WO2014185445A1 - 二酸化炭素濃縮装置及び二酸化炭素供給方法 - Google Patents

二酸化炭素濃縮装置及び二酸化炭素供給方法 Download PDF

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一行 小村
和秀 長野
由美 五石
政弘 田島
芳紀 西尾
山崎　淳司
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島根県
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide concentrator and a carbon dioxide supply method using the same.
  • Concentration of carbon dioxide generally increasing the concentration of carbon dioxide in the air, is beneficial in agriculture, horticulture, etc., for growing plants that use carbon dioxide for photosynthesis.
  • the apparatus of the present invention is not limited to this and can be used for other purposes.
  • Cultivated crops such as strawberries, melons and tomatoes are generally cultivated in facilities such as greenhouses from the viewpoint of temperature control. Since the greenhouse is a closed space, carbon dioxide in the greenhouse is consumed by photosynthesis during the daytime when sunlight is irradiated during the day, and as a result, there is a problem that the carbon dioxide concentration decreases. Therefore, it is known that the growth of plants is promoted by increasing the carbon dioxide concentration during the time when photosynthesis by sunlight during the day is active. Therefore, in greenhouse cultivation, the growth of the cultivated crop is increased, the yield is increased, and the quality is improved by setting the carbon dioxide concentration in the greenhouse to 1000 ppm or more.
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for supplying high-concentration carbon dioxide to a horticultural facility, there is conventionally known a method of using combustion exhaust gas containing a large amount of carbon dioxide generated from a combustion apparatus for atmosphere adjustment (Patent Documents 1 and 2). For example, when supplying carbon dioxide during the day, carbon dioxide is supplied by burning kerosene and LP gas using a combustion device that burns completely and does not generate carbon monoxide. In addition, there is a method to increase the carbon dioxide concentration in the house by introducing a part of the exhaust gas from the heater used for nighttime heating into the house. However, the carbon dioxide concentration decreases rapidly when photosynthesis starts, and the afternoon It seems to be lacking. Furthermore, when there are many harmful substances in the exhaust gas such as heavy oil, it is necessary to introduce carbon dioxide into the house after removing harmful substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides and carbon monoxide.
  • Patent Document 4 a method of concentrating carbon dioxide in the atmosphere has been developed. It is said that carbon dioxide in the atmosphere is concentrated by a pressure swing type adsorption device and carbon dioxide with a concentration of 500 to 2000 ppm is supplied into the house, but there is no problem if it is a small house within 10 m 3 for experiments. In the large house, there is a problem that the concentration of carbon dioxide hardly rises unless a large carbon dioxide concentrator is used and the supply amount of concentrated carbon dioxide is increased. Large-scale carbon dioxide concentrators are expensive to use because they are expensive.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, developed an adsorbent excellent in carbon dioxide adsorption, developed a compact device for concentrating carbon dioxide in the air by using this, and relied on a combustion system. Without the need to supply concentrated carbon dioxide.
  • the present inventors have completed the carbon dioxide concentration device of the present invention and a carbon dioxide supply method using the same, and the feature of the device is that the adsorbent is in the device.
  • the ferrierite is characterized in that the pore volume with a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m is increased to 0.1 mL / g or more by an alkali treatment.
  • carbon dioxide concentrated by the apparatus of claim 1 is supplied for plant growth.
  • Ferrierite is a kind of zeolite and has a FER structure code at the International Zeolite Society. Ferrierite may be either natural or synthetic, but in order to fill the adsorption tower of the pressure swing type concentrator, a granular or cylindrical shape with a diameter of 0.5 mm to 5 mm is preferable, and 0.5 mm to 2 mm is more preferable. . If the size is 0.5 mm or less, the pressure loss of the adsorption tower is too large, and the efficiency of the air pump is poor. If it is 5 mm or more, the diffusion of the gas in the particles is slow and the inside of the particles is not utilized.
  • this ferrierite adsorbent has a pore volume in the range of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m in diameter of 0.1 mL / g or more when measured with a mercury intrusion pore distribution measuring device. Since natural ferrierite is produced as a hard rock, it has a dense structure and a small number of pores having a diameter of 0.01 ⁇ m or more. On the other hand, in order to increase the rate of gas adsorption and desorption, it is better that there are many pores having a diameter of 0.01 ⁇ m or more.
