WO2015028752A1 - Copolymères dérivés du polyfluorure de vinylidène - Google Patents

Copolymères dérivés du polyfluorure de vinylidène Download PDF

Info

Publication number
WO2015028752A1
WO2015028752A1 PCT/FR2014/052134 FR2014052134W WO2015028752A1 WO 2015028752 A1 WO2015028752 A1 WO 2015028752A1 FR 2014052134 W FR2014052134 W FR 2014052134W WO 2015028752 A1 WO2015028752 A1 WO 2015028752A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
pipe
trifluoropropene
chloro
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2014/052134
Other languages
English (en)
Inventor
Thierry Lannuzel
Bruno Ameduri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2015028752A1 publication Critical patent/WO2015028752A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to P (VDF-co-1233xf) copolymers, process for their preparation, and uses thereof in various applications.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the invention firstly relates to a copolymer of vinylidene fluoride with 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (denoted 1233xf).
  • the molar proportion of units derived from the monomer 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene ranges from 1 to 70%, preferably from 2 to 60%, more preferably from 3 to 50%, or from 5 to 40%. %, or 10 to 30%.
  • the copolymers P (VDF-co-1233xf) have a number average molecular weight greater than or equal to 30,000, preferably 40,000, or 50,000, or 75,000, or 100,000.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a copolymer P (VDF-co-1233xf) comprising the copolymerization of vinylidene fluoride monomers with monomers of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the molar proportion of the monomers of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene relative to the sum of the monomers of vinylidene fluoride and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene is 1 at 70%, preferably 2 to 60%, more preferably 3 to 50%, or 5 to 40%, or 10 to 30%.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly polymers derived from PVDF allowing both to obtain an improved flexibility compared to PVDF and a better cold resistance.
  • the P (VDF-co-1233xf) copolymers thus obtained advantageously have a lower crystallinity than PVDF, a lower melting temperature and less rigidity. Furthermore, the glass transition temperature of these copolymers is advantageously lower than that of PVDF, thus offering improved cold resistance.
  • FIG. 1 represents a 19 F NMR spectrum of the copolymer according to the invention in acetone-d 6 (20 ° C., 400 MHz).
  • the invention provides for copolymerizing VDF with 1233xf to obtain a P copolymer (VDF-co-1233xf).
  • VDF-co-1233xf a P copolymer
  • no other monomer is added, that is to say that the copolymer comprises only units derived from monomers VDF and 1233xf.
  • the copolymer according to the invention has the general formula: where x, y, z and n are integers, the different x, y and z being independent of each other and may be zero.
  • the polymerization reaction may be conventional, that is to say be carried out without chain transfer agent; or it may be a controlled radical polymerization, that is to say carried out with a chain transfer agent.
  • chain transfer agent is meant a substance capable of causing chain transfer in the polymerization reaction. Chain transfer is a transfer of the reactive radical at the end of the growing polymer chain to another molecule. Xanthate, iodinated or borane compounds are examples of chain transfer agents. Reference can be made to Ameduri and Boutevin's Well Architectured Fluoropolymers: Synthesis, Properties and Applications, published by Elsevier, Amsterdam (2004).
  • the conventional polymerization reaction makes it possible in particular to obtain broader polymolecularity indices than the controlled radical polymerization.
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of a radical initiator.
  • a radical initiator may be, for example, tert-butyl peroxypivalate (TBPPI), tert-amyl peroxypivalate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, sodium, ammonium or potassium persulfates, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroxy peroxide, tert-butyl peroxide or 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane.
  • TBPPI tert-butyl peroxypivalate
  • tert-amyl peroxypivalate bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate
  • sodium, ammonium or potassium persulfates benzoyl peroxide, tert-butyl hydroxy peroxide, tert-butyl peroxid
  • the reaction is carried out in a solvent, which is for example selected from 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, acetonitrile, methyl ethyl ketone, dimethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol , methyl acetate, ethyl acetate, cyclohexanone, and mixtures thereof. It can also be carried out according to all known methods and commonly used for the radical polymerization of fluorinated olefins, especially in dispersion in water according to an emulsion or suspension process, or in a micro-suspension.
  • a solvent which is for example selected from 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, acetonitrile, methyl ethyl ketone, dimethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol , methyl acetate, ethyl acetate
