WO2014170400A1 - Verfahren und vorrichtung zur detektion und identifizierung von in einer gasphase vorliegenden schwer flüchtigen substanzen mittels oberflächenverstärkiter vibrationsspektroskopi e - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur detektion und identifizierung von in einer gasphase vorliegenden schwer flüchtigen substanzen mittels oberflächenverstärkiter vibrationsspektroskopi e Download PDF

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plasmonic
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Hainer WACKERBARTH
Lars GUNDRUM
Bert UNGETHÜM
Wolf MÜNCHMEYER
Andreas Walte
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Laser-Laboratorium Göttingen e.V.
Airsense Analytics Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for the identification of highly volatile substances present in a gaseous phase, in particular hazardous substances.
  • the low-volatility substances can already be present in the gas phase or can only be converted into the gas phase.
  • Such methods and the associated devices are used for the detection and detection of chemical substances or compounds, in particular of explosive and / or harmful substances such as toxic industrial chemicals, warfare agents or drugs.
  • spectrometers are used to detect and detect these chemical compounds.
  • FTIR Fastier Transform InfraRed Spectroscopy
  • Raman spectroscopy Raman spectroscopy
  • Raman spectroscopy the sample is irradiated with an intense laser and the reflected light is analyzed.
  • the disadvantage is that, although the sample is no more must be touched, the intensity of the laser light may be sufficient to trigger an explosion.
  • Raman spectroscopy in addition, the fluorescence of traces of fluorescent compounds can mask the Raman spectrum.
  • SEIRA Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy called
  • plasmonic substrates or surfaces are substrates or surfaces with a surface structure that promotes the excitation of localized plasmon. This leads to a gain in one case of Raman scattering, in the other case of infrared absorption.
  • plasmonic substrates or surfaces By these plasmonic substrates or surfaces, a detection limit is reached, which is lower by several orders of magnitude than that of pure Raman spectroscopy or infrared absorption spectroscopy.
  • liquids or liquid droplets are typically applied to the surface.
  • plasmonic surfaces for the analysis of gaseous substances on the other hand is considered difficult because gaseous substances are not or only in small quantities and unevenly attached to the substrate, so that a reliable detection is difficult despite the high amplification.
  • One known approach to solving this problem is to produce an increased effective plasmonically active surface, e.g. B. by a plurality of capillaries is used with plasmonically active surfaces.
  • Another approach is to cool the substrate.
  • this has the disadvantage that this particular to a strong Adsorption of moisture on the substrate leads, which makes it difficult to attach the substances to be measured and thus also their detection.
  • IMS ion mobility spectrometry
  • the IMS in contrast to other spectrometric methods, such.
  • mass spectrometry no vacuum pumps for generating a vacuum needed.
  • IMSs are small and inexpensive compared to mass spectrometers in their construction. Compared to a mass spectrometer, the lower resolution of an IMS is disadvantageous because the false alarm rate can be higher due to the poorer resolution.
  • US Pat. No. 6,947,132 B1 discloses a thermoelectrically cooled SERS sensor system for detecting volatile organic compounds.
  • the system includes a desorber containing an adsorbate to pre-concentrate a gas mixture. After the preconcentration, the desorber is heated to release the gas mixture into a measuring cell. In the measuring cell, a SERS structure is arranged, which is cooled by a thermoelectric cooler. The gas mixture reaches the cooled SERS structure. Choosing the temperature of the condenser allows certain analytes to condense on the SERS structure because of different analytes condense at different temperatures.
  • the known system further comprises a laser and a spectrometer for performing a SERS method.
  • thermoelectric cooler It is known from US 2007/0140900 A1 to cool a nano-structured surface for a SERS measurement with a thermoelectric cooler to a temperature in the range from 0 ° C. to 20 ° C. at which trace chemicals of interest are adsorbed on the surface.
  • thermoelectric element on the one hand for cooling an SERS substrate in order to promote the condensation and adsorption of a selected analyte and on the other hand for heating the SERS substrate in order to maintain its surface for a subsequent one Renew analysis.
  • US 6,610,977 B2 describes a security system in which an ion mobility spectrometry (IMS) sensor is combined with a SERS sensor as the second sensor. Such a combination is also apparent from US 2009/0238723 A1.
  • the SERS sensor connected downstream of the IMS sensor records spectra of ions generated in the IMS sensor instead of spectra of the starting substances.
  • Heating a measuring cell and a gas supply device connected to the measuring cell Heating a measuring cell and a gas supply device connected to the measuring cell
  • SEVS method comprising irradiation of the plasmonic surface with electromagnetic radiation, for the detection of hazardous substances contained in the gas phase.
  • the tempering may require active cooling of the plasmonic surface.
  • the detection of the hazardous substances contained in the gas phase takes place on the basis of adsorbed from the gas phase on the cooler surface portions of the substance.
  • the heating can detect the entire gas supply system connected to the measuring cell. It prevents the adsorption of substances on the inner surfaces of the measuring cell and the gas supply system. This prevents contamination of the inner walls by adsorbed substances. This prevents in particular that such substances are carried off into a subsequent measurement.
  • the detection sensitivity of the method according to the invention is optimized because the substances of interest can adsorb exclusively on the plasmonic surface.
  • the electromagnetic radiation used is preferably laser light.
  • Both SERS and SEIRA use wavelengths outside the visible spectral range commonly used for SERS and SEIRA, respectively. These are known to the person skilled in the art as well as in the case of SEIRA suitable sources of electromagnetic radiation.
  • the safety of the measurement can be increased if the method according to the invention is combined with an independent further measuring method.
  • a combination of SERS and SEIRA analysis can be carried out in the measuring cell.
  • the gas phase is first conducted into the SEVS measuring cell and is first conducted into the further analysis modules in a subsequent step. This advantage results from the fact that the substances to be detected are generally not chemically or physically changed in the SEVS measuring cell.
  • the IMS is advantageous.
  • the analysis of mixtures of substances may be the case that a separation of the spectra belonging to individual substances is only unreliable and it is unclear from what number in the sample of existing substances, the composite spectrum is generated.
  • IMS reliably separates the mixtures into individual fractions so that the number of substances contained in the sample can be reliably determined from the I MS data. This knowledge can then be advantageously incorporated in the chemometric analysis of the SEVS data.
  • the gas phase is advantageous to pass the gas phase into the SEVS measuring cell, since ionization of the sample substance takes place in the IMS, so that in the reverse order, ie when the gas phase is first introduced into the IMS device and then into the SEVS cell, in the latter only ions of the starting substance and optionally ionized derivatives of the starting substance can be detected.
  • the set of measured values is fed to an evaluation unit.
  • the SEVS spectra are advantageously analyzed using methods of chemometrics.
  • the SEVS measuring method is combined with other measuring methods, the data is evaluated as a whole, ie when evaluating the measurement results of a method, the knowledge obtained from the evaluation of the other measuring method (s) is taken into account, or but alternatively there is first a fusion of the data and then a uniform chemometric analysis of the data set obtained during the fusion or in the evaluation a combination of mutual analysis of measurement results and a data fusion of data of several measurement methods is performed.
  • the plasmonic surface can be heated successively, and analysis data of the gas detector and optionally also of the SEVS method can be assigned to the respective temperature of the plasmonic surface.
  • analysis data of the gas detector and also of the SEVS method can be assigned to individual substances which differ by their vapor pressure or their boiling point.
  • the Applicant Laser-Laboratorium Göttingen carried out measurements with TATP.
  • a container with TATP was heated in the gas phase to 45 ° C, air was saturated in this way with TATP, this air was fed to a measuring cell.
