WO2014174134A1 - Líquidos iónicos, procedimiento de preparación y su uso como electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía - Google Patents

Líquidos iónicos, procedimiento de preparación y su uso como electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía Download PDF

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Bernardo HERRADÓN GARCÍA
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Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of new ionic liquids, of a liquid nature or with a melting temperature close to room temperature, and its potential use as an ionic conductive electrolyte in electrochemical energy storage devices (advanced lithium batteries / lithium ion, electrochemical capacitors).
  • the general scheme of an electrochemical device consists of two electrodes, of high electronic conductivity, separated by an electrolyte, which must have high ionic conductivity while being electronically insulating.
  • the electrolytes used in this type of device can have both solid (polymeric or inorganic), and liquid (aqueous or organic). From a practical point of view the electrolyte consists of a salt that can be both organic and inorganic, dissolved in a matrix, which can be both liquid and solid.
  • the electrolyte must have a high ionic conductivity, high electrochemical stability in the range of working potential of the device, good thermal stability, compatibility with the electrodes (it must lead to the formation of stable interfaces), be economical and to the extent if possible respectful with the environment.
  • Solid electrolytes whether polymeric or inorganic in nature, generally have good electrochemical stability, although the value of conductivity is lower than that of a liquid as a result of the lower ionic mobility, which leads to the current commercial devices generally use liquid electrolytes, both aqueous and organic, although the latter present problems associated with their flammable character and in some cases highly polluting.
  • Organic liquid electrolytes normally based on carbonates of the type ethylene or propylene carbonate, dimethyl carbonate, etc., and their corresponding mixtures have drawbacks such as their low boiling point, high flammability and electrochemical instability in working conditions (they degrade or decompose in the electrodes, inhibiting the passage of current) and high toxicity.
  • lithium derivatives of the type lithium hexafluorophosphate (L ⁇ PF 6 ), lithium tetrafluoroborate (L ⁇ BF 4 ) or lithium perchlorate (L ⁇ CI0 4 ) compounds that undergo degradation processes in the presence of traces are normally used of water to give rise to hydrofluoric acid (HF) or hydrochloric acid (HCI).
  • Ionic liquids are salts, completely dissociated, that have a melting temperature below or close to room temperature, although by agreement, those that have a liquid nature below 100 ° C enter this definition. They consist of a cation, usually of an organic nature, and an anion of an organic or inorganic nature. Due to their ionic nature, the Lis have a series of properties of great practical importance. Among them, the following stand out: high conductivity, similar to those of current commercial electrolytes based on organic carbonates, a practically non-existent vapor pressure, no flammability, wide electrochemical window, high thermal stability and a moderate price. The combination of these properties makes them attractive materials when used as electrolytes in electrochemical energy storage devices, with substantial improvements in terms of safety.
  • Lis applications have been described as electrolytes in electrochemical devices (Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1 165-1 173, WO 2012169909, WO 2012173694, US 2012107697).
  • a problem they present is their moderate to high viscosity, which limits in some way its use as electrolytes in electrochemical devices if we take into account the inverse relationship between viscosity and ionic conductivity.
  • Lis based on fluorinated anions are the most suitable to be used as electrolytes, since they have low viscosities and, consequently, high conductivities. There is therefore a need to find Lis at room temperature with utility as electrolytes in electrochemical devices.
  • Lis based on thiazolium salts were first described in 1999 (Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1621-1622). However, unlike their analogues based on imidazolium salts, this type of Lis has been much less studied. Applications of Lis based on thiazolium salts have been described as solvents in gas separation processes (Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 1 1530-1 1537), as organic catalysts (Electrochim. Acta 2010, 55, 351 1-3517) and thermoregulated catalysts (Green Chem, 2010, 12, 1 196-1200), but their application in electrochemical energy generation and storage devices has not been described.
  • a strategy that allows the decrease of the viscosity of the Lis, and therefore the increase of its conductivity, is the introduction of ether groups in the cation present in the Ll (Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 4030-4066) .
  • a type of Lis at room temperature not described above is constituted by thiazolium salts derived from 4-methyl-5-thiazoethanol (sulfurol), where chains of alkyl or polyether type are linked to position 3 of the thiazole ring and the hydroxyl group.
  • a structural characteristic of the ionic liquids object of the present invention is the presence of at least one ether group in its structure.
  • the present invention relates to the synthesis of ionic liquids at room temperature with a thiazolium ring in its structure and its use as electrolytes in electrochemical devices
  • the present invention relates to a compound of general formula I and having a 3,4,5-trisubstituted thiazolium salt structure,
  • R 1 and R 2 groups can be of the same or different nature, selected from the groups:
  • X " is an anion, selected from the following:
  • This class includes PF 6 " , SbF 6 " , P (C 2 F 5 ) 3 F 3 " , P (C 2 F 5 ) 4 F 2 " , AsF 6 " , P (C 2 H 5 ) 3 F 3 " as illustrative but not limiting examples.
  • PF 6 " , SbF 6 " , P (C 2 F 5 ) 3 F 3 " , P (C 2 F 5 ) 4 F 2 " , AsF 6 " , P (C 2 H 5 ) 3 F 3 " as illustrative but not limiting examples.
  • This class includes CH 3 S0 3 " and CF 3 S0 3 " as illustrative but not limiting examples.
  • the ionic liquid of the present invention has an ionic conductivity comprised between 8.10 “4 and 3.10 “ 3 S.cm "1 .
  • the ionic liquid is stable in an inert atmosphere and in an oxidizing atmosphere up to 300 ° C.
