WO2014195178A1 - Lame d'essuie-glace - Google Patents

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WO2014195178A1
WO2014195178A1 PCT/EP2014/060886 EP2014060886W WO2014195178A1 WO 2014195178 A1 WO2014195178 A1 WO 2014195178A1 EP 2014060886 W EP2014060886 W EP 2014060886W WO 2014195178 A1 WO2014195178 A1 WO 2014195178A1
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WO
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wiper blade
blade
elastomer
styrene
vulcanization
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/060886
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Inventor
Patrick ASSUID
Original Assignee
Valeo Systèmes d'Essuyage
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60S—SERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00—Cleaning of vehicles
    • B60S1/02—Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04—Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32—Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38—Wiper blades
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60S1/38—Wiper blades
    • B60S2001/3827—Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element
    • B60S2001/3829—Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element characterised by the material of the squeegee or coating thereof

Definitions

  • the present invention relates to a wiper blade, and a wiper blade and a wiper system comprising such a blade.
  • NR natural rubber
  • synthetic elastomers such as nitrile rubber (N BR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), and especially mixtures of these elastomers.
  • N BR nitrile rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • the N R / SBR mixture is widely used in this field. It makes it possible to benefit from the interesting properties of the SBR and the low cost of the NR.
  • this mixture is generally not homogeneous and corresponds more to a NR-based matrix filled with SBR domains, in particular for mixtures of NR / SBR between 60/40 and 80/20. This results in a non-homogeneous crosslinking during the vulcanization step because of a preferential reaction of the vulcanization accelerators
  • the invention aims, for this purpose, a wiper blade comprising an elastomer, characterized in that the elastomer is a synthetic copolymer of styrene and butadiene comprising between 15 and 30% by weight of styrene, relative to total weight of both monomers.
  • such a percentage of styrene makes it possible to have a good balance between elasticity and plasticity of the elastomer, that is to say to have a sufficiently elastic elastomer while remaining mechanically resistant to be used in a rubber blade. wiper.
  • the amount of said styrene-butadiene copolymer is between 55 and 60% of the total weight of the blade (hereinafter also called “weight of the material of the blade”),
  • said elastomer comprises 23% by weight (+/- 1%) of styrene, relative to the total weight of the two monomers,
  • said elastomer is styrene-butadiene 1502 (SBR 1502),
  • said wiper blade further comprises a filler, a vulcanization system and / or an anti-degradant,
  • the quantity of said filler is between 20 and 50% of the total weight of the blade, preferably between 25 and 45%, and more preferably between 25 and 35%,
  • said charge is carbon black, preferably N550,
  • said vulcanization system comprises sulfur and / or a vulcanization activator
  • the amount of sulfur is between 0.5 and 1% of the total weight of the blade
  • the amount of the vulcanization activator is between 0.5 and 7.5% of the total weight of the blade
  • the vulcanization activator comprises a thiuram and / or a thiazole
  • thiuram is TiBTD and / or thiazole is MBTS,
  • the quantity of thiuram is between 1 and 3% of the total weight of the blade
  • the amount of thiazole is between 1 and 3% of the total weight of the blade
  • the vulcanization activator further comprises a sulfenamide, sulfenamide is TBBS,
  • the amount of sulfenamide is between 0.5 and 1.5% of the total weight of the blade
  • the anti-degradant comprises an antioxidant and / or an anti-ozonant
  • the amount of anti-degradant is between 0.8 and 7% of the total weight of the blade
  • the antioxidant and / or the anti-ozonant are chosen from ODPA, 77PD and 6PPD,
  • said wiper blade comprises a metal oxide
  • the quantity of metal oxide is between 4 and 7% of the total weight of the blade
  • said wiper blade comprises stearic acid
  • said metal oxide is zinc oxide
  • said wiper blade is free of natural rubber.
  • the invention also relates to a wiper blade comprising such a blade.
  • the invention finally relates to a wiper system comprising such a wiper blade.
  • the windscreen wiper blade according to the invention is made of a synthetic elastomer composed of a styrene-butadiene copolymer (SBR) comprising between 15 and 30% by weight of styrene.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • An amount greater than 30% by weight of styrene would not give good performance in terms of elasticity and conversely an amount of less than 15% by weight would not give good mechanical properties.
