WO2015025890A1

WO2015025890A1 - パティキュレートフィルタ

Info

Publication number: WO2015025890A1
Application number: PCT/JP2014/071780
Authority: WO
Inventors: 雄介阿野; 修山西
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2015-02-26
Also published as: US20160214086A1; JPWO2015025890A1; EP3037168A4; EP3037168A1

Abstract

　パティキュレートフィルタ２００は、複数の第１流路２１０ａ及び複数の第２流路２１０ｂを有する柱状のセラミクスハニカム構造体２２０と、セラミクスハニカム構造体２２０に担持された触媒成分と、を備る。触媒成分は貴金属粒子を有し、セラミクスハニカム構造体２２０の中央部２２０ｃにおいて見かけの単位体積中に含まれる貴金属粒子の総表面積をＳＰｃｅｎｔ、セラミクスハニカム構造体２２０の外周部２２０ｐにおいて見かけの単位体積中に含まれる貴金属粒子の総表面積をＳＰｏｕｔとしたときに、２ｍ^２／Ｌ≦ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔ≦１２５ｍ^２／Ｌを満たす。

Description

パティキュレートフィルタ

　本発明は、パティキュレートフィルタに関する。

　パティキュレートフィルタは、すすを含む流体からすすを除去するセラミックスフィルタとして用いられており、例えば、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関から排気される排気ガスを浄化するための排ガスフィルタとして用いられている。このようなパティキュレートフィルタは、多孔質の隔壁部により仕切られた互いに平行な多数の入口側流路及び出口側流路を有している（例えば、下記特許文献１参照）。

特表２００９－５３７７４１号公報

　ところで、すすを含む流体がパティキュレートフィルタ内に供給されるに伴い、パティキュレートフィルタにおける隔壁部の表面や隔壁部の内部にすすが堆積する。この場合、すすがパティキュレートフィルタ内に過剰に堆積すると、パティキュレートフィルタ内における流体の移動が妨げられてパティキュレートフィルタの圧力損失が大きくなり燃費性能が低下する。そのため、パティキュレートフィルタ内に一定量のすすを堆積させた後に、すすを燃焼除去するいわゆるフィルタの再生が行われる。

　フィルタの再生において、フィルタの中央部のすすが外周部のすすに比べて燃焼しやすく、外周部のすすが残存する場合がある。また、このようなすすの燃え方の偏りにより、中央部と外周部との間に大きな温度差が生じ、フィルタにクラックが生じる場合もある。

　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、再生時における、中央部と外周部との間でのすすの燃焼の不均一性を抑制できるパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。

　本発明にかかるパティキュレートフィルタは、複数の第１流路及び複数の第２流路を有する柱状のセラミクスハニカム構造体と、前記セラミクスハニカム構造体に担持された触媒成分と、を備える。前記複数の第１流路は前記セラミクスハニカム構造体の軸方向に延びて一端面で開口し他端面で封口され、前記複数の第２流路は前記セラミクスハニカム構造体の軸方向に延びて前記他端面で開口し前記一端面で封口されている。前記触媒成分は貴金属粒子を含み、前記セラミクスハニカム構造体の中央部において見かけの単位体積中に含まれる貴金属粒子の総表面積をＳＰｃｅｎｔ、前記セラミクスハニカム構造体の外周部において見かけの単位体積中に含まれる貴金属粒子の総表面積をＳＰｏｕｔとしたときに、２ｍ^２／Ｌ≦ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔ≦１２５ｍ^２／Ｌを満たす。

　本発明によれば、セラミクスハニカム構造体の中央部と外周部とで貴金属粒子の総表面積に適切な差が設けられているので、すすが燃焼しにくい外周部において中央部に比べて貴金属粒子により適切にすすの燃焼が促進され、中央部と外周部との間でのすすの燃焼の不均一性が抑制される。

　ここで、前記触媒成分は、さらに固体酸成分を含み、前記セラミクスハニカム構造体の中央部において見かけの単位体積中に含まれる固体酸量をＳＡｃｅｎｔ、前記セラミクスハニカム構造体の外周部において見かけの単位体積中に含まれる固体酸量をＳＡｏｕｔとしたときに、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ≦ＳＡｏｕｔ－ＳＡｃｅｎｔ≦１２．０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

　これにより、再生時に供給される炭化水素を外周部の固体酸成分が中央部に比べて多く吸着して燃焼させることができるので、すすの燃焼の不均一性をより一層抑制できる。

　また、前記セラミクスハニカム構造体はチタン酸アルミニウムを主成分とし、前記固体酸成分はアルミナを主成分とすることが好ましい。
　また、前記セラミクスハニカム構造体の熱伝導度が３Ｗ／ｍＫ以下であり、前記セラミクスハニカム構造体の熱容量が０．７５Ｊ／ｇＫ以上であることがこのましい。

