WO2015007966A1 - Procede de fabrication par frittage d'une piece multicouche - Google Patents

Procede de fabrication par frittage d'une piece multicouche Download PDF

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main layers
layers
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Mathieu Soulier
Mathieu BOIDOT
Christelle Navone
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]

Definitions

  • the invention relates to a process for manufacturing by sintering a multilayer part comprising main layers separated by a separating interface.
  • the field of use of the present invention relates in particular to powder metallurgy, for example to manufacture semiconductors, metals, but also ceramics.
  • the sintering processes of the prior art make it possible to manufacture materials, such as semiconductors in the form of platelets, by sintering a powder based on these materials.
  • Sintering is a technique commonly used for the purpose of consolidating a material without reaching its melting point.
  • the piece thus obtained can then be cut to the dimensions required for subsequent applications.
  • the workpiece must be positioned on specific equipment for extremely precise cutting (saw cutting, wire cutting, spark erosion, water jet or laser);
  • the cutting generates losses of material to be taken into account during the manufacture of the piece to be cut;
  • the use of the cutting equipment may result in a structural, chemical or mechanical modification of the sintered material.
  • the method of the invention provides a multilayer material whose main layers are clearly isolated from each other.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a mother multilayer piece comprising main layers separated by an interface. These main layers can be separated later, to form daughter parts.
  • This method makes it possible to dispense with the cutting steps of the prior art. It makes it possible to determine the shaping of the sintered parts prior to the formation of the initial multilayer piece.
  • the subject of the invention relates to a method for preparing a multilayered mother-piece by sintering, according to which, in a sintering mold, at least one stack is formed comprising successively a first main layer, a separation interface and a second main layer according to the following steps:
  • the multilayer master piece and a separating interface between the first and the second main layer are simultaneously formed by sintering.
  • the invention also relates to the multilayer piece obtainable by this method, but also the daughter parts from the separation of the main layers of said motherboard.
  • the method - object of the invention may comprise a succession of deposition steps of materials to be sintered in order to obtain a multilayer comprising a stack of main layers separated by separation interfaces.
  • the multi-layer mother-piece can thus comprise a plurality of successive main layer / separation interface / main layer stacks, in which each pair of main layers comprises a separation interface between them.
  • each main layer may comprise sublayers not being separated from each other. Only the main layers have a separation interface between them.
  • the multi-layer mother-piece may comprise a plurality of main layers that are identical or distinct from each other, and a plurality of separation interfaces that are identical or distinct from one another
  • the materials to be sintered are advantageously deposited so as to form a homogeneous, relatively flat layer.
  • the method may further comprise a precompaction step after each powder filling or on all the stacked powders, prior to the sintering step.
  • each layer of material advantageously has a height / depth ratio greater than 2.5.
  • Such a ratio makes it possible to reduce the risks of presence of a density gradient.
  • the resulting layer, after sintering, is generally more homogeneous when this ratio is respected.
  • Depth means the largest dimension of the horizontal plane of the mold, that is to say the length when it is rectangular or the diameter when it is circular.
  • sintering material materials in the form of powders (grains) which can be densified by sintering technique (HP, SPS, natural sintering, microwave sintering). It can be all the solid elements of the periodic table as well as their alloys, oxides and ceramics.
  • the sintering material may in particular be a silicon / germanium alloy.
  • the method - object of the invention involves a sintering step, that is to say a heat treatment step during which the sintered material is consolidated without melting the latter. Sintering makes it possible to join the layers together, the main layers being connected via the separation interface.
  • Sintering can in particular be implemented by conventional techniques such as sintering under load such as for example hot isostatic compaction, uniaxial hot compaction or even flash sintering (also known as SPS) of Spark Plasma Sintering. ").
  • sintering under load such as for example hot isostatic compaction, uniaxial hot compaction or even flash sintering (also known as SPS) of Spark Plasma Sintering. ").
  • the technique used is flash sintering.
  • sintering also makes it possible to form a separation interface between the main layers which may be of identical or different chemical natures.
  • the interface constitutes an area of weakness between two main layers, which also makes it possible to limit the interdiffusion of chemical species between the different main layers. The subsequent separation of the main layers is then facilitated, and without altering the integrity of each of these layers.
  • the sintering conditions depend on the dimensions of the multi-layer motherboard but also on the materials used. Those skilled in the art will be able to adjust these parameters according to the desired densities of the different main layers.
  • the separation interface does not have a thickness. In this case, it results from the incompatibility of the materials of two adjacent main layers to combine. Thus, in this case, the main layers do not combine and can be easily separated, dissociated.
  • the separation interface consists of a sacrificial layer, which advantageously has a lower tenacity than that of the main layers.
  • the sacrificial layer may be obtained by deposition, between the main layers, and before sintering, of a powder (sinterable material) or a strip. It can also be manufactured in situ by controlled interdiffusion of the chemical species present in at least one of the main layers. Interdiffusion is used to form a coating on the main layer that has been released by the species. This coating has a physical, chemical or mechanical incompatibility with at least one of the adjacent main layers.
  • the presence of a sacrificial layer does not alter the conditions of the sintering step.
  • the presence of a sacrificial layer is advantageous.
  • the sacrificial layer may have the same chemical nature as that of the main layers that it separates. In this case, it may advantageously have a different microstructure to allow subsequent separation.
  • This type of separation interface can thus result from the sintering of a powder having a grain size of at least 10% greater than the grain size of the materials of the main layers (daughter parts to be separated).
  • the toughness of a material is inversely proportional to its grain size.
  • any crack initiated in the sacrificial layer will spread in it.
