WO2015022855A1 - 透明導電膜の形成方法 - Google Patents

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WO2015022855A1
WO2015022855A1 PCT/JP2014/069832 JP2014069832W WO2015022855A1 WO 2015022855 A1 WO2015022855 A1 WO 2015022855A1 JP 2014069832 W JP2014069832 W JP 2014069832W WO 2015022855 A1 WO2015022855 A1 WO 2015022855A1
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liquid film
substrate
transparent conductive
printing plate
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PCT/JP2014/069832
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酒井　修
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アルプス電気株式会社
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    • H05K2203/1361—Coating by immersion in coating bath

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a transparent conductive film using nanowire ink containing conductive nanowires.
  • the translucent conductive member disposed in front of the display panel is used as an electrostatic touch panel or the like.
  • the translucent electrode layer formed on the surface of the base material is made of indium-oxide oxide (ITO), but this kind of metal oxide is fragile to external force. There is a weakness to bending stress.
  • ITO indium-oxide oxide
  • Patent Documents 1 and 2 Since this transparent conductive film is resistant to physical external forces such as bending stress, it is suitable for use in a translucent conductive member or the like having a resin film that can be bent and deformed as a base material.
  • a nanowire ink liquid film is formed by moving a squeegee along a printing direction (machine direction) with respect to a stationary substrate.
  • the nanowires in the liquid film are easily aligned along the printing direction.
  • the transparent conductive film is formed by offset printing as in the printing method described in Patent Document 1, the blanket roll is rotated in the process of supplying ink from the stationary slit die to the rotating blanket roll.
  • the direction of the nanowires in the ink is easily aligned by the action of the direction force.
  • the transparent conductive film formed by such a method when the orientation of the nanowires is aligned, the electric resistance is low in the printing direction, the electric resistance tends to be high in the direction perpendicular to the printing direction, and the resistance value is different. There was a problem that a conductive film having a directivity was formed.
  • the present invention provides a method for forming a transparent conductive film that can suppress the occurrence of anisotropy in resistance value without aligning the orientation of nanowires in the process of forming a nanowire ink liquid film on a substrate. For the purpose.
  • the present invention provides a method for forming a transparent conductive film containing conductive nanowires on a surface of a substrate in a predetermined pattern.
  • a nanowire ink in which nanowires are dispersed is placed on a printing plate surface without applying an anisotropy force in a direction parallel to the printing plate surface to form a nanowire ink liquid film having a predetermined pattern.
  • the transparent conductive film in the present specification is a film in which the nanowire ink liquid film transferred onto the substrate is fixed by subsequent processing such as drying.
  • Anisotropy means that the physical properties, particularly electrical resistance, of the nanowire ink liquid film are different in directions orthogonal to each other among directions parallel to the plate surface and the transfer surface.
  • the nanowire ink liquid film is formed so that the extending directions of the included nanowires are not aligned
  • the nanowire ink liquid film is included in the included nanowires.
  • the images are transferred so that the extending directions are not aligned. Since the extending directions of the nanowires are not uniform, the occurrence of anisotropy can be suppressed.
  • the nanowire ink is formed by vertically lifting the printing plate dipped in a nanowire ink solution with the plate surface substantially horizontal to the outside of the nanowire ink solution. It is preferable to form a liquid film.
  • the transfer step is preferably performed by pressing the substrate and the printing plate against each other along a direction perpendicular to the plate surface.
  • the nanowires in the nanowire ink liquid film are not aligned in a direction parallel to the transfer surface of the substrate. Occurrence can be suppressed.
  • the transfer step includes a step of transferring the nanowire ink liquid film formed on the plate surface to the blanket, and a step of transferring the nanowire ink liquid film transferred to the blanket onto the substrate. It is preferable.
  • the relative speed between the blanket surface speed and the substrate traveling speed is zero.
  • the nanowires in the nanowire ink liquid film are not aligned in a direction parallel to the transfer surface of the substrate, thereby suppressing the occurrence of anisotropy.
  • the printing plate is in the form of a roll having a plate surface on the outer peripheral surface, and in the transfer step, the rotational speed of the surface of the printing plate and the relative speed of the substrate are zero. Preferably there is.
  • the nanowires in the nanowire ink liquid film are not aligned in a direction parallel to the transfer surface of the substrate, thereby suppressing the occurrence of anisotropy.
  • the method for forming a transparent conductive film of the present invention is also possible by forming a nanowire ink liquid film by spraying nanowire ink onto the plate surface from above with a spray device in the liquid film forming step.
  • the printing plate has a different affinity for the nanowire ink in the portion where the nanowire ink liquid film is formed and the other portion.
  • Affinity for nanowire ink is mainly a property with respect to the solvent used for nanowire ink.
  • the affinity is increased by increasing hydrophilicity, and the water repellency or lipophilicity is increased. To reduce the affinity.
  • the present invention it is possible to provide a method for forming a transparent conductive film that can suppress the occurrence of anisotropy without aligning the orientation of nanowires in the process of forming a nanowire ink liquid film on a substrate. it can.
  • FIG. 1 It is a top view which shows the pattern of the nanowire ink liquid film in 1st Embodiment. It is a figure which shows each process of the formation method of the transparent conductive film which concerns on 1st Embodiment.
  • (A) is a figure which expands and shows the state of the nanowire in the transparent conductive film formed by the formation method of the transparent conductive film which concerns on 1st Embodiment
  • (B) is the transparent conductive formed by the conventional method It is a figure which expands and shows the state of the nanowire in a film
  • the method for forming a transparent conductive film according to the first embodiment is as follows: (1) A conductive nanowire ink liquid film is formed in a predetermined pattern on the plate surface of the printing plate by immersing the printing plate in nanowire ink and then pulling it up And (2) a nanowire ink liquid film formed on the plate surface in the liquid film forming process by transferring the nanowire ink liquid film by pressing the substrate against the nanowire ink liquid film formed on the printing plate. A transfer step of transferring the substrate onto the substrate.
  • a nanowire ink liquid film is formed so as not to cause anisotropy in a direction parallel to the plate surface, and in the transfer step, anisotropy is generated in a direction parallel to the transfer surface of the substrate.
  • the nanowire ink liquid film is transferred so as not to be present. After transferring the nanowire ink liquid film, fix it by performing overcoat, heating, drying, etc. according to the specifications of the nanowire ink, the substrate, the transparent conductive film to be produced, the electrostatic touch panel and other electronic components. To complete a transparent conductive film.
  • FIG. 1 is a plan view showing a pattern of a nanowire ink liquid film in the first embodiment. This pattern corresponds to the pattern of the transparent conductive film.
  • the conductive region 20 is divided into a first electrode portion 21, a connecting conductive portion 22, and a second electrode portion 23.
  • the conductive region 20 is a nanowire pattern formed by the formation method according to the present embodiment.
  • the first electrode portions 21 have a quadrangular shape or a rhombus shape, and are arranged in the Y direction.
  • the first electrode portion 21 and the first electrode portion 21 adjacent to each other in the Y direction are electrically connected to each other by a connection conductive portion 22.
  • electrical_connection part 22 are formed continuously.
  • the second electrode part 23 is formed in the same shape and the same area as the first electrode part 21, and is arranged in the X direction.
  • the second electrode portions 23 adjacent in the X direction are formed independently of each other so as to sandwich the connection conducting portion 22.
  • electrical_connection part 22, and the 2nd electrode part 23 are electrically isolate
  • an organic insulating layer 31 is formed across the connection conductive portion 22, the nonconductive region 25 on both sides thereof, and the second electrode portions 23, 23 on both sides thereof. ing.
  • the organic insulating layer 31 is formed of an acrylic translucent organic insulating material such as a novolac resin.
  • Bridge wiring 32 is formed on the surface of the organic insulating layer 31, and the second electrode portions 23 arranged in the X direction are electrically connected by the bridge wiring 32.