　また、前記第１流路の断面は六角形であることが好ましい。

　また、第１流路の断面積は、第２流路の断面積よりも小さいことが好ましい。

　本発明によれば、再生時における、中央部と外周部との間でのすすの燃焼の不均一性を抑制できるパティキュレートフィルタが提供される。

図１の（ａ）は、第１実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタ２００を模式的に示す図であり、図１の（ｂ）は、図１の（ａ）における領域Ｒ２の拡大図である。図２の（ａ）は、図１の（ａ）に示したディーゼルパティキュレートフィルタ２００における図１の（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図２の（ｂ）は、隔壁部断面の拡大図である。図３は、図１の（ａ）のＩＩＩ－ＩＩＩ矢視図である。図４の（ａ）は、第２実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタ２００を模式的に示す図であり、図４の（ｂ）は、図４の（ａ）における領域Ｒ１の拡大図である。図５の（ａ）は、図４の（ａ）に示したディーゼルパティキュレートフィルタ２００における図４の（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図５の（ｂ）は、隔壁部断面の拡大図である。図６は、図４のＶＩ－ＶＩ矢視図である。図７は、セラミクスハニカム構造体２２０の中央部２２０ｃ及び外周部２２０ｐを説明する斜視図である。

＜ディーゼルパティキュレートフィルタ＞
　図１の（ａ）は、第１実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタ２００を模式的に示す図であり、図１の（ｂ）は、図１の（ａ）における領域Ｒ２の拡大図である。図２の（ａ）は、図１の（ａ）に示したディーゼルパティキュレートフィルタ２００における図１の（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図２の（ｂ）は、隔壁部断面の拡大図である。図３は、図１の（ａ）のＩＩＩ－ＩＩＩ矢視図である。ディーゼルパティキュレートフィルタ２００は、一方の端面（一端面）２２０ｉと、端面２２０ｉの反対側に位置する他方の端面（他端面）２２０ｊと、を有するセラミクスハニカム構造体２２０、及び、セラミクスハニカム構造体２２０に担持された触媒層２６０を備えている。

　セラミクスハニカム構造体２２０は、互いに平行に伸びる複数の流路２１０を形成する隔壁構造を有する円柱体である。複数の流路２１０は、複数の流路（第１流路）２１０ａと、流路２１０ａに隣接する複数の流路（第２流路）２１０ｂとを有している。流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、端面２２０ｉ，２２０ｊに対して垂直に、端面２２０ｉから端面２２０ｊまで伸びている。

　流路２１０のうちの一部を形成する流路２１０ａの一端は、端面２２０ｉにおいて開口しており、流路２１０ａの他端は、端面２２０ｊにおいて封口部２３０により封口されている。複数の流路２１０のうちの残部を形成する流路２１０ｂの一端は、端面２２０ｉにおいて封口部２３０により封口されており、流路２１０ｂの他端は、端面２２０ｊにおいて開口している。セラミクスハニカム構造体２２０において、例えば、流路２１０ａにおける端面２２０ｉ側の端部はガス流入口として開口しており、流路２１０ｂにおける端面２２０ｊ側の端部はガス流出口として開口している。

　流路２１０ａ及び流路２１０ｂにおける当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路２１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺２４０の長さが互いに略等しい正六角形状であるが、扁平六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面は、例えば扁平六角形状であるが、正六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに異なっている。流路２１０ａの断面は、当該断面を形成する辺２５０として、互いに長さの略等しい三つの長辺２５０ａと、互いに長さの略等しい三つの短辺２５０ｂと、を有している。長辺２５０ａ及び短辺２５０ｂは、互いに平行に対向しており、短辺２５０ｂは、長辺２５０ａの両側にそれぞれ配置されている。

　セラミクスハニカム構造体２２０は、流路２１０ａ及び流路２１０ｂを仕切る部分として隔壁部２２０ａを有している。すなわち、流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、隔壁部２２０ａを介して互いに隣接している。隣接する流路２１０ｂの間には、当該流路２１０ｂの配列方向に略直交する方向に隣接する二つの流路２１０ａが配置されており、当該隣接する二つの流路２１０ａは、隣接する流路２１０ｂの断面の中心同士を結ぶ線を挟んで対称に配置されている。

　流路２１０ｂの辺２４０のそれぞれは、複数の流路２１０ａのいずれか一つの流路の長辺２５０ａと平行に対向している。すなわち、流路２１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路２１０ａ及び流路２１０ｂの間に位置する隔壁部２２０ａにおいて、流路２１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路２１０は、１つの流路２１０ｂと、当該流路２１０ｂを囲む６つの流路２１０ａとを含む構成単位を有しており、当該構成単位において、流路２１０ｂの辺２４０の全てが流路２１０ａの長辺２５０ａと対向している。流路２１０ｂの断面の各頂点は、隣接する流路２１０ｂの頂点と流路２１０ｂの配列方向に対向している。セラミクスハニカム構造体２２０では、流路２１０ｂの辺２４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよく、辺２４０のそれぞれの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよい。

　セラミクスハニカム構造体２２０は、互いに隣接する流路２１０ａ同士を仕切る部分として隔壁部２２０ｂを有している。すなわち、流路２１０ｂを囲む流路２１０ａ同士は、隔壁部２２０ｂを介して互いに隣接している。

　流路２１０ａの短辺２５０ｂのそれぞれは、隣接する流路２１０ａの短辺２５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路２１０ａを形成する壁面は、隣接する流路２１０ａの間に位置する隔壁部２２０ｂにおいて互いに平行に対向している。また、１つの流路２１０ａは、３つの流路２１０ｂに囲まれている。セラミクスハニカム構造体２２０では、隣接する流路２１０ａの間において、流路２１０ａの短辺２５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺２５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよい。

