WO2015010754A1 - Utilization of metal-containing waste materials - Google Patents
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Definitions
- the present invention is concerned with a process for the utilization of metal-containing residues.
- Waste containing light metal components or metallic zinc, without alkaline 'components are included, the reaction proceeds very slowly with water, and it must not be assigned Gefähr GmbHsraerkmal. However, if such waste is mixed with alkaline waste or brought clock, an entry of water causes the ACCEL ⁇ nddle release of latent gas formation potential of me ⁇ tall ambiencen drop, so that the inadvertent mixing of two hazardous waste per se can readily lead to the formation of a hazardous waste.
- the metal is reacted in each case with deliberately anticipated hydrogen evolution and a harmless compound remains without gas formation potential .
- the reactions with water are too slow for most Jardintem ⁇ temperature, but can be at elevated temperature or using steam greatly accelerate, where instead of the hydroxide and the oxide may produce:
- DE-OS 3200347 describes a multi-stage process in which first the reaction with hot water analogous to Eq. 1 takes place, followed by the pre-drying and post-reaction followed by the decay of gas formation in a rotary drum. The released gases are burned to generate heat for the reaction.
- DE 102004027198 A1 describes a wet-chemical process for producing a filler from magnesia dross and salt solutions, which can be used to secure cavities in disused salt mines and whose initial gas formation rate is a maximum of 0.05 liters per kilogram per hour.
- the metal hydroxide can be converted into the metal oxide by further heating by dehydration, which is inert and has no hydrogen formation potential more.
- the object of the invention is therefore to develop a process which allows the controlled reaction of metals with water to produce hydrogen in such a way that the hydrogen can be recycled easily and safely and the resulting solid has no or only a non-critical hydrogen formation potential ,
- This object is achieved in that the metal-containing residues are mixed with alkaline substances and passed through the pyrolysis of a gasification reactor at temperatures of 100 to 1400 ° C, wherein they are flowed through with a hydrous synthesis gas and thereby by reaction of the metals with water (see Gl.l and / or equation 8) hydrogen is mixed into the hydrous synthesis gas and then recycled after leaving the pyrolysis zone and / or material.
- the gasification reactor used is a vertical countercurrent gasifier, through which a bulk material moving bed flows from top to bottom, to which the residues are admixed before entry into the gasification reactor.
- the bulk material moving bed can consist of mineral material which, at least initially, has a particle size of 2 to 300 mm. By shearing, it is possible that in the bed then finer grains arise during the process. Examples of a suitable bulk material are limestone or dolomite.
- the method may be carried out when the metal-containing residues contain further carbon-containing constituents, and / or if this metal-containing waste materials' carbonaceous materials are mixed before entering the reactor.
- the metal-containing residues contain further carbon-containing constituents, and / or if this metal-containing waste materials' carbonaceous materials are mixed before entering the reactor.
- such mixtures are often already available as mixtures in waste management.
- waste fractions containing aluminum and plastics in composite systems such as those used in beverage packaging, which are very difficult to separate and recycle.
- the reactor may additionally have a reduction zone, which is connected downstream of the pyrolysis zone and in which a temperature of 300 to 1800 degrees Celsius prevails.
- This reduction zone metallm restroomn residues can be passed together with the alkaline Stof ⁇ fen at least partially after leaving the pyrolysis zone to the in to use the pyrolysis coke formed and still contained pyrolysis as a reducing agent.
- the reactor may additionally have an oxidation zone, which is connected downstream of the reduction zone and through which the metal-containing residues are at least partially passed after leaving the pyrolysis zone together with the alkaline substances.
- the oxidative conditions in the oxidation zone are generated by flowing with oxygen-containing gas thereby temperatures of up to 1800 degrees Celsius, set by oxidation of carbon-rich materials.
- the metal and / or metal hydroxide present is at least partially converted into metal oxide according to (equation 7) and / or (equation 9), and can then be sent for material recycling.
- the oxidized carbonaceous materials can of pyrolysis coke and / or other cleavage products of the A ⁇ setting materials are provided from fossil fuels, the fossil fuels of the oxidation zone will be supplied via suitable metering devices from the outside and / or.
- the process can be operated when the fossil fuels contain chemically bonded hydrogen, and at ⁇ least partly in the oxidation in the oxidation zone to form water, which at least partially as water for the reactions in the overlying reductive 14 001594
- hydrocarbons such as natural gas, propane or butane, but also heavy or light fuel oil can be used.
- other high molecular weight hydrocarbons for example high boilers, which are obtained as pyrolysis oil or tar in the present process.
- the metal-containing residues passed through the pyrolysis zone, together with the alkaline substances, may be discharged, at least in part, prior to entry into the reduction zone and sent for material recycling. This may be useful, in particular, if the utilization of the metal in the form of the metal hydroxide is to take place.
- the process according to the invention can be distinguished by a very high energy efficiency if the energy released from the reaction taking place in the pyrolysis zone according to (equation 1) between metal and water to form metal hydroxide and / or directly according to (equation 8) to metal oxide at least Partially used as thermal energy for the operation of the process in the pyrolysis zone.
- a quasi-internal water cycle can be established by using the water of reaction released from the dehydration proceeding in the reduction zone and / or in the oxidation zone according to (equation 9) to form the metal hydroxide at least partially as a component of the synthesis gas when flowing through the pyrolysis zone , 4
- a particularly preferred embodiment of the method is achieved when the synthesis gas is generated in the gasification reactor itself by the carbonaceous materials are passed together with the alkaline substances and / or bulk from top to bottom through the pyrolysis zone, reduction zone and oxidation zone and simultaneously oxygen-containing gas in substoichiometric Amount is passed in countercurrent through the zones in reverse order.
- the hot combustion gases generated in the oxidation zone are wholly or partly directed into the reduction zone and thereby at least partially made available the necessary heat energy for the reactions taking place there.
- a particularly energy-efficient embodiment of the method can be realized if the reactor is additionally equipped with a cooling zone downstream of the oxidation zone and through which the metal-containing residues are at least partially passed, after leaving the oxidation zone together with the alkaline substances and / or bulk material, and cooled by means of oxygen-containing gas.
- the fine fraction containing the essential components of the me ⁇ tall restroomn substances can be discharged, and fed in concentrated form of a material recovery of the metal.
- the resulting coarse fraction, containing the essential components of the alkaline substances and / or the bulk material can be at least partially recycled, and dosed again together with the metal-containing residues in the pyrolysis zone.
- the inventive method requires the use of a sufficient amount of water / steam in the synthesis gas.
- water and / or water-containing mixture in liquid or vapor form can additionally be metered into the pyrolysis zone and / or reduction zone, if necessary, and the water required for the reaction processes does not pass through.
- the added starting materials can be provided.
- FIG. 1 shows as example 1 a preferred embodiment of the method. This example is intended to illustrate but not limit the present invention.
- Example 1 describes the utilization of shredded packaging material T / EP2014 / 001594
- (1) which consists essentially of a composite of aluminum and plastics.
- Such a material is very difficult to thermally utilize in the existing incineration plants, since the aluminum remains in the combustion ash and leads to Erhebli ⁇ chen hydrogen formation on encounter with water. Thus, it is not possible to install such ashes in the so-called rinsing or mountain misalignment safely underground.
- the packaging material (1) is mixed together with other plastics-containing residues, such as shredder fractions from automotive recycling (7) with powdered calcium oxide (2) as an alkaline material and continuously the pyrolysis zone (3) of a countercurrent gasification reactor fed.
- powdered calcium oxide (2) as an alkaline material
- pyrolysis zone (3) of a countercurrent gasification reactor fed As bulk material (6), calcium oxide is also used in the present example, but in coarse-particulate form with a particle size of 2 to 200 mm in the initial state.
- the mixture is heated in the pyrolysis zone (3) by flowing from below hot and water-containing synthesis gas (4) from the reduction zone (8) to temperatures of more than 400 ° C.
- the plastics are thermally cracked to form hydrocarbons, hydrogen, carbon monoxide, and KOH ⁇ dioxide and pyrolysis coke.
- the aluminum contained reacts simultaneously with the water contained in the gas phase according to (Eq.l)
- thermal splitting of the plastics in the pyrolysis zone (3) can be used.
