WO2014208114A1 - 医療用合金及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014208114A1
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magnetic susceptibility
medical
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ingot
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邦弘 嶋
研滋 後藤
政広　泰
あさか 上野
岩田　博夫
隆介 中井
智信 児玉
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田中貴金属工業株式会社
国立大学法人京都大学
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    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a medical alloy, and in particular, is an alloy suitable for a medical instrument such as an embolic coil, and in particular, artifacts (false images) in a magnetic field environment such as a magnetic resonance imaging apparatus (MRI). It relates to an alloy that is difficult to generate.
  • a medical instrument such as an embolic coil, and in particular, artifacts (false images) in a magnetic field environment such as a magnetic resonance imaging apparatus (MRI). It relates to an alloy that is difficult to generate.
  • MRI magnetic resonance imaging apparatus
  • Patent Document 1 For medical materials applied to medical devices such as embolization coils, clips, catheters, stents, guide wires and the like, characteristics such as biocompatibility, corrosion resistance, and workability are required. There are stainless steel, Co—Cr alloy, Pt—W alloy, and the like as metal materials that have been put into practical use so far to meet these requirements (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 there is a development example of a stent to which MRI to which an alloy of Au and Pd or an alloy of Ag and Pd is applied can be applied.
  • the magnetic susceptibility (volume susceptibility) approximates the susceptibility of biological tissue. Since the magnetic susceptibility of living tissue is caused by water as its main component, the magnetic susceptibility of water is ⁇ 9 ppm ( ⁇ 9 ⁇ 10 ⁇ 6 ), which is slightly diamagnetic. Therefore, an artifact-free material is one whose magnetic susceptibility approximates that of water (-9 ppm).
  • the present invention has been completed in view of the above circumstances, and provides an alloy material that is excellent in compatibility with a magnetic field environment such as MRI and can realize artifact-free.
  • a magnetic susceptibility ( ⁇ 13 to ⁇ 5 ppm) of ⁇ 4 ppm with respect to the magnetic susceptibility of water is applied.
  • the present invention provides an artifact-free alloy having a magnetic susceptibility (volume magnetic susceptibility) of ⁇ 13 to ⁇ 5 ppm, but this target value is slightly diamagnetic. Therefore, the present inventors have applied Au as a metal element that becomes the base of the alloy exhibiting such diamagnetism. This is because Au is a diamagnetic metal having a magnetic susceptibility of ⁇ 34 ppm and has good biocompatibility, corrosion resistance, workability, etc., and can be said to be suitable as a medical material. Then, the inventors decided to alloy a metal having a positive magnetic susceptibility in order to set the magnetic susceptibility of Au to the target value.
  • This alloy element is required to have biocompatibility and corrosion resistance as well as Au, in addition to having a positive magnetic susceptibility.
  • the inventors decided to apply Pt as the alloy element. This is because Pt is a metal having a magnetic susceptibility of +279 ppm and also has the required characteristics. Further, Pt can be easily alloyed with Au, and a single-phase alloy composed only of an ⁇ phase that is a supersaturated solid solution can be produced.
  • the present inventors examined the change in magnetic susceptibility of the Au—Pt alloy while adjusting the composition. As a result, it was confirmed that the magnetic susceptibility tends to change to the positive side as the amount of Pt added increases. However, the problem here is that even though the change in the magnetic susceptibility has the above-mentioned tendency, the Au—Pt alloy manufactured in the normal manufacturing process has poor reproducibility of the magnetic susceptibility. The magnetic susceptibility ( ⁇ 13 to ⁇ 5 ppm) is a big difference.
  • the present inventors focused on the presence of a minute amount of precipitates in the alloy.
  • the Au—Pt alloy shows a complete solid solution type phase diagram (FIG. 1), and an ⁇ -phase single-phase alloy can be obtained by solution treatment from the ⁇ -phase region.
  • a trace amount of Pt-rich ⁇ 2 phase may be precipitated from the ⁇ phase during the solution treatment.
  • the presence of such precipitates causes the magnetic susceptibility to fluctuate significantly locally and reduce the reproducibility of magnetic susceptibility by random precipitation. Is done.
  • the present inventors have conducted intensive studies including a review of the manufacturing process in order to find the allowable amount of precipitates and alloy composition that can stably exhibit the target magnetic susceptibility based on such consideration. As a result, the present invention has been conceived.
  • the present invention is a medical alloy composed of an Au—Pt alloy, comprising Pt: 34 to 36% by mass, the balance Au, and the peak intensity (X) of the Pt (111) plane in X-ray diffraction analysis. And a ratio (X / Y) of the peak intensity (Y) of the Au (111) plane to the medical alloy having an ⁇ single phase structure of 0.01 or less.
  • the alloy composition (Pt content) of the Au—Pt alloy and the peak intensity derived from precipitates in the X-ray diffraction analysis are specified.
  • the ratio (X / Y) between the peak intensity (X) of the Pt (111) plane and the peak intensity (Y) of the Au (111) plane in the X-ray diffraction analysis is set to 0.01 or less.