  • the blade according to the invention comprises a single type of elastomer, namely the synthetic elastomer mentioned above, and this in amounts of between 55 and 60% by weight of the material of the blade. It is in particular devoid of natural elastomer (NR).
  • NR natural elastomer
  • the styrene-butadiene elastomer can be obtained in a known manner by the low-temperature radical polymerization of styrene and butadiene compounds.
  • the wiper blade comprises 23% by weight of styrene (+/- 1%) relative to the total weight of the two monomers, and more particularly, it may be SBR 1502.
  • This elastomer is particularly advantageous because available in mass and therefore the most economical type of SBR. It is also the one whose percentages of styrene and butadiene are the most suitable (that is to say the one that has the best balance between elastic and plastic properties) for use in the manufacture of windscreen wiper blade.
  • this type of elastomer shows a broad molecular weight distribution which facilitates its mixing both in an internal mixer and in a cylinder mixer. It has, in addition, a good viscosity suitable for a molding or extrusion process, which is particularly suitable for the manufacture of windscreen wiper blade.
  • Such a windscreen wiper blade comprising only SBR as elastomer (and therefore free of natural rubber (NR)), can be analyzed after manufacture for its content of styrene and butadiene and thus know the type of SBR used.
  • this type of analysis is much more complex, even almost impossible, in the case of elastomer mixtures, in particular for windscreen wiper blades made with an NR / SBR mixture.
  • the analysis can be carried out, for example, by infrared spectrometry, and more particularly by measuring the presence and the intensity of the band at 700 cm -1 (characteristic of styrene) in the spectrum.
  • the wiper blade further comprises a filler, a vulcanizing system and / or an anti-degradant.
  • the filler is a solid substance that makes it possible to reduce the cost but also to improve certain properties and to modify the density of the material of the blade. In fact, appropriate amounts make it possible to modify the elastic and mechanical properties of the elastomer and to improve the wear resistance, in particular on dry glass. Thus, using between 20 and 50% by weight of filler, the mixing of the various components, as well as the molding step are facilitated. In addition, it has been observed that with such amounts, the elasticity of the styrene-butadiene elastomer is preserved and does not become too plastic and brittle in contrast to mixtures comprising a larger amount of filler.
  • the filler is preferably a mineral filler, such as a carbon black or a mixture of carbon blacks and more particularly, it may be N550 carbon black.
  • the purpose of the vulcanization system is to facilitate the vulcanization of the material of the blade.
  • Vulcanization is a chemical process that improves the properties of the elastomer by the addition of the vulcanization system which modifies the structure of the polymer forming the elastomer by creating crosslinks between the polymer chains. The viscosity of the elastomer, as well as these mechanical and elastic properties are thus improved.
  • the vulcanization system comprises sulfur and a vulcanization activator.
  • Sulfur makes it possible to create sulphide bridges between the different chains and the vulcanization activators make it possible to accelerate and render the reaction more efficient.
  • the mixture comprises an amount of sulfur of between 0.5 and 1% by weight and an amount of activators of between 0.5 and 7.5% by weight.
  • the ratio between the amount of sulfur and the amount of activators is less than 1, preferably less than 0.6 and optimally 0.22.
  • the vulcanization system can be classified in vulcanization systems known as efficient (Efficient Vulcanization (EV) Systems in English), that is to say comprising a small amount of sulfur and a high amount of activators.
  • the vulcanization activator may comprise a thiuram associated with a thiazole. This combination makes it possible to create a synergy making it possible to increase the rate of crosslinking and also to promote mono- or disulphide bridges between the polymer chains during vulcanization. Such an elastomer structure leads to a wiper blade with good mechanical strength but also good elasticity.
  • the thiuram-thiazole system can also be combined with a sulfenamide or a mixture of sulfenamides.
  • the thiazole-sulfenamide combination makes it possible to reach a temperature of 180 ° C. before observing premature vulcanizations (also called "grillage" or scorch in English).
  • the amounts of thuriam and thiazole are between 1 and 3% by weight of the material of the blade and the amount of sulfenamide between 0.5 and 1.5% by weight of the material of the blade.