- the mixture of pyrolysis coke, aluminum hydroxide, ash and the calcium oxide obtained from the pyrolysis zone (3) is passed on continuously at (9) into the reduction zone (8).
- the pyrolysis coke reacts essentially with the hot combustion gases (15) from the oxidation zone (10).
- the hot combustion gases mainly include carbon dioxide and water vapor ⁇ . Owing to the oxygen-free reductive conditions in the reduction zone (10), part of the pyrolysis coke reacts according to the Boudouard reaction to form carbon monoxide:
- the mixture of pyrolysis coke, alumina, ash and the calcium oxide obtained from the reduction zone (8) is continuously passed on to (11) in the oxidation zone (10). There, substantially the remaining pyrolysis coke reacts with the oxygen-containing gas (12) from the cooling zone (16).
- the mixture of alumina, ash and the calcium oxide obtained from the oxidation zone (10) is continuously passed on to (17) in the cooling zone (16). There, the solid mixture is cooled countercurrently by the oxygen-containing gas introduced from below at (18), while the oxygen-containing gas is preheated very efficiently to the reaction temperature.
- the solid mixture can be at least partially discharged in hot form from the oxidation zone at (13) and recycled.
- the use of the described cooling zone (16) is particularly advantageous since the solid mixture leaves the process in the cold state and can subsequently be separated by simple physical separation methods (19), for example by screening into a fine fraction (20) and a coarse fraction (21) ,
- This is particularly advantageous because the alumina is almost completely in the fine fraction (20) and thus can be obtained in a concentrated form for material recycling.
- the fine fraction (20) contains virtually no elemental aluminum and therefore does not have a dangerous hydrogen formation potential in the case of landfill.
- the coarse fraction (21) contains substantially large pieces of calcium oxide, and can again be conducted in bulk in a circle ⁇ run at (6).
Abstract
The process serves for utilization of metal-containing waste materials. To develop a process which permits the controlled reaction of metals with water to produce hydrogen in such a way that the hydrogen can be utilized in a simple and safe manner and the solid that arises has only an uncritical hydrogen formation potential, if any, it is proposed that the metal-containing waste materials (1) be mixed with alkaline materials (2) and passed through the pyrolysis zone (3) of a gasification reactor at temperatures of up to 1400°C, in the course of which a water-containing synthesis gas flows through them (4), and the hydrogen formed here by reaction of the metals with water is mixed into the water-containing synthesis gas and then, after leaving the pyrolysis zone (at 5), is utilized thermally and/or physically.
Description
Verfahren zur Verwertung metallhaltiger Reststoffe Process for recycling metal-containing residues
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Verwertung von metallhaltigen Reststoffen. The present invention is concerned with a process for the utilization of metal-containing residues.
Viele Abfälle aus sehr verschiedenen Herkunftsbereichen zeigen bei Kontakt mit Wasser die Tendenz, entzündliche Gase freizusetzen. Solchen Abfällen ist gemäß der Richtlinie des Rates über gefährliche Abfälle Richtlinie 91/689/EWG1 die gefahrenrelevante Eigenschaft H3-A „leicht entzündbar" zuzuordnen, wenn die Geschwindigkeit der Gasbildung den Schwellenwert von 1 Liter pro Kilogramm und Stunde überschreitet. Damit liegt nach Chemikalienrecht ein Gefahrstoff, nach Abfallrecht ein gefährlicher Abfall und nach Gefahrgutrecht (ADR) ein Gefahrgut der Klasse 4.3 (=Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündliche Gase bilden) vor. Many waste from very different areas of origin tend to release flammable gases when in contact with water. According to the Council Directive on Hazardous Wastes Directive 91/689 / EEC 1, such waste is to be assigned the hazard-relevant characteristic H3-A "highly flammable" if the rate of gas formation exceeds the threshold value of 1 liter per kilogram per hour a hazardous substance, a hazardous waste according to waste legislation, and a dangerous good of class 4.3 (= substances which emit flammable gases in contact with water) according to dangerous goods legislation (ADR).
Die Freisetzung entzündlicher Gase aus Abfällen mit Wasser ist in den überwiegenden Fällen auf die Zersetzung von Metallbestandteilen des Abfalls zurückzuführen, die zur Bildung von Wasserstoff führt, wenn eine Alkalität durch Kontakt mit alkalischen Stoffen vorliegt. The release of flammable gases from waste with water is due in the majority of cases to the decomposition of metal components of the waste, which leads to the formation of hydrogen, when alkalinity is present through contact with alkaline substances.
Enthalten Abfälle Leichtmetallbestandteile oder metallisches Zink, ohne dass alkalische' Bestandteile enthalten sind, verläuft die Reaktion mit Wasser sehr langsam und es muss kein Gefährlichkeitsraerkmal zugeordnet werden. Werden solche Abfälle jedoch mit alkalischen Abfällen gemischt oder in Kon-
takt gebracht , bewirkt ein Zutritt von Wasser die beschleu¬ nigte Freisetzung des latenten Gasbildungspotenzials des me¬ tallhaltigen Abfalls, so dass die unachtsame Vermischung zweier an sich ungefährlicher Abfälle ohne weiteres zur Bildung eines gefährlichen Abfalls führen kann. Waste containing light metal components or metallic zinc, without alkaline 'components are included, the reaction proceeds very slowly with water, and it must not be assigned Gefährlichkeitsraerkmal. However, if such waste is mixed with alkaline waste or brought clock, an entry of water causes the ACCEL ¬ nigte release of latent gas formation potential of me ¬ tallhaltigen drop, so that the inadvertent mixing of two hazardous waste per se can readily lead to the formation of a hazardous waste.
Die Konditionierung von Abfällen durch Mischung mit Wasser und alkalischen Bindemitteln oder auch Stäuben, z.B. aus der Abgasreinigung von Verbrennungsanlagen entspricht der häufigsten Verfahrensweise bei der Herstellung von Versatzmischungen im Bergversatz oder Deponieersatzbaustoffen für die Sicherung von Deponien. The conditioning of wastes by mixing with water and alkaline binders or dusts, e.g. From the waste gas treatment of incinerators corresponds to the most common procedure in the production of offset mixtures in mountain misalignment or landfill replacement building materials for the protection of landfills.
Das hierbei entstehende Gefährdungspotenzial wird bei der oberirdischen Ablagerung häufig unterschätzt. Im Bergversatz ist das Problem bekannt und führt zum Ausschluss vieler stofflich geeigneter Abfälle von der Verwertung, auch dann, wenn die Gasbildung den Schwellenwert von 1 Liter pro Kilo¬ gramm und Stunde unterschreitet. The resulting potential hazard is often underestimated during the deposition above ground. In Mountain offset the problem is well known and leads to the exclusion of many suitable material waste from the recycling, even if the formation of gas falls below the threshold of 1 liter per kilo ¬ grams per hour.
