の波長を１３０５ｎｍに切り替える。すると、波長変換デバイス２３では変換された波長５．７６μｍ（１７３６ｃｍ－１）の中赤外光が発生する。発生した波長５．７６μｍの中赤外光はビームスプリッタ４３で分けられ、一方の中赤外光は呼気が導入されたマルチパスセル３１を通ってＭＣＴ検出器４１に入射し、他方の中赤外光はミラー４２を介してＭＣＴ検出器４１に入射する。そして、ＭＣＴ検出器４１で検出した光強度から濃度計測手段７０においてアセトンの濃度が求められる。アセトンに対して設定された測定積算時間ζ秒に達すると光源２０は制御部６０からの指令に基づいて、第１のレーザー２１および第２のレーザー２２からの赤外光の出射を止める。
　以上のようにして計測対象ガス成分について全ての計測を終了した後、排気口３２を開放してマルチパスセル３１内に導入した呼気を排出させる。
　なお、一酸化窒素（ＮＯ）からノナナールの測定に切り替えた後や、アセトアルデヒドからアセトンに測定を切り替える前など各ガス成分の測定開始後又は測定終了前に、検出器４０が中赤外光を検出しない時間帯を設けるように制御手段６０で制御しても良い。
　上記実施例では、図５のようにガス成分ごとに中赤外光の出射時間を異なるものとしたが、測定対象とするガス成分が変わっても中赤外光の出射時間は同じとし、例えば、検出器４０への中赤外光の入射時間をシャッターで制御して、検出器４０での検出時間を変えることで測定積算時間を調整しても良い。
　また、上記実施例では、一酸化窒素（ＮＯ）、ノナナール、アセトアルデヒド、およびアセトンを同時計測の対象とする場合を例として説明したが、エタン、ノナナール、アセトアルデヒド、メチルアミン、メタノール、アセトン、およびメタン（ＣＨ４）のうちの二種以上を同時計測の対象とすることもできる。図４に示すように、これらのガス成分の赤外吸収領域は、２８００ｃｍ－１から３０００ｃｍ－１近傍に分布しており、この範囲にある波長の中赤外光を利用することで、各成分の濃度を計測することができる。
　なお、図６は、本実施例によるガス分析装置を用いてメタン（ＣＨ４）を計測した結果を示す図である。
メタン（ＣＨ４）の濃度は４．９６ｐｐｍ、マルチパスセル３１内の圧力は７６０ｔｏｒｒ、マルチパスセル３１の光路長は７６ｍ、測定刻みは０．０１４ｃｍ－１である。
　白丸（○）は測定結果を、実線はＨＩＴＲＡＮ２００８データベースをもとに算出した吸収スペクトルを示しており、波長３．３９μｍ（２９４８ｃｍ－１）近傍において、両者のデータはほぼ一致していることが分かる。
　上記実施例によれば、ガス成分として、少なくとも第１のガス成分と第２のガス成分を測定対象とし、第１のガス成分に対応する第１の波長と、第２のガス成分に対応する第２の波長とを用い、第１の波長による測定積算時間と第２の波長による測定積算時間とを異ならせることで、病理診断に必要な検出下限値が異なることに対応させた測定積算時間とすることができ、またガス成分の吸収領域の違いによる吸収強度を考慮した測定積算時間とすることができるため、各ガス成分の濃度測定を確実に行うことができる。
　また、上記実施例によれば、気管支喘息、肺癌、肺疾患、腎不全、肺炎、ピロリ菌、糖尿病、肥満、又は胃腸不全について、これらの病理を判別できるガス成分が中赤外吸収領域に特性吸収帯を有するため、これらの病理の判別を行うことができる。
　なお、上記実施例では、生体ガスに呼気を用いる呼気分析装置をガス分析装置として説明したが、本発明は、皮膚ガス、直腸ガス（放屁）、手術の患部から出るガス等の生体ガスを用いるガス分析装置にも利用することができ、病気、ドラッグ、ドーピング、ウイルス感染症等の診断を行うことができる。
　また、本発明は、医療分野以外にも利用することができる。例えば、農業においては、植物から出るガスを用いる農産物ガス分析装置として、病気診断、育成状態の把握、生産地の特定、又は農薬使用有無の判定に利用することができ、畜産においては、動物から出るガスを用いる動物ガス分析装置として、病気診断に利用することができ、食品管理においては、食品から出るガスを用いる食品ガス分析装置として、産地の判定又は発酵食品の発酵成熟状態の把握に利用することができ、災害救助においては、被災者の呼気ガスをマーカーに用いる被災者呼気ガス分析装置として、瓦礫等に埋れた生存者の発見に利用することができ、室内環境のモニタリングにおいては、室内浮遊ガス分析装置として、アレルゲンの検出に利用することができ、環境保全においては、大気浮遊ガス分析装置として、自動車や工場からの排気ガスのモニタリングに利用することができる。
　本発明は、複数波長の中赤外光を用いて、測定対象とするガス中の複数種類のガス成分を効率よく測定する装置および方法に利用することができる。また、本発明に係る装置又は方法を用いて生体ガス中のガス成分をモニタリングすることで、人の健康状態を診るヘルスケアとしての展開も可能であり、予防医療や医療費の抑制などへ繋げることが可能となる。
　１０　ガス分析装置
　２０　光源
　２１　第１の光源（第１のレーザー）
　２２　第２の光源（第２のレーザー）
　２３　波長変換デバイス
　２４Ａ　ミラー
　２４Ｂ　ミラー
　２５Ａ　レンズ
　２６Ａ　レンズ
　２７　フィルター
　３０　セル
　３１　マルチパスセル
　３２　排気口
　３３　導入口
　４０　検出器
　４１　ＭＣＴ検出器
　４２　ミラー
　４３　ビームスプリッタ
　５０　測定時間設定手段
　６０　制御手段
　７０　濃度計測手段
 

