WO2014171775A1 - 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a wax-controlled polyethylene, a chlorinated polyethylene thereof, and a molded article prepared therefrom, and more particularly, to a polyethylene having a narrow molecular weight distribution, a wax-controlled polyethylene, a thermal stability, an electrical insulation, and a mechanical product prepared therefrom.
  • the present invention relates to a chlorinated polyethylene having excellent properties, and a molded article having excellent tensile strength made from the chlorinated polyethylene.
  • Polyethylene is a chain-like high molecular compound produced by polymerization of ethylene, and is classified into low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE) according to density.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • High density polyethylene has excellent softening point, firmness, strength and electrical insulation, and is used in various containers, packaging films, fibers, pipes, packings, insulating materials and the like.
  • Chlorinated polyethylene is chlorinated polyethylene treated with chlorine.
  • Chlorinated polyethylene is generally prepared by reacting polyethylene with chlorine in suspension, or by reacting polyethylene with chlorine in aqueous HCl.
  • Chlorinated polyethylene is widely used in wire coating materials and film coating materials because of its excellent chemical resistance, weather resistance, flame retardancy, and workability.
  • the present invention aims to provide a polyethylene having a narrow molecular weight distribution, controlled wax content, chlorinated polyethylene having excellent thermal stability, electrical insulation and mechanical properties, and a molded article having excellent tensile strength made from the chlorinated polyethylene. It is done.
  • the present invention has a molecular weight distribution (MWD) of 5.0 or less, a melt index (5.0 kg) of 0.01 to 10 dg / min, a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 g / mol, melting temperature Is 125 to 135 ° C., a wax content of 0.0001 to 3% by weight, or 0.01 to 0.3% by weight, and a density of at least 0.94 g / cm 3, to provide polyethylene for use in the preparation of chlorinated polyethylene.
  • MWD molecular weight distribution
  • the present disclosure provides a chlorinated polyethylene prepared by reacting the polyethylene with chlorine and a method for preparing the same.
  • the present disclosure provides a molded article prepared by extruding and / or crosslinking the chlorinated polyethylene.
  • a narrow molecular weight distribution, excellent tensile strength made from chlorinated polyethylene and this chlorinated polyethylene having excellent wax stability, polyethylene, thermal stability, electrical insulation and mechanical properties prepared therefrom It is effective to provide a molded article and the like.
  • the polyethylene of the present disclosure has a molecular weight distribution (MWD) of 5.0 or less, a melt index (5.0 kg) of 0.1 to 10 dg / min, a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 g / mol, and a melting temperature of 125 to 135 ° C.
  • the wax content is 0.0001 to 3% by weight, or 0.01 to 0.3% by weight, and the density is 0.94 g / cm 3 or more, characterized in that it is used for the production of chlorinated polyethylene.
  • the polyethylene of the present invention is free from entanglement (blocking problem) and is sufficiently neutralized and washed with water.
  • productivity, thermal stability, After crosslinking, the tensile strength and insulation are greatly improved.
  • the polyethylene of the present disclosure has a low molecular weight content of less than 5,000 molecular weight of 0.01 to 5% by weight, 0.1 to 3% by weight, or 0.1 to 1% by weight, and chlorinated polyethylene prepared using polyethylene within this range has a pattern viscosity and elongation. It has a high effect of excellent tensile strength and insulation after crosslinking.
  • the melt index (5.0 kg) is another example of 0.3 to 7 dg / min, or 1.5 to 4.5 dg / min.
  • the weight average molecular weight is another example of 100,000 to 250,000 g / mol, or 100,000 to 200,000 g / mol.
  • the molecular weight distribution is another example of 2.0 to 4.0, or 2.1 to 3.4.
  • the wax content is 0.05 to 0.2% by weight, or 0.05 to 0.15% by weight, and the powder of chlorinated polyethylene using polyethylene prepared within this range has many voids, so that its chlorination reaction, washing with water, neutralization, dehydration, drying, etc. This facilitates the production of chlorinated polyethylene, which has an effect of greatly shortening.