  • a SERS substrate with the plasmonic surface was set to a fixed temperature. Values of 25 ° C, 20 ° C, 15 ° C, 10 ° C and 5 ° C were used within the series of measurements.
  • the measurement results show clear SERS intensity signals even at 25 C. At a temperature of 5 ° C, the signal level is about a factor of about. 2.5 enlarged.
  • the signal quality, determined from edge steepness and half width of the Raman Bands, as an indicator of the signal-to-noise ratio is even increased by a factor of about 2.8.
  • RDX-based explosives and PETN other names: nitropenta, pentritol, pentaerythrityl tetranitrate
  • PETN other names: nitropenta, pentritol, pentaerythrityl tetranitrate
  • a higher temperature reduces the tendency to be adsorbed in the gas delivery system.
  • Temperature limits may result, for example, from the ignition temperature and / or decomposition temperature of the substances to be detected.
  • the gas supply system and the measuring cell are heated to temperatures in the range of 150 C to 200 C.
  • That cooling of the plasmonic surface to such comparatively high temperatures above room temperature is sufficient, proves in the comparatively high temperature to which the gas supply system and the measuring cell are to be heated, as advantageous because it limits the amount of heat to be dissipated.
  • the plasmonic surface is more strongly cooled, for example up to 5 ° C.
  • cooling should only take place at a temperature above the freezing point of water. There may also be a stepwise cooling of the plasmonic surface with analysis of the adsorbed substances in each step.
  • FIG. 1 shows the basic structure of an embodiment of the device according to the invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal section through a measuring cell and a gas guiding system connected to the measuring cell of a further embodiment of the device according to the invention.
  • FIG. 3 is a front view of the measuring cell and the gas guiding system of the embodiment of the device according to the invention according to FIG. 2.
  • FIG. 3 is a front view of the measuring cell and the gas guiding system of the embodiment of the device according to the invention according to FIG. 2.
  • the substances contained in the sample are heated and desorbed, with desorption temperatures of> 200 ° C. being produced in the case of RDX-based explosives.
  • the gas phase which contains the desorbed sample in air, which is sucked in through an inlet 3, is then forwarded to a plasmonic surface 1 arranged in the measuring cell 2.
  • the suction is controlled by means of a gas pump 4.
  • the measuring cell 2 and connected to the measuring cell 2 Gaszu operations- and gas discharge devices 14, 15 are heated by in Fig. 1 only schematically indicated heating elements 8.
  • the heating is carried out at temperatures of about 1 60 ° C and more, to prevent the deposition of the molecules le ellen walls of the measuring cell 2 and the gas supply and gas discharge devices 14, 1 5.
  • small volumes are preferred and all parts are made heatable.
  • the plasmonic surface 1 is a specially structured surface of a plasmonic substrate, with which the laser light 6 interacts, so that it becomes a Reinforcement of a signal excited by the laser light 6 comes.
  • the plasmonic substrate is cooled by a Peltier element 23 provided as a cooling element 7.
  • a temperature difference is generated, whereby the molecules, which come into contact with the plasmonic surface 1, are deposited.
  • the plasmonic surface 1 has a temperature which is 80K lower than the measuring cell 2.
  • the molecules deposited on the plasmonic substrate are detected by means of the laser light 6 by an SEVS method, for example by SERS or SEIRA spectroscopy, or by both SERS and SEIRA spectroscopy.
  • a Raman spectrometer 9 and an IR spectrometer 10 are provided.
  • the laser light 6 is irradiated by the respective spectrometer 9 or 1 0 via a window 5 in the measuring cell 2.
  • the measuring cell 2 is followed by a gas detector 1 1 for carrying out a further analysis method.
  • the molecules are desorbed from the plasmonic surface 1 by heating the plasmonic substrate.
  • the heating can be done by switching off the cooling element 7 and / or the use of additional, not shown here, heating elements for the plasmonic substrate.
  • the gas pump 4 sucks in all the time. If the gas detector 1 1 is coupled, can be dispensed with an external gas pump usually because the gas detectors have internal gas pump. With an IMS as a gas detector 11, the molecules which do not adsorb on the plasmonic substrate can already be ionized and analyzed. Also during the heating of the plasmonic substrate 1 1 is measured by means of the gas detector. This ensures that two gas packages with different loading reach the Gasdetektorl 1 during a measurement process, once without and once with desorbed substances.
  • FIG. 1 shows the combination SEVS (SERS and / or SEIRA) -IMS.
  • the thermal desorber 12 can give a start signal, whereby the SERS spectrometer, as a combination of the Raman spectrometer 9 and the plasmonic surface 1, and the SEIRA spectrometer, as a combination of the IR spectrometer 10 and the plasmonic surface 1, and the gas detector 1 1, z.
  • the SERS spectrometer as a combination of the Raman spectrometer 9 and the plasmonic surface 1
  • the SEIRA spectrometer as a combination of the IR spectrometer 10 and the plasmonic surface 1, and the gas detector 1 1, z.
  • IMS As an IMS, begin to detect.
  • Data is read from the SERS spectrometer, the SEIRA spectrometer and the IMS and forwarded to a computer 13 with an evaluation software. The data are processed there and analyzed using mathematical chemometric methods. All data is analyzed and weighted. Before and during the heating of the plasmonic surface I, the signals of the I MS or SERS or SEI RA spect
  • the data fusion takes place on the computer 13, the measurement results being compared during the enrichment and during the heating.
  • the comparison helps in the interpretation of the data as z.
  • volatile compounds can not accumulate on the substrate, while sparingly volatile compounds can accumulate on the substrate.
  • the results of the individual optical detectors should be compared with the results of the gas detector 1 1.
  • the quality of the result of the spectra compared to database spectra of each individual spectroscope or spectrometer is to be determined. Subsequently, the results of the individual detectors are weighted in order to arrive at an overall result. Depending on the identification, exclusion criteria should be defined. If z.
  • an exclusion criterion for the result "substance A” or “substance B” can be defined via additional weight factors. These criteria are to be determined experimentally.
  • the result of the evaluation is output according to the situation.
  • an alarm signal can be triggered when detecting explosives.
  • the name of the substance or its composition can be given.
  • the device according to FIG. 1 has a modular structure, ie the thermal desorber 12, the spectrometers 9 and 10, the measuring cell 2 and the gas detector 11 are individual modules.
  • the Raman spectrometer 9 can, for example, only with the thermal Desorber 12 are operated.
  • the thermal desorber 12 can be omitted if you want to integrate the device in locks or air conditioners. This means the modularity allows a high degree of flexibility to adapt the device to different conditions.
  • an identification of volatile substances present in a gaseous phase can be carried out as follows:
  • an analyte eg. As an explosive, desorbed at a temperature greater than or equal to 200 ° C in the otherwise consisting of air gas phase.
  • the gas phase is introduced into the measuring cell 2.
  • the gas supply device 14 and the measuring cell to temperatures, for. B. between 150 ° C and 200 ° C, which prevent condensation of the analyte.
  • the analyte deposits on the plasmonic surface 1 due to the cooling of the plasmonic substrate. For many explosives cooling to about 50 ° C is sufficient.
  • the spectrometers 9 and 10 are then used to record spectra of the analyte.
  • the plasmonic substrate is heated to desorb the analyte.
  • the desorbed analyte is sucked in by the gas detector 1 1 and detected there.
  • the gas detector records 1 1 data (one spectrum per second).
  • z metadata on the dynamics of the release of the analyte in the thermal desorber and the plasmonic surface 1 and its transport generated.
  • the metadata describes the time course of the spectra recording by the I MS and records the temperatures of various components as a function of time.