  • the ionic liquid is selected from:
  • the present invention therefore relates also to a process for preparing ionic liquids as defined above, which comprises the following steps:
  • the first stage consists of an O-alkylation reaction (synthesis of Williamson ethers) between the hydroxyl group present in 4-methyl-5-thiazoethanol, as a nucleophile, and an alkyl halide, cycloalkyl halide, ethylene glycol monomethylene ether halide, diethylene glycol monomethyl ether halide or triethylene glycol monomethyl ether halide as an electrophile in the presence of a base.
  • the base is selected from NaH (sodium hydride), tBuOK (potassium tert-butoxide), LDA (lithium diisopropyl amide) or KOH (potassium hydroxide) in dimethylsulfoxide.
  • the second stage consists in the alkylation of the O-protected derivative resulting from the previous stage with an alkyl halide, ethylene glycol monomethyl ether halide, diethylene glycol monomethyl ether halide or triethylene glycol monomethyl ether halide as an electrophile.
  • the third stage is a halide metathesis with the appropriate anion.
  • the third stage can be carried out both with a acid as shown in (3b), as with a metal salt as shown in (3a).
  • alkyl halides and halides of ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol monomethyl ethers used in the synthesis of the compounds of formula I are commercial or are prepared by usual methods in organic synthesis from the corresponding alcohols.
  • the acids (HX) and metal salts (MX) used in the synthesis of the compounds of formula I are commercial or are prepared by usual methods in organic synthesis.
  • An essential feature of the compounds of the present invention is the possibility that the compounds have to coordinate, through the oxyethylene chains of the thiazole ring substituents with the lithium ions, which will provide an additional contribution to the process of ionic conduction, which added to the good thermal and electrochemical stability and its liquid character in a wide range of temperatures will allow its use successfully as an ionic conductive electrolyte in energy storage devices.
  • the present invention also relates to the use of the ionic liquids defined above as electrolytes for electrochemical energy storage devices. According to particular embodiments, these electrolytes are stable in an inert atmosphere and in an oxidizing atmosphere up to 300 ° C.
  • Figure 1 shows the variation of the ionic conductivity of the ionic liquid Bis (trifluoromethylsulfonyl) amide of 4-methyl-3- ⁇ 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl ⁇ -5- (2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-l) thiazolium
  • Figure 2 shows the thermal stability (thermogravimetric decomposition curves), in an inert and oxidizing atmosphere of the 3,4-dimethyl-5- [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] thiazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amidide ionic liquid.
  • Spectroscopic data were obtained using the following equipment: Nuclear Magnetic Resonance Nuclear magnetic resonance spectra were performed on a Varian-INOVA-300 equipment. Chemical shifts are described in parts per million ( ⁇ ) and coupling constants (J) are indicated in hertz (Hz).
  • the 1 H-NMR spectra are referenced with respect to the proton residual signal of the deuterated chloroform (CDCI3) used as solvent.
  • the 13 C-NMR spectra, decoupled from proton in all cases, are referenced with respect to the residual carbon signal of the deuterated chloroform (CDCI3) used as solvent. If not indicated otherwise, all spectra were recorded at room temperature.
  • Infrared The infrared (IR) spectra were recorded on a Perkin-Elmer-Spectrum One FT-IR model spectrophotometer. The frequencies of the spectrum are indicated in cm '1 .

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Abstract

La presente invención se refiere a líquidos iónicos de formula general (I), su síntesis y al uso de los dichos líquidos iónicos como electrolitos en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía eléctrica. (I)

Description

LÍQUIDOS IÓNICOS, PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y SU USO
COMO ELECTROLITOS PARA DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS DE
ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invención se refiere a la síntesis de nuevos líquidos iónicos, de carácter líquido o bien con una temperatura de fusión próxima a la temperatura ambiente, y su uso potencial como electrolito conductor iónico en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía (baterías avanzadas de litio/ión litio, condensadores electroquímicos).
ESTADO DE LA TECNICA
El esquema general de un dispositivo electroquímico consta de dos electrodos, de elevada conductividad electrónica, separados por un electrolito, que ha de poseer elevada conductividad iónica a la vez que ser aislante desde el punto de vista electrónico.
Los electrolitos que se emplean en este tipo de dispositivos pueden presentar tanto carácter sólido (poliméricos o inorgánicos), como líquido (acuosos u orgánicos). Desde un punto de vista práctico el electrolito consta de una sal que puede ser tanto de carácter orgánico como inorgánico, disuelta en una matriz, que puede ser tanto líquida como sólida. El electrolito ha de poseer una elevada conductividad iónica, alta estabilidad electroquímica en el intervalo de potencial de trabajo del dispositivo, buena estabilidad térmica, compatibilidad con los electrodos (ha de dar lugar a la formación de interfases estables), ser económico y en la medida de lo posible respetuoso con el medio ambiente. Los electrolitos sólidos, ya sean de carácter polimérico o inorgánico presentan por lo general buena estabilidad electroquímica, si bien el valor de la conductividad es menor que la de un líquido como resultado de la menor movilidad iónica, lo que conduce a que los dispositivos comerciales actuales empleen por lo general electrolitos de tipo líquido, tanto acuoso como orgánico, si bien éstos últimos presentan problemas asociados a su carácter inflamable y en algunos casos altamente contaminante.
Los electrolitos líquidos orgánicos, basados normalmente en carbonatos del tipo carbonato de etileno o propileno, dimetil carbonato, etc, y sus correspondientes mezclas presentan inconvenientes como su bajo punto de ebullición, alta inflamabilidad e inestabilidad electroquímica en las condiciones de trabajo (se degradan o descomponen en los electrodos, inhibiendo el paso de la corriente) y elevada toxicidad. Como sales normalmente se emplean derivados de litio del tipo hexafluorofosfato de litio (L¡PF6), tetrafluoroborato de litio (L¡BF4) o perclorato de litio (L¡CI04), compuestos que experimentan procesos de degradación en presencia de trazas de agua para dar lugar a acido fluorhídrico (HF) o acido clorhídrico (HCI).