  • the thiuram is preferably TiBTD (/ V, / V, / V ', / V tetra- /' so-butylthiuram disulfide) and optimized manner the amount of TiBTD is 1, 5% by weight of the material of the blade.
  • the thiazole is preferably MBTS (2,2'-dithiobis (benzothiazole)).
  • the sulfenamide is preferably TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide).
  • the vulcanization step may be followed, if necessary, by a step modifying the surface of the elastomer, for example graphitization, halogenation and / or deposition of a coating.
  • the filler and the vulcanization system are chosen so as not to interfere with the anti-degradants.
  • Anti-degradants provide additional resistance to the elastomer, particularly resistance to ozone, UV and oxidation.
  • the amount of anti-degradants is between 0.8 and 7% by weight of the material of the blade.
  • the antidegradants comprise an antioxidant and / or an antiozonant.
  • the antioxidant and / or the antiozonant are chosen from ODPA (octylated diphenylamine), 77PD (/ V, / V-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine) and 6 PPD ( ⁇ - (1,3-dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine).
  • the wiper blade according to the invention comprises a metal oxide, it is preferably zinc oxide.
  • the metal oxide and in particular zinc oxide, makes it possible to improve the durability and the resistance to abrasion and UV of the elastomer.
  • Zinc oxide is also known as an activator of the vulcanization process and can provide pigmentary properties to the elastomer.
  • the amount of metal oxide is between 4 and 7% by weight of the material of the blade.
  • the metal oxide may be associated with an acid, such as stearic acid. The acid reacts with the metal oxide to form a salt that solubilizes the metal oxide in the mixture.
  • the wiper blade according to the invention is made in one piece and comprises a lip 1 and a rear portion 2 which is the base of a portion (not shown) which is fixed on a body of the wiper blade (not shown).
  • the lip 1 and the rear portion 2 are connected by a thinner hinge portion 3 which aids in rocking back and forth the lip along the windshield.
  • the entire blade is formed of a material as described above.
  • formulations A and B in percentages by weight relative to the total weight of the material of the blade:
  • Tests have also been carried out to test the properties of the two elastomers A and B.
  • a ratio between the amounts of sulfur and vulcanization activator of 0.22 makes it possible to achieve excellent results with respect to the permanent set, which is only 6% after undergoing an elongation of 50%. % and have been stored for 22 hours at 70 ° C.
  • the permanent deformation was measured according to standard NF T 46-009.
  • Mooney viscosity was also measured on compositions A and B at 100 ° C according to standard NF T 43-005. It is respectively 62 and 60 Mooney units. Such a viscosity corresponds to an easily formable composition and a sufficient fluidity to fill the cavities of the mold, especially in the case of a compression molding.
  • the resilient resilience of both elastomers was characterized by measuring their viscoelasticity and hysteresis. The viscoelasticity, measured with a rebondimeter, is 56% and is therefore within the prescribed ranges. The measurement of the hysteresis is based on the standard NF T46-002.
  • the hysteresis effect also called the Mullins effect, (loss of rigidity for the following deformations and residual deformation after application of a first extension) is determined after the application of five traction / relaxation cycles of 100 mm / min and 50% elongation. It is 24%.
  • Dry wear tests were also carried out on elastomers of composition A or B, molded in a profile designed to give a blade according to FIG. 1, followed by a halogenation step making it possible to graft atoms of chlorine (between 14 and 15% by weight) and a graphitization step with a graphite powder.
  • a 6 cm elastomer sample was subjected for 30 hours to flat glass frictions of 10x10 cm corresponding to 45 cycles per minute. The wear measured is largely below 0.5 mm 3 of the elastomer volume.
  • the present invention is not limited to wiper blades based on elastomers having these two compositions.

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Abstract

L'invention concerne une lame d'essuie-glace comprenant un élastomère, caractérisée en ce que l'élastomère est un copolymère synthétique de styrène et de butadiène comprenant entre 15 et 30% en poids de styrène. L'invention concerne aussi un balai d'essuie-glace comprenant une telle lame. L'invention concerne enfin un système d'essuyage comprenant un tel balai d'essuie-glace.

Description

Lame d'essuie-glace
La présente invention a pour objet une lame d'essuie-glace, ainsi qu'un balai d'essuie-glace et un système d'essuyage comprenant une telle lame.