  • the kinetics of the analysis process in particular the adsorption and desorption process on the plasmonic surface 1 can be described.
  • the kinetics of these processes are specific for various substances, as determined inter alia by the vapor pressure and the adsorption energy of the analyte at the surfaces of the desorber 12 and the plasmonic substrate.
  • by the temporal change of the signals in the spectra of the gas detector 1 1 in Combined with the recorded temperatures generates additional information that can be used for substance detection.
  • the measuring cell 2 shown in FIGS. 2 and 3, together with the adjoining gas supply and gas discharge means 14 and 15, has a shaped body 16 made of stainless steel.
  • a gas channel 17 extends through the molded body 16. In the region of the measuring cell 2, the diameter of the gas channel 17 is only a few millimeters in order to keep the volume of the measuring cell 2 small.
  • Parallel to the gas channel 17, the heating elements 8 are provided in the molded body 16, with the adjacent gas supply and gas discharge means 14 and 15 being heated by means of the same.
  • the temperature of the molded body 16 is monitored by a temperature sensor 29.
  • the plasmonic substrate 18 with the plasmonic surface 1 adjoins the gas channel 17 in the measuring cell 2.
  • the plasmonic substrate 18 is thermally decoupled from the shaped body 16 with the aid of an O-ring 19, and it is held by substrate holder 20 made of thermally insulating polyetherketone.
  • the substrate holders 20 also hold a substrate carrier 21 which adjoins the substrate 18 at the rear and has a channel for a temperature sensor 22 and a Peltier element 23 serving as a cooling element 7 on the rear side of the substrate carrier 21.
  • a fin heat sink 24 is arranged made of aluminum, the cooling effect is increased by a fan 25.
  • the finned heat sink and the substrate holder 20 are laterally surrounded by thermal insulators 26, which are also formed of polyether ketone.
  • the plasmonic surface 1 across the gas channel 17 across is the Raman spectrometer 9, 9 between the molded body 16 and the Raman spectrometer 9 further thermal insulators 27 made of polyether ketone and an O-ring 28 are provided.
  • a not shown in Fig. 2 window for delimiting the measuring cell may be provided which is then preferably heated as well as the adjacent molded body 1 6, to prevent adsorption of substances to be identified by condensation , List of reference numbers

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Identifizierung von in einer Gasphase vorliegenden schwer flüchtigen Substanzen, insbesondere von Gefahrstoffen. Eine Messzelle (2) und eine an die Messzelle (2) angeschlossene Gaszuführungseinrichtung (14) werden erwärmt, und eine in der Messzelle (2) angeordnete plasmonische Oberfläche (1) wird derart temperiert, dass die plasmonische Oberfläche (1) eine geringere Temperatur als die Messzelle (2) und die Gaszuführungseinrichtung (14) aufweist. Die Gasphase wird durch die Gaszuführungseinrichtung (14) derart in die Messzelle (2) geführt, dass die Gasphase an die temperierte plasmonische Oberfläche (1) gelangt. Aus der Gasphase ander plasmonischen Oberfläche(1) adsorbierte Substanzen werden mit einem optischen Verfahren analysiert. Als optisches Verfahren kann die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie oder die oberflächenverstärkte Infrarot-Spektroskopie eingesetzt werden. Durch die Kombination beider Verfahren kann die Selektivität erhöht werden. Zusätzlich kann durch Verwendung eines Gasdetektors, vorzugsweise eines Ionen-Mobilitäts-Spektrometers, mit einem oder beiden optischen Verfahren, die Selektivität verbessert und damit die Fehlalarmrate ohne Zeitverlust verringert werden.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR DETEKTION UND IDENTIFIZIERUNG VON IN EINER GASPHASE VORLIEGENDEN SCHWER FLÜCHTIGEN SUBSTANZEN MITTELS OBERFLÄCHENVERSTÄRKETER VIBRATIONSSPEKTROSKOPIE
Bes c h re i b u n g
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Identifizierung von in einer Gasphase vorliegenden schwer flüchtigen Substanzen, insbesondere von Gefahrstoffen. Die schwer flüchtigen Substanzen können bereits in der Gasphase vorliegen oder erst in die Gasphase überführt werden.
Derartige Verfahren und die dazugehörigen Vorrichtungen werden zur Erkennung und zum Nachweis von chemischen Stoffen oder Verbindungen, insbesondere von explosiven und/oder gesundheitsschädigenden Stoffen wie toxischen Industriechemikalien, Kampfstoffen oder Drogen eingesetzt.
Der Nachweis explosiver und/ oder sehr toxischer chemischer Verbindungen erfordert Messverfahren mit Nachweisgrenzen im ppt- bis ppb-Bereich (ppb=parts per billion, mit 1 Billion = 1 *109), insbesondere wenn diese Substanzen, wie Plastiksprengstoff, einen sehr geringen Dampfdruck aufweisen. Zur Erkennung und zum Nachweis dieser chemischen Verbindungen werden häufig Spektrometer eingesetzt.
Falls genügend Material des zu untersuchenden Stoffes vorliegt, werden zur Identifizierung Verfahren wie die FTIR (Fourier Transform InfraRed Spektroskopie) oder die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Nachteilig ist, dass bei der FTIR das Material zur Analyse berührt und auf eine Analysefläche (ATR-Fenster) transportiert werden muss. Bei einigen Sprengstoffen, wie z. B. Peroxiden, kann dadurch eine Explosion ausgelöst werden.
Bei der Raman-Spektroskopie wird die Probe mit einem intensiven Laser bestrahlt und das zurückgestrahlte Licht analysiert. Nachteilig ist, dass, obwohl die Probe nicht mehr berührt werden muss, die Intensität des Laserlichtes ausreichen kann, eine Explosion auszu lösen . Bei der Raman-Spektroskopie kommt zusätzlich hinzu, dass die Fluoreszenz von Spuren von fluoreszierenden Verbindungen das Raman-Spektrum überdecken kann.
Viele Chemikalien sowie auch viele Sprengstoffe lassen sich auch über die Gasphase nachweisen, da sie einen ausreichenden Dampfdruck aufweisen.
Als Verfahren zur Analyse geringer Mengen einer Vielzahl von Stoffen sind die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (auch SERS = Surface Enhanced Raman Spectroscopy genannt) sowie die oberflächenverstärkte Infrarot-Absorptions- Spektroskopie (auch SEIRA = Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy genannt) bekannt. Beide Verfahren sind Varianten der sogenannten Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy (SEVS).
Bei beiden Verfahren werden sogenannte plasmonische Substrate oder Oberflächen, dass sind Substrate bzw. Oberflächen mit einer Oberflächenstruktur, die die Anregung lokalisierter Plasmonen begünstigt, eingesetzt. Dies führt zu einer Verstärkung im einen Fall der Raman-Streuung, im anderen Fall der Infrarotabsorption. Durch diese plasmonischen Substrate oder Oberflächen wird eine Nachweisgrenze erreicht, die um mehrere Größenordnungen geringer ist als die der reinen Raman-Spektroskopie bzw. Infrarot-Absorptions-Spektroskopie. Bei der Anwendung plasmonischer Oberflächen werden typischerweise Flüssigkeiten oder Flüssigkeitströpfchen auf die Oberfläche aufgebracht. Die Verwendung plasmonischer Oberflächen zur Analyse von gasförmigen Stoffen gilt dagegen als schwierig, da gasförmige Stoffe nicht oder nur in geringen Mengen und ungleichmäßig am Substrat angelagert werden, so dass ein zuverlässiger Nachweis trotz der hohen Verstärkung erschwert ist. Ein bekannter Ansatz zur Lösung dieses Problems ist, dass eine vergrößerte effektive plasmonisch aktive Oberfläche erzeugt wird, z. B. indem eine Vielzahl von Kapillaren mit plasmonisch aktiven Oberflächen eingesetzt wird. Ein anderer Ansatz ist es, das Substrat zu kühlen. Hierbei ist aber nachteilig, dass dies insbesondere zu einer starken Adsorption von Feuchtigkeit am Substrat führt, welche eine Anlagerung der zu messenden Substanzen und damit auch deren Nachweis erschwert.
