DE3837249A1 - Process for reprocessing slags from metallurgical processes with recovery of soda - Google Patents
Process for reprocessing slags from metallurgical processes with recovery of sodaInfo
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Classifications
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Schlacken metallurgischer Prozesse bei gleichzeitiger Rückgesinnung von Soda (Na2CO3), speziell von Schlacken, die bei der Entschwefelung und/oder Entphosphorung geschmolzener Metalle, erzeugt werden.The invention relates to a process for treating slags of metallurgical processes with simultaneous recovery of soda (Na 2 CO 3 ), especially slags, which are produced during the desulfurization and / or dephosphorization of molten metals.
Die Schlacken enthalten im allgemeinen wasserlösliche alkalische Bestandteile, insbesondere dann, wenn die Schlacken aus der Entschwefelung von schmelzflüssigem Roheisen mit Soda und/oder Kalziumkarbid und/oder Magnesium stammen. Derartige Schlacken sind bei einer Deponierung mit besonderer Sorgfalt zu behandeln. Deshalb sollen die wasserlöslichen Bestandteile in einer wäßrigen Lösung aus der Schlacke entfernt werden und aus der Lösung unter Verwendung von Kohlendioxid (CO2) Soda gewonnen werden. Die übrigen Bestandteile der Lösung sollen in umweltunschädliche oder wiederverwendbare Stoffe überführt werden.The slags generally contain water-soluble alkaline constituents, especially when the slags originate from the desulfurization of molten pig iron with soda and / or calcium carbide and / or magnesium. Such slags should be handled with special care when landfilled. The water-soluble constituents should therefore be removed from the slag in an aqueous solution and extracted from the solution using carbon dioxide (CO 2 ) soda. The remaining components of the solution should be converted into environmentally harmless or reusable substances.
Zur Aufbereitung von Schlacken aus der Roheisenentschwefelung und zur Sodarückgewinnung wurde in der früheren Anmeldung der Anmelderin 37 23 294 ein Verfahren angegeben, bei dem Sodaschlacken in einer Laugungsstufe mit heißem Wasser bei Temperaturen von 80 bis 100 Grad Celsius gelaugt werden und Natrium (Na), Schwefel (S) sowie Silizium (Si)-Verbindungen bei pH-Werten zwischen 12 und 13,5 in Lösung gehen. In weiteren Verfahrensschritten war dann die Fällung von Si und S unter Zugabe von CO2 und Schwermetallionen in Gegenwart eines oder mehrerer Additive vorgesehen. Dabei haben die Additive die Aufgabe, einerseits die Agglomeration der Fällungsprodukte zu bewirken und andererseits die Adsorption von Na-Ionen und/oder Na-Verbindungen an die Fällungsprodukte weitgehen zu vermeiden. Nach dem genannten Verfahren wurde einerseits eine von wasserlöslichen Bestandteilen befreite Restschlacke, ein Fällungsprodukt mit Si- und S-Verbindungen und aus einer zweiten Fällungsstufe ein weiteres Fällungsprodukt mit Si-Verbindungen erzeugt und andererseits Soda aus einer Sodalösung rückgewonnen. Dabei konnte insbesondere das schwefelhaltige Produkt der ersten Fällungsstufe keiner weiteren Verwendung zugeführt werden.For the preparation of slag from pig iron desulphurization and for soda recovery, the applicant's earlier application 37 23 294 specified a process in which soda slag is leached in a leaching stage with hot water at temperatures of 80 to 100 degrees Celsius and sodium (Na), sulfur (S) and silicon (Si) compounds go into solution at pH values between 12 and 13.5. In further process steps, the precipitation of Si and S was then provided with the addition of CO 2 and heavy metal ions in the presence of one or more additives. The additives have the task, on the one hand, of causing the precipitation products to agglomerate and, on the other hand, to largely avoid the adsorption of Na ions and / or Na compounds onto the precipitation products. According to the above-mentioned process, on the one hand a residual slag freed from water-soluble constituents, a precipitate with Si and S compounds and a second precipitation step with another precipitate with Si compounds were produced and on the other hand soda was recovered from a soda solution. In particular, the sulfur-containing product from the first precipitation stage could not be used any further.
Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem Soda aus Schlacken rückgewonnen wird und bei dem auch Schwefel in einer wiederverwendbaren Form anfällt. Dabei sollen auch Schlacken eingesetzt werden können, die wenigstens teilweise auch aus einer Entschwefelung mit Kalziumkarbid und/oder Magnesium stammen können, um diese Schlacken (Kalziumkarbidschlacken, Magnesiumschlacken) vor allem von löslichen Schwefelverbindungen zu befreien.In contrast, it was an object of the invention to provide a method to provide in which soda is recovered from slags and which also produces sulfur in a reusable form. It should also be possible to use slags that at least partly from desulfurization Calcium carbide and / or magnesium can come from this Above all, slags (calcium carbide slags, magnesium slags) rid of soluble sulfur compounds.