　流路２１０ａ内の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁部２２０ａ，２２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒成分が担持されており、担持された触媒成分により触媒層２６０が形成されている。なお、触媒層２６０は、隔壁部２２０ａ，２２０ｂの表面及び／又は隔壁部２２０ａ，２２０ｂの細孔内部の少なくとも一部、より具体的には、上述した流路２１０ａ内の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁部２２０ａ，２２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよい。触媒層２６０は、流路２１０ａ内の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面及び隔壁部２２０ａ，２２０ｂの細孔内部に形成されていることが好ましい。

　図４の（ａ）は、第２実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタ２００を模式的に示す図であり、図４の（ｂ）は、図４の（ａ）における領域Ｒ１の拡大図である。図５の（ａ）は、図４の（ａ）に示したディーゼルパティキュレートフィルタ２００における図４の（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図５の（ｂ）は、セラミクスハニカム構造体２２０断面の拡大図である。図６は、図４のＶＩ－ＶＩ矢視図である。ディーゼルパティキュレートフィルタ２００は、一方の端面（一端面）２２０ｉと、端面２２０ｉの反対側に位置する他方の端面（他端面）２２０ｊと、を有するセラミクスハニカム構造体２２０、及び、セラミクスハニカム構造体２２０に担持された触媒層２６０を備えている。

　流路２１０のうちの一部を構成する流路２１０ａの一端は、端面２２０ｉにおいて開口しており、流路２１０ａの他端は、端面２２０ｊにおいて封口部２３０により封口されている。複数の流路２１０のうちの残部を構成する流路２１０ｂの一端は、端面２２０ｉにおいて封口部２３０により封口されており、流路２１０ｂの他端は、端面２２０ｊにおいて開口している。セラミクスハニカム構造体２２０において、例えば、流路２１０ａにおける端面２２０ｉ側の端部はガス流入口として開口しており、流路２１０ｂにおける端面２２０ｊ側の端部はガス流出口として開口している。

　流路２１０ａ及び流路２１０ｂにおける当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路２１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺２４０の長さが互いに略等しい正六角形状であるが、扁平六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面は、例えば扁平六角形状であるが、正六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに略等しい。流路２１０ａの断面は、当該断面を形成する辺２５０として、互いに長さの略等しい二つ（一対）の長辺２５０ａと、互いに長さの略等しい四つ（二対）の短辺２５０ｂと、を有している。短辺２５０ｂは、長辺２５０ａの両側にそれぞれ配置されている。長辺２５０ａ同士は、互いに平行に対向しており、短辺２５０ｂ同士は、互いに平行に対向している。

　セラミクスハニカム構造体２２０は、流路２１０ａ及び流路２１０ｂを仕切る部分として隔壁部２２０ａを有している。すなわち、流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、隔壁部２２０ａを介して互いに隣接している。隣接する流路２１０ｂの間に一つの流路２１０ａが配置されることにより、流路２１０ｂは、流路２１０ｂの配列方向（辺２４０に略直交する方向）において流路２１０ａと交互に配置されている。

　流路２１０ｂの辺２４０のそれぞれは、複数の流路２１０ａのいずれか一つの流路の長辺２５０ａと平行に対向している。すなわち、流路２１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路２１０ａ及び流路２１０ｂの間に位置する隔壁部２２０ａにおいて、流路２１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路２１０は、１つの流路２１０ｂと、当該流路２１０ｂを囲む６つの流路２１０ａとを含む構成単位を有しており、当該構成単位において、流路２１０ｂの辺２４０の全てが流路２１０ａの長辺２５０ａと対向している。セラミクスハニカム構造体２２０では、流路２１０ｂの辺２４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよく、辺２４０のそれぞれの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよい。

　流路２１０ａの短辺２５０ｂのそれぞれは、隣接する流路２１０ａの短辺２５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路２１０ａを形成する壁面は、隣接する流路２１０ａの間に位置する隔壁部２２０ｂにおいて互いに平行に対向している。セラミクスハニカム構造体２２０では、隣接する流路２１０ａの間において、流路２１０ａの短辺２５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺２５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよい。

　流路２１０ａ内の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁部２２０ａ，２２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒が担持されており、担持された触媒により触媒層２６０が形成されている。なお、触媒層２６０は、隔壁部２２０ａ，２２０ｂの表面及び／又は隔壁部２２０ａ，２２０ｂの細孔内部の少なくとも一部、より具体的には、触媒層２６０は、上述した流路２１０ａ内の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁部２２０ａ，２２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよい。触媒層２６０は、ガス流入口側の隔壁部２２０ａ，２２０ｂ表面及び隔壁部２２０ａ，２２０ｂの細孔内部に形成されていることが好ましい。

　第１及び第２実施形態において、流路の軸方向におけるセラミクスハニカム構造体２２０の長さは、例えば５０～３００ｍｍである。セラミクスハニカム構造体２２０の外径は、例えば５０～２５０ｍｍである。セラミクスハニカム構造体２２０において、辺２４０の長さは、例えば０．４～２．０ｍｍである。長辺２５０ａの長さは、例えば０．４～２．０ｍｍであり、短辺２５０ｂの長さは、例えば０．３～２．０ｍｍである。隔壁部２２０ａ，２２０ｂの厚み（セル壁厚）は、例えば０．１～０．８ｍｍである。セラミクスハニカム構造体２２０におけるセル密度（例えば、セラミクスハニカム構造体において、端面２２０ｉにおける流路２１０ａ及び流路２１０ｂの密度の合計）は、５０～６００ｃｐｓｉが好ましく、１００～５００ｃｐｓｉがより好ましい。