Weitere bekannte Verfahren zur Analyse der Gasphase sind die lonen-Mobilitäts- Spektrometrie (IMS), die auch als Plasma-Chromatographie bezeichnet worden ist, sowie weitere spektrometrische Verfahren, wie insbesondere die Massenspektro- metrie.
Bei der IMS werden im Gegensatz zu anderen spektrometrischen Verfahren, wie z. B. der Massenspektrometrie, keine Vakuumpumpen zur Erzeugung eines Vakuums benötigt. Deshalb sind IMS gegenüber Massenspektrometern in ihrer Bauausführung klein und kostengünstig. Verglichen mit einem Massenspektrometer ist die geringere Auflösung eines IMS von Nachteil, da die Fehlalarmrate durch die schlechtere Auflösung höher sein kann.
Eine allgemeine Übersicht über IMS und deren Anwendungen findet sich beispielsweise in: G.A. Eiceman und Z. Karpas„Ion Mobility Spectrometry" (2nd. Edition, CRC, Boca Raton, 2005).
Viele Gefahrstoffe wie z. B. die RDX-basierten Sprengstoffe weisen nur geringe Dampfdrücke auf, so dass derartige Gefahrstoffe, soweit sie sich in einer Gasphase befinden, dazu neigen, bereits an den Wänden von Gasführungskanälen zu adsorbieren, so dass ihr Transport in eine Messzelle erschwert ist.
Aus der US 6,947,132 B1 ist ein thermoelektrisch gekühltes SERS-Sensorsystem zum Detektieren flüchtiger organischer Verbindungen bekannt. Das System weist einen Desorber auf, der ein Adsorbat enthält, um eine Gasmischung vorzu konzentrieren. Nach der Vorkonzentration wird der Desorber erhitzt, um die Gasmischung in eine Messzelle freizusetzen. In der Messzelle ist eine SERS-Struktur angeordnet, die mit einem thermoelektrischen Kühler gekühlt wird. Die Gasmischung gelangt an die gekühlte SERS-Struktur. Die Wahl der Temperatur des Kühlers erlaubt es, bestimmte Analyte auf der SERS-Struktur zu kondensieren, da unterschiedliche Analyte bei unterschiedlichen Temperaturen kondensieren. Erwähnt werden Temperaturen von 15°C, bei der Benzol kondensiert, von 9°C, bei der Toluol kondensiert und von -5°C, bei der MTBE kondensiert. Das bekannte System weist weiterhin einen Laser und ein Spektrometer für die Durchführung eines SERS-Verfahrens auf.
Aus der US 2007/0140900 A1 ist es bekannt, eine nano-strukturierte Oberfläche für eine SERS-Messung mit einem thermoelektrischen Kühler auf eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 20°C abzukühlen, bei der interessierende Spurenchemikalien auf der Oberfläche adsorbiert werden.
Aus der US 2012/0133932 A1 ist es bekannt, ein thermoelektrisches Element einerseits zum Kühlen eines SERS-Substrats, um die Kondensation und Adsorption eines ausgewählten Analyts zu fördern, und andererseits zum Erwärmen des SERS- Substrats zu verwenden, um seine Oberfläche für eine nachfolgende Analyse zu erneuern.
Die US 6,610,977 B2 beschreibt ein Sicherheitssystem, bei dem ein lonen-Mobilitäts- Spektrometrie (IMS)-Sensor mit einem SERS-Sensor als zweitem Sensor kombiniert ist. Eine solche Kombination geht auch aus der US 2009/0238723 A1 hervor. Der dem IMS-Sensor nachgeschaltete SERS-Sensor zeichnet Spektren von in dem IMS-Sensor erzeugten Ionen statt Spektren der Ausgangssubstanzen auf.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, Gefahrstoffe, die in einer Gasphase vorliegen oder die in die Gasphase überführt werden können, in geringen Konzentrationen nachzuweisen und mit hoher Zuverlässigkeit zu identifizieren.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 19 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung sind in den abhängigen Patentansprüchen definiert. Eine konkrete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Schritte auf:
- Erwärmen einer Messzelle und einer an die Messzelle angeschlossenen Gaszuführungseinrichtung,
- Temperieren einer in der Messzelle angeordneten plasmonischen Oberfläche derart, dass die plasmonische Oberfläche eine geringere Temperatur als die Messzelle und die Gaszuführungseinrichtung aufweist,
- Zuführen einer Gasphase in die Messzelle derart, dass die Gasphase die temperierte plasmonische Oberfläche erreicht,
- Anwendung eines SEVS-Verfahrens, umfassend die Bestrahlung der plasmonischen Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung, zum Nachweis von in der Gasphase enthaltenen Gefahrstoffen.
Das Temperieren kann ein aktives Kühlen der plasmonischen Oberfläche erfordern. Der Nachweis der in der Gasphase enthaltenen Gefahrstoffe erfolgt anhand der aus der Gasphase an der kühleren Oberfläche adsorbierten Anteile der Substanz. Das Erwärmen kann neben der Gaszuführungseinrichtung das gesamte an die Messzelle angeschlossene Gasführungssystem erfassen. Es verhindert die Adsorption von Substanzen an den Innenflächen der Messzelle und des Gasführungssystems. Damit wird einer Verunreinigung der Innenwände durch adsorbierte Substanzen vorgebeugt. Dies verhindert insbesondere, dass solche Substanzen in eine nachfolgende Messung verschleppt werden. Zudem wird die Nachweisempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens optimiert, weil die interessierenden Substanzen ausschließlich auf der plasmonischen Oberfläche adsorbieren können.
Im Falle von SERS als Analyseverfahren ist die verwendete elektromagnetische Strahlung bevorzugt Laserlicht. Sowohl bei SERS als auch bei SEIRA werden Wellenlängen auch außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs verwendet, wie sie üblicherweise für SERS bzw. SEIRA verwendet werden. Diese sind dem Fachmann ebenso bekannt wie im Falle von SEIRA geeignete Quellen elektromagnetischer Strahlung. Die Sicherheit der Messung kann erhöht werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem unabhängigen weiteren Messverfahren kombiniert wird. Dabei kann in der Messzelle eine Kombination von SERS- und SEIRA-Analytik durchgeführt werden.
Weiter kann vorteilhaft eine Kombination der SEVS-Analytik mit einem nicht-optischen Gasdetektionsverfahren durchgeführt werden.
Dabei ist es im Allgemeinen vorteilhaft, wenn die Gasphase zunächst in die SEVS- Messzelle geleitet wird und erst in einem folgenden Schritt in die weiteren Analysemodule geleitet wird. Dieser Vorteil ergibt sich daraus, dass die nachzuweisenden Substanzen im Allgemeinen in der SEVS-Messzelle chemisch bzw. physikalisch nicht verändert werden.