Die Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Die weiteren Ansprüche 2 bis 12 geben zweckmäßige Weiterbildungen des Verfahrens an.The solution to this problem is specified in claim 1. The further claims 2 to 12 give appropriate further developments of Procedure.
Zur Vermeidung von unerwünschten Oxidationsreaktionen der Schlacke mit Feuchtigkeit wird vorzugsweise noch warme Schlacke von etwa 40 bis 80 Grad Celsius in die gegebenenfalls notwendige Schlackenbrechung und Schlackenaufmahlung eingesetzt. Das Vermahlen der Schlacken auf die Endfeinheit von etwa maximal 3 bis 10 mm und die Zwischenlagerung der aufgemahlenen Schlacke erfolgen zur Vermeidung von unerwünschten Oxidationsreaktionen, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre.To avoid undesirable oxidation reactions of the slag with moisture preferably warm slag of about 40 up to 80 degrees Celsius in the necessary slag breaking and slag grinding used. Grinding the slags to the final fineness of about 3 to 10 mm maximum and the The ground slag is temporarily stored for Avoidance of undesirable oxidation reactions, preferably under an inert gas atmosphere.
Erfindungsgemäß erfolgt nach der Laugung der Schlacke bei pH-Werten zwischen 12 und 13,5 und anschließendem Herausfiltern und Waschen der wasserunlöslichen Bestandteile sowie der spontan ausgefallenen Ca- und Mg-Verbindungen, vorzugsweise Hydroxide die Ausfällung von Silikaten in Form von SiO2-Verbindungen oder bei wenigstens teilweisem Einsatz von Kalziumkarbidschlacken und/oder Magnesiumschlacken in Form von Ca-Silikaten und/oder Ca-Mg- Silikaten beziehungsweise Mg-Silikaten durch Zugabe von CO2 in der zur Bildung von Soda notwendigen Menge in Gegenwart wenigstens eines Additivs, das der Agglomeration der Silikate dient und gleichzeitig weitgehend die Adsorption von Na-Ionen und/oder Na-Verbindungen verhindert, wodurch die Sodaausbeute bei der Rückgewinnung verbessert wird. In dieser Fällungsstufe wird neben den in fester Form anfallenden und agglomerierten Silikaten und der flüssigen Sodalösung Schwefelwasserstoff (H2S), erzeugt. Durch die Erzeugung dieser drei Produkte in schon physikalisch trennbaren Phasen wird eine einfache Verfahrensführung erreicht, die auch der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zugute kommt.According to the invention, after leaching the slag at pH values between 12 and 13.5 and then filtering out and washing the water-insoluble constituents and the spontaneously precipitated Ca and Mg compounds, preferably hydroxides, silicates are precipitated in the form of SiO 2 compounds or with at least partial use of calcium carbide slags and / or magnesium slags in the form of Ca silicates and / or Ca-Mg silicates or Mg silicates by adding CO 2 in the amount necessary for the formation of soda in the presence of at least one additive, that of agglomeration the silicates and at the same time largely prevents the adsorption of Na ions and / or Na compounds, which improves the soda yield during recovery. In this precipitation stage, in addition to the solid and agglomerated silicates and the liquid soda solution, hydrogen sulfide (H 2 S) is produced. By producing these three products in phases that are already physically separable, simple process control is achieved, which also benefits the economics of the process.
Soweit Schlacken verwendet werden, die teilweise aus einer Entschwefelung mit Kalziumkarbid (CaC2) stammen, können diese direkt in die Laugung eingesetzt werden, wobei aus etwa vorhandenen Restbestandteilen von Kalziumkarbid bei der Laugung Acetylen (C2H2) entsteht, das in einer dafür ausgerüsteten Gasreinigungsanlage vom übrigen Abgas abgetrennt wird. Vorzugsweise wird jedoch das Acetylen durch Ablöschen der Kalziumkarbidschlacke vor der Laugung in einer separaten Anlage erzeugt und abgefackelt, wobei die entstehende Wärme dem Prozeß zugeführt werden kann. Außerdem unterstützen die Kalziumionen die Fällung der Silikate.If slags are used, some of which originate from desulphurization with calcium carbide (CaC 2 ), these can be used directly in the leaching, whereby any remaining components of calcium carbide during leaching produce acetylene (C 2 H 2 ), which in one equipped gas cleaning system is separated from the rest of the exhaust gas. However, the acetylene is preferably produced and flared off by quenching the calcium carbide slag before the leaching in a separate installation, it being possible for the heat generated to be fed to the process. The calcium ions also support the precipitation of the silicates.