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 10 to 200 ° C, preferably 35 to 170 ° C, and a pressure of 10 to 120 bar, preferably 20 to 80 bar.
  • the choice of the optimum temperature depends on the initiator that is used. Generally, the reaction is carried out for at least 6 hours at a temperature at which the half-life of the initiator is from about 1 to about 3 hours.
  • a reaction temperature of 60 to 90 ° C, preferably 70 to 80 ° C, and more preferably 72 to 76 ° C is appropriate in some embodiments.
  • the molar proportion of the 1233xf monomers in the 1233xf + VDF reaction mixture may be: 0.1 to 5%; or 5 to 10%; or 10 to 15%; or 15 to 20%; or from 20 to 25%; or 25 to 30%; or from 30 to 35%; or 35 to 40%; or 40 to 45%; or 45 to 50%; or 50 to 55%; or 55 to 60%; or from 60 to 65%; or from 65 to 70%; or 70 to 75%; or from 75 to 80%; or from 80 to 85%; or from 85 to 90%; or from 90 to 95%; or 95 to 99.9%.
  • the molar proportion of the units derived from the 1233xf monomers in the copolymer according to the invention may be: from 0.1 to 5%; or 5 to 10%; or 10 to 15%; or 15 to 20%; or from 20 to 25%; or 25 to 30%; or from 30 to 35%; or 35 to 40%; or 40 to 45%; or 45 to 50%; or 50 to 55%; or 55 to 60%; or from 60 to 65%; or from 65 to 70%; or 70 to 75%; or from 75 to 80%; or from 80 to 85%; or from 85 to 90%; or from 90 to 95%; or 95 to 99.9%.
  • the number-average molar mass of the copolymer obtained is advantageously greater than or equal to 30,000, preferably 40,000, or 50,000, or 75,000, or 100,000. The higher the molar mass, the better the properties of the materials obtained.
  • the polymolecularity index of the copolymer obtained is preferably from 1.4 to 3.5, more preferably from 1.5 to 2.5.
  • the copolymers according to the invention make it possible to manufacture all types of pipes for transporting gaseous or liquid products.
  • these pipes transport synthetic products, in particular for the transport of hydrogen, oxygen, water vapor, carbon monoxide, ammonia, hydrogen fluoride, hydrochloric acid, hydrogen sulphide, any gas from the cracking of hydrocarbons, or mixtures thereof.
  • said pipes are used for the transport of water, solvents or mixtures thereof.
  • umbilicals and flexible tubes used on-shore and off-shore for containing and / or transporting crude oil, natural gas, water and other gases used for drilling, such as defined in the API 17J, API 16C and API 15RS standards.
  • copolymers according to the invention also make it possible to manufacture electric cables, hollow bodies and binders for rechargeable batteries.
  • copolymers according to the invention are also useful in particular for the manufacture of electrolytes or for the manufacture of films or membranes. They are also useful for the manufacture of piezoelectric, ferroelectric or pyroelectric devices as well as coatings.
  • the copolymers according to the invention can be used either alone or formulated in compositions (for example with plasticizers, fillers, electrically conductive particles, pigments or inorganic or organic dyes, and / or other polymers, in particular PVDF and its copolymer or terpolymer derivatives). They can optionally be implemented in the form of a layer in a multilayer structure.
  • Radical copolymerization of the VDF with 1233xf is carried out in a 100 mL Parr Hastelloy autoclave equipped with a manometer, a bursting disk and gas introduction and release valves.
  • a regulated electronic device controls both agitation and heating of the autoclave.
  • the autoclave is pressurized to 30 bar of nitrogen for 1 hour to check its tightness. After the nitrogen has been removed, the reactor is placed under vacuum for 40 minutes, then f-butylperoxypivalate (0.70 g, 4.0 mmol) and 60 ml of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane are added thereto. introduced.
  • the reactor is then cooled to -60 ° C. (acetone / liquid nitrogen mixture), then 1233xf (2.60 g, 0.020 mol) and VDF (1.1 g, 0.18 mol) are then successively added thereto. introduced.
  • the initial monomer mixture comprises 90% VDF and 10% 1233xf.
  • the reactor is progressively heated to 75 ° C, and changes in pressure and temperature are recorded.
  • an increase in the pressure inside the reactor is observed, due to the exothermicity of the reaction, and then a decrease thereof, caused by the conversion of the gaseous fluorinated monomers into the desired polymer.
  • the pressure is around 35 bar.
  • the pressure goes from 35 bars to 20 bars with a temperature maintained at 75 ° C.
  • the reactor is left in ice for 30 minutes and then degassed (for the release of the unreacted fluorinated monomers).
  • the solvent is distilled off and the product is then precipitated in cold pentane, filtered and dried under vacuum (at 10 -2 bar, 60 ° C.) to constant weight.
  • the copolymer P (VDF-co-1233xf) is collected in the form of a white powder. It is characterized by 1 H and 19 F NMR spectroscopy to determine its composition. The spectrum of the 19 F is visible in Figure 1. The calculated mass yield is 20% and the product copolymer is composed of 70% VDF and 30% 1233xf.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

