WO2014170276A1 - Procede de concentration en continu d'une solution d'elastomere dienique et installation pour sa mise en oeuvre. - Google Patents

Procede de concentration en continu d'une solution d'elastomere dienique et installation pour sa mise en oeuvre. Download PDF

Info

Publication number
WO2014170276A1
WO2014170276A1 PCT/EP2014/057538 EP2014057538W WO2014170276A1 WO 2014170276 A1 WO2014170276 A1 WO 2014170276A1 EP 2014057538 W EP2014057538 W EP 2014057538W WO 2014170276 A1 WO2014170276 A1 WO 2014170276A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
elastomer
elastomer solution
continuous
solution
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/057538
Other languages
English (en)
Inventor
Ismael ABDEL-MAABOUD
Thomas Forest
Jérôme DUSSILLOLS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of WO2014170276A1 publication Critical patent/WO2014170276A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/06—Evaporators with vertical tubes
    • B01D1/065—Evaporators with vertical tubes by film evaporating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/06—Winning of rubber from solutions

Definitions

  • the present invention relates to a method of concentrating a diene elastomer solution. More particularly, the invention relates to a process for the continuous concentration of an elastomer solution resulting from the polymerization of at least one diene monomer, as well as to a process for preparing a diene elastomer incorporating such a concentration process. The present invention also relates to a particularly suitable installation for the implementation of this method.
  • the solution discharged from the polymerization reactor contains a mixture comprising in particular the diene polymer, the solvent and the residual monomers.
  • this mixture is subjected to a treatment intended to eliminate the solvent and the residual monomers. Generally, this treatment is carried out in two stages.
  • the first step consists of successive evaporations of the solvent and the residual monomers in devolatilization tanks.
  • the solution is preheated in exchangers, the hydrocarbons are then evaporated by expansion in vats devolatilization.
  • the solution is increasingly concentrated in polymer, after each evaporation.
  • the second step directly contacts the polymer solution, resulting from the previous step, containing the solvent and the residual hydrocarbons with steam and hot water, which makes it possible to evaporate almost all of components to be eliminated.
  • the high temperature of this treatment and the presence of water lead to the departure of the solvent and the coagulation of the polymer.
  • the solvent and the residual monomers recovered are then dried on a distillation column and recycled.
  • the mixture of hot water and crumbs, or crumbs in English, of polymer, called slurry, is finally dried and completely devolatilized by a mechano-thermal treatment
  • a disadvantage of this post-polymerization treatment is that the removal of the solvent and residual monomers from the polymer solution obtained at the end of the polymerization stage, remains a very energy and water consuming stage. Indeed, not only large amounts of steam are required to evaporate the components to be removed from the polymer mixture, but it is also appropriate to heat the stripping device to maintain sufficiently high temperatures. In addition, part of the water used for stripping can not be recycled, the steam supplying an excess of water that must be purged from the system. This is accompanied by continuous consumption of postpolymerization water treatment and a significant discharge of contaminated water.
  • Document EP 2368918 A1 proposes to eliminate the stripping step in a diene elastomer synthesis process, in particular butadiene polymer, and to replace it with a direct flash concentration step followed by a mechanical drying step of type kneader - extruder.
  • WO 2010054788 proposes an intermediate method. Devolatilization is done in a mechanical mixer. The polymer solution is injected with steam into this equipment. The amount of energy provided by the screw and the shear, allows a more intimate mixing of the solution that promotes heat transfer, thus reducing the amount of steam required for devolatilization of the solution compared to traditional stripping.
  • the triphasic mixture thus created is complicated to control, compared to traditional biphasic media.
  • the phase discontinuity can be observed on this process at the mixer outlet. This heterogeneity of the elastomer solution generally induces the existence of uncontrolled hot spots in the medium, that is to say the obtaining locally high temperatures, which can cause denaturation of the elastomer.
  • the mechano-thermal processes implement equipment that consumes a lot of electricity. This consumption weighs more and more on the operating costs of the manufacturing processes. In addition, these equipment, very expensive to buy, require high maintenance costs to be reliable. Their impact on operational costs is therefore important.
  • the technical problem that arises is in particular to be able to have a simple and reliable method of post-polymerization treatment of a diene elastomer solution, adaptable economically attractive industrial production, which lowers the operating cost of the elastomer synthesis process compared to a conventional state of the art process, and which reduces its environmental impact, while maintaining the essential properties of the elastomer.
  • elastomer especially for application in the field of tire manufacture.
  • the present invention provides a solution to this problem by proposing a simple and reliable method of continuously concentrating a falling-strand diene elastomer solution (falling-strand in English) which satisfies the economic requirements sought by lowering the operating cost of the elastomer synthesis process, which reduces its environmental impact by reducing atmospheric emissions and reducing energy and water consumption.
  • This treatment is carried out while allowing the synthesis of an undenatured diene elastomer having properties satisfactory to its subsequent uses, particularly in the field of tire manufacture.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the steam consumption of the process by the order of at least 10%, preferably by at least 20%, while respecting the thermosensitive and / or shear-sensitive nature of certain elastomers.
  • the method according to the invention can be implemented without concentration step or thermo-mechanical devolatilization.
