WO2015020076A1 - 光学部材とその製造方法、並びに撮像装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an optical member, a manufacturing method thereof, and an imaging apparatus.
- an imaging device using a solid-state imaging device such as a CCD (Charge-Coupled Device) or CMOS (Complementary-Metal-Oxide-Semiconductor) image sensor
- the amount of light incident on the imaging device is adjusted, and the charge generated by receiving the imaging device is reduced.
- a shielding member called a diaphragm is disposed to prevent saturation and the inability to capture an image, and to cut off stray light due to reflection and scattering from an optical member such as a lens and sensor in the image pickup apparatus and its holding member.
- a shielding member has been provided independently as one member constituting the imaging apparatus.
- a frame-shaped black film (light-shielding film) that functions as a diaphragm is integrally provided on the peripheral edge of a cover glass or an optical filter disposed on the imaging device.
- the integration can not only save space, but also reduce the number of parts and simplify the assembly process.
- the present invention relates to an optical member that is disposed in an image pickup apparatus and is integrally provided with a light-shielding film.
- the optical member can be easily and accurately aligned with an image pickup device, a method for manufacturing the same, and
- An object of the present invention is to provide an imaging apparatus using such an optical member.
- An optical member is an optical member used in an imaging device including an imaging element into which light from a subject or a light source is incident, and is disposed between the subject or the light source and the imaging element.
- the transmittance spectrum has a wavelength band with a transmittance of 1% to 10% in the visible wavelength band to the infrared wavelength band.
- visible wavelength band refers to a band of 360 nm to 760 nm
- infrared wavelength band refers to a band of 760 nm to 1200 nm.
- a method for manufacturing an optical member according to another aspect of the present invention is a method for manufacturing an optical member used in an image pickup apparatus including an image pickup element on which light from a subject or a light source is incident, and transmits the incident light.
- An imaging device includes an imaging device on which light from a subject or a light source is incident, a lens disposed between the subject or the light source and the imaging device, the subject or the light source, and the imaging. It is characterized by comprising the above-mentioned optical member arranged between the elements.
- an optical member that is integrally provided with a light-shielding film and that can be easily and accurately aligned with an image pickup device.
- an imaging apparatus including such an optical member can be provided.
- FIG. 1A and 1B are diagrams schematically showing an optical member according to a first embodiment of the present invention, in which FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a cross-sectional view.
- the optical member 100 is a cover member that is bonded and fixed to the upper surface of the package that houses the image sensor, and transmits light from the subject or the light source as incident light to the image sensor.
- a plate-shaped cover member main body 10 and a frame-shaped light shielding film 20 integrally formed on the outer peripheral portion of one main surface thereof are provided.
- the broken line in FIG. 1 indicates the position of the image sensor when the optical member 100 is bonded and fixed to the upper surface of the image sensor package.
- the cover member body 10 is made of a transparent base material. On the surface of the transparent substrate, there is an ultraviolet / infrared light reflection / absorption film that reflects or absorbs light in the ultraviolet wavelength band and / or infrared wavelength band, and an antireflection film that transmits light in the visible wavelength band. It may be provided. These materials will be described in detail later.
- the light shielding film 20 is formed on one main surface of the cover member main body 10 with an inorganic or organic dye, or a resin containing an inorganic or organic dye and infrared absorbing fine particles.
- the light shielding film 20 has a slight transmittance (specifically, the transmittance of light incident on the region where the light shielding film 20 is formed in a part of the visible wavelength band to the infrared wavelength band).
- the light shielding film 20 is formed of a film that substantially blocks transmission of light incident on the light shielding film 20 but slightly transmits light in a part of the visible wavelength band to the infrared wavelength band. Yes.
- Such a film sufficiently functions as a light-shielding film, adjusts the amount of light incident on the image sensor, and prevents stray light.
- the wavelength band in which the transmittance of the light shielding film 20 is slightly high (hereinafter also referred to as “transmission wavelength band”) is selected from a wavelength band of 600 nm or more as at least a visible wavelength band that transmits the cover member body 10. Is preferred. For example, if the cover member body 10 blocks light in the infrared wavelength band, the transmission wavelength band is selected from the visible wavelength band. Moreover, as long as the cover member main body 10 transmits light of all wavelengths from the visible wavelength band to the infrared wavelength band, the transmission wavelength band may be either the visible wavelength band or the infrared wavelength band. From the viewpoint of exhibiting the original function of the light shielding film, the transmission wavelength band is preferably in the infrared wavelength band or in the vicinity thereof.
- the optical member 100 is provided when the cover member body 10 has an infrared light reflection / absorption film that reflects or absorbs light in the infrared wavelength band. In this case, a predetermined transmittance (1% to 10%) may not be obtained. Therefore, the transmission wavelength band of the light shielding film 20 is preferably 700 nm or less, and more preferably 690 nm or less.
- the transmittance of light in the “transmission wavelength band” in the light shielding film 20 formation region of the cover member 100 is preferably 1% to 10%, and more preferably 1% to 5%.
- the “light transmittance in the light shielding film 20 formation region of the cover member 100” is given by the product of the transmittance of the cover member body 10 and the transmittance of the light shielding film 20. If the transmittance is too high, the function of preventing the stray light inherent in the light-shielding film is lowered, and if the transmittance is too low, it is difficult to align the cover member 100 when the cover member 100 is adhesively fixed on the image sensor.
- the width of the “transmission wavelength band” is preferably narrow from the viewpoint of exhibiting the original function of the light shielding film. Specifically, 150 nm or less is preferable, and 100 nm or less is more preferable.
- the “width of the transmission wavelength band” corresponds to a continuous wavelength band in which the transmittance of the light shielding film 20 of the cover member 100 is in the range of 1% to 10%. Further, if the width of the transmission wavelength band is too narrow, the intensity of the observation light cannot be obtained sufficiently, so that it is preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
- the light-shielding film 20 having such light transmission characteristics is a light-shielding film prepared so that the transmittance is selectively increased in a desired wavelength band as described above by appropriately combining inorganic or organic dyes or infrared absorbing fine particles. It can be formed using a resin.
- the type of resin is not particularly limited, and any of a photocurable resin, a thermoplastic resin, and a thermosetting resin that is cured by irradiation with light in the ultraviolet wavelength band or the like can be used.
- examples thereof include resins, polyamideimide resins, polyethylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, and polyester resins.
- the pigment may be either a pigment or a dye.
- the dye has an advantage that the transmission spectrum can be easily adjusted as compared with the pigment.
- the pigment preferably has a particle size of 50 nm to 500 nm.
- the particle size of the pigment is more preferably 50 to 300 nm, and particularly preferably 50 nm to 100 nm.
- particle size refers to the average particle size (D50 (volume basis)) of particles dispersed in a solvent, and can be measured by, for example, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus.
- a pigment takes the form of the primary particle or the secondary particle which they aggregated by the state of dispersion
- examples of the infrared absorbing fine particles include fine particles such as ITO (indium tin oxide), ATO (antimony tin oxide), and tungsten oxide.
- a solvent or a dispersion medium may be mixed as necessary.
- the solvent or dispersion medium include water, alcohol, ketone, ether, ester, aldehyde, amine, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, and aromatic hydrocarbon. These may be used alone or in combination of two or more.
- the light-shielding resin further includes, as an optional component, a color tone correction dye, an ultraviolet absorber, a leveling agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, and a light stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
- a color tone correction dye for example, an ultraviolet absorber, a leveling agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, and a light stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Antioxidants, dispersants, flame retardants, lubricants, plasticizers, and the like can be blended.
- UV absorbers benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, triazine UV absorbers, oxanilide UV absorbers, nickel complex UV absorbers And inorganic ultraviolet absorbers.