  • the bridge wiring 32 is formed of a wiring material typified by Cu, Ni, Ag, Au, ITO or the like. Or it forms in a single layer with various alloy materials. Alternatively, a stacked conductive layer in which a plurality of conductive materials are stacked is formed. The bridge wiring 32 is thin and thin so that it is difficult to see.
  • a Y extraction electrode layer 35 is connected to the first electrode portion 21 connected in the Y direction.
  • the Y lead electrode layer 35 is connected to each of a plurality of first land portions (not shown) provided at the edge of the input panel 6 in the Y direction.
  • the second electrode portion 23 connected in the X direction by the bridge wiring 32 is connected to the X extraction electrode layer 37 for each row.
  • Each X lead electrode layer 37 is individually connected to a plurality of second land portions (not shown) provided at the X direction edge of the input panel 6.
  • the input panel 6 has a capacitance formed between the first electrode portion 21 and the second electrode portion 23, but when the finger is brought into contact with the surface of the cover panel (not shown), the first panel A capacitance is formed between the electrode part 21 or the second electrode part 23 and the finger.
  • a plurality of first electrode portions are obtained by applying pulsed driving power to the first electrode portions 21 in order for each column and measuring current values detected from all the second electrode portions 23. It can be calculated which of 21 is closest to the finger.
  • a plurality of second power portions are measured. It can be calculated which of the electrode parts 23 is closest to the finger.
  • the substrate on which the nanowire pattern is formed is, for example, a transparent inorganic substrate or a plastic substrate.
  • a transparent inorganic substrate for example, a transparent inorganic substrate or a plastic substrate.
  • a transparent film, sheet, substrate or the like can be used as the shape of the substrate.
  • the material for the inorganic substrate examples include quartz, sapphire, and glass.
  • a material of the plastic substrate for example, a known polymer material can be used. Specific examples of known polymer materials include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), aramid, polyethylene (PE). , Polyacrylate, polyether sulfone, polysulfone, polypropylene (PP), diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, acrylic resin (PMMA), polycarbonate (PC), epoxy resin, urea resin, urethane resin, melamine resin, cycloolefin polymer ( COP).
  • the thickness of the plastic substrate is preferably 38 to 500 ⁇ m from the viewpoint of productivity, but is not particularly limited to this range.
  • an adhesion improvement treatment In order to enhance the adhesion of the substrate to the nanowire ink liquid film, it is preferable to perform an adhesion improvement treatment before the transfer step.
  • the adhesion improving treatment include cleaning with water and chemicals and / or application of an adhesive that improves the adhesion. This treatment increases the affinity of the nanowire ink liquid film for the solvent on the substrate surface. It is also preferable to increase the surface roughness of the substrate surface to a predetermined range by polishing or the like.
  • the nanowire ink that forms the nanowire pattern includes nanowires, a dispersant, and a binder.
  • the conductive nanowire is preferably a nanowire composed of at least one selected from Ag, Au, Ni, Cu, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os, Fe, Co, and Sn.
  • the average minor axis diameter of the nanowire is preferably larger than 1 nm and not larger than 500 nm, and the average major axis length is preferably larger than 1 ⁇ m and not larger than 1000 ⁇ m.
  • the average minor axis diameter is smaller than 1 nm, the conductivity of the wire is deteriorated and it is difficult to function as a conductive layer after coating. Further, when the average minor axis diameter is larger than 500 nm, the total light transmittance is deteriorated.
  • the wires When the average major axis length is shorter than 1 ⁇ m, the wires are not easily connected to each other and do not function as a conductive layer after coating. In addition, when the average major axis length is longer than 1000 ⁇ m, the total light transmittance is deteriorated. Alternatively, the dispersibility of the nanowires when formed into a paint tends to deteriorate.
  • the nanowire may be surface-treated with an amino group-containing compound such as PVP or polyethyleneimine. It is preferable to make the addition amount so that the conductivity is not deteriorated when the coating is formed.
  • sulfo group including sulfonate
  • sulfonyl group sulfonamide group
  • carboxylic acid group including carboxylate
  • amide group phosphate group (including phosphate and phosphate ester)
  • phosphino group silanol group
  • a compound having a functional group such as an epoxy group, an isocyanate group, a cyano group, a vinyl group, a thiol group, or a carbinol group, which can be adsorbed on a metal, may be used as a dispersant.
  • Examples of the dispersant for the nanowire ink include water, alcohol (for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc.), anone (for example, At least one selected from cyclohexanone, cyclopentanone), amide (DMF), and sulfide (DMSO) is used.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc.
  • anone for example, At least one selected from cyclohexanone, cyclopentanone
  • amide DMF
  • DMSO sulfide
  • a high boiling point solvent can be further added to control the evaporation rate of the solvent.
  • a high boiling point solvent can be further added to control the evaporation rate of the solvent.
  • solvents may
  • the binder material applicable to the nanowire ink can be widely selected from known transparent natural polymer resins or synthetic polymer resins.
  • transparent thermoplastic resins for example, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinylidene fluoride, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose
  • a transparent curable resin for example, a melamine acrylate, urethane acrylate, isocyanate, epoxy resin, polyimide resin, silicon resin such as acrylic-modified silicate
  • the additive include a surfactant, a viscosity modifier, a dispersant, a curing accelerating catalyst, a plasticizer, a stabilizer such as an antioxidant and an antisulfurizing agent, and the like.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating each process of the transparent conductive film forming method according to the first embodiment.
  • 2A is a cross-sectional view showing a state in which the printing plate 50 is immersed in the nanowire ink 41
  • FIG. 2B is a side view showing a state in which the printing plate 50 is pulled up from the ink tank 40
  • FIG. FIG. 4 is a side view showing a state in which the substrate 70 is pressed against the raised printing plate 50.
  • an ink tank 40 in which nanowire ink 41 is placed and a plate surface 51 in which an image line portion 51 a protrudes from a non-image area 51 b are provided.
  • the printing plate 50 and the elevating member 60 that allows the printing plate 50 to be taken in and out of the ink tank 40 in the vertical direction are used.
  • the ink tank 40 is a case with high heat retention provided with a temperature adjustment function capable of adjusting the temperature of the accommodated nanowire ink 41.
  • the elevating member 60 is a member that moves up and down in a state where the printing plate 50 is held horizontally, for example, by a driving mechanism provided outside, and the surface thereof preferably has no affinity for the nanowire ink.
  • the nanowire ink 41 has a concentration of 0.05 to 2 in consideration of the fact that the nanowire ink liquid film is maintained on the image line portion 51a in the liquid film forming step and the transfer step, transferability to the substrate 70, and the like.
  • a range of 0 wt% and a surface tension of 20 to 73 mN / m are preferable.
  • the printing plate 50 is a relief printing plate, and the shape of the plate surface 51 is formed such that the image line portion 51a protrudes from the non-image line portion 51b by means such as etching.
  • the image line portion 51a is processed to have a high affinity for the nanowire ink
  • the non-image line portion 51b is processed to have a low affinity, whereby the printing plate 50 is made into the nanowire ink 41.
  • a nanowire ink liquid film is formed on the image area 51a, and a nanowire ink liquid film is hardly formed on the non-image area 51b. Therefore, the nanowire pattern transferred from the printing plate 50 to the substrate 70 can be obtained by accurately transferring the shape of the image portion 51a.
  • the printing plate 50 may have a roller shape as long as it can hold the nanowire ink liquid film after the liquid film forming process and before the transfer process, in addition to the flat plate shape shown in FIG.
  • the substrate 70 is arranged on the outer peripheral surface of the roller-shaped impression cylinder, and the nanowire ink liquid film is transferred from the printing plate with the relative speed between the rotation speed of the roller-shaped printing plate and the rotation speed of the impression cylinder being zero. .