  • the subject of the present invention is a process for the continuous concentration of a diene elastomer solution, characterized in that the elastomer solution is subjected to a step of devolatilization in a continuous strand and falling into a device comprising a heat exchanger. multitubular heat positioned above a devolatilization chamber within which the outlet of the tubes is directly connected, comprising the following steps: i. introducing the cooled elastomer solution into the heat exchanger
  • the invention also relates to a process for preparing a diene elastomer incorporating this method of continuous concentration of an elastomer solution.
  • the invention also relates to an installation for the implementation of this method and suitable for application on an industrial scale.
  • concentration means the reduction of the volume of volatile components of an elastomer solution so as to enrich said solution with diene elastomer.
  • volatile component (s) means the vaporized component (s) during a concentration step of the diene elastomer solution. It is essentially the solvent and / or the residual monomers.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the first subject of the invention is a process for the continuous concentration of a diene elastomer solution, characterized in that the elastomer solution is subjected to a continuous strand devolatilization step and falling into a device comprising a heat exchanger. of multitubular heat positioned over a devolatilization chamber within which the outlet of the tubes is directly connected, comprising the steps defined above as i) to iv).
  • the diene elastomer solution is mainly an elastomer solution resulting from a process for synthesizing a diene elastomer.
  • the diene elastomer is understood to be any synthetic polymer of a conjugated diene monomer. More particularly, the diene elastomer may be described as essentially unsaturated, that is to say a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes). which is greater than 15% (% by weight). In particular, the diene elastomer has a proportion of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the diene elastomer may be a homopolymer of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, a copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinyl aromatic compounds having 8 to 12 carbon atoms. at 20 carbon atoms.
  • the diene elastomer is, for example, a conventional diene elastomer in the field of tires such as polybutadiene (B), synthetic polyisoprene (IR), a butadiene copolymer, an isoprene copolymer.
  • Such copolymers are more particularly a butadiene-styrene copolymer (SBR), an isoprene-butadiene copolymer (BIR), an isoprene-styrene copolymer (SIR) or an isoprene-butadiene-styrene copolymer (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • BIR isoprene-butadiene copolymer
  • SIR isoprene-styrene copolymer
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymer
  • elastomers whose weight average molar mass is between 50,000 and 1,200,000 g / mol, preferably 150,000 to 400,000 g / mol.
  • the diene elastomer is copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one or more aromatic vinyl compounds
  • the proportion of vinyl aromatic monomer incorporated in the elastomer varies between 5% and 50% by weight relative to the total weight elastomer.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, blocks, statistics, sequenced, microsequenced. They can also be coupled, connected and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization. Such elastomers are very particularly of a heat-sensitive and shear-sensitive nature, as well as rheologically complex.
  • the elastomer solution is composed of a mixture of the diene elastomer, the solvent, the residual monomers, the various possible additives and the catalyst.
  • concentration of elastomer in this solution is generally from 8 to 25% by weight, or even from 10% to 20% by weight, relative to the total weight of the solution.
  • unwanted components of the mixture must be removed. These components are mainly the residual monomers and the solvent that can be separated from the elastomer by evaporation.
  • the residual monomers depend on the nature of the elastomer and the polymerization conditions. They comprise at least one conjugated diene monomer.
  • conjugated diene monomer mention may be made especially of 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3- isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • the residual monomers also comprise at least one vinylaromatic monomer.
  • vinylaromatic monomer mention may be made, for example, of styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxy-styrene s, chlorostyrene s, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the solvent is that present in the polymerization medium. It is preferably aliphatic or alicyclic low molecular weight, especially for environmental reasons.
  • n-pentane isopentane and isoamylenes (2-methyl-2-butene, 2-methyl-1-butene and 3-methyl-1-butene), 2,2- dimethylbutane, 2,2-dimethylpropane (neopentane), n-heptane, n-octane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, n-hexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane, and mixtures of these compounds.
  • Aromatic hydrocarbons for example benzene or toluene, may also be mentioned as solvents.
  • the elastomer solution is generally pumped continuously to the concentration step. This pumping is preferably performed by means of a gear pump.
  • the elastomer solution is directly subjected to the step of devolatilization in continuous strand and falling in order to eliminate the volatile components.
  • the elastomer solution undergoes, before the devolatilization step in continuous and falling strand, a pre-concentration.
  • This pre-concentration is carried out by direct evaporation of the components to be removed. It can be carried out in a conventional manner known to those skilled in the art or according to a process of devolatilization in continuous and falling strand as described hereinafter in the present description.
  • the preconcentration step makes it possible, for example, to concentrate an elastomer solution, generally obtained during the polymerization stage, until optimum values are reached for the next continuous and falling strand volatilization concentration step.
  • This variant constitutes a preferred variant of the invention since it allows a reduced dimensioning of the industrial equipment for the concentration step by devolatilization in continuous strand and falling by relative to that required in the case where the step of devolatilization continuous and falling strand is the only concentration step of the process.
  • This pre-concentration step generally takes place at thermodynamic equilibrium at a pressure slightly above atmospheric pressure.
  • the amount of energy to be supplied, for example in vapor form, for this direct evaporation corresponds strictly to the amount of solvent and monomers to be evaporated.
  • there is a succession of two concentration steps the amount of volatile components to be evaporated during the pre-concentration step is reduced and thereby induces a reduced energy consumption too.
  • the concentration of elastomer in the solution resulting from the pre-concentration step can be increased, for example to reach a value of at least 15% by weight, or even at least 20% by weight, and at most 40% by weight, or even at most 35% by weight, relative to the total weight of the solution.