  • This provision is to define the upper limit of the allowable deposited amount of precipitates in the alloy (alpha 2 phase).
  • the presence of precipitates greatly varies the magnetic susceptibility of the alloy.
  • precipitates usually tend to precipitate near the grain boundaries, but still precipitate randomly. As a result, the reproducibility of the magnetic susceptibility of the alloy is impaired. Therefore, the present invention strictly regulates the amount of precipitates.
  • the peak of the Au (111) plane often appears as a main peak in the X-ray diffraction analysis of the alloy according to the present invention, but it is not always a main peak.
  • the peak of the Au (200) plane that appears in the vicinity of 44.5 ° may be the main peak.
  • the peak intensity ratio When the peak intensity ratio exceeds 0.01, it indicates that there is an amount of precipitates that adversely affects the magnetic susceptibility. Accordingly, the peak intensity ratio is preferably 0 (zero), and in this case, it is in a complete ⁇ -phase single phase state.
  • the Au—Pt alloy according to the present invention regulates the precipitation amount of the precipitate (Pt rich phase) and makes it an ⁇ -phase single phase alloy. Leads to compositional uniformity.
  • the compositional uniformity means that the Pt concentration distribution in the bulk alloy has a uniform state with no deviation depending on the part.
  • the deviation of the Pt concentration between the center and the outer periphery of the alloy is 3% or less.
  • An alloy having the above-described composition range and having a small deviation in Pt concentration has a uniform magnetic susceptibility and is suitable as an artifact-free medical material.
  • the deviation of the Pt concentration is more preferably 2% or less.
  • the Au—Pt alloy according to the present invention has a homogeneity of a constituent phase of ⁇ phase single phase in which precipitates are regulated, and may have a compositional uniformity.
  • the manufacturing method of the alloy is generally performed by a heat treatment such as forging, rolling, and heat treatment starting from the melt casting process, but in the production of an extremely homogenized alloy material as in the present invention, Appropriate measures are required to prevent homogenization such as segregation and phase separation that may occur in each of these steps.
  • microsegregation occurs in the melt casting process, and so-called macro-segregation and micro-segregation impair compositional homogeneity.
  • macrosegregation can be eliminated by forging and heat treatment after casting, but in the present invention, relatively small segregation due to microsegregation cannot be ignored.
  • Microsegregation tends to occur due to the remaining solidified structure (dendritic structure) during casting.
  • phase separation due to the formation of precipitates occurs during the process of thermomechanical treatment.
  • the ⁇ -phase single-phase Au—Pt alloy can be manufactured by heating the alloy to the ⁇ -phase region temperature and then performing a solution treatment in order to make Pt solid solution.
  • phase separation of the phases can occur at equilibrium (alpha 2 phase) occurs slightly.
  • the present inventors have studied in consideration of the factors that hinder these homogeneities, and by performing a predetermined homogenization treatment on the alloy ingot after melting and casting, Au— A method for producing a Pt alloy has been found.
  • an alloy ingot composed of an Au—Pt alloy with Pt: 34 to 36% by mass and the balance Au is melt-cast, and then the alloy ingot is cold worked, and the alloy ingot after cold work is 1150.
  • a method for producing a medical alloy comprising a step of performing at least twice a homogenization treatment comprising a heat treatment step of rapid cooling after heating to from 1 to 1250 ° C.
  • the homogenization treatment is a step of cold-working the melt-cast alloy ingot, and a step of heat-treating the processed ingot at a temperature equal to or higher than the ⁇ -phase region temperature corresponding to the composition thereof. Is a set, and it is required to perform this multiple times.
  • This heat treatment is a treatment for changing the phase structure of the alloy to the ⁇ phase, and by performing this treatment a plurality of times, the generated trace amount of precipitates can be returned to the ⁇ phase and finally the precipitates can be eliminated.
  • the cold working destroys the cast structure by melt casting to eliminate segregation, and by repeating this, the material composition can be made uniform.
  • the cold working in the homogenization treatment may be any working style such as cold rolling, cold forging, cold drawing, or cold extrusion. Cold rolling is preferred.
  • the processing rate in this cold working is preferably 30% or more. This is for sufficiently accumulating lattice defects (dislocations, etc.) that serve as a driving force for atomic diffusion for homogenization.
  • the cold working temperature is preferably room temperature. This is because the ⁇ 2 phase may be precipitated when processing is performed warm or hot.
  • the heat treatment in the homogenization treatment is preferably performed at a heating temperature of 1150 to 1250 ° C. This is because the ⁇ phase has a single phase region.
  • the heating time is preferably 1 to 24 hours.
  • the homogenization process consisting of the above cold working and heat treatment is performed twice or more. This is because a single homogenization treatment is insufficient in effect, and an alloy having a suitable magnetic susceptibility cannot be manufactured.
  • the alloy composition can be adjusted by mixing each ingot of Au and Pt with a target composition (Pt: 34 to 36% by mass), and melting and casting by arc melting, high-frequency heating melting or the like to produce an alloy ingot. it can.