Als ein nachgelagertes Analyseverfahren kommt vorteilhaft die IMS in Betracht. Insbesondere bei der Analyse von Substanzgemischen kann der Fall eintreten, dass eine Trennung der zu einzelnen Substanzen gehörenden Spektren nur unzuverlässig möglich ist sowie dass unklar ist, von welcher Anzahl in der Probe vorhandener Stoffe das zusammengesetzte Spektrum erzeugt wird. IMS trennt dagegen zuverlässig die Gemische in einzelne Fraktionen, so dass aus den I MS-Daten sehr zuverlässig die Anzahl der Substanzen, die die Probe enthält, erschlossen werden kann. Diese Kenntnis kann dann vorteilhaft bei der chemometrischen Analyse der SEVS-Daten eingebracht werden.
Insbesondere bei der IMS ist es vorteilhaft, die Gasphase in die SEVS-Messzelle zu leiten, da bei der IMS eine Ionisation der Probensubstanz erfolgt, so dass bei umgekehrter Reihenfolge, d. h. bei einer Einleitung der Gasphase zunächst in die IMS- Vorrichtung und anschließend in die SEVS-Zelle, in letzterer nur noch Ionen der Ausgangssubstanz und ggf. ionisierte Derivate der Ausgangssubstanz detektiert werden können. Der Satz von Messwerten wird einer Auswerteeinheit zugeführt. Dabei werden die SEVS-Spektren vorteilhafter Weise mit Methoden der Chemometrie analysiert. Wird das SEVS-Messverfahren mit weiteren Messverfahren kombiniert, so werden die Daten als Gesamtheit ausgewertet, d. h. bei der Auswertung der Messergebnisse eines Verfahrens werden jeweils die Kenntnisse, die aus der Auswertung des/der jeweils anderen Messverfahren (s) erhalten werden, berücksichtigt, oder aber es erfolgt alternativ zunächst eine Fusion der Daten und anschließend eine einheitliche chemometrische Analyse des bei der Fusion erhaltenen Datensatzes oder aber bei der Auswertung wird eine Kombination von wechselseitiger Analyse von Messergebnissen und einer Datenfusion von Daten mehrer Messverfahren durchgeführt.
Dabei kann die plasmonische Oberfläche sukzessive erhitzt werden, und Analysedaten des Gasdetektors sowie optional auch des SEVS-Verfahrens können der jeweiligen Temperatur der plasmonischen Oberfläche zugeordnet werden. Auf diese Weise können die Analysedaten des Gasdetektors und auch des SEVS-Verfahrens einzelnen Substanzen zugeordnet werden, die sich durch ihren Dampfdruck bzw. ihren Siedepunkt unterscheiden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Substanzen mit Dampfdrücken bei 30°C, die kleiner oder gleich 6,46 Pa, d. i. der Dampfdruck von Triacetontriperoxid (TATP), nachgewiesen werden.
Bei dem Anmelder Laser-Laboratorium Göttingen wurden Messungen mit TATP durchgeführt. Hierzu wurde ein Behälter mit TATP in der Gasphase auf 45° C erhitzt, Luft wurde auf diese Weise mit TATP gesättigt, diese Luft wurde einer Messzelle zugeführt. In der Messzelle wurde ein SERS-Substrat mit der plasmonischen Oberfläche auf eine feste Temperatur eingestellt. Innerhalb der Messreihe wurden Werte von 25°C, 20°C, 15° C, 10°C und 5°C verwendet.
Die Messergebnisse zeigen bereits bei 25 C deutliche SERS-Intensitätssignale. Bei einer Temperatur von 5°C ist die Signalhöhe um einen Faktor von etwa. 2,5 vergrößert. Die Signalgüte, bestimmt aus Flankensteilheit und Halbwertsbreite der Raman- Banden, als Indikator für das Signal-zu-Rausch-Verhältnis ist sogar um einen Faktor von rund 2,8 erhöht.
Aus Vorversuchen war bekannt, dass eine weitere Abkühlung bis hinunter zum Gefrierpunkt oder darunter zu einer Adsorption von Feuchtigkeit an dem SERS- Substrat führt.
Aus gemeinsamen Arbeiten der Anmelder ist bekannt, dass eine wirksame Unterdrückung der Adsorption im Gasführungssystem auch für schwerer flüchtige Substanzen wie z.B. TNT und/oder RDX-basierte Sprengstoffe erreicht wird, wenn Gasführungssystem und Messzelle auf Temperaturen bei 160°C und höher erwärmt werden. Dabei ist zu beachten, dass die bevorzugt zu verwendenden Temperaturen abhängig von der genauen Messaufgabe sein können. So wird für Gefahrstoffe wie TATP und EDN (Ethylenglykoldinitrat = Nitroglykol) mit für die erfindungsgemäß nachzuweisende Klasse von Stoffen vergleichsweise hohen Dampfdrücken eine geringere Erwärmung ausreichend sein, während insbesondere für RDX-basierte Sprengstoffe und für PETN (andere Namen: Nitropenta, Pentrit, Pentaerythrityltetranitrat) vergleichsweise höhere Temperaturen benötigt werden. Für alle Substanzen verringert eine höhere Temperatur die Neigung, im Gasführungssystem adsorbiert zu werden. Temperaturgrenzen können sich ergeben bspw. aus der Zündtemperatur und/oder Zersetzungstemperatur der nachzuweisenden Substanzen. Typischerweise werden das Gasführungssystem und die Messzelle auf Temperaturen im Bereich von 150 C bis 200 C erwärmt.
In Arbeiten der Anmelder wurde weiterhin nachgewiesen, dass bei einer Kühlung einer SERS-Oberfläche auf 80°C zuverlässig auswertbare TNT-Spektren erhalten werden. Da TNT einen geringeren Dampfdruck als RDX aufweist, kann angenommen werden, dass auch für den RDX-Nachweis eine Kühlung auf 80°C ausreichen wird.
Dass ein Abkühlen der plasmonischen Oberfläche auf solche vergleichsweise hohen Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur ausreichend ist, erweist sich bei der vergleichsweise hohen Temperatur, auf die das Gasführungssystem und die Messzelle zu erwärmen sind, als vorteilhaft, weil es die abzuführende Wärmemenge begrenzt.
Bevorzugt wird die plasmonische Oberfläche aber stärker gekühlt, beispielsweise bis auf 5°C.
Sofern nicht ausgeschlossen werden kann, dass die Gasphase Feuchtigkeit enthält, sollte eine Kühlung nur auf eine Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts von Wasser erfolgen. Es kann auch eine schrittweise Kühlung der plasmonischen Oberfläche mit Analyse der adsorbierten Substanzen in jedem Schritt erfolgen.
Soll ein flüssiger oder fester Stoff darauf untersucht werden, ob er einen Gefahrstoff enthält, der nur in sehr geringem Umfang in eine umgebende Gasphase gelangt, z. B. weil der Gefahrstoff nur einen sehr geringen Dampfdruck aufweist und/oder weil in dem zu untersuchenden Stoff nur wenig Gefahrstoff enthalten ist oder weil Beschränkungen hinsichtlich der Zeit bestehen, in der in einem Gasvolumen der Gefahrstoff angereichert werden kann, so sieht die Erfindung vor, dass ein Thermodesorptions- verfahren bzw. eine entsprechende Vorrichtung angewendet wird.
Aus Arbeiten des Anmelders Airsense Analytics GmbH ist bekannt, dass für die thermische Desorption von RDX-basierten Gefahrstoffen bevorzugt Temperaturen von 200°C und darüber zu verwenden sind. Auch die Temperatur, bei der die Desorption erfolgt, kann schrittweise erhöht werden, unter Analyse der an der plasmonischen Oberfläche adsorbierten Substanzen in jedem Schritt.