  • the wax refers to low molecular weight polyethylene extracted with n-heptane
  • the wax content refers to the weight percentage of the wax component in the reference sample.
  • the melting temperature is another example 130 to 135 °C.
  • the density is from 0.945 to 0.955 g / cm 3 as another example.
  • the polyethylene has, for example, an average particle size of 30 to 400 ⁇ m, 80 to 300 ⁇ m, or 100 to 220 ⁇ m.
  • the polyethylene of the present disclosure may be prepared by, for example, a metallocene catalyst or a catalyst composition including the same.
  • the method for producing polyethylene of the present disclosure may be, for example, reacting an ethylene monomer with a catalyst under a solvent in a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous flow reactor (PFR).
  • CSTR continuous stirred reactor
  • PFR continuous flow reactor
  • the chlorinated polyethylene of the present disclosure is characterized by being prepared by reacting the polyethylene of the present disclosure with chlorine.
  • the chlorinated polyethylene may for example have a chlorine content of 20 to 45% by weight, 31 to 40% by weight, or 33 to 38% by weight.
  • the chlorinated polyethylene may have a pattern viscosity of 70 to 110, or 87 to 100.
  • the chlorinated polyethylene for example, has a volume resistance of 10 13 to 10 17 ⁇ cm, 10 14 to 10 17 ⁇ cm, or 10 15 to 10 16 ⁇ cm, and when used as an electric wire coating within this range, has excellent insulation properties. .
  • the chlorinated polyethylene has thermal stability of 160 to 180 ° C, or 170 to 175 ° C, and has excellent crosslinking density within this range, and thus has excellent tensile strength.
  • the chlorinated polyethylene has a crosslinking torque of 1.0 to 3.0 Nm, or 1.5 to 2.5 Nm, and has an excellent crosslinking density and tensile strength within this range.
  • the chlorinated polyethylene may be, for example, random chlorinated polyethylene.
  • the chlorinated polyethylene of the present invention has a stable powder state in the chlorination, neutralization, washing and drying process, excellent mechanical properties, excellent thermal stability and electrical insulation.
  • the method for producing chlorinated polyethylene of the present disclosure may be, for example, by dispersing polyethylene with water, an emulsifier and a dispersant, and then reacting the catalyst with chlorine.
  • the emulsifier is for example polyether or polyalkylene oxide.
  • the dispersant is for example a polymer salt or an organic acid polymer salt.
  • the organic acid may be, for example, methacrylic acid, acrylic acid, or the like.
  • the catalyst is, for example, a chlorination catalyst, and in another example, a peroxide or an organic peroxide.
  • the chlorine may be used alone or in combination with an inert gas, for example.
  • the final temperature of the chlorination reaction is for example 60 to 150 °C, 70 to 145 °C, 90 to 140 °C, or 130 to 137 °C.
  • the chlorination reaction time is, for example, 10 minutes to 10 hours, 1 to 6 hours, or 2 to 4 hours.
  • the chlorinated polyethylene prepared by the above reaction or chlorination process can be obtained as powdered chlorinated polyethylene through further neutralization, washing, and drying, for example.
  • the neutralization process may be, for example, a process of neutralizing the reactant that has undergone the chlorination process with a base solution at 75 to 80 ° C. for 4 to 8 hours.
  • the molded article of the present invention is characterized in that it is manufactured by, for example, roll-mill compounding the chlorinated polyethylene of the present invention and then extruding.
  • the molded articles of the present disclosure may be prepared by roll-mill compounding the chlorinated polyethylene of the present disclosure and then crosslinking after extrusion.
  • the molded article of the present disclosure has, for example, a volume resistance of 1 ⁇ 10 14 ⁇ cm to 200 ⁇ 10 14 ⁇ cm, 50 ⁇ 10 14 ⁇ cm to 150 ⁇ 10 14 ⁇ cm, or 70 ⁇ 10 14 ⁇ cm to 120 ⁇ 10 14 It may be ⁇ cm, and there is an effect suitable for the wire coating material and the film coating material within this range.