- the inorganic ultraviolet absorber examples include particles of zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, mica, kaolin, sericite, and the like.
- the number average aggregate particle size of the inorganic ultraviolet absorber is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, and even more preferably 5 nm to 70 nm from the viewpoint of suppressing the scattering of transmitted light.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
- the light stabilizer examples include hindered amines, nickel complexes such as nickel bis (octylphenyl) sulfide, nickel complex-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyldithiocarbamate, and the like. It is done.
- the content of the light stabilizer is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
- the light shielding film 20 As a method of forming the light shielding film 20, light having a wavelength band of 400 nm to 700 nm is transmitted, but light having a wavelength band longer than that is transmitted.
- the light shielding film 20 having a band is formed (Example 1), and on the cover member body 10 that transmits not only the light in the visible wavelength band but also the light in the infrared wavelength band, the transmission wavelength band is provided in the infrared wavelength band.
- a case where the light shielding film 20 is formed (example 2) will be described as an example.
- a plurality of inorganic or organic dyes are mixed with a resin, and a solvent or a dispersion medium is further mixed as necessary to prepare a light-shielding resin.
- the dye is preferably a combination of a red dye, a blue dye, a yellow dye, and a green dye.
- a red pigment, a blue pigment, a yellow pigment, and a green pigment may be used alone or in combination of two or more.
- the mixing amount of the dye with respect to the resin is preferably in the range of 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in terms of viscosity, coatability, and prevention of aggregation between the dyes. A range of 60 parts by mass is more preferred.
- red pigments used include alizarin red, quinacridone red, naphthol red, monoazo red, polyazo red, perylene red, anthraquinonyl red, diketopyrrolopyrrole red, monoazo red and the like, cyanine, phthalocyanine, squarylium, croconium And dyes having a structure such as In addition to the above organic dyes, inorganic dyes such as cadmium red, vermilion, and iron oxide red can also be used.
- red pigment examples include Pigment Red 81, Pigment Red 122, Pigment Red 146, Pigment Red 149, Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment. Red 264 etc. are mentioned.
- blue pigment used examples include phthalocyanine blue.
- inorganic dyes such as cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, Prussian blue, and manganese blue can also be used.
- blue pigment include Pigment Blue 1, Pigment Blue 15, Pigment Blue 16, Pigment Blue 27, Pigment Blue 29, Pigment Blue 60, Pigment Blue 76, Pigment Blue 80, and the like.
- green pigment used examples include pigments having structures such as cyanine, squarylium, croconium, pyrylium, such as phthalocyanine green and sap green.
- a dye having a phthalocyanine or squarylium structure is preferred from the viewpoint of durability.
- inorganic dyes such as pyridone, chromium oxide green, cobalt green, tail belt, and earth green can also be used.
- Preferable specific examples of the green pigment include pigment green 7, pigment green 8, pigment green 36, pigment green 50, pigment green 58, and the like.
- yellow dyes used include monoazo yellow, disazo yellow, polyazo yellow, benzimidazolone yellow, isoindolinone yellow, and other structures such as coumarin, nitroaniline, phenyl monoazo, quinophthalone, styryl, rhodamine
- dye which has is mentioned.
- inorganic dyes such as cadmium yellow, yellow ocher, nickel titanium yellow, bismuth vanadium yellow, and chrome yellow can also be used.
- Specific examples of preferred yellow pigments include Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 8, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, and the like.
- dye other than a red pigment
- purple pigments examples include pigments having a structure such as phthalocyanine, squarylium, cyanine, benzothiazolium, such as dixazine violet and quinacridone violet.
- organic dyes such as cobalt violet and manganese violet can also be used.
- orange dyes examples include dyes having a structure such as thiohydantoin, cyanine, rhodamine, such as benzimidazolone orange.
- organic dyes inorganic dyes such as cadmium orange, red lead and chrome vermilion can also be used.
- the orange dye include Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 16, Pigment Orange 34, Pigment Orange 36, Pigment Orange 43, Pigment Orange 67, and Pigment Orange 71.
- the light-shielding resin thus prepared is applied to one main surface of the cover member body 10 in a pattern shape corresponding to the light-shielding film 20 by a printing method such as screen printing or flexographic printing, and then dried.
- a light-shielding resin coating layer is formed.
- the application may be performed in a plurality of times.
- one main surface of the cover member body 10 may be treated with a coupling agent such as hexamethyldisilazane (HMDS). You may make it mix
- HMDS hexamethyldisilazane
- the light-shielding resin coating layer is cured by light irradiation or heating. Thereby, the light shielding film 20 having the transmission wavelength band in the visible wavelength band to the infrared wavelength band is formed.
- the light shielding film 20 can also be formed by a dry etching technique.
- the light shielding resin is applied to the entire main surface of the cover member body 10 by a printing method such as screen printing or flexographic printing, and then dried to form a light shielding resin coating layer.
- the application may be performed in a plurality of times.
- one main surface of the cover member body 10 may be treated with a coupling agent. You may make it mix
- the light-shielding resin coating layer is cured by light irradiation or heating to form a light-shielding resin layer
- a photoresist is applied to the surface, exposure and development are performed, and a pattern shape corresponding to the light-shielding film 20 is formed.
- a resist layer is formed.
- the pattern shape here is typically a frame shape provided around the main surface of the cover member main body 10 in many cases.
- the light-shielding resin layer is dry-etched, and then the resist layer is removed. Thereby, the light shielding film 20 having the transmission wavelength band in the visible wavelength band to the infrared wavelength band is formed.
- the dry etching method is not particularly limited, but a reactive ion etching method is preferable.
- the light shielding film 20 can be formed as follows. That is, in this method, as in the case of the method using the dry etching technique, first, the light-shielding resin is applied to the entire main surface of the cover member body 10 by a printing method such as screen printing or flexographic printing. And dried to form a light-shielding resin coating layer. Next, the light-shielding resin coating layer is irradiated with light through a photomask having an opening corresponding to the light-shielding film 20, and the light-shielding resin in the portion irradiated with the light is cured. Thereafter, the photocurable resin in the unirradiated portion is selectively removed by development.
- the light shielding film 20 having a transmission wavelength band in the visible wavelength band to the infrared wavelength band is formed.
- wet development dry development, or the like is used.
- wet development it can be carried out by a known method such as dipping, spraying, brushing, and slapping using a developer corresponding to the type of photocurable resin, such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent or the like.
- a light-shielding resin is prepared by mixing an inorganic or organic dye and infrared absorbing fine particles with the resin.
- the inorganic or organic coloring matter those similar to those exemplified in (1) can be used.
- the infrared absorbing fine particles fine particles such as ITO, ATO, and tungsten oxide as described above are used.
- a solvent or a dispersion medium can be blended with this light-shielding resin as necessary.
- the thickness of the light shielding film 20 formed by the above method is preferably in the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and still more preferably in the range of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
- the light shielding film 20 integrally formed on one main surface of the cover member main body 10 has a sufficient light shielding property, and is incident on the light shielding film 20 through the infrared wavelength band. A part of the light passes through the light shielding film 20 and the cover member main body 10. Therefore, when used in an imaging device incorporating an image sensor, the light shielding film functions sufficiently as a so-called stop, and light that slightly passes through the light shielding film 20 and the cover member body 10 when being bonded and fixed to the image sensor. Can be precisely aligned with the image sensor. Thereby, the assembly precision of an imaging device can be improved.
- the cover member body 10 has a rectangular planar shape and the light shielding film 20 is provided in a frame shape along the outer periphery thereof.
- the main body 10 may be circular, for example, and is not particularly limited.