Es ist folglich notwendig, Abfälle, die ein Wasserstoffbildungspotenzial besitzen, vor einer Weiterverarbeitung dahingehend zu behandeln, dass auch bei Vermischung mit anderen Abfällen keine latente Gefahr signifikanter Gasfreisetzung erzeugt wird. Das ist möglich, indem die irreversible Umwandlung der metallischen Bestandteile in ungefährliche Verbin¬ dungen erfolgt, z.B. durch Umwandlung in Hydroxide mit Wasser, I + 3 H20 -> AI (OH) 3 + 1,5 H2 (Gl. 1)
Mg + 2 H20 -> Mg (OH) 2 + H2 (Gl. 2) durch Umsetzung mit Laugen zu amphoteren Salzen, z.B. It is therefore necessary to treat wastes having a hydrogen generation potential before further processing in such a way that even when mixed with other wastes no latent danger of significant gas release is generated. This is possible in that the irreversible conversion of the metallic components is carried out in safe Verbin ¬ compounds, for example by conversion into hydroxides with water, I + 3 H 2 0 - (. Eq 1)> Al (OH) 3 + 1.5 H 2 Mg + 2 H 2 O -> Mg (OH) 2 + H 2 (equation 2) by reaction with alkalis to form amphoteric salts, eg
AI + 3 H20 + NaOH - Na [AI (OH) 4] + 1,5 H2 (Gl. 3) Zn + 2 H20 + 2NaOH ■ -> Na2 [Zn (OH) 4] + H2 (Gl. 4) oder durch Umsetzung mit Säuren zu Salzen, z.B. Al + 3 H 2 O + NaOH - Na [Al (OH) 4 ] + 1.5 H 2 (equation 3) Zn + 2 H 2 O + 2NaOH ■ -> Na 2 [Zn (OH) 4 ] + H 2 (equation 4) or by reaction with acids to salts, eg
Mg + 2 HCl -> MgCl2 + H2 (Gl. 5) Mg + 2 HCl -> MgCl 2 + H 2 (equation 5)
In diesen Beispielen wird jeweils das Metall unter gezielt vorweggenommener Wasserstoffentwicklung umgesetzt und es verbleibt eine ungefährliche Verbindung ohne Gasbildungspotenzi¬ al. Die Umsetzungen mit Wasser sind dabei meist bei Raumtem¬ peratur zu langsam, lassen sich aber bei erhöhter Temperatur oder Verwendung von Wasserdampf stark beschleunigen, wobei an Stelle des Hydroxids auch das Oxid entstehen kann: In these examples, the metal is reacted in each case with deliberately anticipated hydrogen evolution and a harmless compound remains without gas formation potential . The reactions with water are too slow for most Raumtem ¬ temperature, but can be at elevated temperature or using steam greatly accelerate, where instead of the hydroxide and the oxide may produce:
Mg + H20 - MgO + H2 (Gl. 6) Mg + H 2 O - MgO + H 2 (Eq. 6)
Technische Umsetzungen der beschriebenen Reaktionen sind häu¬ fig für Schlacken oder Krätzen aus der Aluminium- oder Magne¬ siumherstellung beschrieben, die sich unbehandelt kaum depo¬ nieren oder im Bergversatz verwerten lassen. Technical implementations of the reactions described are described frequently ¬ fig for slag or dross from aluminum or Magne ¬ siumherstellung that can be left untreated utilize hardly depo ¬ kidney or mine filling.
Ein Beispiel für die Umsetzung von Magnesiumkrätzen analog Gl. 2 mit alkalischen Reagenzien ist in der Offenlegungsschrift DE 10172457 AI beschrieben.
In der Offenlegungsschrift DE 4425424 AI werden Schlacken o- der Krätzen aus der Magnesiumherstellung demgegenüber mit Salzsäure analog Gl. 5 behandelt, wobei sich die metallischen Bestandteile letztlich zu Magnesiumchlorid umwandeln, das durch Eindampfen gewonnen wird. An example of the conversion of magnesium scratches analogous to Eq. 2 with alkaline reagents is described in the published patent application DE 10172457 AI. In the published patent application DE 4425424 AI slags or dross from the magnesium production in contrast with hydrochloric acid analogous to Eq. 5 treated with the metallic constituents ultimately to magnesium chloride, which is obtained by evaporation.
In der DE 3837249 AI wird ebenfalls eine alkalische Laugung als erste Stufe der Behandlung von Magnesiumkrätzen vorgeschlagen. In DE 3837249 AI alkaline leaching is also proposed as the first stage of the treatment of magnesium scabies.
Für Salzschlacken aus der Aluminiumindustrie beschreibt die DE-OS 3200347 ein mehrstufiges Verfahren, in dem zunächst die Umsetzung mit heißem Wasser analog Gl. 1 erfolgt, an die sich nach dem Abklingen der Gasbildung in einer Drehtrommel eine Vortrocknung und Nachreaktion anschließt. Die freigesetzten Gase werden zur Wärmegewinnung für die Reaktion verbrannt. For salt slags from the aluminum industry, DE-OS 3200347 describes a multi-stage process in which first the reaction with hot water analogous to Eq. 1 takes place, followed by the pre-drying and post-reaction followed by the decay of gas formation in a rotary drum. The released gases are burned to generate heat for the reaction.
Schließlich beschreibt die DE 102004027198 AI ein nasschemisches Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs aus Magriesi- umkrätzen und Salzlösungen, der zur Sicherung von Hohlräumen in stillgelegten Salzbergwerken verwendet werden kann und dessen anfängliche Gasbildungsrate maximal 0,05 Liter pro Kilogramm und Stunde beträgt. Finally, DE 102004027198 A1 describes a wet-chemical process for producing a filler from magnesia dross and salt solutions, which can be used to secure cavities in disused salt mines and whose initial gas formation rate is a maximum of 0.05 liters per kilogram per hour.
All diese Verfahren sind technologisch aufwändig, arbeiten nasschemisch und sind auf Abfälle aus der Aluminium- oder Magnesiummetallurgie fokussiert. Die Nutzung des entstehenden Wasserstoffs erfolgt allenfalls innerhalb des Verfahrens.
Auf der anderen Seite nutzt die thermische Verwertung von Ab¬ fällen, wie z.B. die Verbrennung von Ersatzbrennstoffen, das energetische Potenzial metallischer Bestandteile nicht aus. Metallisches Aluminium gelangt in konventionellen Verbrennungsanlagen zu einem großen Teil in die Filterstäube der Ab¬ gasreinigung und kann dann zu den beschriebenen Gasbildungseffekten führen, so dass als Konsequenz daraus sein Anteil in den Qualitätsanforderungen an Ersatzbrennstoffe beschränkt wird. All of these processes are technologically complex, work wet-chemically and are focused on waste from aluminum or magnesium metallurgy. The use of the resulting hydrogen occurs at best within the process. On the other hand, the thermal utilization of waste , such as the combustion of substitute fuels, does not exploit the energetic potential of metallic constituents. Metallic aluminum in conventional incineration plants passes to a large extent in the filter dusts of Ab ¬ gas cleaning and can then lead to the described gas formation effects, so that as a consequence, its share in the quality requirements for substitute fuels is limited.
Ein Teil des metallischen Aluminiums schmilzt insbesondere bei der Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen, schmilzt auch zusammen und gelangt in die Rostaschen, wo Teile einer bestimmten Größe abgetrennt und wiedergewonnen werden können, während sich kleinere Teile in der alkalischen Asche nach Gl. 1 und Gl. 3 langsam umsetzen und der entstehende Wasserstoff unverwertbar in die Atmosphäre entweicht . Part of the metallic aluminum, especially when incinerated, melts in waste incinerators, also melts and passes into the grate ash where parts of a certain size can be separated and recovered, while smaller pieces in the alkaline ash of Eq. 1 and Eq. 3 convert slowly and the resulting hydrogen escapes unusable into the atmosphere.
Eine auf den ersten Blick . erwartete Oxydation des Aluminiums . nach der Gleichung One at first sight. expected oxidation of aluminum. according to the equation
2A1 + 1, 502 -> A1203 ' (Gl. 7) findet im Brennraum kaum statt, da die bekannte Oxidschicht das metallische Aluminium vor dem Reaktionsfortschritt 2A1 + 1, 50 2 -> A1 2 0 3 ' (equation 7) hardly takes place in the combustion chamber, since the known oxide layer prevents the metallic aluminum from the reaction progress
schützt . protects.
Gelingt es jedoch in geeigneten Reaktoren, das metallische Aluminium bei hoher Temperatur ' mit Wasserdampf zu behandeln,
dann kann ein Reaktionsablauf analog (Gl. 1) bzw. bei hohen Temperaturen entsprechend However succeeds in suitable reactors, the metallic aluminum at a high temperature to treat 'with water vapor, then a reaction can be carried out analogously (equation 1) or at high temperatures accordingly
2A1 + 3H20 -> A1203 + 1,5H2 (Gl. 8) erreicht werden. Hierbei wird die Verbrennungswärme des Aluminiums frei, Wasserstoff erzeugt und das Wasserstoffbildungspotenzial des Reaktionsprodukts beseitigt. Andere Metalle verhalten sich ähnlich. 2A1 + 3H 2 0 -> A1 2 0 3 + 1.5H2 (Eq. 8). Hereby, the heat of combustion of the aluminum is released, hydrogen is generated and the hydrogen generation potential of the reaction product is eliminated. Other metals behave similarly.