　セラミクスハニカム構造体２２０において、端面２２０ｉにおける複数の流路２１０ａの開口面積の合計は、端面２２０ｊにおける流路２１０ｂの開口面積の合計よりも大きいことが好ましい。

　端面２２０ｉにおける流路２１０ａの水力直径は、被捕集物の堆積量に応じて圧力損失が変化し易くなる観点から、１．４ｍｍ以下であることが好ましい。流路２１０ａの水力直径は、流路内における端面側の領域に被捕集物が堆積することを更に抑制する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。

　端面２２０ｊにおける流路２１０ｂの水力直径は、端面２２０ｉにおける流路２１０ａの水力直径よりも大きいことが好ましい。すなわち、各流路２１０ａの断面積は、各流路２１０ｂの断面積よりも小さいことが好ましい。端面２２０ｊにおける流路２１０ｂの水力直径は、被捕集物の堆積量に応じて圧力損失が更に変化し易くなる観点から、１．７ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましい。流路２１０ｂの水力直径は、流路内における端面側の領域に被捕集物が堆積することを更に抑制する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。

　上記セラミクスハニカム構造体２２０は、多孔質であり、例えば多孔質セラミックス焼結体を含んでいる。隔壁部は、流体が透過できるような構造を有している。具体的には、流体が通過し得る多数の連通孔（流通経路）が隔壁部内に形成されている。

　セラミクスハニカム構造体２２０の隔壁部の気孔率は、すすの捕集効率及び圧力損失を更に向上させる観点から、３０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましい。隔壁部の気孔率は、８０体積％以下が好ましく、７０体積％以下がより好ましい。隔壁部の平均気孔径は、すすの捕集効率及び圧力損失を更に向上させる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。隔壁部の平均気孔径は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。隔壁部の気孔率及び平均気孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、造孔剤の種類、焼成条件により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。

　セラミクスハニカム構造体２２０の材質は特に限定さないが、チタン酸アルミニウムを主成分とすることが好ましい。この場合、セラミクスハニカム構造体２２０は、さらに、マグネシウム及び／又はシリカを含有することができる。セラミクスハニカム構造体２２０の材質は、コーディエライトを主成分とするものや、炭化ケイ素を主成分とする物であることも出来る。

　セラミクスハニカム構造体の材質が、チタン酸アルミニウムの場合、その組成式は、例えば、Ａｌ_{２（１－ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｙ）}Ｏ_５であり、ｘの値は、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、０．０３≦ｘ≦０．５を満足することが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２を満足することがより好ましい。上記ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、０．５ｘ＜ｙ＜２ｘを満足することが好ましく、０．７ｘ＜ｙ＜２ｘを満足することがより好ましい。材質は、原料由来の微量成分又は製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。微量成分としては、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ等が挙げられる。

　チタン酸アルミニウムがさらにケイ素を含有する場合、材質中にケイ素源粉末由来のガラス相を含んでいてもよい。ガラス相は、ＳｉＯ_２が主要成分である非晶質相を指す。この場合、ガラス相の含有量は、４質量％以下であることが好ましい。ガラス相の含有量が４質量％以下であることにより、パティキュレートフィルタ等のセラミックスフィルタに要求される細孔特性を充足するチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体が得られ易くなる。ガラス相の含有量は、２質量％以上であることが好ましい。
　また、セラミクスハニカム構造体の熱伝導度が３Ｗ／ｍＫ以下であり、かつ、セラミクスハニカム構造体の熱容量が０．７５Ｊ／ｇＫ以上であることができる。この場合、再生時、煤に着火した後でフィルタの温度が冷めにくいので、煤を着火させやすく、煤の燃焼を継続させやすく、生成による煤の除去率を高めやすい。熱伝導度は好ましくは２．０Ｗ／ｍＫ以下であり、更に好ましくは１．５０Ｗ／ｍＫ以下である。また、熱伝導度の下限は好ましくは０．０５Ｗ／ｍＫである。また、熱容量の上限は好ましくは２．００Ｊ／ｇＫであり、より好ましくは１．５０Ｊ／ｇＫである。このような熱伝導度及び熱容量を提供できるセラミクスの材料としては、チタン酸アルミニウム系セラミクス等がある。

　（触媒層）
　（貴金属粒子）
　触媒層２６０は、貴金属粒子を含む。貴金属の例は、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、銅、イリジウム、ルテニウム、オスミウムである。好ましい貴金属の例は、白金、パラジウムである。貴金属粒子の粒径は特に限定されないが、５～５０ｎｍとすることが出来る。この貴金属粒子は、捕集したすすの燃焼を促進する触媒として機能する。また、すすの燃焼反応を促進させるため、貴金属以外の金属元素を微量添加しても良い。

　セラミクスハニカム構造体２２０の全体に担持される貴金属粒子の総表面積は、セラミクスハニカム構造体２２０の見かけの単位体積当たり５ｍ^２／Ｌ以上であることが好ましく、１１０ｍ^２／Ｌ以下とすることが好ましく、１２．５ｍ^２／Ｌ以上とすることがより好ましい。また、「見かけの体積」とは、セラミクスハニカム構造体の流路の空間及び隔壁及び封口部を合わせた体積を意味し、本明細書において、見かけの単位体積中に含まれる貴金属粒子の総表面積及び固体酸量とは、前記体積中に含まれる貴金属粒子の表面積及び固体酸量をそれぞれ１Ｌ当たり体積に換算したものである。