  • the solvent and the residual monomers, evaporated during this preconcentration step, can be recycled directly, without purification, in polymerization reaction for example, or be stored for later use.
  • the elastomer solution pre-concentrated or not, undergoes, according to the invention, a devolatilization concentration in continuous strand and falling into a device comprising a multitubular heat exchanger positioned above a devolatilization chamber inside which the outlet of the tubes is directly connected.
  • the elastomer solution to be devolatilized generally has a Newtonian viscosity at 25 ° C. of at least 20 Pa.s, or even at least 80 Pa.s, and at most 500 Pa.s, or even at most 350 Pa.s.
  • This viscosity corresponds to the Newtonian viscosity of the solution, in other words the dynamic viscosity of the solution at shear ls "1 measured at 25 ° C.
  • These viscosities correspond, depending on solution in the diene elastomer, at concentrations of at least 8% by weight of elastomer based on the total weight of the solution. These concentrations vary more particularly at least 15% by weight, or even at least 20% by weight, at most 40% by weight, or even at most 35% by weight of elastomer relative to the total weight of the solution.
  • the elastomer solution to be devolatilized must be undercooled or slightly undercooled, that is to say that the temperature of the solution must be lower, in particular slightly lower, at its boiling point corresponding to the pressure of supply of the exchanger. More particularly, “slightly undercooled” according to the invention means that the supply temperature of the elastomer solution has a value of at most 10 ° C. and at least 5 ° C., preferably at least 8 ° C below the boiling point at the supply pressure in the tubes of the heat exchanger. Those skilled in the art will be able to determine and adjust this temperature according to the type of elastomer in solution, the pressure drop of the exchanger and the pressure set in the devolatilization chamber.
  • the elastomer solution is monophasic and can be homogeneously distributed in each tube of the exchanger.
  • the solution typically has a temperature of at least 85 ° C, or even at least 120 ° C.
  • the elastomer solution prior to the devolatilization step in continuous and falling strand in order to reach the target subcooling temperature.
  • This preheating can be done by any means known to those skilled in the art. Preheating can be mentioned by means of a heat exchanger, preferably spiral or tabular with inserts.
  • the temperature at the outlet of this heating means depends on the type of elastomer in solution, the pressure drop of the exchanger and the pressure in the devolatilization chamber knowing that the objective is to introduce a slightly sub-solution.
  • cooled in the heat exchanger multitubular heat of the devolatilization step in continuous and falling strand.
  • the temperature of the elastomer solution at the outlet of this heating means is generally at least 85 ° C., or even at least 120 ° C., and at most 200 ° C., or even at most 130 ° C.
  • the step of devolatilization in continuous and falling strand then comprises, according to the invention, the progressive boiling of the elastomer solution by heating by means of a coolant in the tubes of the exchanger in order to gradually vaporize the components volatile. Evaporation takes place in the tubes of the exchanger.
  • the temperature within the solution gradually increases to a temperature not exceeding 200 ° C. at the outlet of the exchanger, preferably at most 130 ° C., for a period of time. of appropriate stay.
  • the process of the invention can be implemented at lower working temperatures while retaining all its advantages.
  • diene elastomers which are more sensitive to heat for example based on vinylaromatic monomer or else modified with one or more functional groups
  • the side reactions which can denature the diene elastomer or foul the evaporator have very slow kinetics. The properties of the elastomer and the equipment for concentrating it are thus preserved.
  • the heat exchanger is fed with a heat transfer fluid whose temperature is locally such that the mean logarithmic temperature difference (DTLM) between the coolant and the elastomer solution on the other side of the wall, in particular between the inlet of the exchanger and the outlet of the exchanger, is preferably at least 15 ° C, more preferably at least 20 ° C, and preferably at most 50 ° C, more preferably at most 30 ° C.
  • DTLM mean logarithmic temperature difference
  • the temperature difference between the inlet and the outlet of the coolant is generally at most 15 ° C, preferably at least 5 ° C and at most 15 ° C, more preferably at least 8 ° C and at most 15 ° C. ° C. According to a preferred embodiment, this difference is at most 12 ° C, preferably at least 5 ° C and at most 12 ° C, more preferably at least 8 ° C and at most 12 ° C.
  • This difference in temperature makes it possible to ensure a sufficient flow of coolant to increase the heat exchange coefficient on the utility side.
  • the flow of heat transfer fluid may be at or against the countercurrent of the process fluid. This heat transfer fluid may be any suitable type to provide a constant heat flow throughout the tube. For example, water vapor or a petroleum oil may be mentioned.
  • the pressure at the inlet of the exchanger is determined by the pressure inside the devolatilization chamber and the pressure drop within the exchanger. Indeed, the pressure at the inlet of the exchanger is equal to the sum of the pressure inside the devolatilization chamber and the pressure drop within the exchanger. This pressure drop is generally less than 12 bar, preferably less than 5 bar, or even less than 3 bar.
  • This loss of charge conditions the residence time of the elastomer solution in the tubes of the heat exchanger.
  • Certain grades of diene elastomer can withstand a relatively long residence time, for example of the order of at most 30 min. For certain grades that are more sensitive to temperature, a residence time of at most 10 minutes, preferably at most 8 minutes, or even 6 minutes, may be necessary. Indeed, when the residence time is too high, the elastomer solution which is in direct contact with the wall of the tubes is exposed longer at a temperature which could denature the elastomer.
  • the residence time is at least 2 min, preferably at least 4 min to allow satisfactory evaporation in the tubes of the exchanger.