  • the roll-mill compounding may be carried out by further including one or more selected from the group consisting of a peroxide crosslinking agent, calcium carbonate (CaCO 3 ), talc, and the like. have.
  • the extrusion may be performed by, for example, a single screw extruder.
  • the crosslinking (Curing) may be performed after leaving the extrudate at 100 to 180 ° C. for 3 to 60 minutes after the extrusion.
  • the molded article may be, for example, an electric wire cable or a hose.
  • the chlorinated reactant was neutralized with NaOH or Na 2 CO 3 for 4 hours, washed again with running water for 4 hours, and finally dried at 120 ° C. to prepare chlorinated polyethylene in powder form.
  • the blend was press molded at a temperature of 150 ° C. and 60 bar using a hot press machine to prepare a sheet.
  • the sheet (before crosslinking) was cured for 10 minutes in an oven at 165 °C to prepare a crosslinked sheet.
  • Chlorinated polyethylene and PVC composition specimens were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.4 g / hr of hydrogen was added in the preparation of the high density polyethylene of Example 1.
  • a chlorinated polyethylene and PVC composition specimens were prepared in the same manner as in Example 1, except that LG Chem CE2080Z having the properties shown in Table 1 was used as the high density polyethylene in Example 1.
  • Weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
  • the measuring instrument used was PL-GPC 220 from Agilent (Polymer Laboratories).
  • the sample was dissolved in TCB (Trichlorobenzene) by adding 0.2% by weight of HDPE and 125 ppm of BHT and then dissolved at 165 ° C. for 2 hours, and the samples were mixed with three mixed-B columns manufactured by Agilent (Polymer Laboratories). Analyzed by passing through one B Guard Column.
  • Low molecular weight content measured by the method of calculating the content of 5,000 g / mol or less in the molecular weight measured by gel permeation chromatography.
  • Melting temperature measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using DSC.
  • a particle size analyzer corresponding to 50% of the total weight of the sample was calculated by mounting a total of nine Sieves (63 ⁇ 850 ⁇ m) in Taylor type auto shaker.
  • Density measured according to ASTM D-792.
  • Wax content 10 g of polyethylene was extracted from 150 ml of normal heptane (n-heptane) at 98 ° C. for 3 hours to measure the weight content of the solid after extraction relative to the reference material.
  • Chlorine content The sample was burned at 1000 ° C. using Automatic Quick Furnace, the gas was collected with H 2 O, and the Cl content was analyzed by an IC (Ion Chromatograph) device.
  • Pattern Viscosity Measured under 100 ° C. and 4 minutes in accordance with ASTM D-1626.
  • Tensile strength and elongation measured by ASTM D2240 specimen size and tensile test method. The tensile velocity at this time was 500 mm / min, and the total number of specimens used for the measurement was 15 pieces.
  • Example 2 Comparative Example 1 Polyethylene (PE) MI (5 kg) 2 4 0.5 Density (g / cm 3 ) 0.953 0.954 0.956 Mw (g / mol) 122,000 135,000 220,000 MWD 3 2.5 13 Low Molecular Content (%) 0.3 0.8 5.4 Wax Content (wt%) 0.07 0.11 0.35 Average particle size ( ⁇ m) 200 130 200 Melting temperature (°C) 133 133 132 Sheet (CPE) Chloride degree (%) 36 36 36 Viscosity 95 87 85 Tensile Strength (MPa) 6.5 6.2 8.3 % Elongation 1,200 1,400 850 Crosslinked Sheet (CPE) Tensile Strength (MPa) 10.8 10.5 9.2 Electrical insulation (* 10 14 ⁇ cm) 110 80 5.2
  • the polyethylene (Examples 1 and 2) of the present invention is controlled in a low range, unlike the conventional polyethylene wax, there is no entanglement (blocking problem) in the chlorination reaction neutralization and It was confirmed that water washing is sufficiently performed, and thus the productivity and thermal stability of the chlorinated polyethylene is excellent.