　貴金属粒子の総表面積は、一酸化炭素の吸着量を求め、一酸化炭素の吸着量及び一酸化炭素分子の吸着占有面積に基づいて算出することが出来る。一酸化炭素の吸着量は、具体的には、パルスインジェクション法を採用すればよい。
　パルスインジェクション法では、例えば、予め、サンプルを以下のように前処理する。まず、水素雰囲気中で１０分かけて室温から４００℃まで昇温し、その後水素雰囲気で４００℃で１５分維持し、ヘリウム雰囲気に切り替えてさらに４００℃で１５分維持する。その後、ヘリウム雰囲気中で１０分間で５０℃まで降温する。次に、５０℃で、定量されたＣＯをパルス的に順次供給する。ガス流量は５０ｍＬ／ｍｉｎとする。そして、排出ガス中のＣＯの量をＴＣＤ等のセンサを利用して測定し、ＣＯの吸着量を測定すればよい。
　具体的には、例えば、日本ベル株式会社製の、ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３ＳＰ等を使用出来る。

　本実施形態では、セラミクスハニカム構造体２２０の中央部２２０ｃにおいて見かけの単位体積中に含まれる貴金属粒子の総表面積をＳＰｃｅｎｔ、セラミクスハニカム構造体２２０の外周部２２０ｐにおいて見かけの単位体積中に含まれる貴金属粒子の総表面積をＳＰｏｕｔとしたときに、
　２ｍ^２／Ｌ≦ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔ≦１２５ｍ^２／Ｌを満たす。

　ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔが上述の範囲を満たすことにより、ディーゼルパティキュレートフィルタの外周部２２０ｐのすすの燃焼が中央部２２０ｃに比べて適切に促進されるので、中央部２２０ｃと外周部２２０ｐとの間でのすすの燃焼の偏りを低減できる。ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔが低すぎると、すす燃焼の偏り低減効果が低くなる。一方、ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔが高すぎると、外周部２２０ｐのすす燃焼が促進されすぎて外周部の温度が中央部２２０ｃよりも高くなる場合がある。

　すす燃焼の偏りをより低くする観点から、ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔは４ｍ^２／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍ^２／Ｌ以上がより好ましく、５０ｍ^２／Ｌ以上であることが更に好ましい。同様の観点から、ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔは、１１５ｍ^２／Ｌ以下であることが好ましく、１００ｍ^２／Ｌ以下であることがより好ましく、７５ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。

　本明細書において、中央部２２０ｃとは、図７に示すように、セラミクスハニカム構造体２２０が両端面の半径がＲかつ軸方向の長さがＡＬの円柱体の場合は、セラミクスハニカム構造体２２０に内包された領域で、セラミクスハニカム構造体２２０の中心軸Ａｘと両端面を共有している。一方、外周部２２０ｐは、中央部２２０ｃの外側の領域である。中央部２２０ｃの両端面の半径Ｒｃは、通常、セラミクスハニカム構造体の端面（２２０ｉ、２２０ｊ）の半径Ｒの５０％以上であり、好ましくは７０％以上、９５％以下であり、より好ましくは７５％以上、９０％以下である。中央部２２０ｃの端面の半径Ｒｃが、セラミクスハニカム構造体２２０の端面（２２０ｉ，２２０ｊ）の半径Ｒの７０％であると、中央部２２０ｃ及び外周部２２０ｐの体積が互いに略等しくなる。中央部２２０ｃの端面の半径Ｒｃの好ましき範囲から、中央部２２０ｃの体積Ｖｃ、外周部２２０ｐの体積Ｖｐの関係は、Ｖｃ≧Ｖｐとなる。
　中央部２２０ｃの端面の形状は、中央部２２０ｃと外周部２２０ｐの体積の好ましい関係（Ｖｃ≧Ｖｐ）を満たせば特に限定されず、楕円や矩形等であることも出来る。この場合、セラミクスハニカム構造体２２０の中心軸Ａｘは、中央部２２０ｃの両端面の重心を通る線となる。
　セラミクスハニカム構造体２２０が、楕円柱体や多角形柱体等の非円柱の場合も、中央部２２０ｃと外周部２２０ｐの体積の好ましい関係（Ｖｃ≧Ｖｐ）を満たす様に、中央部２２０ｃの領域を定めればよい。具体的には、中央部２２０ｃの端面は当該セラミクスハニカム構造体２２０の端面形状と相似形状であることもできるが、非相似形状でもよい。例えば、セラミクスハニカム構造体２２０が楕円柱又は矩形体であれば、それぞれ、中央部の端面は、楕円又は矩形とすることも出来るが、例えば、いずれも円とすることも出来る。セラミクスハニカム構造体２２０の中心軸Ａｘは、中央部２２０ｃの両端面の重心を通る様にすれば良い。

　中央部２２０ｃの貴金属粒子の総表面積が０であってもよいが、この中央部２２０ｃのすすの燃焼を促進する観点から、中央部２２０ｃにある程度の貴金属粒子を担持することもできる。たとえば、中央部２２０ｃに担持された貴金属粒子の総表面積は２．５～５０ｍ^２／Ｌであることが好ましい。

　フィルタにおける貴金属粒子の担持量は、上述の表面積の条件を満たす範囲であればよい。たとえば、フィルタ全体の貴金属粒子担持量は、０．４～５ｇ／Ｌであることができる。