- the transparent base material, the ultraviolet / infrared light reflection film, and the antireflection film constituting the cover member body 10 of the cover member 100 of the present embodiment will be described in detail.
- the shape of the transparent substrate is not particularly limited as long as it transmits light in the visible wavelength band, and examples thereof include a plate shape, a film shape, a block shape, and a lens shape.
- the transparent substrate may be a resin containing infrared absorbing glass or an infrared absorbing agent.
- the constituent materials of the transparent substrate include glass, crystal, crystal such as lithium niobate, sapphire, polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, etc.
- PET polyethylene terephthalate
- PBT polybutylene terephthalate
- These materials may have an absorption characteristic for at least one of the ultraviolet wavelength band and the infrared wavelength band.
- Glass can be used by appropriately selecting from transparent materials in the visible wavelength band.
- borosilicate glass is preferable because it is easy to process and can suppress the occurrence of scratches and foreign matters on the optical surface, and glass that does not contain an alkali component is preferable because it has good adhesion and weather resistance.
- a light absorption type glass having absorption in an infrared wavelength band obtained by adding CuO or the like to a fluorophosphate glass or a phosphate glass can also be used.
- fluorophosphate glass or phosphate glass added with CuO has a high transmittance for light in the visible wavelength band, and CuO sufficiently absorbs light in the near infrared wavelength band. Can provide a near-infrared cut function.
- fluorophosphate glass containing CuO examples include P 2 O 5 46% to 70%, MgF 2 0% to 25%, CaF 2 0% to 25%, and SrF 2 0% to mass%. 25%, LiF 0% to 20%, NaF 0% to 10%, KF 0% to 10%, but the total amount of LiF, NaF, KF is 1% to 30%, AlF 3 0.2% to 20% ZnO 2 2% to 15% (however, up to 50% of the total fluoride weight can be replaced by oxide) 100 parts by mass of fluorophosphate glass, 0.1 to 5 parts by mass of CuO Part, preferably 0.3 to 2 parts by weight.
- Examples of commercially available products include NF-50 glass (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
- R is Li, Na, K
- R′F 2 R ′ is Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn
- R ′′ F m R ′′ is La, Y, Cd, Si, B, Zr, Ta, m is a number corresponding to the valence of R ′′
- R cation total amount of Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn ions 14% to 50%
- R ′ Cation total amount of Li, Na, K ions
- R ′′ cation total amount of La, Y, Gd, Si, B, Zr, Ta ions 0% to 8%
- Cu 2+ 0 It includes a .5% 13%, F further anionic% - glass and the like containing 17% to 80%.
- the phosphate-based glass containing CuO include P 2 O 5 70% to 85%, Al 2 O 3 8% to 17%, B 2 O 3 1% to 10% by mass%, Li 2 2 O 0% to 3%, Na 2 O 0% to 5%, K 2 O 0% to 5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0.1% to 5%, SiO 2 0% to 3%
- CuO in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphate glass.
- the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 mm to 3 mm, more preferably in the range of 0.1 mm to 1 mm, from the viewpoint of reducing the size and weight.
- the transparent substrate may be provided with an ultraviolet / infrared light reflection / absorption film or an antireflection film on the surface thereof.
- the ultraviolet / infrared light reflecting film is composed of a dielectric multilayer film in which a low-refractive index dielectric layer and a high-refractive index dielectric layer are alternately laminated by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
- a material constituting the low refractive index dielectric layer a material having a refractive index of 1.6 or less, preferably 1.2 to 1.6 is used. Specifically, silica (SiO 2 ), alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, aluminum hexafluoride sodium, or the like is used.
- a material constituting the high refractive index dielectric layer a material having a refractive index of 1.7 or more, preferably 1.7 to 2.5 is used. Specifically, titania (TiO 2 ), zirconia, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttria, zinc oxide, zinc sulfide and the like are used.
- the refractive index is a refractive index with respect to light having a wavelength of 550 nm.
- the dielectric multilayer film can be formed by ion beam method, ion plating method, CVD method, etc. in addition to the above-described sputtering method and vacuum deposition method. Since the sputtering method and the ion plating method are so-called plasma atmosphere treatments, adhesion to a transparent substrate can be improved.
- the ultraviolet / infrared light absorbing film is composed of a transparent resin containing an infrared absorber that absorbs light in the infrared wavelength band and / or an ultraviolet absorber that absorbs light in the ultraviolet wavelength band.
- the transparent resin only needs to transmit light in the visible wavelength band.
- acrylic resin styrene resin, ABS resin, AS resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, cellulose resin Polyester resin, allyl ester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyimide ether resin, polyamideimide resin, epoxy resin, urethane resin, urea resin, and the like.
- examples of the infrared absorber include inorganic fine particles such as ITO and ATO, and organic dyes.
- the transparent resin also contains color correction dyes, leveling agents, antistatic agents, thermal stabilizers, antioxidants, dispersants, flame retardants, lubricants, plasticizers, etc. May be.
- the ultraviolet / infrared light absorbing film is applied, for example, by dispersing or dissolving a transparent resin, an infrared absorber and / or an ultraviolet absorber, and other additives blended as necessary in a dispersion medium or solvent. It can be formed by preparing a liquid, applying this coating liquid to the main surface of the transparent substrate and drying it.
- dispersion medium or solvent examples include water, alcohol, ketone, ether, ester, aldehyde, amine, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- a dispersing agent can be mix
- the antireflection film has a function of improving the transmittance by preventing reflection of light incident on the cover member 100 and efficiently using incident light, and can be formed by a conventionally known material and method.
- the antireflection film is formed of one of silica, titania, tantalum pentoxide, magnesium fluoride, zirconia, alumina, etc. formed by sputtering, vacuum deposition, ion beam, ion plating, CVD, or the like. It is composed of a film of a layer or more, a silicate type formed by a sol-gel method, a coating method or the like, a silicone type, a fluorinated methacrylate type or the like.
- the thickness of the antireflection film 13 is usually in the range of 100 nm to 600 nm.
- FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the imaging apparatus 30 according to the second embodiment.
- the imaging apparatus 30 according to the present embodiment includes a package 32 in which a solid-state imaging device 31 is built, a cover member 33 having a light shielding film, a lens 34, and a housing 35 that holds and fixes these.
- the package 32, the cover member 33, and the lens 34 including the solid-state image sensor 31 are arranged along the optical axis x, the cover member 33 is arranged on the solid-state image sensor 31, and the lens 34 is arranged above the cover member 33.
- the solid-state imaging device 31 is an electronic component that converts light incident through the lens 34 and the cover member 33 into an electrical signal, and is, for example, a CCD or a CMOS.
- the cover member 33 the cover member 100 provided with the light shielding film 20 shown in the first embodiment is disposed so that the light shielding film 20 is positioned on the lens 34 side.
- the imaging device 30 is provided with an optical filter such as a near-infrared cut filter as necessary. Usually, the optical filter is disposed between the cover member 33 and the lens 34. Examples of the optical filter include a near-infrared cut filter, a low-pass filter, an ND filter, a color tone filter, and an optical amplification filter.
- the imaging device 30 light incident from the subject side enters the solid-state imaging device 31 through the lens 34 and the cover member 33 (100). The incident light is converted into an electrical signal by the solid-state imaging device 31 and output as an image signal. Incident light passes through the cover member 100 provided with the light shielding film 20, is adjusted to an appropriate amount of light, and is received by the solid-state imaging device 31.
- the light shielding film 20 is provided integrally with the cover member 100.