  • chlorinated polyethylene sheet according to the present invention has a high pattern viscosity, tensile strength and elongation, and also confirmed that the crosslinked sheet prepared by crosslinking is very excellent in tensile strength and electrical insulation.
  • Examples 1 and 2 having a low molecular weight content of 0.01 to 5 wt% having a molecular weight of 5,000 g / mol or less the pattern viscosity and the elongation were high, and it was confirmed that the tensile strength and the electrical insulation after crosslinking were excellent.

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Abstract

본 기재는 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량분포도(MWD)가 5 이하이고, 용융지수(5.0㎏)가 0.1 내지 10 dg/min이며, 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol이고, 용융온도가 125 내지 135 ℃이며, 왁스 함량이 0.0001 내지 3 중량% 또는 0.01 내지 0.3 중량%이고, 밀도가 0.94 g/㎤ 이상으로, 염소화 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품 등에 관한 것이다.

Description

왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품
본 기재는 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량 분포가 좁고, 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이로부터 제조된 열안정성, 전기절연성 및 기계적 물정 등이 뛰어난 염소화 폴리에틸렌 및 이 염소화 폴리에틸렌으로부터 제조된 우수한 인장강도를 가진 성형품에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 에틸렌의 중합으로 생기는 사슬 모양의 고분자 화합물로, 밀도에 따라 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 구별된다.
고밀도 폴리에틸렌은 연화점, 굳기, 강도 및 전기절연성이 뛰어나, 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 절연재료 등에 사용된다.
염소화 폴리에틸렌(chlorinated polyethylene)은 폴리에틸렌을 클로린(chlorine)으로 처리하여 염소화한 것이다.
염소화 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태에서 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다.
염소화 폴리에틸렌은 내화학성, 내후성, 난연성 및 가공성 등이 우수하여 전선 피막재료 및 필름 피복재료 등에 많이 사용된다.
본 기재는 분자량 분포가 좁고, 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이로부터 제조된 열안정성, 전기절연성 및 기계적 물성 등이 뛰어난 염소화 폴리에틸렌 및 이 염소화 폴리에틸렌으로부터 제조된 우수한 인장강도를 가진 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 분자량분포도(MWD)가 5.0 이하이고, 용융지수(5.0㎏)가 0.01 내지 10 dg/min 이며, 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol 이고, 용융온도가 125 내지 135 ℃이며, 왁스 함량이 0.0001 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 0.3 중량%이고, 밀도가 0.94 g/㎤ 이상으로, 염소화 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 폴리에틸렌을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 폴리에틸렌과 클로린이 반응하여 제조되는 염소화 폴리에틸렌 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 염소화 폴리에틸렌을 압출 및/또는 가교하여 제조된 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면, 분자량 분포가 좁고, 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이로부터 제조된 열안정성, 전기절연성 및 기계적 물성 등이 뛰어난 염소화 폴리에틸렌 및 이 염소화 폴리에틸렌으로부터 제조된 우수한 인장강도를 가진 성형품 등을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 기재의 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품 등에 대하여 상세하게 설명한다.
본 기재의 폴리에틸렌은 분자량분포도(MWD)가 5.0 이하이고, 용융지수(5.0㎏)가 0.1 내지 10 dg/min이며, 중량평균분자량은 50,000 내지 300,000 g/mol이고, 용융온도가 125 내지 135 ℃이며, 왁스 함량이 0.0001 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 0.3 중량%이고, 밀도가 0.94 g/㎤ 이상으로, 염소화 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 폴리에틸렌은 염소화 반응 시 왁스 함량이 높거나 조절되지 않은 기존의 폴리에틸렌과는 달리, 서로 엉겨 붙는 현상(blocking 문제)이 없어 중화 및 수세가 충분히 이루어지고, 따라서 염소화 폴리에틸렌의 생산성, 열안정성, 가교 후 인장강도 및 절연성 등이 크게 향상되는 효과가 있다.
