WO2015028135A1 - Verfahren zur herstellung einer membran-elektroden-einheit mit umlaufender dichtung sowie membran-elektroden-einheit - Google Patents

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sealing
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly (MEA) provided with a peripheral seal for an electrochemical cell, in particular for a fuel cell. Further, the present invention relates to a MEA suitably made with a circumferential seal and a fuel cell stack equipped with a plurality of such MEAs.
  • MEA membrane electrode assembly
  • edge MEA peripheral seal on the one hand effectively prevent leakage between the arranged on different sides of the membrane electrodes (anode and cathode) around the membrane around and on the other hand the most adverse operating conditions in an electrochemical cell (fuel cell) should be as durable as possible.
  • the present invention is intended to be particularly suitable for use with so-called "flush-cut" MEAs, in which the membrane surrounding the membrane (gas diffusion)
  • the MEA is provided with a seal made of an elastomeric material which surrounds the edge of the MEA and also covers the (gas diffusion) electrodes in an edge region, as described e.g. is shown in EP 1 759 434 AI.
  • the elastomers which are preferably used in this case are, insofar as they are even suitable for use in high-temperature fuel cells (for example HT-PEM with a phosphoric acid-doped membrane) with an operating temperature range between, for example 100 and 250 ° C (or above) are either relatively expensive or have a non-optimal (phosphorus) acid resistance and thus a comparatively short life.
  • WO 99/04446 A1 shows further sealing arrangements for the MEA of a fuel cell in which an integral seal surrounding the respective MEA is sprayed laterally onto the lateral edge of the MEA, an elastomer being used in turn as sealing material. Also, this sealing concept proves to be not optimal because of the aforementioned disadvantages when using elastomeric materials, especially for high-temperature fuel cells.
  • a rather complicated designed sealing arrangement which is known from US 6,596,427 Bl, provides a double sealing concept for electrochemical cells with a cell stack on at least one side encapsulating outer seal and this separate, the individual MEAs surrounding cell seals. In this case, the MEA is separated by means of the cell seal of the existing example of a thermoplastic material outer seal to avoid direct contact between the outer seal and MEA.
  • sealing materials or assemblies used there are either designed specifically for use in low-temperature fuel cells with an operating temperature ⁇ 100 ° C. or are not optimally suited for use in HT-PEM (high-temperature polymer electrolyte membrane) fuel cells with operating temperatures of (distinct) > 100 ° C.
  • HT-PEM high-temperature polymer electrolyte membrane
  • Flush-cut MEEAs should be suitable.
  • the above object is achieved with a method for producing a circumferential seal provided with the MEA according to claim 1 and a correspondingly prepared MEA according to claim 10.
  • Preferred developments of the present invention will become apparent from the dependent claims.
  • the method according to the invention for producing an encircling gasket for an electrochemical cell, in particular for a fuel cell comprises the following steps:
  • sealing material to one above its melting temperature or above its
  • Melting temperature is heated and is arranged such that a portion of the sealing material penetrates laterally into the two gas diffusion electrodes,
  • thermoplastic seal material is the fluoropolymer THV.
  • a sealing concept for an MEA is thus created in which the MEA produced according to the invention is laterally circumferentially by means of a thermoplastic, namely THV, existing seal is sealed, due to the taking place during the manufacturing process heating of the thermoplastic sealing material above its melting point and thereby significantly increased flowability of the thermoplastic part of the sealing material laterally into the previously open pore structure of the two Membrane on different sides covering gas diffusion electrodes penetrates.
  • a thermoplastic namely THV
  • thermoplastic sealing material for the directly in contact with the MEA seal, which circulates the membrane and the gas diffusion electrodes at its lateral edge, a particularly reliable sealing effect can be achieved, so that with a suitable installation of the MEA according to the invention in a cell stack a fuel cell (or other electrochemical cell) leakage between the anode and cathode side of the respective MEA is excluded.
  • membrane is to be understood in the context of the present invention and in particular also covers ion-conductive electrolyte structures, as described, for example, in US Pat. used in a PAFC.
  • the sealing material is heated to a temperature above its melting temperature or above its melting range in step (B), it should be noted that for commercial purposes Thermoplastics a manufacturer's information on the respective melting temperature (or the upper and lower temperature limits of the melting range) exists and that this can be determined in the usual way, such as according to the US standard ASTM D4591.
  • thermoplastic sealing material not only for low-temperature fuel cells (eg direct methanol fuel cell - DMFC), but especially for use in high-temperature fuel cells (eg HT-PEM-based) with operating temperatures greater than 100 ° C up to operating temperatures of about 250 ° C is suitable.
  • a suitable thermoplastic sealing material in particular with regard to its melting temperature (range), taking into account the operating temperature of the
  • Fuel cell which can make use of its property that this already softens at temperatures (just) below its melting point, so that when operating the fuel cell in a suitable temperature range any induced by thermal expansion mechanical stresses can be sufficiently compensated by the seal.
  • thermoplastic sealing material Another advantage of using a thermoplastic sealing material is that hereby the Preparation of the seal - compared to the known from the prior art use of elastomers - can be significantly accelerated. While an elastomer suitable as a sealing material usually requires a thermally activatable crosslinking agent and a considerable amount of time is required to cure it, a thermoplastic sealing material used in the context of the present invention remains dimensionally stable immediately after cooling below its melting point, resulting in the process according to the invention also reduced the manufacturing time for an encircling MEA.
  • thermoplastic sealing material used is a fluoropolymer, namely THV.
  • THV is a particularly chemically stable terpolymer of tetrafluoroethylene (CF 2 -CF 2 ), hexafluoropropylene (CF 3 -CF-CF 2 ) and vinylidene fluoride (CF 2 -CH 2 ), which, while varying the relative proportions of the aforementioned Components of the melting point (ie, the melting temperature or the melting temperature range) of the material over a wide range adjustable and which is particularly inexpensive to produce.
  • THV has one for the invention
  • the membrane-electrode assembly is connected in step (B) by means of the sealing gasket made of thermoplastic material with a membrane-electrode assembly laterally surrounding outer sealing frame.
  • the sealing material which laterally revolves around the MEA can simultaneously be used for establishing a connection between the MEA and a sealing frame surrounding the MEA, wherein the sealing frame, which preferably consists of a (largely) incompressible material under the pressure conditions prevailing in a fuel cell stack, with its predetermined thickness in the sense of a stop the (minimum) distance between the anode and the anode side surrounding the MEA including sealing frame bipolar or separator plates can pretend.
  • the sealing frame which preferably consists of a (largely) incompressible material under the pressure conditions prevailing in a fuel cell stack, with its predetermined thickness in the sense of a stop the (minimum) distance between the anode and the anode side surrounding the MEA including sealing frame bipolar or separator plates can pretend.
  • Such a seal thus serves both to produce the tightness between the anode and cathode side and the tightness to the environment. Furthermore, by suitably specifying the thickness of the sealing frame, the maximum allowable compression of the MEA by the bipolar plates can be precisely adjusted.
  • the heating of the sealing material taking place in the context of the method according to the invention over its melting point, whereby the connection of the thermoplastic sealing material to the MEA (including the partial penetration of the sealing material into the gas diffusion electrodes) and, if necessary, also the connection of the sealing material to a sealing frame provided if necessary is, can be done in a particularly simple manner by means of a hot pressing operation.
  • step (B) of the process according to the invention either an MEA which has already been hot-pressed into a composite can be used or the hot pressing process heating the thermoplastic material - using a previously not hot-pressed sandwich of two gas diffusion electrodes with an interposed membrane - simultaneously Also, the membrane and the both sides arranged for this gas diffusion electrodes are hot pressed together.
  • connection between MEA and a sealing frame by means of the thermoplastic sealing material can be provided that the sealing material before its taking place in a hot pressing operation heating first in a side outer edge of the membrane electrode unit open gap of the sealing frame is arranged.
  • the sealing material before its taking place in a hot pressing operation heating first in a side outer edge of the membrane electrode unit open gap of the sealing frame is arranged.
  • the sealing frame can be produced from at least two layers of an incompressible material with a low coefficient of thermal expansion, in particular of fabric-reinforced plastic.
  • incompressible is meant a material which, with usual tension between the Bipolar zero. Separator plates (ie in the fuel cell in this case typically applied to the fuel cell stack forces and thereby thereby adjusting (pressure) ratios) not or only slightly compressed, ie largely preserves its predetermined thickness.
  • a low coefficient of thermal expansion is given in particular when it has a value of less than 3 * 10 -5 K -1 at 20 ° C.