Sollte zunächst die Hydroxidbildung gemäß (Gl. 1) stattfinden, kann das Metall-Hydroxid durch weiteres Erwärmen durch Dehydratisierung in das Metall-Oxid überführt werden, welches inert ist und kein Wasserstoff-Bildungspotenzial mehr auf¬ weist. If, in the first place, the hydroxide formation takes place according to (equation 1), the metal hydroxide can be converted into the metal oxide by further heating by dehydration, which is inert and has no hydrogen formation potential more.
2 AI (OH) 3 -» A1203 + 3 H20 (Gl. 9) 2 Al (OH) 3 - »A1 2 0 3 + 3 H 2 0 (equation 9)
Damit wird es möglich, Abfälle mit höheren Metallgehalten zu verarbeiten und Wasserstoff stofflich zu gewinnen. Bei vollständiger Umsetzung des Leichtmetallgehaltes in Wasserstoff kann ein Abfall mit einem vergleichbar kleinen Gehalt von 4% Aluminium knapp 50 Kubikmeter Wasserstoff■ pro Tonne liefern. This makes it possible to process waste with higher metal contents and to recover hydrogen. When fully implemented the light metal content in hydrogen is a waste having a comparatively small content of 4% aluminum can provide almost 50 per ton ■ cubic meters of hydrogen.
Für die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, das die kontrollierte Reaktion von Metallen mit Wasser unter Erzeugung von Wasserstoff dergestalt zulässt, dass der Wasserstoff einfach und gefahrlos verwertet werden kann und der entstehende Feststoff kein oder nur ein unkritisches Wasserstoffbildungspotenzial besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst-, dass die metallhaltigen Reststoffe mit alkalischen Stoffen vermischt und durch die Pyrolysezone eines Vergasungsreaktors bei Temperaturen von 100 bis 1400 °C geleitet werden, wobei sie mit einem wasserhaltigen Synthesegas durchströmt werden und der dabei durch Reaktion der Metalle mit Wasser (siehe hierzu Gl.l und/oder Gl. 8) entstehende Wasserstoff in das wasserhaltige Synthesegas eingemischt und anschließend nach Verlassen der Pyrolysezone thermisch und/oder stofflich verwertet wird. The object of the invention is therefore to develop a process which allows the controlled reaction of metals with water to produce hydrogen in such a way that the hydrogen can be recycled easily and safely and the resulting solid has no or only a non-critical hydrogen formation potential , This object is achieved in that the metal-containing residues are mixed with alkaline substances and passed through the pyrolysis of a gasification reactor at temperatures of 100 to 1400 ° C, wherein they are flowed through with a hydrous synthesis gas and thereby by reaction of the metals with water (see Gl.l and / or equation 8) hydrogen is mixed into the hydrous synthesis gas and then recycled after leaving the pyrolysis zone and / or material.
Es hat sich herausgestellt, dass sich die Reaktionen nach (Gl. 1) und/oder (Gl. 8) besonders vorteilhaft in heißen Reaktionszonen unter reduktiven Bedingungen durchführen lassen, da unter solchen Sauerstofffreien Bedingungen der entstehende Wasserstoff sich sehr einfach und gefahrlos nutzen lässt, ohne dass dieser mit vorhandenem Sauerstoff oxidieren oder gar explodieren würde. Diese reduktiven Bedingungen lassen sich sehr einfach herstellen, indem ein Vergasungsreaktor genutzt wird, der mit Synthesegas durchströmt wird, welches auch als Trägergas für das notwendige Wasser als Reaktionspartner fungiert. It has been found that the reactions according to (equation 1) and / or (equation 8) can be carried out particularly advantageously in hot reaction zones under reductive conditions, since under such oxygen-free conditions the resulting hydrogen can be used very simply and safely, without it oxidizing with existing oxygen or even exploding. These reductive conditions can be prepared very easily by using a gasification reactor, which is flowed through with synthesis gas, which also acts as a carrier gas for the necessary water as a reactant.
Als metallhaltige Reststoffe können insbesondere Materialien oder auch Abfallfraktionen zum Einsatz kommen, die. Aluminium und/oder Magnesium und/oder Zink und/oder eine Mischung bein¬ halten in der zumindest eines oder mehrere dieser Metalle enthalten sind.
Besonders vorteilhaft lässt sich das Verfahren ausgestalten, wenn als Vergasungsreaktor ein vertikaler Gegenstromvergaser zum Einsatz kommt, der von oben nach unten von einem Schüttgutwanderbett durchströmt wird, dem die Reststoffe vor Eintritt in den Vergasungsreaktor beigemischt werden. Dabei kann das Schüttgutwanderbett aus mineralischem Material bestehen, das zumindest anfänglich eine Korngröße von 2 bis 300 mm aufweist. Durch Abscherung ist es möglich, dass in der Schüttung dann während des Verfahrens feinere Körnungen entstehen. Beispiele für ein geeignetes Schüttgut sind Kalkstein oder Dolomit. As metal-containing residues in particular materials or waste fractions can be used, the. Aluminum and / or magnesium and / or zinc and / or a mixture bein ¬ keep in at least one or more of these metals are included. The process can be configured particularly advantageously if the gasification reactor used is a vertical countercurrent gasifier, through which a bulk material moving bed flows from top to bottom, to which the residues are admixed before entry into the gasification reactor. In this case, the bulk material moving bed can consist of mineral material which, at least initially, has a particle size of 2 to 300 mm. By shearing, it is possible that in the bed then finer grains arise during the process. Examples of a suitable bulk material are limestone or dolomite.
Besonders effizient kann das Verfahren durchgeführt werden, wenn die metallhaltigen Reststoffe weitere kohlenstoffhaltige Bestandteile enthalten, und/oder wenn diesen metallhaltigen Reststoffen ' kohlenstoffhaltige Materialien vor Eintritt in den Reaktor beigemischt werden. Solche Mischungen stehen jedoch oftmals bereits als Mischungen in Abfallwirtschaften zur Verfügung. Beispielsweise in Form von Abfallfraktionen, die Aluminium und Kunststoffe in Verbundsystemen enthalten, wie sie in Getränkeverpackungen zum Einsatz kommen, die sich nur sehr schwer trennen und verwerten lassen. Especially efficiently, the method may be carried out when the metal-containing residues contain further carbon-containing constituents, and / or if this metal-containing waste materials' carbonaceous materials are mixed before entering the reactor. However, such mixtures are often already available as mixtures in waste management. For example, in the form of waste fractions containing aluminum and plastics in composite systems, such as those used in beverage packaging, which are very difficult to separate and recycle.
Der Reaktor kann zusätzlich eine Reduktionszone aufweisen, die der Pyrolysezone nachgeschaltet ist und in der eine Temperatur von 300 bis 1800 Grad Celsius vorherrscht. Durch diese Reduktionszone können die metallmhaltigen Reststoffe nach Verlassen der Pyrolysezone zusammen mit den alkalischen Stof¬ fen zumindest teilweise hindurchgeleitet werden, um den in
der Pyrolysezone gebildeten und noch enthaltenen Pyrolysekoks als Reduktionsmittel zu nutzen. The reactor may additionally have a reduction zone, which is connected downstream of the pyrolysis zone and in which a temperature of 300 to 1800 degrees Celsius prevails. This reduction zone metallmhaltigen residues can be passed together with the alkaline Stof ¬ fen at least partially after leaving the pyrolysis zone to the in to use the pyrolysis coke formed and still contained pyrolysis as a reducing agent.
Weiterhin kann der Reaktor zusätzlich eine Oxidationszone aufweisen, die der Reduktionszone nachgeschaltet ist und durch die die metallhaltigen Reststoffe nach Verlassen der Pyrolysezone zusammen mit den alkalischen Stoffen zumindest teilweise hindurchgeleitet werden. Furthermore, the reactor may additionally have an oxidation zone, which is connected downstream of the reduction zone and through which the metal-containing residues are at least partially passed after leaving the pyrolysis zone together with the alkaline substances.