　（固体酸触媒）
　触媒層２６０は、さらに、固体酸成分を含むことが好ましい。固体酸成分の例は、γアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、χアルミナ、ηアルミナ、ゼオライト、セリア、セリウムジルコニウム酸化物である。これらのうちの任意の成分の混合物であることもできる。特に、γアルミナが好ましい。γアルミナの原料として、ベーマイトを使用すると、最終的に、γアルミナが一部残存するベーマイトと共存し、固体酸量が向上するので好ましい。固体酸の種類としては、ブレンステッド酸とルイス酸が挙げられるが、酸性水酸基の少ないルイス酸が好ましい。

　セラミクスハニカム構造体２２０の全体に担持される固体酸量は、セラミクスハニカム構造体２２０の見かけ単位体積当たり、１．０～１０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

　固体酸点１モルには１モルのアンモニアが吸着するため、固体酸量は、アンモニア吸着法によって測定することができる。具体的には、サンプルを昇温脱離装置の測定セルに入れ、ヘリウム気流（５０ｍＬ／ｍｉｎ）中で、室温から５００℃に１０℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で１時間保持し、１００℃まで降温する。次に、１００℃で０．５体積％のＮＨ_３を含むヘリウムガス（１００ｍＬ／ｍｉｎ）中で３０分間サンプルを保持してＮＨ_３を吸着させる。次に、１００℃でヘリウムガス中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）に３０分間保持して気体中のＮＨ_３を追い出す。次に、ヘリウム気流中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）で１００℃から８００℃に１０℃／ｍｉｎで昇温し、脱離するＮＨ_３量を四重極質量分析器で検出すればよい。より具体的には、日本ベル株式会社製の、全自動昇温脱離スペクトル装置　ＴＰＤ－１－ＡＴＷなどを使用できる。

　本実施形態では、セラミクスハニカム構造体２２０の中央部２２０ｃにおいてみかけの単位体積中に含まれる固体酸量をＳＡｃｅｎｔ、セラミクスハニカム構造体２２０の外周部２２０ｐにおいて見かけの単位体積中に含まれる固体酸をＳＡｏｕｔとしたときに、
　１．０ｍｍｏｌ／Ｌ≦ＳＡｏｕｔ－ＳＡｃｅｎｔ≦１２．０ｍｍｏｌ／Ｌを満たす。

　固体酸成分は、排ガス中の炭化水素などを吸着してその場で燃焼させる。したがって、ＳＡｏｕｔ－ＳＡｃｅｎｔが上述の範囲を満たすことにより、ディーゼルパティキュレートフィルタの外周部のすすの燃焼が中央部に比べて適切にさらに促進されるので、中央部と外周部との間でのすすの燃焼の偏りを低減できる。ＳＡｏｕｔ－ＳＡｃｅｎｔが低すぎると、すす燃焼の偏り抑制の効果が低くなる。一方、ＳＡｏｕｔ－ＳＡｃｅｎｔが高すぎると、外周部の温度が中央部よりも高くなる場合がある。

　すす燃焼の偏りをより抑制する観点から、ＳＡｏｕｔ－ＳＡｃｅｎｔは１．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍｌｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。同様の観点から、ＳＡｏｕｔ－ＳＡｃｅｎｔは１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、９．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、８．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることもできる。

　セラミクスハニカム構造体２２０の中央部２２０ｃの固体酸量が０であってもよいが、この中央部２２０ｃのすすの燃焼を促進する観点から、中央部２２０ｃにある程度の固体酸を担持することもできる。たとえば、中央部２２０ｃに担持された固体酸量は１．２～７．０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

　フィルタにおける固体酸の担持量は、上述の表面積の条件を満たす範囲であればよい。たとえば、固体酸がγアルミナである場合のセラミクスハニカム構造体２２０の固体酸担持量は、１０～５０ｇ／Ｌであることができ、中央部２２０ｃの貴金属粒子担持量は０．１～２ｇ／Ｌであることができ、外周部２２０ｐの、貴金属粒子担持量は０．４～５ｇ／Ｌであることができる。

　セラミクスハニカム構造体２２０は、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるすす等の被捕集物を捕集する。例えば、セラミクスハニカム構造体２２０では、図３及び図６に示すように、端面２２０ｉから流路２１０ａに供給されたガスＧが、触媒層２６０及びセラミクスハニカム構造体２２０内の連通孔を通過して隣の流路２１０ｂに到達し、端面２２０ｊから排出される。

　捕集したすすを燃焼する再生工程の際には、ガス中における可燃ガスの量を高めて排ガス温度を高めることにより、すすを燃焼させる。このとき貴金属粒子がすすの燃焼触媒として機能する。また、固体酸触媒成分が排ガス中の炭化水素などを吸着して燃焼させ、すすの燃焼を助ける。

　本実施形態では、上述のように貴金属粒子の総表面積がセラミクスハニカム構造体の中央部と外周部とで所定の差がつくように設定されているため、外周部の燃焼が中央部に比べて促進されて、すすの燃焼の均一性が高くなる。これにより、すすの燃焼効率が高まるうえに、内周部と外周部との間での熱応力の発生によるクラックの発生も抑制できる。さらに、固体酸量にも中央部と外周部とで所定の差が生じていると、すすはより一層均一に燃焼しやすい。