Les automobiles sont couramment équipées de systèmes d'essuie-glace pour assurer un lavage du pare-brise et éviter que la vision qu'a le conducteur de son environnement ne soit perturbée. Ces essuie-glaces sont classiquement entraînés par des bras ou porte-balai effectuant un mouvement de va-et-vient angulaire et comportent des balais allongés, porteurs eux-mêmes de lames racleuses réalisées en une matière élastique. Ces lames frottent contre le pare-brise et évacuent l'eau en l'amenant en dehors du champ de vision du conducteur. Les balais sont réalisés sous la forme, soit, dans une version classique, de palonniers articulés qui tiennent la lame racleuse en plusieurs endroits discrets, soit, dans une version plus récente dénommée "flat blade" (pour "balai plat"), d'un ensemble semi-rigide qui maintient la lame racleuse sur toute sa longueur.
Il est connu de réaliser ces lames d'essuie-glace en caoutchouc naturel (NR) ou en élastomères synthétiques, tels que le caoutchouc nitrile (N BR), le caoutchouc styrène- butadiène (SBR), le caoutchouc éthylène-propylène-diène (EPDM), le caoutchouc éthylène- propylène (EPM), et notamment des mélanges de ces élastomères. En particulier, le mélange N R/SBR est largement utilisé dans ce domaine. Il permet de bénéficier des propriétés intéressantes du SBR et du bas coût du NR. En revanche, ce mélange n'est généralement pas homogène et correspond plus à une matrice à base de NR remplie de domaines SBR, notamment pour des mélanges de NR/SBR compris entre 60/40 et 80/20. Ceci a pour conséquence, une réticulation non-homogène lors de l'étape de vulcanisation à cause d'une réaction préférentielle des accélérateurs de vulcanisation avec le NR, entraînant une perte d'élasticité de l'élastomère final.
Il est également connu d'utiliser du SBR dans l'industrie pneumatique. Mais les procédés et les compositions employés ne permettent pas d'obtenir des élastomères adaptés aux systèmes d'essuyage. En effet, le temps de vulcanisation du SB R est généralement plus long que pour le NR. Le SBR est également moins peptisable que le NR et il est donc moins facile d'ajuster la viscosité Mooney et d'obtenir une bonne élasticité. De plus, pour des quantités classiques de charge (notamment du noir de carbone), l'élasticité de l'élastomère est plus faible que pour un composé à base de NR. Il existe donc un besoin pour améliorer et/ou compléter les compositions déjà connues pour obtenir efficacement un élastomère ayant les propriétés nécessaires pour être utilisé dans la fabrication de lames d'essuie-glace, c'est-à-dire présentant une bonne élasticité, une bonne résistance à l'usure, à l'ozone et à l'oxydation.
L'invention vise, à cet effet, une lame d'essuie-glace comprenant un élastomère, caractérisée en ce que l'élastomère est un copolymère synthétique de styrène et de butadiène comprenant entre 15 et 30% en poids de styrène, par rapport au poids total des deux monomères.
Autrement dit, un tel pourcentage de styrène permet d'avoir un bon équilibre ente élasticité et plasticité de l'élastomère, c'est-à-dire d'avoir un élastomère suffisamment élastique tout en restant mécaniquement résistant pour être utilisé dans une lame d'essuie- glace.