Soweit bei dieser Fällung die Silikate trotzdem unter einer unerwünschten Gelbildung ausfallen, ist zweckmäßigerweise eine weitere Fällungsstufe vorgeschaltet. Dabei wird durch Zugabe von für die Sodabildung unterstöchiometrischer Menge an CO2 bis zu einem pH-Wert von etwa 11,5 eine Fällung von Silikaten durch Zugabe von Ca-Verbindungen unterstützt und in Gegenwart von wenigstens einem Additiv für die Agglomeration der Silikate bei gleichzeitig weitgehender Vermeidung von Adsorption der Na-Ionen und/oder Na-Verbindungen durchgeführt. Insofar as the silicates still precipitate with undesired gel formation during this precipitation, a further precipitation stage is expediently carried out. Here, by adding a stoichiometric amount of CO 2 for the formation of soda up to a pH of about 11.5, precipitation of silicates is supported by addition of Ca compounds and in the presence of at least one additive for agglomeration of the silicates at the same time largely Avoiding adsorption of the Na ions and / or Na compounds.
Als Additiv kann ein organisches Polymer oder ein anionischer oder kationischer Polyelektrolyt bzw. Mischungen hiervon speziell in wäßriger Lösung verwendet werden. Dabei werden auch die Ca-Verbindungen in wäßriger Lösung vorzugsweise als "Kalkmilch", einer Dispersion aus Kalziumoxid (CaO) und Wasser zugegeben.An organic polymer or an anionic or cationic polyelectrolyte or mixtures thereof especially in aqueous solution can be used. Thereby also the Ca compounds in aqueous solution, preferably as "lime milk", a dispersion of calcium oxide (CaO) and water added.
Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Verfahrensvorgänge wird anhand der beigefügten schematischen Darstellung beschrieben. Die schematische Darstellung zeigt ein Verfahren mit zwei Fällungsstufen, jedoch wird das Verfahren mit nur einer Fällungsstufe bevorzugt. In der Beschreibung des Ausführungsbeispieles wird auf Sodaschlacken Bezug genommen, die bei der Entschwefelung von Roheisen mit Soda anfallen. Anstelle von Sodaschlacken können jedoch auch Mischungen mit Kalziumkarbidschlacken, die vorzugsweise mit Wasser abgelöscht wurden, und/oder mit Magnesiumschlacken verwendet werden. Dabei kann nach bisherigen Untersuchungsergebnissen der Anteil an Kalziumkarbidschlacken vorteilhafterweise bis zu 50 Gew.% betragen, wodurch in der vorgeschalteten Fällungsstufe der Anteil von zusätzlichen Ca-Verbindungen deutlich verringert wird oder ganz entfällt. Der Anteil an Magnesiumschlacken kann erfindungsgemäß bis zu 30 Gew.% betragen.An embodiment of the process operations according to the invention is described with reference to the attached schematic representation. The schematic representation shows a method with two Precipitation stages, however, the process with only one Precipitation level preferred. In the description of the Embodiment is referred to soda ash, the in the desulfurization of pig iron with soda. Instead of Soda ash can also be mixed with Calcium carbide slags, preferably quenched with water were, and / or used with magnesium slags. Here According to previous research results, the proportion of Calcium carbide slags advantageously up to 50% by weight amount, whereby the proportion in the upstream precipitation stage of additional Ca compounds is significantly reduced or completely eliminated. The percentage of magnesium slag can according to the invention be up to 30% by weight.