Vorteilhaft bei der Anwendung des neuen Verfahrens zur Identifizierung von Gasen ist es, dass durch die Probenahme aus der Gasphase die Substanzen berührungslos auf einer geeigneten Oberfläche angereichert werden können. Diese Oberfläche kann z. B. mittels eines Peltier-Elementes oder eines Stirling-Kühlers (Pulsröhrenkühlers) gekühlt werden. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Die in der Beschreibung genannten Vorteile von Merkmalen und von Kombinationen mehrerer Merkmale sind lediglich beispielhaft und können alternativ oder kumulativ zur Wirkung kommen, ohne dass die Vorteile zwingend von erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt werden müssen. Ohne dass hierdurch der Gegenstand der beigefügten Patentansprüche verändert wird, gilt hinsichtlich des Offenbarungsgehalts der ursprünglichen Anmeldungsunterlagen und des Patents Folgendes: weitere Merkmale sind den Zeichnungen zu entnehmen. Die Kombination von Merkmalen unterschiedlicher Ausführungsformen der Erfindung oder von Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche ist ebenfalls abweichend von den gewählten Rückbeziehungen der Patentansprüche möglich und wird hiermit angeregt. Dies betrifft auch solche Merkmale, die in separaten Zeichnungen dargestellt sind oder bei deren Beschreibung genannt werden. Diese Merkmale können auch mit Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche kombiniert werden. Ebenso können in den Patentansprüchen aufgeführte Merkmale für weitere Ausführungsformen der Erfindung entfallen.
Die in den Patentansprüchen und der Beschreibung genannten Merkmale sind bezüglich ihrer Anzahl so zu verstehen, dass genau diese Anzahl oder eine größere Anzah l als d ie genan nte Anzah l vorhanden ist, oh ne dass es einer expliziten Verwendung des Adverbs "mindestens" bedarf. Wenn also beispielsweise von einem Element die Rede ist, ist dies so zu verstehen, dass genau ein Element, zwei Elemente oder mehr Elemente vorhanden sind. Diese Merkmale können durch andere Merkmale ergänzt werden oder die einzigen Merkmale sein, aus denen das jeweilige Erzeugnis besteht.
Die in den Patentansprüchen enthaltenen Bezugszeichen stellen keine Beschränkung des U mfangs der durch die Patentansprüche geschützten Gegenstände dar. Sie dienen lediglich dem Zweck, die Patentansprüche leichter verständlich zu machen.
Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert und beschrieben. Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Fig. 2 ist ei n Längsschnitt durch eine Messzelle und ein an die Messzelle angeschlossenes Gasführungssystem einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung; und
Fig. 3 ist ein Ansicht von vorne der Messzelle und des Gasführungssystems der Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Fig. 2.
Eine Probe wird, wenn sie gasförmig vorliegt, direkt in eine Messzelle 2 der Vorrichtung gemäß Fig. 1 eingesaugt. Andernfalls wird sie mit Hilfe eines Absorptionsvlieses in einen thermischen Desorber 12 oder Thermodesorber gegeben. In dem thermischen Desorber 12 werden die in der Probe enthaltenen Substanzen erhitzt und desorbiert, wobei bei RDX-basierten Sprengstoffen Desorptionstemperaturen von >200°C erzeugt werden. Von dem thermischen Desorber 12 wird nun die Gasphase, welche die desorbierte Probe in Luft enthält, die durch einen Einlass 3 eingesaugt wird, zu einer in der Messzelle 2 angeordneten plasmonischen Oberfläche 1 weitergeleitet. Das Einsaugen wird mit Hilfe einer Gaspumpe 4 gesteuert.
Die Messzelle 2 und an die Messzelle 2 angeschlossene Gaszuführungs- und Gasabführungseinrichtungen 14, 15 werden dabei durch in Fig. 1 nur schematisch angedeutete Heizelemente 8 erwärmt. Für den luftgetragenen Transport von schwer flüchtigen Sprengstoffen wie RDX erfolgt das Erwärmen auf Temperaturen von etwa 1 60° C und mehr, um das Abscheiden der Molekü le an den I nnenwänden der Messzelle 2 und der Gaszuführungs- und Gasabführungseinrichtungen 14, 1 5 zu verhindern. Um die Adsorption von Sprengstoffen und dergleichen an jedweden Innenwänden zu minimieren, werden kleine Volumina bevorzugt und alle Teile beheizbar ausgebildet.
Die plasmonische Oberfläche 1 ist eine speziell strukturierte Oberfläche eines plasmonischen Substrats, mit der Laserlicht 6 wechselwirkt, so dass es zu einer Verstärkung eines mit dem Laserlicht 6 angeregten Signals kommt. Das plasmonische Substrat wird durch ein als Kühlelement 7 vorgesehenes Peltier-Element 23 gekühlt. Damit wird eine Temperaturdifferenz generiert, wodurch die Moleküle, die mit der plasmonischen Oberfläche 1 in Berührung kommen, abgeschieden werden. Beispielsweise weist die plasmonische Oberfläche 1 eine um 80K gegenüber der Messzelle 2 verringert Temperatur auf. Die auf dem plasmon ischen Substrat abgeschiedenen Moleküle werden mit Hilfe des Laserlichts 6 durch ein SEVS- Verfahren, zum Beispiel durch SERS- bzw. SEIRA-Spektroskopie, oder sowohl durch SERS- als auch d urch SEIRA-Spektroskopie, detektiert. Dazu sind ein Raman- Spektrometer 9 und ein IR-Spektrometer 10 vorgesehen. Das Laserlicht 6 wird von dem jeweiligen Spektrometer 9 bzw. 1 0 über ein Fenster 5 in d ie Messzelle 2 eingestrahlt.
Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 ist der Messzelle 2 ein Gasdetektor 1 1 zur Durchführung eines weiteren Analyseverfahrens nachgeschaltet. Hierzu werden durch Aufheizen des plasmonischen Substrats die Moleküle von der plasmonischen Oberfläche 1 desorbiert. Das Aufheizen kann durch Abschalten des Kühlelements 7 und/oder die Verwendung zusätzlicher, hier nicht dargestellter Heizelemente für das plasmonische Substrat erfolgen.
Die Gaspumpe 4 saugt über die ganze Zeit hinweg ein. Wenn der Gasdetektor 1 1 angekoppelt ist, kann in der Regel auf eine externe Gaspumpe verzichtet werden, da die Gasdetektoren über interne Gaspumpen verfügen. Mit einem IMS als Gasdetektor 1 1 können bereits die Moleküle, die nicht an dem plasmonischen Substrat adsorbieren, ionisiert und analysiert werden. Auch während des Aufheizens des plasmonischen Substrats wird mittels des Gasdetektors 1 1 gemessen. Damit wird erreicht, dass zwei Gaspakete mit unterschiedlicher Beladung den Gasdetektorl 1 während eines Messvorgangs erreichen, einmal ohne und einmal mit desorbierten Substanzen. In Fig. 1 ist die Kombination SEVS (SERS und/oder SEIRA)-IMS dargestellt.