Selon différents modes de réalisation de l'invention, qui pourront être pris ensemble ou séparément :
- la quantité dudit copolymère styrène-butadiène est comprise entre 55 et 60% du poids total de la lame (ci-après aussi appelé « poids de la matière de la lame »),
- ledit élastomère comprend 23% en poids (+/- 1 %) de styrène, par rapport au poids total des deux monomères,
- ledit élastomère est du styrène-butadiène 1502 (SBR 1502),
- ladite lame d'essuie-glace comprend, en outre, une charge, un système de vulcanisation et/ou un anti-dégradant,
- la quantité de ladite charge est comprise entre 20 et 50 % du poids total de la lame, de préférence entre 25 et 45 %, et plus préférentiellement entre 25 et 35 %,
- ladite charge est du noir de carbone, de préférence du N550,
- ledit système de vulcanisation comprend du soufre et/ou un activateur de vulcanisation,
- la quantité de soufre est comprise entre 0,5 et 1 % du poids total de la lame,
- la quantité de l'activateur de vulcanisation est comprise entre 0,5 et 7,5% du poids total de la lame,
- l'activateur de vulcanisation comprend un thiuram et/ou un thiazole,
- le thiuram est du TiBTD et/ou le thiazole est du MBTS,
- la quantité de thiuram est comprise entre 1 et 3% du poids total de la lame,
- la quantité de thiazole est comprise entre 1 et 3% du poids total de la lame,
- l'activateur de vulcanisation comprend, en outre, un sulfenamide, - le sulfenamide est du TBBS,
- la quantité de sulfenamide est comprise entre 0,5 et 1 ,5% du poids total de la lame,
- l'anti-dégradant comprend un anti-oxydant et/ou un anti-ozonant,
- la quantité d'anti-dégradant est comprise entre 0,8 et 7% du poids total de la lame,
- l'anti-oxydant et/ou l'anti-ozonant sont choisis parmi l'ODPA, le 77PD et le 6PPD,
- ladite lame d'essuie-glace comprend un oxyde de métal,
- la quantité d'oxyde de métal est comprise entre 4 et 7% du poids total de la lame,
- ladite lame d'essuie-glace comprend de l'acide stéarique,
- ledit oxyde de métal est de l'oxyde de zinc,
- ladite lame d'essuie-glace est libre de caoutchouc naturel.
L'invention concerne aussi un balai d'essuie-glace comprenant une telle lame.
L'invention concerne enfin un système d'essuyage comprenant un tel balai d'essuie- glace.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative détaillée qui va suivre, d'au moins un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, en référence à la figure 1 annexée qui est une coupe schématique d'un exemple de réalisation d'une lèvre de lame d'essuie-glace selon l'invention.
La lame d'essuie-glace conforme à l'invention est réalisée en élastomère synthétique composé d'un copolymère de styrène et de butadiène (SBR) comprenant entre 15 et 30% en poids de styrène. Une quantité supérieure à 30% en poids de styrène ne donnerait pas de bonnes performances en terme d'élasticité et à l'inverse une quantité inférieure à 15% en poids ne donnerait pas de bonnes propriétés mécaniques. De façon avantageuse, la lame conforme à l'invention comprend un seul type d'élastomère à savoir l'élastomère synthétique mentionné plus haut, et ceci dans des quantités comprises entre 55 et 60% en poids de la matière de la lame. Elle est notamment dépourvue d'élastomère naturel (NR). L'élastomère styrène-butadiène peut être obtenu de façon connue par la polymérisation radicalaire à basse température de composés styrène et butadiène.
De préférence, la lame d'essuie-glace comprend 23% en poids de styrène (+/- 1 %) par rapport au poids total des deux monomères, et plus particulièrement, il pourra s'agir du SBR 1502. Cet élastomère est particulièrement avantageux car disponible en masse et donc le type de SBR le plus économique. Il est également celui dont les pourcentages de styrène et butadiène sont les plus adaptés (c'est-à-dire celui qui présente le meilleur équilibre entre les propriétés élastique et plastique) pour une utilisation dans la fabrication de lame d'essuie- glace. De plus, ce type d'élastomère montre une large distribution de poids moléculaire ce qui facilite son mélange aussi bien dans un mélangeur interne que dans un mélangeur à cylindre. Il présente, en outre, une bonne viscosité adaptée à un procédé de moulage ou d'extrusion, ce qui est particulièrement adapté à la fabrication de lame d'essuie-glace.
Une telle lame d'essuie-glace, comportant seulement du SBR comme élastomère (et donc libre de caoutchouc naturel (NR)), peut être analysée après fabrication pour connaître sa teneur en styrène et butadiène et ainsi connaître le type de SBR utilisé. En revanche, ce type d'analyses est beaucoup plus complexe, voire quasi-impossible, dans le cas de mélanges d'élastomères, notamment pour des lames d'essuie-glace confectionnées avec un mélange NR/SBR. L'analyse peut être réalisée, par exemple, par spectrométrie infrarouge, et plus particulièrement en mesurant la présence et l'intensité de la bande à 700 cm-1 (caractéristique du styrène) dans le spectre. Ainsi, en réalisant, au préalable, une série de spectres étalons avec des échantillons d'élastomère comprenant de 5 à 45% en poids de styrène, il est possible de connaître le taux de styrène de l'échantillon testé. Les contrôles qualité sont de la sorte facilités.