본 기재의 폴리에틸렌은 분자량 5,000 이하의 저분자량 함량이 0.01 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%이고, 이 범위 내의 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 염소화 폴리에틸렌은 무늬점도 및 신율이 높고, 가교 후 인장강도 및 절연성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 용융지수(5.0㎏)는 또 다른 예로 0.3 내지 7 dg/min, 혹은 1.5 내지 4.5 dg/min이다.
상기 중량평균분자량은 또 다른 예로 100,000 내지 250,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 200,000 g/mol이다.
상기 분자량분포도(MWD)는 또 다른 예로 2.0 내지 4.0, 혹은 2.1 내지 3.4이다.
상기 왁스 함량은 또 다른 예로 0.05 내지 0.2 중량%, 혹은 0.05 내지 0.15 중량%이고, 이 범위 내에서 제조된 폴리에틸렌을 사용한 염소화 폴리에틸렌의 파우더가 공극이 많아 이의 염소화 반응, 수세, 중화, 탈수, 건조 등이 용이하여 염소화 폴리에틸렌의 제조 시간이 크게 단축되는 효과가 있다.
본 기재에서 왁스는 노말 헵탄(n-heptane)으로 추출한 저분자량의 폴리에틸렌을 의미하며, 왁스 함량은 기준 시료 내 왁스 성분의 중량%를 의미한다.
상기 용융온도는 또 다른 예로 130 내지 135 ℃이다.
상기 밀도는 또 다른 예로 0.945 내지 0.955 g/㎤이다.
상기 폴리에틸렌은 일례로 평균입도가 30 내지 400 ㎛, 80 내지 300 ㎛, 혹은 100 내지 220 ㎛이다.
본 기재의 폴리에틸렌은 일례로 메탈로센 촉매 또는 이를 포함하는 촉매 조성물에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 기재의 폴리에틸렌의 제조방법은 일례로 연속 교반형 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)에서 에틸렌 단량체를 용매 하에서 촉매와 반응시키는 것일 수 있다.
본 기재의 염소화 폴리에틸렌은 본 기재의 폴리에틸렌과 클로린(chlorine)이 반응하여 제조됨을 특징으로 한다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 염소 함량이 20 내지 45 중량%, 31 내지 40 중량%, 혹은 33 내지 38 중량%일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 무늬 점도가 70 내지 110, 또는 87 내지 100일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 체적저항이 1013 내지 1017 Ω㎝, 1014 내지 1017 Ω㎝, 또는 1015 내지 1016 Ω㎝이고, 이 범위 내에서 전선 피복으로 사용될 때 절연성이 우수한 효과가 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 열안정성이 160 내지 180 ℃, 또는 170 내지 175 ℃이고, 이 범위 내에서 가교밀도가 우수하여 인장강도가 우수한 효과가 있다
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 가교토크가 1.0 내지 3.0 Nm, 또는 1.5 내지 2.5 Nm이고, 이 범위 내에서 가교밀도 및 인장강도가 우수한 효과가 있다
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
본 기재의 염소화 폴리에틸렌은 염소화, 중화, 세정 및 건조 공정에서 분말 상태가 안정적으로 유지되고, 기계적 물성이 우수하며, 열안정성 및 전기절연성 또한 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 염소화 폴리에틸렌의 제조방법은 일례로 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제로 분산시킨 후, 촉매와 클로린(chlorine)을 투입하여 반응시키는 것일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 폴리이써(polyether) 혹은 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)이다.
상기 분산제는 일례로 중합체 염 혹은 유기산 중합체 염이다.
상기 유기산은 일례로 메타크릴산, 아크릴산 등일 수 있다.
상기 촉매는 일례로 염소화 촉매이고, 또 다른 일례로 과산화물 혹은 유기 과산화물이다.
상기 클로린은 일례로 단독 또는 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염소화 반응의 최종 온도는 일례로 60 내지 150 ℃, 70 내지 145 ℃, 90 내지 140 ℃, 혹은 130 내지 137 ℃이다.
상기 염소화 반응시간은 일례로 10분 내지 10 시간, 1 내지 6 시간, 혹은 2 내지 4 시간이다.