  • the processing temperature at this time is preferably 700 to 1050 ° C. This is because if it is lower than 700 ° C., the malleability of the alloy is insufficient and cracking may occur during forging.
  • the homogenized Au—Pt alloy free from precipitates and segregation can be manufactured by the manufacturing process having the homogenizing treatment described above.
  • the Au—Pt alloy that has undergone the homogenization treatment is not limited in shape, and can be formed into a shape according to the application by performing plastic working. For example, various shapes such as a wire, a bar, a plate, and a cylinder can be formed. Moreover, it can also be set as the target shape by the cold work in a homogenization process. For example, a plate material and a wire can be produced as they are by making the cold working in the homogenization treatment rolling process and grooving process.
  • the medical alloy made of the Au—Pt alloy according to the present invention has a magnetic susceptibility suitable as an artifact-free material.
  • the characteristics required as a medical alloy such as biocompatibility, corrosion resistance, and workability from the constituent elements are also good.
  • the present invention is suitable for a medical instrument such as an embolic coil, and is useful for a medical instrument used in a magnetic field environment such as MRI.
  • the phase diagram of an Au-Pt alloy The phase diagram of an Au-Pt alloy. XRD pattern of each Au-Pt alloy sample. XRD pattern of Au-Pt alloy that was homogenized only once. The measurement result of the magnetic susceptibility of each Au-Pt alloy sample. The imaging result by the MRI apparatus of each Au-Pt alloy sample.
  • an Au—Pt alloy with a changed Pt concentration was manufactured, and after confirming its phase structure and composition distribution, the susceptibility measurement and the presence or absence of the occurrence of artifacts were examined.
  • the manufacturing process of the Au—Pt alloy is as follows.
  • Pure Au and pure Pt (both purity 99.99%: manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) were weighed so as to have the target composition and melted at high frequency to cast an alloy ingot.
  • the alloy ingot was manufactured using 60 g as a guide. This melt-cast alloy ingot was hot forged. The forging temperature was 1000 ° C.
  • the alloy ingot was homogenized.
  • a homogenization treatment an alloy ingot was first cold-grooved and cold-worked (working rate was 40%). And the alloy ingot was heated at 1200 degreeC for 1 hour. Thereafter, the alloy was put into ice water and rapidly cooled. The combination of this cold working and heat treatment was a homogenization treatment, and this was performed three times in this embodiment.
  • the alloy thus homogenized was groove-rolled to obtain an Au—Pt alloy wire.
  • an Au—Pt alloy wire having a Pt concentration of 24 to 36% by mass was manufactured.
  • the Au—Pt alloy was manufactured even under manufacturing conditions where precipitates can be generated. That is, in the above manufacturing process, the alloy ingot after melting and casting was homogenized once, and then processed into a wire. This contrast sample was also produced for Au-Pt alloys with multiple compositions.
  • the manufactured Au-Pt alloy wire was first subjected to X-ray diffraction analysis and cross-sectional composition analysis.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the Au—Pt alloy wire was used as the measurement surface
  • the X-ray source was CuK ⁇ ray (45 kV, 40 mA)
  • the measurement speed was 0.2 ° / sec.
  • the composition analysis of the cross section was performed by performing EDX analysis by setting a plurality of measurement points while performing SEM observation on the cross section of the Au—Pt alloy wire.
  • the magnetic susceptibility of each alloy was measured.
  • the magnetic susceptibility was measured for each alloy sample with a magnetic property measuring device (7T-SQUID (superconducting quantum interference device) magnetometer manufactured by Quantum Design).
  • the measurement temperature was 37 ° C.
  • the presence or absence of the artifact was evaluated using the MRI apparatus (The Siemens company make, Magnetone Sonata 1.5T).
  • an alloy sample fixed with an agarose gel in a test tube ( ⁇ 3.5 mm) made of Pyrex (registered trademark) was imaged using an MRI apparatus and visually confirmed. Imaging was performed using a gradient echo method (TR: 270 ms, TE: 15 ms) and a spin echo method (TR: 500 ms, TE: 20 ms).
  • FIG. 2 shows the XRD pattern of each alloy sample. From FIG. 2, the peak of the Pt (111) plane is not observed for the Au—Pt alloy that has been subjected to the homogenization treatment an appropriate number of times. The intensity ratio with respect to the peak of the Au (111) plane is zero.
  • FIG. 3 is an XRD pattern for an alloy that has been subjected to homogenization treatment only once, and the peak of the Pt (111) plane appears although it is weak. The peak intensity ratio at this time was 0.05. This peak of the Pt (111) plane is considered to be due to the fact that the ⁇ 2 phase could not be completely lost due to insufficient homogenization treatment.
  • Table 1 shows the results of measuring the maximum Pt concentration and the minimum Pt concentration by performing EDX analysis of a plurality of points on both ends of the cross section of each alloy sample through the center and analyzing the Pt concentration.