Claims (11)

  1. 　測定対象とするガスを収容するセルと、
    任意の波長の中赤外光を選択して前記セル内に出射する光源と、
    前記セル内を透過した前記中赤外光を検出する検出器とを備え、
    前記ガスに含まれる二種以上のガス成分を測定対象とし、測定対象とする前記ガス成分の吸収スペクトルに同調させた波長の中赤外光を前記光源から出射し、前記検出器で検出した光強度から前記ガス成分の濃度を求めるガス分析装置であって、
    測定対象とするそれぞれの前記ガス成分に対する前記波長の前記中赤外光の測定積算時間を設定する測定時間設定手段と、
    前記測定積算時間に対応して前記光源の出射時間又は前記検出器の検出時間の少なくとも一方を制御する制御手段とを有することを特徴とするガス分析装置。
  2. 　前記光源は、第１の赤外光を出射する第１の光源と、前記第１の赤外光とは異なる波長の第２の赤外光を出射する第２の光源と、前記第１の赤外光と前記第２の赤外光との差周波を出力する波長変換デバイスとからなることを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
  3. 　前記第１の光源を、単一波長のレーザー光を出射するレーザーとし、前記第２の光源を、異なる波長のレーザー光を出射するアレイ化したレーザーとしたことを特徴とする請求項２に記載のガス分析装置。
  4. 　前記波長変換デバイスとして、強誘電体結晶ではない非線形光学結晶を用いたことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のガス分析装置。
  5. 　前記非線形光学結晶を、ＡｇＧａＳ２結晶としたことを特徴とする請求項４に記載のガス分析装置。
  6. 　測定対象とする前記ガス成分を、一酸化窒素、ノナナール、アセトアルデヒド、およびアセトンのうちの二種以上としたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のガス分析装置。
  7. 　測定対象とする前記ガス成分を、エタン、ノナナール、アセトアルデヒド、メチルアミン、メタノール、アセトン、およびメタンのうちの二種以上としたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のガス分析装置。
  8. 　測定対象とする前記ガスを、呼気としたことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のガス分析装置。
  9. 　測定対象とする前記ガスを、呼気、皮膚ガス又は直腸ガス等の生体ガスとし、検出される前記ガス成分の前記濃度から、気管支喘息、肺癌、肺疾患、腎不全、肺炎、ピロリ菌、糖尿病、肥満、又は胃腸不全を判別することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のガス分析装置。
  10. 　ガス成分の吸収スペクトルに同調させた中赤外領域の波長の光強度を用いて、測定対象とするガス中の前記ガス成分の濃度を計測するガス分析方法であって、
    前記ガス成分として、少なくとも第１のガス成分と第２のガス成分を測定対象とし、
    前記第１のガス成分に対応する第１の波長の中赤外光と、前記第２のガス成分に対応する第２の波長の中赤外光とを用い、
    前記第１の波長の前記中赤外光による測定積算時間と前記第２の波長の前記中赤外光による測定積算時間とを異ならせたことを特徴とするガス分析方法。
  11. 　測定対象とする前記ガスを、呼気としたことを特徴とする請求項１０に記載のガス分析方法。
     