Los líquidos iónicos (Lis) son sales, completamente disociadas, que poseen una temperatura de fusión inferior o próxima a la temperatura ambiente, si bien por convenio, entran en esta definición aquellos que presentan naturaleza líquida por debajo de 100°C. Constan de un catión, generalmente de naturaleza orgánica, y un anión de naturaleza orgánica o inorgánica. Debido a su naturaleza iónica, los Lis poseen una serie de propiedades de gran importancia práctica. De entre ellas, destacan: elevada conductividad, similar a las de los electrolitos comerciales actuales basados en carbonatos orgánicos, una presión de vapor prácticamente inexistente, nula inflamabilidad, amplia ventana electroquímica, elevada estabilidad térmica y un precio moderado. La combinación de estas propiedades les hace ser materiales atractivos a la hora de su empleo como electrolitos en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía, con mejoras sustanciales en términos de segundad.
Se han descrito aplicaciones de Lis como electrolitos en dispositivos electroquímicos (Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1 165-1 173, WO 2012169909, WO 2012173694, US 2012107697). Un problema que presentan es su moderada a elevada viscosidad, que limita en alguna forma su empleo como electrolitos en dispositivos electroquímicos si tenemos en cuenta la relación inversa que existe entre viscosidad y conductividad iónica. En general, los Lis basados en aniones fluorados son los más ¡dóneos para ser empleados como electrolitos, ya que presentan bajas viscosidades y, por consiguiente, elevadas conductividades. Existe pues la necesidad de encontrar Lis a temperatura ambiente con utilidad como electrolitos en dispositivos electroquímicos.
Los Lis basados en sales de tiazolio fueron descritos por primera vez en 1999 (Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1621 -1622). Sin embargo, a diferencia de sus análogos basados en sales de imidazolio, este tipo de Lis han sido mucho menos estudiados. Se han descrito aplicaciones de Lis basados en sales de tiazolio como disolventes en procesos de separación de gases (Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51 , 1 1530-1 1537), como catalizadores orgánicos (Electrochim. Acta 2010, 55, 351 1 -3517) y catalizadores termorregulados (Green Chem, 2010, 12, 1 196-1200), pero su aplicación en dispositivos electroquímicos de generación y almacenamiento de energía no ha sido descrita.
Una estrategia que permite la disminución de la viscosidad de los Lis, y por tanto el aumento de su conductividad, es la introducción de grupos éter en el catión presente en el Ll (Chem. Soc. Rev. 2012, 41 , 4030-4066). Un tipo de Lis a temperatura ambiente no descritos anteriormente está constituido por sales de tiazolio derivadas de 4-metil-5-tiazoetanol (sulfurol), donde cadenas de naturaleza alquílica o de tipo poliéter están unidas a la posición 3 del anillo de tiazol y al grupo hidroxilo. Una característica estructural de los líquidos iónicos objeto de la presente invención es la presencia de al menos un grupo éter en su estructura.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION
La presente invención se refiere a la síntesis de líquidos iónicos a temperatura ambiente con un anillo de tiazolio en su estructura y su uso como electrolitos en dispositivos electroquímicos. La presente invención se refiere a un compuesto de formula general I y que tiene estructura de sal de tiazolio 3,4,5-trisustituido,
Figure imgf000006_0001
(i)
en la que los grupos R1 y R2 pueden ser de la misma o diferente naturaleza, seleccionados de entre los grupos:
- alquilo (d-C-e)
- cicloalquilo (C3-C6) -(CH2CH20)nCH3, donde n es 1 , 2 ó 3
X" es un anión, seleccionado entre los siguientes:
- Bis(perfluoroalcanosulfonil)imidas (el término "amida" en vez de "¡mida" es a menudo empleado en la literatura científica). Esta clase incluye (CF3S02)2N" y (C2F5S02)2N" como ejemplos ilustrativos pero no limitantes. - BF4 "
- haluros, haluros de alquilo o haluros de alquilo perhalogenados de elementos del grupo 15. Esta clase incluye PF6 ", SbF6 ", P(C2F5)3F3 ", P(C2F5)4F2 ", AsF6 ", P(C2H5)3F3 " como ejemplos ilustrativos pero no limitantes. - CxY2x+iS03 " donde x tiene un valor entre 1 y 6 e Y es un grupo F o H.
Esta clase incluye CH3S03 " y CF3S03 " como ejemplos ilustrativos pero no limitantes.
- CxF2x+iCOO" donde x tiene un valor entre 1 y 6, incluyendo CF3COO".
- Cianamidas y aniones con grupos ciano, incluyendo CN", (CN)2N" y (CN)3C", como ejemplos ilustrativos pero no limitantes. - SCN".
Según realizaciones particulares, el líquido iónico de la presente invención tiene una conductividad iónica comprendida entre 8.10"4 y 3.10"3 S.cm"1.
Según realizaciones particulares adicionales, el líquido iónico es estable en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300°C.
Según realizaciones particulares concretas, el líquido iónico se selecciona entre:
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8, 1 1 -tetraoxatri-decan- 13-¡l)tiazolio, - Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio,
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio,
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-(2,5,8, 1 1 - tetraoxatridecan-13-il)tiazolio,
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5- (2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-il)tiazolio, -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio, -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio, y
- Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio.
La síntesis de los compuestos de fórmula general I de la presente invención se ha llevado a cabo por métodos habituales de síntesis orgánica, los cuales son conocidos por los expertos de la técnica.