본 기재의 염소화 폴리에틸렌의 제조방법은 또 다른 일례로 폴리에틸렌 100 중량부, 유화제 0.01 내지 1.0 중량부 혹은 0.05 내지 0.5 중량부 및 분산제 0.1 내지 10 중량부 혹은 0.5 내지 5.0 중량부를 물에 분산시킨 후, 촉매 0.01 내지 1.0 중량부 혹은 0.05 내지 0.5 중량부와 클로린 80 내지 200 중량부 혹은 100 내지 150 중량부를 투입하여 반응시키는 것일 수 있다.
상기 반응 또는 염소화 공정으로 제조된 염소화 폴리에틸렌은 일례로 중화공정(neutralization), 세정공정(washing), 및 건조공정(drying)을 더 거쳐 분말상의 염소화 폴리에틸렌으로 수득할 수 있다.
상기 중화공정은 일례로 염소화 공정을 거친 반응물을 염기 용액으로 75 내지 80 ℃에서 4 내지 8 시간 동안 중화하는 공정일 수 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 염소화 폴리에틸렌을 롤-밀 컴파운딩(Roll-mill compounding)한 다음, 압출 가공하여 제조됨을 특징으로 한다.
또 다른 일례로, 본 기재의 성형품은 본 기재의 염소화 폴리에틸렌을 롤-밀 컴파운딩(Roll-mill compounding)한 다음, 압출 가공 후 가교하여 제조될 수 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 체적저항이 1×1014 Ω㎝ 내지 200×1014 Ω㎝, 50×1014 Ω㎝ 내지 150×1014 Ω㎝, 또는 70×1014 Ω㎝ 내지 120× 1014 Ω㎝일 수 있고, 이 범위 내에서 전선 피막재료 및 필름 피복재료에 적합한 효과가 있다.
상기 롤-밀 컴파운딩(Roll-mill compounding)은 일례로 퍼옥사이드(Peroxide)계 가교제, 탄산칼슘(CaCO3) 및 탈크(Talc) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하여 실시될 수 있다.
상기 압출 가공은 일례로 단축 압출기에 의해 실시될 수 있다.
상기 가교(Curing)는 일례로 상기 압출 가공 후 압출물을 100 내지 180 ℃에서 3 내지 60분 동안 방치한 후 실시할 수 있다.
상기 성형품은 일례로 전선 케이블 또는 호스일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<고밀도 폴리에틸렌>
파일럿 플랜트(Pilot Plant)의 220 L 반응기에 LG화학의 메탈로센 K1 촉매 및 K2 촉매를 이용하여 에틸렌 13 kg/hr, 수소 0.1 g/hr을 반응기 온도 82 ℃에서 헥산 슬러리 상태로 2시간 동안 연속 반응시킨 다음, 탈수 및 드라이 공정을 거쳐 고밀도 폴리에틸렌 파우더를 제조하였다. 제조된 고밀도 폴리에틸렌은 분말 형태였고, MI, 밀도, 왁스 함량 등은 하기 표 1에 기재하였다.
<염소화 폴리에틸렌의 제조>
반응기에 물 5,000 L와 상기 고밀도 폴리에틸렌 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타크릴레이트(sodium polymethacrylate), 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리이써(oxypropylene and oxyethylene copolyether), 촉매로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)를 넣고, 최종온도 132 ℃로, 3 시간 동안 기체상의 클로린을 주입하여 염소화하였다.
상기 염소화된 반응물을 NaOH 또는 Na2CO3을 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물에 의해 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 ℃에서 건조하여 분말형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
<롤-밀 컴파운딩>
제조된 염소화 폴리에틸렌 100 중량부, 트리옥틸 트리멜리테이트(TOTM) 28 중량부, 탈크(Talc) 80 중량부, CaCO3 60 중량부, 칼슘-아연 안정화제(Calcium Zinc Stabilizer) 2 중량부, MgO 8 중량부, 스테아르산(St-A; stearic acid) 0.4 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide) 2.8 중량부 및 TAIC 70% 4 중량부를 롤-밀을 이용하여 133 ℃에서 2분 동안 배합(compounding)하였다.