  • the sacrificial layer may also consist of a strip inserted between the two beds of powder forming the main layers. The subsequent separation of the main layers results from the orientation of the strip. It may especially be a graphite strip or a monocrystalline strip. According to another particular embodiment, the sacrificial layer may be of different composition from that of the main layers (daughter parts to be separated).
  • the sacrificial layer is advantageously based on a material having the following characteristics:
  • solid state lubrication properties eg, use of laminated graphite paper and / or thin-walled hexagonal boron nitride (hBN));
  • the sacrificial layer is not or partially densified, and has a porosity allowing the subsequent separation of the main layers.
  • the sacrificial layer may also be based on a sintering material, in powder form, comprising at least one inclusion material. It may be the same sintering material as that of at least one of the main layers.
  • the inclusion corresponds to a phase added preferentially in powder form in the sacrificial layer in order to modify its properties.
  • the inclusions can weaken the composite with respect to their difference in coefficient of expansion with the constituent material of the parts to be separated.
  • the inclusion material may be a polymer, which can generate porosity in the sacrificial layer, either by calcination during the sintering step or at a subsequent step, or by a chemical debinding step.
  • the resulting sacrificial layer is thus more fragile than the main layers.
  • the multilayer piece thus obtained can be mechanically separated.
  • the sacrificial layers described above for main layers of identical chemical nature, can also be used.
  • the sacrificial layer may also be of a different chemical nature from the two main layers that it separates. It can be obtained by reaction during sintering, between the material introduced to form the sacrificial layer and the material of a main layer so as to form, by diffusion, a coating on this material. This coating, of different composition and properties of the two main layers, can allow their separation so as to give a daughter piece covered with this coating and another daughter piece devoid of coating.
  • the invention also relates to a method for preparing a piece of sintered material, according to which the main layers of the multilayer parent part described above can be separated mechanically, thermally or chemically.
  • the separation of the main layers to give daughter parts can also be provided by a combination of the cited routes, for example, thermal pathway + chemical pathway.
  • This separation process may also comprise, after the separation of the daughter parts (main layers), a step of grinding / polishing the daughter parts.
  • the main constituent layers of the multilayer parent part can be separated according to several embodiments which depend on the nature of the separation interface.
  • the separation interface can be of less good toughness (mechanical action), of a different nature with a different coefficient of thermal expansion (thermal action) or of a different nature easily degradable by chemical attack.
  • the mechanical way makes it possible to create a breaking point between the main layers (girls' pieces) by propagation of a crack in the sacrificial layer (if it is present) or at the interface of separation of the main layers that can consist of two materials distinct or not.
  • the mechanical way can be implemented by applying for example a shear stress or by subjecting the motherboard to ultrasound.
  • This embodiment is generally preferred when the main layers are identical in nature to each other, and when they are separated by a separation interface in the form of a sacrificial layer.
  • the mechanical path is favored when there is a difference in toughness between the sacrificial layer and the main layers, that is to say when the separation interface has an ability to resist the propagation of a crack smaller than that main layers. It can in particular be obtained when:
  • the separation interface is a sacrificial layer having a crystallographic orientation different from that of the main layers;
  • the separation interface has a porosity greater than that of the main layers
  • the embrittlement of the separation interface and more particularly when it is in the form of a sacrificial layer, can be obtained by creating pores, which restricts its mechanical characteristics and in particular its toughness. Indeed, cracks can more easily spread through the pores of the material. The pores therefore constitute a preferential path of progression of the cracks.
  • a polymer may be introduced into the sacrificial layer, prior to sintering.
  • the degradation of the polymer is during sintering.
  • the polymer particles lose in volume (passage from a solid state to a liquid state and then to a gaseous state) and thus cause the creation of pores in the sacrificial layer, and therefore weaken the latter.
  • the chosen polymer must melt or evaporate before complete closure of the porosity of the sacrificial layer material whose sintering does not completely fill the porosity caused by the degradation of the polymer.
  • the diameter of the pores formed is an increasing function of the diameter of the polymer particles initially incorporated into the material.
  • the volume fraction of porosity within the material can also be controlled; it is proportional to the amount of polymer incorporated in the material.
  • a difference in toughness can also be obtained by creating a decohesion between the main layers and the sacrificial layer.
  • the decohesion between the layers may especially be performed when the sacrificial layer has a coefficient of expansion less than that of the main layers.
  • the creation of a decohesion can, for example, be obtained when the main layers are made of an alloy such as silicon / germanium while the sacrificial layer is made of a metal that can easily form silicide (for example, molybdenum which forms MoSi 2 ).
  • silicide for example, molybdenum which forms MoSi 2
  • the interdiffusion between the sacrificial layer and the main layer creates a depletion of material set back from the diffusion zone, causing decohesion of the two layers. This phenomenon will be all the more marked as the sacrificial layer will be thick.
  • the separation of the main layers by the thermal route is generally favored by the presence of materials having respective linear coefficients of thermal expansion differ by at least 2.10 -6 / ° C.
  • the differential expansion between two materials induces constraints at their interface. These constraints thus lead to the separation of the main layers so as to form the daughter parts.
  • This embodiment can in particular be implemented during cooling, at the end of the sintering step, or during a subsequent heat treatment.
  • the thermal path can in particular be implemented when:
  • the multilayer parent part comprises two main layers of the same chemical nature separated by a sacrificial layer of different chemical nature.
  • the separation of the main layers is ensured by propagation of cracks that are created in the sacrificial layer during heat treatment;
  • the multilayer master part comprises two main layers of distinct chemical natures, possibly separated by a sacrificial layer.
  • the multilayer parent part may consist of two main aluminum layers, whose linear thermal expansion coefficient is 23.8 ⁇ 10 -6 / ° C, separated by a sacrificial steel layer, whose linear thermal expansion coefficient is 12.0-10 ⁇ 6 / ° C.