La presente invención se refiere por lo tanto, también a un procedimiento de preparación de líquidos iónicos tal como se han definido anteriormente, que comprende las siguientes etapas:
1 ) O-alquilación entre el grupo hidroxilo presente en 4-metil-5-tiazoetanol como nucleófilo y un haluro como electrófilo:
Figure imgf000008_0001
2) alquilacion del derivado O-protegido resultante de la anterior etapa haluro como electrófilo:
Figure imgf000008_0002
3) Metátesis del haluro con un anión.
Así, un ejemplo ilustrativo pero no limitante, de la ruta empleada en la síntesis de los compuestos del tipo I se muestra en el Esquema 1 :
Figure imgf000009_0001
Esquema 1
Donde R1 y R2 tienen los significados que se han indicado para la formula I.
La primera etapa consiste en una reacción de O-alquilación (síntesis de éteres de Williamson) entre el grupo hidroxilo presente en 4-metil-5-tiazoetanol, como nucleófilo, y un haluro de alquilo, haluro de cicloalquilo, haluro del etilenglicol monometileter, haluro de dietilenglicol monometileter o haluro de trietilenglicol monometileter como electrófilo en presencia de una base. Según un modo de realización particular, la base se selecciona entre NaH (hidruro sódico), tBuOK (terc-butóxido potásico), LDA (diisopropil amiduro de litio) o KOH (hidróxido potásico) en dimetilsulfoxido.
La segunda etapa consiste en la alquilacion del derivado O-protegido resultante de la anterior etapa con un haluro de alquilo, haluro del etilenglicol monometileter, haluro de dietilenglicol monometileter o haluro de trietilenglicol monometileter como electrófilo. La tercera etapa es una metátesis del haluro con el anión apropiado. La tercera etapa puede llevarse a cabo tanto con un ácido como se muestra en (3b), como con una sal metálica como se muestra en (3a).
Los haluros de alquilo y haluros de éteres monometílicos de etilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol usados en la síntesis de los compuestos de formula I son comerciales o se preparan por métodos habituales en síntesis orgánica a partir de los alcoholes correspondientes.
Los ácidos (HX) y las sales metálicas (MX) empleadas en la síntesis de los compuestos de formula I son comerciales o se preparan por métodos habituales en síntesis orgánica. Una característica esencial de los compuestos de la presente invención es la posibilidad que presentan los compuestos de coordinarse, a través de los oxígenos de las cadenas de oxietileno de los sustituyentes del anillo de tiazol con los iones litio, lo que proporcionará una contribución adicional al proceso de conducción iónica, lo que sumado a la buena estabilidad térmica y electroquímica y su carácter líquido en un amplio intervalo de temperaturas permitirá su empleo con éxito como electrolito conductor iónico en dispositivos de almacenamiento de energía.
La presente invención se refiere también al uso de los líquidos iónicos definidos anteriormente como electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía. Según realizaciones particulares, estos electrolitos son estables en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300°C.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
La figura 1 muestra la variación de la conductividad iónica del líquido iónico Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5- (2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-¡l)tiazolio
.La figura 2 muestra la estabilidad térmica (curvas termogravimétricas de descomposición), en atmósfera inerte y oxidante del líquido iónico Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio.
MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN Como ejemplos ilustrativos, aunque no limitantes, se indican los procedimientos experimentales y datos espectroscópicos de algunos líquidos iónicos a temperatura ambiente de fórmula I.
Los datos espectroscópicos se obtuvieron empleando los siguientes equipos: Resonancia Magnética Nuclear Los espectros de resonancia magnética nuclear fueron realizados en un equipo Varian-INOVA-300. Los desplazamientos químicos se describen en partes por millón (δ) y las constantes de acoplamiento (J) se indican en hertzios (Hz). Los espectros de 1H-RMN están referenciados respecto a la señal residual de protón del cloroformo deuterado (CDCI3) empleado como disolvente. Los espectros de 13C-RMN, desacoplados de protón en todos los casos, están referenciados respecto a la señal residual de carbono del cloroformo deuterado (CDCI3) empleado como disolvente. Si no se indica de otro modo, todos los espectros se registraron a temperatura ambiente.
Infrarrojo Los espectros de infrarrojo (IR) se registraron en un espectrofotómetro modelo Perkin-Elmer-Spectrum One FT-IR. Las frecuencias del espectro se indican en cm'1.
Espectros de masas
Los espectros de masa exacta de los compuestos fueron obtenidos con un espectrómetro de masas modelo Agilent 6520-Accurate-Mass LC/MS Q-TOF.
Ejemplo 1. 4-Metil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1 ).
Figure imgf000012_0001
Sobre una disolución de NaH (dispersión al 60% en aceite mineral, 978 mg, 24.4 mmol) en DMF anhidra (50 mi) se añade lentamente 4-metil-5-tiazoletanol (1 .0 g, 6.98 mmol) disuelto en DMF (15 mi) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 90 minutos tras los cuales se añadió gota a gota una disolución de 1 -bromo-2-(2-metoxietoxi)etano (5.108 g, 27.92 mmol) en DMF anhidra (20 mi) a 0°C. La mezcla se agita toda la noche dejando que alcance la temperatura ambiente y a continuación se añade H20 (15 mi) gota a gota. Se elimina el disolvente a presión reducida y a continuación se añade H20 (50 mi) y se extrae con AcOEt (3 x 75 mi). Las fases orgánicas se juntan, se secan (MgS04) y se filtran. Se elimina el disolvente a presión reducida y el residuo se purifica por cromatografía en columna, obteniéndose 4-Metil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1) (1.42 g, 83%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 8.56 (s, 1 H), 3.68-3.60 (m, 8H), 3.54 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.02 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 2.39 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 149.7, 149.3, 128.1 , 72.1 , 71 .3, 70.7 (2C), 70.6, 59.2, 27.1 , 15.0.