<가교 공정(curing)을 거치지 않은 시트의 제조>
상기 배합물을 핫 프레스(Hot Press) 기기를 이용하여 150 ℃ 및 60 bar 조건에서 프레스(Press) 성형하여 시트(Sheet)를 제조하였다.
<가교 공정(curing)을 거친 시편의 제조>
상기 시트(가교 전)를 165 ℃의 오븐(Oven)에서 10 분간 처리(curing)하여 가교 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 고밀도 폴리에틸렌의 제조에서 수소 투입량을 0.4 g/hr로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리에틸렌 및 PVC 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 고밀도 폴리에틸렌으로 하기 표 1에 기재된 특성을 갖는 LG화학 CE2080Z를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리에틸렌 및 PVC 조성물 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 시트 및 가교 시트의 물성은 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
* 용융지수(dg/min): ASTM D-1238에 의거하여 190 ℃, 5 ㎏의 조건으로 측정하였다.
* 중량평균분자량: 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 사용한 측정기기는 Agilent(Polymer Laboratories)의 PL-GPC 220이다. 시료는 TCB(Trichlorobenzene)에 0.2 중량%의 HDPE와 125 ppm의 BHT를 첨가한 뒤 165 ℃에서 2 시간 동안 녹인 후, 이의 시료를 Agilent(Polymer Laboratories) 사에서 제조된 Mixed-B Column 3 개와 Mixed-B Guard Column 1 개에 통과시켜 분석하였다.
* 분자량분포도: 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)로 측정하였다.
* 저분자량 함량(중량%): 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 분자량 중 5,000 g/mol 이하 함량을 계산하는 방법으로 측정하였다.
* 용융온도: DSC를 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하였다.
* 평균입도: 입도분석기 Taylor 방식의 Auto shaker에 총 9개의 Sieve를 장착(63~850 ㎛)하여 시료의 총 중량의 50 %에 해당하는 입도의 값을 계산하였다.
* 밀도: ASTM D-792에 의거하여 측정하였다.
* 왁스 함량: 폴리에틸렌 10 g을 98 ℃의 노말 헵탄(n-heptane) 150ml 에서 3 시간 동안 저분자량 성분을 추출하여, 기준 물질 대비 추출 후 고형물의 무게 함량으로 측정하였다.
* 클로린 함량: Automatic Quick Furnace을 이용하여 시료를 1000 ℃에서 태우고, 그 가스를 H2O로 포집하여 IC(Ion Chromatograph) 기기로 Cl 함량을 분석하였다.
* 무늬점도(가공성): ASTM D-1626에 의거하여 100 ℃ 및 4분 조건 하에 측정하였다.
* 가교 특성: ASTM D-2084에 의거하여 165 ℃에서 Scorch Time 및 경화 속도 등을 측정하였다.
* 인장강도 및 신율: ASTM D2240 시편 크기 및 인장실험 방법에 의하여 측정하였다. 이 때의 인장 속도는 500 mm/min이며, 측정에 사용된 시편의 수는 총 15개이다.
* 전기 절연성: ASTM D257에 의거하여 측정 면적 19.625 cm2 및 시편 두께 0.2cm를 가진 평평한 가교 시트(CPE)의 체적저항으로 측정하였다.