  • the skilled person in depending on the diene elastomer grade in solution, it will be able to size the heat exchanger so that its loss of charge allows residence time appropriate to the nature of the elastomer.
  • the elastomer solution slightly sub-cooled at the inlet of the exchanger, is progressively boiled by means of the coolant. Advancing into the tubes and approaching the outlet, the pressure in the tubes decreases to reach the set pressure of the devolatilization chamber. Increasing the temperature and decreasing the pressure favors evaporation of the volatile components of the solution.
  • This boiling temperature is generally at most 200 ° C, preferably at most 130 ° C.
  • this temperature may be lower than at most 150 ° C., preferably at most 110 ° C.
  • the pressure in turn decreases throughout the tube steadily, which steadily increases the amount of evaporated components.
  • the elastomer solution is subjected, inside the tubes of the heat exchanger, to thermogenization.
  • thermogenization By this is meant a homogenization of the temperature profile throughout the section of the tube to increase heat exchange.
  • This thermogenization can be obtained by stirring the elastomer solution.
  • This agitation can be carried out by any known means.
  • the tubes of the multitubular heat exchanger may be equipped with mixing elements, or inserts, which increase the heat exchange in the elastomer solution. This allows, for solutions whose viscosity increases with the flow, to promote the improvement of heat transfer, and therefore to increase the overall heat exchange coefficient.
  • inserts can be of any type known and suitable for a viscous solution flowing in laminar flow. We will prefer inserts that limit the pressure drop. For example, mention may be made of static inserts, preferably of helicoidal types.
  • this coefficient is between 40 and 150 kCal / h.m.K, preferably between 60 and 150 kCal / h.m.K, more preferably between 60 and 150 kCal / h.m.K.
  • the step of devolatilization continuous and falling strand of the continuous concentration process comprises, according to the invention, then the evacuation of the elastomer solution from the previous step directly into the devolatilization chamber.
  • the outlet pressure of the heated elastomer solution is the liquid-vapor equilibrium pressure prevailing in the devolatilization chamber. This is controlled to equal at least 0.4 bar absolute, preferably at least 1.1 bar absolute, and at most 2.5 bar absolute, preferably at most 2 bar absolute.
  • the control of the pressure of the devolatilization chamber is by any known means. It can be done through a vacuum system, a pressure valve, the condensation of the gas phase ...
  • the devolatilization chamber allows separation and disengagement of the gas phase from the liquid phase.
  • the outlet of the multitubular heat exchanger is positioned under the outlet pipe of the gas phase in order to prevent liquid entrances to the condensation circuit of the gas phase.
  • the devolatilization chamber is high, typically from 4m to 5m from tangent to tangent for the cylindrical portion to facilitate the disengagement of the gas phase from the liquid phase.
  • the temperature of the liquid phase leaving the exchanger is generally at least 85 ° C, or even at least 120 ° C, and at most 200 ° C, or at most 130 ° C.
  • the chamber being thermodynamically balanced, the pressure being controlled, the concentration of the solution is directly related to the temperature. Under the conditions described above, the elastomer concentration of the solution varies from 40% to 85% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the concentrated elastomer solution is then removed from the devolatilization chamber.
  • the bottom of this chamber is conical, with an angle ranging from 80 ° to 30 °, preferably from 55 ° to 65 °.
  • a pump is usually connected directly to the bottom flange of the chamber.
  • this pump rotates at a very low speed so as not to denature the polymer, typically of the order of 15 to 30 rpm, preferably 20 to 25 rpm.
  • the pump is preferably of the gear pump type having a flared opening and provided with a vertical suction with a low NPSH required (abbreviation of the Anglo-Saxon abbreviation of Net Positive Suction Head or absolute net load height) to allow evacuation. a very viscous solution.
  • This pump technology makes it possible to transport the concentrated elastomer solution whose high Newtonian viscosity varies from 1000 to 5000 Pa.s, preferably from 2000 to 4000 Pa.s.
  • the gas phase is condensed and can be directly recycled, without purification, in polymerization reaction, or be stored for later use.
  • the parasitic reactions of certain non-converted monomers can not only be limited by working at relatively low temperatures, but also by incorporating an anti-radical agent prior to the introduction of the elastomer solution in the multitubular heat exchanger.
  • an anti-radical agent prior to the introduction of the elastomer solution in the multitubular heat exchanger.
  • the concentration of anti-radical agent, in weight with respect to the vinylaromatic monomer present in the elastomer solution used in the concentration process according to the invention is typically between 50 and 200 ppm, preferably between 80 and 120 ppm. This prevents clogging of the heat exchanger.
  • the addition of an anti-radical agent can be done at any time before the introduction of the solution into the exchanger in a mixer, for example static, according to a variant of the invention, when the process comprises a step of preheating the elastomer solution, the addition is preferably before said preheating.
  • the continuous and falling strand devolatilization concentration process according to the invention makes it possible to concentrate the solution to a value ranging from 40% by weight to 85% by weight of elastomer relative to the total weight of the solution.
  • the continuous concentration process according to the invention makes it possible to eliminate at least 30%, preferably at least 50%, or even at least 80% by weight of the volatile components of the elastomer solution.
  • the process according to the present invention retains its advantages even at relatively low working temperatures used to preserve the characteristics of elastomers which are particularly sensitive to temperature.
  • the concentrated elastomer solution may be subjected to a new concentration step by direct evaporation of the volatile components.