  • (1) Liquid film formation process In a liquid film formation process, first, the printing plate 50 kept horizontal is immersed in the nanowire ink 41 of the ink tank 40 by the raising / lowering member 60 (FIG. 2 (A)). The nanowire ink 41 is maintained at room temperature, and the nanowires in the nanowire ink 41 are appropriately dispersed and have no anisotropy. After elapse of a predetermined time after the printing plate 50 is immersed, the printing plate 50 is moved from the nanowire ink 41 into the ink tank 40 by moving the elevating member 60 upward (the U direction in FIG. 2: the vertical direction which is the gravity direction). When pulled up to the outside, a predetermined amount of the nanowire ink liquid film 52 is formed on the image portion 51a (FIG. 2B).
  • the dipping time and pulling speed of the printing plate 50 are based on the physical properties such as the viscosity and surface tension of the nanowire ink 41, the film thickness of the transparent conductive film to be formed, the affinity between the nanowire ink 41 and the image portion 51a, and the like. Determine.
  • the nanowire ink liquid film is formed by pulling up the printing plate 50 in this manner, no external force is applied to the nanowire ink liquid film in a direction parallel to the plate surface 51, so that the nanowire in the ink is parallel to the plate surface 51. Therefore, the occurrence of anisotropy can be suppressed.
  • the pressure and time for pressing the substrate 70 against the printing plate 50, and the pulling speed are determined based on physical properties such as viscosity and surface tension of the nanowire ink liquid film 52 (nanowire ink 41), surface tension of the substrate 70, and the like.
  • physical properties such as viscosity and surface tension of the nanowire ink liquid film 52 (nanowire ink 41), surface tension of the substrate 70, and the like.
  • the pressure applied to the substrate 70 is 80 kPa
  • the time for pressing the substrate 70 against the printing plate 50 is 10 seconds
  • the speed at which the substrate 70 is pulled up is 15 mm / second.
  • the printing plate 50 may be fixed on a stand separate from the lifting member 60 instead of being held by the lifting member 60.
  • the substrate 70 may be fixed and the printing plate 50 may be raised and pressed upward against the substrate 70, or both the substrate 70 and the printing plate 50 may be pressed. It may be movable and may be pressurized together along a direction perpendicular to the plate surface 51.
  • the nanowire ink liquid film 52 transferred to the substrate 70 is then applied with an overcoat, heated, and dried according to the specifications of the nanowire ink, the substrate, and the transparent conductive film, electrostatic touch panel, and other electronic components to be produced.
  • a transparent conductive film is obtained through such processing.
  • the transfer of the nanowire ink liquid film from the printing plate 50 to the substrate 70 does not move the printing plate 50 and the substrate 70 in a direction parallel to the plate surface 51, but moves the substrate 70 downward, that is, perpendicular to the plate surface 51. Since the pressurization is performed in such a direction, the nanowires in the nanowire ink liquid film are not aligned in a direction parallel to the transfer surface 71 of the substrate 70, thereby suppressing the occurrence of anisotropy.
  • the directions of the nanowires contained in the direction parallel to the plate surface 51 and the direction parallel to the transfer target surface 71 are not aligned. It becomes possible to form a transparent conductive film without causing the directivity.
  • FIG. 3A is an enlarged view showing a state of nanowires in the transparent conductive film formed by the method of forming a transparent conductive film according to the first embodiment
  • FIG. It is a figure which expands and shows the state of the nanowire in the formed transparent conductive film.
  • the vertical direction is the printing direction MD (Machine Direction)
  • the horizontal direction is the direction TD (Transverse Direction) perpendicular to the printing direction MD.
  • the nanowires are arranged along the printing direction MD, and the ratio of the resistance value in the printing direction MD to the resistance value in the direction TD perpendicular thereto is 1: 1.1 to 1.3. Therefore, it can be seen that anisotropy occurs in the conventional forming method.
  • the nanowires are present in random directions without being arranged in a certain direction, and the resistance in the printing direction MD
  • the ratio of the value and the resistance value in the direction TD perpendicular thereto was 1: 1. Therefore, it can be seen that the method for forming a transparent conductive film according to the first embodiment can suppress the occurrence of anisotropy.
  • the second embodiment is different from the first embodiment mainly in that the nanowire ink liquid film on the printing plate pulled up from the nanowire ink is transferred to the substrate via the blanket.
  • the pattern of a nanowire ink liquid film and the material to be used since it is possible to use the same thing as 1st Embodiment, detailed description about these examples is abbreviate
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state in which the printing plate 90 is immersed in the nanowire ink 81 in the transparent conductive film forming method according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a side view showing a process of transferring the nanowire ink liquid film 92 from the printing plate 90 pulled up from the ink tank 80 to the blanket 100.
  • FIG. 6 is a side view showing a process of transferring the nanowire ink liquid film 92 from the blanket 100 onto the substrate 120 on the impression cylinder 110.
  • an ink tank 80 containing nanowire ink 81 and a plate surface 91 on which an image line portion 91a protrudes from a non-image area 91b are shown.
  • a lifting member that allows the printing plate 90 to be taken in and out of the ink tank 80 in the vertical direction is used in the same manner as the lifting member 60 of the first embodiment.
  • the ink tank 80 is a highly heat-resistant case having a temperature adjustment function capable of adjusting the temperature of the accommodated nanowire ink 81.
  • the nanowire ink is injected from the injection port 82, and the printing plate 90 is taken in and out through the opening 83. Do.
  • the nanowire ink 81 has a concentration in the range of 0.05 to 2.0 wt% in consideration of the fact that the nanowire ink liquid film is maintained on the image line portion 91a throughout each process and transferability to the substrate 120.
  • the surface tension is preferably in the range of 20 to 73 mN / m.
  • an adhesion agent that improves the adhesion of the nanowire ink to the substrate 120 and an anti-drying agent that prevents drying of the nanowire ink liquid film on the printing plate 90 are disposed on the surface of the nanowire ink 81 in the ink tank 80. Then, when the printing plate 90 is pulled up from the ink tank 80, a layer of these substances 84 is formed on the surface of the nanowire ink liquid film, which is preferable.
  • These substances 84 are preferably added to the nanowire ink 81 after immersing the printing plate 90 in the ink tank 80, and have a specific gravity smaller than that of the nanowire ink, such as Tersolve THA-90 (Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.). Made).
  • adhesion agent and the anti-drying agent may be applied after the printing plate 90 is lifted from the ink tank 80 and before the transfer step.
  • spraying by a spray device is performed so that the directions of the nanowires in the nanowire ink liquid film 92 are not aligned.
  • the printing plate 90 is a relief printing plate, and the shape of the plate surface 91 is formed such that the image line portion 91a protrudes from the non-image line portion 91b by means such as etching.
  • the image line portion 91a is processed to have a high affinity for the nanowire ink
  • the non-image line portion 91b is processed to have a low affinity, whereby the printing plate 90 is changed to the nanowire ink 81.
  • a nanowire ink liquid film is formed on the image line portion 91a, and a nanowire ink liquid film is hardly formed on the non-image area 91b. Therefore, the nanowire pattern transferred from the printing plate 90 to the blanket 100 can be obtained by accurately transferring the shape of the image line portion 91a.
  • the plate surface 91 is a lithographic plate that does not project the image line portion 91a or an image. It is good also as an intaglio in which the line part 91a was dented rather than the non-image part 91b.
  • (1) Liquid Film Forming Step In the liquid film forming step, first, the printing plate 90 kept horizontally is immersed in the nanowire ink 81 of the ink tank 80 from the opening 83 by the elevating member (not shown). (FIG. 4).
  • the nanowire ink 81 is maintained at room temperature, and the nanowires in the nanowire ink 41 are appropriately dispersed and have no anisotropy.
  • the printing plate 90 is lifted from the nanowire ink 81 to the outside of the ink tank 80 by moving an elevating member (not shown) upward (U direction in FIG. 4). Then, a predetermined amount of the nanowire ink liquid film 92 is formed on the image line portion 91a (FIG. 5).
  • the dipping time and pulling speed of the printing plate 90 are based on the physical properties such as the viscosity and surface tension of the nanowire ink 81, the film thickness of the transparent conductive film to be formed, the affinity between the nanowire ink 81 and the image line portion 91a, and the like. Determine. For example, when silver nanowire ink is used as the nanowire ink, the immersion time is 30 seconds and the pulling speed is 5 to 10 mm / second.
