WO2015029377A1 - 水素製造装置および水素製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a technique for generating hydrogen from a hydrogen-containing compound, which is a compound containing a hydrogen atom in its structure.
  • the present invention has been made based on such circumstances, and an object thereof is to provide a novel technique capable of generating hydrogen from a hydrogen-containing compound such as methane while suppressing generation of by-products.
  • the present inventor conducted a reaction in the presence of a catalyst containing carbon and / or carbide activated by heating and nickel in the decomposition of a hydrogen-containing compound by irradiating the catalyst with microwaves. It has been found that by proceeding, hydrogen can be generated from the hydrogen-containing compound while suppressing the generation of by-products. Furthermore, the present inventor, in the decomposition of the hydrogen-containing compound by microwave irradiation in multi-mode, the catalyst is independent of the heat-generating part heated by the microwave and the heat-generating part. The idea is to include a reaction promoting portion that is heated to promote thermal decomposition of the hydrogen-containing compound. The present inventor has found that, when the catalyst is configured as described above, the life of the catalyst can be prolonged and stable production of hydrogen from the hydrogen-containing compound can be maintained longer.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] a reactor in which a catalyst containing nickel and carbon and / or carbide is loaded, and a gas containing a hydrogen-containing compound is supplied; A microwave irradiation unit for irradiating the catalyst in the reactor with microwaves, In the presence of the catalyst activated by being heated by microwave irradiation by the microwave irradiation unit, the thermal decomposition of the hydrogen-containing compound proceeds to generate hydrogen,
  • the catalyst contains carbon and / or carbide and absorbs microwaves and is heated by heating; and the catalyst contains nickel and is activated by heat supplied from the heated heat generating part.
  • a hydrogen production apparatus including a reaction promoting unit that promotes thermal decomposition.
  • the hydrogen production apparatus according to any one of [1] to [5], wherein the reaction promoting unit further includes HZSM-5 zeolite.
  • the hydrogen-containing compound is methane.
  • the catalyst containing nickel and carbon and / or carbide is heated by irradiating microwaves to activate the catalyst, Proceeding thermal decomposition of the hydrogen-containing compound contained in the gas in contact with the catalyst in the presence of the activated catalyst to produce hydrogen,
  • the catalyst contains carbon and / or carbide and absorbs microwaves and is heated by heating; and the catalyst contains nickel and is activated by heat supplied from the heated heat generating part.
  • a hydrogen production method comprising a reaction promoting part for promoting thermal decomposition.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an outline of a hydrogen production apparatus 10 (hereinafter also simply referred to as the apparatus 10) of the present embodiment.
  • the apparatus 10 of the present embodiment includes a reactor 1 in which a catalyst 2 containing carbon and / or carbide and nickel is loaded and supplied with a gas containing a hydrogen-containing compound, and a multimode is applied to the catalyst 2 in the reactor 1. And a microwave irradiation unit 3 that irradiates the microwave.
  • hydrogen decomposition is performed by advancing thermal decomposition of a hydrogen-containing compound in the presence of the catalyst 2 that is heated and activated by microwave irradiation in multimode by the microwave irradiation unit 3.
  • the catalyst 2 includes carbon and / or carbide, and is supplied from the heating unit 21 that absorbs microwaves and is heated, and the heating unit 21 that includes nickel and is heated.
  • a reaction promoting portion 23 that is activated by heat to promote thermal decomposition of the hydrogen-containing compound.
  • the hydrogen-containing compound refers to a compound containing at least one hydrogen atom in its structure.
  • the apparatus 10 of this embodiment includes a reactor 1 that is housed in the internal space 15 thereof.
  • the reactor 1 communicates with a gas introducing portion 1A containing a hydrogen-containing compound and a product gas deriving portion 1B by reaction.
  • a catalyst 2 is loaded in the reactor 1.
  • the shape, size, and configuration of the reactor 1 allows microwave irradiation to the internal catalyst 2, and allows thermal decomposition of the hydrogen-containing compound in the presence of the catalyst 2 to proceed.
  • the reactor 1 can be composed of quartz. Further, in the present embodiment, a configuration in which one reactor 1 is provided in the apparatus 10 is shown for easy understanding, but a configuration in which a plurality of reactors 1 are provided in the apparatus 10 may be employed. Further, the device 10 can be configured to include a reflection thermometer 17.
  • the reflection thermometer 17 can be used to measure the temperature (surface temperature) of the catalyst 2 heated by microwave irradiation.
  • the reflection thermometer 17 is not particularly limited, and a known one can be used.
  • the hydrogen production apparatus 10 of the present embodiment includes a microwave irradiation unit 3 that irradiates the catalyst 2 in the reactor 1 with microwaves.
  • the microwave irradiation part 3 can irradiate the catalyst 2 with a microwave in multimode, for example.
  • the microwave radiated from the microwave irradiation unit 3 travels while being reflected in the internal space 15 of the apparatus 10 and reaches the catalyst 2 inside the reactor 1.
  • the microwave irradiation unit 3 may have a circuit configuration in which a microwave excitation current is supplied from a power supply unit 5 built in the apparatus 10. Further, the output and frequency of the microwave irradiated from the microwave irradiating unit 3 can be a circuit configuration controlled by the control unit 7 built in the apparatus 10.
  • microwave irradiation parts 3 the power supply part 5, and the control part 7 can use what is known conventionally, and those skilled in the art can set suitably.
  • the microwave irradiation unit 3 can be configured by a magnetron or the like.
  • FIG. 2 is a diagram showing a region surrounded by a broken line m in FIG. 1 of the hydrogen production apparatus 10 of the present embodiment.