  • This new concentration step can allow total devolatilization of the solution and can be carried out in a manner known per se. Total devolatilization does not exclude the presence of traces of volatile substances (of the order of ppm) in the elastomer obtained.
  • the invention also relates to a process for preparing a diene elastomer incorporating this method of continuous concentration of an elastomer solution. At the end of the concentration process according to the invention, the recovery of the diene elastomer can be continued in a manner known per se.
  • the concentrated elastomer solution can be transported to a static or dynamic mixer, in order to optionally incorporate additives including an extension oil.
  • the solution of concentrated elastomer, additivated or not, being in the form of viscous paste, can then be routed to a device for cutting before recovery of the elastomer.
  • This type of device is preferably a granulator that transforms the concentrated elastomer solution into pieces, also called pellets, of variable shapes and average diameters of between 5 and 50 mm, preferably between 10 and 20 mm.
  • the granulation step can be carried out under various known conditions and which are suitable for the continuation of the elastomer recovery process.
  • the granulation can be carried out under water to supply a step of removing the solvent and the residual monomers from the pellets of the elastomer paste by stripping with water vapor, or in a single phase.
  • the gaseous to feed a step of removing the volatile components of the elastomer paste pellets by drying different from the stripping with water.
  • the granulation is carried out under water.
  • the granulator is installed as close as possible to the device for eliminating volatile components in order to limit the lengths of piping in three-phase flow.
  • the concentrated elastomer solution is then subjected to a stripping step, preferably with water vapor.
  • the amount of solvent and unconverted monomers present at the stripping inlet is a very decisive parameter on the amount of energy, and therefore of steam, to be supplied to the process for recovering the polymer and purifying the solvent. Therefore, with the concentration method of the invention which allows to concentrate the elastomer solution at values ranging from at least 40% to 85% by weight of elastomer, it is possible to reduce by almost 20% the amount of steam to stripping.
  • the elastomer can then be recovered and packaged in a manner known per se, for example in the form of bales.
  • the process for preparing a diene elastomer incorporating this method of continuously concentrating an elastomer solution may also comprise the polymerization of at least one conjugated diene monomer and, if appropriate, at least one vinylaromatic monomer.
  • the polymerization may be of any kind, for example anionic or coordinative, or in solution or in emulsion. It can be continuous or discontinuous.
  • the monomers are as described above.
  • the invention also relates to any installation for the implementation of the continuous concentration process of a diene elastomer solution described above.
  • FIGS. 1 to 4 each constituting a schematic representation of an installation.
  • FIG. 1 is a diagram of an installation according to one embodiment of the invention for the continuous concentration of an integrated diene elastomer solution in addition to the continuous and falling strand devolatilization device composed of a heat exchanger and a devolatilization chamber, a preconcentration device.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams of installations according to embodiments of the invention for the continuous concentration of a diene elastomer solution integrating, in addition to the continuous and falling strand devolatilization device and the preconcentration device, certain variants of the process.
  • a unit for continuously preparing a diene elastomer which integrates an installation for the continuous concentration of a diene elastomer solution is more particularly described with reference to FIG. 4 constituting a schematic representation of such a unit.
  • the installation illustrated in FIG. 1 essentially comprises a continuous and falling strand devolatilization device composed of a multitubular heat exchanger 1 and a devolatilization chamber 2.
  • the vertical multitubular heat exchanger 1 with a countercurrent fed by a feed stream of elastomer solution B and provided with a device for circulating an heat transfer fluid FC.
  • the devolatilization chamber 2 is positioned below the exchanger 1.
  • the outlet 1a of the tubes of the exchanger 1 is directly connected to the interior of the chamber 2.
  • the height of the chamber is high, for example in an installation This height is preferably typically 4m to 5m tangent to tangent for the cylindrical portion.
  • the bottom of the chamber 2 is preferably conical with an angle ranging from 80 ° to 30 °, preferably from 55 ° to 65 °.
  • the chamber communicates via a bottom flange with a discharge device 4 which discharges the concentrated elastomer solution into an outgoing flow F.
  • This discharge device 4 preferably comprises a gear pump, more preferably a gear pump having an opening flared and provided with a vertical suction with low NPSH required, which allows to discharge highly viscous products since the concentrated elastomer solution in the devolatilization device has a high Newtonian viscosity of at least 1000 Pa.s and up to 5000 Pa.s.
  • the upper part of the devolatilization chamber 2 is provided with an outlet pipe of the gas phase 5 situated above the outlet 1a of the tubes of the exchanger 1.
  • the devolatilization chamber is connected to a pressure control device which may be a vacuum system or a pressure valve, or any other known device.
  • the devolatilization chamber 2 is connected to a condensation device via the outlet pipe of the gas phase 5, which allows the condensation of the gases of the gas phase via a condenser. 12 and the possible recycling of all or part of the condensate.
  • the condensation device may advantageously be connected to a device for the elimination of incondensable products in a manner known per se.
  • the continuous and falling strand devolatilization device communicates upstream with a concentration device 7 fed by an elastomer solution supply stream A and connected at the output to a discharge device. 9 contributing to the delivery of the concentrated elastomer solution B to the devolatilization device continuous and falling strand.
  • the concentration device 7 is a devolatilization device continuous strand and falling identical to that described above.
  • the concentration device 7 is a conventional elastomer solution concentration device by preheating and direct evaporation of the volatile compounds.