HRMS-ESI (m/z): Calculado para C11 H20NO3S [M+H]+: 246.1 157, encontrado: 246.1 158
FTIR (entre cristales) vmax: 2872, 1543, 1452, 1415, 1351 , 1243, 1 199, 1 1 10, 846 cm"1.
Ejemplo 2.
4-Metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2).
Figure imgf000013_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 utilizando 882 mg de NaH (22.05 mmol) en dispersión al 60% en aceite mineral, 4-metil-5- tiazoletanol (900 mg, 6.10 mmol) y 1 -bromo-2-metox¡etano (3.5 g, 25.2 mmol). La purificación del crudo de reacción mediante cromatografía en columna, permite obtener 4-Metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2) (949 mg, 75%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 8.56 (s, 1 H), 3.67-3.59 (m, 4H), 3.55 (m, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.04 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 2.40 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 149.9, 149.4, 128.0, 72.1 , 71 .4, 70.5, 59.3, 27.1 , 15.1 .
FTIR (entre cristales) VmaX: 2922, 2873, 1677, 1542, 1452, 1415, 1378, 1356, 1242, 1 198, 1 1 16, 848 cm"1.
Ejemplo 3.
4-Metil-5-(2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-il)tiazol (3).
Figure imgf000013_0002
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 utilizando 980 mg de NaH (24.4 mmol) en dispersión al 60% en aceite mineral, 4-metil-5- tiazoletanol (1.0 g, 6.98 mmol) y 1 -bromo-2-[2-(2-metoxietoxi)etox¡]etano (6.31 g, 27.92 mmol). La purificación del crudo de reacción mediante cromatografía en columna, permite obtener 4-Metil-5-(2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-il)t¡azol (3) (1 .57g, 78%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 8.56 (s, 1 H), 3.67-3.59 (m, 12H), 3.36 (s, 3H), 3.02 (t, 3H, J = 6.7 Hz), 2.39 (s, 3H). HRMS-ESI (m/z): caled for C13H14NO4S [M+H]+: 290.1434, found: 290.1434
FTIR (entre cristales) vmax: 2871 , 1543, 1453, 1415, 1377, 1350, 1244, 1 199, 1 1 14, 846 cm"1.
Ejemplo 4.
5-[2-(hexiloxi)etil]-4-metiltiazol (4).
Figure imgf000014_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 utilizando 980 mg de NaH (24.4 mmol) en dispersión al 60% en aceite mineral, 4-metil-5- tiazoletanol (1 .0 g, 6.98 mmol) y 1 -bromohexano (4.58 g, 27.9 mmol). La purificación del crudo de reacción mediante cromatografía en columna, permite obtener 5-(2-(hexiloxi)etil)-4-metiltiazol (4) (1 .39 g, 88%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 8.54 (s, 1 H), 3.56 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 3.41 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 2.98 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 2.38 (s, 3H), 1 .54 (m, 2H), 1 .36-1 .21 (m, 6H), 0.86 (t, 3H, J = 6.8 Hz). δ HRMS-ESI (m/z): cale, para C12H22NOS [M+H]+: 228.1417, real: 228.1433
FTIR (entre cristales) VmaX: 29554, 2930, 2858, 1542, 1466, 1416, 1376, 1 1 15, 913, 856, 842, 787 cm"1.
Ejemplo 5.
4-Metil-5-(2-metoxietil)tiazol (5).
5 \ Este compuesto se preparó siguiendo el procedimiento descrito para el mismo (J. Med. Chem. 2005, 48, 3639-3643). Los datos espectroscopios y analíticos, concuerdan con los descritos para este compuesto.
Ejemplo 6.
Bisftrifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8,11 -tetraoxatri- decan-13-il)tiazolio (6).
Θ
Figure imgf000015_0001
En un tubo sellado, sobre una disolución de 4-Metil-5-(2,5,8, 1 1 - tetraoxatridecan-13-il)t¡azol (3) (1 .35 g, 4.67 mmol) en acetonitnlo anhidro (10 ml) se añade Mel (0.88 ml, 14.1 mmol) y la mezcla se calienta a 100°C durante 5 horas. Una vez alcanzada la temperatura ambiente se elimina el disolvente a presión reducida. Sobre el residuo se añade una mezcla metanol/agua (1 : 1 , 20 ml) y a continuación bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.54 g, 5.37 mmol). La mezcla se agita vigorosamente durante 3 horas, tras las cuales se elimina el metanol a presión reducida y posteriormente la fase acuosa se extrae con CH2CI2 (2 x 20 ml). La fase orgánica se concentra y el residuo se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice), obteniéndose Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8, 1 l -tetraoxath-decan-13- il)tiazolio (6) (2.43 g, 89%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.59 (s, 1 H), 4.08 (s, 3H), 3.72 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.64 (m, 10H), 3.55 (m, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.08 (t, 2H, J = 5.4 Hz), 2.47 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 156.0, 141 .9, 136.0, 1 19.9 (q, J = 321 Hz), 71 .9, 70.7, 70.5 (3C), 70.2, 68.5, 58.9, 40.8, 27.8, 1 1.8. HRMS-ESI (m/z): Calculado para CuH26N04S [M]+: 304.1577, encontrado: 304.1563 FTIR (entre cristales) VmaX: 3098, 2879, 1595, 1454, 1352, 1 191 , 1 136, 1058, 788, 740, 653, 617 570, 514 cm"1.
Ejemplo 7.
Bis trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (7).