  • the catalyst 2 loaded in the reactor 1 and irradiated with microwaves includes nickel (Ni) and carbon and / or carbide.
  • the catalyst 2 includes a heat generating part 21 and a reaction promoting part 23.
  • the heat generating part 21 contains carbon and / or carbide and is heated by absorbing the microwave radiated from the microwave irradiating part 3.
  • Carbon and / or carbide contributes as a susceptor component that absorbs microwaves and self-heats to conduct heat to the surroundings.
  • examples of carbon that can be contained in the heat generating portion 21 include glassy carbon, and examples of carbide include silicon carbide (SiC) and boron carbide (B 4 C). be able to.
  • the heat-emitting part 21 may contain 1 type, or 2 or more types among these.
  • silicon carbide is contained in the heat generating portion 21 from the viewpoint of the action as a susceptor component.
  • the reaction promoting unit 23 contains nickel and is activated by heat supplied from the heated heat generating unit 21 to promote thermal decomposition of the hydrogen-containing compound. Nickel contributes to highly selective production of hydrogen while increasing the conversion rate of the hydrogen-containing compound.
  • the reaction promoting unit 23 is disposed in the reactor 1 at a position adjacent to the heat generating unit 21, for example. Specifically, for example, as illustrated in FIG. 2, the reaction promoting unit 23 (23 a, 23 b) is stacked on the heat generating unit 21 (21 a, 21 b, 21 c) along the direction in which the gas containing the hydrogen-containing compound flows. It can be configured.
  • the phrase “arranged at adjacent positions” refers to the case where the heat generating part 21 and the reaction promoting part 23 are in direct contact, as well as the heat generating part 21 via a partition 25 that can transfer heat. This is a concept including the case where the reaction promoting unit 23 and the reaction promoting unit 23 are adjacent to each other.
  • the partition 25 can be configured using, for example, quartz wool.
  • the method for producing the catalyst 2 is not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art.
  • the powder containing nickel carbide and the powder containing nickel in the reactor 1 It can comprise by laminating
  • a powder such as silicon carbide and an inorganic adhesive may be mixed and applied to a heat-resistant ceramic, and this may be disposed as a heat generating part 21 at a position adjacent to, for example, a reaction promoting part 23 containing nickel. Good.
  • the reaction promoting portion 23 in the catalyst 2 further contains HZSM-5 zeolite.
  • HZSM-5 zeolite By including HZSM-5 zeolite, the selectivity of the produced hydrogen can be further increased.
  • nickel, carbon and / or carbide, and other components other than HZSM-5 zeolite contained as necessary may be contained. Specific examples include molybdenum carbide that can improve the moldability of the catalyst.
  • the molybdenum carbide can be contained in the reaction promoting unit 23, for example.
  • the ratio of the component which comprises the catalyst 2 is not specifically limited, Those skilled in the art can set suitably.
  • the amount of the catalyst 2 loaded in the reactor 1 is not particularly limited.
  • the ratios in weight and volume can also be set as appropriate.
  • the catalyst 2 includes a heat generating portion containing silicon carbide and a reaction promoting portion containing nickel and HZSM-5 zeolite, and nickel is contained in the entire catalyst 2.
  • the ratio is preferably 20% by mass or more (more preferably 30% by mass or more).
  • a gas containing a hydrogen-containing compound is used as a hydrogen source.
  • the hydrogen-containing compound include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (CH 3 CH 2 CH 3 ), butane (C 4 H 10 ), benzene (C 6 H 6 ), Examples thereof include hydrocarbon compounds such as toluene (C 7 H 8 ) and xylene (C 6 H 4 ), hydrogen sulfide (H 2 S), and the like.
  • the gas supplied into the reactor 1 of the hydrogen production apparatus of the present embodiment may contain one or more hydrogen-containing compounds.
  • the aspect of supplying the gas containing a hydrogen-containing compound to the reactor 1 is not particularly limited, and a mode of supplying from a gas cylinder or a pipeline can be appropriately set.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a processing flow when hydrogen is produced in the hydrogen production apparatus 10 of the present embodiment.
  • a gas containing a hydrogen-containing compound is supplied from the introduction unit 1A into the reactor 1, and all the air inside the reaction vessel 1 is replaced with the gas.
  • the pressure of the gas containing the hydrogen-containing compound flowing into the reactor 1 can be appropriately set according to the type of gas, the volume of the catalyst 2 loaded in the reaction vessel 1, the size of the reactor 1, and the like. .
  • the microwave irradiation unit 3 irradiates the catalyst 2 in the reactor 1 with microwaves, for example, in a multimode, and activates the catalyst 2 by heating, and the activated catalyst 2
  • the thermal decomposition of the hydrogen-containing compound contained in the gas in contact in the presence of is promoted.
  • the output and frequency of the microwave irradiated from the microwave irradiation unit 3 are not particularly limited as long as the catalyst 2 can be activated to thermally decompose the hydrogen-containing compound, and can be appropriately set by those skilled in the art.
  • the oscillation output can be 1000 W
  • the oscillation frequency can be 2.45 GHz.
  • the catalyst 2 is heated to, for example, 500 to 800 ° C. by microwave irradiation, depending on the type of the hydrogen-containing compound.
  • the surface temperature of the catalyst 2 can be set as the reaction temperature.
  • the said reaction temperature can be measured with the radiation thermometer 17 with which the apparatus 10 is equipped, for example.
  • step S3 the hydrogen generated in step S2 is taken out from the reactor 1 through the derivation unit 1B.
  • the hydrogen production apparatus 10 of this embodiment can be applied to various systems. For example, it can be used as a hydrogen supply source of a fuel cell power generation system.