Der thermische Desorber 12 kann ein Startsignal geben, wodurch das SERS- Spektrometer, als Kombination aus dem Raman-S pektrometer 9 u nd der plasmonischen Oberfläche 1 , und das SEIRA-Spektrometer, als Kombination aus dem IR-Spektrometer 10 und der plasmonischen Oberfläche 1 , und der Gasdetektor 1 1 , z. B. ein IMS, zu detektieren beginnen. Daten werden aus dem SERS-Spektrometer, dem SEIRA-Spektrometer und des IMS ausgelesen und an einen Rechner 13 mit einer Auswertesoftware weitergeleitet. Dort werden d ie Daten bearbeitet und du rch mathematisch chemometrische Verfahren analysiert. Dabei werden alle Daten analysiert und gewichtet. Vor und während des Aufheizens der plasmonischen Oberfläche Iwerden die Signale des I MS- oder SERS- bzw. SEI RA-Spektrometers aufgezeichnet. Die Datenfusion erfolgt auf dem Rechner 13, wobei die Messergebnisse während der Anreicherung und während des Aufheizens verglichen werden. Der Vergleich hilft bei der Interpretation der Daten da sich z. B. leichtflüchtige Verbind u ngen n icht auf dem Su bstrat an reichern, während schwer flüchtige Verbindungen auf dem Substrat angereichert werden können. Zusätzlich sollen die Ergebnisse der einzelnen optischen Detektoren mit den Ergebnissen des Gasdetektors 1 1 abgeglichen werden. Die Güte des Ergebnisses der Spektren im Vergleich zu Datenbankspektren von jedem einzelnen Spektroskop, bzw. Spektrometer ist zu bestimmen. Anschließend werden die Ergebnisse der einzelnen Detektoren gewichtet, um zu einem Gesamtergebnis zu kommen. Je nach Identifizierung sind Ausschlusskriterien zu definieren. Wenn z. B. über SERS eine Substanz nur als„A oder B" identifiziert werden kann, das IMS auf die Substanzen A und B jedoch unterschiedlich anspricht, kann über zusätzliche Gewichtsfaktoren ein Ausschlusskriterium für das Ergebnis„Substanz A" oder„Substanz B" definiert werden. Diese Kriterien sind experimentell zu bestimmen.
Das Ergebnis der Auswertung wird entsprechend der Situation ausgegeben. Bei Kontrollen im Flughafen, kann bei der Detektion von Sprengstoffen ein Alarmsignal ausgelöst werden. Für den Einsatz bei Polizei oder Feuerwehr kann der Name der Substanz angegeben werden bzw. deren Zusammensetzung.
Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 ist modular aufgebaut, d. h., der thermische Desorber 12, die Spektrometer 9 und 10, die Messzelle 2 und der Gasdetektor 1 1 sind einzelne Module. Das Raman-Spektrometer 9 kann beispielsweise nur mit dem thermischen Desorber 12 betrieben werden. Der thermische Desorber 12 kann weggelassen werden, wenn man das Gerät in Schleusen oder Klimaanlagen integrieren möchte. Das bedeutet die Modularität ermöglicht eine hohe Flexibilität, um das Gerät an verschiede Bedingungen anzupassen.
Konkret kann mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1 eine Identifizierung von in einer Gasphase vorliegenden schwer fl üchtigen Su bstanzen , insbesondere von Gefahrstoffen wie folgt durchgeführt werden: In dem thermischen Desorber 12 wird ein Analyt, z. B. ein Sprengstoff, bei einer Temperatur von größer oder gleich 200°C in die ansonsten aus Luft bestehende Gasphase desorbiert. Die Gasphase wird in die Messzelle 2 eingeführt. Dabei werden die Gaszuführungseinrichtung 14 und die Messzelle auf Temperaturen, z. B. zwischen 150°C und 200°C gehalten, die ein Auskondensieren des Analyten verhindern. In der Messzelle lagert sich der Analyt aufgrund der Kühlung der plasmonischen Substrats an der plasmonischen Oberfläche 1 ab. Bei vielen Sprengstoffen reicht dazu eine Kühlung auf ca. 50° C aus. Mit den Spektrometern 9 und 10 werden dann Spektren des Analyten aufgenommen. Nach der Aufzeichnung der Spektren wird das plasmonische Substrat erwärmt, um den Analyten zu desorbieren. Der desorbierte Analyt wird von dem Gasdetektor 1 1 angesaugt und dort detektiert. Während der gesamten Zeit (ca. 30 s.) zeichnet der Gasdetektor 1 1 Daten (ein Spektrum pro Sekunde) auf. Dadurch werden neben den Daten des Gasdetektors, z. B. eines I MS, Metadaten über die Dynamik der Freisetzung des Analyten in dem thermischen Desorber und von der plasmonischen Oberfläche 1 sowie seines Transports generiert. Durch die Metadaten wird unter anderem der zeitliche Verlauf der Spektrenaufzeichnung durch das I MS beschrieben und es werden die Temperaturen verschiedener Bauteile in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Hierdurch kann die Kinetik des Analyseprozesses, insbesondere des Adsorptions- und Desorptionsprozesses an der plasmonischen Oberfläche 1 beschrieben werden. Die Kinetik dieser Prozesse ist für verschiedene Substanzen spezifisch, da sie u. a. durch den Dampfdruck und die Adsorptionsenergie des Analyten an den Oberflächen des Desorbers 12 und des plasmonischen Substrats bestimmt wird. Kurzum werden durch die zeitliche Veränderung der Signale in den Spektren des Gasdetektors 1 1 in Kombination mit den aufgezeichneten Temperaturen zusätzliche I nformationen generiert, die für eine Substanzerkennung eingesetzt werden können.
Die in den Fig. 2 und 3 zusammen mit den sich anschließenden Gaszuführungs- und Gasabfüh ru ngsein richtu ngen 14 u nd 1 5 dargestellte Messzelle 2 weist ei nen Formkörper 16 aus Edelstahl auf. Durch den Formkörper 16 hindurch verläuft ein Gaskanal 17. Im Bereich der Messzelle 2 beträgt der Durchmesser des Gaskanals 17 nur wenige Millimeter, um das Volumen der Messzelle 2 klein zu halten. Parallel zu dem Gaskanal 17 sind die Heizelemente 8 in dem Formkörper 16 vorgesehen, mit d e n e n d i e M e s s z e l l e 2 u n d die angrenzenden Gaszuführungs- und Gasabführungseinrichtungen 14 und 15 erwärmt werden. Dabei wird die Temperatur des Formkörpers 16 mit einem Temperatursensor 29 überwacht. An den Gaskanal 17 grenzt in der Messzelle 2 das plasmonische Substrat 18 mit der plasmonischen Oberfläche 1 an. Dabei ist das plasmonische Substrat 18 mit Hilfe eines O-Rings 19 thermisch von dem Formkörper 16 entkoppelt, und es wird durch Substrathalter 20 aus thermisch-isolierendem Polyetherketon gehalten. Die Substrathalter 20 halten dabei auch ein rückwärtig an das Substrat 18 angrenzenden Substratträger 21 mit einem Kanal für einen Temperatursensor 22 sowie ein als Kühlelement 7 dienendes Peltier- Element 23 auf der Rückseite des Substratträgers 21 . An der Rückseite des Peltier- Elementes 23 ist ein Lamellenkühlkörper 24 aus Aluminium angeordnet, dessen Kühlwirkung durch einen Ventilator 25 gesteigert wird. Der Lamellenkühlkörper und die Substrathalter 20 sind seitlich von thermischen Isolatoren 26 umgeben, die ebenfalls aus Polyetherketon ausgebildet sind . Der plasmonischen Oberfläche 1 über den Gaskanal 17 hinweg gegenüber liegt das Raman-Spektrometer 9, wobei zwischen dem Formkörper 16 und dem Raman-Spektrometer 9 weitere thermische Isolatoren 27 aus Polyetherketon und ein O-Ring 28 vorgesehen sind.