Θ
Figure imgf000016_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 6, utilizando 4-Metil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1) (1.0 g, 4.08 mmol), Mel (0.75 mi, 12.24 mmol) y bistnfluorometanosulfonimida de litio (1 .34 g, 4.69 mmol) para dar lugar a bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (7) (2.02 g, 92%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.54 (s, 1 H), 4.10 (s, 3H), 3.73 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.68-3.61 (m, 6H), 3.54 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.09 (t, 2H, J = 5.4 Hz), 2.47 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 155.8, 142.0, 136.0, 1 19.9 (q, J = 321 Hz), 72.0, 70.6, 70.5, 70.4, 68.6, 59.1 , 40.8, 27.8, 1 1 .8 HRMS-ESI (m/z): Calculado para C12H22NO3S [M]+: 260.1315, encontrado: 260.1295
FTIR (entre cristales) VmaX: 3099, 2881 , 1595, 1455, 1351 , 1 191 , 1 135, 1056, 924, 852, 788, 740, 653, 617, 570, 514 cm"1.
Ejemplo 8. Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2- metoxietoxi)etil]tiazolio (8).
Θ
Figure imgf000017_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 6, utilizando 4-Metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2) (1 .0 g, 4.97 mmol), Mel (0.93 mi, 14.92 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1 .63 g, 5.71 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2- metoxietoxi)etil]tiazolio (8). (2.21 g, 90%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.57 (s, 1 H), 4.10 (s, 3H), 3.73 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.65 (m, 2H), 3.56 (m, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.1 1 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 2.47 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 155.8, 142.0, 135.9, 1 19.9 (q, J = 321 Hz), 71 .8, 79.6, 68.7, 59.1 , 40.8, 27.8, 1 1 .9.
HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci0H18NO2S [M]+: 216.1053, encontrado: 216.1067 FTIR (entre cristales) VmaX: 3102, 1930, 1882, 1595, 1486, 1453, 1352, 1 199, 1 137, 1057, 789, 740, 654, 617, 571 , 514 cm"1.
Ejemplo 9.
Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio (9).
Θ
(CF3S02)2N
Figure imgf000017_0002
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 6, utilizando 5-[2-(hexiloxi)etil]-4-metiltiazol (4), Mel (0.82 mi, 13.20 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.44 g, 5.06 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio (9) (1 .93 g, 84%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.56 (s, 1 H), 4.10 (s, 3H), 3.65 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.47 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 3.08 (t, 2H, J = 5.4 Hz), 2.47 (s, 3H), 1 .59 (m, 2H), 1 .39-1 .24 (m, 6H), 0.88 (t, 3H, J = 5.7 Hz). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 155.8, 141 .9, 136.0, 1 19.9 (q, J = 321 Hz), 71 .7, 68.1 , 40.8, 31 .7, 29.6, 27.9, 25.9, 22.7, 14.1 , 1 1 .8. δ HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci3H24NOS [M]+: 242.1573, encontrado: 242.1569
FTIR (entre cristales) VmaX: 3550, 3106, 2958, 2935, 2864, 1636, 1595, 1487, 1469, 1455, 1350, 1 199, 1 137, 1061 , 793, 742, 655, 618, 573, 515 cm"1. Ejemplo 10.
Bis trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-{2- [2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (10).
Θ
Figure imgf000018_0001
En un tubo sellado, sobre una disolución de 4-Metil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1 ) (1 .0 g, 4.08 mmol) en acetonitrilo anhidro (10 mi) se añade 1 -yodo-2-(2-metoxietoxi)etano (1.31 g, 5.7 mmol) y la mezcla se calienta a 120°C durante 72 horas. Transcurrido ese tiempo se elimina el disolvente a presión reducida y sobre el residuo se añade una mezcla metanol/agua (1 : 1 , 20 mi) y a continuación bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.34 g, 4.69 mmol). La mezcla se agita vigorosamente durante 3 horas, tras las cuales se elimina el metanol a presión reducida y posteriormente la fase acuosa se extrae con CH2CI2 (2 x 20 mi). La fase orgánica se concentra y el residuo se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice), obteniéndose Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2- metoxietoxi)etil]-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (10) (2.07 g, 81 %). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.65 (s, 1 H), 4.57 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.94 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.74 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.69-3.58 (m, 8H), 3.55 (m, 2H), 3.48 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.10 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.50 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 155.8, 141 .9, 135.1 , 1 19.8 (q, CF3, J = 321 Hz), 71 .9, 71 .4, 70.42, 70.38, 70.30, 70.26, 68.5, 67.8, 58.9, 58.8, 53.1 , 27.7, 12.0. HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci6H3oN05S [M]+: 348.1839, encontrado: 348.1853.
FTIR (entre cristales) VmaX: 3513, 3099, 2882, 1650, 1594, 1455, 1352, 1227, 1 194, 1 137, 1058, 924, 850, 789, 762, 740 cm"1.
Ejemplo 11.
Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5- (2,5,8,11 -tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (11 ).
Figure imgf000019_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-¡l)tiazol (3) (1 .0 g, 3.46 mmol), 1 -yodo-2-(2-metoxietoxi)etano (1.1 1 g, 4.83 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (883 mg, 3.98 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietox¡)et¡l]-5-(2,5,8, 1 1 - tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (11 ) (1.86 g, 80%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.69 (s, 1 H), 4.57 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.94 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.74 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.69-3.58 (m, 10H), 3.55 (m, 2H), 3.48 (m, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.10 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.50 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 156.0, 141 .8, 135.1 , 1 19.8 (q, CF3, J = 321 Hz), 71 .8, 71 .5, 70.6, 70.4 (3C), 70.3, 70.2, 68.4, 67.8, 58.8 (2C), 53.1 , 27.7, 12.0.
HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci8H34N06S [M]+: 392.2101 , encontrado: 392.2105.
FTIR (entre cristales) VmaX: 3468, 3097, 2880, 1592, 1455, 1353, 1333, 1227, 1 194, 1 136, 1058, 927, 850, 788, 739 cm"1.
Ejemplo 12.
Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8,11 -tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (12).