  • FIG. 4 shows an example of the configuration of a fuel cell power generation system using the hydrogen production apparatus 10 of the present embodiment.
  • the fuel cell power generation system can be configured to include, for example, the hydrogen production apparatus 10 of the present embodiment, the gas supply unit 200, and the fuel cell unit 300. As in FIG. 1, the gas flow is shown by a solid line.
  • the gas supply unit 200 is connected to the introduction unit 1A of the hydrogen production apparatus 10 through a gas tube or the like.
  • the fuel cell unit 300 includes an anode 310 and a cathode 300.
  • the anode 310 and the lead-out unit 1B of the hydrogen production apparatus 10 are connected via a gas tube or the like, and the hydrogen produced by the hydrogen production apparatus 10 is supplied to the anode 310.
  • the gas supply unit 200 can be a gas cylinder, for example, and the fuel cell unit 300 can employ various known methods.
  • a cooling unit that can lower the temperature of the generated hydrogen may be provided between the hydrogen production apparatus 10 and the fuel cell unit 14.
  • the reaction in the thermal decomposition of the hydrogen-containing compound, the reaction is promoted using a catalyst containing nickel and carbon and / or carbide to generate hydrogen.
  • the catalyst in this embodiment, the selectivity of hydrogen in the reaction product is extremely high, and the steam reforming reaction (CH 4 + H 2 O ⁇ mainly used in the industrial reaction of methane) 3H 2 + CO) does not require the steam component (H 2 O) necessary for the reaction to proceed. Therefore, in this embodiment, generation of by-products (for example, when hydrocarbon gas such as methane is used as a hydrogen-containing compound, CO, CO 2 , ethylene, ethane, etc.) can be suppressed. In addition, the ability to produce hydrogen from methane, etc.
  • the present embodiment may be developed into a technology that can greatly improve the domestic energy supply problem.
  • microwaves can be irradiated to the catalyst in the reactor in multimode.
  • the entire apparatus can be made smaller than in the case of microwave irradiation in single mode.
  • the microwave since the microwave is irradiated in the multi mode, the multi mode can measure the temperature of the heated catalyst from a plurality of locations using a reflection thermometer or the like. Therefore, it is easy to maintain a stable thermal decomposition reaction of the hydrogen-containing compound. Furthermore, it is easy to improve operability (handling properties) such as catalyst exchange by microwave irradiation in multimode.
  • the catalyst includes carbon and / or carbide, and includes a heat generating portion 21 that is heated by absorbing microwaves, and nickel that is present independently of the heat generating portion 21. And a reaction promoting part that is activated by heat transmitted from the heat generating part 21 and promotes thermal decomposition of the hydrogen-containing compound.
  • the life of the catalyst can be further extended in the thermal decomposition of the hydrogen-containing compound contained in the gas by the microwave irradiation in multimode. As a result, stable production of hydrogen for a longer time can be enabled. Therefore, according to this embodiment, it is thought that it can contribute greatly to the practical use of hydrogen production using a gas containing a hydrogen-containing compound such as methane as a raw material.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the examples.
  • the catalyst which concerns on the hydrogen production apparatus of this embodiment was prepared, and it used for the test which concerns on hydrogen production
  • NHM powder Nickel (Ni) powder, HZSM-5 zeolite (HZSM-5) powder, and molybdenum carbide (Mo 2 C) powder were physically mixed (the powder is hereinafter referred to as NHM powder).
  • NHM powder nickel (Ni) powder, HZSM-5 zeolite (HZSM-5) powder, and molybdenum carbide (Mo 2 C) powder were physically mixed (the powder is hereinafter referred to as NHM powder).
  • NHM powder and silicon carbide (SiC) powder were laminated along the direction in which methane flows through quartz wool as the partition 25 as shown in FIG. .
  • the ratio of each component is SiC: 30% by mass, Mo 2 C: 2.1% by mass, Ni: 30% by mass, and HZSM-5: 37.9% by mass with respect to the entire catalyst.
  • weights of the heat generating portions (21a, 21b, 21c) and the reaction promoting portions (23a, 23b) in the catalyst are as follows. 21a: 0.65 g, 21b: 2.8 g, 21c: 2.61 g, 23a: 7.4 g, 23b: 4.78 g
  • reaction test was conducted using a multi-mode microwave reactor (Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd. ⁇ Reactor Ex). The specifications of the microwave reactor are shown below. Moreover, methane gas was used as gas containing a hydrogen-containing compound. Oscillation frequency: 2.45GHz Output: 1000W Temperature detection: Control of microwave output by radiation thermometer Dimensions and weight: External dimensions 520W ⁇ 425D ⁇ 439H (25kg) Inside dimensions 280W ⁇ 280D ⁇ 250H
  • a reaction tube loaded with the catalyst according to Example 1 or Comparative Example 1 was attached to a gas introduction unit and a product gas extraction unit including a hydrogen-containing compound provided in the microwave reactor.
  • Methane gas was introduced at 10 ml / min from the introduction part, and the catalyst in the reaction tube was irradiated with microwaves in a multimode to cause a reaction.
  • the reaction temperature was set at 650 ° C. by measuring the surface temperature of the catalyst with a radiation thermometer.
  • the reaction product was quantified by connecting to a gas chromatograph online from the derivation unit, and the hydrogen selectivity (Selectivity) and hydrogen yield (H yield) were determined. Each value was defined as follows.
  • FIGS. 5 and 6 Graphs relating to hydrogen selectivity and hydrogen yield of Example 1 are shown in FIGS. 5 and 6, and graphs relating to hydrogen selectivity and hydrogen yield of Comparative Example 1 are shown in FIGS.