  • a fabric-reinforced plastic such as a glass fiber reinforced PTFE (eg under the name "Chemfab” available), as it is particularly preferably used, fulfilling these properties.
  • connection between MEA and sealing frame overall results in a structure, which prevents bulging of the MEA at room temperature, which improves their handling.
  • each layer of the sealing frame is composed of at least two parts of a fabric-reinforced plastic.
  • the thermoplastic sealing material it can be ensured in a particularly simple manner that the individual layers and / or the individual parts of the various layers of the sealing frame in step (B) are sealed together by the thermoplastic sealing material. Further, as will be explained below with reference to an embodiment, a nearly waste consumption of the material used for the sealing frame can be ensured.
  • the MEA can either be heated before the step (B) or at the same time as the step (B) is carried out. be pressed, by means of the latter variant an otherwise be performed separately
  • the MEA is produced by the flush-cut method, which likewise allows a particularly cost-saving production of suitably sealed MEAs.
  • thermoplastic sealing material used in the present invention is made from at least two monomer components whose proportions influence the melting point, i. the melting temperature or melting range of the thermoplastic sealing material. This makes it possible to achieve a particularly simple adaptation of the melting point of the sealing material to the operating temperature for which the correspondingly produced MEAs are to be suitable.
  • the membrane electrode assembly is intended for use in a fuel cell at a predetermined desired operating temperature or within a predetermined desired operating temperature range
  • the melting temperature or melting range of the sealing material eg by a suitable choice of the type and / or composition of the sealing material
  • the Melting temperature or the melting range of the sealing material is selected or adjusted such that the Melting temperature or the melting range of the sealing material above, but preferably not more than 10 ° to 30 ° C above, the target operating temperature and the target operating temperature range is.
  • the edge-sealing of an MEA according to the invention with which the connection to a sealing frame running around the MEA is made at the same time as described above, is sufficiently soft when used in a fuel cell with the predetermined desired operating temperature as intended, to compensate for any mechanical stresses. It has also been found that it is possible to select such a geometry for the composite of MEA, seal and sealing frame that the sealing material surrounding the MEA, which to a certain extent creates a bridge between the MEA and the sealing frame, comes into contact with the finished fuel cell stack reach the bipolar plates located on both sides of the MEA and with these - due to its softness at operating temperature - can stick together, which can further improve the sealing effect of the sealing compound.
  • the subject matter of the present invention is not only the above-described production method, but also a correspondingly produced membrane-electrode assembly with a peripheral seal made of a thermoplastic sealing material for an electrochemical cell, in particular for a fuel cell. It is understood that all aspects and preferred refinements already explained above in connection with the method according to the invention, in particular the provision of a composite of an EA and a sealing frame connected to the MEA via the sealing material, are equally applicable to the MEA according to the invention, so that to avoid repetition reference is made to this.
  • the MEAs according to the invention provided with a circumferential seal (and, if necessary, a sealing frame) can be completely prefabricated and can be used in a particularly simple manner for constructing a cell stack for an electrochemical cell (eg fuel cell).
  • a membrane-electrode assembly according to the invention with circumferential seal is preferably suitable for use in an HT-PEM fuel cell or in a phosphoric acid fuel cell (PAFC) at nominal operating temperatures up to 150 ° C, up to 200 ° C or up to 250 ° C.
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • MEAs according to the invention can also be used in NT-PEM fuel cells with operating temperatures of less than 100.degree.
  • the invention also relates to a Brennstoffzel ⁇ len-stack having a plurality of bipolar plates separated by the membrane electrode assemblies of the type of invention proper.
  • the invention thus also relates to a fuel cell stack of the aforementioned type, in which each (inventive) membrane-electrode assembly is surrounded laterally with peripheral seal by a sealing frame of predetermined thickness, each bipolar plate (on different sides) the sealing frame of their respective adjacent Membrane electrode units is applied and wherein each sealing frame in the sense of a stop the minimum distance between the respective membrane electrode unit adjacent to both sides bipolar plates.
  • the sealing frames of the various MEAs of such a fuel cell stack thus effectively form a "hard stop" with which damage to the individual MEAs by the bipolar plates as a result of excessive compression can be avoided.
  • the sealing frame in turn can be sealed by suitable sealing means against the bipolar plates or include a further seal, which is particularly advantageous if the supplied in the context of the operation of a fuel cell or discharged media through an internal Manifold the fuel cell stack and discharged be suitable for this purpose by the sealing frame to be passed and sealed channels can be provided.
  • FIG. 1 is an illustration of an embodiment of the inventive method for producing a membrane electrode assembly according to the invention with circumferential seal of a thermoplastic material and a sealing frame surrounding the MEA including seal,
  • Fig. 2 is a schematic representation of an embodiment of a membrane-electrode assembly according to the invention with circumferential seal and sealing frame
  • Fig. 3 is an illustration of particularly useful
  • FIG. 5 shows measurement results for various start-stop cycles on the MEAs already subjected to a lifetime test according to FIG. 4.
  • FIG. 1 shows, in an upper illustration on the right side, an edge region of a MEA 1 provided in a first method step (A) and in the usual way by a sandwich-like arrangement of two gas diffusion electrodes 2, 3 and an intermediate ( Polymer electrolyte) membrane 4 is formed.
  • a sealing layer 12 consisting of three layers 5, 6, 7, which are not yet connected to one another, is formed, which forms a gap 8 open towards the outer edge of the MEA 1, in which - adjacent to the lateral outer edge of the MEA 1 and this is completely circumferential - a thermoplastic sealing material 9 (namely THV) is arranged.
  • thermoplastic sealing material 9 to (clearly) above its melting point (ie its melting temperature or the melting interval) is heated so that it is brought into a flowable state.
  • the three layers 5, 6, 7 of the sealing frame 12, which in the present example consist of a fabric-reinforced plastic (eg, Chemfab) can firmly bond to one another.
  • the sealing material 9 arranged in the gap 8 of the sealing frame 12 which is open toward the outer edge of the MEA 1 can penetrate into the gap existing between the sealing frame 12 and the MEA 1 during the hot pressing process and thereby (exclusively) from the lateral outer edge of the MEA 1 both with the membrane 4 as well as with the gas diffusion electrodes 2, 3, wherein a part of the sealing material 9 due to its
  • the gas diffusion electrodes 2, 3 are advantageously not covered on their side facing away from the membrane 4 side of sealing material 9.
  • the MEA 1 after cooling laterally completely circumferential seal 9 'then establishes a connection between the MEA 1 and the sealing frame 12 ago.
  • the MEA 1 is inside the seal - held exclusively by the frame 12 consisting of thermoplasti ⁇ schem sealing material seal 9 '.
  • the sealing frame 12 has a - given by the dimensioning of the three layers 5, 6, 7 predetermined thickness Di, which is slightly smaller than the thickness D 2 of the MEA 1. If now the composite of MEA 1, seal 9 'and sealing frame 12 in the usual way between the Bipolar vol.
  • Separator plates of a Brennzoffzelle (or other electrochemical cell) is arranged, so made of a largely incompressible material sealing frame 12 is a stop ("hard-stop") for the bipolar plates, whereby the maximum possible compression of the slightly thicker MEA 1 is specified , Furthermore, the softening during operation of the fuel cell seal 9 'can be bonded to the top and bottom adjacent thereto bipolar plates of the fuel cell, which - without the need for more sealing means in the region of the sealing frame 12 - a good sealing effect can be achieved to the outside.
  • thermoplastic sealing material 9 to be used concretely for the production of the seal 9 1 can be selected in a particularly preferred manner, taking into account the predetermined operating temperature of the (not shown) electrochemical cell, in which the MEA 1 including seal 9 1 and sealing frame 12 to be installed.
  • the melting point is just above, advantageously not more than 10 ° - 30 ° C above the operating temperature of the electrochemical cell (eg fuel cell), so that surrounding the MEA 1 seal 9 'at Operation of the fuel cell somewhat softened and thereby possible can absorb mechanical stresses.
  • the thermoplastic material THV which is relatively inexpensive, exists in various compositions with different melting temperatures.
  • the materials “THV 221GZ”, “THV 500GZ”, “THV 610GZ” and “THV 815GZ” with melting temperatures of (in the same order) are 115 ° C, 165 ° C, 185 ° C and 225 ° C available.
  • the material “THV 221GZ” is advantageously suitable for use in NT-PEM fuel cells, while the other three aforementioned THV variants are advantageously suitable for use in HT-PEM fuel cells.