  • the alkaline solution include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium carbonate solution, and an aqueous potassium carbonate solution.
  • Sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of alkalinity and cost.
  • the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is preferably 1.5 mol / L or more.
  • the adsorbent packed in the adsorption tower may not be all the ferrierite described above. That is, you may use what added the mordenite or other zeolite, or what replaced a part thereof. Of course, as a whole, the above ferrierite contains 50% or more by weight.
  • the pressure swing type concentrator is already known and can be continuously concentrated by alternately using at least two adsorption towers. In the present invention, this need not be special and may be general. Briefly, two adsorbing towers are filled with an adsorbent, air containing carbon dioxide is supplied to the adsorbing towers, and the high pressure adsorption process and the low pressure recovery process are alternately repeated in the respective adsorption towers. It generates concentrated air.
  • the operation cycle of the carbon dioxide concentrator is within the range of 3000 to 15000 ppm by adopting, for example, adsorption, pressure equalization, reflux, regeneration process and the like.
  • the predetermined carbon dioxide-enriched gas can be efficiently taken out.
  • the adsorption pressure in the adsorption step is usually 2.0 to 9.9 kgf / cm 2 G, preferably 2 to 5 kgf / cm 2 G, and most preferably 2 to 3 kgf / cm 2 G.
  • the regeneration pressure in the recovery step is usually 1 kPa or less, or 0.5 kPa or less, and most preferably 0.2 kPa or less.
  • the concentration of the concentrated carbon dioxide in the present invention exerts its effect in the range of 500 ppm to 15000 ppm, preferably 1000 ppm to 15000 ppm, and most preferably 3000 ppm to 15000 ppm. If the carbon dioxide concentration exceeds 15000 ppm, the required power of the carbon dioxide concentration pressure swing device (hereinafter abbreviated as PSA device), the efficiency of gas yield, etc., are lowered, and the economic efficiency is lowered. Further, when the carbon dioxide concentration is less than 500 ppm, the meaning and effect of concentration are generally small.
  • An application for supplying or using carbon dioxide concentrated by the apparatus of the present invention is for agriculture.
  • the high-concentration carbon dioxide produced by the carbon dioxide concentrator is usually supplied from a gas flow control valve. At this time, it is preferable to supply carbon dioxide to the leaf portion of each plant body by a tube.
  • carbon dioxide is concentrated from the atmosphere, it is difficult to increase the carbon dioxide concentration in the entire plant growing room because the production amount of high-concentration carbon dioxide-containing gas is small. For this reason, it is preferable to supply carbon dioxide locally to the leaf portion where carbon dioxide is required by photosynthesis. Of course, the supply amount of high-concentration carbon dioxide may be increased and introduced as a whole.
  • the carbon dioxide concentrator of the present invention can supply high-concentration carbon dioxide directly to various facilities by using ferrierite with increased pores as an adsorbent. This is particularly effective for agriculture. For example, the sugar content of strawberries has been greatly improved.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a carbon dioxide concentrator according to the present invention.
  • the raw material air is pressurized by the blower (1) and flows through the air dryer (2), the inlet pipe (21), the on-off valve (10) (or (10A)), and the adsorption tower (3) (or (3A)).
  • the pressurized air is supplied to the adsorption tower (3), carbon dioxide is adsorbed by the adsorbent in the adsorption tower (3), and other gases are opened and closed valves (12), exhaust pipes (22, 23), It passes through the on-off valve (14) and is discharged out of the system.
  • the time required for the adsorption step is 300 to 900 seconds, preferably 300 to 600 seconds.
  • the adsorption process is terminated, and the on-off valves (10), (12), and (14) are closed.
  • a pressure equalizing step following the adsorption step.
  • the on-off valves (11 or 11A) and (15) are opened, and high pressure air is discharged from the adsorption tower (3) using the lines (25) and (27).
  • a recovery process is performed.
  • the time required for this recovery step is 300 to 900 seconds, preferably 300 to 600 seconds, similar to the time required for the adsorption step.
  • the on-off valves (11) and (16) are opened, and the adsorption tower (3) is depressurized by the vacuum pump (4), so that the carbon dioxide adsorbed on the adsorbent in the adsorption tower (3) is removed.