La lame d'essuie-glace comprend, en outre, une charge, un système de vulcanisation et/ou un anti-dégradant.
La charge est une substance solide permettant de diminuer le coût mais également d'améliorer certaines propriétés et de modifier la densité de la matière de la lame. En effet, des quantités appropriées permettent de modifier les propriétés élastique et mécanique de l'élastomère et d'améliorer la résistance à l'usure en particulier sur verre sec. Ainsi, en utilisant entre 20 et 50 % en poids de charge, le mélange des différents composants, ainsi que l'étape de moulage sont facilités. De plus, il a été observé qu'avec de telles quantités, l'élasticité de l'élastomère styrène-butadiène est préservée et ne devient pas trop plastique et cassant contrairement à des mélanges comprenant une quantité de charge plus importante. La charge est de préférence une charge minérale, tel qu'un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone et plus particulièrement, il pourra s'agir du noir de carbone N550.
Le système de vulcanisation a pour vocation de faciliter la vulcanisation de la matière de la lame. La vulcanisation est un procédé chimique qui permet d'améliorer les propriétés de l'élastomère par l'addition du système de vulcanisation qui modifie la structure du polymère formant l'élastomère en créant des réticulations entre les chaînes polymères. La viscosité de l'élastomère, ainsi que ces propriétés mécanique et élastique sont de la sorte améliorées.
De préférence, le système de vulcanisation comprend du soufre et un activateur de vulcanisation. Le soufre permet de créer des ponts sulfures entre les différentes chaînes et les activateurs de vulcanisation permettent d'accélérer et de rendre plus performante la réaction.
Le mélange comprend une quantité de soufre comprise entre 0,5 et 1 % en poids et une quantité d'activateurs comprise entre 0,5 et 7,5% en poids. Notamment, le rapport entre la quantité de soufre et la quantité d'activateurs est inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,6 et de façon optimisée de 0,22. De cette façon, le système de vulcanisation peut être classé dans les systèmes de vulcanisation dits efficaces (Efficient Vulcanisation (EV) Systems en anglais), c'est-à-dire comprenant une faible quantité de soufre et une quantité élevée d'activateurs.
L'activateur de vulcanisation pourra comprendre un thiuram associé à un thiazole. Cette association permet de créer une synergie permettant d'augmenter la vitesse de réticulation et également de favoriser des ponts mono- ou disulfures entre les chaînes de polymères lors de la vulcanisation. Une telles structure d'élastomère conduit à une lame d'essuie-glace avec une bonne résistance mécanique mais également une bonne élasticité.
Le système thiuram-thiazole peut également être combiné à un sulfenamide ou un mélange de sulfenamides. L'association thiazole-sulfenamide permet de pouvoir atteindre une température de 180 °C avant d'observer des vulcanisations prématurées (appelées encore « grillage » ou scorch en anglais).
Les quantités de thuriam et de thiazole sont comprises entre 1 et 3% en poids de la matière de la lame et la quantité de sulfenamide entre 0,5 et 1 ,5% en poids de la matière de la lame.
Le thiuram est de préférence du TiBTD (/V,/V,/V',/V -tetra-/'so-butylthiuram disulfide) et de façon optimisée la quantité de TiBTD est de 1 ,5 % en poids de la matière de la lame.
Le thiazole est de préférence du MBTS (2,2'-dithiobis(benzothiazole)). Le sulfenamide est de préférence du TBBS (/V-te/Î-butyl-2- benzothiazolesulfenamide).
L'étape de vulcanisation peut être suivie, si nécessaire, par une étape modifiant la surface de l'élastomère, par exemple la graphitisation, l'halogénation et/ou le dépôt d'un revêtement.
La charge et le système de vulcanisation sont choisis de façon à ne pas interférer avec les anti-dégradants.