  • the aluminum expands or contracts twice as much as the steel, which induces fractures within the sacrificial layer, and thus promotes the separation of the main layers.
  • the chemical route is adapted to a mother part comprising a sacrificial layer. It involves dissolving the latter by etching, either wet (for example by means of strong acids such as nitric acid, or hydrochloric acid) or in the gaseous route (dihydrogen, oxygen ).
  • the chemical route is particularly suitable when the sacrificial layer is of a chemical nature different from that of the main layers.
  • the sacrificial layer has little chemical affinity with the main layers.
  • its diffusion coefficient within the main layers is preferably very low.
  • the preparation of the multilayer master part is advantageously implemented by the technique of flash sintering (SPS). Indeed, this technique allows an extreme speed of shaping cycle, which therefore limits ⁇ interdiffusion or the reaction between the materials constituting the main layers and the sacrificial layer.
  • the gas is non-reactive. It can be argon or helium, for example.
  • the chemical elements constituting the sacrificial layer become volatile at a temperature less than or equal to the sintering temperature of the main layers.
  • the passage of a non-reactive gas makes it possible to create porosity within the sacrificial layer, with regard to the entrainment of the volatile species by the gas flow. This zone is then weakened.
  • the skilled person will be able to adjust the conditions depending on the species present in order to maintain a certain mechanical cohesion of the mother multilayer piece.
  • the gas used reacts with the elements constituting the sacrificial layer so as to generate volatile compounds, discharged with the gas stream.
  • the nature of the reactive gas or gases depends on the nature of the constituents of the sacrificial layer. It can especially be chlorine, or hydrochloric acid. Indeed, these gases can react with most metals (titanium, iron, copper ...) to form a volatile compound.
  • halogenated gases such as CF 4 , SF 6 , CCI 2 F 2 , or HBr react with tungsten or molybdenum to form volatile compounds such as WF 6 and MoF 6 .
  • a carbon-based sacrificial layer may also be chemically treated in the presence of a gas containing hydrogen (at a temperature of the order of 1000 ° C.). The carbon would then be discharged in the form of volatile hydrocarbons such as methane. The carbon can also be removed by heat treatment in air by forming C0 2 .
  • the main layers are not degraded during the degradation of the sacrificial layer.
  • the degradation step of the sacrificial layer is therefore compatible with the sintered materials constituting the daughter parts.
  • FIG. 1 illustrates elements obtained after cutting a multilayer material obtained according to the methods of the prior art.
  • FIG. 2 illustrates elements (daughter parts) obtained after separation of the layers constituting the multilayer motherboard obtained according to the method of the invention.
  • FIG. 3 illustrates a multilayer motherboard comprising a sacrificial layer whose toughness is lower than that of the main layers, with regard to a difference in grain size.
  • FIG. 4 illustrates a multilayer motherboard comprising a sacrificial layer whose toughness is lower than that of the main layers, with regard to the presence of impurities or inclusions.
  • FIG. 5 illustrates a multilayer motherboard comprising a sacrificial layer of a chemical nature different from those of the main layers.
  • FIG. 6 illustrates a multilayer motherboard having a decohesion at the interface, and comprising a sacrificial layer of a chemical nature different from those of the main layers.
  • Figure 7 illustrates the separation of daughter parts after formation of a coating on one of them, according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 8 illustrates a method of separating the main layers of a multilayer motherboard by mechanical means (shear stresses).
  • FIG. 9 illustrates a method for separating the main layers of a multilayer motherboard by mechanical means (ultrasound).
  • FIG. 1 illustrates a method of the prior art making it possible to obtain a piece of sintered material by cutting a monolayer and homogeneous mother piece.
  • a sinter mold is filled with a sinterable powder. This powder is then subjected to a sintering treatment, so as to obtain a homogeneous piece. It is only then that the homogeneous piece is cut in order to make the elements (girls' pieces) of desired size.
  • the method which is the subject of the invention implements the preparation of a multilayer structure which is then sintered to give a part having layers of distinct natures.
  • a sacrificial layer (Si, S 2 ) is interposed between two layers of sintered materials (Ai, A 2 , A 3 ).
  • This sacrificial layer may be removed in a subsequent step in order to obtain the daughter parts (A 1 , A 2 , A 3 ), the dimensions of which are predetermined before the sintering step, that is to say when the manufacture of the mother piece.
  • the sacrificial layer (Si) may consist of a material having a particle size or porosity greater than that of the main layer (Ai, A 2 , A 3 ).
  • the sacrificial layer (Si) may be based on the same material as the main layer (A 1 , A 2 , A 3 ) but it also also comprises impurities (FIG. 4). These impurities reduce the toughness of the sacrificial layer, which makes it possible to easily separate the main layers mechanically.
  • the sacrificial layer consists of a material distinct from the main layer (FIG. 5).
  • This embodiment can be adapted to a separation of the main layers by chemical means in particular.
  • the sacrificial layer / main layer interface may comprise a decohesion between two materials of different chemical natures (FIG. 6).
  • Figure 7 illustrates a particular embodiment wherein the components of the sacrificial layer exhibit chemical affinity with the main layer (Ai) but not with the main layer (A 2).
  • a coating (R) is formed during sintering, by diffusion of the constituents forming the main layer (Ai) within the sacrificial layer (S).
  • FIG. 8 illustrates the mechanical separation by shear (2) of two main layers (Al, Al 2 ) separated by a sacrificial layer (S).
  • the shear causes cracks (1) within the sacrificial layer, which facilitates the separation of the main layers.
  • the cracks (1) can also be generated by means of ultrasound (3).
  • Girls pieces based on Sio.sGeo. 2 are prepared from a multilayer Sio.8Geo.2 / graphite / Sio.8Geo.2 motherboard.