Die oxidativen Bedingungen in der Oxidationszone werden dabei mittels Durchströmung mit sauerstoffhaltigem Gas erzeugt wodurch durch Oxidation von kohlenstoffreichen Materialien Temperaturen von maximal 1800 Grad Celsius, eingestellt werden. Das enthaltene Metall und/oder Metallhydroxid wird dabei zumindest teilweise gemäß (Gl. 7) und/oder (Gl. 9) in Metalloxid überführt, und kann anschließend einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. The oxidative conditions in the oxidation zone are generated by flowing with oxygen-containing gas thereby temperatures of up to 1800 degrees Celsius, set by oxidation of carbon-rich materials. The metal and / or metal hydroxide present is at least partially converted into metal oxide according to (equation 7) and / or (equation 9), and can then be sent for material recycling.
Die oxidierten kohlenstoffhaltige Materialien können dabei aus Pyrolysekoks und/oder aus anderen Spaltprodukten der Ein¬ satzmaterialien und/oder aus fossilen Brennstoffen bereitgestellt werden, wobei die fossilen Brennstoffe der Oxidationszone über geeignete Dosiereinrichtungen von außen zugeführt werden. The oxidized carbonaceous materials can of pyrolysis coke and / or other cleavage products of the A ¬ setting materials are provided from fossil fuels, the fossil fuels of the oxidation zone will be supplied via suitable metering devices from the outside and / or.
Besonders vorteilhaft kann das Verfahren betrieben werden, wenn die fossilen Brennstoffe chemisch gebundenen Wasserstoff enthalten und bei der Oxidation in der Oxidationszone zumin¬ dest teilweise Wasser bilden, das zumindest teilweise als Wasser für die Reaktionen in der darüber liegenden Redukti-
14 001594 Particularly advantageously, the process can be operated when the fossil fuels contain chemically bonded hydrogen, and at ¬ least partly in the oxidation in the oxidation zone to form water, which at least partially as water for the reactions in the overlying reductive 14 001594
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ons- und/oder Pyrolysezone gemäß (Gl.l) und/oder (Gl.8) genutzt wird. Als solche fossilen Brennstoffe können Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Erdgas, Propan oder Butan, aber auch schweres oder leichtes Heizöl verwendet werden. Denkbar sind auch andere hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Schwersieder, die als Pyrolyseöl oder Teer im vorliegenden Verfahren anfallen. ons and / or pyrolysis zone according to (Gl.l) and / or (Gl.8) is used. As such fossil fuels, hydrocarbons, such as natural gas, propane or butane, but also heavy or light fuel oil can be used. Also conceivable are other high molecular weight hydrocarbons, for example high boilers, which are obtained as pyrolysis oil or tar in the present process.
Grundsätzlich ist es möglich, dass die durch die Pyrolysezone durchgeleiteten metallhaltigen Reststoffe zusammen mit den alkalischen Stoffen zumindest teilweise vor dem Eintritt in die Reduktionszone ausgeschleust und einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn die Verwertung des Metalls in Form des Metallhydroxids erfolgen soll. In principle, it is possible for the metal-containing residues passed through the pyrolysis zone, together with the alkaline substances, to be discharged, at least in part, prior to entry into the reduction zone and sent for material recycling. This may be useful, in particular, if the utilization of the metal in the form of the metal hydroxide is to take place.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich mit einer sehr hohen Energieeffizienz auszeichnen, wenn die freiwerdende Energie aus der in der Pyrolysezone ablaufenden Reaktion gemäß (Gl. 1) zwischen Metall und Wasser unter Bildung von Metallhydroxid und/oder direkt gemäß (Gl. 8) zu Metalloxid zumindest teilweise als thermische Energie für den Ablauf des Verfahrens in der Pyrolysezone genutzt wird. The process according to the invention can be distinguished by a very high energy efficiency if the energy released from the reaction taking place in the pyrolysis zone according to (equation 1) between metal and water to form metal hydroxide and / or directly according to (equation 8) to metal oxide at least Partially used as thermal energy for the operation of the process in the pyrolysis zone.
Ebenso kann ein quasi verfahrensinterner Wasserkreislauf etabliert werden, indem das frei werdende Reaktionswasser aus der in der Reduktionszone und/oder in der Oxidationszone ablaufenden Dehydratisierung gemäß (Gl. 9) zum Metall-Hydroxid zumindest teilweise als Bestandteil des Synthesegases beim Durchströmen durch die Pyrolysezone genutzt wird.
4 Likewise, a quasi-internal water cycle can be established by using the water of reaction released from the dehydration proceeding in the reduction zone and / or in the oxidation zone according to (equation 9) to form the metal hydroxide at least partially as a component of the synthesis gas when flowing through the pyrolysis zone , 4
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Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens gelingt, wenn das Synthesegas im Vergasungsreaktor selbst erzeugt wird, indem die kohlenstoffhaltigen Materialien zusammen mit den alkalischen Stoffen und/oder Schüttgut von oben nach unten nacheinander durch die Pyrolysezone, Reduktionszone und Oxidationszone geführt werden und gleichzeitig sauerstoffhaltiges Gas in unterstöchiometrischer Menge im Gegenstrom durch die Zonen in umgekehrter Reihenfolge geleitet wird. A particularly preferred embodiment of the method is achieved when the synthesis gas is generated in the gasification reactor itself by the carbonaceous materials are passed together with the alkaline substances and / or bulk from top to bottom through the pyrolysis zone, reduction zone and oxidation zone and simultaneously oxygen-containing gas in substoichiometric Amount is passed in countercurrent through the zones in reverse order.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn die in der Oxidationszone erzeugten heißen Verbrennungsgase ganz oder teilweise in die Reduktionszone geleitet und dadurch die notwendige Wärmeenergie für die dort stattfindenden Reaktionen zumindest teilweise zur Verfügung gestellt wird. It is advantageous if the hot combustion gases generated in the oxidation zone are wholly or partly directed into the reduction zone and thereby at least partially made available the necessary heat energy for the reactions taking place there.
Eine besonders energieeffiziente Ausgestaltung des Verfahrens kann realisiert werden, wenn der Reaktor zusätzlich mit einer Kühlzone ausgestattet wird, die der Oxidationszone nachgeschaltet ist und durch die die Metall-haltigen Reststoffe nach Verlassen der Oxidationszone zusammen mit den alkalischen Stoffen und/oder Schüttgut zumindest teilweise hindurchgeleitet, und mittels sauerstoffhaltigem Gas abgekühlt werden . A particularly energy-efficient embodiment of the method can be realized if the reactor is additionally equipped with a cooling zone downstream of the oxidation zone and through which the metal-containing residues are at least partially passed, after leaving the oxidation zone together with the alkaline substances and / or bulk material, and cooled by means of oxygen-containing gas.
Um die metallhaltigen Stoffe aus dem resultierenden Feststoffgemisch in konzentrierter Form erhalten zu können ist es vorteilhaft, wenn die metallhaltigen Reststoffe nach Verlassen der Kühlzone zusammen mit den alkalischen Stoffen
2014/001594 To be able to obtain the metal-containing substances from the resulting solid mixture in concentrated form, it is advantageous if the metal-containing residues after leaving the cooling zone together with the alkaline substances 2014/001594
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und/oder Schüttgut mittels physikalischer Trennmethoden, beispielsweise durch einfache Siebung, in zumindest eine Feinfraktion und zumindest eine Grobfraktion aufgetrennt werden. Die Feinfraktion, enthaltend die wesentlichen Anteile der me¬ tallhaltigen Stoffe kann ausgeschleust, und in konzentrierter Form einer stofflichen Verwertung des Metalls zugeführt werden. and / or bulk material by means of physical separation methods, for example by simple sieving, are separated into at least one fine fraction and at least one coarse fraction. The fine fraction containing the essential components of the me ¬ tallhaltigen substances can be discharged, and fed in concentrated form of a material recovery of the metal.