L'invention concerne des copolymères P(VDF-co-1233xf), leur procédé de préparation, et les utilisations de ceux-ci dans diverses applications.

Description

COPOLYMERES DERIVES DU POLYFLUORORURE DE VINYLIDENE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des copolymères P(VDF-co-1233xf), leur procédé de préparation, et les utilisations de ceux-ci dans diverses applications.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) est un polymère thermoplastique largement utilisé, par exemple dans l'industrie chimique et dans l'extraction pétrolière, du fait de ses hautes qualités et performances en termes de résistance chimique, de propriétés mécaniques, et de température maximale d'utilisation. Cependant, dans des conditions extrêmes d'utilisation, il peut présenter un manque de souplesse et/ou une température de fragilisation trop élevée.
Il est connu de modifier la chaîne PVDF constituée de motifs fluorure de vinylidène (VDF ou VF2) par une oléfine copolymérisable avec celui-ci qui confère au copolymère résultant des propriétés améliorées de souplesse et/ou de propriétés mécaniques à froid. De nombreux comonomères ont été proposés à ce jour. Le plus couramment utilisé est l'hexafluoropropène (HFP). Celui-ci permet de réduire la cristallinité du PVDF, et d'augmenter ainsi sa souplesse, grâce aux groupements CF3 encombrants apportés par l'HFP. Toutefois, en parallèle, la température de transition vitreuse du polymère augmente sensiblement, rendant le polymère plus fragile à basse température. La résistance à froid du copolymère P(VDF-co-HFP) peut donc être insuffisante pour certaines applications, par exemple dans l'extraction pétrolière off-shore profonde.
Il existe donc un besoin de mettre au point des polymères dérivés du PVDF permettant à la fois d'obtenir une souplesse améliorée par rapport au PVDF et une meilleure résistance au froid.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un copolymère du fluorure de vinylidène avec le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (noté 1233xf). La proportion molaire de motifs issus du monomère 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène varie de 1 à 70 %, de préférence de 2 à 60 %, de manière plus particulièrement préférée de 3 à 50 %, ou de 5 à 40 %, ou de 10 à 30 %.
Les copolymères P(VDF-co-1233xf) présentent une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 30.000, de préférence à 40.000, ou à 50.000, ou à 75.000, ou à 100.000.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère P(VDF-co-1233xf) comprenant la copolymérisation de monomères de fluorure de vinylidène avec des monomères de 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène.
Selon un mode de réalisation, la proportion molaire des monomères de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène par rapport à la somme des monomères de fluorure de vinylidène et de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène est de 1 à 70 %, de préférence de 2 à 60 %, de manière plus particulièrement préférée de 3 à 50 %, ou de 5 à 40 %, ou de 10 à 30 %.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des polymères dérivés du PVDF permettant à la fois d'obtenir une souplesse améliorée par rapport au PVDF et une meilleure résistance au froid.
Cela est accompli grâce à l'utilisation du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène comme comonomère du VDF. Les copolymères P(VDF-co- 1233xf) ainsi obtenus présentent avantageusement une cristallinité moindre que le PVDF, une température de fusion plus faible et une moindre rigidité. Par ailleurs, la température de transition vitreuse de ces copolymères est avantageusement inférieure à celle du PVDF, offrant ainsi une résistance au froid améliorée.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente un spectre de RMN 19F du copolymère selon l'invention dans l'acétone-d6 (20°C, 400 MHz).