  • the alloy sample produced this time was homogeneous with no precipitates observed by SEM observation, and the Pt concentration difference was 2% by mass or less. From this, it can be seen that each alloy manufactured under suitable manufacturing conditions in which the homogenization treatment is repeated a plurality of times has a substantially uniform Pt concentration across the cross section.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the magnetic susceptibility of each alloy sample. From this figure, it can be seen that in the Au—Pt alloy manufactured by repeatedly performing the homogenization treatment a plurality of times, the magnetic susceptibility monotonously increases as the Pt concentration increases. Then, it is confirmed that when the Pt concentration is 34 to 36% by mass, the magnetic susceptibility shows a magnetic susceptibility of ⁇ 13 ppm to ⁇ 5 ppm, which is ⁇ 4 ppm with respect to the magnetic susceptibility of water.
  • an alloy with insufficient homogenization can confirm the tendency of the magnetic susceptibility to become positive as the Pt concentration increases.
  • the value is not monotonous and jumping / discontinuity occurs in the vicinity of a suitable value.
  • the Pt concentration is 34 to 36% by mass, the magnetic susceptibility does not show a suitable value. From this, it can be confirmed that in order to control the magnetic susceptibility to a suitable value, not only the composition (Pt concentration) but also the phase structure must be optimized.
  • FIG. 5 shows an imaging result of an MRI apparatus for confirming the presence or absence of artifacts in the homogenized Au—Pt alloy.
  • the occurrence of artifacts can be confirmed in an alloy having a Pt concentration of 32% or less by looking at the result of the spin echo image.
  • the occurrence of artifacts can be confirmed in an alloy having a Pt concentration of 33% or less.
  • the Pt concentration is 34% or more and 36% or less for the artifact-free Au—Pt alloy.
  • the medical alloy comprising the Au—Pt alloy according to the present invention has a magnetic susceptibility suitable for suppressing artifacts.
  • This alloy has good characteristics required as a medical alloy such as biocompatibility, corrosion resistance, and workability.
  • the present invention is useful for medical devices such as embolization coils, clips, catheters, stents, guide wires, etc., which are used in a magnetic field environment such as MRI.