표 1
특성 실시예 1 실시예 2 비교예 1
폴리에틸렌(PE) MI(5kg) 2 4 0.5
Density(g/cm3) 0.953 0.954 0.956
Mw(g/mol) 122,000 135,000 220,000
MWD 3 2.5 13
저분자 함량(%) 0.3 0.8 5.4
왁스 함량(중량%) 0.07 0.11 0.35
평균입도(㎛) 200 130 200
용융온도(℃) 133 133 132
시트(CPE) 염화도(%) 36 36 36
무늬점도 95 87 85
인장강도(MPa) 6.5 6.2 8.3
신율(%) 1,200 1,400 850
가교 시트(CPE) 인장강도(MPa) 10.8 10.5 9.2
전기절연성(*1014Ω㎝) 110 80 5.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 폴리에틸렌(실시예 1, 2)은 왁스 함량이 기존의 폴리에틸렌과는 달리 낮은 범위에서 조절되어, 염소화 반응 시 서로 엉겨 붙는 현상(blocking 문제)이 없어 중화 및 수세가 충분히 이루어지고, 따라서 염소화 폴리에틸렌의 생산성 및 열안정성 등이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 염소화 폴리에틸렌 시트는 무늬점도, 인장강도 및 신율이 높고, 또한 이를 가교하여 제조한 가교 시트는 인장강도 및 전기 절연성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 염소화 폴리에틸렌의 제조 시 분자량분포도(MWD) 및 왁스 함량이 상대적으로 높은 폴리에틸렌을 사용한 경우(비교예 1) 무늬점도, 신율, 가교 후 인장강도 및 전기절연성이 열악함을 확인할 수 있었다.
덧붙여, 분자량 5,000 g/mol 이하의 저분자량 함량이 0.01 내지 5 중량%인 실시예 1 및 2의 경우 무늬점도 및 신율이 높고, 가교 후 인장강도 및 전기절연성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 분자량분포도(MWD)가 5 이하이고, 용융지수(5.0㎏)가 0.1 내지 10 dg/min 이며, 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol 이고, 용융온도가 125 내지 140 ℃이며, 밀도가 0.94 g/㎤ 이상으로, 왁스 함량이 0.01 내지 0.3 중량%인, 염소화 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 분자량 5,000 g/mol 이하의 저분자량 함량이 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량분포도(MWD)는, 2.1 내지 3.4인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 용융지수(5.0 kg)는, 0.3 내지 7 dg/min 인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 용융온도는, 125 내지 135 ℃인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 밀도는, 0.945 내지 0.955 g/㎤인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 왁스 함량이 0.05 내지 0.2 중량%인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 평균 입도가 30 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 메탈로센 촉매로 제조됨을 특징으로 하는
    폴리에틸렌.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌과 클로린(chlorine)이 반응하여 제조됨을 특징으로 하는
    염소화 폴리에틸렌.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 염소화 폴리에틸렌은, 클로린 함량이 20 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는
    염소화 폴리에틸렌.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 염소화 폴리에틸렌은 무늬점도가 70 내지 110인 것을 특징으로 하는
    염소화 폴리에틸렌.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 염소화 폴리에틸렌은, 체적저항이 1013 내지 1017 Ω㎝이고, 열안정성이 150 내지 180 ℃인 것을 특징으로 하는
    염소화 폴리에틸렌.
  14. 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 염소화 폴리에틸렌으로 제조됨을 특징으로 하는
    압출 성형품.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 압출 성형품은, 퍼옥사이드계 가교제로 가교된 것임을 특징으로 하는
    압출 성형품.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 압출 성형품은, 체적저항이 1×1014 Ω㎝ 내지 200×1014 Ω㎝인 것을 특징으로 하는
    압출 성형품.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 압출 성형품은, 전선 케이블 또는 호스인 것을 특징으로 하는
    압출 성형품.
  18. 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 100 중량부, 유화제 0.1 내지 0.2 중량부, 및 분산제 1 내지 5 중량부를 물에 분산시킨 후, 촉매 0.01 내지 1.0 중량부와 클로린 80 내지 200 중량부를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는
    염소화 폴리에틸렌의 제조방법.
  19. a) 제 10항의 염소화 폴리에틸렌 및 가교제를 롤-밀 컴파운딩하는 단계; b) 컴파운딩된 염소화 폴리에틸렌을 압출하는 단계; c) 압출된 압출물을 100 내지 180 ℃에서 3 내지 60 분 동안 보존하는 단계; 및 d) 상기 보존 후 가교(curing)시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    압출 성형품의 제조방법.
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