  • the apparatus was stopped once and left overnight, and then the apparatus was operated again the next day to continue the reaction.
  • the measurement results for the first to fifth days are shown as Run 1 to 5, respectively.
  • 5 and 6 also show cases where the hydrogen yield and hydrogen selectivity immediately after the start of the operation on the second day and after are lower than those at other points in time. This is due to the fact that the temperature of the catalyst has not yet reached the temperature at which the reaction proceeds stably and that the catalyst has not yet been activated due to the influence of moisture absorption of the catalyst while the apparatus is stopped.
  • Example 1 compared to Comparative Example 1 showed good hydrogen selectivity over the entire reaction time. In Comparative Example 1, the yield of hydrogen was greatly reduced after 300 minutes from the start of the reaction, but Example 1 maintained a stable hydrogen yield of approximately 93% after 300 minutes.
  • the hydrogen production apparatus of this embodiment has been described with reference to the examples. However, this invention is not limited to this, Of course, it is also possible to set it as another aspect.
  • the configuration of the catalyst has been described with reference to the case where the reaction promoting unit 23 is stacked on the heat generating unit 21 along the direction in which the gas containing the hydrogen-containing compound flows, but the heat generating unit 21 and the reaction promoting unit 23 are Of course, other configurations are possible when arranged in adjacent positions.
  • the reaction promoting portion 23 and the heat generating portion 21 are, for example, concentric or concentric polygons on a plane perpendicular to the direction in which the gas containing the hydrogen-containing compound flows (the plane along the broken line bb ′ in FIG. 1).
  • reaction promoting portions 23 having a circular shape or a polygonal shape can be arranged so as to be scattered in the heat generating portion 21 on a plane perpendicular to the direction in which the gas containing the hydrogen-containing compound flows (FIG. 11). Furthermore, the reaction promoting portions 23 and the heat generating portions 21 are alternately arranged in the circumferential direction on a plane perpendicular to the direction in which the gas containing the hydrogen-containing compound flows, and the reaction promoting portions 23 and the heat generating portions 21 extend radially. It can also be arranged (FIG. 12).

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Abstract

【課題】　副生物の発生を抑えてメタンなどの含水素化合物から水素を生成できる新規な技術を提供する。 【解決手段】　その内部にニッケルと、炭素および／または炭化物とを含む触媒が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器と、　前記反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と、を備え、　前記マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成し、　前記触媒が、炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、ニッケルを含み、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記含水素化合物の熱分解を促進させる反応促進部とを含んで構成される水素製造装置。

Description

水素製造装置および水素製造方法
　本発明は、水素原子をその構造内に含む化合物である含水素化合物から水素を生成する技術に関する。
　エネルギー政策として大規模なエネルギーと小～中規模のエネルギーをコミュニティーのサイズに合わせて供給する「ベストミックス」が課題となっている。とくにメタンを主成分とする天然ガスやバイオガスは、地球環境保全の面でも好ましい化学資源である。そのため、メタンから水素などを効率的に転換できるシステムが求められている。
　現在、工業的なメタンからの水素製造は水蒸気改質法が主流である。これは、スチーム供給を伴う二段階反応であり、高コストやＣＯ、ＣＯ２を副生する問題がある。
特開２００６－１８８３９７号公報