  • the desorption is collected and supplied to the reservoir tank (5).
  • the product carbon dioxide enriched gas in the reservoir tank (5) is taken out by the gas flow control valve (7) through the carbon dioxide enriched gas supply pipe (6).
  • the purge process may be performed before or after the pressure equalization process.
  • the product carbon dioxide enriched gas in the reservoir tank (5) flows from the bottom of the adsorption tower (3) to the top and is discharged out of the adsorption tower (3), or flows from the top to the bottom of the adsorption tower. (3) Discharge outside.
  • the on-off valves (11), (12), (14), and (17) are opened, and the recovered carbon dioxide-concentrated gas in the reservoir tank (5) is circulated from the return line (26) to the adsorption tower (3).
  • (14) may be opened and discharged out of the system, or the on-off valves (11), (17), (12), and (12A) may be opened and supplied to the adsorption tower (3A). Thereby, the purity of the carbon dioxide concentrated gas to be recovered can be improved.
  • a reflux process may be inserted.
  • the carbon dioxide-concentrated gas recovered in the reservoir tank (5) is caused to flow from the top of the adsorption tower (3) to the bottom through the line (24) and the valve (13) to desorb the adsorbed carbon dioxide.
  • the product carbon dioxide-enriched gas is also recovered in the reservoir tank (5) through the on-off valves (11) and (16) and the vacuum pump (4).
  • Adsorbent example 2 The same treatment was performed as in Adsorbent Example 1 except that the added sodium hydroxide was changed to 0.225 mol. As a result, the pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.1086 mL / g.
  • Adsorbent example 3 The same treatment was performed except that 0.15 mol of potassium hydroxide was added instead of sodium hydroxide in Example 1 of the adsorbent. As a result, the pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.1042 mL / g.
  • Adsorbent example 4 The same treatment was performed except that 0.225 mol of potassium hydroxide was added instead of sodium hydroxide in the adsorbent example 1. As a result, the pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.1055 mL / g.
  • Comparative adsorbent 1 As a result of measuring the pore volume of an untreated natural ferrierite in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m, it was 0.0654 mL / g.
  • Comparative adsorbent 2 The same treatment as in Adsorbent Example 1 was performed except that the added sodium hydroxide was changed to 0.075 mol. As a result, the pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.0831 mL / g.
  • Comparative adsorbent 3 The same treatment was performed except that 0.225 mol of sodium carbonate was added instead of sodium hydroxide in the adsorbent example 1. As a result, the pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 0.0892 mL / g.
  • Example 1 A carbon dioxide adsorption device similar to that shown in FIG. 1 was manufactured, and 1 L of the ferrierite of the adsorbent example 1 was packed in the adsorption tower. An adsorption pressure of 2 kgf / cm 2 G, a desorption pressure of 300 Pa, an adsorption / desorption cycle of 10 minutes, and a purge process from the reservoir tank to the adsorption tower were performed. The carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 10,000 ppm. At this time, the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere was about 27 times.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 1 L of the ferrierite of the adsorbent example 2 was packed in the adsorption tower.
  • the carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 9,500 ppm.
  • the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere at this time was about 25.7 times.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that 1 L of the ferrierite of the adsorbent example 3 was packed in the adsorption tower.
  • the carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 9,800 ppm.
  • the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere at this time was about 26.5 times.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that 1 L of the ferrierite of the adsorbent example 4 was packed in the adsorption tower.
  • the carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 9,500 ppm.
  • the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere at this time was about 25.7 times.
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that 1 L of untreated natural ferrierite (comparative adsorbent 1) was packed in the adsorption tower.
  • the carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 4,000 ppm.
  • the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere at this time was about 10.8 times.
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 1 L of the comparative adsorbent 2 was packed in the adsorption tower.
  • the carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 5,000 ppm. At this time, the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere was about 13.5 times.
  • Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that 1 L of the comparative adsorbent 3 was packed in the adsorption tower.
  • the carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 6,800 ppm.
  • the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere at this time was about 18.3 times.
  • Example 5 In Example 1, the same operation was performed except that 0.5 L of the ferrierite of Adsorbent Example 1 and 0.5 L of natural mordenite were filled.
  • the carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 8,000 ppm.