  • the nanowire ink liquid film is formed by pulling up the printing plate 90 while being kept horizontal, no external force is applied to the nanowire ink liquid film in a direction parallel to the plate surface 91, so that the nanowires in the ink are removed from the plate surface 91.
  • the occurrence of anisotropy can be suppressed.
  • Transfer Process The transfer process is performed at room temperature, and is performed in the order of scooping up to the blanket 100 (FIG. 5) and transferring to the substrate 120 (FIG. 6).
  • the pressure and rotational speed at which the blanket 100 is pressed against the printing plate 90 are determined based on physical properties such as viscosity and surface tension of the nanowire ink liquid film 92 (nanowire ink 81), the surface tension of the blanket 100, and the like.
  • physical properties such as viscosity and surface tension of the nanowire ink liquid film 92 (nanowire ink 81), the surface tension of the blanket 100, and the like.
  • the pressure for pressing the blanket 100 against the printing plate 90 is 20 to 80 kPa
  • the rotational peripheral speed of the blanket 100 is 20 to 100 mm / second.
  • the nanowire ink liquid film 92 is scooped from the printing plate 90 to the blanket 100, so that the nanowires in the ink are not aligned in the direction parallel to the plate surface 91 in this process, thereby making the anisotropy Can be prevented from occurring.
  • the nanowire ink liquid film 92 is transferred from the blanket 100 to which the nanowire ink liquid film 92 has been transferred to the substrate 120 fixed to the outer peripheral surface of the impression cylinder 110 that slides and rotates as the blanket 100 rotates.
  • the interval between the blanket 100 and the substrate 120 and the rotation speed of the blanket 100 and the impression cylinder 110 are set to such an extent that the nanowire ink liquid film 92 can be reliably transferred onto the substrate 120 and a strong force is not applied to the nanowires contained therein. .
  • a nanowire ink liquid film having a predetermined pattern is formed on the transfer surface 121 of the substrate 120.
  • the pressure and rotational speed for pressing the blanket 100 against the impression cylinder 110 are determined based on physical properties such as the viscosity and surface tension of the nanowire ink liquid film 92 (nanowire ink 81), the surface tension of the blanket 100 and the substrate 120, and the like.
  • physical properties such as the viscosity and surface tension of the nanowire ink liquid film 92 (nanowire ink 81), the surface tension of the blanket 100 and the substrate 120, and the like.
  • the pressure for pressing the blanket 100 against the impression cylinder 110 is 50 to 100 kPa
  • the rotational peripheral speeds of the blanket 100 and impression cylinder 110 are the same and 50 to 120 mm. / Sec.
  • the nanowire ink liquid film 92 transferred to the substrate 120 is then subjected to overcoat, heating, drying, etc. according to the specifications of the nanowire ink, the substrate, the transparent conductive film to be produced, the electrostatic touch panel, and other electronic components. It becomes a transparent conductive film through the treatment.
  • the pressure between the blanket 100 and the substrate 120 is set to a predetermined value, By setting the velocity to zero, the nanowires in the nanowire ink liquid film are not aligned in the direction parallel to the plate surface 91 in this process, thereby suppressing the occurrence of anisotropy.
  • the directions of the nanowires contained in the direction parallel to the plate surface 91 and the direction parallel to the transfer target surface 121 are not aligned. It becomes possible to form a transparent conductive film without causing the directivity.
  • Other configurations, operations, effects, and modifications are the same as those in the first embodiment.
  • nanowire ink is sprayed from above on the printing plate surface of the printing plate by a spray device, and thereby the nanowire ink is formed on the image line portion of the printing plate.
  • a liquid film may be formed.
  • the printing plate is preferably stationary, but may be moved in a direction parallel to the plate surface.