Die anfallende Grobfraktion, enthaltend die wesentlichen Anteile der alkalischen Stoffe und/oder des Schüttguts kann zumindest teilweise im Kreislauf geführt, und erneut zusammen mit den metallhaltigen Reststoffen in die Pyrolysezone dosiert werden. The resulting coarse fraction, containing the essential components of the alkaline substances and / or the bulk material can be at least partially recycled, and dosed again together with the metal-containing residues in the pyrolysis zone.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert den Einsatz einer ausreichenden Menge an Wasser/Wasserdampf im Synthesegas. Um dies sicherzustellen, kann zusätzlich Wasser und/oder wasserhaltiges Gemisch in flüssiger oder dampfförmiger Form in die Pyrolysezone und/oder Reduktionszone eindosiert werden, sofern dies erforderlich ist und das für die Reaktionsabläufe benötigte Wasser nicht durch . die beigegebenen Ausgangsstoffe bereitgestellt werden kann. The inventive method requires the use of a sufficient amount of water / steam in the synthesis gas. In order to ensure this, water and / or water-containing mixture in liquid or vapor form can additionally be metered into the pyrolysis zone and / or reduction zone, if necessary, and the water required for the reaction processes does not pass through. the added starting materials can be provided.
Nachfolgend wird anhand der beigefügten Zeichnung näher auf ein Ausführungsbeispiel der Erfindung eingegangen. In the following, reference will be made to an embodiment of the invention with reference to the accompanying drawings.
Figur 1 zeigt als Beispiel 1 eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens. Dieses Beispiel soll die vorliegende Erfindung erläutern, aber nicht einschränken. Beispiel 1 beschreibt die Verwertung von zerkleinertem Verpackungsmaterial
T/EP2014/001594 FIG. 1 shows as example 1 a preferred embodiment of the method. This example is intended to illustrate but not limit the present invention. Example 1 describes the utilization of shredded packaging material T / EP2014 / 001594
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(1) , das im Wesentlichen aus einem Verbund aus Aluminium und Kunststoffen besteht. Ein solches Material lässt sich in den bestehenden Verbrennungsanlagen nur sehr schwer thermisch verwerten, da das Aluminium in den Verbrennungsaschen verbleibt und bei Zusammentreffen mit Wasser zu einer Erhebli¬ chen Wasserstoffbildung führt. Dadurch ist es nicht möglich, solche Aschen im sogenannten Spül- oder Bergversatzverfahren gefahrlos unter Tage einzubauen. (1), which consists essentially of a composite of aluminum and plastics. Such a material is very difficult to thermally utilize in the existing incineration plants, since the aluminum remains in the combustion ash and leads to Erhebli ¬ chen hydrogen formation on encounter with water. Thus, it is not possible to install such ashes in the so-called rinsing or mountain misalignment safely underground.
Im vorliegenden Beispiel 1, wird das Verpackungsmaterial (1) zusammen mit weiteren kunststoffhaltigen Reststoffen, wie zum Beispiel Shredderfraktionen aus dem Automobil-Recycling (7) mit pulverförmigem Calciumoxid (2) als alkalischem Stoff vermischt und kontinuierlich der Pyrolysezone (3) eines Gegen- stromvergasungsreaktors zugeführt. Als Schüttgut (6) wird im vorliegenden Beispiel ebenfalls Calciumoxid, jedoch in. grob- stückiger Form mit einer Korngröße von 2 bis 200 mm im Ausgangszustand verwendet. In the present example 1, the packaging material (1) is mixed together with other plastics-containing residues, such as shredder fractions from automotive recycling (7) with powdered calcium oxide (2) as an alkaline material and continuously the pyrolysis zone (3) of a countercurrent gasification reactor fed. As bulk material (6), calcium oxide is also used in the present example, but in coarse-particulate form with a particle size of 2 to 200 mm in the initial state.
Das Gemisch wird in der Pyrolysezone (3) durch von unten einströmendes heißes und wasserhaltiges Synthesegas (4) aus der Reduktionszone (8) auf Temperaturen von mehr als 400 °C erwärmt. Dabei werden die Kunststoffe thermisch unter Bildung von Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, und Koh¬ lendioxid und Pyrolysekoks gespalten. Das enthaltene Aluminium reagiert gleichzeitig mit dem in der Gasphase enthaltenen Wasser gemäß (Gl.l) The mixture is heated in the pyrolysis zone (3) by flowing from below hot and water-containing synthesis gas (4) from the reduction zone (8) to temperatures of more than 400 ° C. The plastics are thermally cracked to form hydrocarbons, hydrogen, carbon monoxide, and KOH ¬ dioxide and pyrolysis coke. The aluminum contained reacts simultaneously with the water contained in the gas phase according to (Eq.l)
Es entsteht zusätzlicher Wasserstoff, der sich mit den ande¬ ren entstehenden Gasen zu einem Synthesegas vermischt, wel-
ches die Pyrolysezone am oberen Ende bei (5) verlässt und das zur weiteren Verwertung thermischen oder stofflichen Verwer¬ tung genutzt werden kann. Um eine möglichst vollständige Reaktion des vorhandenen Aluminiums zu erreichen, kann der Py¬ rolysezone gezielt zusätzliches Wasser (22), in flüssiger Form oder als Heißdampf, beispielsweise über Einstecklanzen zugeführt werden. Die beschriebene Reaktion ist stark The result is additional hydrogen which mixes with the walls ¬ ren resulting gases to a synthesis gas, WEL ches leaves the pyrolysis zone at the upper end at (5) and for further use thermal or material Verwer ¬ processing can be used. To achieve the most complete reaction of the aluminum present, the Py ¬ rolysezone targeted additional water (22) are fed in liquid form or as a hot vapor, for example the Einstecklanzen can. The reaction described is strong
exotherm, sodass die dabei freiwerdende Wärmeenergie besonders effizient für die endotherme . thermische Spaltung der Kunststoffe in der Pyrolysezone (3) genutzt werden kann. exothermic, so that the released heat energy is particularly efficient for the endothermic. thermal splitting of the plastics in the pyrolysis zone (3) can be used.
Das aus der Pyrolysezone (3) erhaltene Gemisch aus Pyrolysekoks, Aluminiumhydroxid, Asche und dem Calciumoxid wird kontinuierlich weiter bei (9) in die Reduktionszone (8) geleitet. Dort reagiert im Wesentlichen der Pyrolysekoks mit den heißen Verbrennungsgasen (15) aus der Oxidationszone (10) . Die heißen Verbrennungsgase enthalten im Wesentlichen Kohlen¬ dioxid und Wasserdampf. Aufgrund der Sauerstofffreien reduk- tiven Bedingungen in der Reduktionszone (10) reagiert ein Teil des Pyrolysekokses entsprechend der Boudouard-Reaktion unter Bildung von Kohlenmonoxid: The mixture of pyrolysis coke, aluminum hydroxide, ash and the calcium oxide obtained from the pyrolysis zone (3) is passed on continuously at (9) into the reduction zone (8). There, the pyrolysis coke reacts essentially with the hot combustion gases (15) from the oxidation zone (10). The hot combustion gases mainly include carbon dioxide and water vapor ¬. Owing to the oxygen-free reductive conditions in the reduction zone (10), part of the pyrolysis coke reacts according to the Boudouard reaction to form carbon monoxide:
C + C02 " 2 CO (Gl. 10) C + C0 2 "2 CO (equation 10)
Außerdem finden sowohl die heterogene (Gl. 11), als auch die homogene Wassergasreaktion (Gl. 12) statt: In addition, both the heterogeneous (equation 11) and the homogeneous water gas reactions (equation 12) take place:
C + H20 > CO + H2 (Gl. 11) C + H 2 O> CO + H 2 (equation 11)
CO + H20 > C02 + H2 (Gl. 12)
Alle drei genannten Reaktionen sind endotherm und werden durch den Wärmeenergieinhalt der heißen Verbrennungsgase (15) aus der Oxidationszone (10) angetrieben. Aufgrund der hohen . Temperaturen in der Reduktionszone findet dort bereits die Dehydratisierung des gebildeten Aluminiumhydroxids gemäß (Gl. 9) statt. Auch diese Reaktion ist endotherm und wird aus der fühlbaren Wärme der heißen Verbrennungsgase (15) gespeist. Das freiwerdende Reaktionswasser vermischt sich dabei mit dem Synthesegas und wird als Reaktionswasser in der darüber befindlichen Pyrolysezone (3) verwertet. Zur Erhöhung des stö- chiometrischen Wasserüberschusses kann zusätzlich Wasser (22) in die Reduktionszone dosiert werden. CO + H 2 O> C0 2 + H 2 (equation 12) All three of these reactions are endothermic and are driven by the heat energy content of the hot combustion gases (15) from the oxidation zone (10). Because of the high. Temperatures in the reduction zone there already takes place the dehydration of the aluminum hydroxide formed according to (equation 9). Also, this reaction is endothermic and is fed from the sensible heat of the hot combustion gases (15). The liberated reaction water is mixed with the synthesis gas and is used as reaction water in the pyrolysis zone (3) located above. To increase the stoichiometric excess of water additionally water (22) can be metered into the reduction zone.