　本発明はこのような事情に基づきなされたものであり、副生物の発生を抑えてメタンなどの含水素化合物から水素を生成できる新規な技術を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究の結果、マイクロ波を触媒に照射しての含水素化合物の分解において、加熱して活性化された炭素および／または炭化物とニッケルとを含む触媒の存在下で反応を進行させることにより、含水素化合物から副生物の発生を抑えて水素を生成することができることを見出した。
　さらに、本発明者は、マルチモードでのマイクロ波照射による含水素化合物の分解において、触媒を、マイクロ波によって加熱される発熱部と、発熱部とは独立しており、発熱部からの熱で加熱されて含水素化合物の熱分解を促進する反応促進部とを含む構成とすることを着想した。本発明者は、触媒を当該構成とすることで、触媒の寿命をより長くして含水素化合物からの水素の安定した生成をより長く維持できることを見出した。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
[1]　その内部にニッケルと、炭素および／または炭化物とを含む触媒が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器と、
　前記反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と、を備え、
　前記マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成し、
　前記触媒が、炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、ニッケルを含み、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記含水素化合物の熱分解を促進させる反応促進部とを含んで構成される水素製造装置。
[２]　前記マイクロ波照射部が前記触媒にマルチモードでマイクロ波を照射する[1]に記載の水素製造装置。
[３]　前記反応促進部が前記発熱部と隣り合う位置に配置される[1]または[２]に記載の水素製造装置。
[４]　前記反応促進部が前記含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている[1]から[３]のいずれか1つに記載の水素製造装置。
[５]　前記発熱部が炭化ケイ素を含む[1]から[４]のいずれか1つに記載の水素製造装置。
[６]　前記反応促進部がＨＺＳＭ－５ゼオライトをさらに含む[1]から[５]のいずれか1つに記載の水素製造装置。
[７]　前記含水素化合物がメタンである[1]から[６]のいずれか１つに記載の水素製造装置。
[８]　ニッケルと、炭素および／または炭化物とを含む触媒に対してマイクロ波を照射することにより加熱して前記触媒を活性化し、
　活性化された前記触媒の存在下で前記触媒に接触するガスに含まれる前記含水素化合物の熱分解を進行させ、水素を生成することを含み、
　前記触媒が、炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、ニッケルを含み、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記含水素化合物の熱分解を促進させる反応促進部とを含んで構成される水素製造方法。
[９]　前記触媒にマルチモードでマイクロ波を照射する[８]に記載の水素製造方法。
[１０]　前記反応促進部が前記発熱部と隣り合う位置に配置される[８]または[９]に記載の水素製造方法。
[１１]　前記反応促進部が前記含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている[８]から[１０]のいずれか1つに記載の水素製造方法。
[１２]　前記発熱部が炭化ケイ素を含む [８]から[１１]のいずれか1つに記載の水素製造方法。
[１３]　前記反応促進部がＨＺＳＭ－５ゼオライトをさらに含む[８]から[１２]のいずれか1つに記載の水素製造方法。
[１４]　前記含水素化合物がメタンである[８]から[１３]のいずれか1つに記載の水素製造方法。
[１５]　接触するガスに含まれる含水素化合物の分解による水素製造用触媒であって、
　炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、
　ニッケルを含み、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記含水素化合物の熱分解を促進させる反応促進部とを備える水素製造用触媒。
[１６]　前記反応促進部が前記発熱部と隣り合う位置に配置される[１５]に記載の水素製造用触媒。
[１７]　前記反応促進部が前記含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている[１５]または[１６]に記載の水素製造用触媒。
[１８]　前記発熱部が炭化ケイ素を含む[１５]から[１７]のいずれか1つに記載の水素製造用触媒。
[１９]　前記反応促進部がＨＺＳＭ－５ゼオライトをさらに含む[１５]から[１８]のいずれか1つに記載の水素製造用触媒。
[２０]　前記含水素化合物がメタンである[１５]から[１９]のいずれか１つに記載の水素製造用触媒。
　本発明によれば、副生物の発生を抑えてメタンなどの含水素化合物から水素を生成できる新規な技術を提供することができる。
本実施形態の水素製造装置の構成の概要を示すためのブロック図である。 本実施形態の水素製造装置に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、反応器の含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿った断面図である。 本実施形態に係る水素製造の処理フローを示す図である。 本実施形態の水素製造装置を備える燃料電池発電システムの概要を示すためのブロック図である。 実施例１に係る水素選択率を示すグラフである。 実施例１に係る水素の収率を示すグラフである。 比較例１に係る水素選択率を示すグラフである。 比較例１に係る水素の収率を示すグラフである。 他の実施形態に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、含水素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直である面に沿った断面図である。 他の実施形態に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、含水素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直である面に沿った断面図である。 他の実施形態に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、含水素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直である面に沿った断面図である。 他の実施形態に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、含水素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直である面に沿った断面図である。
　以下、本発明の実施形態の１つについて詳細に説明する。
　図１は、本実施形態の水素製造装置１０（以下、単に装置１０ともいう）の概要を示すブロック図である。