  • the Sio.8Geo.2 / graphite / Sio.8Geo.2 multilayer master piece is heat-treated in air at 700 ° C. These conditions lead to the degradation of the sacrificial layer of carbon, so as to obtain two daughter parts Sio.sGeo. 2.

Abstract

Ce procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage, selon lequel, dans un moule à frittage, on forme au moins un empilement comprenant successivement une première couche principale, une interface de séparation et une deuxième couche principale, comprend les étapes suivantes: -on déposeune première couche principale à base d'au moins un premier matériau de frittage sous forme de poudre; -on dépose ensuite une deuxième couche principale à base d'au moins un deuxième matériau de frittage sous forme de poudre, identique ou distinct du premier matériau de frittage; -puis, on forme simultanément, par frittage, la pièce mère multicouche et une interface de séparation entre lesdites couches principales.

Description

PROCEDE DE FABRICATION PAR FRITTAGE D'UNE PIECE MULTICOUCHE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de fabrication par frittage d'une pièce multicouche comprenant des couches principales séparées par une interface de désolidarisation.
Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la métallurgie des poudres, par exemple pour fabriquer des semi-conducteurs, des métaux mais aussi des céramiques.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Les procédés de frittage de l'art antérieur permettent de fabriquer des matériaux, tels que des semi-conducteurs sous forme de plaquettes, par frittage d'une poudre à base de ces matériaux. Le frittage est une technique couramment utilisée dans le but de consolider un matériau sans pour autant atteindre son point de fusion.
La pièce ainsi obtenue peut ensuite être découpée aux dimensions requises pour les applications ultérieures.
Cependant, cette étape de découpe peut entraîner une baisse de productivité et une augmentation du coût de production, notamment pour les raisons suivantes :
la pièce à découper doit être positionnée sur des équipements spécifiques permettant une découpe extrêmement précise (découpe à scie, découpe à fils, électroérosion, jet d'eau ou laser) ;
la découpe génère des pertes de matière devant être prises en compte lors de la fabrication de la pièce à découper ;
la découpe nécessite une étape de nettoyage ;
l'utilisation des équipements de découpe peut entraîner une modification structurale, chimique ou mécanique du matériau fritté.
Il existe donc un besoin de développer un procédé permettant de fabriquer des pièces utilisables, directement après leur préparation, sans étape ultérieure de découpe d'un matériau homogène. Le Demandeur a mis au point un procédé permettant de remédier à ces écueils, en formant une pièce constituée de plusieurs couches pouvant être facilement séparées sans découpe.
En effet, contrairement aux procédés de frittage de l'art antérieur permettant de fabriquer des matériaux multicouche (voir notamment Shen et al. Journal of the European Ceramic Society 23, 1061 (2003) et Kambe et al. Materials Science Forum vol. 308-311 (1999) pp 653-658), le procédé objet de l'invention permet d'obtenir un matériau multicouche dont les couches principales sont nettement isolées les unes des autres.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce multicouche mère comprenant des couches principales séparées par une interface. Ces couches principales peuvent ainsi être séparées ultérieurement, pour former des pièces filles.
Ce procédé permet de s'affranchir des étapes de découpe de l'art antérieur. Il permet de déterminer la mise en forme des pièces frittées préalablement à la formation de la pièce multicouche initiale.
Plus précisément, l'objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage, selon lequel, dans un moule à frittage, on forme au moins un empilement comprenant successivement une première couche principale, une interface de séparation et une deuxième couche principale selon les étapes suivantes :
on dépose une première couche principale à base d'au moins un premier matériau de frittage sous forme de poudre ;
on dépose une deuxième couche principale à base d'au moins un deuxième matériau de frittage sous forme de poudre ;
on forme simultanément, par frittage, la pièce mère multicouche et une interface de séparation entre la première et la deuxième couche principale.
L'invention concerne également la pièce multicouche susceptible d'être obtenue selon ce procédé, mais aussi les pièces filles issues de la séparation des couches principales de ladite pièce mère. Le procédé - objet de l'invention, peut comprendre une succession d'étapes de dépôt de matériaux à fritter afin d'obtenir un multicouche comprenant un empilement de couches principales séparées par des interfaces de séparation.
La pièce mère multicouche peut donc comprendre une pluralité d'empilements successifs de couche principale/interface de séparation/couche principale, dans lequel chaque paire de couches principales comprend une interface de séparation entre ces dernières.
En outre, chaque couche principale peut comprendre des sous couches n'étant pas séparées entre elles. Seules les couches principales présentent une interface de séparation entre elles.
Selon un mode de réalisation particulier, la pièce mère multicouche peut comprendre une pluralité de couches principales identiques ou distinctes les unes des autres, et une pluralité d'interfaces de séparation identiques ou distinctes les unes des autres
Lors du remplissage du moule à frittage, les matériaux à fritter sont avantageusement déposés de manière à former une couche homogène, relativement plane. Afin d'optimiser ces dépôts, le procédé peut comprendre en outre une étape de précompaction après chaque remplissage de poudre ou sur l'ensemble des poudres empilées, préalablement à l'étape de frittage.
En outre, dans le moule à frittage, et avant le frittage, chaque couche de matériau présente avantageusement un rapport hauteur / profondeur supérieur à 2,5. Un tel rapport permet de diminuer les risques de présence d'un gradient de densité. La couche résultante, après frittage, est généralement plus homogène lorsque ce rapport est respecté. Par profondeur, on entend la dimension la plus grande du plan horizontal du moule, c'est-à-dire la longueur lorsqu'il est de forme rectangulaire ou le diamètre lorsqu'il est de forme circulaire.