  • the discharge device 9 preferably comprises a gear pump.
  • the concentration device 7 is advantageously connected to a condensing device via the outlet pipe of the gas phase (not shown), which allows the condensation of the gases of the gas phase via a condenser and possible recycling of all or part of the condensate.
  • the condensation device may advantageously be connected to a device for the elimination of incondensable products in a manner known per se.
  • the installation illustrated in FIG. 2 integrates the specificities of the installation illustrated in FIG. 1. It furthermore comprises a heating device 10 fed by a pre-concentrated elastomer solution feed stream B leaving the cooling device. concentration 7.
  • the heating device 10 is a heat exchanger provided with a device for circulating a heat transfer fluid.
  • the installation illustrated in FIG. 3 incorporates the specific features of the installation illustrated in FIG. 2. It furthermore comprises a mixer 11 fed by a pre-concentrated elastomer solution supply flow B leaving the concentration device. 7 and an anti-radical agent feed stream C. According to a variant not shown, the two feed streams are directly connected to the mixer 1 1. According to another variant, the anti-radical agent is added to the solution of pre-concentrated elastomer before entering the mixer 1 1. The output of the mixer 1 1 communicates with the inlet in the heating device 10, which feeds into a flow D of pre-concentrated elastomer solution additivated.
  • the mixer 11 is preferably a static mixer.
  • the continuous concentration installation of a solution of diene elastomer illustrated in FIG. 1, 2 or 3 comprises an additional concentration device which communicates upstream with the devolatilization chamber 2 via 4.
  • the additional concentration device is a devolatilization device continuous strand and falling identical to that described above.
  • the additional concentration device is a conventional elastomer solution concentration device by direct evaporation of the non-elastomeric compounds.
  • the unit for the continuous preparation of a diene elastomer illustrated in FIG. 4 includes an installation for the continuous concentration of a diene elastomer solution, the devolatilization device in continuous and falling strand communicating with each other. downstream, via the discharge device (4), with a device for recovering the diene elastomer.
  • the preconcentration device 7 communicates upstream with a polymerization reactor (not shown).
  • the unit further comprises, according to the variant illustrated, a mixer 13 communicating upstream with the devolatilization chamber 2 via the discharge device 4.
  • This mixer 13 is supplied by a feed stream F of the solution of concentrated elastomer and a feed stream G in additives.
  • additives may be of any type usually used in the preparation of a diene elastomer, for example these additives may include an extension oil.
  • the mixer 13 communicates downstream with a cutting device 14 of the concentrated additivated elastomer solution.
  • This cutting device 14 of the concentrated additivated elastomer solution.
  • the 14 is intended to cut the highly viscous diene elastomer solution into pieces, or pellets. It can be of any kind usually used, for example a granulator preferably under water.
  • the cutting device 14 communicates with a device for the removal of the solvent and the residual monomers.
  • the device for the removal of the solvent and the residual monomers is a stripping device
  • the unit for the continuous preparation of a diene elastomer illustrated in FIG. 4 may incorporate a device for polymerization, preferably continuous, of at least one conjugated diene monomer.
  • One of the major advantages of the integration of the plant for the continuous concentration of a diene elastomer solution described above to a unit for the continuous preparation of a diene elastomer is a reduction in energy consumption and water of the diene elastomer preparation process and a reduction of atmospheric emissions compared to a conventional industrial production unit.
  • the measurement of the Newtonian viscosity is made with the rheometer RS1 of the brand Haake, equipped with trays C60 1 ° Ti: cone 60 mm in diameter with an angle of 1 ° titanium at 25 ° C shear 1 s "1 .
  • Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C is measured according to ASTM D 1646.
  • a high-capacity cylindroconic devolatilization chamber positioned under the exchanger (1) with disengagement of the volatiles by an outlet pipe (5) placed above the exit point of the tubular exchanger (1)
  • a low-NPSH gear extraction pump (4) The unit is fed continuously with a solution of a polybutadiene at a measured concentration of 19.2% by weight of elastomer in the solution. This value is obtained by a preliminary pre-concentration step (7) equipped with a discharge device (9) which feeds the installation.
  • the solvent of the polybutadiene is cyclohexane.
  • the elastomer solution (in this case, polybutadiene) is sent by a gear pump to a measured flow rate of 20 kg / h in the exchanger (10). It is preheated to a measured temperature of 110 ° C. At the feed pressure the calculated boiling point of the solution is 1 15.6 ° C.
  • the elastomer solution is fed into the evaporator (1) consisting of 8 stainless steel tubes 1 m long and 1.25 "in diameter.
  • the tubes are equipped with helical type static mixing inserts (similar to those marketed by Kenics)
  • the heat exchanger is fed with a heat transfer fluid maintained at the measured temperature of 130 ° C. at a measured flow rate of 1800 kg / h.
  • the pressure of the devolatilization pot is regulated at 1.2 bar absolute (bara) by a control valve.
  • a mass flow rate placed on the line numbered 5, allows to track the flow of volatiles evaporated.
  • Tsol ° C The temperature profile of the solution (denoted Tsol ° C) and heat transfer fluid (noted Tcalo ° C) calculated from the measured temperatures and flow rates is as follows: Temperature (“C)
  • concentration profile in% by weight of elastomer (or of polymer, in this case polybutadiene) in the calculated elastomer solution is as follows:
  • the concentration passes from 19.5% weight of elastomer in the solution, measured at the inlet of the installation, to the concentration at the outlet of the installation calculated of 41% weight of elastomer in the solution.