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Abstract

　本発明は、Ａｕ－Ｐｔ合金からなる医療用合金であって、Ｐｔ：３４～３６質量％、残部Ａｕからなり、更に、Ｘ線回折分析におけるＰｔ（１１１）面のピーク強度（Ｘ）とＡｕ（１１１）面のピーク強度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以下となるα単相組織を有する医療用合金である。この合金は、Ａｕ－Ｐｔ合金インゴットを溶解鋳造した後に、冷間加工と均質化のための熱処理を２回以上行うことで製造できる。本発明に係る合金は、ＭＲＩ等の磁場環境への適合性に優れ、水の磁化率に対し±４ｐｐｍの磁化率を有し、アーチファクトフリーを実現可能な材料である。

Description

医療用合金及びその製造方法
　本発明は、医療用合金に関し、詳しくは、塞栓用コイル等の医療器具に好適な合金であって、特に、磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）等の磁場環境内でのアーチファクト（偽像）が生じがたい合金に関する。
　塞栓用コイル、クリップ、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の医療器具に適用される医療用の材料には、生体適合性、耐食性、加工性等の特性が要求される。これらの要求に対してこれまで実用化されている金属材料として、ステンレス、Ｃｏ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｗ合金等がある（特許文献１）。
　近年、医療現場において磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）を用いた検査・治療が広く行われるようになっており、磁場環境内における医療器具の構成材料と電磁場との相互作用への影響が懸念されるようになっている。この磁場環境を考慮した材料特性として、磁化率が挙げられる。材料の磁化率が問題になるのは、ＭＲＩのアーチファクト要因となるからである。この磁化率に起因するアーチファクトとは、磁場中で金属が磁化しその周辺領域におけるＭＲＩ像にゆがみ等を生じさせる現象である。アーチファクトが発生した場合、正確な手術・診断の妨げとなる。そして、上記した実用例のある医療用材料は、磁化率が高くアーチファクトを抑制することができない。
　この点、アーチファクトフリーを考慮した合金の開発例もないわけではない。例えば、特許文献２では、ＡｕとＰｄとの合金、又は、ＡｇとＰｄとの合金を適用したＭＲＩが適用できるステントの開発例がある。
特表２０１０－５３６４９１号公報 特許第４５２３１７９号明細書
　しかし、上記した従来の合金の場合、単に磁化率を低くすることを考慮するのみであり、その基準は不明である。そして、本発明者等によると、これらの合金は実際にはアーチファクトフリーとはいい難いものである。
　ここで、アーチファクトフリーを達成しうる材料として求められる基準を具体化すると、その磁化率（体積磁化率）が生体組織の磁化率に近似することである。生体組織の磁化率は、その主要構成成分で水に起因することから、水の磁化率は－９ｐｐｍ（－９×１０－６）でありわずかに反磁性を示す。従って、アーチファクトフリーの材料とは、その磁化率が水の磁化率（－９ｐｐｍ）に近似しているものである。
　本発明は、上記事情を背景にして完成されたものであり、ＭＲＩ等の磁場環境への適合性に優れ、アーチファクトフリーを実現しうる合金材料を提供する。ここで、その具体的基準として、水の磁化率に対し±４ｐｐｍの磁化率（－１３～－５ｐｐｍ）を適用する。
　上記の通り、本発明ではアーチファクトフリーの合金として、磁化率（体積磁化率）が－１３～－５ｐｐｍとなるものを提供するが、この目標値はわずかに反磁性である。そこで、本発明者等は、かかる反磁性を示す合金のベースとなる金属元素として、Ａｕを適用することとした。Ａｕは、磁化率が－３４ｐｐｍの反磁性金属であると共に、生体適合性、耐食性、加工性等も良好であり医療用材料として好適といえるからである。そして、本発明者等は、Ａｕの磁化率を上記目標値にするために、磁化率が正となる金属を合金化することとした。この合金元素については、磁化率が正であることの他、Ａｕと同様に生体適合性、耐食性が要求される。本発明者等は、この合金元素としてＰｔを適用することとした。Ｐｔは磁化率＋２７９ｐｐｍの金属であり、上記要求特性も具備するからである。また、ＰｔはＡｕに対して合金化も容易であり、過飽和固溶体であるα相のみからなる単相合金を製造できる。
　そこで、本発明者等は、Ａｕ－Ｐｔ合金について、組成調整をしつつその磁化率の変化を検討した。その結果、Ｐｔ添加量の増加と共に磁化率がプラス側へ変化する傾向があることを確認した。しかし、ここで問題となったのは、磁化率の変化に前記の様な傾向はあるとしても、通常の製造工程で製造されたＡｕ－Ｐｔ合金は磁化率の再現性に乏しく、更に、目標となる磁化率（－１３～－５ｐｐｍ）とは大きな隔たりがある点である。ここで、本発明者等は、この問題点について更なる検討を行った結果、合金中の微量析出物の存在に着目した。
　即ち、Ａｕ－Ｐｔ合金は、全率固溶型の状態図（図１）を示し、α相領域からの溶体化処理によりα相単相合金を得ることができる。しかし、この溶体化処理の際α相からＰｔリッチのα２相が微量析出する可能性がある。本発明者等によれば、かかる析出物の存在は、それがたとえ微量であっても、局部的に磁化率を著しく変動させ、ランダムに析出することで磁化率の再現性を低下させると考察される。