Par matériau de frittage, on entend des matériaux se présentant sous forme de poudres (grains) pouvant être densifïées par technique de frittage (HP, SPS, frittage naturel, frittage micro-onde). Il peut s'agir de tous les éléments solides du tableau périodique ainsi que leurs alliages, oxydes et céramiques.
Le matériau de frittage peut notamment être un alliage silicium/germanium. Comme déjà indiqué, le procédé - objet de l'invention implique une étape de frittage c'est-à-dire une étape de traitement thermique au cours de laquelle le matériau fritté est consolidé sans fusion de ce dernier. Le frittage permet de solidariser les couches entre elles, les couches principales étant connectées via l'interface de séparation.
Le frittage peut notamment être mis en œuvre par les techniques conventionnelles telles que le frittage sous charge comme par exemple la compaction isostatique à chaud, compaction uniaxiale à chaud ou encore le frittage flash (également appelé SPS, de l'anglais de « Spark Plasma Sintering »).
De manière avantageuse, la technique mise en œuvre est le frittage flash.
Comme déjà dit, le frittage permet également de former une interface de séparation entre les couches principales qui peuvent être de natures chimiques identiques ou distinctes. L'interface constitue une zone de fragilisation entre deux couches principales, ce qui permet en outre de limiter l'interdiffusion des espèces chimiques entre les différentes couches principales. La séparation ultérieure des couches principales s'en trouve alors facilitée, et ce, sans pour autant altérer l'intégrité de chacune de ces couches.
Les conditions de frittage dépendent des dimensions de la pièce mère multicouche mais aussi des matériaux mis en œuvre. L'homme du métier saura ajuster ces paramètres selon les densités désirées des différentes couches principales.
Selon un mode de réalisation particulier, l'interface de séparation ne présente pas d'épaisseur. Dans ce cas, elle résulte de l'incompatibilité des matériaux de deux couches principales adjacentes à se combiner. Ainsi, dans ce cas, les couches principales ne se combinent pas et peuvent être facilement séparées, dissociées.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'interface de séparation est constituée d'une couche sacrificielle, qui, de manière avantageuse, présente une ténacité inférieure à celle des couches principales. La couche sacrificielle peut être obtenue par dépôt, entre les couches principales, et avant frittage, d'une poudre (matériau frittable) ou d'un feuillard. Elle peut également être fabriquée in-situ par interdiffusion contrôlée des espèces chimiques présentes dans au moins l'une des couches principales. L' interdiffusion permet de former un revêtement sur la couche principale dont les espèces ont diffusé. Ce revêtement présente une incompatibilité physique, chimique ou mécanique avec au moins une des couches principales adjacentes.
Quoi qu'il en soit, et de manière avantageuse, la présence d'une couche sacrificielle ne modifie en rien les conditions de l'étape de frittage.
Cependant, la nature chimique des couches principales peut influencer le choix de l'interface de séparation.
Couches principales de même nature chimique
Lorsque l'interface sépare deux matériaux de même nature chimique, la présence d'une couche sacrificielle est avantageuse.
La couche sacrificielle peut présenter la même nature chimique que celle des couches principales qu'elle sépare. Dans ce cas, elle peut avantageusement présenter une microstructure différente afin de permettre une séparation ultérieure. L'utilisation d'une couche sacrificielle de même composition chimique que les pièces filles issues des couches principales, permet d'éviter la pollution des pièces filles lors de la séparation/dissociation de la pièce mère multicouche.
Ce type d'interface de séparation peut ainsi résulter du frittage d'une poudre présentant une taille de grains d'au moins 10% supérieure à la taille de grains des matériaux des couches principales (pièces filles à séparer).
En effet, la ténacité d'un matériau, c'est-à-dire sa capacité à résister à la propagation de fissure, est inversement proportionnelle à sa taille de grains. Ainsi toute fissure initiée dans la couche sacrificielle se propagera dans celle-ci.
La couche sacrificielle peut également consister en un feuillard inséré entre les deux lits de poudre formant les couches principales. La séparation ultérieure des couches principales résulte de l'orientation du feuillard. Il peut notamment s'agir d'un feuillard en graphite ou d'un feuillard monocristallin. Selon un autre mode de réalisation particulier, la couche sacrificielle peut être de composition différente de celle des couches principales (pièces filles à séparer).
Dans ce cas, la couche sacrificielle est avantageusement à base d'un matériau présentant les caractéristiques suivantes :
faible affinité chimique pour le matériau constitutif des couches principales (i.e. un faible coefficient d'inter-diffusion avec ce matériau) ;
propriétés de lubrification à l'état solide (exemple : utilisation de papier graphite laminé et/ou de nitrure de bore hexagonal en couche mince (hBN)) ;
température de frittage largement supérieure (différence d'au moins 100 °C) à celle mise en œuvre lors du frittage, lorsque la couche sacrificielle est obtenue à partir d'une poudre. Ainsi, à l'issue de l'étape de frittage, la couche sacrificielle n'est pas ou partiellement densifiée, et présente une porosité permettant la désolidarisation ultérieure des couches principales.
La couche sacrificielle peut également être à base d'un matériau de frittage, sous forme de poudre, comprenant au moins un matériau d'inclusion. Il peut s'agir du même matériau de frittage que celui d'au moins l'une des couches principales. L'inclusion correspond à une phase ajoutée préférentiellement sous forme de poudre dans la couche sacrificielle afin de modifier ses propriétés.
Ainsi, les inclusions peuvent fragiliser le composite eu égard à leur différence de coefficient de dilatation avec le matériau constitutif des pièces à séparer.
Le matériau d'inclusion peut-être un polymère, qui peut générer de la porosité dans la couche sacrificielle, soit par calcination lors de l'étape de frittage ou lors d'une étape ultérieure, soit par une étape de déliantage chimique. La couche sacrificielle résultante est ainsi plus fragile que les couches principales. La pièce multicouche ainsi obtenue peut donc être séparée mécaniquement.