  • the calculated values of elastomer concentration in the elastomer solution corroborate those measured at the line outlet.
  • the product was not exposed to a measured temperature of more than 130 ° C. Shear, calculated from the flow rates measured, and to which the product was subjected is between 0.2 and 0.45 s "1.
  • the residence time calculated in the evaporator from the flow rates measured is 10.4 min
  • the DTLM calculated from the temperature measurements between the inlet and the outlet of the exchanger is 20.3 ° C.
  • the concentration process was implemented according to the installation shown in FIG. 2 comprising:
  • a high-capacity cylindroconic devolatilization chamber positioned under the exchanger (1) with disengagement of the volatiles by an outlet pipe (5) placed above the exit point of the tubular exchanger (1)
  • the unit is fed continuously with a solution of a copolymer of butadiene and styrene (SB) selected at a measured concentration of 21.5% by weight of elastomer in the solution.
  • SB styrene
  • This value is obtained by a preliminary preconcentration step (7) equipped with a discharge device (9) which feeds the installation.
  • the solvent of SB is cyclohexane.
  • the elastomer solution is sent by a gear pump at a measured flow rate of 50 kg / h into the exchanger (10).
  • An antiradical agent in solution in the solvent is injected at the measured flow rate of 2.57 kg / h to ensure a content in the calculated additive solution of 100 ppm.
  • the elastomer solution is then preheated to a measured temperature of 95 ° C. At the feed pressure the calculated boiling point of the solution is 101 ° C.
  • the elastomer solution is fed into the evaporator (1) consisting of 10 stainless steel tubes 1.5 m long and 1.25 "in diameter.
  • the tubes are equipped with helical type static mixing inserts (similar to those marketed by Kenics)
  • the heat exchanger is fed with a heat transfer fluid maintained at the measured temperature of 130 ° C. at a measured flow rate of 1800 kg / h.
  • the pressure of the devolatilization pot is regulated at 1.2 bara by a control valve.
  • a mass flow rate placed on the line numbered 5, allows to track the flow of volatiles evaporated.
  • Tsol ° C The temperature profile of the solution (denoted Tsol ° C) and heat transfer fluid (noted Tcalo ° C) calculated from the measured temperatures and flow rates is as follows: Temperature (* C)
  • concentration profile in% by weight of elastomer (or of polymer, in this case SBR) in the solution is as follows:
  • the calculated output concentration is 46.6% elastomer weight in the solution.
  • the calculated values of elastomer concentration in the elastomer solution corroborate those measured at the line outlet.
  • the product has not been exposed to a temperature of more than 130 ° C.
  • the shear to which the product has been subjected is between 0.33 and 0.84 s -1 .
  • the residence time calculated in the evaporator from the measured flow rates is 8.4 min.
  • the DTLM calculated from the temperature measurements between the inlet and the outlet of the exchanger is 23.3 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique, caractérisé en ce que la solution d'élastomère diénique est soumise à une étape de dévolatilisation en brin continu et tombant dans un dispositif comprenant un échangeur de chaleur multitubulaire positionné au-dessus d'une chambre de dévolatilisation à l'intérieur de laquelle la sortie des tubes est directement reliée, comprenant les étapes suivantes: i. l'introduction dans l'échangeur de chaleur de la solution d'élastomère sous refroidie à la pression d'alimentation de l'échangeur, ii. l'ébullition progressive de la solution d'élastomère dans les tubes de l'échangeur par chauffage au moyen d'un fluide caloporteur, iii. l'évacuation de la solution d'élastomère chauffée, directement dans la chambre de dévolatilisation dont la pression est contrôlée, iv. l'évacuation en continu de la phase gaz par le haut de la chambre de dévolatilisation et de la solution d'élastomère concentrée par le fond de la chambre de dévolatilisation. Ce procédé intégré à un procédé de préparation de l'élastomère diénique permet une diminution du coût opératoire et de la consommation énergétique et en eau du procédé et une réduction des émissions atmosphériques.

Description

Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique et installation pour sa mise en œuvre
La présente invention concerne un procédé de concentration d'une solution d'élastomère diénique. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère issue de la polymérisation d'au moins un monomère diénique, ainsi qu'un procédé de préparation d'un élastomère diénique intégrant un tel procédé de concentration. La présente invention concerne également une installation particulièrement adaptée pour la mise en œuvre de ce procédé.
Certaines étapes du procédé de fabrication des polymères et copolymères de diènes conjugués en solution, notamment de polymères et copolymères du butadiène, ont fondamentalement peu évolué ces soixante dernières années. Après l'étape de polymérisation, la solution déchargée du réacteur de polymérisation contient un mélange comprenant notamment le polymère diénique, le solvant et les monomères résiduels. Afin de récupérer le polymère, ce mélange est soumis à un traitement destiné à éliminer le solvant et les monomères résiduels. Généralement, ce traitement est réalisé en deux étapes.
La première étape consiste en des évaporations successives du solvant et des monomères résiduels dans des cuves de dévolatilisation. La solution est préchauffée dans des échangeurs, les hydrocarbures sont ensuite évaporés par détente dans des cuves de dévolatilisation. La solution est de plus en plus concentrée en polymère, à l'issue de chaque évaporation.