- the light shielding film 20 has a sufficient light shielding property, and is configured such that a part of light in a visible wavelength band or an infrared wavelength band incident on the light shielding film 20 is transmitted through the cover member 100. Therefore, when the cover member 100 is attached, the outer edge of the solid-state image sensor 31 can be observed by the light transmitted through the cover member 100, and precise alignment between the cover member 100 and the solid-state image sensor 31 can be performed. . As a result, the assembly accuracy of the imaging device is improved, and a high-quality and high-reliability imaging device can be stably manufactured.
- the imaging apparatus 30 has only one lens, but may include a plurality of lenses, and as described above, a near-infrared cut filter or the like.
- the optical filter may be arranged.
- the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
- the transmission spectrum of the optical member in an Example was measured using the spectrophotometer (The Hitachi High-Tech company make apparatus name: Hitachi spectrophotometer U4100).
- Pigment Red 177, Pigment Red 254, Pigment Red 224, Pigment Red 209, Pigment Red 52, and Pigment Green 7 are added as pigments to 100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, respectively. Mass parts, 9.7 parts by mass, 0.8 parts by mass, 12.9 parts by mass, and 5.1 parts by mass were mixed, a light stabilizer was added, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a resin composition.
- a screen mask was placed on one main surface of the resin composition having a square plate shape of 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 0.3 mm and containing CuO-containing fluorophosphate glass (product name: NF-50T, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
- the film was coated by screen printing, cured by irradiating with ultraviolet rays to form a light-shielding film having a thickness of 4 ⁇ m, and a cover member with a light-shielding film was produced.
- the transmission spectrum of the light shielding film formation region has a peak with a maximum value (maximum transmittance) of 2.3% and an average transmittance of about 1.5% in the wavelength range of 600 nm to 700 nm.
- the maximum transmittance was 0.01% or less in the wavelength range of 400 nm to 600 nm.
- the wavelength satisfying the transmittance range of 1% to 10% was 610 nm to 685 nm, and the width of the transmission wavelength band was 85 nm.
- the light-shielding film functions sufficiently as a light-shielding film, such as adjusting the amount of light and suppressing stray light. This indicates that accurate alignment is possible, and that an imaging device with high accuracy can be assembled.
- the optical member of the present invention has an excellent light shielding function such as suppression of stray light, and can be precisely positioned when mounted on an image sensor, so that a digital still camera, a digital video camera, a mobile phone It is useful for an imaging apparatus such as a small camera incorporated in an information device such as a notebook personal computer or PDA.
- SYMBOLS 10 Cover member main body, 20 ... Light shielding film, 30 ... Imaging device, 31 ... Solid-state image sensor, 33 ... Cover member, 34 ... Lens, 35 ... Housing, 100 ... Optical member (cover member).
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Abstract
被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学部材１００であって、被写体または光源と撮像素子との間に配置され、入射光に対し透過性を有する基材１０と、基材１０に一体に形成された、撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光膜２０とを有し、遮光膜２０の形成領域における透過スペクトルが、可視波長帯域乃至赤外波長帯域に透過率が１％～１０％の波長帯域を有する。
Description
本発明は、光学部材とその製造方法、並びに撮像装置に関する。
ＣＣＤ(Charge Coupled Device)やＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子を用いた撮像装置においては、撮像素子に入射する光の量を調整し、撮像素子が受光により発生する電荷が飽和して撮像できなくなることを防いだり、撮像装置内のレンズ、センサ等の光学部材やその保持部材等からの反射や散乱による迷光をカットするため、いわゆる絞りと称する遮蔽部材が配置されている。
従来、このような遮蔽部材は撮像装置を構成する一部材として独立して設けられていた。しかし、近年は撮像装置の小型化を図るため、撮像素子上に配置されるカバーガラスや光学フィルタ等の周縁部に、絞りとして機能する枠状の黒色の被膜（遮光膜）が一体に設けられている（例えば、特許文献１参照）。一体化することにより、省スペース化を図れるだけでなく、部品数の削減や、組み立て工程の簡素化を図ることができる。
しかし、この場合、遮光膜を設けたカバーガラスや光学フィルタ等を取り付ける際の位置合わせが問題となる。すなわち、カバーガラスや光学フィルタ等に設けられた遮光膜が十分にその機能を発揮するためには、撮像素子に対し適正な位置に配置される必要があり、そのためには、カバーガラスや光学フィルタ等を通して遮光膜と撮像素子を観察しながら正確な位置に取り付ける必要がある。しかし、撮像素子の外縁部は遮光膜下にあるため確認できず、したがって正確な位置合わせができなかった。もしくは、正確な位置合わせをするために、位置合わせ個所の遮光膜を切り欠くなど、遮光膜の機能を一部犠牲にする必要があった。
本発明は、撮像装置内に配置される、遮光膜が一体に設けられた光学部材であって、撮像素子に対する位置合わせを容易かつ正確に行うことができる光学部材及びその製造方法、また、そのような光学部材を用いた撮像装置の提供を目的とする。
本発明の一態様に係る光学部材は、被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学部材であって、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有する基材と、前記基材に一体に形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光膜とを有し、前記遮光膜形成領域における透過スペクトルが、可視波長帯域乃至赤外波長帯域に透過率が１％～１０％の波長帯域を有することを特徴としている。