  • FIG. 3 shows an illustration for the particularly expedient production of a sealing frame 12 which can be used within the scope of the present invention.
  • Individual pieces, in particular L-shaped legs a, b can be cut out of a material which is present as roll material 13 using a herringbone pattern M.
  • Two such L-shaped legs 5a, 5b; 6a, 6b; 7a, 7b can then be combined to form a layer 5, 6, 7 of the later sealing frame 12, wherein it lends itself to their arrangement for producing the sealing frame 12 in a particularly advantageous manner, if each two adjacent layers are oriented offset by 90 ° to each other, so that the joints given in the individual layers 5, 6, 7 between the two L-shaped legs are not adjacent to each other.
  • the individual parts 5a, 5b, 7a, 7b of the upper and lower layers 5, 7 of the sealing frame 12 are obtained from the roll goods 13 shown on the left in FIG. 3, while the parts 6a, 6b of the thinner layer 6 - in an identical manner - are made a roll of thinner material was obtained.
  • the tested and in the sense of the invention with a circumferential seal 9 'and a sealing frame 12 equipped MEAs were prepared in exactly the manner explained above. They contain a PBI-based phosphoric acid-doped membrane suitable for operation in an HT-PEM fuel cell at an operating temperature of 160 °. These are flush-cut MEAs with gas diffusion electrodes flush with the membrane.
  • thermoplastic material for the gasket the material "THV 500GZ” commercially available from 3M Dyneon was used, which has a melting temperature of 165 ° C. determined according to the ASTM D4591 standard, the preparation of a method according to the invention in step (B) Connection between see the seal and the outer edge of the MEA (with lateral penetration of the sealing material in the gas diffusion electrodes) on the one hand and the sealing frame on the other hand was carried out in a hot pressing operation at a temperature of 230 ° C.
  • the material for the sealing frame three layers of a glass fiber reinforced PTFE (available under the name "Chemfab") were used.
  • the active area of the square MEA (124 mm edge length) was 153 cm 2 .
  • the thickness of the MEA was 620 ⁇ .
  • the square sealing frame surrounding the MEA had an outer edge length of 144 mm and an inner edge of 124.5 mm in the region of the upper and lower layers 5, 7.
  • the intermediate frame had an outer edge length of 144 mm and an inner edge of 135.5 mm.
  • the three layers of glass fiber reinforced PTFE had a thickness of 225 ⁇ (outer layers 5 and 7) and 120 ⁇ (intermediate layer 6).
  • the "THV 500GZ" layer 9 was 200 ⁇ thick before the hot pressing process.
  • the hot pressing process took place at 230 ° C, took 4 minutes and the pressing force was 77 kN.
  • the active area of the MEA was kept unpressurized.
  • the resulting compacting pressure on the hard stop formed by the sealing frame was thus 3.2 kN / cm 2 - defined by the area of the intermediate frame of 23.8 cm 2 .
  • the thickness of the sealing frame after the process was 540 ⁇ .
  • thermoplastic gasket, and gasketing assemblies made in accordance with the present invention were installed simultaneously with four reference MEAs in a 20 cell test fuel cell stack using a simulated reformate at an operating temperature of 160 ° C (ie, only 5 ° C below the melting point) the sealing material used) was operated.
  • FIG. 4 shows the time profile of the mean value of the (for the purpose of a purely qualitative comparison not given in absolute values) cell voltage across the three "flush-cut" assemblies according to the invention in comparison to the mean value of the cell voltage of the reference operated in the same test fuel cell stack -MEAs using MEAs with the membrane protruding above the gas diffusion electrodes and polyetherimide edge reinforcement commonly used for HT-PEM fuel cells.
  • the MEAs with THV seal and sealing frame produced according to the invention could deliver an even slightly higher cell voltage under otherwise identical conditions for a continuous operation of almost 2,000 hours than the significantly more expensive MEAs with poly (ether) imide edge reinforcement. Furthermore, it could be determined that the cell voltages of the three MEAs produced according to the invention with seal and sealing frame are only extraordinary. could have shown slight deviations among themselves, which shows the good reproducibility of a high-quality production of the MEA sealing frame composite.
  • FIG. 5 also shows the determined mean values of the cell voltages at start-stop cycles of different duration which were carried out at later times and which were carried out on the same MEAs on which the test measurements from FIG. 4 had already been carried out.
  • the measurement data from FIG. 5 show that the MEAs equipped with a circumferential seal made of thermoplastic material were still (slightly) superior to the reference MEAs even after a long service life.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit einer umlaufenden Dichtung (91) versehenen Membran-Elektroden-Einheit (1) für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Brennstoffzelle, sowie eine entsprechend hergestellte Membran-Elektroden- Einheit (1) und einen eine Mehrzahl solcher Membran- Elektroden-Einheiten (1) aufweisenden Brennstoffzellenstapel. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (A) Herstellen einer die Membran-Elektroden-Einheit (1) bildenden sandwichartigen Anordnung aus einer Membran (4) und zwei Gasdiffusionselektroden (2, 3) (B) Verbinden der sandwichartigen Anordnung mit einer diese an ihrem seitlichen Außenrand umlaufenden und aus einem thermoplastischen Dichtungsmaterial (9) bestehenden Dichtung (91)/ wobei das Dichtungsmaterial (9) auf eine oberhalb seiner Schmelztemperatur bzw. oberhalb seines Schmelzbereichs liegende Temperatur erhitzt wird und derart angeordnet ist, dass ein Teil des Dichtungsmaterials (9) seitlich in die beiden Gasdiffusionselektroden (2, 3) eindringt, wobei das thermoplastische Dichtungsmaterial das Fluorpolymer THV ist.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden- Einheit mit umlaufender Dichtung sowie Membran-Elektroden-Einheit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit einer umlaufenden Dichtung versehenen Membran-Elektroden-Einheit (engl.: membrane electrode assembly - MEA) für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Brennstoffzelle. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine entsprechend mit einer umlaufenden Dichtung hergestellte MEA sowie einen mit einer Mehrzahl solcher MEAs ausgestatteten Brennstoffzellenstapel .
Derartige Verfahren bzw. MEAs bzw. Brennstoffzellenstapel sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt, wobei die die MEA randseitig umlaufende Dichtung einerseits eine Leckage zwischen den auf verschiedenen Seiten der Membran angeordneten Elektroden (Anode und Kathode) um die Membran herum wirksam unterbinden und andererseits unter den zumeist widrigen Betriebsbedingungen in einer elektrochemischen Zelle (Brennstoffzelle) möglichst langlebig sein soll. Die vorliegende Erfindung soll sich dabei insbesondere zur Verwendung mit so genannten "Flush-cut " -MEAs eignen, bei denen die die Membran sandwichartig umgebenden (Gasdiffusions-)
Elektroden randseitig bündig mit der Membran abschließen. "Flush-cut " -MEAs können somit - unter Ermöglichung einer Rollen- bzw. "Sheet " -Herstellung - kostengünstig aus einem großflächig vorbereiteten und ggfs. bereits heißverpressten MEA-Verbund herausgetrennt bzw. herausgeschnitten werden.
Für ein wirksames Dichtkonzept zur umlaufenden Abdichtung der in einem Brennstoffzellenstapel in der Regel zwischen Bipolarplatten angeordneten MEAs sind dabei eine Vielzahl von Aspekten von Relevanz, insbesondere wenn, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft gewünscht ist, die erfindungsgemäß abgedichteten MEAs in Hochtemperatur (HT) -Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen von (deutlich) größer 100°C eingesetzt werden sollen. Hierbei ist von Bedeutung, dass die MEAs und die Bipolarplatten eines Brennstoffzellen- stapels einen (in der Regel sehr geringen) Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der sich von dem (i.d.R. höheren) Wärmeausdehnungskoeffizienten eines zur Abdichtung der MEA verwendeten Dichtungsmaterials deutlich unterscheidet. Insbesondere im Falle der Verwendung eines polymeren Dichtmaterials wird im Stand der Technik, insbesondere bei MEAs für Niedertemperaturbrennstoffzellen, häufig auf Elastomere zurückgegriffen, die infolge ihrer Elastizität die sich aufgrund verschiedener Wärmeausdehnungskoeffizienten auftretenden mechanischen Spannungen ausgleichen können. Ferner ist im Rahmen der notwendigen Abdichtung einer MEA von grundsätzlicher Bedeutung, dass die für eine Dichtung zur Anwendung kommenden Materialien den widrigen Bedingungen in einer elektrochemischen Zelle für eine angemessene Lebensdauer Stand halten müssen, was insbesondere bei HT-PEM-Brennstoffzellen und phosphorsauren Brennstoffzellen (PAFC) aufgrund der dort in der Regel gegebenen Anwesenheit starker Säuren in der Membran zu berücksichtigen ist.