  • the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere at this time was about 21.6 times.
  • Comparative Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.3 L of the ferrierite of Adsorbent Example 1 and 0.7 L of natural mordenite were filled.
  • the carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 6,200 ppm.
  • the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere at this time was about 16.8 times.
  • Comparative Example 5 The same operation was performed in Example 1, except that 0.4 L of the ferrierite of Adsorbent Example 1 and 0.6 L of natural mordenite were filled.
  • the carbon dioxide concentration at the carbon dioxide supply port was about 7,000 ppm.
  • the concentration ratio from the carbon dioxide concentration in the atmosphere at this time was about 18.9 times.
  • Example 6 Plant Growth Test
  • strawberry was cultivated by supplying carbon dioxide with a concentration of 10,000 ppm to the leaves of strawberry seedlings from 8:00 to 17:00 with a tube. Carbon dioxide around the leaves was 2,000 ppm. Cultivated from November to March while supplying carbon dioxide. The result of measuring the sugar content of the cultivated strawberry fruit was 10.2%.
  • Example 7 Plant growth test By using the adsorbent of Example 1 and the operation, carbon dioxide with a concentration of 10000 ppm was supplied to the leaves of 60 strawberry seedlings through a tube from 8:00 to 17:00. A breeding test was conducted. The first flowering was 42 days after planting. The total yield of strawberries was 13.57 kg. Comparative Example 7 A strawberry growth test was conducted in the same manner except that carbon dioxide was not supplied in Example 7. The first flowering was 57 days after planting, 15 days later than when carbon dioxide was supplied. The total yield of strawberries was 10.15 kg, 35% less than when carbon dioxide was supplied.

Abstract

　二酸化炭素の濃縮、一般的には空気中の二酸化炭素濃度を高めることは、二酸化炭素を光合成に利用する植物を育てる農業、園芸等で有益である。また、種々の二酸化炭素濃縮装置が開発されているが問題点も多い。そこで、二酸化炭素吸着に優れた吸着材を開発し、これを用いることにより空気中の二酸化炭素を濃縮する装置を提供する。吸着材としてフェリエライトを使用する圧力スイング式濃縮装置であって、該フェリエライトは、アルカリ処理によって細孔径が０．０１～１μｍの細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以上にしたもの。

Description

二酸化炭素濃縮装置及び二酸化炭素供給方法
　本発明は、二酸化炭素の濃縮装置及びそれを利用した二酸化炭素供給方法に関するものである。
　二酸化炭素の濃縮、一般的には空気中の二酸化炭素濃度を高めることは、二酸化炭素を光合成に利用する植物を育てる農業、園芸等で有益である。しかし、本発明装置では、それに限定せず他の用途にも利用可能である。