Sofern das Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid gewonnen werden soll, kann auch eine zumindest teilweise Ausschleusung des festen Reaktionsgemisches direkt nach Verlassen der Oxidationszone (3) bei (14) erfolgen. If the aluminum is to be obtained in the form of aluminum hydroxide, an at least partial discharge of the solid reaction mixture directly after leaving the oxidation zone (3) at (14) can also take place.
Das aus der Reduktionszone (8) erhaltene Gemisch aus Pyrolysekoks, Aluminiumoxid, Asche und dem Calciumoxid wird kontinuierlich weiter bei (11) in die Oxidationszone (10) geleitet. Dort reagiert im Wesentlichen der restliche Pyrolysekoks mit dem sauerstoffhaltigen Gas (12) aus der Kühlzone (16) . The mixture of pyrolysis coke, alumina, ash and the calcium oxide obtained from the reduction zone (8) is continuously passed on to (11) in the oxidation zone (10). There, substantially the remaining pyrolysis coke reacts with the oxygen-containing gas (12) from the cooling zone (16).
C + 02 - C02 (Gl. 13) C + 0 2 - C0 2 (equation 13)
Es handelt sich um eine stark exotherme Oxidationsreaktion. Die dabei entstehenden heißen Verbrennungsgase werden bei (12) in die darüber befindliche Reduktionszone (8) geleitet.
Je nach Temperaturprofil in der Reduktionszone (8) können auch noch Reste an Aluminiumhydroxid in die Oxidationszone (10) gelangen, das nach (Gl. 9) abreagiert: It is a strongly exothermic oxidation reaction. The resulting hot combustion gases are passed at (12) in the above reduction zone (8). Depending on the temperature profile in the reduction zone (8), it is also possible for residues of aluminum hydroxide to pass into the oxidation zone (10), which reacts according to (equation 9):
Das aus der Oxidationszone (10) erhaltene Gemisch aus Aluminiumoxid, Asche und dem Calciumoxid wird kontinuierlich weiter bei (17) in die Kühlzone (16) geleitet. Dort wird das Feststoffgemisch im Gegenstrom durch das von unten bei (18) eingeleitete sauerstoffhaltige Gas abgekühlt, während das · sauerstoffhaltige Gas sehr effizient auf Reaktionstemperatur vorgewärmt wird. The mixture of alumina, ash and the calcium oxide obtained from the oxidation zone (10) is continuously passed on to (17) in the cooling zone (16). There, the solid mixture is cooled countercurrently by the oxygen-containing gas introduced from below at (18), while the oxygen-containing gas is preheated very efficiently to the reaction temperature.
Alternativ kann das Feststoffgemisch zumindest teilweise auch in heißer Form aus der Oxidationszone bei (13) ausgeschleust und verwertet werden. Alternatively, the solid mixture can be at least partially discharged in hot form from the oxidation zone at (13) and recycled.
Besonders vorteilhaft ist jedoch die Nutzung der beschriebenen Kühlzone (16) , da das Feststoffgemisch den Prozess im kalten Zustand verlässt und anschließend durch einfache physikalische Trennmethoden (19), beispielsweise durch Siebung in eine Feinfraktion (20) und eine Grobfraktion (21) aufgetrennt werden kann. Das ist besonders vorteilhaft, da sich das Aluminiumoxid nahezu vollständig in der Feinfraktion (20) befindet und somit in aufkonzentrierter Form für eine stoffliche Verwertung erhalten werden kann. Die Feinfraktion (20) enthält praktisch kein elementares Aluminium und hat daher im Falle einer Deponierung kein gefährliches Wasserstoffbildungspotenzial .
Die Grobfraktion (21) enthält im Wesentlichen grobstückiges Calciumoxid und kann bei (6) wieder als Schüttgut im Kreis¬ lauf geführt werden.
However, the use of the described cooling zone (16) is particularly advantageous since the solid mixture leaves the process in the cold state and can subsequently be separated by simple physical separation methods (19), for example by screening into a fine fraction (20) and a coarse fraction (21) , This is particularly advantageous because the alumina is almost completely in the fine fraction (20) and thus can be obtained in a concentrated form for material recycling. The fine fraction (20) contains virtually no elemental aluminum and therefore does not have a dangerous hydrogen formation potential in the case of landfill. The coarse fraction (21) contains substantially large pieces of calcium oxide, and can again be conducted in bulk in a circle ¬ run at (6).
Claims
Ansprüche Expectations
Verfahren zur Verwertung von metallhaltigen Reststof¬ fen, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltigen Reststoffe (1) mit alkalischen Stoffen Process for the utilization of metal-containing residues , characterized in that the metal-containing residues (1) are mixed with alkaline substances
(2) vermischt und durch die Pyrolysezone (2) mixed and through the pyrolysis zone
(3) eines Vergasungsreaktors bei Temperaturen von 100 bis 1400 °C geleitet werden, wobei sie mit einem Wasser-haltigen Synthesegas durchströmt (4) werden und der dabei durch Reaktion der Metalle mit Wasser entstehende Wasserstoff in das wasserhaltige Synthesegas eingemischt und anschließend nach Verlassen der Pyrolysezone (bei 5) thermisch und/oder stofflich verwertet wird. (3) a gasification reactor at temperatures of 100 to 1400 ° C, whereby a water-containing synthesis gas flows through it (4) and the hydrogen resulting from the reaction of the metals with water is mixed into the water-containing synthesis gas and then after leaving the Pyrolysis zone (at 5) is thermally and/or recycled.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Reststoffe aluminium-, magnesium- und/oder zinkhaltige Fraktionen oder Mischungen daraus verwendet werden, in denen zumindest eines oder mehrere dieser Metalle enthalten sind. Method according to claim 1, characterized in that aluminum-, magnesium- and/or zinc-containing fractions or mixtures thereof which contain at least one or more of these metals are used as metal-containing residues.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Vergasungsreaktor ein vertikaler Gegenstromvergaser eingesetzt wird, der von oben nach unten von einem Schüttgutwanderbett (6) durchströmt wird, dem die metallhaltigen Reststoffe vor demEintritt in den Vergasungsreaktor beigemischt werden.
Method according to one of the preceding claims, characterized in that a vertical countercurrent gasifier is used as the gasification reactor, through which a moving bulk material bed (6) flows from top to bottom, into which the metal-containing residues are mixed before entering the gasification reactor.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgutwanderbett (6) aus mineralischem Material besteht, das zumindest anfänglich eine Korngröße von 2 bis 300 mm aufweist. 4. The method according to claim 3, characterized in that the bulk material moving bed (6) consists of mineral material which, at least initially, has a grain size of 2 to 300 mm.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 5. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltigen Reststoffe (1) kohlenstoffhaltige Bestandteile enthalten und/oder dass diesen metallhaltigen Reststoffen kohlenstoffhaltige Materialien (7) vor Eintritt in den Reaktor beigemischt werden. characterized in that the metal-containing residues (1) contain carbon-containing components and/or that carbon-containing materials (7) are mixed into these metal-containing residues before entering the reactor.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 6. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor zusätzlich eine Reduktionszone (8) aufweist, die der Pyrolysezone (3) nachgeschaltet ist, in der eine Temperatur von 300 bis 1800 Grad Celsius vorherrscht und durch die die metallhaltigen Reststoffe nach Verlassen der Pyrolysezone zusammen mit den alkalischen Stoffen (9) zumindest teilweise hindurchgeleitet werden. characterized in that the reactor additionally has a reduction zone (8) which is connected downstream of the pyrolysis zone (3), in which a temperature of 300 to 1800 degrees Celsius prevails and through which the metal-containing residues pass through after leaving the pyrolysis zone together with the alkaline substances ( 9) are at least partially passed through.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor zusätzlich eine Oxidationszone (10) aufweist, die der Reduktionszone (8) nachgeschaltet ist und durch die die Metall-haltigen Reststoffe nach Verlassen der Pyrolysezone, zusammen mit den alkalischen Stoffen (11) zumindest teilweise hindurchgeleitet werden. 7. The method according to claim 6, characterized in that the reactor additionally has an oxidation zone (10) which is connected downstream of the reduction zone (8) and through which the metal-containing residues after leaving the pyrolysis zone, together with the alkaline substances (11) at least partially passed through.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidativen Bedingungen in der Oxidationszone mit¬ tels Durchströmung mit sauerstoffhaltigem Gas (12) er-
zeugt werden, wobei durch Oxidation von kohlenstoffhaltigen Materialien Temperaturen von maximal 1800 Grad Celsius eingestellt werden und das enthaltene Metall und/oder Metallhydroxid zumindest teilweise in Metalloxid überführt und anschließend einer stofflichen Verwertung (13) zugeführt wird. 8. The method according to claim 7, characterized in that the oxidative conditions in the oxidation zone are achieved by means of a flow of oxygen-containing gas (12). are produced, with temperatures of a maximum of 1800 degrees Celsius being set by oxidation of carbon-containing materials and the metal and/or metal hydroxide contained at least partially being converted into metal oxide and then being recycled (13).