So ist es z.B. aus dem Stand der Technik bekannt, dass die MEA zu Abdichtungszwecken mit einer die MEA rand- seitig umlaufenden und auch die (Gasdiffusions-) Elektroden in einem Randbereich überdeckenden Dichtung aus einem elastomeren Material versehen wird, wie dies z.B. in der EP 1 759 434 AI gezeigt ist. Die dabei bevorzugt zum Einsatz kommenden Elastomere sind jedoch, soweit sich diese überhaupt zum Einsatz in Hochtemperatur- brennstoffzellen (z.B. HT-PEM mit phosphorsäuredotierter Membran) mit einem Betriebstemperaturbereich zwischen z.B. 100 und 250 °C (oder darüber) eignen, entweder vergleichsweise teuer oder weisen eine nicht optimale (Phosphor- ) Säurebeständigkeit und somit eine vergleichsweise kurze Lebensdauer auf.
Ferner ist es z.B. aus der WO 2004/015797 AI bekannt, die MEA einer Brennstoffzelle in ihrem randseitigen Bereich durch Laminierung (bei unterhalb des Schmelzpunktes von Polyimid liegenden Temperaturen) mit einem den Randbereich der MEA beidseitig umschließenden Polyimid- bzw. Polyetherimid-Rahmen auszustatten. Ein solcher Po- lyimid-Rahmen stellt zwar eine Randverstärkung für die MEA dar, jedoch keine vollwertige Dichtung, da hier zwingend noch weitere Dichtungen zur Abdichtung der MEA gegen die Bipolar- bzw. Separatorplatten einer Brennstoffzelle notwendig sind, was deren Herstellung - ne- ben dem hohen Preis für geeignete Polyimide - vergleichsweise teuer macht. Ferner zeigt sich bei solchen die MEA ober- und unterseitig teilweise überdeckenden Randverstärkungen aus Polyimid mit fortschreitender Betriebsdauer eine zunehmende Versprödung, was offenbar daraus resultiert, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient von Polyimid größer als derjenige einer typischen MEA (bzw. der Membran) ist. Und schließlich ist festzustellen, dass sich dieses Dichtkonzept nur für MEAs eignet, bei denen die Membran seitlich über die beiden Gasdiffusionselektroden hervorragt, da nur durch direkte Einbettung des Randbereichs der Membran in den auf den Randbereich der MEA auflaminierten Polyimid-Rahmen eine Leckage zwischen Anoden- und Kathodenseite wirksam unterbunden werden kann. Mit anderen Worten: Das in der WO 2004/015797 AI beschriebene Konzept eignet sich nicht zur Anwendung an Flush-cut-MEAs , bei denen die Membran und die Gasdiffusionselektroden seitlich bündig miteinander abschließen.
In der WO 99/04446 AI sind weitere Dichtungsanordnungen für die MEA einer Brennstoffzelle gezeigt, bei denen eine die jeweilige MEA umlaufende integrale Dichtung auf den seitlichen Rand der MEA seitlich aufgespritzt wird, wobei als Dichtungsmaterial wiederum ein Elastomer zum Einsatz kommt. Auch dieses Dichtungskonzept erweist sich wegen der bereits vorgenannten Nachteile bei Verwendung elastomerer Materialien insbesondere für Hochtemperaturbrennstoffzellen als nicht optimal. Eine eher kompliziert gestaltete Dichtungsanordnung, welche aus der US 6,596,427 Bl bekannt ist, sieht ein doppeltes Dichtungskonzept für elektrochemische Zellen mit einer den Zellstapel auf wenigstens einer Seite kapselnden Außendichtung und hierzu separaten, die einzelnen MEAs umgebenden Zelldichtungen vor. Dabei wird die MEA mittels der Zelldichtung von der z.B. aus einem thermoplastischen Material bestehenden Außendichtung separiert, um einen direkten Kontakt zwischen Außendichtung und MEA zu vermeiden.
Weitere Dichtungsanordnungen sind aus der US 7,722,978 B2, der US 7,914,943 B2 , der DE 10 2006 004 748 AI, der DE 197 03 214 C2 und der WO 2011/157377 A2 bekannt. Die dort jeweils verwendeten Dichtungsmaterialien bzw. - anordnungen sind entweder gezielt auf die Anwendung in Niedertemperaturbrennstoffzellen mit einer Betriebstemperatur < 100°C ausgelegt oder eignen sich nicht optimal für den Einsatz in HT-PEM (Hochtemperaturpolymer- elektrolytmembran- ) Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen von (deutlich) > 100 °C.
Vor diesem Hintergrund soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein wirksames und möglichst kostengünstig herstellbares Dichtungskonzept für MEAs zum bevorzugten Einsatz in Brennstoffzellen bereitgestellt werden, welches in bevorzugter Weise auch zur Verwendung mit
"Flush-cut " -MEAs geeignet sein soll. Die vorstehende Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung einer mit einer umlaufenden Dichtung versehenen MEA gemäß Anspruch 1 sowie einer entsprechend hergestellten MEA gemäß Anspruch 10 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer mit einer umlaufenden Dichtung versehenen MEA für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Brennstoffzelle, umfasst die folgenden Schritte:
(A) Herstellen einer die Membran-Elektroden-Einheit bildenden sandwichartigen Anordnung aus einer Membran und zwei Gasdiffusionselektroden
(B) Verbinden der sandwichartigen Anordnung mit einer diese an ihrem seitlichen Außenrand umlaufenden und aus einem thermoplastischen Dichtungsmaterial bestehenden Dichtung,
wobei das Dichtungsmaterial auf eine oberhalb seiner Schmelztemperatur bzw. oberhalb seines
Schmelzbereichs liegende Temperatur erhitzt wird und derart angeordnet ist, dass ein Teil des Dichtungsmaterials seitlich in die beiden Gasdiffusionselektroden eindringt,
wobei das thermoplastische Dichtungsmaterial das Fluorpolymer THV ist .
Mit anderen Worten wird also im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Dichtungskonzept für eine MEA geschaffen, bei dem die erfindungsgemäß hergestellte MEA seitlich umlaufend mittels einer aus einem Thermoplasten, nämlich THV, bestehenden Dichtung abgedichtet ist, wobei aufgrund der während des Herstellungsvorgangs erfolgenden Erhitzung des thermoplastischen Dichtungsmaterials über seinen Schmelzpunkt und der hierdurch maßgeblich erhöhten Fließfähigkeit des Thermoplasten ein Teil des Dichtungsmaterials seitlich in die zuvor offene Porenstruktur der beiden die Membran auf verschiednen Seiten bedeckenden Gasdiffusionselektroden eindringt. Hierdurch kann bei gleichzeitiger Verwendung eines thermoplastischen Dichtungsmaterials für die direkt mit der MEA in Kontakt stehende Dichtung, welche die Membran und die Gasdiffusionselektroden an ihrem seitlichen Rand umläuft, eine besonders zuverlässige Dichtwirkung erzielt werden, so dass bei geeignetem Einbau der erfindungsgemäß hergestellten MEA in einen Zellstapel einer Brennstoffzelle (oder einer sonstigen elektrochemischen Zelle) eine Leckage zwischen der Anoden- und Kathodenseite der jeweiligen MEA ausgeschlossen ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass der Begriff "Membran" im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit zu verstehen ist und insbesondere auch ionenleitfähige Elektrolyt- strukturen erfasst, wie sie z.B. in einer PAFC zum Einsatz kommen.