　そこで、本発明者等はかかる考察のもと、目標となる磁化率を安定的に発揮し得る析出物の許容量及び合金組成を見出すべくし、製造工程の見直しを含めて鋭意検討を行った結果、本発明に想到した
　即ち、本発明は、Ａｕ－Ｐｔ合金からなる医療用合金であって、Ｐｔ：３４～３６質量％、残部Ａｕからなり、更に、Ｘ線回折分析におけるＰｔ（１１１）面のピーク強度（Ｘ）とＡｕ（１１１）面のピーク強度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以下となるα単相組織を有する医療用合金である。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。上記の通り、本発明では、Ａｕ－Ｐｔ合金についての合金組成（Ｐｔ含有量）及びＸ線回折分析における析出物由来のピーク強度に関して規定するものである。
　まず、合金組成について、Ｐｔ：３４～３６質量％、残部Ａｕとしたのは、Ａｕ及びＰｔのそれぞれの磁化率に基づき、合金の磁化率を適正範囲内にするためには前記範囲の組成調整が前提となるからである。３４質量％未満では、析出物を完全に排除し、合金の相構成を単相にしても目的の磁化率の下限値（－１３ｐｐｍ）よりもマイナス側の磁化率を示すことになるからである。また、３６質量％を超えた場合においても、目的の磁化率の上限値（－５ｐｐｍ）を超える合金しか製造できないからである。
　そして、本発明では、Ｘ線回折分析におけるＰｔ（１１１）面のピーク強度（Ｘ）とＡｕ（１１１）面のピーク強度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）を０．０１以下とする。この規定は、合金中の析出物（α２相）の許容析出量の上限を定めるものである。上記の通り、析出物の存在は合金の磁化率を大きく変動させる。また、析出物は通常、結晶粒界付近で析出する傾向があるが、それでもランダムに析出する。その結果、合金の磁化率の再現性を損なう。そこで、本発明は析出物の量を厳密に規制する。
　本発明では、合金中の析出物であるＰｔリッチ相を同定するために、Ｘ線回折分析におけるＰｔ（１１１）面のピークを適用する。このピークは、析出物であるα２相（Ｐｔリッチ相）に由来するものであり、２θ＝３９．２°～３９．３°付近で出現する。そして、Ｐｔ（１１１）面のピーク強度に対して、基準としてＡｕ（１１１）面のピーク（２θ＝３８．３°付近）を適用する。このＡｕ（１１１）面のピークは、合金の母相であるα相に由来するものである。そして、これらのピーク比により析出物の量を特定する。尚、このＡｕ（１１１）面のピークは、本発明に係る合金についてのＸ線回折分析におけるメインピークとして現れることが多いが、必ずしもメインピークになるとは限らない。例えば、４４．５°近傍に現れるＡｕ（２００）面のピークがメインピークになることもある。
　このピーク強度比について、０．０１を超える場合、磁化率に悪影響を及ぼす量の析出物が存在していることを示す。従って、ピーク強度比は０（ゼロ）であるものが好ましく、この場合は完全なα相単相の状態にある。
　ここで、上記の通り、本発明に係るＡｕ－Ｐｔ合金は、析出物（Ｐｔリッチ相）の析出量を規制し、α相単相の合金とするものであるが、この構成相の均一性は組成的な均一性にも繋がる。組成的均一性は、バルク状の合金におけるＰｔ濃度分布が部位によって偏差の無い均一な状態を有するとの意義である。
　具体的には、例えば、合金の中心部と外周部におけるＰｔ濃度の偏差が３％以下となっているものである。上記した組成範囲を有し、Ｐｔ濃度の偏差の少ない合金は、磁化率が均一でありアーチファクトフリーの医療用材料として好適なものとなる。このＰｔ濃度の偏差は２％以下のものがより好ましい。
　次に、本発明に係るＡｕ－Ｐｔ合金からなる医療用合金の製造方法について説明する。これまで述べたように、本発明に係るＡｕ－Ｐｔ合金は、析出物が規制されたα相単相という構成相の均一性を有し、また、組成的均一性を有し得る。合金の製造方法は、溶解鋳造工程を起点とし、鍛造、圧延、熱処理等の加工熱処理を行うのが一般的であるが、本発明のような極度に均質化された合金材料の製造にあたっては、これらの各工程において生じ得る偏析、相分離等の均質化の阻害要因に対して適切な対処が必要となる。
　例えば、偏析は溶解鋳造の工程で生じ、いわゆるマクロ偏析とミクロ偏析により組成的に均質性が阻害される。これらに対してマクロ偏析は、鋳造後の鍛造加工、熱処理で解消可能であるが、本発明においては、ミクロ偏析による比較的微小な偏析も無視できない。ミクロ偏析は、鋳造時の凝固組織（デンドライト組織）の残存により生じる傾向がある。
　また、析出物生成による相分離は加工熱処理の過程で生じる。α相単相のＡｕ－Ｐｔ合金の製造においては、α相領域温度まで合金を加熱した後、Ｐｔを過飽和に固溶させるため溶体化処理を行うことで製造できる。但し、このような非平衡状態に固溶させた合金を製造する場合、平衡状態で生じ得る相（α２相）の相分離がわずかながら生じる。
　本発明者等は、これらの均質性の阻害要因を考慮しつつ検討を行い、溶解鋳造後の合金インゴットに所定の均質化処理を行うことで、偏析のない析出物が著しく低減されたＡｕ－Ｐｔ合金を製造する方法を見出した。この製造方法は、Ｐｔ：３４～３６質量％、残部ＡｕのＡｕ－Ｐｔ合金からなる合金インゴットを溶解鋳造した後、前記合金インゴットを冷間加工する工程と、冷間加工後の合金インゴットを１１５０℃～１２５０℃に加熱した後急冷する熱処理工程とからなる均質化処理を、少なくとも２回以上行う工程を含む医療用合金の製造方法である。