Die gemahlene eisenarme Sodaschlacke wird in einer Laugungsstufe 1 bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 Grad Celsius bei einem pH-Wert zwischen 12 und 13,5 gelaugt. Dabei gehen neben Natriumsulfid (Na2S), das aus der Entschwefelung des Roheisens entstanden ist, auch Silikate der Schlacke in Lösung. Nach der Laugung wird der unlösliche Anteil der Schlacke in einer Filter und Waschstufe 2 abgefiltert und gewaschen. Der gewaschene, wasserunlösliche Schlackenanteil kann deponiert oder weiterverwendet werden. Der filtrierten Lösung wird in einer vorgeschalteten Fällungsstufe 3 CO2 bis zu einem pH-Wert der Lösung von etwa 11,5 zugegeben. Dadurch fallen Silikate aus der Lösung aus, und es wird gasförmiger Schwefelwasserstoff ausgetrieben. Die Fällung der Silikate wird durch Zugabe von "Kalkmilch" gefördert. Durch Zugabe eines Additivs wird außerdem gleichzeitig die Agglomeration der Fällungsprodukte verbessert, wodurch eine gute Filtrierbarkeit erreicht und die Adsorption von Na-Ionen oder Na-Verbindungen an die Fällungsprodukte weitgehend verhindert wird. Dadurch wird die Sodaausbeute für eine möglichst gute Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert. Der gasförmig austretende Schwefelwasserstoff wird aufgefangen und in herkömmlicher Weise zu elementarem Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet. Nach der vorgeschalteten Fällungsstufe 3 ist eine Filter- und Waschstufe 4 vorgesehen, in der die ausgefällten und agglomerierten Silikate abgetrennt werden. In der darauf folgenden Fällungsstufe 5 wird durch weitere Zugabe von CO2 in der für die Bildung von Soda notwendigen Menge in Gegenwart eines weiteren Additivs die Fällung von Silikaten bewirkt. Der hierbei entstehende Schwefelwasserstoff wird ebenfalls aufgefangen. In der darauf folgenden Filter- und Waschstufe 6 werden die gefällten und agglomerierten Silikate wieder abgetrennt und die sodahaltige Lösung der Sodarückgewinnung zugeführt. Die Rückgewinnung der Soda aus der Lösung erfolgt in herkömmlicher Weise, etwa wie in dem Ausführungsbeispiel dargestellt, durch Eindampfen 7, Kristallisieren 8, Filtern und Waschen 9 und gegebenenfalls Kalzinieren 10. Die danach vorliegende Soda kann erneut für die Entschwefelung von Roheisen eingesetzt werden.The ground, low-iron soda ash is leached in a leaching stage 1 at a temperature between 80 and 100 degrees Celsius and a pH between 12 and 13.5. In addition to sodium sulfide (Na 2 S), which is formed from the desulfurization of pig iron, silicates of the slag also go into solution. After the leaching, the insoluble portion of the slag is filtered off and washed in a filter and washing stage 2 . The washed, water-insoluble slag can be deposited or reused. The filtered solution is added in an upstream precipitation stage 3 CO 2 to a pH of the solution of about 11.5. As a result, silicates precipitate out of the solution and gaseous hydrogen sulfide is expelled. The precipitation of the silicates is promoted by adding "lime milk". The addition of an additive also improves the agglomeration of the precipitation products at the same time, as a result of which good filterability is achieved and the adsorption of Na ions or Na compounds onto the precipitation products is largely prevented. This improves the soda yield for the best possible economy of the process. The gaseous hydrogen sulfide is collected and processed in a conventional manner to elemental sulfur or sulfuric acid. After the preceding precipitation stage 3 , a filter and washing stage 4 is provided, in which the precipitated and agglomerated silicates are separated off. In the subsequent precipitation stage 5 , silicates are precipitated by further addition of CO 2 in the amount necessary for the formation of soda in the presence of a further additive. The resulting hydrogen sulfide is also collected. In the subsequent filter and washing stage 6 , the precipitated and agglomerated silicates are separated off again and the soda-containing solution is fed to the soda recovery. The soda is recovered from the solution in a conventional manner, for example as shown in the exemplary embodiment, by evaporation 7 , crystallization 8 , filtering and washing 9 and optionally calcining 10 . The soda afterwards can be used again for the desulfurization of pig iron.
Claims (14)
- a) in einer Fällungsstufe (5, 6) durch Zugabe von Kohlendioxid in der zur Bildung von Soda notwendigen Menge Silikate in Gegenwart wenigstens eines Additivs ausgefällt und agglomeriert werden, wobei die Adsorption von Na-Ionen und/oder Na-Verbindungen an die Fällungsprodukte weitgehend vermieden wird und S gasförmig in Form von H2S, ausgetrieben wird,
- b) aus der filtrierten Lösung und der Waschflüssigkeit der Fällungsprodukte der Fällungsstufe (5, 6) Soda gewonnen wird.
- a) are precipitated and agglomerated in a precipitation stage ( 5 , 6 ) by adding carbon dioxide in the amount of silicates necessary for the formation of soda in the presence of at least one additive, the adsorption of Na ions and / or Na compounds to the precipitation products largely is avoided and S is expelled in gaseous form in the form of H 2 S,
- b) soda is obtained from the filtered solution and the washing liquid of the precipitation products of precipitation stage ( 5 , 6 ).
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