ここで、「可視波長帯域」とは３６０ｎｍ～７６０ｎｍの帯域をいい、「赤外波長帯域」とは７６０ｎｍ～１２００ｎｍの帯域をいう。
ここで、「可視波長帯域」とは３６０ｎｍ～７６０ｎｍの帯域をいい、「赤外波長帯域」とは７６０ｎｍ～１２００ｎｍの帯域をいう。
本発明の他の態様に係る光学部材の製造方法は、被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学部材の製造方法であって、前記入射光に対し透過性を有する基材の一方の主面に、所定のパターン形状を有する遮光膜を形成する工程を具備し、前記遮光膜の形成領域における透過スペクトルが、可視波長帯域乃至赤外波長帯域に透過率が１％～１０％の波長帯域を有するように組み合わせた複数の色素、または複数の色素および赤外線吸収微粒子を含む樹脂を、前記遮光膜の形成材料として用いることを特徴としている。
本発明の他の態様に係る撮像装置は、被写体または光源からの光が入射する撮像素子と、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置されたレンズと、前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置された上記光学部材とを備えたことを特徴としている。
本発明によれば、遮光膜が一体に設けられた光学部材であって、撮像素子に対する位置合わせを容易かつ正確に行うことができる光学部材を提供できる。また、本発明によれば、そのような光学部材を備えた撮像装置を提供できる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、説明は図面に基づいて説明するが、それらの図面は図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に何ら限定されない。また、各図において、共通する部分には同一符号を付している。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態による光学部材を概略的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
図１は、本発明の第１の実施形態による光学部材を概略的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
この光学部材１００は、撮像素子を収容したパッケージの上面に接着固定され、被写体または光源からの光を撮像素子へ入射光として透過するカバー部材である。図１に示すように、板状のカバー部材本体１０と、その一方の主面の外周部に一体に形成された枠状の遮光膜２０とを備える。図１中の破線は、光学部材１００を撮像素子パッケージ上面に接着固定したときの撮像素子の位置を示している。
カバー部材本体１０は、透明基材からなる。透明基材の表面には、可視波長帯域の光は透過するが、紫外波長帯域及び／または赤外波長帯域の光を反射または吸収する紫外・赤外光反射／吸収膜や、反射防止膜が設けられていてもよい。これらの材料については後で詳述する。
遮光膜２０は、無機または有機色素、あるいは無機または有機色素及び赤外線吸収微粒子を含有する樹脂によって、カバー部材本体１０の一主面に形成されている。この遮光膜２０は、例えば、図２に示すように、遮光膜２０が形成された領域に入射する光の透過率が、可視波長帯域乃至赤外波長帯域の一部で僅かに（具体的には、１％～１０％の透過率）高くなっている帯域を有するように形成されている。すなわち、この遮光膜２０は、この遮光膜２０に入射する光の透過を略遮断するが、可視波長帯域乃至赤外波長帯域の一部の波長帯域の光を僅かに透過させる膜で形成されている。このような膜は、遮光膜として十分に機能し、撮像素子に入射する光の量を調節するとともに、迷光を防止する。
遮光膜２０の透過率が僅かに高くなっている波長帯域（以下、「透過波長帯域」ともいう）は、少なくともカバー部材本体１０を透過する可視波長帯域として６００ｎｍ以上の波長帯域から選択されることが好ましい。例えば、カバー部材本体１０が赤外波長帯域の光を遮断するものであれば、透過波長帯域は、可視波長帯域から選択される。また、カバー部材本体１０が可視波長帯域から赤外波長帯域のあらゆる波長の光を透過するものであれば、透過波長帯域は、可視波長帯域及び赤外波長帯域のいずれであってもよい。遮光膜本来の機能を発揮させる観点から、透過波長帯域は、赤外波長帯域またはその近傍であることが好ましい。また、遮光膜２０の透過波長帯域が赤外波長帯域内であると、カバー部材本体１０が赤外波長帯域の光を反射または吸収する赤外光反射／吸収膜を有する場合において、光学部材１００において所定の透過率（１％～１０％）が得られなくなるおそれがある。そのため、遮光膜２０の透過波長帯域は７００ｎｍ以下が好ましく、６９０ｎｍ以下がより好ましい。
また、カバー部材１００の遮光膜２０形成領域における「透過波長帯域」の光の透過率は、１％～１０％が好ましく、１％～５％がより好ましい。なお、「カバー部材１００の遮光膜２０形成領域における光の透過率」とは、カバー部材本体１０の透過率と遮光膜２０の透過率の積によって与えられる。透過率が高過ぎると遮光膜本来の迷光防止機能等が低下し、透過率が低すぎると、カバー部材１００を撮像素子上に接着固定する際の位置合わせが困難になる。また、「透過波長帯域」の幅は、遮光膜本来の機能を発揮させる観点からは、狭いことが好ましい。具体的には、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで「透過波長帯域の幅」とは、カバー部材１００の遮光膜２０における透過率が、１％～１０％の範囲を示す連続した波長帯域に相当する。また、透過波長帯域の幅は、狭すぎると観察光の強度が十分に得られなくなるため、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
このような光透過特性を有する遮光膜２０は、無機または有機色素、あるいは赤外線吸収微粒子を適宜組み合わせて上述したような所望の波長帯域で選択的に透過率が高くなるように調製した遮光性の樹脂を用いて形成できる。
樹脂の種類は特に限定されるものではなく、紫外波長帯域等の光の照射によって硬化する光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用可能である。具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、色素は、顔料及び染料のいずれであってもよい。耐久性の点からは顔料の使用が好ましいが、染料は、透過スペクトルの調整が顔料に比べ容易であるという利点を有する。顔料を使用する場合、着色性の点から、粒径が５００ｎｍ以下のものが好ましい。ただし、粒径があまり小さくなると耐久性が低下する場合があることから、顔料は粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍのものがより好ましい。顔料の粒径は５０～３００ｎｍがより一層好ましく、５０ｎｍ～１００ｎｍが特に好ましい。ここで、「粒径」とは、溶媒中に分散された粒子の平均粒径（Ｄ５０（体積基準））をいい、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置により測定できる。なお、顔料は分散の状態により、一次粒子もしくはそれらが凝集した二次粒子の形態をとるが、そのいずれであってもよい。
また、赤外線吸収微粒子としては、例えば、ＩＴＯ（indium tin Oxide）、ＡＴＯ（antimony tin oxide）、酸化タングステン等の微粒子が挙げられる。
上記遮光性の樹脂には、必要に応じて溶媒や分散媒を混合してもよい。溶媒または分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、アミン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
遮光性の樹脂には、さらに、任意成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等を配合できる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
無機系紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の粒子が挙げられる。無機系紫外線吸収剤の数平均凝集粒子径は、透過光の散乱を抑える点から、５ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ～７０ｎｍがより一層好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～１０質量部、より好ましくは０．０５質量部～５質量部である。
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～１０質量部、より好ましくは０．０５質量部～５質量部である。
光安定剤としては、ヒンダードアミン類や、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。光安定剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～１０質量部、より好ましくは０．５質量部～５質量部である。
上記任意成分は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
以下、遮光膜２０の形成方法として、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長帯域の光は透過するが、それより長波長の帯域の光は透過しないカバー部材本体１０上に、６００ｎｍ～７００ｎｍの波長帯域に透過波長帯域を有する遮光膜２０を形成する場合（例１）、及び可視波長帯域の光のみならず赤外波長帯域の光も透過するカバー部材本体１０上に、赤外波長帯域に透過波長帯域を有する遮光膜２０を形成する場合（例２）を例に説明する。
（１）まず、例１の場合の遮光膜２０の形成方法を説明する。
複数の無機または有機色素を樹脂に混合し、さらに必要に応じて溶媒または分散媒を混合して、遮光性の樹脂を調製する。色素は、赤色色素、青色色素、黄色色素及び緑色色素の組み合わせが好ましい。赤色色素、青色色素、黄色色素及び緑色色素はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの色素の使用により、透過波長帯域を６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲内に容易に調整できる。透過波長帯域及びその透過率は、色素の混合比を変えることにより調整できる。色素の樹脂に対する混合量は、粘性、塗工性、及び色素同士の凝集防止の点から、その合計量で樹脂１００質量部に対し１０質量部～８０質量部の範囲が好ましく、１０質量部～６０質量部に範囲がより好ましい。