PCT/JP2014/004597 2013-09-09 2014-09-08 ガス分析装置およびガス分析方法 WO2015033582A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/063,432 US9861297B2 (en) 2013-09-09 2014-09-08 Gas analysis device and gas analysis method
EP14842376.7A EP3045892A4 (en) 2013-09-09 2014-09-08 GAS ANALYSIS DEVICE AND GAS ANALYSIS METHOD
JP2015535326A JP6560983B2 (ja) 2013-09-09 2014-09-08 ガス分析装置およびガス分析方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013185804 2013-09-09
JP2013-185804 2013-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015033582A1 true WO2015033582A1 (ja) 2015-03-12

Family

ID=52628078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/004597 WO2015033582A1 (ja) 2013-09-09 2014-09-08 ガス分析装置およびガス分析方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9861297B2 (ja)
EP (1) EP3045892A4 (ja)
JP (1) JP6560983B2 (ja)
WO (1) WO2015033582A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3306288A1 (en) 2016-10-06 2018-04-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Infrared detection device
US10180393B2 (en) 2016-04-20 2019-01-15 Cascade Technologies Holdings Limited Sample cell
JP2019105564A (ja) * 2017-12-13 2019-06-27 学校法人昭和大学 微生物のスクリーニング方法及びスクリーニング装置
US10724945B2 (en) 2016-04-19 2020-07-28 Cascade Technologies Holdings Limited Laser detection system and method
DE102022103677A1 (de) 2021-02-16 2022-08-18 Jasco Corporation Mehrfachreflexionsvorrichtung und mehrfachreflexionszelle
US11519855B2 (en) 2017-01-19 2022-12-06 Emerson Process Management Limited Close-coupled analyser
WO2023112909A1 (ja) * 2021-12-13 2023-06-22 国立大学法人東京大学 タイムストレッチ光測定器およびタイムストレッチ分光法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106153566A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 上海艾梦电子科技有限公司 一种汽车尾气检测系统
EP3143930A1 (en) * 2015-09-21 2017-03-22 Université de Liège Method for the diagnosis of airway disease inflammatory subtype
JP6979687B2 (ja) * 2015-12-29 2021-12-15 アイ ピース インク 幹細胞の凝集塊の集団の調製方法
WO2019122855A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 Stratium Limited System and method for detecting gaseous chemicals
JP7135608B2 (ja) * 2018-09-03 2022-09-13 株式会社島津製作所 ガス吸収分光装置、及びガス吸収分光方法
US11079324B2 (en) * 2019-07-15 2021-08-03 Spectrasensors, Inc. Spectrometer with wide-scan tunable diode laser
CN113358600A (zh) * 2020-03-06 2021-09-07 山东大学 气体检测气室、基于人工神经网络的激光光谱气体检测系统及方法
CH717400A1 (de) * 2020-05-08 2021-11-15 Stiftung Fuer Quanten Gesundheit Vorrichtung fûr den Nachweis von Viren, Mikroorganismen und Antikörpern.
CN113433066B (zh) * 2021-06-28 2024-01-30 江西人民输变电有限公司 配电柜内部气体检测系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5892843A (ja) * 1981-11-26 1983-06-02 Horiba Ltd 二成分測定用非分散型赤外線分析計
JP2006300760A (ja) 2005-04-21 2006-11-02 Tokai Univ 多種類のガス媒質を同時に検出するガス媒質分析装置およびガス媒質分析方法
JP2009222527A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガス濃度計測方法および装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5912910A (en) * 1996-05-17 1999-06-15 Sdl, Inc. High power pumped mid-IR wavelength systems using nonlinear frequency mixing (NFM) devices
US6545278B1 (en) * 1999-04-23 2003-04-08 Delphian Corporation Gas discriminating gas detector system and method
US7606274B2 (en) * 2001-09-20 2009-10-20 The Uab Research Foundation Mid-IR instrument for analyzing a gaseous sample and method for using the same
US9651488B2 (en) * 2010-10-14 2017-05-16 Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh High-accuracy mid-IR laser-based gas sensor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5892843A (ja) * 1981-11-26 1983-06-02 Horiba Ltd 二成分測定用非分散型赤外線分析計
JP2006300760A (ja) 2005-04-21 2006-11-02 Tokai Univ 多種類のガス媒質を同時に検出するガス媒質分析装置およびガス媒質分析方法