Soweit dabei in Schritt (B) das Dichtungsmaterial auf eine oberhalb seiner Schmelztemperatur bzw. oberhalb seines Schmelzbereichs liegende Temperatur erhitzt wird, so sei hierzu festgestellt, dass zu handelsübli- chen Thermoplasten eine Herstellerangabe zu dessen jeweiliger Schmelztemperatur (bzw. den Temperaturober- und -untergrenzen des Schmelzbereichs) existiert und dass dieser in fachüblicher Weise, wie z.B. nach der US-Norm ASTM D4591, bestimmt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Abdichtung der MEA in ihrem Randbereich mittels eines thermoplastischen Dichtungsmaterial nicht nur für Niedertemperaturbrennstoffzellen (z.B. Direktmethanol- brennstoffzelle ; engl.: direct methanol fuel cell - DMFC) , sondern insbesondere auch zum Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen (z.B. auf HT-PEM-Basis) mit Betriebstemperaturen größer 100 °C bis hinauf zu Betriebstemperaturen von ca. 250°C geeignet ist. Es wurde nämlich herausgefunden, dass man sich bei Wahl eines geeigneten thermoplastischen Dichtmaterials, insbesondere im Hinblick auf dessen Schmelztemperatur (bereich) unter Berücksichtigung der Betriebstemperatur der
Brennstoffzelle, dessen Eigenschaft zunutze machen kann, dass dieses bereits bei Temperaturen (knapp) unterhalb seines Schmelzpunkts erweicht, so dass bei Betrieb der Brennstoffzelle in einem geeigneten Temperaturbereich etwaige durch Wärmedehnung verursachte mechanische Spannungen hinreichend von der Dichtung kompensiert werden können.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines thermoplastischen Dichtungsmaterials liegt darin, dass hiermit die Herstellung der Dichtung - im Vergleich zu der aus dem Stand der Technik bekannten Verwendung von Elastomeren - deutlich beschleunigt werden kann. Während ein als Dichtungsmaterial geeignetes Elastomer in der Regel eines thermisch zu aktivierenden Vernetzers bedarf und zu dessen Aushärtung eine nicht unerhebliche Zeitspanne benötigt wird, bleibt ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendetes thermoplastisches Dichtungsmaterial sofort nach Abkühlung unter seinen Schmelzpunkt formstabil, wodurch sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Herstellungszeit für eine mit einer umlaufenden Dichtung versehene MEA reduziert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung findet als thermoplastisches Dichtungsmaterial ein Fluorpolymer, nämlich THV, Verwendung.
Bei THV handelt es sich um ein chemisch besonders beständiges Terpolymer aus Tetrafluoroethylen (CF2-CF2) , Hexafluorpropylen (CF3-CF-CF2) und Vinylidenfluorid (CF2-CH2) , bei welchem unter Variation der relativen Anteile der vorgenannten Bestandteile der Schmelzpunkt (also die Schmelztemperatur bzw. der Schmelztemperaturbereich) des Materials über einen weiten Bereich einstellbar und welches besonders kostengünstig herstellbar ist. THV weist eine für den erfindungsgemäßen
Einsatzzweck geeignete Temperatur-, Säure- und Wasserdampfbeständigkeit sowie ein geeignetes Temperaturverhalten auf . Im Rahmen einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Membran-Elektroden-Einheit in Schritt (B) mittels der aus thermoplastischem Dichtungsmaterial bestehenden Dichtung mit einem die Membran-Elektroden-Einheit seitlich außen umgebenden Dichtrahmen verbunden wird.
In dieser Ausführungsvariante kann also das die MEA seitlich umlaufende Dichtungsmaterial gleichzeitig zur Herstellung einer Verbindung zwischen der MEA und einem die MEA umgebenden Dichtrahmen Verwendung finden, wobei der Dichtrahmen, der bevorzugt aus einem unter den in einem Brennstoffzellenstapel gegebenen Druckverhältnissen (weitgehend) inkompressiblen Material besteht, mit seiner vorgegebenen Dicke im Sinne eines Anschlags den (Minimal- ) Abstand zwischen den die MEA samt Dichtrahmen anoden- und kathodenseitig umgebenden Bipolar- bzw. Separatorplatten vorgeben kann. Dabei ergibt sich ein kostengünstig herstellbarer Verbund aus einer MEA und einem diese seitlich umlaufend umgebenden (Dicht-) Rahmen, wobei (Dicht- ) Rahmen und MEA ausschließlich über das thermoplastische Dichtmaterial miteinander verbunden sind. Eine solche Dichtung dient somit sowohl der Herstellung der Dichtigkeit zwischen Anoden- und Kathodenseite als auch der Dichtigkeit zur Umgebung. Ferner kann durch geeignete Vorgabe der Dicke des Dichtrahmens die maximal erlaubte Kompression der MEA durch die Bipolarplatten präzise eingestellt werden. Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgende Erhitzung des Dichtungsmaterials über seinen Schmelzpunkt, wodurch die Anbindung des thermoplastischen Dichtungsmaterials an die MEA (inkl. des teilweisen Eindringens des Dichtungsmaterials in die Gasdiffusionselektroden) und ggfs. auch die Anbindung des Dichtungsmaterials an einen ggfs. vorgesehenen Dichtrahmen ermöglicht wird, kann in besonders einfacher Weise mittels eines Heißpressvorgangs erfolgen. Dabei kann dann in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens entweder eine bereits zuvor zu einem Verbund heißverpresste MEA verwendet werden oder es können mit dem das thermoplastische Material erhitzenden Heißpressvorgang - unter Verwendung eines zuvor noch nicht heißverpressten Sandwichs aus zwei Gasdiffusionselektroden mit dazwischen liegender Membran - gleichzeitig auch die Membran und die beidseits hierzu angeordneten Gasdiffusionselektroden miteinander heißverpresst werden.
Besonders bevorzugt kann bei der vorstehend erläuterten Herstellung einer Verbindung zwischen MEA und einem Dichtrahmen mittels des thermoplastischen Dichtungsmaterials vorgesehen sein, dass das Dichtungsmaterial vor seiner im Rahmen eines Heißpressvorgangs erfolgenden Erhitzung zunächst in einem zum seitlichen Außenrand der Membran-Elektroden-Einheit hin offenen Spalt des Dichtrahmens angeordnet ist. Hierdurch lässt sich - insbesondere durch geeignete Dimensionierung des Spalts und der präzise vorgebbaren (Relativ- ) Anordnung von Dichtrahmen und MEA - die gewünschte Verbindung zwi- sehen MEA und Dichtrahmen besonders zuverlässig und exakt reproduzierbar herstellen, wobei zur Herstellung einer ausreichenden Dichtwirkung in vorteilhafter Weise auch lediglich eine geringe Menge an (thermoplastischem) Dichtungsmaterial benötigt wird. Ferner wird durch die Anordnung des (thermoplastischen) Dichtungs- materials in einem lediglich zum seitlichen Rand der MEA hin offenen Spalt gewährleistet werden, dass kein bzw. nur wenig Dichtungsmaterial mit dem Presswerkzeug in Kontakt kommt, was eine schnelle und unproblematische Entformung des z.B. zwei beheizbare Pressplatten aufweisenden Presswerkzeugs ermöglicht.
Ferner kann im Rahmen der Erfindung bevorzugt vorgesehen sein, dass der Dichtrahmen aus wenigstens zwei Lagen eines inkompressiblen Materials mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, insbesondere aus gewebeverstärktem Kunststoff, hergestellt wird. Unter "in- kompressibel" ist dabei ein Material zu verstehen, das sich bei üblicher Verspannung zwischen den Bipolarbzw. Separatorplatten (d.h. bei den in einer Brennstoffzelle hierbei typischerweise auf den Brennstoffzellenstapel ausgeübten Kräften und den sich hierdurch einstellenden (Druck- ) Verhältnissen) nicht oder nur unwesentlich komprimiert, d.h. seine vorgegebene Dicke weitgehend erhält. Ein niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient ist insbesondere dann gegebenen, wenn dieser - bei 20°C - einen Wert von kleiner als 3*10"5 K"1 aufweist. Ein gewebeverstärkter Kunststoff, wie z.B. ein glasfaserverstärktes PTFE (z.B. unter der Bezeichnung "Chemfab" erhältlich) , wie er besonders bevorzugt zum Einsatz kommt, erfüllt diese Eigenschaften.
Soweit der Dichtrahmen aus einem Material mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten hergestellt ist, wie vorstehend erläutert, so ergibt sich wegen des in der Regel auch besonders niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten einer typischen MEA und der ausschließlich über den Thermoplasten bei hohen Temperaturen hergestellten Verbindung zwischen MEA und Dichtrahmen insgesamt ein Aufbau, der ein Aufwölben der MEA bei Raumtemperatur verhindert, was deren Handhabbarkeit verbessert.