複数の無機または有機色素を樹脂に混合し、さらに必要に応じて溶媒または分散媒を混合して、遮光性の樹脂を調製する。色素は、赤色色素、青色色素、黄色色素及び緑色色素の組み合わせが好ましい。赤色色素、青色色素、黄色色素及び緑色色素はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの色素の使用により、透過波長帯域を６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲内に容易に調整できる。透過波長帯域及びその透過率は、色素の混合比を変えることにより調整できる。色素の樹脂に対する混合量は、粘性、塗工性、及び色素同士の凝集防止の点から、その合計量で樹脂１００質量部に対し１０質量部～８０質量部の範囲が好ましく、１０質量部～６０質量部に範囲がより好ましい。
使用される赤色色素の例としては、アリザリンレッド、キナクリドンレッド、ナフトールレッド、モノアゾレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アンスラキノニルレッド、ジケトピロロピロールレッド、モノアゾレッド等の、シアニン、フタロシアニン、スクアリリウム、クロコニウム等の構造を有する色素が挙げられる。上記有機色素以外に、カドミウムレッド、バーミリオン、酸化鉄赤等の無機色素も使用できる。
赤色色素の好ましい具体例としては、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４等が挙げられる。
赤色色素の好ましい具体例としては、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４等が挙げられる。
使用される青色色素の例としては、フタロシアニンブルー等が挙げられる。上記有機色素以外に、コバルトブルー、ウルトラマリン、セルリアンブルー、プルシャンブルー、マンガニーズブルー等の無機色素も使用できる。
青色色素の好ましい具体例としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２７、ピグメントブルー２９、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー７６、ピグメントブルー８０等が挙げられる。
青色色素の好ましい具体例としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２７、ピグメントブルー２９、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー７６、ピグメントブルー８０等が挙げられる。
使用される緑色色素の例としては、フタロシアニングリーン、サップグリーン等の、シアニン、スクアリリウム、クロコニウム、ピリリウム等の構造を有する色素が挙げられる。フタロシアニン、スクアリリウム構造を有する色素が耐久性の観点から好ましい。上記有機色素以外に、ピリジャン、クロムオキサイドグルーン、コバルトグリーン、テールベルト、アースグリーン等の無機色素も使用できる。
緑色色素の好ましい具体例としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン８、ピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン５０、ピグメントグリーン５８等が挙げられる。
緑色色素の好ましい具体例としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン８、ピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン５０、ピグメントグリーン５８等が挙げられる。
使用される黄色色素の例としては、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ポリアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、イソインドリノンイエロー等の、クマリン系、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ、キノフタロン、スチリル,ローダミン等の構造を有する色素が挙げられる。上記有機色素以外に、カドミウムイエロー、イエローオーカー、ニッケルチタンイエロー、ビスマスバナジウムイエロー、クロムイエロー等の無機色素も使用できる。
黄色色素の好ましい具体例としては、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
黄色色素の好ましい具体例としては、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
なお、色素として、赤色色素、青色色素、黄色色素及び緑色色素以外の色素、例えば、紫色色素、橙色色素、茶色色素等も必要に応じて含有させることができる。
紫色色素の例としては、ジキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等の、フタロシアニン、スクアリリウム、シアニン、ベンゾチアゾリウム等の構造を有する色素が挙げられる。上記有機色素以外に、コバルトバイオレット、マンガニーズバイオレット等の無機色素も使用できる。
橙色色素の例としては、ベンズイミダゾロンオレンジ等の、チオヒダントイン、シアニン、ローダミン等の構造を有する色素が挙げられる。上記有機色素以外に、カドミウムオレンジ、鉛丹、クロムバーミリオン等の無機色素も使用できる。
橙色色素の好ましい具体例としては、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ６７、ピグメントオレンジ７１等が挙げられる。
橙色色素の好ましい具体例としては、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ６７、ピグメントオレンジ７１等が挙げられる。
次に、このように調製した遮光性樹脂を、カバー部材本体１０の一主面に、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法により、遮光膜２０に対応するパターン形状に塗布し、次いで乾燥させて遮光性樹脂塗布層を形成する。塗布は、複数回に分けて実施してもよい。また、塗布に先立って、カバー部材本体１０に対する密着性を高めるために、カバー部材本体１０の一主面にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のカップリング剤による処理を行ってもよい。カップリング剤は、塗布する樹脂材料中に配合するようにしてもよい。
この後、遮光性樹脂塗布層を光照射または加熱により硬化させる。これにより、可視波長帯域乃至赤外波長帯域に透過波長帯域を有する遮光膜２０が形成される。
遮光膜２０は、ドライエッチング技術によっても形成できる。
この方法では、まず、カバー部材本体１０の一主面に全体に、上記遮光性樹脂を、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法により塗布し、次いで乾燥させて遮光性樹脂塗布層を形成する。塗布は、複数回に分けて実施してもよい。また、塗布に先立って、カバー部材本体１０に対する密着性を高めるために、カバー部材本体１０の一主面にカップリング剤による処理を行ってもよい。カップリング剤は、塗布する樹脂材料中に配合するようにしてもよい。
この方法では、まず、カバー部材本体１０の一主面に全体に、上記遮光性樹脂を、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法により塗布し、次いで乾燥させて遮光性樹脂塗布層を形成する。塗布は、複数回に分けて実施してもよい。また、塗布に先立って、カバー部材本体１０に対する密着性を高めるために、カバー部材本体１０の一主面にカップリング剤による処理を行ってもよい。カップリング剤は、塗布する樹脂材料中に配合するようにしてもよい。
次いで、遮光性樹脂塗布層を光照射または加熱により硬化させて遮光性樹脂層を形成した後、その表面にフォトレジストを塗布し、露光、現像を行って、遮光膜２０に対応するパターン形状のレジスト層を形成する。ここでいうパターン形状は、例えば、図１（ａ）に示すように、典型的には、カバー部材本体１０主面の周辺に備えられた枠状の形状とする場合が多い。その後、レジスト層をマスクとして、遮光性樹脂層にドライエッチング処理を施し、次いで、レジスト層を除去する。これにより、可視波長帯域乃至赤外波長帯域に透過波長帯域を有する遮光膜２０が形成される。なお、ドライエッチング処理の方法は特に限定されるものではないが、反応性イオンエッチング方法が好ましい。
さらに、樹脂に光硬化性樹脂を使用した場合には、遮光膜２０は、次のようにして形成することもできる。
すなわち、この方法では、ドライエッチング技術を適用した方法の場合と同様に、まず、カバー部材本体１０の一主面に全体に、上記遮光性樹脂を、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法により塗布し乾燥させて遮光性樹脂塗布層を形成する。次いで、遮光膜２０に対応する位置を開口させたフォトマスクを介して遮光性樹脂塗布層に光を照射して、光が照射された部分の遮光性樹脂を硬化させる。この後、未照射部の光硬化性樹脂を現像により選択的に除去する。これにより可視波長帯域乃至赤外波長帯域に透過波長帯域を有する遮光膜２０が形成される。なお、現像は、ウエット現像、ドライ現像等が用いられる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等、光硬化性樹脂の種類に対応した現像液を用いて、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行える。
すなわち、この方法では、ドライエッチング技術を適用した方法の場合と同様に、まず、カバー部材本体１０の一主面に全体に、上記遮光性樹脂を、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法により塗布し乾燥させて遮光性樹脂塗布層を形成する。次いで、遮光膜２０に対応する位置を開口させたフォトマスクを介して遮光性樹脂塗布層に光を照射して、光が照射された部分の遮光性樹脂を硬化させる。この後、未照射部の光硬化性樹脂を現像により選択的に除去する。これにより可視波長帯域乃至赤外波長帯域に透過波長帯域を有する遮光膜２０が形成される。なお、現像は、ウエット現像、ドライ現像等が用いられる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等、光硬化性樹脂の種類に対応した現像液を用いて、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行える。