　本発明において、均質化処理とは、溶解鋳造された合金インゴットに対して、これを冷間加工する工程と、加工後のインゴットについて、その組成に応じたα相領域温度以上で熱処理する工程とを１セットとするものであり、これを複数回行うことが要求される。この熱処理は、合金の相構成をα相にするための処理であり、これを複数回行うことにより、生成した微量の析出物をα相に戻し、最終的に析出物を消失させることができる。また、冷間加工は、溶解鋳造による鋳造組織を破壊して偏析を解消させるものであり、これを繰り返すことで材料組成の均一化を図ることができる。
　均質化処理における冷間加工としては、冷間圧延、冷間鍛造、冷間伸線、冷間押出等いずれの加工様式であっても良い。好ましくは冷間圧延である。この冷間加工における加工率は、３０％以上とするのが好ましい。均質化のための原子拡散の駆動力となる格子欠陥（転移等）を十分に蓄積させるためである。尚、冷間加工の加工温度は室温で行うのが好ましい。温間、熱間で加工を行うと、α２相が析出する可能性があるからである。
　そして、均質化処理における熱処理は、具体的には、加熱温度１１５０～１２５０℃とするのが好ましい。α相単相領域するためである。加熱時間としては、１～２４時間とするのが好ましい。また、加熱後は速やかに合金を冷媒に投入し急冷することが好ましい。急冷する際には、合金を炉内から３秒以内に冷却するのが好ましい。冷媒に投入するまでの温度降下の際に、α２相が析出することを抑制するためである。
　以上の冷間加工と熱処理とからなる均質化処理は、２回以上行う。１回の均質化処理では効果が不十分であり、好適な磁化率を有する合金を製造することができないからである。
　尚、均質化処理前の溶解鋳造の工程に関しては、一般的な溶解鋳造における条件が適用できる。合金の組成調整は、Ａｕ、Ｐｔのそれぞれの地金を目的の組成（Ｐｔ：３４～３６質量％）に混合し、アーク溶解、高周波加熱溶解等により溶解鋳造して合金インゴットを製造することができる。
　また、溶解鋳造後の合金インゴットについては、均質化処理前に熱間鍛造を行うのが好ましい。変形抵抗の少ない熱間鍛造で加工することで、凝固組織の破壊、偏析の分断を予め行うことで、後の均質化処理がより有効なものとなる。このときの加工温度は、７００～１０５０℃とするのが好ましい。７００℃未満では合金の可鍛性が不十分であり、鍛造の際に割れが生じることがあるからである。
　以上説明した均質化処理を有する製造工程により、析出物や偏析のない均質化されたＡｕ－Ｐｔ合金を製造することができる。均質化処理を経たＡｕ－Ｐｔ合金については、形状的制限は無く、塑性加工を行って用途に応じた形状に成形することができる。例えば、線材、棒材、板材、筒材等の各種形状のものを成形することができる。また、均質化処理における冷間加工で目的の形状とすることもできる。例えば、均質化処理の際の冷間加工を圧延加工、溝圧延加工とすることで、そのまま板材、線材を製造することができる。
　以上説明したように、本発明に係るＡｕ－Ｐｔ合金からなる医療用合金は、アーチファクトフリーの材料として好適な磁化率を有する。そして、その構成元素から生体適合性、耐食性、加工性等の医療用合金として要求される特性も良好である。本発明は、塞栓用コイル等の医療器具に好適であり、ＭＲＩ等の磁場環境内で使用される医療器具に有用である。
Ａｕ－Ｐｔ合金の状態図。 各Ａｕ－Ｐｔ合金サンプルのＸＲＤパターン。 均質化処理を１回のみ行ったＡｕ－Ｐｔ合金のＸＲＤパターン。 各Ａｕ－Ｐｔ合金サンプルの磁化率の測定結果。 各Ａｕ－Ｐｔ合金サンプルのＭＲＩ装置による撮像結果。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｐｔ濃度を変化させたＡｕ－Ｐｔ合金を製造し、その相構成、組成分布を確認した後、磁化率測定及びアーチファクト発生可能性の有無を検討した。Ａｕ－Ｐｔ合金の製造工程は、以下の通りである。
　純Ａｕ及び純Ｐｔ（いずれも純度９９．９９％：田中貴金属工業（株）製）を目的組成になるように秤量し、これを高周波溶解して合金インゴットを鋳造した。合金インゴットは６０ｇを目安に製造した。この溶解鋳造した合金インゴットについて熱間鍛造を行った。この鍛造温度は１０００℃で行った。
　次に、合金インゴットについて均質化処理を行った。均質化処理として、まず合金インゴットを冷間溝圧延して冷間加工した（加工率は４０％）。そして、合金インゴットを１２００℃で１時間加熱した。その後合金を氷水中に投入して急冷した。この冷間加工と熱処理と組み合わせを均質化処理とし、これを本実施形態では３回行った。このようにして均質化処理を行った合金について、溝圧延を行いＡｕ－Ｐｔ合金ワイヤとした。本実施形態では、Ｐｔ濃度２４～３６質量％のＡｕ－Ｐｔ合金ワイヤを製造した。
　尚、本実施形態では、析出物が生じ得る製造条件でもＡｕ－Ｐｔ合金を製造した。即ち、上記製造工程において、溶解鋳造後の合金インゴットについて、均質化処理を１回のみ行い、その後、ワイヤに加工した。この対比サンプルも、複数の組成のＡｕ－Ｐｔ合金について製造した。
　製造したＡｕ－Ｐｔ合金ワイヤについて、まずＸ線回折分析及び断面の組成分析を行った。Ｘ線回折分析は、Ａｕ－Ｐｔ合金ワイヤの長手方向に垂直な断面を測定面とし、Ｘ線源をＣｕＫα線（４５ｋＶ、４０ｍＡ）、測定速度０．２°／ｓｅｃとして測定を行った。また、断面の組成分析は、Ａｕ－Ｐｔ合金ワイヤ断面についてＳＥＭ観察を行いつつ、複数の測定点を設定してＥＤＸ分析を行った。