　以下、植物の生育、特に温室、植物工場等の園芸施設に大気から回収した二酸化炭素を施用することに利用するもので説明するが、上記した通り、これに限定されるものではない。
　イチゴやメロン、トマトなどの栽培作物においては、温度管理などの観点から一般に温室等の施設内で栽培されている。温室内は閉鎖空間であるため、日中の太陽光が照射する時間帯は、光合成によって温室内の二酸化炭素が消費され、その結果、二酸化炭素濃度が低下するという問題がある。そこで、日中の太陽光による光合成の盛んな時間帯に二酸化炭素濃度を高めることにより、植物の成長が促進されることが知られている。そのため、温室栽培では、温室内の二酸化炭素濃度を１０００ｐｐｍ以上にすることにより、栽培作物の生育促進、収量増加、品質向上を図っている。
　園芸施設への高濃度二酸化炭素の供給方法については、従来、燃焼装置から発生する二酸化炭素を大量に含む燃焼排ガスを雰囲気調整用に利用する方法が知られている（特許文献１、２）。例えば、日中に二酸化炭素を供給する場合は、完全燃焼し、一酸化炭素が発生しない燃焼機器を使用して、灯油やＬＰガスを燃焼させて二酸化炭素を供給している。また、夜間の暖房に使用する暖房機の排ガスの一部をハウス内に導入し、ハウス内の二酸化炭素濃度を高める方法があるが、二酸化炭素濃度は、光合成が始まると急激に減少し、午後には不足気味になる。さらに、重油のように排ガス中に有害物が多い場合は、硫黄酸化物や窒素酸化物，一酸化炭素等の有害物を除去後に二酸化炭素をハウス内に導入する必要がある。
　園芸施設への高濃度二酸化炭素の供給方法については、夜間の加温のために燃焼させた排ガスから二酸化炭素を回収し、回収した二酸化炭素を日中に施用する技術も開発されている（特許文献３）。しかし、二酸化炭素の供給源は夜間の暖房用機器の燃焼ガスであるため、冬季しか使用できないという問題がある。
　さらに、季節に関わりなく、二酸化炭素を供給するために、大気中の二酸化炭素を濃縮する方法も開発されている（特許文献４）。圧力スイング方式の吸着装置により大気中の二酸化炭素を濃縮し、濃度５００～２０００ｐｐｍの二酸化炭素をハウス内に供給するとしているが、実験用の１０ｍ３以内の小型ハウスであれば問題ないが、実際の大型ハウスでは、大型の二酸化炭素濃縮装置を使用し、濃縮二酸化炭素供給量を多くしなくては二酸化炭素濃度がほとんど上昇しないという問題がある。大型の二酸化炭素濃縮装置は、設備費も高額になるため、実質的に利用することは困難である。
特開平１－３０５８０９号公報 特開２００９－１５３４５９号公報 特開２０１２－１６３２２号公報 特開平６－２５３６８２号公報
　本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、二酸化炭素吸着に優れた吸着材を開発し、これを用いることにより空気中の二酸化炭素を濃縮するコンパクトな装置を開発し、燃焼方式に頼らずに、濃縮した二酸化炭素の供給を可能にするものである。
　以上の現状に鑑み、本発明者等は、本発明二酸化炭素の濃縮装置及びそれを利用した二酸化炭素供給方法を完成したものであり、その特徴とするところは、装置にあっては、吸着材としてフェリエライトを使用する圧力スイング式濃縮装置であって、該フェリエライトは、アルカリ処理によって細孔径０．０１～１μｍの細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以上にした点にあり、方法にあっては、請求項１の装置により濃縮された二酸化炭素を植物育成用に供給する点にある。
　フェリエライトとは、ゼオライトの１種であり、国際ゼオライト学会でＦＥＲの構造コードを有するものである。フェリエライトは、天然および合成のどちらでも良いが、圧力スイング式濃縮装置の吸着塔に充填するためには、直径０．５ｍｍ～５ｍｍの粒状または円柱状が好ましく、０．５ｍｍ～２ｍｍがより好ましい。０．５ｍｍ以下の大きさでは、吸着塔の圧力損失が大きすぎて、空気ポンプの効率が悪い。５ｍｍ以上では、粒子内のガスの拡散が遅く、粒子内部が利用されない。
　さらに、このフェリエライト吸着材は、水銀圧入式細孔分布測定装置で測定したときに、直径０．０１μｍから１μｍの範囲の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である。天然フェリエライトは、硬質の岩石として産出されるため、構造が緻密で、直径０．０１μｍ以上の細孔が少ない。一方、ガスの吸着および脱着の速度を上げるためには、直径０．０１μｍ以上の細孔が多い方が良い。特に、直径０．５ｍｍ以上の粒径では、粒子内部の拡散速度が小さいと、粒子の内部が吸着に使用されず、吸着量が少なくなる。そこで、直径０．０１μｍ以上の細孔を増加させることにより、粒子内部の拡散速度を向上し、粒子内部まで吸着に利用することが重要である。ただし、直径０．０１μｍ以上の細孔を多くしすぎると吸着材粒子の強度が低下するため、圧力スイング型吸着装置では、吸着材のかけらが吸着塔に詰まり、圧力損失が高くなり運転が困難となる。
　フェリエライトにおいて、直径０．０１μｍ以上の細孔を増大させるには、アルカリ溶液でフェリエライト粒子を処理して、部分的にシリカ成分を溶解させることが効果的である。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液があるが、アルカリ度および価格から水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