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf mention contraire, les pourcentages indiqués sont des pourcentages molaires.
L'invention prévoit de copolymériser le VDF avec le 1233xf pour obtenir un copolymère P(VDF-co-1233xf). De préférence, aucun autre monomère n'est ajouté, c'est-à-dire que le copolymère comporte uniquement des motifs issus des monomères VDF et 1233xf.
Le copolymère selon l'invention a pour formule générale :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle x, y, z et n sont des nombres entiers, les différents x, y et z étant indépendants les uns des autres et pouvant valoir zéro.
La réaction de polymérisation peut être conventionnelle, c'est-à-dire être mise en œuvre sans agent de transfert de chaîne ; ou il peut s'agir d'une polymérisation radicalaire contrôlée, c'est-à-dire mise en œuvre avec un agent de transfert de chaîne.
Par « agent de transfert de chaîne » on entend une substance capable de causer un transfert de chaîne dans la réaction de polymérisation. Un transfert de chaîne est un transfert du radical réactif à l'extrémité de la chaîne polymère croissante à une autre molécule. Les composés xanthates, iodés ou boranes sont des exemples d'agents de transfert de chaîne. On peut faire référence à l'ouvrage d'Améduri et Boutevin intitulé Well Architectured Fluoropolymers: synthesis, properties and Applications, publié par Elsevier, Amsterdam (2004).
La réaction de polymérisation conventionnelle permet notamment d'obtenir des indices de polymolécularité plus larges que la polymérisation radicalaire contrôlée.
La réaction de polymérisation est effectuée en présence d'un amorceur radicalaire. Celui-ci peut être par exemple le peroxypivalate de tert- butyle (ou TBPPI), le peroxypivalate de tert-amyle, le bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, les persulfates de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyie, l'hydroxy peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de tert-butyle ou le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane.
La réaction est effectuée dans un solvant, qui est par exemple choisi parmi le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le diméthyl carbonate, le 2,2,2-trifluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, la cyclohexanone, et les mélanges de ceux-ci. Elle peut également être effectuée selon tous les procédés connus et communément mis en œuvre pour la polymérisation radicalaire des oléfines fluorés, notamment en dispersion dans l'eau selon un procédé en émulsion ou en suspension, ou encore en micro-suspension.
La réaction est de préférence effectuée à une température de 10 à 200°C, de préférence de 35 à 170°C, et à une pression de 10 à 120 bar, de préférence de 20 à 80 bar. Le choix de la température optimale dépend de l'amorceur qui est utilisé. Généralement, la réaction est mise en œuvre pendant au moins 6 heures, à une température à laquelle le temps de demi- vie de l'amorceur est de 1 à 3 heures environ.
Une température de réaction comprise entre 60 et 90°C, de préférence entre 70 et 80°C, et plus particulièrement entre 72 et 76°C est appropriée dans certains modes de réalisation.
La proportion molaire des monomères 1233xf dans le mélange réactionnel 1233xf + VDF peut valoir : de 0,1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99,9 %.
La proportion molaire des motifs issus des monomères 1233xf dans le copolymère selon l'invention peut valoir : de 0,1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99,9 %.
La masse molaire moyenne en nombre du copolymère obtenu est avantageusement supérieure ou égale à 30.000, de préférence à 40.000, ou à 50.000, ou à 75.000, ou à 100.000. Plus la masse molaire est élevée, meilleures sont les propriétés des matériaux obtenus.
L'indice de polymolécularité du copolymère obtenu est de préférence de 1 ,4 à 3,5 plus préférentiellement de 1 ,5 à 2,5.