　本実施形態の装置１０は、炭素および／または炭化物とニッケルとを含む触媒２が装填されており含水素化合物を含むガスが供給される反応器１と、反応器１内の触媒２にマルチモードでマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３と、を備える。本実施形態の水素製造装置１０においては、マイクロ波照射部３によるマルチモードでのマイクロ波照射によって加熱されて活性化された触媒２の存在下で含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成させる。また、本実施形態の装置１０においては、触媒２が、炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部２１と、ニッケルを含み、加熱された発熱部２１から供給される熱によって活性化されて含水素化合物の熱分解を促進させる反応促進部２３とを含んで構成される。
　なお、本明細書において、含水素化合物とは、その構造内に少なくとも１つの水素原子を含む化合物をいう。
　本実施形態の装置１０の構成について、より詳細に説明する。また、図１において、供給される含水素化合物を含むガスおよび生成された水素を含むガス（改質ガス）の流れを実線で示す。
　本実施形態の装置１０は、その内部空間１５内に納められた反応器１を備えている。反応器１は、含水素化合物を含むガスの導入部１Ａと、反応による生成ガスの導出部１Ｂに連通している。
　この反応器１内には、触媒２が装填されている。反応器１の形状や大きさ、構成は、内部の触媒２に対してマイクロ波の照射を行なうことができ、且つ内部において触媒２の存在下における含水素化合物の熱分解を進行させることが可能である限り特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応器１は、石英によって構成することができる。
　また、本実施形態においては、理解を容易とするために反応器１を装置１０において１つ備える構成を示しているが、反応器１が装置１０において複数設けられる構成としてもよい。
　また、装置１０は、反射温度計１７を備えている構成とすることができる。当該反射温度計１７を用いてマイクロ波照射によって加熱される触媒２の温度（表面温度）を測定することができる。反射温度計１７も特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　本実施の形態の水素製造装置１０は、反応器１内の触媒２にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３を備えている。本実施形態の装置１０において、マイクロ波照射部３は、例えば、触媒２にマルチモードでマイクロ波を照射するようにすることができる。マイクロ波照射部３から放射されたマイクロ波は、装置１０の内部空間１５において反射しながら進行し、反応器１内部の触媒２に到達する。
　マイクロ波照射部３は装置１０に内蔵される電源部５からマイクロ波励起電流が供給される回路構成とすることができる。また、マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力や周波数は、装置１０に内蔵される制御部７によって制御される回路構成とすることができる。なお、これらマイクロ波照射部３と電源部５、制御部７の構成は従来知られているものを使用でき、当業者が適宜設定することができる。例えば、マイクロ波照射部３は、マグネトロン等によって構成することができる。
　図２は、本実施形態の水素製造装置１０の、図１において破線ｍで囲む領域を示す図である。
　反応器１に装填され、マイクロ波が照射される触媒２は、ニッケル（Ni）と、炭素および／または炭化物とを含んで構成される。
　ここで、本実施形態において、触媒２は、発熱部２１と、反応促進部２３とを備える。発熱部２１は、炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波照射部３から放射されたマイクロ波を吸収して加熱される。炭素および／または炭化物は、マイクロ波を吸収し自己発熱して周囲に伝熱させるサセプタ成分として寄与する。
　ここで、発熱部２１に含有され得る炭素の例としては、グラッシーカーボン(Glassy Carbon）を挙げることができ、また、炭化物の例としては炭化ケイ素（SiＣ）や炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を挙げることができる。例えば発熱部２１は、これらのうち１種または２種以上を含有するようにしてもよい。このうち、サセプタ成分としての作用の観点から、発熱部２１において炭化ケイ素が含有されることが好ましい。
　また、反応促進部２３は、ニッケルを含み、加熱された発熱部２１から供給される熱によって活性化され、含水素化合物の熱分解を促進させる。ニッケルは、含水素化合物の転化率を高めるとともに、水素を高選択的に生成させることに寄与する。
　反応促進部２３は、反応器１内において、例えば、発熱部２１と隣り合う位置に配置される。具体的には、例えば図２に示すような、反応促進部２３（２３ａ、２３ｂ）が含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１（２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）に積層されている構成とすることができる。
　なお、本明細書において、隣り合う位置に配置されるとは、発熱部２１と反応促進部２３とが直接的に接している場合のほか、伝熱可能である仕切り２５を介して発熱部２１と反応促進部２３とが隣り合っている場合も含む概念である。当該仕切り２５は、例えば石英ウールなどを用いて構成することができる。
　触媒２の製造方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応促進部２３が含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１に積層されている構成とする場合は、反応器１内において炭化ケイ素等を含む粉末体とニッケルを含む粉末体とを含水素化合物のガスが流れる方向に沿って積層することにより構成することができる。
　また、炭化ケイ素等の粉末と無機系接着材とを混ぜ、耐熱性セラミックに塗布したものを得、これを発熱部２１として、例えばニッケルを含む反応促進部２３と隣り合う位置に配置してもよい。
　また、本実施形態においては、触媒２における反応促進部２３が、ＨＺＳＭ－５ゼオライトをさらに含有することが好ましい。ＨＺＳＭ－５ゼオライトを含むことで、生成される水素の選択性をさらに高めることができる。
　また、本実施形態においては、ニッケル、炭素および／または炭化物、必要に応じて含有されるＨＺＳＭ－５ゼオライトのほか他の成分が含有されていてもよい。具体的には、触媒の成形性を高めることができる炭化モリブデンなどを挙げることができる。当該炭化モリブデンは、例えば反応促進部２３に含有されるようにすることができる。
　本実施形態において、触媒２を構成する成分の比率は特に限定されず当業者が適宜設定することができる。反応器１に装填される触媒２の量なども特に限定されない。また、触媒２を例えば図２に示すような複数の反応促進部２３や複数の発熱部２１によって構成する場合の、これらの重量や体積での比率も、適宜設定することができる。なお、触媒２の活性をより長く維持できるようにする観点から、触媒２は、炭化ケイ素を含む発熱部とニッケルおよびＨＺＳＭ－５ゼオライトを含む反応促進部を含み、且つ触媒２全体に対しニッケルの割合が２０質量％以上（より好ましくは３０質量％以上）であることが好ましい。
　本実施形態の水素製造装置１０では、水素原料として、含水素化合物を含むガスを用いる。含水素化合物として、具体的には、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）、キシレン（Ｃ６Ｈ４）等の炭化水素化合物や、硫化水素（Ｈ2Ｓ）などを挙げることができる。また、本実施形態の水素製造装置の反応器１内に供給されるガスは、含水素化合物を１種または複数種含んでいてもよい。