Les anti-dégradants apportent une résistance supplémentaire à l'élastomère, en particulier une résistance à l'ozone, aux UV et à l'oxydation. La quantité d'anti-dégradants est comprise entre 0,8 et 7% en poids de la matière de la lame. De préférence, les antidégradants comprennent un anti-oxydant et/ou un anti-ozonant. L'anti-oxydant et/ou l'anti- ozonant sont choisis parmi l'ODPA (octylated diphenylamine), l e 77 P D (/V,/V-bis(1 ,4- dimethylpentyl)-p-phenylenediamine) et l e 6 P P D (Λ/-(1 ,3-dimethylbutyl)-/V-phenyl-p- phenylenediamine).
De façon avantageuse, la lame d'essuie-glace conforme à l'invention comprend un oxyde de métal, il s'agit de préférence de l'oxyde de zinc. L'oxyde de métal, et en particulier l'oxyde de zinc, permet d'améliorer la durabilité et la résistance à l'abrasion et aux UV de l'élastomère. L'oxyde de zinc est également connu comme activateur du procédé de vulcanisation et peut apporter des propriétés pigmentaires à l'élastomère. La quantité d'oxyde de métal est comprise entre 4 et 7% en poids de la matière de la lame. L'oxyde de métal peut être associé à un acide, tel que l'acide stéarique. L'acide en réagissant avec l'oxyde de métal forme un sel qui permet de solubiliser l'oxyde de métal dans le mélange.
Selon la figure 1 , la lame d'essuie-glace conforme à l'invention est réalisée en une seule pièce et comporte une lèvre 1 et une partie arrière 2 qui est la base d'une partie (non représenté) qui se fixe sur un corps du balai d'essuie-glace (non représenté). La lèvre 1 et la partie arrière 2 sont reliées par une partie charnière 3 plus fine qui aide au mouvement de bascule d'avant en arrière de la lèvre le long du pare-brise. Selon cette variante de réalisation, l'ensemble de la lame est formé d'un matériau tel que décrit précédemment.
Deux exemples de formulations du matériau utilisé pour la fabrication d'une lame d'essuie-glace conforme à l'invention qui ont fourni des résultats particulièrement avantageux sont les formulations A et B suivantes, en pourcentages massiques par rapport au poids total de la matière de la lame :
Figure imgf000008_0001
Des essais ont par ailleurs été effectués pour tester les propriétés des deux élastomères A et B.
Ainsi, un rapport entre les quantités de soufre et d'activateur de vulcanisation de 0,22 permet d'atteindre d'excellents résultats concernant la déformation permanente (Permanent set en anglais) qui est de seulement 6% après avoir subi une élongation de 50% et avoir été stocké 22 heures à 70 °C. La déformation permanente a été mesurée selon la norme NF T 46-009.
Il a été montré que 1 ,5 % en poids de TiBTD permet d'atteindre une cinétique très rapide de vulcanisation. En effet, 90% de la vulcanisation totale (t90) est atteint en 1 ,6 minutes à une température de 180 °C. De même, il a été montré que la combinaison du TBBS et du MBTS, permet d'obtenir un début de vulcanisation (ts2) en 30 secondes. Ainsi, dans le cas d'un moulage par compression, 30 secondes peuvent être consacrées à mettre la préforme en élastomère dans le moule et fermer la presse de moulage. Ces mesures ont été réalisées selon la norme NF T 43-015.
La viscosité Mooney a également été mesurée sur les compositions A et B à 100 °C selon la norme NF T 43-005. Elle est respectivement de 62 et 60 unités Mooney. Une telle viscosité correspond à une composition facilement façonnable et une fluidité suffisante pour remplir les empreintes du moule, notamment dans le cas d'un moulage par compression. La résilience élastique des deux élastomères a été caractérisée en mesurant leur visco-élasticité et leur hystérésis. La visco-élasticité, mesurée avec un rebondimètre, est de 56% et se situe donc dans les plages de valeurs prescrites. La mesure de l'hystérésis est basée sur la norme NF T46-002. L'effet d'hystérésis, appelé aussi effet Mullins, (perte de rigidité pour les déformations suivantes et déformation rémanente après application d'une première extension) est déterminé après l'application de cinq cycles traction/relaxation de 100 mm/min et de 50 % d'élongation. Il est de 24%.