　吸着塔に詰める吸着材は、すべてが上記したフェリエライトでなくともよい。即ち、モルデナイトあるいは他のゼオライトを追加したもの、または一部をそれらに置き換えたものを使用してもよい。勿論、全体として、上記したフェリエライトが重量比で５０％以上含むものである。
　圧力スイング式濃縮装置とは、すでに公知のもので、少なくとも２塔の吸着塔を交互に使用することによって連続的に濃縮できるものである。本発明では、これは特別なものである必要はなく、一般的なものでもよい。
　簡単に述べると、２塔の吸着塔に吸着材を充填し、この吸着塔に二酸化炭素を含む空気を供給し、高圧吸着工程と低圧回収工程とをそれぞれの吸着塔において交互に繰り返し、二酸化炭素濃縮空気を発生するものである。
　本発明においては細孔を増大したフェリエライト吸着材を使用することにより、二酸化炭素濃縮装置の操作サイクルとして、例えば吸着、均圧、還流、再生工程等を採用することにより３０００～１５０００ｐｐｍの範囲内の所定の二酸化炭素濃縮ガスを効率よく取り出すことができる。なお、本発明における吸着工程での吸着圧力は通常２．０～９．９ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは２～５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、最も好ましくは２～３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇである。また、回収工程での再生圧力は通常１ｋＰａ以下、若しくは０．５ｋＰａ以下、最も好ましくは０．２ｋＰａ以下である。
　本発明における濃縮二酸化炭素の濃度は、５００ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍの範囲においてその効果を発揮するが、好ましくは、１０００ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍ、最も好ましくは、３０００ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍの範囲である。二酸化炭素濃度が１５０００ｐｐｍを超えると二酸化炭素濃縮圧力スイング装置（以下ＰＳＡ装置と略記する）の必要動力、ガス収率等の効率が低下し、経済性が低下する。また、二酸化炭素濃度が５００ｐｐｍ未満では、一般的に濃縮の意味、効果が少ない。
　本発明装置によって濃縮された二酸化炭素を供給する、即ち利用する用途として、農業用がある。
　例えば、植物育成用の温室やビニールハウス、温度とは関係のない密閉空間（二酸化炭素濃度を高めるための）への濃縮二酸化炭素の導入、さらには密閉しない場所での植物への濃縮二酸化炭素の供給等である。
　具体的な例として、もやし、かいわれ等の栽培やトマト、ピーマン、莓、メロン、キュウリ、アスパラガス等のハウス栽培等に利用される。二酸化炭素濃縮装置によって製造された高濃度二酸化炭素は、通常、ガス流量調節弁から供給される。このとき、二酸化炭素は、チューブで各植物体の葉の部分に供給することが好ましい。大気から二酸化炭素を濃縮する場合、高濃度二酸化炭素含有ガスの製造量が少ないため、植物育成室全体の二酸化炭素濃度を増大することは難しい。そのため、光合成を行い二酸化炭素が必要な葉の部分に、チューブで局所的に二酸化炭素を供給することが好ましい。勿論、高濃度二酸化炭素の供給量を増加して全体的に導入してもよい。
　本発明の二酸化炭素濃縮装置は、吸着材に細孔を増加させたフェリエライトを使用することにより、高濃度の二酸化炭素を種々の設備に直接供給することが可能である。特に農業用に大きな効果がある。例えば、イチゴの糖度が大きく向上した。
本発明に係る二酸化炭素濃縮装置の一例を示す概略図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、本発明は、これらの実施形態により何ら限定されるものではない。
　図１は、本発明に係る二酸化炭素濃縮装置の一例を示す概略図である。
　原料空気は、ブロア（１）により加圧されエアードライヤ（２）、流入路パイプ（２１）、開閉弁（１０）（または（１０Ａ））を流通し吸着塔（３）（または（３Ａ））に供給される。
　ここでは、吸着塔（３）で吸着が行われる場合について説明する。加圧空気が吸着塔（３）に供給された後、吸着塔（３）内の吸着材によって二酸化炭素は吸着され、他のガスは開閉弁（１２）、排気路パイプ（２２、２３）、開閉弁（１４）を通過し系外に排出される。吸着工程に要する時間は、３００～９００秒間、好ましくは３００～６００秒間である。該吸着材が飽和する前に吸着工程を終了し、開閉弁（１０）、（１２）、（１４）は、閉止される。この際、吸着工程に引続き均圧工程を挿入することが望ましい。均圧工程は、開閉弁（１１又は１１Ａ）、（１５）を開放し、ライン（２５）、（２７）を使用して、吸着塔（３）から高圧空気を排出する。均圧工程が終了すると回収工程が行われる。この回収工程に要する時間は、吸着工程に要する時間と同様、３００～９００秒間、好ましくは３００～６００秒間である。この回収工程は、開閉弁（１１）、（１６）を開放し真空ポンプ（４）により吸着塔（３）を減圧することにより吸着塔（３）内の吸着材に吸着されていた二酸化炭素を脱着回収しリザーバータンク（５）に供給する。リザーバータンク（５）内の製品二酸化炭素濃縮ガスは、二酸化炭素濃縮ガス供給パイプ（６）を通してガス流量調節弁（７）により取り出される。