  • the nanowire ink may be sprayed while the spray device is moved in a direction parallel to the plate surface, or the spray device may be fixed and sprayed over the entire plate surface with a single spray.
  • the nanowire ink liquid film is formed by using the spray device in this way, there is almost no force applied to the nanowire ink in the direction parallel to the plate surface, so that the orientation of the nanowires in the nanowire ink liquid film is not aligned. Thus, the occurrence of anisotropy can be suppressed.
  • the adhesion of the nanowire ink to the substrate during the liquid film forming step in the first embodiment or after the liquid film forming step and before the transfer step You may use the contact
  • the method for forming a transparent conductive film according to the present invention is useful in that it does not cause anisotropy in the formation process of the nanowire ink liquid film on the substrate, and in particular, an electrostatic touch panel and other electronic devices. Suitable for parts.

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Abstract

【課題】基板上へのナノワイヤインク液膜の形成過程においてナノワイヤの向きを揃えることなく、これにより、異方性の発生を抑えることのできる透明導電膜の形成方法を提供する。 【解決手段】印刷版の版面上に、所定のパターンで導電性のナノワイヤインク液膜を形成する液膜形成工程と、液膜形成工程において版面上に形成したナノワイヤインク液膜を基板上に転写する転写工程とを含む透明導電膜の形成方法であって、液膜形成工程において、版面に平行な方向において異方性を生じないように、ナノワイヤインク液膜を形成し、転写工程において、基板の被転写面に平行な方向において異方性を生じないように、ナノワイヤインク液膜を転写する。

Description

透明導電膜の形成方法
　本発明は、導電性ナノワイヤを含むナノワイヤインクを使用した透明導電膜の形成方法に関する。
　表示パネルの前方に配置される透光性導電部材は、静電式タッチパネルなどとして使用されている。
　従来の透光性導電部材は、基材の表面に形成される透光性電極層がインジウム・ズズ酸化物（ＩＴＯ）で形成されていたが、この種の金属酸化物は外力に対して脆く、曲げ応力などに弱い欠点がある。そこで、樹脂層の内部に導電性ナノワイヤのネットワークが形成された透光性の導電膜が提案されている（特許文献１、２）。この透明導電膜は曲げ応力などの物理的な外力に強いため、曲げ変形可能な樹脂フィルムを基材とした透光性導電部材などに使用するのに適している。
　内部に導電性ナノワイヤを含んだ透明導電膜の形成は、従来、印刷によって行われていた。例えば、特許文献１に記載の印刷方法では、導電性ナノワイヤを含んだインクをブランケットを介して基板に転写するオフセット印刷が行なわれている。
米国公開特許２０１２－００９７０５９号公報 特開２０１２－１８１８１６号公報
　透明導電膜の形成方法として、例えばスクリーン印刷を行う場合では、静止している基板に対して、印刷方向（マシンディレクション）に沿ってスキージを移動させることによってナノワイヤインク液膜を形成していくため、液膜中のナノワイヤが印刷方向に沿って揃いやすい。また、特許文献１に記載の印刷方法のようなオフセット印刷によって透明導電膜を形成する場合でも、静止しているスリットダイから回転しているブランケットロールへインクを供給する工程において、ブランケットロールの回転方向の力が作用することによってインク中のナノワイヤの向きが揃いやすい。
　このような方法で形成された透明導電膜においては、ナノワイヤの向きが揃うことによって、印刷方向には電気抵抗が低く、印刷方向と垂直な方向には電気抵抗が高くなりやすく、抵抗値について異方性を持った導電膜が形成されてしまう問題があった。
　そこで本発明は、基板上へのナノワイヤインク液膜の形成過程においてナノワイヤの向きを揃えることなく、これにより、抵抗値の異方性の発生を抑えることのできる透明導電膜の形成方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、基板の表面に、導電性のナノワイヤを含む透明導電膜を所定のパターンで形成する方法において、
　ナノワイヤが分散しているナノワイヤインクを、印刷版の版面上に、前記版面と平行な向きに異方性を生じさせる力を与えずに設置して、所定のパターンのナノワイヤインク液膜を形成する液膜形成工程と、
　前記版面上に形成した前記ナノワイヤインク液膜を、基板上に転写する転写工程とを有することを特徴としている。
　本明細書での透明導電膜とは、基板上に転写されたナノワイヤインク液膜をその後の乾燥等の処理によって固定させた膜である。異方性とは、ナノワイヤインク液膜の物理的性質、特に電気抵抗が、版面及び被転写面に平行な方向のうちの互いに直交する方向で異なることである。
　本発明の透明導電膜の形成方法は、液膜形成工程において、ナノワイヤインク液膜が、含まれるナノワイヤの延びる向きが揃わないように形成され、転写工程において、ナノワイヤインク液膜は、含まれるナノワイヤの延びる向きが揃わないように転写される。ナノワイヤの延びる向きが揃わないため異方性の発生を抑えることができる。
　本発明の透明導電膜の形成方法は、前記液膜形成工程において、ナノワイヤインク溶液に版面を略水平にして浸した前記印刷版を、前記ナノワイヤインク溶液の外へ垂直に引き上げることによって前記ナノワイヤインク液膜を形成することが好ましい。
　印刷版を垂直に引き上げてナノワイヤインク液膜を形成すると、版面に平行な方向に向けてナノワイヤインク液膜に対して外力を加えることがないため、インク中のナノワイヤが版面に平行な方向に揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
　本発明の透明導電膜の形成方法において、転写工程は、版面に垂直な方向に沿って基板と印刷版を互いに押しつけることによって行うことが好ましい。
　版面に垂直な方向に沿って基板と印刷版を互いに押しつけて転写すると、ナノワイヤインク液膜中のナノワイヤが基板の被転写面に平行な方向に揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
　本発明の透明導電膜の形成方法は、転写工程が、版面上に形成したナノワイヤインク液膜をブランケットに転写する工程と、ブランケットに転写したナノワイヤインク液膜を基板上に転写する工程とを含むことが好ましい。
　ここで、前記転写工程において、ブランケットの表面の速度と基板の進行速度の相対速度がゼロであることが好ましい。
　相対速度をゼロにすることで、ナノワイヤインク液膜中のナノワイヤが基板の被転写面に平行な方向に揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
　本発明の透明導電膜の形成方法は、印刷版は、外周面に版面を備えたロール状であり、前記転写工程において、印刷版の表面の回転速度と基板の進行速度の相対速度はゼロであることが好ましい。
　相対速度をゼロにすることで、ナノワイヤインク液膜中のナノワイヤが基板の被転写面に平行な方向に揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
　本発明の透明導電膜の形成方法は、液膜形成工程において、スプレー装置によってナノワイヤインクを上方から版面に吹き付けることによってナノワイヤインク液膜を形成することによっても可能である。
　版面に平行な方向においてナノワイヤインクに加わる力がほとんどないため、ナノワイヤインク液膜中のナノワイヤの向きが揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
　本発明の透明導電膜の形成方法では、印刷版は、ナノワイヤインク液膜を形成する部分とそれ以外の部分でナノワイヤインクに対する親和性が異なることが好ましい。
　ナノワイヤインクに対する親和性とは、主にナノワイヤインクに用いる溶媒に対する性質であって、例えば溶媒に水を用いた場合は、親水性を高めることによって親和性を高め、撥水性又は親油性を高めることによって親和性を低下させる。
　本発明によると、基板上へのナノワイヤインク液膜の形成過程においてナノワイヤの向きを揃えることがなく、これにより、異方性の発生を抑えることのできる透明導電膜の形成方法を提供することができる。
第１実施形態におけるナノワイヤインク液膜のパターンを示す平面図である。 第１実施形態に係る透明導電膜の形成方法の各工程を示す図である。 （Ａ）は、第１実施形態に係る透明導電膜の形成方法によって形成した透明導電膜中のナノワイヤの状態を拡大して示す図であり、（Ｂ）は、従来の方法によって形成した透明導電膜中のナノワイヤの状態を拡大して示す図である。 第２実施形態に係る透明導電膜の形成方法において、ナノワイヤインクに印刷版を浸漬した状態を示す断面図である。 第２実施形態におけるインク槽から引き上げた印刷版からブランケットへナノワイヤインク液膜を転写する工程を示す側面図である。 第２実施形態におけるブランケットから圧胴上の基板上にナノワイヤインク液膜を転写する工程を示す側面図である。