Couches principales de natures chimiques différentes
Dans ce cas, les couches sacrificielles décrites ci-avant, pour des couches principales de nature chimique identique, peuvent également être utilisées. En outre, la couche sacrificielle peut également être de nature chimique différente des deux couches principales qu'elle sépare. Elle peut être obtenue par réaction lors du frittage, entre le matériau introduit afin de constituer la couche sacrificielle et le matériau d'une couche principale de manière à former, par diffusion, un revêtement sur ce matériau. Ce revêtement, de composition et de propriétés différentes des deux couches principales, peut permettre leur séparation de manière à donner une pièce fille recouverte de ce revêtement et une autre pièce fille dépourvue de revêtement.
Pièce fille - Obtention par séparation des couches principales
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une pièce en matériau fritté, selon lequel les couches principales de la pièce mère multicouche décrite ci- avant, peuvent être séparées par voie mécanique, thermique, ou chimique.
La séparation des couches principales pour donner des pièces filles peut également être assurée par une combinaison des voies citées, par exemple, voie thermique + voie chimique.
Ce procédé de séparation peut également comprendre, à l'issue de la désolidarisation des pièces filles (couches principales), une étape de rectification/polissage des pièces filles.
Les couches principales constitutives de la pièce mère multicouche peuvent être désolidarisées selon plusieurs modes de réalisation qui dépendent de la nature de l'interface de séparation.
En effet, comme déjà indiqué, par rapport aux couches principales, l'interface de séparation peut être de moins bonne ténacité (action mécanique), de nature différente avec coefficient d'expansion thermique différent (action thermique) ou de nature différente facilement dégradable par attaque chimique.
(i) Voie mécanique
La voie mécanique permet de créer un point de rupture entre les couches principales (pièces filles) par propagation d'une fissure dans la couche sacrificielle (si elle est présente) ou à l'interface de séparation des couches principales pouvant être constituées de deux matériaux distincts ou non. La voie mécanique peut être mise en œuvre en appliquant par exemple une contrainte de cisaillement ou en soumettant la pièce mère à des ultrasons.
Ce mode de réalisation est généralement privilégié lorsque les couches principales sont de nature identique entre elles, et lorsqu'elles sont séparées par une interface de séparation sous forme de couche sacrificielle.
La voie mécanique est favorisée lorsqu'il existe une différence de ténacité entre la couche sacrificielle et les couches principales, c'est-à-dire lorsque l'interface de séparation présente une aptitude à résister à la propagation d'une fissure inférieure à celle des couches principales. Elle peut notamment être obtenue lorsque :
l'interface de séparation est une couche sacrificielle présentant une orientation cristallographique différente de celle des couches principales ;
l'interface de séparation présente une porosité supérieure à celle des couches principales ;
il existe une décohésion entre l'interface de séparation et les couches principales.
La fragilisation de l'interface de séparation, et plus particulièrement lorsqu'elle se présente sous la forme d'une couche sacrificielle, peut être obtenue par création de pores, ce qui restreint ses caractéristiques mécaniques et notamment sa ténacité. En effet, les fissures peuvent plus facilement se propager au travers des pores du matériau. Les pores constituent donc un chemin préférentiel de progression des fissures.
Par exemple, un polymère peut être introduit dans la couche sacrificielle, préalablement au frittage. La dégradation du polymère se fait lors du frittage. Lors de sa dégradation, les particules de polymères perdent en volume (passage d'un état solide à un état liquide puis à un état gazeux) et entraînent ainsi la création de pores dans la couche sacrificielle, et par conséquent fragilisent cette dernière.
Lors de la dégradation pendant le frittage, le polymère choisi doit fondre ou s'évaporer avant la fermeture complète de la porosité du matériau de la couche sacrificielle dont le frittage ne comble pas entièrement la porosité engendrée par la dégradation du polymère.
Le diamètre des pores formés est une fonction croissante du diamètre des particules de polymère incorporées initialement dans le matériau. En outre, la fraction volumique de porosité au sein du matériau (volume total des pores/volumes du matériau) peut être également contrôlée ; elle est proportionnelle à la quantité de polymère incorporée dans le matériau.
Une différence de ténacité peut être également obtenue par création d'une décohésion entre les couches principales et la couche sacrificielle. La décohésion entre les couches peut notamment être réalisée lorsque la couche sacrificielle présente un coefficient de dilatation inférieur à celui des couches principales. La création d'une décohésion peut, par exemple, être obtenue lorsque les couches principales sont en un alliage tel que silicium/germanium alors que la couche sacrificielle est en un métal pouvant former aisément un siliciure (par exemple, le molybdène qui forme du MoSi2). La diffusion du silicium de la couche principale vers la couche sacrificielle créé une modification du paramètre de maille dans la zone interfaciale, qui engendre une décohésion des deux éléments. Dans certains cas, l'interdiffusion entre la couche sacrificielle et la couche principale crée une déplétion de matière en retrait de la zone de diffusion, engendrant une décohésion des deux couches. Ce phénomène sera d'autant plus marqué que la couche sacrificielle sera épaisse.
(ii) Voie thermique
La séparation des couches principales par voie thermique est généralement favorisée par la présence de matériaux dont les coefficients de dilatation thermique linéaire respectifs diffèrent d'au moins 2.10~6/°C. En d'autres termes, la dilatation différentielle entre deux matériaux induit des contraintes au niveau de leur interface. Ces contraintes conduisent ainsi à la désolidarisation des couches principales de manière à former les pièces filles.