Figure imgf000020_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2, 5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-il)t¡azol (3) (1 .0 g, 3.46 mmol), 1 -yodo-2-[2-(2-metoxietoxi)etox¡]etano (1.32 g, 4.83 mmol) y bistnfluorometanosulfonimida de litio (883 mg, 3.98 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5- (2,5,8, 1 1 -tetraoxathdecan-13-il)tiazolio (12) (2.05 g, 83%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.87 (s, 1 H), 4.53 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.94 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.72 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.69-3.50 (m, 20H), 3.36 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.09 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.48 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 157.2, 142.1 , 135.4, 1 12.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 72.3, 72.2, 71 .0, 70.9, 70.8 (2C), 70.7, 70.6, 70.4 (2C), 69.0, 67.7, 59.3, 59.2, 53.2, 28.0, 12.3.
FTIR (entre cristales) VmaX: 3496, 3078, 2879, 1651 , 1589, 1455, 1353, 1333, 1227, 1 194, 1 136, 1058, 935, 850, 788 cm"1.
Ejemplo 13.
Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2- [2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (13).
Figure imgf000021_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2) (1 .0 g, 4.97 mmol), 1 -yodo-2- [2-(2-metoxietoxi)etox¡]etano (1 .90 g, 6.95 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1 .27 g, 5.71 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (13) (2.46 g, 79%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.88 (s, 1 H), 4.52 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.93 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.72 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.67-3.50 (m, 12H), 3.37 (s, 3H), 3.36 (s, 3H), 3.10 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.47 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 156.7, 141 .7, 134.9, 1 19.7 (q, CF3, J = 321 Hz), 71 .7, 71 .6, 70.3, 70.1 , 69.8 (2C), 68.6, 67.1 , 58.9, 58.8, 52.7, 27.5, 1 1 .8.
HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci6H30NO5S [M]+: 348.1839, encontrado: 348.1852.
FTIR (entre cristales) VmaX: 3469, 3085, 2881 , 1653, 1589, 1455, 1353, 1333, 1 194, 1 136, 1 103, 1058, 922, 849, 788, 739 cm"1. Ejemplo 14.
Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de -metil-3.5-bis{2 metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (14).
Θ
Figure imgf000022_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1) (1.0 g, 4.08 mmol), 1 - ¡odo-2-[2-(2-metoxietoxi)etox¡]etano (1 .56 g, 5.71 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.04 g, 4.69 mmol) para dar lugar a
Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (14) (2.35 g, 86%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.86 (s, 1 H), 4.52 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.94 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.73 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 3.70-3.51 (m, 16H), 3.37 (s, 3H), 3.36 (s, 3H), 3.09 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 2.48 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 157.1 , 142.2, 135.4, 120.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 72.3, 72.2, 70.9 (2C), 70.7, 70.6, 70.4 (2C), 69.1 , 67.6, 59.4, 59.3, 53.3, 28.1 , 12.4.
HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci8H34N06S [M]+: 392.2101 , encontrado: 392.2107. FTIR (entre cristales) VmaX: 3081 , 2880, 1454, 1353, 1333, 1227, 1 194, 1 136, 1058, 925, 850, 788 cm"1.
Ejemplo 15.
Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio (15).
Figure imgf000023_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2-metoxiet¡l)t¡azol (5) (1.0 g, 6.37 mmol), 1 -yodohexano (1.51 g, 7.64 mmol) y bistnfluorometanosulfonimida de litio (1.62 g, 7.32 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2- metoxietil)t¡azol¡o (15) (3.02 g, 91 %). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.68 (s, 1 H), 4.41 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.68 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 3.44 (s, 3H), 3.13 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 2.53 (s, 3H), 1 .93 (m, 2H), 1 .38 (m, 6H), 0.93 (m, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 155.6, 141 .6, 136.7, 1 18.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 70.3, 59.2, 54.4, 31 .4, 30.0, 28.1 , 26.2, 22.7, 14.2, 12.2.
FTIR (entre cristales) VmaX: 3095, 2935, 2873, 1651 , 1587, 1482, 1458, 1352, 1226, 1 193, 1 137, 1 1 17, 1057, 788, 739 cm"1.
Ejemplo 16.
Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2- metoxietoxi )etoxi]eti l}tiazol io (16).
Figure imgf000023_0002
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2-metoxiet¡l)t¡azol (5) (1.0 g, 6.37 mmol), 1 -¡odo-2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etano (1.51 g, 7.64 mmol) y bistnfluorometanosulfonimida de litio (1 .62 g, 7.32 mmol) para dar lugar a Bis(thfluorometilsulfonil)amiduro de 4- metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (16) (3.34 g, 90%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.96 (s, 1 H), 4.58 (dd, J = 4.6 Hz, J = 4.4 Hz, 2H), 4.00 (dd, J = 4.7 Hz, J = 4.5 Hz, 2H), 3.73 (m, 2H), 3.70-3.55 (m, 8H), 3.44 (s, 3H), 3.43 (s, 3H), 3.12 ( t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.53 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 157.3, 142.2, 135.3, 1 18.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 72.2, 70.6, 70.4, 70.3 (2C), 67.5, 59.3, 59.1 , 53.2, 28.0, 12.4.
FTIR (entre cristales) VmaX: 3082, 2883, 1650, 1589, 1453, 1353, 1333, 1227, 1 194, 1 137, 1057, 936, 850, 788, 739 cm"1.
Ejemplo 17.
Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio (17).
(
Figure imgf000024_0001
Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2-metoxiet¡l)t¡azol (5) (1 .0 g, 6.37 mmol), CH3I (0.48 g, 7.64 mmol) y bisthfluorometanosulfonimida de litio (1 .62 g, 7.32 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio (17) (2.70 g, 94%). H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.57 (s, 1 H), 4.12 (s, 3H), 3.66 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.43 (s, 3H), 3.1 1 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.51 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 156.0, 142.3, 136.2, 1 18.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 70.3, 59.1 , 41.1 , 28.1 , 12.1 . FTIR (entre cristales) VmaX: 3103, 2936, 1596, 1486, 1454, 1352, 1 191 , 1 138, 1057, 789, 740 cm"1.