　以下、本発明の実施形態に係る透明導電膜の形成方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。
　＜第１実施形態＞
　第１実施形態にかかる透明導電膜の形成方法は、（１）ナノワイヤインクに印刷版を浸漬した後に引き上げることによって、印刷版の版面上に、所定のパターンで導電性のナノワイヤインク液膜を形成する液膜形成工程と、（２）印刷版上に形成されたナノワイヤインク液膜に基板を押しつけてナノワイヤインク液膜を転写させることによって、液膜形成工程において版面上に形成したナノワイヤインク液膜を基板上に転写する転写工程とを含む。
　上記液膜形成工程においては、版面に平行な方向において異方性を生じないように、ナノワイヤインク液膜を形成し、転写工程において、基板の被転写面に平行な方向において異方性を生じないように、ナノワイヤインク液膜を転写するものである。ナノワイヤインク液膜の転写後は、ナノワイヤインク、基板、及び、作製する透明導電膜や静電タッチパネルその他の電子部品の仕様などに合わせて、オーバーコート、加熱、乾燥等の処理を行って固定して透明導電膜を完成させる。
　以下に、使用する材料、各工程などについて詳細に説明する。
　図１を参照して、静電式タッチパネルとしての入力パネルにおけるナノワイヤインク液膜のパターン（以下、ナノワイヤパターンと呼ぶことがある）の例を説明する。図１は、第１実施形態におけるナノワイヤインク液膜のパターンを示す平面図である。このパターンは、透明導電膜のパターンに対応する。
　図１に示すように、導電領域２０は第１の電極部２１と連結導電部２２ならびに第２の電極部２３に区分される。導電領域２０は、本実施形態に係る形成方法で形成したナノワイヤパターンである。
　図１に示すように、第１の電極部２１は、四角形状または菱形形状であり、Ｙ方向に配列されている。Ｙ方向に隣り合う第１の電極部２１と第１の電極部２１は連結導通部２２で互いに導通されている。第１の電極部２１と連結導通部２２は連続して形成されている。
　第２の電極部２３は、第１の電極部２１と同じ形状で同じ面積に形成されており、Ｘ方向に配列されている。Ｘ方向に隣り合う第２の電極部２３は、連結導通部２２を挟むように互いに独立して形成されている。第１の電極部２１ならびに連結導通部２２と、第２の電極部２３とは、その間の領域である非導電領域２５を介して電気的に分離されている。
　入力パネル６の表面では、図１に示すように、連結導電部２２とその両側の非導電領域２５とさらにその両側の第２の電極部２３，２３に渡って、有機絶縁層３１が形成されている。有機絶縁層３１はノボラック樹脂などのアクリル系の透光性の有機絶縁材料で形成されている。前記有機絶縁層３１の表面にブリッジ配線３２が形成され、ブリッジ配線３２によって、Ｘ方向に配列する第２の電極部２３どうしが導通している。
　ブリッジ配線３２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ，ＩＴＯなどに代表される配線材料で形成される。あるいは、各種合金材によって単層に形成される。または、複数の導電性材料が積層された積層導電層で形成される。ブリッジ配線３２は、目視しにくいように細く且つ薄く形成される。
　図１に示すように、Ｙ方向に連結されている第１の電極部２１にＹ引出電極層３５が接続されている。このＹ引出電極層３５は、入力パネル６のＹ方向の縁部に設けた複数の第１のランド部（不図示）にそれぞれ接続されている。ブリッジ配線３２でＸ方向に連結されている第２の電極部２３は、それぞれの横列ごとにＸ引出電極層３７に接続されている。それぞれのＸ引出電極層３７は、入力パネル６のＸ方向の縁部に設けた複数の第２のランド部（不図示）に個別に接続されている。
　入力パネル６は、第１の電極部２１と第２の電極部２３との間に静電容量が形成されているが、カバーパネル（図示省略）の表面に指を接触させると、第１の電極部２１または第２の電極部２３と指との間に静電容量が形成される。
　第１の電極部２１に対して列ごとに順番にパルス状の駆動電力を印加し、全ての第２の電極部２３から検出される電流値を計測することで、複数の第１の電極部２１のどれが指に最も接近しているかを算出できる。また、第２の電極部２３に対して列ごとに順番にパルス状の駆動電力を印加し、全ての第１の電極部２１から検出される電流値を計測することで、複数の第２の電極部２３のどれが最も指に接近しているかを算出できる。
　次に、使用する材料について説明する。
　ナノワイヤパターンを形成する基板は、例えば、透明性を有する無機基板或いはプラスチック基板である。基板の形状としては、例えば、透明性を有するフィルム、シート、基板などを用いることができる。
　無機基板の材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラスなどが挙げられる。プラスチック基板の材料としては、例えば、公知の高分子材料を用いることができる。公知の高分子材料としては、具体的には例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などがあげられる。プラスチック基板の厚さは、生産性の観点から３８～５００μｍであることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
　基板は、ナノワイヤインク液膜との密着性を高めるため、転写工程の前に密着性改善処理を施すことが好ましい。密着性改善処理としては、例えば、水や薬品を使った洗浄、及び／又は、密着性を高める密着剤の付与がある。この処理は、基板表面における、ナノワイヤインク液膜の溶媒に対する親和性を高めるものである。また、研磨等により、基板の表面の面粗度を所定の範囲まで高めておくことも好ましい。
　ナノワイヤパターンを形成するナノワイヤインクは、ナノワイヤ、分散剤、バインダを含む。
　導電性のナノワイヤは、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎより選択される１種類以上で構成されるナノワイヤであることが好ましい。ナノワイヤの平均短軸径は、好ましく１ｎｍよりも大きく５００ｎｍ以下、また、平均長軸長は、好ましくは１μｍよりも大きく１０００μｍ以下である。平均短軸径が１ｎｍよりも小さい場合、ワイヤの導電率が劣化して塗布後に導電層として機能しにくい。また、平均短軸径が５００ｎｍよりも大きい場合、全光線透過率が劣化してしまう。平均長軸長が１μｍよりも短い場合、ワイヤ同士がつながりにくく、塗布後に導電層として機能しにくい。また、平均長軸長が１０００μｍよりも長い場合、全光線透過率が劣化してしまう。或いは、塗料化した際のナノワイヤの分散性が劣化する傾向にある。
　ナノワイヤインク中でのナノワイヤの分散性向上のため、ナノワイヤは、ＰＶＰ、ポリエチレンイミンなどのアミノ基含有化合物で表面処理されていても良い。塗膜化した際に導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。その他、スルホ基(スルホン酸塩含む)、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基(カルボン酸塩含む)、アミド基、リン酸基(リン酸塩、リン酸エステル含む)、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基などの官能基を有する化合物で金属に吸着可能なものを分散剤として用いても良い。
　ナノワイヤインクの分散剤としては、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなど）、アノン（例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン）、アミド（ＤＭＦ）、スルフィド（ＤＭＳＯ）から選択される少なくとも１種類以上を用いる。
　基板上や印刷版の版面上でのインクの乾燥ムラやクラックを抑えるため、高沸点溶媒をさらに添加して、溶剤の蒸発速度をコントロールすることもできる。例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコールが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いられてもよく、また、複数を組み合わせてもよい。
　ナノワイヤインクに適用可能なバインダ材料としては、既知の透明な天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアネート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケートなどのシリコン樹脂）を使用することができる。さらに添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散剤、硬化促進触媒、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤などが挙げられる。
　つづいて各工程について説明する。図２は、第１実施形態に係る透明導電膜の形成方法の各工程を示す図である。図２（Ａ）は、ナノワイヤインク４１に印刷版５０を浸漬した状態を示す断面図、図２（Ｂ）はインク槽４０から印刷版５０を引き上げた状態を示す側面図、図２（Ｃ）は引き上げた印刷版５０に対して基板７０を押しつけた状態を示す側面図である。
　第１実施形態における透明導電膜の形成方法では、図２に示すように、ナノワイヤインク４１を入れたインク槽４０、非画線部５１ｂに対して画線部５１ａが突起した版面５１を備えた印刷版５０、印刷版５０をインク槽４０に対して上下方向に出し入れ可能とする昇降部材６０を用いる。