（２）次に、例２の場合の遮光膜２０の形成方法を説明する。
この場合には、無機または有機色素及び赤外線吸収微粒子を樹脂に混合して、遮光性の樹脂を調製する。無機または有機色素には（１）で例示したものと同様のものを使用できる。また、赤外線吸収微粒子には、前述したようなＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化タングステン等の微粒子が使用される。この遮光性樹脂にも、（１）の場合と同様、溶媒または分散媒を必要に応じて配合できる。
この場合には、無機または有機色素及び赤外線吸収微粒子を樹脂に混合して、遮光性の樹脂を調製する。無機または有機色素には（１）で例示したものと同様のものを使用できる。また、赤外線吸収微粒子には、前述したようなＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化タングステン等の微粒子が使用される。この遮光性樹脂にも、（１）の場合と同様、溶媒または分散媒を必要に応じて配合できる。
上記のような方法で形成される遮光膜２０の厚さは、１μｍ～３０μｍの範囲が好ましく、１μｍ～１０μｍの範囲がより好ましく、３μｍ～１０μｍの範囲がより一層好ましい。
本実施形態のカバー部材においては、カバー部材本体１０の一主面に一体に形成された遮光膜２０が十分な遮光性を有しながら、遮光膜２０に入射する可視波長帯域乃至赤外波長帯域の光の一部が遮光膜２０及びカバー部材本体１０を透過するように構成されている。したがって、撮像素子を内蔵した撮像装置に使用したときに、遮光膜がいわゆる絞りとして十分に機能するとともに、撮像素子に接着固定する際は、遮光膜２０及びカバー部材本体１０を僅かに透過する光で撮像素子に対し精密に位置合わせできる。これにより、撮像装置の組み立て精度を向上させることができる。
なお、本実施形態では、図１（ａ）に示すように、カバー部材本体１０の平面形状は矩形状であり、遮光膜２０はその外周に沿って枠状に設けられているが、カバー部材本体１０は、例えば、円形状であってもよく、特に限定されるものではない。
以下、本実施形態のカバー部材１００のカバー部材本体１０を構成する透明基材、紫外・赤外光反射膜及び反射防止膜について詳述する。
透明基材は、可視波長帯域の光を透過するものであれば、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、フィルム状、ブロック状、レンズ状等が挙げられる。また、透明基材は、赤外線吸収ガラスや赤外線吸収剤を含有した樹脂であってもよい。
透明基材の構成材料としては、ガラス、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらの材料は、紫外波長帯域及び赤外波長帯域の少なくとも一方に対して吸収特性を有するものであってもよい。
ガラスは、可視波長帯域で透明な材料から適宜選択して使用できる。例えば、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生を抑制できるために好ましく、アルカリ成分を含まないガラスは、接着性、耐候性等が良好なために好ましい。
また、ガラスとして、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加した赤外波長帯域に吸収を有する光吸収型のガラスも使用できる。特に、ＣｕＯを添加したフツリン酸塩系ガラスもしくはリン酸塩系ガラスは、可視波長帯域の光に対し高い透過率を有するとともに、ＣｕＯが近赤外波長帯域の光を十分に吸収するため、良好な近赤外線カット機能を付与できる。
ＣｕＯを含有するフツリン酸塩系ガラスの具体例としては、質量％で、Ｐ２Ｏ５ ４６％～７０％、ＭｇＦ２ ０％～２５％、ＣａＦ２ ０％～２５％、ＳｒＦ２ ０％～２５％、ＬｉＦ ０％～２０％、ＮａＦ ０％～１０％、ＫＦ ０％～１０％、ただし、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの合量が１％～３０％、ＡｌＦ３ ０．２％～２０％、ＺｎＦ２ ２％～１５％（ただし、フッ化物総合計量の５０％までを酸化物に置換可能）からなるフツリン酸塩系ガラス１００質量部に対して、ＣｕＯを０．１質量部～５質量部、好ましくは０．３質量部～２質量部含有させたものが挙げられる。市販品としては、ＮＦ－５０ガラス（旭硝子社製 商品名）等が例示される。
また、質量％で、Ｐ２Ｏ５ ２５％～６０％、Ａｌ２ＯＦ３ １％～１３％、ＭｇＯ １％～１０％、ＣａＯ １％～１６％、ＢａＯ １％～２６％、ＳｒＯ ０％～１６％、ＺｎＯ ０％～１６％、Ｌｉ２Ｏ ０％～１３％、Ｎａ２Ｏ ０％～１０％、Ｋ２Ｏ ０％～１１％、ＣｕＯ １％～７％、ΣＲＯ（Ｒ=Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ） １５％～４０％、ΣＲ’２Ｏ（Ｒ’=Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ３％～１８％（ただし、３９％モル量までのＯ２－イオンがＦで置換されている）からなるガラスが挙げられる。市販品としては、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製 商品名）等が例示される。
さらに、質量％で、Ｐ２Ｏ５ ５％～４５％、ＡｌＦ３ １％～３５％、ＲＦ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ） ０％～４０％、Ｒ’Ｆ２（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ） １０％～７５％、Ｒ”Ｆｍ（Ｒ”はＬａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ｍはＲ”の原子価に相当する数） ０％～１５％（ただし、フッ化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）、およびＣｕＯ ０．２％～１５％を含むガラスが挙げられる。
さらにまた、カチオン％で、Ｐ５＋ １１％～４３％、Ａｌ３＋ １％～２９％、Ｒカチオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎイオンの合量） １４％～５０％、Ｒ’カチオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋイオンの合量） ０％～４３％、Ｒ”カチオン（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａイオンの合量） ０％～８％、およびＣｕ２＋ ０．５％～１３％を含み、さらにアニオン％でＦ－ １７％～８０％を含有するガラスが挙げられる。
あるいは、カチオン％で、Ｐ５＋ ２３％～４１％、Ａｌ３＋ ４％～１６％、Ｌｉ＋ １１％～４０％、Ｎａ＋ ３％～１３％、Ｒ２＋（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋の合量） １２％～５３％、およびＣｕ２＋ ２．６％～４．７％を含み、さらにアニオン％でＦ－ ２５％～４８％、およびＯ２－ ５２％～７５％を含むガラスが挙げられる。市販品としてはＣＤ５０００（ＨＯＹＡ社製、商品名）等が例示される。
ＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスの具体例としては、質量％で、Ｐ２Ｏ５ ７０％～８５％、Ａｌ２Ｏ３ ８％～１７％、Ｂ２Ｏ３ １％～１０％、Ｌｉ２Ｏ ０％～３％、Ｎａ２Ｏ ０％～５％、Ｋ２Ｏ ０％～５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１％～５％、ＳｉＯ２ ０％～３％からなるリン酸塩系ガラス１００質量部に対して、ＣｕＯを０．１質量部～５質量部、好ましくは０．３質量部～２質量部含有させたものが挙げられる。
透明基材の厚みは、特に限定されないが、小型化、軽量化を図る点からは、０．１ｍｍ～３ｍｍの範囲が好ましく、０．１ｍｍ～１ｍｍの範囲がより好ましい。
前述したように、透明基材には、その表面に紫外・赤外光反射／吸収膜や、反射防止膜が設けられていてもよい。紫外・赤外光反射膜は、低屈折率誘電体層と高屈折率誘電体層とをスパッタリング法や真空蒸着法等により交互に積層した誘電体多層膜から構成される。
低屈折率誘電体層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下、好ましくは１．２～１．６の材料が使用される。具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が使用される。また、高屈折率誘電体層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上、好ましくは１．７～２．５の材料が使用される。具体的には、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、イットリア、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が使用される。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をいう。
誘電体多層膜は、前述したスパッタリング法や真空蒸着法の他、イオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によっても形成できる。スパッタリング法やイオンプレーティング法は、いわゆるプラズマ雰囲気処理であることから、透明基材に対する密着性を向上させることができる。
紫外・赤外光吸収膜は、赤外波長帯域の光を吸収する赤外線吸収剤及び／または紫外波長帯域の光を吸収する紫外線吸収剤を含む透明樹脂から構成される。
透明樹脂は、可視波長帯域の光を透過するものであればよく、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。
また、赤外線吸収剤としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機微粒子や、有機系色素等が挙げられる。透明樹脂には、赤外線吸収剤や紫外線吸収剤の他に、さらに、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が含有されていてもよい。
紫外・赤外光吸収膜は、例えば、透明樹脂、赤外線吸収剤及び／または紫外線吸収剤、並びに必要に応じて配合される他の添加剤を、分散媒または溶媒に分散または溶解させて塗工液を調製し、この塗工液を透明基材の主面に塗工し、乾燥させることにより形成できる。