Les copolymères selon l'invention permettent de fabriquer tous types de tuyaux de transport de produits gazeux ou liquides. Selon un mode de réalisation, ces tuyaux assurent le transport de produits de synthèse, notamment pour le transport d'hydrogène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, de fluorure d'hydrogène, d'acide chlorhydrique, de sulfure d'hydrogène, de tout gaz issu du craquage des hydrocarbures, ou de mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, lesdits tuyaux sont utilisés pour le transport d'eau, de solvants ou de mélanges de ceux-ci.
En particulier, ils permettent de fabriquer des ombilicaux et tubes flexibles utilisés on-shore et off-shore pour contenir et / ou transporter du pétrole brut, du gaz naturel, de l'eau et d'autres gaz utilisés pour le forage, tels que définis dans les normes API 17J, API 16C et API 15RS.
Les copolymères selon l'invention permettent également de fabriquer des câbles électriques, corps creux et liants pour batteries rechargeables.
Les copolymères selon l'invention sont également utiles notamment pour la fabrication d'électrolytes ou pour la fabrication de films ou membranes. Ils sont également utiles pour la fabrication de dispositifs piézoélectriques, ferroélectriques ou pyroélectriques ainsi que de revêtements.
Dans l'ensemble des applications ci-dessus, les copolymères selon l'invention peuvent être utilisés soit seuls, soit formulés dans des compositions (par exemple avec des plastifiants, charges, particules électriquement conductrices, pigments ou colorants minéraux ou organiques, et/ou autres polymères, notamment le PVDF et ses dérivés copolymères ou terpolymères). Ils peuvent éventuellement être mis en œuvre sous forme d'une couche dans une structure multicouches.
EXEMPLE
L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
Une copolymérisation radicalaire du VDF avec le 1233xf est réalisée dans un autoclave Parr Hastelloy de 100 mL équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture et de vannes d'introduction de gaz et de relargage. Un dispositif électronique réglementé contrôle à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave.
L'autoclave est pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 h pour en vérifier son étanchéité. Une fois l'azote évacué, le réacteur est placé sous vide pendant 40 min, puis le f-butylperoxypivalate (0,70 g, 4,0 mmol) et 60 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane y sont introduits.
Le réacteur est ensuite refroidi à -60 °C (mélange acétone/azote liquide), puis le 1233xf (2,60 g, 0,020 mole) et le VDF (1 1 ,52 g, 0,18 mol), y sont ensuite successivement introduits. Le mélange de monomères initial comporte 90 % de VDF et 10 % de 1233xf.
Le réacteur est chauffé progressivement jusqu'à 75 °C, et les évolutions de la pression et de la température sont enregistrées. Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression à l'intérieur du réacteur est observée, due à l'exothermie de la réaction, puis une diminution de celle- ci, provoquée par la conversion des monomères fluorés gazeux en polymère souhaité. A 75 °C, la pression avoisine 35 bars. Au cours de l'heure suivant cet exotherme, la pression passe de 35 bars à 20 bars avec une température maintenue à 75 °C. Après réaction et refroidissement, le réacteur est laissé dans la glace pendant 30 min puis dégazé (pour le relargage des monomères fluorés qui n'ont pas réagi). Après ouverture du réacteur, le solvant est éliminé par distillation puis le produit est précipité dans du pentane froid, filtré et séché sous vide (à 10"2 bar, 60 °C) jusqu'à poids constant.
Le copolymère P(VDF-co-1233xf) est collecté sous forme d'une poudre blanche. Il est caractérisé par spectroscopie RMN du 1 H et du 19F afin d'en déterminer la composition. Le spectre du 19F est visible en figure 1. Le rendement massique calculé est de 20 % et le copolymère produit est composé de 70 % de VDF et de 30 % de 1233xf.