Weiterhin kann in abermaliger Weiterbildung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt vorgesehen sein, dass jede Lage des Dichtrahmens aus wenigstens zwei Teilen eines gewebeverstärkten Kunststoffs zusammengesetzt ist. Dabei kann im übrigen in besonders einfacher Weise gewährleistet werden, dass die einzelnen Lagen und/oder die einzelnen Teile der verschiedenen Lagen des Dichtrahmens in Schritt (B) durch das thermoplastische Dichtungsmaterial dicht miteinander verbunden werden. Ferner kann, wie dies nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels noch erläutert wird, ein nahezu verschnittloser Verbrauch des für den Dichtrahmen verwendeten Materials gewährleistet werden.
Wie bereits weiter oben erläutert, kann die MEA entweder bereits vor Durchführung des Schrittes (B) oder gleichzeitig mit Durchführung des Schrittes (B) heiß- verpresst werden, wobei mittels der letztgenannten Variante ein ansonsten separat durchzuführender
Heißvpressvorgang eingespart werden kann.
Ferner kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt vorgesehen sein, dass die MEA nach dem Flush-cut- Verfahren hergestellt wird, was ebenfalls eine besonders kostensparende Herstellung geeignet abgedichteter MEAs ermöglicht.
Wie dies bereits weiter oben erläutert wurde, ist das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Dichtungsmaterial aus wenigstens zwei Monomer-Komponenten hergestellt, deren Anteile Einfluss auf den Schmelzpunkt, d.h. die Schmelztemperatur bzw. den Schmelzbereich, des thermoplastischen Dichtungsmaterials haben. Hierdurch lässt sich eine besonders einfache Anpassung des Schmelzpunkts des Dichtungsmaterials an die Betriebstemperatur, für welche die entsprechend hergestellten MEAs geeignet sein sollen, erzielen.
In besonders bevorzugter Weise kann dabei dafür Sorge getragen sein, dass die Membran-Elektroden-Einheit zur Verwendung in einer Brennstoffzelle bei einer vorgegebenen Soll-Betriebstemperatur bzw. innerhalb eines vorgegebenen Soll-Betriebstemperaturbereichs vorgesehen ist, wobei die Schmelztemperatur bzw. der Schmelzbereich des Dichtungsmaterials (z.B. durch geeignete Wahl der Art und/oder Zusammensetzung des Dichtungsmaterials) derart gewählt bzw. eingestellt ist, dass die Schmelztemperatur bzw. der Schmelzbereich des Dichtungsmaterials oberhalb, bevorzugt jedoch nicht mehr als 10° bis 30°C oberhalb, der Soll-Betriebstemperatur bzw. des Soll-Betriebstemperaturbereichs liegt. Hierdurch kann gewährleistet werden, dass die randseitig erfolgende Abdichtung einer erfindungsgemäßen MEA, mit welcher im vorstehend erläuterten Sinne ggfs. gleichzeitig die Verbindung zu einem die MEA umlaufenden Dichtrahmen hergestellt wird, bei bestimmungsgemäßen Einsatz in einer Brennstoffzelle mit der vorgegebenen Soll-Betriebstemperatur hinreichend weich ist, um etwaige mechanische Spannungen auszugleichen. Ferner hat sich gezeigt, dass dabei eine solche Geometrie für den Verbund aus MEA, Dichtung und Dichtrahmen gewählt werden kann, dass das die MEA umgebende Dichtungsmaterial, welches gewissermaßen eine Brücke zwischen der MEA und dem Dichtrahmen herstellt, im fertigen Brennstoffzel- lenstapel in Kontakt mit den beidseits der MEA gelegenen Bipolarplatten gelangen und mit diesen - infolge seiner Weichheit bei Betriebstemperatur - verkleben kann, was die Dichtwirkung des Dichtverbunds nochmals verbessern kann.
Wie bereits einleitend erwähnt, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung jedoch nicht nur das vorstehend erläuterte Herstellungsverfahren, sondern auch eine entsprechend hergestellte Membran-Elektroden-Einheit mit einer umlaufenden Dichtung aus einem thermoplastischen Dichtungsmaterial für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Brennstoffzelle. Es versteht sich, dass alle bereits vorstehend in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläuterten Aspekte und bevorzugten Weiterbildungen, insbesondere auch die Bereitstellung eines Verbunds aus einer EA und einem über das Dichtungsmaterial mit der MEA verbundenen Dichtrahmen, gleichermaßen auf die erfindungsgemäße MEA anwendbar sind, so dass zur Vermeidung von Wiederholungen hierauf verwiesen wird. Die erfindungsgemäß mit einer umlaufenden Dichtung (und ggfs. einem Dichtrahmen) versehenen MEAs können komplett vorgefertigt werden und können in besonders einfacher Weise zum Aufbau eines Zellstapel für eine elektrochemische Zelle (z.B. Brennstoffzelle) Verwendung finden.
Eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit mit umlaufender Dichtung ist dabei bevorzugt zum Einsatz in einer HT-PEM-Brennstoffzelle oder in einer phosphorsauren Brennstoffzelle (PAFC) bei Soll- Betriebstemperaturen bis 150°C, bis 200°C oder bis 250°C geeignet. Grundsätzlich können erfindungsgemäße MEAs jedoch auch in NT-PEM-Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen kleiner 100°C verwendet werden.
Ferner betrifft die Erfindung auch einen Brennstoffzel¬ len-Stapel mit einer Mehrzahl an durch Bipolarplatten getrennten Membran-Elektroden-Einheiten der erfindungs- gemäßen Art. Auch hierfür gelten ersichtlich die gleichen Aspekte und bevorzugten Weiterbildungen, wie sie vorstehend bereits erläutert wurden. Insbesondere betrifft die Erfindung somit auch einen Brennstoffzellenstapel der vorgenannten Art, bei dem jede (erfindungsgemäße) Membran-Elektroden-Einheit mit umlaufender Dichtung seitlich außen von einem Dichtrahmen vorgegebener Dicke umgeben ist, wobei jede Bipolarplatte (zu verschiedenen Seiten) den Dichtrahmen der ihr jeweils angrenzenden Membran-Elektroden-Einheiten anliegt und wobei jeder Dichtrahmen im Sinne eines Anschlags den minimalen Abstand zwischen den der betreffenden Membran-Elektroden-Einheit beidseits angrenzenden Bipolarplatten vorgibt. Die Dichtrahmen der verschiedenen MEAs eines solchen Brennstoffzellenstapels bilden also gewissermaßen einen "Hard Stop", mit welchem eine Beschädigung der einzelnen MEAs durch die Bipolarplatten infolge zu hoher Kompression vermieden werden kann.
Selbstverständlich kann der Dichtrahmen seinerseits durch geeignete Dichtmittel gegen die Bipolarplatten abgedichtet sein oder eine weitere Dichtung beinhalten, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn die im Rahmen des Betriebs einer Brennstoffzelle zu- bzw. abzuführenden Medien durch ein internes Manifold des Brennstoffzellenstapels zu- und abgeführt werden, wobei hierfür geeignet durch den Dichtrahmen hindurchzuführende und abzudichtende Kanäle vorgesehen sein können.
Generell gilt jedoch, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Dichtkonzepts zur Zu- und Abführung der im Rahmen der BrennstoffWandlung benötigten bzw. abzuführenden Medien ein externes oder internes Manifold vorgesehen sein kann.
Nachfolgend werden verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt
Fig. 1 eine Illustration eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheit mit umlaufender Dichtung aus einem thermoplastischen Material und einem die MEA samt Dichtung umgebenden Dicht- rahmen,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit mit umlaufender Dichtung und Dichtrahmen
Fig. 3 eine Illustration zur besonders zweckmäßigen
Herstellung eines im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Dichtrahmens,
Fig. 4 Lebensdauermessungen zur zeitlichen Entwick¬ lung der Zellspannung an erfindungsgemäß hergestellten Baueinheiten aus MEA mit umlaufender Dichtung im Vergleich zu Referenz -MEAs und
Fig. 5 Messergebnisse zu verschiedenen Start -Stop- Zyklen an den gemäß Fig. 4 bereits einem Lebensdauertest unterzogenen MEAs . Fig. 1 zeigt in einer oberen Darstellung rechtsseitig einen Randbereich einer in einem ersten Verfahrens - schritt (A) bereitgestellten (und vorliegend bereits heißverpressten) MEA 1, die in üblicher Weise durch eine sandwichartige Anordnung aus zwei Gasdiffusionselektroden 2, 3 und einer dazwischen liegenden (Polymer-Elektrolyt-) Membran 4 gebildet ist. Links daneben ist mit vorgegebenen Abstand d ein aus drei - noch nicht miteinander verbundenen - Lagen 5 , 6 , 7 bestehender Dichtrahmen 12 angeordnet, der einen zum Außenrand der MEA 1 hin offenen Spalt 8 ausbildet, in welchem - benachbart zum seitlichen Außenrand der MEA 1 und diese vollumfänglich umlaufend - ein thermoplastisches Dichtungsmaterial 9 (nämlich THV) angeordnet ist.