　この例では、吸着工程終了後、均圧工程の前または後でパージ工程を行ってもよい。このパージ工程では、リザーバータンク（５）の製品二酸化炭素濃縮ガスを吸着塔（３）の塔底より塔頂に流し吸着塔（３）外へ排出するか、塔頂より塔底に流し吸着塔（３）外へ排出する。例えば、開閉弁（１１）（１２）（１４）（１７）を開放し、リターンライン（２６）からリザーバータンク（５）内の回収二酸化炭素濃縮ガスを吸着塔（３）に流通させ、開閉弁（１４）を開放し系外に排出しても良いし、開閉弁（１１）、（１７）、（１２）、（１２Ａ）を開放し、吸着塔（３Ａ）に供給してもよい。このことにより、回収する二酸化炭素濃縮ガスの純度を向上することができる。
　また、パージ工程の代わりに、あるいはパージ工程に引続き還流工程を入れてもよい。還流工程では、リザーバータンク（５）内の回収二酸化炭素濃縮ガスをライン（２４）及び弁（１３）を通して吸着塔（３）の塔頂より塔底に流し、吸着した二酸化炭素を脱着しつつ、開閉弁（１１）、（１６）および真空ポンプ（４）を通して製品二酸化炭素濃縮ガスも再びリザーバータンク（５）に回収する。
吸着材例１
フェリエライトのアルカリ処理
　島根県産天然フェリエライトを２～５ｍｍに整粒し、１０ｇを１００ｇの純水に入れ、水酸化ナトリウムを０．１５ｍｏｌ添加して、室温で１晩振とうさせた。この天然フェリエライトを純水で洗浄し、その後、１２０℃で乾燥した。このアルカリで処理した天然フェリエライトをカンタクローム社製の水銀圧入式細孔分布測定装置で細孔分布を測定した。その結果、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の細孔容積が０．１０５６ｍＬ／ｇであった。
吸着材例２
　吸着材例１で、添加した水酸化ナトリウムを０．２２５ｍｏｌとした以外は同様の処理をおこなった。その結果、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の細孔容積が０．１０８６ｍＬ／ｇであった。
吸着材例３
　吸着材例１で、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを０．１５ｍｏｌ添加した以外は同様の処理をおこなった。その結果、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の細孔容積が０．１０４２ｍＬ／ｇであった。
吸着材例４
　吸着材例１で、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを０．２２５ｍｏｌ添加した以外は同様の処理をおこなった。その結果、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の細孔容積が０．１０５５ｍＬ／ｇであった。
比較吸着材１
　無処理の天然フェリエライトの細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の細孔容積を測定した結果、０．０６５４ｍＬ／ｇであった。
比較吸着材２
　吸着材例１で、添加した水酸化ナトリウムを０．０７５ｍｏｌとした以外は同様の処理をおこなった。その結果、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の細孔容積が０．０８３１ｍＬ／ｇであった。
比較吸着材３
　吸着材例１で、水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウムを０．２２５ｍｏｌ添加した以外は同様の処理をおこなった。その結果、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の細孔容積が０．０８９２ｍＬ／ｇであった。
実施例１
　図１と同様の二酸化炭素吸着装置を製作し、吸着塔に吸着材例１のフェリエライトを１Ｌ充填した。吸着圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、脱着圧力３００Ｐａ、吸着・脱着サイクル１０分、およびリザーバータンクから吸着塔へのパージ処理をおこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約１０，０００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約２７倍であった。
実施例２
　吸着塔に吸着材例２のフェリエライトを１Ｌ充填した以外は、実施例１と同様におこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約９，５００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約２５．７倍であった。
実施例３