JP2009222527A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガス濃度計測方法および装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3045892A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10724945B2 (en) 2016-04-19 2020-07-28 Cascade Technologies Holdings Limited Laser detection system and method
US10180393B2 (en) 2016-04-20 2019-01-15 Cascade Technologies Holdings Limited Sample cell
EP3306288A1 (en) 2016-10-06 2018-04-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Infrared detection device
US11519855B2 (en) 2017-01-19 2022-12-06 Emerson Process Management Limited Close-coupled analyser
JP2019105564A (ja) * 2017-12-13 2019-06-27 学校法人昭和大学 微生物のスクリーニング方法及びスクリーニング装置
DE102022103677A1 (de) 2021-02-16 2022-08-18 Jasco Corporation Mehrfachreflexionsvorrichtung und mehrfachreflexionszelle
WO2023112909A1 (ja) * 2021-12-13 2023-06-22 国立大学法人東京大学 タイムストレッチ光測定器およびタイムストレッチ分光法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6560983B2 (ja) 2019-08-14
JPWO2015033582A1 (ja) 2017-03-02
US20160331270A1 (en) 2016-11-17
US9861297B2 (en) 2018-01-09
EP3045892A1 (en) 2016-07-20
EP3045892A4 (en) 2016-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6560983B2 (ja) ガス分析装置およびガス分析方法
Harren et al. Photoacoustic spectroscopy in trace gas monitoring
Schwaighofer et al. Quantum cascade lasers (QCLs) in biomedical spectroscopy
Henderson et al. Laser spectroscopy for breath analysis: towards clinical implementation
WO2016063918A1 (ja) ガス分析装置、ガス分析方法、メタボローム解析方法およびデータベース
Lewicki et al. Real time ammonia detection in exhaled human breath using a distributed feedback quantum cascade laser based sensor
Sigrist et al. Trace gas monitoring with infrared laser-based detection schemes
Manninen et al. Versatile multipass cell for laser spectroscopic trace gas analysis
Wang et al. Tunable fiber laser based photoacoustic spectrometer for multi-gas analysis
Erdélyi et al. 13 CO 2/12 CO 2 isotopic ratio measurements using a difference frequency-based sensor operating at 4.35 μm
WO2011117572A1 (en) Analysis of breath
US20110218431A1 (en) Superior analyzer for raman spectra with high acceptance cone, resolution, transmission, and quantum efficiency, and strong background reduction
Shang et al. Quartz-enhanced photoacoustic NH3 sensor exploiting a large-prong-spacing quartz tuning fork and an optical fiber amplifier for biomedical applications
US9851248B2 (en) Spectroscopy system using waveguide and employing a laser medium as its own emissions detector
CN101915740A (zh) 气体计量监测装置和监测方法
US7427760B2 (en) Infrared spectrometer
Wojtas et al. Cavity-enhanced absorption spectroscopy and photoacoustic spectroscopy for human breath analysis
CN114235742B (zh) 基于呼吸气体大类标志物复合光谱检测系统及方法
Fischer et al. Trace-gas sensing in the 3.3-μm region using a diode-based difference-frequency laser photoacoustic system
Chen et al. Optically switched dual-wavelength cavity ring-down spectrometer for high-precision isotope ratio measurements of methane δd in the near infrared
RU2453826C2 (ru) Способ сравнения относительного содержания изотопомеров 12co2 и 13co2 в образцах газовых смесей и устройство для сравнения относительного содержания изотопомеров 12co2 и 13co2 в образцах газовых смесей
WO2019122855A1 (en) System and method for detecting gaseous chemicals
Fidric et al. Bananas, explosives and the future of cavity ring-down spectroscopy
Liu et al. Sensitive detection of atmospheric N2O isotopomers using a quantum cascade laser based spectrometer
Spagnolo et al. Quantum-cascade-laser-based optoacoustic detection for breath sensor applications

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14842376

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015535326

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014842376

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014842376

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15063432

Country of ref document: US