In einem Verfahrensschritt (B) wird sodann die in Fig. 1 oben dargestellte Anordnung zwischen beiheizbaren Pressplatten heißverpresst , wobei durch geeignete Vorgabe der Temperatur des Heißpressvorgangs sicherzustellen ist, dass das thermoplastische Dichtungsmaterial 9 bis (deutlich) über seinen Schmelzpunkt (d.h. seine Schmelztemperatur bzw. das Schmelzintervall) erhitzt wird, so dass es in fließfähigen Zustand gebracht wird.
Nach anschließender Abkühlung ergibt sich dann der in Fig. 1 unten im Teilquerschnitt und in Fig. 2 in perspektivischer Ansicht vollständig dargestellte Verbund aus einer MEA 1 mit umlaufender Dichtung 9' und Dichtrahmen 12. Während des Heißpressvorgangs können sich einerseits die drei im vorliegenden Beispiel aus einem gewebeverstärkten Kunststoff (z.B. Chemfab) bestehenden Lagen 5, 6, 7 des Dichtrahmens 12 miteinander fest verbinden. Ferner kann das in dem zum Außenrand der MEA 1 hin offenen Spalt 8 des Dichtrahmens 12 angeordnete Dichtungsmaterial 9 beim Heißpressvorgang in den zwischen Dichtrahmen 12 und MEA 1 bestehenden Spalt eindringen und sich dabei (ausschließlich) vom seitlichen Außenrand der MEA 1 aus sowohl mit der Membran 4 als auch mit den Gasdiffusionselektroden 2, 3 verbinden, wobei ein Teil des Dichtungsmaterials 9 aufgrund seiner
Fließfähigkeit bei dem Heißpressvorgang beidseits der Membran 4, nämlich in den Bereichen 10, 11, seitlich in die offene Porenstruktur der Gasdiffusionselektroden 2, 3 eindringt. Die Gasdiffusionselektroden 2, 3 werden dabei in vorteilhafter Weise nicht auf ihrer von der Membran 4 abgewandten Seite von Dichtungsmaterial 9 bedeckt .
Die die MEA 1 nach erfolgter Abkühlung seitlich vollständig umlaufende Dichtung 9' stellt dann eine Verbindung zwischen der MEA 1 und dem Dichtrahmen 12 her. Mit anderen Worten wird also die MEA 1 innerhalb des Dicht - rahmens 12 ausschließlich durch die aus thermoplasti¬ schem Dichtmaterial bestehende Dichtung 9' gehalten.
Der Dichtrahmen 12 hat dabei eine - durch die Dimensionierung der drei Lagen 5, 6, 7 vorgegebene Dicke Di , welche geringfügig kleiner ist als die Dicke D2 der MEA 1. Wenn nun der Verbund aus MEA 1, Dichtung 9' und Dichtrahmen 12 in üblicher Weise zwischen den Bipolarbzw. Separatorplatten einer Brennzoffzelle (oder einer sonstigen elektrochemischen Zelle) angeordnet wird, so stellt der aus einem weitgehend inkompressiblen Material hergestellte Dichtrahmen 12 einen Anschlag ("Hard- Stop") für die Bipolarplatten dar, wodurch die maximal mögliche Kompression der geringfügig dickeren MEA 1 vorgeben ist. Ferner kann die während des Betriebs der Brennstoffzelle erweichende Dichtung 9' sich mit den ober- und unterseitig hieran anliegenden Bipolarplatten der Brennstoffzelle verkleben, wodurch - ohne des Bedarfs für weitere Dichtmittel im Bereich des Dichtrahmens 12 - eine gute Dichtwirkung nach außen erzielbar ist .
Das konkret für die Herstellung der Dichtung 91 zu verwendende thermoplastische Dichtungsmaterial 9 kann in besonders bevorzugter Weise unter Berücksichtigung der vorgegebenen Betriebstemperatur der (nicht dargestellten) elektrochemischen Zelle gewählt werden, in welche die MEA 1 samt Dichtung 91 und Dichtrahmen 12 verbaut werden soll. Dabei kann bevorzugt ein solches thermoplastisches Material 9 zur Anwendung kommen, dessen Schmelzpunkt knapp oberhalb, vorteilhaft nicht mehr als 10° - 30°C oberhalb der Betriebstemperatur der elektrochemischen Zelle (z.B. Brennstoffzelle) liegt, so dass die die MEA 1 umgebende Dichtung 9 ' beim Betrieb der Brennstoffzelle etwas erweicht und hierdurch etwaige mechanische Spannungen aufnehmen kann. Das thermoplastische Material THV, welches vergleichsweise kostengünstig ist, existiert in verschiedensten Zusammensetzungen mit verschiedenen Schmelztemperaturen. So sind z.B. bei 3M Dyneon die Materialien "THV 221GZ" , "THV 500GZ", "THV 610GZ" und "THV 815GZ" mit Schmelztemperaturen von (in gleicher Reihenfolge) 115°C, 165°C, 185°C und 225°C erhältlich. Das Material "THV 221GZ" eignet sich vorteilhaft zur Verwendung in NT-PEM- Brennstoffzellen, während die drei weiteren vorgenannten THV-Varianten in vorteilhafter Weise zur Verwendung in HT-PEM-Brennstoffzellen geeignet sind.
Fig. 3 zeigt eine Illustration zur besonders zweckmäßigen Herstellung eines im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Dichtrahmens 12. Dabei können aus einem als Rollenware 13 vorliegenden Material unter Verwendung eines fischgrätartigen Schnittmusters M einzelne Teile, insbesondere L-förmige Schenkel a, b, herausgeschnitten werden. Je zwei solcher L- förmigen Schenkel 5a, 5b; 6a, 6b; 7a, 7b können dann zu einer Lage 5, 6, 7 des späteren Dichtrahmens 12 zusammengesetzt werden, wobei es sich bei deren Anordnung zur Herstellung des Dichtrahmens 12 in besonders vorteilhafter Weise anbietet, wenn je zwei benachbarte Lagen um 90° zueinander versetzt orientiert sind, so dass die in den einzelnen Lagen 5, 6, 7 zwischen den je zwei L- förmigen Schenkeln gegebenen Stoßstellen nicht einander benachbart sind. Vorliegend sind die Einzelteile 5a, 5b, 7a, 7b der oberen und unteren Lage 5, 7 des Dichtrahmens 12 aus der in Fig. 3 links dargestellten Rollenware 13 gewonnen, während die Teile 6a, 6b der dünneren Lage 6 - auf identische Weise - aus einer Rolle dünneren Materials gewonnen wurde .
Mit erfindungsgemäß hergestellten bzw. erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten 1 mit umlaufender Dichtung 9 ' und Dichtrahmen 12 konnten auch bereits verschiedene Tests durchgeführt werden, deren Ergebnisse nachfolgend mit Verweis auf die Fig. 4 und 5 erläutert werden.
Die getesteten und im erfindungsgemäße Sinne mit einer umlaufenden Dichtung 9' und einem Dichtrahmen 12 ausgestatteten MEAs wurden in exakt der vorstehend erläuterten Art und Weise hergestellt. Sie enthalten eine für den Betrieb in einer HT-PEM-Brennstoffzelle bei einer Betriebstemperatur von 160° geeignete phosphorsäu- redotierte Membran auf PBI-Basis. Es handelt sich um Flush-cut-MEAs mit bündig zur Membran abschließenden Gasdiffusionselektroden .
Als thermoplastisches Material für die Dichtung wurde das kommerziell von 3M Dyneon erhältliche Material "THV 500GZ" verwendet, welches eine - gemäß der Norm ASTM D4591 ermittelte - Schmelztemperatur von 165°C aufweist, wobei die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgende Herstellung einer Verbindung zwi- sehen der Dichtung und dem Außenrand der MEA (mit seitlichem Eindringen des Dichtungsmaterials in die Gasdiffusionselektroden) einerseits und dem Dichtrahmen andererseits im Rahmen eines Heißpressvorgangs bei einer Temperatur von 230°C durchgeführt wurde. Als Material für den Dichtrahmen wurden drei Lagen eines glasfaserverstärkten PTFE (erhältlich unter der Bezeichnung "Chemfab" ) verwendet .