Ce mode de réalisation peut notamment être mis en œuvre lors du refroidissement, à l'issue de l'étape de frittage, ou lors d'un traitement thermique ultérieur.
La voie thermique peut notamment être mise en œuvre lorsque :
la pièce mère multicouche comprend deux couches principales de même nature chimique séparées par une couche sacrificielle de nature chimique différente. La désolidarisation des couches principales est assurée par propagation de fissures qui se créent dans la couche sacrificielle lors du traitement thermique ;
la pièce mère multicouche comprend deux couches principales de natures chimiques distinctes, éventuellement séparées par une couche sacrificielle. Par exemple, la pièce mère multicouche peut être constituée de deux couches principales en aluminium, dont le coefficient de dilatation thermique linéaire est 23,8.10"6/°C, séparées par une couche sacrificielle en acier, dont le coefficient de dilatation thermique linéaire est 12,0.10~6/°C.
Lorsque la pièce mère est chauffée ou refroidie, l'aluminium se dilate ou se contracte deux fois plus que l'acier, ce qui induit des fractures au sein de la couche sacrificielle, et favorise ainsi la séparation des couches principales.
(iii) Voie chimique
La voie chimique est adaptée à une pièce mère comprenant une couche sacrificielle. Elle consiste à dissoudre cette dernière par attaque chimique, soit en voie humide (par exemple au moyen d'acides forts tels que l'acide nitrique, ou l'acide chlorhydrique) soit en voie gazeuse (dihydrogène, dioxygène...).
La voie chimique est particulièrement adaptée lorsque la couche sacrificielle est de nature chimique différente de celle des couches principales.
Selon ce mode de réalisation, et de manière avantageuse, la couche sacrificielle présente peu d'affinité chimique avec les couches principales. En outre, son coefficient de diffusion au sein des couches principales est préférentiellement très faible. Pour ces raisons, la préparation de la pièce mère multicouche est avantageusement mise en œuvre par la technique du frittage flash (SPS). En effet, cette technique permet une extrême rapidité de cycle de mise en forme, ce qui limite donc Γ interdiffusion ou la réaction entre les matériaux constituant les couches principales et la couche sacrificielle.
La séparation des couches principales par voie chimique peut être amorcée :
pendant le frittage, via un flux gazeux (si les températures de frittage entre la formation de l'espèce volatile et la température de frittage sont compatibles). Dans ce cas, le gaz est non réactif. Il peut s'agir d'argon ou d'hélium par exemple. Les éléments chimiques constituant la couche sacrificielle deviennent volatils à une température inférieure ou égale à la température de frittage des couches principales. Le passage d'un gaz non réactif permet de créer de la porosité au sein de la couche sacrificielle, eu égard à l'entraînement de l'espèce volatile par le flux de gaz. Cette zone est alors fragilisée. L'homme du métier saura ajuster les conditions en fonction des espèces présentes afin de maintenir une certaine cohésion mécanique de la pièce multicouche mère.
après frittage, par un flux gazeux (si les températures de frittage entre la formation de l'espèce volatile et la température de frittage ne sont pas compatibles), par oxydation ou réaction chimique en voie humide. Dans ce cas, le gaz utilisé réagit avec les éléments constituant la couche sacrificielle de manière à générer des composés volatils, évacués avec le flux gazeux. La nature du ou des gaz réactifs dépend de la nature des constituants de la couche sacrificielle. Il peut notamment s'agir du chlore, ou de l'acide chlor hydrique. En effet, ces gaz peuvent réagir avec la plupart des métaux (titane, fer, cuivre...) pour former un composé volatil. Par exemple, il est bien connu que les gaz halogénés tels que CF4, SF6, CCI2F2, ou HBr réagissent avec le tungstène ou le molybdène pour former les composés volatils tels que WF6 et MoF6. En outre, une couche sacrificielle à base de carbone pourra également être traitée par voie chimique en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène (à une température de l'ordre de 1000 °C). Le carbone serait alors évacué sous forme d'hydrocarbures volatils comme le méthane. Le carbone peut également être évacué par traitement thermique sous air en formant du C02.
Bien entendu, quel que soit le mode de réalisation mis en œuvre, les couches principales (pièces filles) ne sont nullement dégradées lors de la dégradation de la couche sacrificielle. L'étape de dégradation de la couche sacrificielle est donc compatible avec les matériaux frittés constituant les pièces filles.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre des éléments obtenus après découpe d'un matériau multicouche obtenu selon les procédés de l'art antérieur.
La figure 2 illustre des éléments (pièces filles) obtenus après séparation des couches constituant la pièce mère multicouche obtenue selon le procédé de l'invention.
La figure 3 illustre une pièce mère multicouche comprenant une couche sacrificielle dont la ténacité est inférieure à celle des couches principales, eu égard à une différence de taille des grains. La figure 4 illustre une pièce mère multicouche comprenant une couche sacrificielle dont la ténacité est inférieure à celle des couches principales, eu égard à la présence d'impuretés ou d'inclusions.
La figure 5 illustre une pièce mère multicouche comprenant une couche sacrificielle de nature chimique différente de celles des couches principales.
La figure 6 illustre une pièce mère multicouche présentant une décohésion au niveau de l'interface, et comprenant une couche sacrificielle de nature chimique différente de celles des couches principales.
La figure 7 illustre la désolidarisation de pièces filles après formation d'un revêtement sur l'une d'entre elles, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 8 illustre un procédé de séparation des couches principales d'une pièce mère multicouche, par voie mécanique (contraintes de cisaillement).
La figure 9 illustre un procédé de séparation des couches principales d'une pièce mère multicouche, par voie mécanique (ultrasons).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La figure 1 illustre un procédé de l'art antérieur permettant d'obtenir une pièce en matériau fritté par découpe d'une pièce mère monocouche et homogène.