Zwischen dem Raman-Spektrometer 9 und dem Gaskanal 17 kann ein in Fig. 2 nicht dargestelltes Fenster zur Begrenzung der Messzelle vorgesehen sein , das dann vorzugsweise ebenso wie der angrenzende Formkörper 1 6 erwärmt wird , um ein Adsorbieren von zu identifizierenden Substanzen durch Kondensation zu verhindern. Liste der Bezugszeichen
1 Plasmonische Oberfläche
2 Messzelle
3 Einlass
4 Gaspumpe
5 Fenster
6 Laserlicht
7 Kühlelement
8 Heizelement
9 Raman-Spektrometer
10 IR-Spektrometer
1 1 Gasdetektor
12 Thermischer Desorber
13 Rechner
14 Gaszuführungseinrichtung
15 Gasabführungseinrichtung
16 Formkörper
17 Gaskanal
18 Plasmonisches Substrat
19 O-Ring
20 Substrathalter
21 Substratträger
22 Temperatursensor
23 Peltier-Element
24 Lamellenkühlkörper
25 Ventilator
26 Thermischer Isolator
27 Thermischer Isolator
28 O-Ring
29 Temperatursensor

Claims

P ate n ta n s p rü c h e
1 . Verfahren zur Identifizierung von in einer Gasphase vorliegenden schwer flüchtigen Substanzen, insbesondere von Gefahrstoffen, mit den Schritten:
- Erwärmen einer Messzelle (2) und einer an die Messzelle (2) angeschlossenen Gaszuführungseinrichtung (14),
- Temperieren einer in der Messzelle (2) angeordneten plasmonischen Oberfläche (1 ) derart, dass die plasmonische Oberfläche (1 ) eine geringere Temperatur als die Messzelle (2) und die Gaszuführungseinrichtung (14) aufweist,
- Führen der Gasphase durch die Gaszuführungseinrichtung in die Messzelle (2) derart, dass die Gasphase an die temperierte plasmonische Oberfläche (1 ) gelangt,
- Anwenden eines SEVS-Verfahrens, das die Bestrahlung der plasmonischen Oberfläche (1 ) mit elektromagnetischer Strahlung umfasst, zur Identifizierung von aus der Gasphase an der plasmonischen Oberfläche (1 ) adsorbierten Substanzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Messzelle (2) und die Gaszuführungseinrichtung (14) auf eine Temperatur von mindestens 160°C erwärmt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmonische Oberfläche (1 ) auf eine Temperatur von kleiner oder gleich 80°C abgekühlt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an der plasmonischen Oberfläche (1 ) adsorbierten Substanzen optisch mittels oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie analysiert werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an der plasmonischen Oberfläche (1 ) adsorbierten Substanzen optisch mittels oberflächenverstärkter Infrarot-Spektroskopie analysiert werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Substanzen, die in der Gasphase über die plasmonische Oberfläche (1 ) geleitet werden und nicht an der plasmonischen Oberfläche (1 ) adsorbiert werden, in der Gasphase weitergeführt werden und mittels eines Gasdetektors (1 1 ) analysiert werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanzen, die an der plasmonischen Oberfläche (1 ) adsorbiert wurden, nach der Anwendung des SEVS-Verfahrens durch Erhitzen der plasmonischen Oberfläche (1 ) wieder in die Gasphase überführt werden, in der Gasphase weitergeführt werden und mittels eines Gasdetektors (1 1 ) analysiert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmonische Oberfläche (1 ) sukzessive erhitzt wird und dass Analysedaten des Gasdetektors (1 1 ) sowie optional auch des SEVS-Verfahrens der jeweiligen Temperatur der plasmonischen Oberfläche (1 ) zugeordnet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase mit einem lonen-Mobilitäts-Spektrometer als Gasdetektor (1 1 ) analysiert werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmonische Oberfläche (1 ) nach jeder Identifizierung einer schwer flüchtigen Substanz gereinigt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmonische Oberfläche (1 ) zur Reinigung für einen definierten Zeitraum auf eine Reinigungstemperatur erhitzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die plasmonische Oberfläche (1 ) zur Reinigung für einen definierten Zeitraum mindestens einer chemischen Reinigungsverbindungen ausgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmonische Oberfläche (1 ) zur Reinigung Ozon als der mindestens einen chemischen Reinigungsverbindung ausgesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmonische Oberfläche (1 ) zur Reinigung nach dem Aussetzen gegenüber der mindestens einen chemischen Reinigungsverbindungen mit sauberer Luft gespült wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die schwer flüchtigen Substanzen mit einem thermischen Desorber (12) in die Gasphase überführt werden, um sie durch die Gaszuführungseinrichtung in die Messzelle (2) zu führen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die schwer flüchtigen Substanzen in dem thermischen Desorber (12) auf eine Desorptions- temperatur von mindestens 200 C erhitzt werden.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ergebnisse des SEVS-Verfahrens während der Adsorption an der plasmonischen Oberfläche (1 ) mit Ergebnissen des SEVS-Verfahrens während eines Erhitzens der plasmonischen Oberfläche (1 ) verglichen werden.
18. Verfahren nach Anspruch 4 und 5 oder nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Analysen einzeln ausgewertet und deren Ergebnisse bei Zusammenfassung zu einem Gesamtergebnis gewichtet werden.
19. Vorrichtung zur Identifizierung von in einer Gasphase vorliegenden schwer flüchtigen Substanzen, insbesondere von Gefahrstoffe, mit
- einer Messzelle (2),
- einer in der Messzelle (2) angeordneten plasmonischen Oberfläche (1 ),
- einer an die Messzelle (2) angeschlossenen Gaszuführungseinrichtung (14),
- mindestens einem Anschluss für eine Strahlungsquelle zur Bestrahlung der plasmonischen Oberfläche (1 ) mit elektromagnetischer Strahlung und eine optischen Detektionseinrichtung zur Anwendung eines SEVS-Verfahrens,
- einer Heizeinrichtung zum Erwärmen der Messzelle (2) und der an diese angeschlossenen Gaszuführungseinrichtung (14),
- einer Temperiereinrichtung zum Temperieren der plasmonischen Oberfläche (1 ) derart, dass die plasmonische Oberfläche (1 ) eine geringere Temperatur als die Messzelle (2) und die Gaszuführungseinrichtung (14) aufweist, und
- Gasführungseinrichtungen zum Führen der Gasphase durch die Gaszuführungseinrichtung (14) in die Messzelle (2) derart, dass die Gasphase an die temperierte plasmonische Oberfläche (1 ) gelangt.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein die Gaszuführungseinrichtung (14) umfassendes Gasführungssystem eine Gaspumpe (4) umfasst.
21 . Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzelle (2) ein Fenster (5) aufweist, das für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ist.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperiereinrichtung ein Kühlelement (7) aufweist.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass an den mindestens einen Anschluss eine Strahlungsquelle zur Bestrahlung der plasmonischen Oberfläche (1 ) mit elektromagnetischer Strahlung und eine optische Detektionseinrichtung zur Anwendung eines SEVS-Verfahrens angeschlossen sind.
24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Detektionseinrichtung ein Raman-Spektrometer (9) aufweist, das mit der plasmonische Oberfläche (1 ) SERS-Spektren erzeugt.
25. Vorrichtung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der dass die optische Detektionseinrichtung ein Infrarot-Spektrometer (10) aufweist, das mit der plasmonische Oberfläche (1 ) SEIRA-Spektren erzeugt.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Infrarot- Spektrometer (10) ein Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer ist.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass an einen Ausgang der Messzelle (2) mit der plasmonischen Oberfläche (1 ) ein Gasdetektor (1 1 ) angeschlossen ist.
28. Vorrichtung nach dem Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdetektor (1 1 ) ein lonen-Mobilitäts-Sektrometer ist.
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaszuführungseinrichtung (14) an einen thermischen Desorber (12) zur thermischen Desorption von Proben angeschlossen ist.
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