　吸着塔に吸着材例３のフェリエライトを１Ｌ充填した以外は、実施例１と同様におこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約９，８００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約２６．５倍であった。
実施例４
　吸着塔に吸着材例４のフェリエライトを１Ｌ充填した以外は、実施例１と同様におこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約９，５００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約２５．７倍であった。
比較例１
　吸着塔に無処理の天然フェリエライト（比較吸着材１）を１Ｌ充填した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約４，０００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約１０．８倍であった。
比較例２
　吸着塔に比較吸着材２を１Ｌ充填した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約５，０００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約１３．５倍であった。
比較例３
　吸着塔に比較吸着材３を１Ｌ充填した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約６，８００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約１８．３倍であった。
実施例５
　実施例１で、吸着材例１のフェリエライトを０．５Ｌと、天然モルデナイト０．５Ｌを充填した以外は、同様の操作をおこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約８，０００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約２１．６倍であった。
比較例４
　実施例１で、吸着材例１のフェリエライトを０．３Ｌと、天然モルデナイト０．７Ｌを充填した以外は、同様の操作をおこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約６，２００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約１６．８倍であった。
比較例５
　実施例１で、吸着材例１のフェリエライトを０．４Ｌと、天然モルデナイト０．６Ｌを充填した以外は、同様の操作をおこなった。二酸化炭素供給口の二酸化炭素濃度は、約７，０００ｐｐｍであった。このときの大気中の二酸化炭素濃度からの濃縮倍率は、約１８．９倍であった。
実施例６
植物体の育成試験
　実施例１の吸着材および運転操作により、濃度１００００ｐｐｍの二酸化炭素をチューブでイチゴ苗の葉部分に８時から１７時まで供給してイチゴを栽培した。葉の周辺の二酸化炭素は２，０００ｐｐｍであった。二酸化炭素を供給しながら１１月から３月まで栽培した。栽培したイチゴ果実の糖度を測定した結果は、１０．２％であった。
比較例６
　二酸化炭素を供給せずに栽培したイチゴでは、イチゴ果実の糖度を測定した結果は、８．１％であった。
実施例７
植物体の育成試験
　実施例１の吸着材および運転操作により、濃度１００００ｐｐｍの二酸化炭素をチューブによりイチゴ苗６０株の葉の部分に８時から１７時まで供給し、１０月から４月までイチゴの育成試験を行った。最初の開花は、植え付け後４２日目であった。また、イチゴの総収穫量は１３．５７ｋｇであった。
比較例７
　実施例７で二酸化炭素を供給しなかった以外は、同様にイチゴの育成試験を行った。最初の開花は、植え付け後５７日目であり、二酸化炭素を供給した場合より１５日遅かった。また、イチゴの総収穫量は１０．１５ｋｇであり、二酸化炭素を供給した場合より３５％少なかった。
　以上、実施例６、７及び比較例６、７より、本発明の二酸化炭素供給装置により二酸化炭素を供給することで、イチゴの生育が良くなり、糖度の向上だけでなく収穫量も増大し、ハウス栽培での植物育成の効果が高いことが確認できた。
１　ブロア
２　エアードライヤ
３、３Ａ　吸着塔
４　真空ポンプ
５　リザーバータンク
６　二酸化炭素濃縮ガス供給パイプ
７　ガス流量調節弁
１０、１０Ａ，１１、１１Ａ、１２、１２Ａ　開閉弁
１３、１４、１５、１６、１７　開閉弁
２１　流入路パイプ
２２　排気路パイプ
２３　排気路パイプ
２４、２５　ライン
２６　リターンライン
２７　ライン
 

Claims (3)

  1. 吸着材としてフェリエライトを使用する圧力スイング式濃縮装置であって、該フェリエライトは、アルカリ処理によって細孔径が０．０１～１μｍの細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以上にしたものであることを特徴とする二酸化炭素濃縮装置。
  2. 大気中の二酸化炭素を２０倍以上に濃縮するものである請求項１記載の二酸化炭素濃縮装置。
  3. 請求項１の装置により濃縮された二酸化炭素を植物育成用に供給する二酸化炭素供給方法。
     
     
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