分散媒または溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、アミン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。塗工液には、必要に応じて分散剤を配合できる。
反射防止膜は、カバー部材１００に入射した光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率良く入射光を利用する機能を有するもので、従来より知られる材料及び方法により形成できる。具体的には、反射防止膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により形成したシリカ、チタニア、五酸化タンタル、フッ化マグネシウム、ジルコニア、アルミナ等の１層以上の膜や、ゾルゲル法、塗布法等により形成したシリカケート系、シリコーン系、フッ化メタクリレート系等から構成される。反射防止膜１３の厚みは、通常、１００ｎｍ～６００ｎｍの範囲である。
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態による撮像装置３０を概略的に示す断面図である。
図３に示すように、本実施形態の撮像装置３０は、固体撮像素子３１を内蔵したパッケージ３２、遮光膜を備えたカバー部材３３、レンズ３４、及びこれらを保持固定する筐体３５を有する。
図３は、第２の実施形態による撮像装置３０を概略的に示す断面図である。
図３に示すように、本実施形態の撮像装置３０は、固体撮像素子３１を内蔵したパッケージ３２、遮光膜を備えたカバー部材３３、レンズ３４、及びこれらを保持固定する筐体３５を有する。
固体撮像素子３１を内蔵したパッケージ３２、カバー部材３３、及びレンズ３４は、光軸ｘに沿って配置され、固体撮像素子３１上にカバー部材３３が配置され、その上方にレンズ３４が配置されている。固体撮像素子３１は、レンズ３４及びカバー部材３３を通過して入射してきた光を電気信号に変換する電子部品であり、例えばＣＣＤやＣＭＯＳ等である。本実施形態では、カバー部材３３として、第１の実施形態で示した、遮光膜２０を備えたカバー部材１００が、遮光膜２０がレンズ３４側に位置するように配置されている。図示はされていないが、この撮像装置３０には、必要に応じて、近赤外線カットフィルタ等の光学フィルタが配置される。通常、光学フィルタは、カバー部材３３とレンズ３４の間に配置される。光学フィルタとしては、近赤外線カットフィルタの他、ローパスフィルタ、ＮＤフィルタ、色調フィルタ、光増幅フィルタ等が挙げられる。
撮像装置３０においては、被写体側より入射した光は、レンズ３４、及びカバー部材３３（１００）を通って固体撮像素子３１に入射する。この入射した光を固体撮像素子３１が電気信号に変換し、画像信号として出力する。入射光は、遮光膜２０を備えたカバー部材１００を通過することで、適正な光量に調節されて固体撮像素子３１で受光される。
この撮像装置３０においては、カバー部材１００に一体に遮光膜２０が設けられている。この遮光膜２０は十分な遮光性を有するとともに、遮光膜２０に入射する可視波長帯域乃至赤外波長帯域の光の一部がカバー部材１００を透過するように構成されている。したがって、カバー部材１００を取り付ける際には、カバー部材１００を透過する光によって固体撮像素子３１の外縁を観察することができ、カバー部材１００と固体撮像素子３１の精密な位置合わせを行うことができる。これにより、撮像装置の組み立て精度が向上し、高品質、高信頼性の撮像装置を安定して製造することが可能となる。
なお、第２の実施形態による撮像装置３０は、１つのレンズが配置されているだけであるが、複数のレンズを備えるものであってもよく、また、前述したように、近赤外線カットフィルタ等の光学フィルタが配置されていてもよい。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、本発明は、以上説明した実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。なお、実施例における光学部材の透過スペクトルは、分光光度計（日立ハイテク社製 装置名：日立分光光度計Ｕ４１００）を用いて測定した。
（実施例）
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート１００質量部に、顔料として、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２２４、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド５２、及びピグメントグリーン７をそれぞれ２３．１質量部、１．８質量部、９．７質量部、０．８質量部、１２．９質量部及び５．１質量部を混合し、さらに光安定剤を加え、十分に撹拌して、樹脂組成物を調製した。
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート１００質量部に、顔料として、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２２４、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド５２、及びピグメントグリーン７をそれぞれ２３．１質量部、１．８質量部、９．７質量部、０．８質量部、１２．９質量部及び５．１質量部を混合し、さらに光安定剤を加え、十分に撹拌して、樹脂組成物を調製した。
次いで、上記樹脂組成物を、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍの角板状の、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラス（旭硝子（株）製、商品名 ＮＦ－５０Ｔ）の一方の主面に、スクリーンマスクを介してスクリーン印刷により塗工し、紫外線を照射して硬化させ、厚さ４μｍの遮光膜を形成し、遮光膜付きカバー部材を製造した。
得られた遮光膜付きカバーガラス（カバー部材）の遮光膜形成領域及び遮光膜形成外領域における格闘かスペクトルを測定した。結果を図４に示す。
図４から明らかなように、遮光膜形成領域の透過スペクトルは、波長６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に極大値（最大透過率）２．３％、平均透過率が約１．５％のピークを有しており、また、波長４００ｎｍ～６００ｎｍの範囲では最大透過率が０．０１％以下であった。なお、本実施例において透過率が１％～１０％の範囲を満たす波長は、６１０ｎｍ～６８５ｎｍであり、透過波長帯域の幅は、８５ｎｍであった。この結果は、上記遮光膜が、光量の調節、迷光の抑制等、遮光膜として十分に機能しつつ、カバー部材を撮像素子上に取り付ける際は、可視光を照明とする顕微鏡を使用して精密な位置合わせが可能であり、精度の高い撮像装置の組み立てが可能であることを示している。
本発明の光学部材は、迷光を抑制する等、優れた遮光機能を有するとともに、撮像素子上に取り付ける際は、精密な位置合わせが可能であることから、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置に有用である。
１０…カバー部材本体、２０…遮光膜、３０…撮像装置、３１…固体撮像素子、３３…カバー部材、３４…レンズ、３５…筺体、１００…光学部材（カバー部材）。
Claims (10)
- 被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学部材であって、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置され、前記入射光に対し透過性を有する基材と、
前記基材に一体に形成された、前記撮像素子に入射する光の一部を遮断する遮光膜と
を有し、
前記遮光膜形成領域における透過スペクトルが、可視波長帯域乃至赤外波長帯域に透過率が１％～１０％の波長帯域を有することを特徴とする光学部材。 - 前記遮光膜が、複数の色素、または複数の色素および赤外線吸収微粒子の組み合わせを含む請求項１記載の光学部材。
- 前記遮光膜が、赤色色素を含む請求項１または２記載の光学部材。
- ６００ｎｍ以上の波長帯域に、前記透過率が１％～１０％の波長帯域を有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の光学部材。
- 前記透過率が１％～１０％の波長帯域を有する帯域の幅が１ｎｍ～１５０ｎｍである請求項１乃至４のいずれか１項記載の光学部材。
- 前記基材が、赤外波長帯域に吸収を有するガラスを含む請求項１乃至５のいずれか１項記載の光学部材。
- 前記基材が、ＣｕＯを添加したフツリン酸塩系ガラスもしくはリン酸塩系ガラスを含む請求項１乃至５のいずれか１項記載の光学部材。
- カバー部材である請求項１乃至７のいずれか１項記載の光学部材。
- 被写体または光源からの光が入射する撮像素子が内蔵された撮像装置に用いられる光学部材の製造方法であって、
前記入射光に対し透過性を有する基材の一方の主面に、所定のパターン形状を有する遮光膜を形成する工程を具備し、
前記遮光膜の形成領域における透過スペクトルが、可視波長帯域乃至赤外波長帯域に透過率が１％～１０％の波長帯域を有するように組み合わせた複数の色素、または複数の色素および赤外線吸収微粒子を含む樹脂を、前記遮光膜の形成材料として用いることを特徴とする光学部材の製造方法。 - 被写体または光源からの光が入射する撮像素子と、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置されたレンズと、
前記被写体または光源と前記撮像素子との間に配置された、請求項１乃至８のいずれか１項記載の光学部材と
を備えたことを特徴とする撮像装置。
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|---|---|---|---|
| JP2015530917A JP6304254B2 (ja) | 2013-08-09 | 2014-08-06 | 光学部材とその製造方法、並びに撮像装置 |
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|---|---|
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2014
- 2014-08-06 JP JP2015530917A patent/JP6304254B2/ja active Active
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