　次に、各合金の磁化率を測定した。磁化率の測定は、各合金サンプルについて、磁気特性測定装置（カンタムデザイン社製７Ｔ－ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉素子）磁束計）にて行った。測定温度は３７℃であった。また、ＭＲＩ装置（シーメンス社製、Ｍａｇｎｅｔｏｍ　Ｓｏｎａｔａ １．５Ｔ）を用いてアーチファクトの有無を評価した。この評価は、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）製の試験管（φ３．５ｍｍ）中において合金サンプルをアガロースゲルで固定したものをＭＲＩ装置を用いて撮像を行い、目視にて確認することとした。撮像は、グラディエントエコー法（ＴＲ：２７０ｍｓ、ＴＥ：１５ｍｓ）およびスピンエコー法（ＴＲ：５００ｍｓ、ＴＥ：２０ｍｓ）を用いた
　図２は、各合金サンプルのＸＲＤパターンを示す。図２から均質化処理を適正回数行ったＡｕ－Ｐｔ合金については、Ｐｔ（１１１）面のピークは見られない。Ａｕ（１１１）面のピークに対する強度比は０となる。これに対し、図３は、均質化処理を１回のみ行った合金についてのＸＲＤパターンであり、弱いながらもＰｔ（１１１）面のピークが現れる。このときのピーク強度比は０．０５であった。このＰｔ（１１１）面のピークは、均質化処理が不足したことによりα２相を完全に消失できなかったことによるものと考えられる。
　また、表１は、各合金サンプルの断面について、中心を経由しつつ両端部にかけて複数点をＥＤＸ分析してＰｔ濃度を分析し、最大Ｐｔ濃度と最低Ｐｔ濃度との測定した結果である。今回製造した合金サンプルは、ＳＥＭ観察からも析出物が見られない均質なものであり、Ｐｔ濃度差は２質量％以下であった。このことから、均質化処理を複数回繰り返し行う好適な製造条件で製造した各合金については、断面に渡ってほぼ均等なＰｔ濃度を有することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、図４は、各合金サンプルの磁化率の測定結果を示す。この図から、均質化処理を複数回繰り返し行って製造したＡｕ－Ｐｔ合金においては、Ｐｔ濃度の増加と共に磁化率が単調にプラス側になることがわかる。そして、Ｐｔ濃度が３４～３６質量％において磁化率が水の磁化率に対して±４ｐｐｍである、－１３ｐｐｍ～－５ｐｐｍの磁化率を示すことが確認される。
　一方、均質化が不十分な合金は、Ｐｔ濃度の増加と共に磁化率がプラス側になる傾向自体は一応確認できるが、その値は単調ではなく好適値近傍でジャンピング・不連続が生じる。そして、Ｐｔ濃度が３４～３６質量％のものであっても磁化率が好適な値を示すことは無い。このことから、磁化率を好適値に制御するためには、組成（Ｐｔ濃度）のみならず、相構成の適正化も必要であることが確認できる。
　図５は、均質化が図られたＡｕ－Ｐｔ合金について、アーチファクト発生の有無を確認するＭＲＩ装置による撮像結果である。上記の磁化率の結果と照らし合わせつつこの結果をみると、スピンエコー像の結果をみるとＰｔ濃度３２％以下の合金でアーチファクトの発生が確認できる。また、グラディエントエコー像の結果では、Ｐｔ濃度３３％以下の合金でアーチファクトの発生が確認できる。グラディエントエコー法は、スピンエコー法よりもアーチファクトが現れやすいとされており、図５の結果からもその傾向が伺われる。よって、アーチファクトフリーのＡｕ－Ｐｔ合金としては、Ｐｔ濃度３４％以上３６％以下とするのが好ましい。
　本発明に係るＡｕ－Ｐｔ合金からなる医療用合金は、アーチファクト抑制のために好適な磁化率を有する。この合金は、生体適合性、耐食性、加工性等の医療用合金として要求される特性も良好である。本発明は、塞栓用コイル、クリップ、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の医療器具であってＭＲＩ等の磁場環境内で使用される医療器具に有用である。
 

Claims (5)

  1. 　Ａｕ－Ｐｔ合金からなる医療用合金であって、
    　Ｐｔ：３４～３６質量％、残部Ａｕからなり、
    　更に、Ｘ線回折分析におけるＰｔ（１１１）面のピーク強度（Ｘ）とＡｕ（１１１）面のピーク強度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以下となるα単相組織を有する医療用合金。
  2. 　請求項１記載の医療用合金の製造方法であって、
    　Ｐｔ：３４～３６質量％、残部ＡｕのＡｕ－Ｐｔ合金からなる合金インゴットを溶解鋳造した後、
    　前記合金インゴットを冷間加工する工程と、冷間加工後の合金インゴットを１１５０℃～１２５０℃に加熱した後急冷する熱処理工程とからなる均質化処理を、少なくとも２回以上行う工程を含む医療用合金の製造方法。
  3. 　均質化処理の冷間加工は、加工率３０％以上に設定されるものである請求項２記載の医療用合金の製造方法。
  4. 　均質化処理の熱処理工程は、合金インゴットを１１５０℃～１２５０℃に１時間以上加熱した後、急冷するものである請求項２又は請求項３記載の医療用合金の製造方法。
  5. 　合金インゴットの溶解鋳造後、均質化処理前に熱間鍛造を行う請求項２～請求項４のいずれかに記載の医療用合金の製造方法。
     
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