Dans ce procédé, un moule de frittage est rempli d'une poudre pouvant être frittée. Cette poudre est ensuite soumise à un traitement de frittage, de manière à obtenir une pièce homogène. Ce n'est qu'ensuite que la pièce homogène est découpée afin de réaliser les éléments (pièces filles) de taille désirée.
Comme déjà indiqué, le procédé objet de l'invention met en œuvre la préparation d'une structure multicouche qui est ensuite frittée pour donner une pièce présentant des couches de natures distinctes.
Comme le montre la figure 2, une couche sacrificielle (Si, S2) est intercalée entre deux couches de matériaux frittés (Ai, A2, A3). Cette couche sacrificielle peut être éliminée lors d'une étape ultérieure afin d'obtenir les pièces filles (Ai, A2, A3), dont les dimensions sont prédéterminées avant l'étape de frittage, c'est-à-dire lors de la fabrication de la pièce mère. Comme le montre la figure 3, la couche sacrificielle (Si) peut être constituée d'un matériau présentant une granulométrie ou une porosité supérieure à celle de la couche principale (Ai, A2, A3).
Selon un autre mode de réalisation, la couche sacrificielle (Si) peut être à base du même matériau que la couche principale (Ai, A2, A3) mais elle comprend également alors des impuretés (figure 4). Ces impuretés diminuent la ténacité de la couche sacrificielle, ce qui permet donc de séparer facilement les couches principales par voie mécanique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la couche sacrificielle est constituée d'un matériau distinct de la couche principale (figure 5). Ce mode de réalisation peut être adapté à une séparation des couches principales par voie chimique notamment.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'interface couche sacrificielle/couche principale peut comprendre une décohésion entre deux matériaux de natures chimiques différentes (figure 6).
Tous ces modes de réalisation particuliers visent à créer un point de rupture entre deux couches principales, que ce soit par voie mécanique, thermique, ou chimique.
La figure 7 illustre un mode de réalisation particulier, dans lequel, les constituants de la couche sacrificielle présentent des affinités chimiques avec la couche principale (Ai) mais pas avec la couche principale (A2). Dans ce cas, un revêtement (R) est formé lors du frittage, par diffusion des constituants formant la couche principale (Ai) au sein de la couche sacrificielle (S).
La figure 8 illustre la séparation mécanique par cisaillement (2) de deux couches principales (Ai, A2) séparées par une couche sacrificielle (S). Le cisaillement engendre des fissures (1) au sein de la couche sacrificielle, ce qui facilite la séparation des couches principales.
Comme le montre la figure 9, les fissures (1) peuvent également être générées au moyen d'ultrasons (3).
Comme déjà dit, après séparation, les couches principales (pièces filles) peuvent être soumises à une étape de rectification/polissage. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Des pièces filles à base de Sio.sGeo.2 sont préparées à partir d'une pièce mère multicouche Sio.8Geo.2/graphite/Sio.8Geo.2.
Préparation de la pièce mère multicouche
Dans un moule de frittage, on dépose successivement :
- une couche de poudre de l'alliage Sio.sGeo.2 ;
- un feuillard de graphite (Papyex® ou sigraflex®)
- une couche de poudre de l'alliage Sio.sGeo.2.
On soumet ensuite cet empilement à une étape de frittage dans les conditions expérimentales suivantes :
- rampe de montée en température : 100°C/min ;
- plateau : 5 minutes à 1150°C ;
- pression : 60 Mpa.
Préparation des pièces filles par désolidarisation des couches principales de la pièce mère multicouche
La pièce mère multicouche Sio.8Geo.2/graphite/Sio.8Geo.2 est soumise à un traitement thermique, sous air, à 700°C. Ces conditions conduisent à la dégradation de la couche sacrificielle en carbone, de manière à obtenir deux pièces filles de Sio.sGeo.2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage, selon lequel, dans un moule à frittage, on forme au moins un empilement comprenant successivement une première couche principale, une interface de séparation et une deuxième couche principale selon les étapes suivantes :
on dépose une première couche principale à base d'au moins un premier matériau de frittage sous forme de poudre ;
on dépose ensuite une deuxième couche principale à base d'au moins un deuxième matériau de frittage sous forme de poudre, identique ou distinct du premier matériau de frittage ;
puis, on forme simultanément, par frittage, la pièce mère multicouche et une interface de séparation entre lesdites couches principales.
2. Procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interface de séparation est une couche sacrificielle obtenue par dépôt, entre les deux couches principales, d'une poudre d'un matériau de frittage, d'un feuillard monocristallin, ou d'une poudre métallique.
3. Procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interface de séparation est une couche sacrificielle à base d'un matériau de frittage sous forme de poudre, dont la taille des grains est au moins 10% supérieure à celle des matériaux des couches principales.
4. Procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interface de séparation est une couche sacrificielle à base d'un matériau de frittage sous forme de poudre comprenant en outre au moins un matériau d'inclusion.
5. Procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les matériaux de frittage sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant les éléments solides du tableau périodique ainsi que leurs alliages, oxydes et céramiques.
6. Procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau de frittage des première et deuxième couches principales est un alliage silicium/germanium.
7. Procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de frittage est réalisée par frittage flash.
8. Procédé de préparation d'une pièce mère multicouche par frittage selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'interface de séparation est une couche sacrificielle présentant une ténacité inférieure à celles des couches principales.
9. Pièce multicouche susceptible d'être obtenue par le procédé objet de l'une des revendications 1 à 8.
10. Procédé de préparation d'une pièce de matériau fritté selon lequel les première et deuxième couches de la pièce mère multicouche objet de la revendication 9, sont séparées par voie mécanique, thermique, chimique, ou une combinaison de ces voies.
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