　本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。
　例えば、セラミクスハニカム構造体２２０の形状は、上記の２つのセラミクスハニカム構造体２２０のように、第１流路（流路２１０ａ）の軸方向に垂直な第１流路の断面が、第１の辺（長辺２５０ａ）と、当該第１の辺の両側にそれぞれ配置された第２の辺（短辺２５０ｂ）とを有しており、第２流路（流路２１０ｂ）の軸方向に垂直な第２流路の断面を形成する辺（辺２４０）のそれぞれが、第１流路の第１の辺と対向しており、第１流路の第２の辺のそれぞれが、隣接する第１流路の第２の辺と対向している形態であってもよいが、必ずしも上述した形状に限定されるものではない。

　また、セラミクスハニカム構造体２２０における流路の軸方向に垂直な当該流路の断面は、六角形状であることに限定されず、三角形状、矩形状、八角形状、円形状、楕円形状等であってもよい。また、流路の輪郭が曲線状であってもよい。また、流路には、断面積の異なるものが混在していてもよく、断面形状の異なるものが混在していてもよい。例えば、第１流路の断面積が、第２流路の断面積よりも大きく、または、小さくすることができる。また、流路の配置は特に限定されるものではなく、流路の中心軸の配置は、正三角形の頂点に配置される正三角形配置、千鳥配置等であってもよい。さらに、セラミクスハニカム構造体２２０は円柱体であることに限られず、楕円柱、三角柱、四角柱、六角柱、八角柱等であってもよい。

＜ディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法＞
　まず、公知の方法により上述の封口されたセラミクスハニカム構造体２２０を準備する。続いて、セラミクスハニカム構造体２２０に対して、触媒層２６０を付与する。

　触媒層２６０を付与するには、公知の種々の方法を適用できる。例えば、触媒成分またはその原料を含むスラリーをセラミクスハニカム構造体２２０に塗布し、乾燥させればよい。スラリーは、たとえば、固体酸成分、貴金属粒子原料、増粘剤、及び、水などの溶媒を含む。貴金属粒子原料の例は、貴金属粒子、無機貴金属化合物（例えば、塩化白金酸等）、有機貴金属化合物（例えば、ジニトロジアンミン白金等）である。有機貴金属化合物を使用する際には、塗布後に、必要に応じて、たとえば５００～７００℃程度で焼成することができる。

　本実施形態では、上述のように、セラミクスハニカム構造体２２０の中央部２２０ｃと外周部２２０ｐとで貴金属粒子の総表面積の体積濃度が異なるようにする。また、好ましくは、セラミクスハニカム構造体２２０の中央部２２０ｃと外周部２２０ｐとで固体酸量の体積濃度が異なるようにする。

　中央部２２０ｃと外周部２２０ｐとで貴金属粒子の総表面積及び／または固体酸量に差を与える方法は特に限定されないが、たとえば、セラミクスハニカム構造体の外周部のみにスラリーを塗布する、及び、中央部２２０ｃと外周部２２０ｐとで互いに異なるスラリーを塗布すること等により達成できる。

　なお、貴金属粒子の総表面積は、スラリー中の貴金属粒子原料の濃度、貴金属粒子原料の種類、スラリーのｐＨ、乾燥条件、焼成条件（有機貴金属化合物の分解温度）等によって変動させることができる。
　また、上記実施形態はディーゼルエンジンの排ガス処理用のディーゼルパティキュレートフィルタ及びその製造方法であるが、ガソリンエンジンなどの種々の内燃機関等の排ガスを処理するパティキュレートフィルタやその製造方法であることもできる。

　（実施例１）
　チタン酸アルミニウム系のセラミクスハニカム構造体（半径７２ｍｍ、長さ１５２ｍｍの円柱形状）を用意した。このセラミクスハニカム構造体は第１実施形態及び図１に係るセル構造を有していた。このセラミクスハニカム構造体は、微量成分としてＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣａＯをそれぞれ０．０３質量％、Ｐ_２Ｏ_５を０．１５質量％含有していた。セル密度は３３３ｃｐｓｉであった。
　次に、このセラミクスハニカム構造体に触媒成分を含むスラリーをウォッシュコート法により塗布し、その後、乾燥させた。スラリーは、固体酸源及びサポート材としてのγ－アルミナ（ｓａｓｏｌ製ＰＵＲＡＬＯＸ　ＳＣＦａ１４０／Ｌ３）を粉砕して、粒径Ｄ５０＝５．２８μｍとし、触媒金属としてのＰｔ源（田中貴金属工業（株）ジニトロジアンミン白金硝酸溶液）、及び、キレート剤としてのクエン酸、及び、増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）の混合物（固形分９質量％、ｐＨは６．１８、粘度は６００ｃｐｓ）であった。実施例１では、このスラリーをセラミクスハニカム構造体の外周部（半径５０．８ｍｍより外側部）のみにウォッシュコート法により塗布して、触媒層を形成し、その後乾燥させた。ウォッシュコート時にセラミクスハニカム構造体の中央部の両端面を治具にて覆うことにより、外周部のみに触媒層を形成した。本実施例では、入口側流路及び出口側流路の両側から隔壁に対してスラリーの塗布及び含浸を行った。触媒層が形成された部分、すなわち、外周部のサイズは、セラミクスハニカム構造体の見かけ体積の約半分となった。Ｐｔの担持量及び一酸化炭素を用いたパルスインジェクション法による表面積測定によりＳＰｏｕｔ及びＳＰｃｅｎｔを求め、さらに、ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔを求めた。また、γ－アルミナの担持量及びアンモニア吸着脱離法によりＳＡｏｕｔ及びＳＡｃｅｎｔを求め、さらにＳＡｏｕｔ－ＳＡｃｅｎｔを求めた。
　また、上記セラミクスハニカム構造体とおなじセラミック材料からなり流路を有さない母材から直径１０ｍｍ×厚さ０．２９ｍｍのサンプルを切り出し、９００℃で３０分熱処理して汚れを除去した後、３枚重ねてレーザーフラッシュ法で熱伝導率及び熱容量を測定したところ、０．５６Ｗ／ｍＫ及び０．７７Ｊ／ｇＫであった。