La résistance à l'ozone a été évaluée selon la norme NF T 46-019. Ainsi, aucune fissure n'est observée sur les élastomères A et B soumis à une élongation de 20% après avoir été soumis 72 heures à une concentration en ozone de Tordre de 50 ppcm (parties par centaine de millions). En particulier, aucune fissure n'est observée sur Télastomère B bien que soumis à des conditions rudes, telles que :
- des élongations de 25 et 35% après avoir été soumis 72 heures à une concentration en ozone de Tordre de 50 ppcm,
- des élongations de 15, 25 et 35% après avoir été préalablement pré-vieilli en le soumettant à une température de 70 °C pendant 70 heures puis soumis 72 heures à une concentration en ozone de Tordre de 50 ppcm,
- une élongation de 20% après avoir été soumis 72 heures à une concentration en ozone de Tordre de 50 ppcm précédé d'un trempage pendant 24 heures dans un liquide de lavage comprenant 73 % en volume d'éthanol, 26,8% d'eau distillée et 0,2% d'hydrotropes.
Des tests d'usure en condition sèche ont également été réalisés sur des élastomères de composition A ou B, moulés dans un profil conçu pour donner une lame conforme à la figure 1 , suivi d'une étape d'halogénation permettant de greffer des atomes de chlore (entre 14 et 15% en poids) et d'une étape de graphitisation avec une poudre de graphite. Ainsi, un échantillon de 6 cm d'élastomère a été soumis pendant 30 heures à des frottements sur verre plat de 10x10 cm correspondant à 45 cycles par minute. L'usure mesurée est largement en dessous de 0,5 mm3 du volume d'élastomère.
Il est à noter que des variantes de réalisation sont bien sûr possibles et que la présente invention ne se limite pas à des lames d'essuie-glace à base d'élastomères ayant ces deux compositions. Notamment, il est possible d'étendre la présente invention à d'autres types de charges, d'activateurs de vulcanisation et/ou d'anti-dégradants. Il est également possible d'envisager d'autres additifs connus de l'homme du métier pour améliorer les propriétés de Télastomère et obtenir les propriétés souhaitées.

Claims

Revendications
1. Lame d'essuie-glace comprenant un élastomère caractérisée en ce que l'élastomère est un copolymère synthétique de styrène et de butadiène comprenant entre 15 et 30% en poids de styrène.
2. Lame d'essuie-glace selon la revendication précédente dans laquelle ledit élastomère est du styrène-butadiène 1502.
3. Lame d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant, en outre, une charge, un système de vulcanisation et/ou un antidégradant.
4. Lame d'essuie-glace selon la revendication précédente, dans laquelle la quantité de ladite charge est comprise entre 20 et 50 % du poids total de la lame et/ou ladite charge est du noir de carbone.
5. Lame d'essuie-glace selon l'une des revendications 3 ou 4, dans laquelle ledit système de vulcanisation comprend du soufre et un activateur de vulcanisation.
6. Lame d'essuie-glace selon la revendication 5, dans laquelle l'activateur de vulcanisation comprend un thiuram et/ou un thiazole.
7. Lame d'essuie-glace selon la revendication 6, dans laquelle le thiuram est du TiBTD, et le thiazole est du MBTS.
8. Lame d'essuie-glace selon l'une des revendications 6 ou 7, dans laquelle l'activateur de vulcanisation comprend, en outre, un sulfenamide.
9. Lame d'essuie-glace selon la revendication 8, dans laquelle le sulfenamide est du TBBS.
10. Lame d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, dans laquelle l'anti-dégradant comprend un anti-oxydant et/ou un anti-ozonant.
1 1. Lame d'essuie-glace selon la revendication précédente, dans laquelle l'anti-oxydant et/ou l'anti-ozonant est choisi parmi l'ODPA, le 77PD et le 6PPD.
12. Lame d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un oxyde de métal et/ou de l'acide stéarique.
13. Lame d'essuie-glace selon la revendication 12, dans laquelle ledit oxyde de métal est de l'oxyde de zinc.
14. Lame d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite lame étant libre de caoutchouc naturel.
15. Balai d'essuie-glace comprenant une lame selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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