　インク槽４０は、収容したナノワイヤインク４１の温度を調整可能な温度調整機能を備えた保温性の高いケースである。
　昇降部材６０は、例えば外部に設けた駆動機構によって、印刷版５０を水平に保持した状態で上下する部材であり、その表面がナノワイヤインクに対して親和性がないことが好ましい。
　ナノワイヤインク４１は、液膜形成工程及び転写工程において、画線部５１ａ上にナノワイヤインク液膜が維持されるという点、基板７０への転写性などを考慮すると、濃度が０．０５～２．０ｗｔ％の範囲、表面張力が２０～７３ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
　印刷版５０は、凸版の印刷版であり、エッチングなどの手段によって、非画線部５１ｂよりも画線部５１ａが突出するような版面５１の形状が形成されている。版面５１においては、画線部５１ａはナノワイヤインクに対して親和性を高くし、非画線部５１ｂは親和性を低くするように処理してあり、これにより、印刷版５０をナノワイヤインク４１に浸漬して引き上げることで画線部５１ａにナノワイヤインク液膜が形成され、非画線部５１ｂにはナノワイヤインク液膜が形成されにくくなる。したがって、印刷版５０から基板７０へ転写されるナノワイヤパターンは画線部５１ａの形状を正確に移したものにすることができる。
　印刷版５０は、図２に示すような平板形状のほか、液膜形成工程の後、転写工程終了までにナノワイヤインク液膜を保持できればローラ形状であってもよい。この場合、基板７０をローラ形状の圧胴の外周面に配置して、ローラ状の印刷版の回転速度と圧胴の回転速度の相対速度をゼロとして、印刷版からナノワイヤインク液膜を転写する。
（１）液膜形成工程
　液膜形成工程においては、まず、昇降部材６０によって、水平に保たれた印刷版５０をインク槽４０のナノワイヤインク４１内に浸漬する（図２（Ａ））。ナノワイヤインク４１は常温に維持されており、ナノワイヤインク ４１中のナノワイヤは適宜分散されて異方性を持たない状態となっている。印刷版５０の浸漬後所定時間経過後、昇降部材６０を上方向（図２のＵ方向：重力方向である垂直方向）に移動させることによって、印刷版５０をナノワイヤインク４１内からインク槽４０の外部へ引き上げると、画線部５１ａ上にはナノワイヤインク液膜５２が所定量形成された状態となる（図２（Ｂ））。
　ここで、印刷版５０の浸漬時間及び引き上げ速度は、ナノワイヤインク４１の粘度・表面張力などの物性、形成する透明導電膜の膜厚、ナノワイヤインク４１と画線部５１ａの親和性等に基づいて定める。
　このように印刷版５０を引き上げることによってナノワイヤインク液膜を形成すると、版面５１に平行な方向において、ナノワイヤインク液膜に外力を加えることがないため、インク中のナノワイヤが版面５１に平行な方向に揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
（２）転写工程
　転写工程は常温下で行われ、液膜形成工程においてナノワイヤインク液膜が形成された印刷版５０を昇降部材６０によって水平に固定保持した状態で、下向き（図２のＤ方向）に所定の圧力で基板７０を印刷版５０に押しつけ、所定時間経過後に基板７０を上方に引き上げることによって、画線部５１ａ上のナノワイヤインク液膜５２を基板７０に転写する（図２（Ｃ））。これにより、基板７０の下面である被転写面７１に所定パターンのナノワイヤインク液膜が形成される。
　ここで、基板７０を印刷版５０に押しつける圧力と時間、及び引き上げる速度は、ナノワイヤインク液膜５２（ナノワイヤインク４１）の粘度・表面張力などの物性、基板７０の表面張力等に基づいて定める。例えば、ナノワイヤインクとして銀ナノワイヤ、基板７０としてＰＥＴフィルムを用いた場合、基板７０に加える圧力は８０ｋＰａ、基板７０を印刷版５０に押しつける時間は１０秒、基板７０を引き上げる速度は１５ｍｍ／秒である。
　なお、転写工程において、印刷版５０は、昇降部材６０に保持させるのではなく、昇降部材６０とは別個の台上に固定させていてもよい。
　また、基板７０を印刷版５０に押しつけるのではなく、基板７０を固定して印刷版５０を上昇させて基板７０に対して上向きに加圧してもよいし、基板７０と印刷版５０の両方を移動可能として、版面５１に垂直な方向に沿って互いに加圧してもよい。
　基板７０へ転写されたナノワイヤインク液膜５２は、その後、ナノワイヤインク、基板、及び、作製する透明導電膜や静電タッチパネルその他の電子部品の仕様などに合わせて、オーバーコートの塗布、加熱、乾燥等の処理を経て透明導電膜となる。
　このように、印刷版５０から基板７０へのナノワイヤインク液膜の転写は、印刷版５０と基板７０を版面５１に平行な方向に移動させることなく、基板７０を下方向、すなわち版面５１に垂直な方向に加圧して行うため、ナノワイヤインク液膜中のナノワイヤが基板７０の被転写面７１に平行な方向に揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
　以上のように、液膜形成工程及び転写工程のいずれにおいても、版面５１に平行な方向及び被転写面７１に平行な方向において、内包するナノワイヤの向きが揃ってしまうことがなく、これにより異方性を生じることなく透明導電膜を形成することが可能となる。
　図３（Ａ）は、第１実施形態に係る透明導電膜の形成方法によって形成した透明導電膜中のナノワイヤの状態を拡大して示す図であり、図３（Ｂ）は、従来の方法によって形成した透明導電膜中のナノワイヤの状態を拡大して示す図である。図３（Ｂ）において、上下方向は印刷方向ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、左右方向は印刷方向ＭＤに垂直な方向ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）である。
　図３（Ｂ）に示す従来の形成方法で形成した透明導電膜は、ナノワイヤが印刷方向ＭＤに沿って並んでおり、印刷方向ＭＤの抵抗値とこれに垂直な方向ＴＤの抵抗値の比は１：１．１～１．３であった。したがって、従来の形成方法では異方性が生じていることが分かる。
　これに対して、図３（Ａ）に示す第１実施形態における形成方法で形成した透明導電膜は、ナノワイヤは一定の方向に並ぶことなくランダムな向きで存在しており、印刷方向ＭＤの抵抗値とこれに垂直な方向ＴＤの抵抗値の比は１：１であった。したがって、第１実施形態に係る透明導電膜の形成方法によれば、異方性の発生を抑えることができることが分かる。
　＜第２実施形態＞
　つづいて、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態においては、主に、ナノワイヤインクから引き上げた印刷版上のナノワイヤインク液膜がブランケットを介して基板に転写される点が第１実施形態と異なる。ナノワイヤインク液膜のパターン、使用する材料については、第１実施形態と同様にものを使用することが可能であるため、これらの例についての詳細な説明は省略する。
　図４は、第２実施形態に係る透明導電膜の形成方法において、ナノワイヤインク８１に印刷版９０を浸漬した状態を示す断面図である。図５は、インク槽８０から引き上げた印刷版９０からブランケット１００へナノワイヤインク液膜９２を転写する工程を示す側面図である。図６は、ブランケット１００から圧胴１１０上の基板１２０上にナノワイヤインク液膜９２を転写する工程を示す側面図である。
　第２実施形態における透明導電膜の形成方法では、図４～図６に示すように、ナノワイヤインク８１を入れたインク槽８０、非画線部９１ｂに対して画線部９１ａが突起した版面９１を備えた印刷版９０、シリンダ状（ロール状）のブランケット１００、シリンダ形状の外周面にフィルム状の基板１２０を配置した圧胴１１０を用いる。
　また、図示しないが、第１実施形態の昇降部材６０と同様に印刷版９０をインク槽８０に対して上下方向に出し入れ可能とする昇降部材を用いる。
　インク槽８０は、収容したナノワイヤインク８１の温度を調整可能な温度調整機能を備えた保温性の高いケースであり、注入口８２からナノワイヤインクを注入し、印刷版９０の出し入れは開口部８３で行う。
　ナノワイヤインク８１は、各工程に渡って画線部９１ａ上にナノワイヤインク液膜が維持されるという点、基板１２０への転写性などを考慮すると、濃度が０．０５～２．０ｗｔ％の範囲、表面張力が２０～７３ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
　また、インク槽８０中のナノワイヤインク８１の表面に、ナノワイヤインクの基材１２０への密着性を向上させる密着剤や、印刷版９０上のナノワイヤインク液膜の乾燥を防止する乾燥防止剤を配置すると、印刷版９０をインク槽８０から引き上げるときに、ナノワイヤインク液膜の表面にこれらの物質８４による層が形成されるため好ましい。これらの物質８４は、インク槽８０内に印刷版９０を浸漬した後にナノワイヤインク８１に添加することが好ましく、比重がナノワイヤインクの比重より小さいもの、例えば、テルソルブＴＨＡ－９０（日本テルペン化学株式会社製）を用いる。
　なお、密着剤や乾燥防止剤の付与は、印刷版９０をインク槽８０から引き上げた後、転写工程の前に行っても良い。この場合、ナノワイヤインク液膜９２中のナノワイヤの向きが揃わないように、例えばスプレー装置による噴霧によって行う。
　印刷版９０は、凸版の印刷版であり、エッチングなどの手段によって、非画線部９１ｂよりも画線部９１ａが突出するような版面９１の形状が形成されている。版面９１においては、画線部９１ａはナノワイヤインクに対して親和性を高くし、非画線部９１ｂは親和性を低くするように処理してあり、これにより、印刷版９０をナノワイヤインク８１に浸漬して引き上げることで画線部９１ａにナノワイヤインク液膜が形成され、非画線部９１ｂにはナノワイヤインク液膜が形成されにくくなる。したがって、印刷版９０からブランケット１００へ転写されるナノワイヤパターンは画線部９１ａの形状を正確に移したものにすることができる。