　（実施例２）
　ウォッシュコートを入口側流路のみの実施とし、入口側流路の外周側の隔壁に対して塗布及び含浸を行う以外は、実施例１と同様にした。

　（実施例３）
　スラリー中のγ－アルミナの濃度を約２倍に増やす以外は実施例１と同様にした。

　（実施例４）
　スラリー中のＰｔ源の濃度を約２倍にする以外は実施例１と同様にした。

　（実施例５）
　チタン酸アルミニウムに代えて、ＳｉＣ系のセラミクスハニカム構造体（全体に触媒がコートされている）を用いた以外は、実施例１と同様にした。セラミクスハニカム構造体の熱伝導率及び熱容量を測定したところ、１９Ｗ／ｍＫ及び＿０．７１Ｊ／ｇＫであった。

　（比較例１）
　ウォッシュコート時にセラミクスハニカム構造体の両端面を治具で覆わず、セラミクスハニカム構造体の全体に触媒層を均一に形成させた以外は、実施例１と同様にした。

　（評価）
　煤発生速度１０ｇ／ｈ、ガス流量２５０ｋｇ／ｈ、ガス温度２４０℃にて各フィルタに対して煤を堆積させ６ｇ／Ｌの煤を各フィルタに堆積させた。煤を堆積させた後、ガス流量約１０５ｋｇ／ｈ、ガス温度約６８０℃で５１０秒間保持して媒を燃焼させた。そして、再生（燃焼）時のフィルタの温度の変化を２つの下流側中央部及び下流側外周部で測定した。下流側中央部はフィルタ中心軸上、かつ、フィルタ出口側端面から軸方向に２５ｍｍの位置にあり、下流側外周部はフィルタ中心軸から径方向に７０ｍｍ、かつ、フィルタ出口側端面から軸方向に２５ｍｍの位置にあった。下流側中央部の最高温度、及び、当該最高温度の時刻における下流側外周部の温度を測定し、これらの温度から温度差を求めた。また、下流側中央部の最高温度と、最高温度到達６分後の温度とから、下流側中央部の最高温度時から６分間の平均温度低下速度を測定した。

　結果を表１に示す。

　実施例１～５では、比較例１に比して、中心部と外周部との間でのピーク温度の差が少なくなることが確認された。

　２００…ディーゼルパティキュレートフィルタ（パティキュレートフィルタ）、２１０…流路、２１０ａ…流路（第１流路）、２１０ｂ…流路（第２流路）、２２０…セラミクスハニカム構造体、２２０ｉ…端面（一端面）、２２０ｊ…端面（他端面）、２２０ｃ…中央部、２２０ｐ…外周部、２６０…触媒層、Ｒ…セラミクスハニカム構造体２２０の端面の半径、Ｒｃ…中央部２２０ｃの端面の半径、ＡＬ…セラミクスハニカム構造体２２０の軸方向長さ、Ａｘ…セラミクスハニカム構造体２２０の中心軸。

Claims

　複数の第１流路及び複数の第２流路を有する柱状のセラミクスハニカム構造体と、前記セラミクスハニカム構造体に担持された触媒成分と、を備え、
　前記複数の第１流路は前記セラミクスハニカム構造体の軸方向に延びて一端面で開口し他端面で封口され、
　前記複数の第２流路は前記セラミクスハニカム構造体の軸方向に延びて前記他端面で開口し前記一端面で封口され、
　前記触媒成分は貴金属粒子を含み、
　前記セラミクスハニカム構造体の中央部において見かけの単位体積中に含まれる貴金属粒子の総表面積をＳＰｃｅｎｔ、前記セラミクスハニカム構造体の外周部において見かけの単位体積中に含まれる貴金属粒子の総表面積をＳＰｏｕｔとしたときに、
　２ｍ^２／Ｌ≦ＳＰｏｕｔ－ＳＰｃｅｎｔ≦１２５ｍ^２／Ｌを満たす、パティキュレートフィルタ。
　前記触媒成分は、さらに固体酸成分を含み、前記セラミクスハニカム構造体の中央部において見かけの単位体積中に含まれる固体酸量をＳＡｃｅｎｔ、前記セラミクスハニカム構造体の外周部において見かけの単位体積中に含まれる固体酸量をＳＡｏｕｔとしたときに、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ≦ＳＡｏｕｔ－ＳＡｃｅｎｔ≦１２．０ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１記載のパティキュレートフィルタ。
　前記セラミクスハニカム構造体はチタン酸アルミニウムを主成分とし、前記固体酸成分はアルミナを主成分とする請求項２に記載のパティキュレートフィルタ。
　前記セラミクスハニカム構造体の熱伝導度が、３Ｗ／ｍＫ以下であり、前記セラミクスハニカム構造体の熱容量が０．７５Ｊ／ｇＫ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。
　前記第１流路の断面は六角形である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。
　第１流路の断面積は、第２流路の断面積よりも小さい、請求項１～５のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。