Die aktive Fläche der quadratischen MEA (124 mm Kantenlänge) hatte 153 cm2. Die Dicke der MEA betrug 620 μπι. Der die MEA umgebende quadratische Dichtrahmen hatte im Bereich der oberen und unteren Lagen 5 , 7 eine äußere Kantenlänge von 144 mm und eine innere von 124.5 mm. Der Zwischenrahmen hatte eine äußere Kantenlänge von 144 mm und eine innere von 135.5 mm. Die drei Lagen des glasfaserverstärkten PTFE hatten eine Dicke von jeweils 225 μπι (äußere Lagen 5 und 7) und 120 μπι (Zwischenlage 6) .
Die "THV 500GZ" -Lage 9 war vor dem Heißpressvorgang 200 μτη dick. Der Heißpressvorgang erfolgte bei 230°C, dauerte 4 min und die Presskraft war 77 kN. Die aktive Fläche der MEA wurde dabei drucklos gehalten. Der resultierende Pressdruck auf dem durch den Dichtrahmen gebildeten Hardstop lag somit bei 3.2 kN/cm2 - definiert durch die Fläche des Zwischenrahmens von 23.8 cm2. Die Dicke des Dichtrahmens nach dem Vorgang betrug 540 μπι. Drei dieser erfindungsgemäß hergestellten Baueinheiten aus MEA, thermoplastischer Dichtung und Dichtrahmen wurden gleichzeitig mit vier Referenz -MEAs in einen Testbrennstoffzellenstapel mit 20 Zellen eingebaut, der unter Verwendung eines simulierten Reformats bei einer Betriebstemperatur von 160 °C (also bei nur 5°C unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Dichtungsmaterials) betrieben wurde.
Fig. 4 zeigt den zeitlichen Verlauf des Mittelwerts der (zum Zwecke einer rein qualitativen Gegenüberstellung nicht in absoluten Werten angegeben) Zellspannung an den drei erfindungsgemäßen Baueinheiten mit "Flush-cut- Dichtung" im Vergleich zum Mittelwert der Zellspannung der in dem gleichen Testbrennstoffzellenstapel betriebenen Referenz -MEAs, bei denen MEAs mit über die Gas- diffusionselektroden hinausstehender Membran und einer Polyetherimid-Randverstärkung, wie Sie für HT-PEM- Brennstoffzellen derzeit häufig zur Anwendung kommen, verwendet wurden .
Dabei zeigt sich, dass die erfindungsgemäß hergestellten MEAs mit THV-Dichtung und Dichtrahmen bei einem Dauerbetrieb von beinahe 2000 Stunden unter ansonsten identischen Bedingungen eine sogar geringfügig höhere Zellspannung liefern konnten als die in ihrer Herstellung deutlich teureren MEAs mit Poly (ether) imid- Randverstärkung. Ferner konnte ermittelt werden, dass die ZellSpannungen der drei erfindungsgemäß hergestellten MEAs mit Dichtung und Dichtrahmen nur außerordent- lieh geringe Abweichungen untereinander gezeigt haben, was die gute Reproduzierbarkeit einer qualitativ hochwertigen Herstellung des MEA-Dichtrahmenverbunds zeigt.
Der in Fig. 4 erkennbare Einbruch der Zellspannung bei einer Laufzeit von knapp unterhalb 500 Betriebsstunden resultierte aus einer kurzfristigen Abschaltung der Testbrennstoffzelle. Der bei ca. 1700 Betriebsstunden erkennbare (sprunghafte) Anstieg der jeweiligen Zellspannungen war das Ergebnis einer kurzfristigen Abschaltung der ohlenmonoxid-Zufuhr zu dem simulierten Reformat, welches den jeweiligen Brennstoffzellen des Testbrennstoffzellenstapels zugeführt wurde.
Fig. 5 zeigt schließlich noch die ermittelten Mittelwerte der ZellSpannungen bei zu späteren Zeitpunkten erfolgten Start-Stop-Zyklen verschiedener Dauer, welche an den gleichen MEAs durchgeführt wurden, an denen bereits die Testmessungen aus Fig. 4 durchgeführt wurden. Die Messdaten aus Fig. 5 zeigen, dass die erfindungsgemäß mit einer umlaufenden Dichtung aus thermoplastischen Material ausgestatteten MEAs auch nach langer Betriebsdauer den Referenz-MEAs noch (geringfügig) überlegen waren.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer mit einer
umlaufenden Dichtung versehenen Membran- Elektroden-Einheit für eine elektrochemische
Zelle, insbesondere für eine Brennstoffzelle, umfassend die folgenden Schritte:
(A) Herstellen einer die Membran-Elektroden- Einheit bildenden sandwichartigen Anordnung aus einer Membran und zwei
Gasdiffusionselektroden
(B) Verbinden der sandwichartigen Anordnung mit einer diese an ihrem seitlichen Außenrand umlaufenden und aus einem thermoplastischen Dichtungsmaterial bestehenden Dichtung, wobei das Dichtungsmaterial auf eine oberhalb seiner Schmelztemperatur bzw. oberhalb seines Schmelzbereichs liegende Temperatur erhitzt wird und derart angeordnet ist, dass ein Teil des Dichtungsmaterials seitlich in die beiden Gasdiffusionselektroden eindringt ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das thermoplastische Dichtungsmaterial das Fluorpolymer THV ist.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Membran-Elektroden-Einheit in Schritt (B) mittels der aus thermoplastischem
Dichtungsmaterial bestehenden Dichtung mit einem die Membran-Elektroden-Einheit seitlich außen umgebenden Dichtrahmen verbunden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Dichtungsmaterial vor seiner im Rahmen eines Heißpressvorgangs erfolgenden Erhitzung zunächst in einem zum seitlichen Außenrand der Membran-Elektroden-Einheit hin offenen Spalt des Dichtrahmens angeordnet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Dichtrahmen aus wenigstens zwei Lagen eines inkompressiblen Materials mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, insbesondere aus gewebeverstärktem Kunststoff, hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass jede Lage des Dichtrahmens aus wenigstens zwei Teilen eines gewebeverstärkten Kunststoffs zusammengesetzt ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Membran-Elektroden-Einheit vor
Durchführung des Schrittes (B) oder gleichzeitig mit Durchführung des Schrittes (B) heißverpresst wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Membran-Elektroden-Einheit nach dem
Flushcut-Verfahren hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das thermoplastische Dichtungsmaterial aus wenigstens zwei Monomer-Komponenten hergestellt wird, deren Anteile Einfluss auf die
Schmelztemperatur bzw. den Schmelzbereich des thermoplastischen Dichtungsmaterials haben.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Membran-Elektroden-Einheit zur Verwendung in einer Brennstoffzelle bei einer vorgegebenen Soll-Betriebstemperatur bzw. innerhalb eines vorgegebenen Soll-Betriebstemperaturbereichs vorgesehen ist, wobei die Schmelztemperatur bzw. der Schmelzbereich des Dichtungsmaterials derart gewählt bzw. eingestellt ist, dass die
Schmelztemperatur bzw. der Schmelzbereich des Dichtungsmaterials oberhalb, bevorzugt jedoch nicht mehr als 10° bis 30°C oberhalb, der Soll- Betriebstemperatur bzw. des Soll- Betriebstemperaturbereichs liegt .
10. Membran-Elektroden-Einheit für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Brennstoffzelle, mit einer umlaufenden Dichtung aus einem thermoplastischen Dichtungsmaterial hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9.
11. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Membran-Elektroden-Einheit zum Einsatz in einer HT-PEM-Brennstoffzelle oder einer PAFC bei Soll -Betriebstemperaturen bis 150°C, bis 200°C oder bis 250°C geeignet ist.
12. Brennstoffzellenstapel mit einer Mehrzahl an durch Bipolarplatten getrennten Membran-Elektroden- Einheiten nach Anspruch 10 oder 11.
13. Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass jede Membran-Elektroden-Einheit seitlich außen von einem Dichtrahmen vorgegebener Dicke umgeben ist,
wobei jede Bipolarplatte den Dichtrahmen der ihr jeweils angrenzenden Membran-Elektroden-Einheiten anliegt und wobei jeder Dichtrahmen im Sinne eines Anschlags den minimalen Abstand zwischen den der betreffenden Membran-Elektroden-Einheit beidseits angrenzenden Bipolarplatten vorgibt . Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
dass zur Zu- und Abführung der im Rahmen der BrennstoffWandlung benötigten bzw. abzuführenden Medien ein externes oder internes Manifold vorgesehen ist.
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