　ここで、画線部９１ａはナノワイヤインクに対する親和性を高くし、非画線部９１ｂは親和性を低くするように処理する場合、版面９１は、画線部９１ａを突出させない平版、又は、画線部９１ａが非画線部９１ｂよりも凹んだ凹版としてもよい。
（１）液膜形成工程
　液膜形成工程においては、まず、昇降部材（不図示）によって、水平に保たれた印刷版９０を、開口部８３から、インク槽８０のナノワイヤインク８１内に浸漬する（図４）。ナノワイヤインク８１は、常温に維持されており、ナノワイヤインク ４１中のナノワイヤは適宜分散されて異方性を持たない状態となっている。印刷版 ９０の浸漬後所定時間経過後、昇降部材（不図示）を上方向（図４のＵ方向）に移動させることによって、印刷版９０をナノワイヤインク８１内からインク槽８０の外部へ引き上げると、画線部９１ａ上にはナノワイヤインク液膜９２が所定量形成された状態となる（図５）。
　ここで、印刷版９０の浸漬時間及び引き上げ速度は、ナノワイヤインク８１の粘度・表面張力などの物性、形成する透明導電膜の膜厚、ナノワイヤインク８１と画線部９１ａの親和性等に基づいて定める。例えば、ナノワイヤインクとして銀ナノワイヤインクを用いた場合、浸漬時間は３０秒、引き上げ速度は５～１０ｍｍ／秒である。
　このように印刷版９０を水平に保ちながら引き上げることによってナノワイヤインク液膜を形成すると、版面９１に平行な方向において、ナノワイヤインク液膜に外力を加えることがないため、インク中のナノワイヤが版面９１に平行な方向に揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
（２）転写工程
　転写工程は常温下で行われ、ブランケット１００への掬い上げ（図５）と基板１２０への転写（図６）の順に行う。
（２－１）ブランケット１００への掬い上げ（図５）
　まず、液膜形成工程においてナノワイヤインク液膜が形成された印刷版９０を水平に固定保持した状態で、版面９１上でブランケット１００を回転させつつ水平方向に移動させることによって、画線部９１ａ上のナノワイヤインク液膜９２をブランケット１００の外周面に掬い取る。この掬い取りにおいては、ブランケット１００の回転速度及び印刷版９０に対する圧力は、画線部９１ａ上のナノワイヤインク液膜９２を掬い取れる程度に小さくしている。別言すると、ナノワイヤインク液膜９２の中のナノワイヤの向きを変えるほどの圧力と回転速度は必要ない。
　ここで、ブランケット１００を印刷版９０に押しつける圧力と回転速度は、ナノワイヤインク液膜９２（ナノワイヤインク８１）の粘度・表面張力などの物性、ブランケット１００の表面張力等に基づいて定める。例えば、ナノワイヤインクとして銀ナノワイヤインクを用いた場合、ブランケット１００を印刷版９０に押しつける圧力は２０～８０ｋＰａ、ブランケット１００の回転周速度は２０～１００ｍｍ／秒である。
　このような条件で、ナノワイヤインク液膜９２を印刷版９０からブランケット１００へ掬い取るため、この過程でインク中のナノワイヤが版面９１に平行な方向に揃ってしまうことがなく、これにより異方性が生じることを抑えることができる。
（２－２）基板１２０への転写（図６）
　次に、ナノワイヤインク液膜９２が転写されたブランケット１００から、ブランケット１００の回転にともなって摺動回転する圧胴１１０の外周面に固定された基板１２０へナノワイヤインク液膜９２を転写する。ブランケット１００と基板１２０との間隔、並びに、ブランケット１００及び圧胴１１０の回転速度は、ナノワイヤインク液膜９２が確実に基板１２０上に転写でき、かつ内包するナノワイヤに強い力がかからない程度に設定する。これにより、基板１２０の被転写面１２１に所定パターンのナノワイヤインク液膜が形成される。
　ここで、ブランケット１００を圧胴１１０に押しつける圧力と回転速度は、ナノワイヤインク液膜９２（ナノワイヤインク８１）の粘度・表面張力などの物性、ブランケット１００と基板１２０の表面張力等に基づいて定める。例えば、ナノワイヤインクとして銀ナノワイヤ、基板１２０としてＰＥＴフィルムを用いた場合、ブランケット１００を圧胴１１０に押しつける圧力は５０～１００ｋＰａ、ブランケット１００及び圧胴１１０の回転周速度は同一であって５０～１２０ｍｍ／秒である。
　基板１２０へ転写されたナノワイヤインク液膜９２は、その後、ナノワイヤインク、基板、及び、作製する透明導電膜や静電タッチパネルその他の電子部品の仕様などに合わせて、オーバーコート、加熱、乾燥等の処理を経て透明導電膜となる。
　このような条件でナノワイヤインク液膜９２をブランケット１００から圧胴１１０上の基板１２０へ転写するため、すなわち、ブランケット１００と基板１２０の間の圧力を所定値とし、ブランケット１００と圧胴１１０の相対速度をゼロとすることにより、この過程でナノワイヤインク液膜中のナノワイヤが版面９１に平行な方向に揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
　以上のように、液膜形成工程及び転写工程のいずれにおいても、版面９１に平行な方向及び被転写面１２１に平行な方向において、内包するナノワイヤの向きが揃ってしまうことがなく、これにより異方性を生じることなく透明導電膜を形成することが可能となる。
　なお、その他の構成、作用、効果、変形例は第１実施形態と同様である。
＜変形例＞
（１）第１実施形態及び第２実施形態の液膜形成工程に代えて、印刷版の版面に対して上方からスプレー装置によってナノワイヤインクを吹きつけ、これによって版面の画線部上にナノワイヤインク液膜を形成してもよい。ナノワイヤインクの吹き付け中は、印刷版を静止させていることが好ましいが版面に平行な方向に移動させてもよい。また、ナノワイヤインクの吹きつけは、スプレー装置を版面に平行な方向に移動させながら行っても良いし、スプレー装置を固定して一度の噴霧で版面全体に吹き付けてもよい。
　このようにスプレー装置を用いてナノワイヤインク液膜を形成すると、版面に平行な方向においてナノワイヤインクに加わる力がほとんどないため、ナノワイヤインク液膜中のナノワイヤの向きが揃ってしまうことがなく、これにより異方性の発生を抑えることができる。
（２）第２実施形態における液膜形成工程と同様に、第１実施形態における液膜形成工程中、又は、液膜形成工程後で転写工程の前に、ナノワイヤインクの基材への密着性を向上させる密着剤や、印刷版上のナノワイヤインク液膜の乾燥を防止する乾燥防止剤を用いてもよい。
（３）第１実施形態及び第２実施形態の液膜形成工程の後に、平板状の部材で上下方向に沿って版面を加圧することが好ましい。これにより、画線部に部分的に載っていたナノワイヤインクが画線部全体に広がるため、その後の転写工程において所望の形状のパターン形状が正確に転写される。
　本発明について上記実施形態を参照しつつ説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。
　以上のように、本発明に係る透明導電膜の形成方法は、基板上へのナノワイヤインク液膜の形成過程において異方性を生じさせない点で有用であり、特に、静電式タッチパネルその他の電子部品に適している。
　４１、８１　ナノワイヤインク
　５０、９０　印刷版
　５１、９１　版面
　５１ａ、９１ａ　画線部
　５１ｂ、９１ｂ　非画線部
　５２、９２　ナノワイヤインク液膜
　７０　　基板
　７１、１２１　被転写面
　１００　ブランケット
　１１０　圧胴
　１２０　基板

Claims (8)

  1. 　基板の表面に、導電性のナノワイヤを含む透明導電膜を所定のパターンで形成する方法において、
    　ナノワイヤが分散しているナノワイヤインクを、印刷版の版面上に、前記版面と平行な向きに異方性を生じさせる力を与えずに設置して、所定のパターンのナノワイヤインク液膜を形成する液膜形成工程と、
    　前記版面上に形成した前記ナノワイヤインク液膜を、基板上に転写する転写工程とを有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
  2. 　前記液膜形成工程において、ナノワイヤインク溶液に前記版面を略水平にして浸した前記印刷版を、前記ナノワイヤインク溶液の外へ垂直に引き上げることによって前記ナノワイヤインク液膜を形成する請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。
  3. 　前記転写工程は、前記版面に垂直な方向に沿って前記基板と前記印刷版を互いに押しつけることによって行う請求項１または２に記載の透明導電膜の形成方法。
  4. 　前記転写工程は、
    　前記版面上に形成された前記ナノワイヤインク液膜をブランケットに転写する工程と、
    　前記ブランケットに転写した前記ナノワイヤインク液膜を基板上に転写する工程と、
    を含む請求項１または２に記載の透明導電膜の形成方法。
  5. 　前記転写工程において、前記ブランケットの表面の速度と前記基板の進行速度の相対速度をゼロに設定する請求項４に記載の透明導電膜の形成方法。
  6. 　前記印刷版は、外周面に前記版面を備えたロール状であり
    　前記転写工程において、前記印刷版の回転速度と前記基板の進行速度の相対速度をゼロに設定する請求項１または２に記載の透明導電膜の形成方法。
  7. 　前記液膜形成工程において、スプレー装置によってナノワイヤインクを上方から前記版面に吹き付けることによって前記ナノワイヤインク液膜を形成する請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。
  8. 　前記印刷版は、前記ナノワイヤインク液膜を形成する部分とそれ以外の部分でナノワイヤインクに対する親和性が異なる請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
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