　本実施形態において、含水素化合物を含むガスを反応器１に供給する態様については特に限定されず、ガスボンベやパイプラインから供給する形式など、適宜設定することができる。
　図３は、本実施形態の水素製造装置１０において水素を製造する際の処理フローの一例を示す図である。
　まず、ステップＳ１において、導入部１Ａから反応器１内に含水素化合物を含むガスを供給し、反応容器１の内部の空気をすべて当該ガスに置き換える。反応器１内に流入させる含水素化合物を含むガスの圧力は、ガスの種類や反応容器１内に装填される触媒２の体積、反応器１の大きさ等に応じて適宜設定することができる。
　次に、ステップＳ２において、マイクロ波照射部３から例えばマルチモードでマイクロ波を反応器１内の触媒２に対して照射し、触媒２を加熱によって活性化するとともに、当該活性化された触媒２の存在下において接触するガスに含まれる含水素化合物の熱分解を進行させる。
　マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力および周波数については、触媒２を活性化して含水素化合物を熱分解できる限り特に限定されず、当業者が適宜設定できる。例えば、マイクロ波をマルチモードで照射するものとし、発振出力を１０００Ｗと、発振周波数を２．４５ＧＨｚとすることができる。
　また、触媒２は、マイクロ波照射により、含水素化合物の種類等にも因るが、例えば５００～８００℃に加熱される。なお、本実施形態に係る含水素化合物の熱分解においては、当該触媒２の表面温度を反応温度とすることができる。当該反応温度は、例えば装置１０が備える放射温度計１７によって測定することができる。
　続いて、ステップＳ３において、導出部１Ｂを介してステップＳ２において生成された水素を反応器１から取り出す。
　本実施形態の水素製造装置１０は、様々なシステムへの適用が可能である。例えば、燃料電池発電システムの水素供給源として利用することができる。
　図４は本実施形態の水素製造装置１０を利用した燃料電池発電システムの構成の一例を示している。燃料電池発電システムは、例えば、本実施形態の水素製造装置１０と、ガス供給部２００と、燃料電池ユニット３００とを含んで構成することができる。なお、図１と同様に、ガスの流れを実線で示す。
　ガス供給部２００は、ガスチューブ等を介して水素製造装置１０が有する導入部１Ａに接続される。また、燃料電池ユニット３００は、アノード３１０とカソード３００を備えて形成される。アノード３１０と水素製造装置１０の導出部１Ｂとはガスチューブ等を介して接続されており、水素製造装置１０で製造された水素はアノード３１０に供給される。このようにアノード３１０に水素が供給されると、当該水素とカソード３３０に供給される空気中の酸素とが電気化学的反応をして発電する。
　なお、ガス供給部２００は例えばガスボンベ等とすることができ、また、燃料電池ユニット３００も公知である種々の方式が採用できる。また、水素製造装置１０と燃料電池ユニット１４との間には、生成された水素の温度を低下させることのできる冷却部が設けられていてもよい。
　本実施形態においては、含水素化合物の熱分解において、ニッケルと、炭素および／または炭化物とを含む触媒を用いて反応を促進し、水素を生成する。
　当該触媒を用いることにより、本実施形態においては、反応生成物中の水素の選択性が極めて高く、また、メタンの工業反応で主に利用される水蒸気改質反応（CH4 + H2O → 3H2+ CO）において反応を進行させるために必要なスチーム成分（H2O）を必要としない。
  そのため、本実施形態においては、副生物（例えばメタンなどの炭化水素ガスを含水素化合物として用いる場合には、COやCO2、エチレンやエタン等）の発生を抑えることができる。
　また、副生物の発生を抑えてメタン等から水素を製造できることは、メタンを主成分とする天然ガス、メタンハイドレート、シェールガス、バイオガスなど多くの低炭素原料からの高純度水素への転換技術として広く応用が期待される。特に本実施形態の水素製造装置においてバイオガスに含まれるメタンの分解に用いた場合、天然ガス精製設備がある海浜地域のみならず、都市部や山間部などに点在する下水処理施設や畜産農家などから生じるガスにも利用でき、電気エネルギー供給を図ることができる。このように、本実施形態は、国内のエネルギー供給問題に対して大きく改善できる技術へと発展する可能性がある。
　また、本実施形態においては、例えば、マルチモードでマイクロ波を反応器内の触媒に対し照射するようにすることができる。マルチモードでマイクロ波を触媒に照射する場合、シングルモードでのマイクロ波照射の場合と比較して、装置全体を小さくすることも可能である。また、マルチモードでマイクロ波を照射するので、マルチモードは加熱されている触媒に対して、複数の箇所から反射式温度計等を用いて温度を測定することができる。そのため、含水素化合物の安定な熱分解反応を維持しやすい。さらに、マルチモードでのマイクロ波照射であることにより、触媒の交換など、操作性（ハンドリング性）を高めることも容易である。
　さらにまた、本実施形態においては、触媒が、炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部２１と、当該発熱部２１とは独立して存在する、ニッケルを含み、発熱部２１から伝わる熱によって活性化されて含水素化合物の熱分解を促進させる反応促進部とを含む構成としている。
　当該構成を備えることで、マルチモードでのマイクロ波照射によるガスに含まれる含水素化合物の熱分解において、触媒の寿命をさらに長くすることができる。その結果、より長い時間の安定した水素の製造を可能とすることができる。
　よって、本実施形態によれば、メタン等の含水素化合物を含むガスを原料とした水素製造の実用化に大きく貢献できると考えられる。
　以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限られるものではない。
　以下に示すように、本実施形態の水素製造装置に係る触媒を調製し、水素生成に係る試験に供した。
実施例１に係る触媒
　ニッケル（Ｎｉ）粉末、ＨＺＳＭ－５ゼオライト（ＨＺＳＭ－５）粉末、および炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粉末を物理混合した（当該粉末を以下ＮＨＭ粉末と称す）。次いで、反応器１としての反応管内において、ＮＨＭ粉末と炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末をメタンが流れる方向に沿って、仕切り２５としての石英ウールを介し、図２に示すとおり積層し、触媒を構成した。
　各成分の比率は、触媒全体に対して、ＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ２Ｃ：２．１質量％、Ｎｉ：３０質量％、ＨＺＳＭ－５：３７．９質量％である。
　また、触媒における発熱部（２１a、２１ｂ、２１ｃ）および反応促進部（２３a、２３ｂ）の重量は以下のとおりである。
２１a：０．６５ｇ、２１ｂ：２．８ｇ、２１ｃ：２．６１ｇ、２３a：７．４ｇ、２３ｂ：４．７８ｇ
比較例１に係る触媒
　ＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ２Ｃ：２．１質量％、Ｎｉ：３０質量％、ＨＺＳＭ－５：３７．９質量％の割合で各成分の粉末を混合したもの（１８．３７ｇ、容積２０ｍＬ）を反応管内に装填し、触媒とした。
反応試験
　マルチモード式のマイクロ波反応装置（四国計測工業（株）μ Reactor Ex）を用いて反応試験を行なった。当該マイクロ波反応装置のスペックを以下に示す。また、含水素化合物を含むガスとして、メタンガスを用いた。
発振周波数：2.45GHz
出力：1000W
温度検出：放射温度計によりマイクロ波の出力を制御
寸法・重量：
外形寸法 520W×425D×439H（25kg）