Ejemplo 18 Evaluación de la conductividad iónica de un líquido iónico comprendido en la fórmula (I)
Se ha evaluado la conductividad iónica de Bis(trifluorometilsulfon¡l)am¡duro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13- il)tiazolio (12), evaluada mediante espectroscopia de impedancia, en el intervalo de temperaturas comprendido entre -40 y 100 grados centígrados. El valor de la conductividad a cada temperatura se obtuvo a partir del diagrama de Nyquist, en el intervalo de frecuencias comprendido entre 0, 1 y 107 Hz, empleando el programa de ajuste ZPIot.
Se observa (ver Figural ) una variación continua de la conductividad iónica frente a la temperatura, típica de los compuestos líquidos. A temperatura ambiente (30°C), el valor de la conductividad iónica obtenido es de 9,2.10"4 S.cm"1. El resto de los líquidos iónicos presentan comportamiento similar, con valores de conductividad a temperatura ambiente comprendidos entre 8.10"4 y 3.10"3 S.cm"1 dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes.
Ejemplo 19
Estabilidad térmica de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5- [2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio (8).
Se ha determinado la estabilidad térmica (curvas termogravimétricas de descomposición), en atmósfera inerte y oxidante de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio (8). Los resultados obtenidos (ver Figura 2) indican que el líquido iónico es estable, en ambos tipos de atmósferas, hasta temperaturas próximas a 300 grados centígrados. El resto de los líquidos iónicos sintetizados poseen un comportamiento similar, presentando una alta estabilidad térmica en todos los casos, observándose únicamente diferencias entre ellos debidas a las descomposición de los diferentes sustituyentes unidos al anillo de tiazolio

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Líquido iónico de formula general I:
Figure imgf000027_0001
(I)
en la que los grupos R1 y R2 pueden ser ¡guales o distintos, y se seleccionan independientemente entre los grupos:
- alquilo
Figure imgf000027_0002
- cicloalquilo (C3-C6) -(CH2CH20)nCH3, donde n es 1 , 2 ó 3 X" es un anión, seleccionado entre los siguientes:
- bis(perfluoroalcanosulfonil)imidas
- BF4 "
- haluros, haluros de alquilo o haluros de alquilo perhalogenados de
elementos del grupo 15. - CxY2x+1 SO3" donde x tiene un valor entre 1 y 6 e Y es un grupo F o H.
- CxF2x+iCOO" donde x tiene un valor entre 1 y 6
- Cianamidas y aniones con grupos ciano
- SCN"
2.- Líquido iónico según la reivindicación 1 , caracterizado porque el anión X" se selecciona entre (CF3S02)2N" y (C2F5S02)2N\
3.- Líquido iónico según la reivindicación 1 , caracterizado porque el anión X" se selecciona entre PF6 " SbF6 ", P(C2F5)3F3 ", P(C2F5)4F2 ", AsF6 " y P(C2H5)3F3 ".
4.- Líquido iónico según la reivindicación 1 , caracterizado porque el anión X" se selecciona entre CH3SO3" y CF3SO3"
5.- Líquido iónico según la reivindicación 1 , caracterizado porque el anión X" es
6. - Líquido iónico según la reivindicación 1 , caracterizado porque el anión X" se selecciona entre CN", (CN)2N" y (CN)3C\
7. - Líquido iónico según la reivindicación 1 , caracterizado porque se selecciona entre
- Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8, 1 1 -tetraoxatri-decan- 13-¡l)tiazolio (6), - Bis{trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (7),
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio (8),
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio (9), -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (10),
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-(2,5,8, 1 1 - tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (11 ),
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5- (2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (12), -Bis(tnfluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (13),
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (14), -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio (15),
-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (16), y
- Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio (17).
8.- Líquido iónico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque tiene una conductividad iónica comprendida entre 8.10"4 y 3.10"3 S.cm"1.
9.- Líquido iónico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque es estable en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300°C.
10.- Procedimiento de preparación de líquidos iónicos definidos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
1 ) O-alquilación entre el grupo hidroxilo presente en 4-metil-5-tiazoetanol como nucleófilo y un haluro como electrófilo en resencia de una base:
+ H - Hal
Figure imgf000029_0001
2) alquilación del derivado O-protegido resultante de la anterior etapa con un haluro como electrófilo:
Figure imgf000030_0001
3) Metátesis del haluro con un anión,
donde R1 y R2 tienen los significados que se han indicado para la formula I en la reivindicación 1 .
11. - Procedimiento de preparación según la reivindicación 10, caracterizado porque el haluro de las etapas de O-alquilación (1 ) y alquilación (2) es un haluro de alquilo, un haluro de cicloalquilo, un haluro del etilénglicol monometiléter, un haluro del dietilénglicol monometiléter o un haluro del trietilénglicol monometiléter y porque la base se selecciona entre hidruro sódico, terc-butóxido potásico, diisopropil amiduro de litio o hidróxido potásico en dimetilsulfoxido.
12. - Procedimiento de preparación según las reivindicaciones 10 y 1 1 , caracterizado porque el anión en la etapa de metátesis (3) se aporta como un ácido:
Figure imgf000030_0002
13.- Procedimiento de preparación según las reivindicaciones 10 y 1 1 , caracterizado porque el anión en la etapa de metátesis (3) se aporta com sal metálica:
Figure imgf000030_0003
14.- Uso de líquidos iónicos definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía.
15.- Uso según la reivindicación 14, caracterizado porque el electrolito es estable en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300°C.
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