Claims

REVENDICATIONS
Copolymère du fluorure de vinylidène avec le 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène.
Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel la proportion molaire de motifs issus du monomère 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène vaut de 1 à 70 %, de préférence de 2 à 60 %, de manière plus particulièrement préférée de 3 à 50 %, ou de 5 à 40 %, ou de 10 à 30 %.
Copolymère selon la revendication 1 ou 2, présentant une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 30.000, de préférence à 40.000, ou à 50.000, ou à 75.000, ou à 100.000.
Procédé de préparation du copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant la copolymérisation de monomères de fluorure de vinylidène avec des monomères de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Procédé selon la revendication 4, dans lequel la proportion molaire des monomères de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène par rapport à la somme des monomères de fluorure de vinylidène et de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène est de 1 à 70 %, de préférence de 2 à 60 %, de manière plus particulièrement préférée de 3 à 50 %, ou de 5 à 40 %, ou de 10 à 30 %.
Tuyau de transport de produits à l'état gazeux ou liquide, comprenant le copolymère selon l'une des revendications 1 à 3.
Tuyau selon la revendication 6, pour le transport de produits de synthèse, notamment pour le transport d'hydrogène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, de fluorure d'hydrogène, d'acide chlorhydrique, de sulfure d'hydrogène, de tout gaz issu du craquage des hydrocarbures, ou de mélanges de ceux-ci.
8. Tuyau selon la revendication 6, pour le transport d'eau, de solvants ou de mélanges de ceux-ci.
9. Tuyau selon la revendication 6, qui est un tuyau souterrain pour station-service ou un tuyau d'alimentation en carburant pour véhicules.
10. Tuyau selon l'une des revendications 6, qui est un ombilical ou tube flexible pour le transport de pétrole brut, de gaz naturel, d'eau et / ou d'autres produits de forage.
11. Tuyau selon la revendication 10, pour une utilisation off-shore.
12. Câble électrique comprenant le copolymère selon l'une des revendications 1 à 3.
13. Liant de particules conductrices pour une batterie rechargeable, comprenant le copolymère selon l'une des revendications 1 à 3. 14. Film ou membrane comprenant le copolymère selon l'une des revendications 1 à 3.
15. Dispositif piézoélectrique comprenant un film selon la revendication 14.
16. Dispositif ferroélectrique comprenant un film selon la revendication 14.
17. Dispositif pyroélectrique comprenant un film selon la revendication 14.
18. Revêtement comprenant un film selon la revendication 14.
19. Utilisation du copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, pour la fabrication de tuyaux, câbles électriques, liants de particules conductrices, films, dispositifs ou revêtements selon l'une des revendications 6 à 18.
PCT/FR2014/052134 2013-08-30 2014-08-28 Copolymères dérivés du polyfluorure de vinylidène Ceased WO2015028752A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1358300A FR3010079B1 (fr) 2013-08-30 2013-08-30 Copolymeres derives du polyfluorure de vinylidene
FR1358300 2013-08-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015028752A1 true WO2015028752A1 (fr) 2015-03-05

Family

ID=49911623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2014/052134 Ceased WO2015028752A1 (fr) 2013-08-30 2014-08-28 Copolymères dérivés du polyfluorure de vinylidène

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3010079B1 (fr)
WO (1) WO2015028752A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131443A1 (fr) * 2019-12-26 2021-07-01 Ａｇｃ株式会社 Polymère fluoré ainsi que procédé de fabrication de celui-ci, et composition d'agent hydrofuge et oléofuge, et article