庫内寸法 280W×280D×250H
　実施例１または比較例１に係る触媒を装填した反応管をマイクロ波反応装置に設けた含水素化合物を含むガスの導入部および生成ガスの導出部に装着した。
　導入部からメタンガスを１０ ｍｌ／ｍｉｎで導入するとともに、マルチモードで反応管内の触媒に対しマイクロ波照射を行い、反応させた。反応温度は触媒の表面温度を放射温度計で計測し、６５０℃に設定した。反応生成物は導出部からオンラインでガスクロマトグラフに接続して定量し、水素選択率（Selectivity）、水素収率（H yield）を求めた。
　なお、各値は次のように定義した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　実施例１の水素選択率および水素収率に関するグラフを図５、６に、また、比較例１の水素選択率および水素収率に関するグラフを図７、８に示す。実施例においては、装置を一端停止して一晩置いた後、次の日に再度装置を稼動させ、反応を続行した。１～５日目それぞれの計測結果をＲｕｎ１～５として示す。
　なお、図５、６においては、２日目以降の操作開始直後の水素の収率や水素選択率が他の時点よりも低い場合も併せて示している。これは、触媒の温度が反応が安定的に進む温度に達する前であることや装置停止中における触媒の吸湿などの影響により、触媒の活性化前であることによるものである。すなわち、２日目以降の操作開始直後の水素の収率や水素選択率が他の時点よりも低い値は本実施形態に係る水素製造の実行前の値であり、実施例の結果とみなされるものでないことは、当業者は当然に理解できる。
　実施例１は、比較例１と比較し、反応時間全体にわたって良好な水素選択性を示した。また、比較例１は反応開始から３００分経過後に水素の収率が大きく減少したが、実施例１は３００分経過後もおよそ９３％の安定した水素の収率を維持していた。
　以上、本実施形態の水素製造装置について、実施例を挙げて説明した。但し、本発明はこれに限定されず、他の態様とすることも、もちろん可能である。
　例えば、触媒の構成について、反応促進部２３が含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１に積層されている場合を挙げて説明したが、発熱部２１と反応促進部２３とが隣り合う位置に配置される場合、他の構成とすることも、もちろん可能である。
　例えば、含水素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直な面（図１における破線ｂｂ’に沿った面）において、反応促進部２３と発熱部２１とが例えば同心円状または同心の多角形状等で交互に繰り返し配置されるようにしてもよい（図９、図１０）。さらにまた、含水素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直な面において、円形あるいは多角形状の反応促進部２３が発熱部２１中に点在するように配置することもできる(図１１)。さらにまた、含水素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直な面において、反応促進部２３と発熱部２１とが円周方向に交互に並び、反応促進部２３と発熱部２１それぞれが放射状に延びる配置とすることもできる（図１２）。

Claims (20)

  1. 　その内部にニッケルと、炭素および／または炭化物とを含む触媒が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器と、
    　前記反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と、を備え、
    　前記マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成し、
    　前記触媒が、炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、ニッケルを含み、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記含水素化合物の熱分解を促進させる反応促進部とを含んで構成される水素製造装置。
  2. 　前記マイクロ波照射部が前記触媒にマルチモードでマイクロ波を照射する請求項１に記載の水素製造装置。
  3. 　前記反応促進部が前記発熱部と隣り合う位置に配置される請求項１または２に記載の水素製造装置。
  4. 　前記反応促進部が前記含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている請求項１から３のいずれか1つに記載の水素製造装置。
  5. 　前記発熱部が炭化ケイ素を含む請求項１から４のいずれか1つに記載の水素製造装置。
  6. 　前記反応促進部がＨＺＳＭ－５ゼオライトをさらに含む請求項１から５のいずれか1つに記載の水素製造装置。
  7. 　前記含水素化合物がメタンである請求項１から６のいずれか１つに記載の水素製造装置。
  8. 　ニッケルと、炭素および／または炭化物とを含む触媒に対してマイクロ波を照射することにより加熱して前記触媒を活性化し、
    　活性化された前記触媒の存在下で前記触媒に接触するガスに含まれる前記含水素化合物の熱分解を進行させ、水素を生成することを含み、
    　前記触媒が、炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、ニッケルを含み、前記発熱部と隣り合う位置に配置され、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記含水素化合物の熱分解を促進させる反応促進部とを含んで構成される水素製造方法。
  9. 　前記触媒にマルチモードでマイクロ波を照射する請求項８に記載の水素製造方法。
  10. 　前記反応促進部が前記発熱部と隣り合う位置に配置される請求項８または９に記載の水素製造方法。
  11. 　前記反応促進部が前記含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている請求項８から１０のいずれか1つに記載の水素製造方法。
  12. 　前記発熱部が炭化ケイ素を含む請求項８から１１のいずれか1つに記載の水素製造方法。
  13. 　前記反応促進部がＨＺＳＭ－５ゼオライトをさらに含む請求項８から１２のいずれか1つに記載の水素製造方法。
  14. 　前記含水素化合物がメタンである請求項８から１３のいずれか１つに記載の水素製造方法。
  15. 　接触するガスに含まれる含水素化合物の分解による水素製造用触媒であって、
    　炭素および／または炭化物を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、
    　ニッケルを含み、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記含水素化合物の熱分解を促進させる反応促進部とを備える水素製造用触媒。
  16. 　前記反応促進部が前記発熱部と隣り合う位置に配置される請求項１５に記載の水素製造用触媒。
  17. 　前記反応促進部が前記含水素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている請求項１５または１６に記載の水素製造用触媒。
  18. 　前記発熱部が炭化ケイ素を含む請求項１５から１７のいずれか1つに記載の水素製造用触媒。
  19. 　前記反応促進部がＨＺＳＭ－５ゼオライトをさらに含む請求項１５から１８のいずれか1つに記載の水素製造用触媒。
  20. 　前記含水素化合物がメタンである請求項１５から１９のいずれか１つに記載の水素製造用触媒。
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