9. Verfahren nach den Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierten kohlenstoffhaltige Materialien aus Pyrolysekoks und/oder aus anderen Spaltprodukten der Einsatzmaterialien und/oder aus fossilen Brennstoffen bereitgestellt werden, wobei die fossilen Brennstoffe der Oxidationszone über geeignete Dosiereinrichtungen von außen zugeführt werden. 9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the oxidized carbon-containing materials are provided from pyrolysis coke and / or from other fission products of the feedstock and / or from fossil fuels, the fossil fuels being supplied from the outside to the oxidation zone via suitable metering devices.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die fossilen Brennstoffe Wasserstoff enthalten und bei der Oxidation in der Oxidationszone zumindest teilweise Wasser bilden, das zumindest teilweise als Wasser für die Reaktionen in der darüber liegenden Reduktionsund/oder Pyrolysezone genutzt wird. 10. The method according to claim 9, characterized in that the fossil fuels contain hydrogen and, during oxidation in the oxidation zone, at least partially form water, which is at least partially used as water for the reactions in the reduction and / or pyrolysis zone above.
11.Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch 11.Method according to one of claims 6 to 10, thereby
gekennzeichnet, dass die durch die Pyrolysezone (10) durchgeleiteten metallhaltigen Reststoffe zusammen mit den alkalischen Stoffen zumindest teilweise vor dem Eintritt in die Reduktionszone (bei 14) .ausgeschleust und einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. characterized in that the metal-containing residues passed through the pyrolysis zone (10) are at least partially discharged together with the alkaline substances before entering the reduction zone (at 14) and recycled.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 12. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass die frei werdende Energie aus der in der Pyrolysezone (3) ablaufenden Reaktion
- 21 - zwischen Metall und Wasser unter Bildung von Metallhydroxid und/oder Metalloxid zumindest teilweise als thermische Energie für den Ablauf des Verfahrens in der Pyrolysezone (3) genutzt wird. characterized in that the energy released from the reaction taking place in the pyrolysis zone (3). - 21 - between metal and water with the formation of metal hydroxide and / or metal oxide is at least partially used as thermal energy for the process in the pyrolysis zone (3).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das freiwerdende Reaktionswasser aus der in der Reduktionszone (8) nd/oder in der Oxida- tionszone (10) ablaufenden Dehydratisierung von Metall- Hydroxid zumindest teilweise als Bestandteil des Synthesegases (4) beim Durchströmen durch die Pyrolysezone (3) genutzt wird. 13. The method according to any one of claims 6 to 12, characterized in that the water of reaction released from the dehydration of metal hydroxide taking place in the reduction zone (8) and / or in the oxidation zone (10) is at least partially as a component of the synthesis gas ( 4) is used when flowing through the pyrolysis zone (3).
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Synthesegas (5) im Vergasungsreaktor selbst erzeugt wird, indem die kohlenstoffhaltigen Materialien (7) zusammen mit den alkalischen Stoffen (2) und/oder Schüttgut (6) von oben nach unten nacheinander durch die Pyrolysezone (3) , Reduktionszone (8) und Oxidationszone (10) geführt werden und gleichzeitig sauerstoffhaltiges Gas (12) in unters- töchiometrischer Menge im Gegenstrom durch die Zonen in umgekehrter Reihenfolge geleitet wird. 14. The method according to any one of claims 7 to 13, characterized in that the synthesis gas (5) used is generated in the gasification reactor itself by the carbon-containing materials (7) together with the alkaline substances (2) and / or bulk material (6). Top down, one after the other through the pyrolysis zone (3), reduction zone (8) and oxidation zone (10) and at the same time oxygen-containing gas (12) in a substoichiometric amount is passed in countercurrent through the zones in reverse order.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch 15. The method according to any one of claims 7 to 14, characterized
gekennzeichnet, dass die in der Oxidationszone (10) er¬ zeugten heißen Verbrennungsgase (15) ganz oder teilweise in die Reduktionszone (8) geleitet werden und characterized in that the hot combustion gases (15) produced in the oxidation zone (10) are passed entirely or partially into the reduction zone (8) and
dadurch die notwendige Wärmeenergie für die dort statt¬ findenden Reaktionen zumindest teilweise zur Verfügung gestellt wird.
As a result, the necessary heat energy for the reactions taking place there is at least partially made available.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor zusätzlich eine Kühlzone (16) aufweist, die der' Oxidationszone (10) nachge¬ schaltet ist, durch die die Metall-haltigen Reststoffe nach Verlassen der Oxidatiohszone zusammen mit den alkalischen Stoffen und/oder Schüttgut (17) zumindest teilweise hindurchgeleitet, und mittels sauerstoffhaltigem Gas (18) abgekühlt werden. 16. The method according to any one of claims 7 to 15, characterized in that the reactor additionally has a cooling zone (16) which is connected downstream of the oxidation zone (10), through which the metal-containing residues pass together with after leaving the oxidation zone the alkaline substances and / or bulk material (17) are at least partially passed through and cooled using oxygen-containing gas (18).
17. erfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, 17. experienced according to claim 16, characterized in
dass die metallhaltigen Reststoffe nach Verlassen der Kühlzone (16) zusammen mit den alkalischen Stoffen und/oder Schüttgut mittels physikalischer Trennmethoden (19) in zumindest eine Feinfraktion (20) und zumindest eine Grobfraktion (21) aufgetrennt werden. that the metal-containing residues are separated into at least one fine fraction (20) and at least one coarse fraction (21) together with the alkaline substances and/or bulk material using physical separation methods (19) after leaving the cooling zone (16).
18. erfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, 18. experienced according to claim 17, characterized in
dass die Feinfraktion (20), die einen erhöhten Anteil an metallhaltigen Stoffe aufweist, ausgeschleust und einer stofflichen Verwertung des Metalls zugeführt wird. that the fine fraction (20), which has an increased proportion of metal-containing substances, is removed and recycled into the metal.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Grobfraktion (21) , die die wesentlichen Anteile der alkalischen Stoffe und/oder des 19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that the coarse fraction (21), which contains the essential proportions of the alkaline substances and / or the
Schüttguts enthält, zumindest teilweise (bei 6) im Bulk material contains, at least partially (at 6) in
Kreislauf geführt und erneut zusammen mit den Metallhaltigen Reststoffen in die Pyrolysezone (3) dosiert wird.
O.Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Wasser und/oder wasser¬ haltiges Gemisch (22) in flüssiger oder dampfförmiger Form in die Pyrolysezone und/oder Reduktionszone eindo¬ siert wird.
Circulated and metered again together with the metal-containing residues into the pyrolysis zone (3). O. Method according to one of claims 6 to 19, characterized in that additional water and/or water - containing mixture (22) in liquid or vapor form is dosed into the pyrolysis zone and/or reduction zone.
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