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMÉDURI; BOUTEVIN: "Weil Architectured Fluoropolymers: synthesis, properties and Applications", 2004, ELSEVIER
BRUNO ADEMURI: "From Vinylidene Fluoride (VDF) to the Applications of VDF-Containing Polymers and Copolymers: Recent Developments and Future Trends", CHEMICAL REVIEWS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 109, no. 12, 9 December 2009 (2009-12-09), pages 6632 - 6686, XP002677945, ISSN: 0009-2665, [retrieved on 20090904], DOI: 10.1021/CR800187M *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131443A1 (fr) * 2019-12-26 2021-07-01 Ａｇｃ株式会社 Polymère fluoré ainsi que procédé de fabrication de celui-ci, et composition d'agent hydrofuge et oléofuge, et article
JPWO2021131443A1 (fr) * 2019-12-26 2021-07-01
CN114846036A (zh) * 2019-12-26 2022-08-02 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品
CN114846036B (zh) * 2019-12-26 2024-01-02 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品
JP7639699B2 (ja) 2019-12-26 2025-03-05 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、その製造方法、撥水撥油剤組成物及び物品

Also Published As

Publication number Publication date
FR3010079B1 (fr) 2015-08-14
FR3010079A1 (fr) 2015-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2989972A1 (fr) Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene
EP2981561B1 (fr) Copolymeres contenant du fluorure de vinylidene et du trifluoroethylene
EP1242486B1 (fr) Elastomeres flouorosulfones a faible tg a base d'hexafloropropene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de groupement siloxane
FR3010082A1 (fr) Procede de preparation d'une composition de polymeres fluores reticules
FR2519007A1 (fr) Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation
EP1252205B1 (fr) Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene
EP1289915A2 (fr) LASTOM RES R TICULABLES FLUOR S BROMOSULFON S BASE DE FLUORURE DE VINYLID NE PR SENTANT UNE FAIBLE T g? ET PROC D S POUR LEURS PR PARATIONS
FR2983484A1 (fr) Copolymerisation radicalaire controlee de monomeres fluores par un xanthate ou trithiocarbonate
EP2371880A1 (fr) Procédé de granulation d'un copolymère éthylène/tétrafluoroéthylène
FR3047008A1 (fr) Utilisation d'un copolymere de fluorure de vinylidene pour conferer a un film des proprietes d'adhesion
WO2002050142A1 (fr) Elastomeres reticulables nitriles fluorosulfones a base de fluorure de vinylidene presentant une faible tg et procedes pour leurs preparations
FR2636336A1 (fr) Copolymere contenant du fluor utile comme vehicule de peinture
CN105264617A (zh) 电线被覆用树脂材料及电线
WO2015028752A1 (fr) Copolymères dérivés du polyfluorure de vinylidène
WO2001049758A1 (fr) ELASTOMERES FLUORES A FAIBLE Tg A BASE DE FLUORURE DE VINYLIDENE ET NE CONTENANT NI DU TETRAFLUOROETHYLENE, NI DE GROUPEMENT SILOXANE
EP1191042A1 (fr) Procédé de polymérisation du 1,1-difluoroéthylène sous haute pression
CN106380533B (zh) 一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法
Ameduri et al. Synthesis and polymerization of fluorinated monomers bearing a reactive lateral group. XIV. Radical copolymerization of vinylidene fluoride with methyl 1, 1‐dihydro‐4, 7‐dioxaperfluoro‐5, 8‐dimethyl non‐1‐enoate
WO2022149531A1 (fr) Procédé de production d'un copolymère contenant du fluor et copolymère contenant du fluor
CA2394201C (fr) Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene
CA2299622A1 (fr) Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de l'hexafluoropropene, ni de groupement siloxane
FR3038321A1 (fr) Copolymeres thermoplastiques a basse tg et thermostables a base d'unites perfluoroethers
WO2025215326A1 (fr) Procédé de production d'un polymère fluoré
CA2394203C (fr) Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base d'hexafluoropropene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de groupement siloxane
CA2293846A1 (fr) Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de l'hexafluoropropene, ni de groupement siloxane

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14767052

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14767052

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1