La deuxième étape met en contact direct la solution de polymère, issue de l'étape précédente, contenant le solvant et les hydrocarbures résiduels avec de la vapeur d'eau et de l'eau chaude, ce qui permet d'évaporer la quasi-totalité des composants à éliminer. Lors de cette étape de stripping, la température élevée de ce traitement et la présence d'eau conduisent au départ du solvant et à la coagulation du polymère. Le solvant et les monomères résiduels récupérés sont ensuite séchés sur une colonne de distillation et recyclés. Le mélange d'eau chaude et de miettes, ou crumbs en anglais, de polymère, appelé slurry, est finalement séché et complètement dévolatilisé par un traitement mécano- thermique
Un inconvénient de ce traitement post-polymérisation est que l'élimination du solvant et des monomères résiduels de la solution de polymère obtenue à l'issue de l'étape de polymérisation, demeure une étape très consommatrice en énergie et en eau. En effet, non seulement de larges quantités de vapeur sont requises pour évaporer les composants à éliminer du mélange polymérique, mais encore convient- il de chauffer le dispositif de stripping pour maintenir des températures suffisamment élevées. Par ailleurs, une partie de l'eau utilisée au stripping ne peut être recyclée, la vapeur apportant un excès d'eau qui doit être purgée du système. Ce qui s'accompagne d'une consommation continue du traitement postpolymérisation en eau et d'un rejet important d'eau souillée.
Or, dans la situation économique et réglementaire actuelle, cette consommation en eau et en énergie est pénalisante. Elle induit des coûts opératoires élevés liés directement au coût en eau et en énergie, ainsi qu'aux dispositifs de traitement des eaux souillées et des émanations. En effet, lors de la production de vapeur, des composés polluants sont rejetés tels que notamment CO2, SOx, NOx ou encore des déchets solides.
Il est une préoccupation permanente des professionnels de l'industrie des élastomères diéniques, de réduire la facture énergétique des procédés de synthèse de ces élastomères et leur impact sur l'environnement. Néanmoins ces gains énergétiques et environnementaux ne doivent pas se faire au détriment des propriétés caractéristiques des élastomères qui en font tout l'intérêt dans différents secteurs de l'industrie, notamment dans le domaine de la manufacture de pneumatiques.
Plusieurs documents décrivent des procédés de dévolatilisation d'une solution de polymère autre qu'un élastomère diénique. Tous ces systèmes permettent de diminuer de manière notable la consommation d'énergie et d'eau d'un procédé. Toutefois, si les procédés de dévolatilisation de polystyrène, PMMA... sont largement décrits, notamment dans les documents US 4,294,652, US 3,966,538, US 3,928,300, US 3,853,672, US 3,812,897, WO 2004020482 Al, US 4,699,976 , les technologies employées ne sont jamais appliquées pour la production d'élastomères diéniques.
Le document EP 2368918 Al propose de supprimer l'étape de stripping dans un procédé de synthèse d'élastomère diénique, notamment de polymère de butadiène, et de la remplacer par une étape de concentration directe par flash suivi d'une étape de séchage mécanique de type malaxeur - extrudeur.
Le procédé décrit dans ce document, ainsi que ceux faisant l'objet des documents US 2001056176, US 5,283,021, CA 1065541, mettent en œuvre des dévolatilisations au moyen de procédés mécano-thermiques. Or, de manière générale, les procédés mécano-thermiques sont plus difficiles à contrôler que les procédés par évaporation directe. En effet, les efforts transmis par la ou les vis à l'élastomère peuvent être très importants. Il est dans la pratique très difficile de contrôler ces efforts tout au long du procédé. Il n'est pas rare d'obtenir localement des températures très élevées. En outre, le cisaillement très important et des temps de résidence relativement important dans ce type d'équipement génèrent également des réactions entre le polymère, les résidus de catalyseurs, d'éventuels additifs et les monomères résiduels. Ces réactions dénaturent le polymère qui perd ses principales propriétés. C'est pourquoi ces procédés de dévolatilisation à base de procédés mécano-thermiques ne peuvent être appliqués à certains élastomères diéniques, notamment ceux dont la structure les rend particulièrement sensibles au cisaillement ou à la température.
Le document WO 2010054788 propose un procédé intermédiaire. La dévolatilisation se fait dans un mélangeur mécanique. La solution de polymère est injectée avec de la vapeur dans cet équipement. La quantité d'énergie apportée par la vis et le cisaillement, permet un mélangeage plus intime de la solution qui favorise le transfert de chaleur, réduisant ainsi la quantité de vapeur nécessaire à la dévolatilisation de la solution par rapport au stripping traditionnel. Toutefois, le mélange triphasique ainsi créé est compliqué à contrôler, par rapport aux milieux biphasiques traditionnels. De plus, comme le souligne le document, la discontinuité de phase peut être observée sur ce procédé en sortie de mélangeur. Cette hétérogénéité de la solution d'élastomère induit généralement l'existence de points chauds incontrôlés dans le milieu, c'est-à-dire l'obtention localement de températures élevées, qui peuvent engendrer une dénaturation de l'élastomère.
De manière générale, les procédés mécano-thermiques mettent en œuvre des équipements fortement consommateurs d'électricité. Cette consommation pèse de plus en plus sur les coûts de fonctionnement des procédés de fabrication. De plus, ces équipements, très chers à l'achat, requièrent des coûts de maintenance élevés pour être fiables. Leur impact sur les coûts opérationnels est donc important.
Au vu des procédés de dévolatilisation de solution d'élastomère de l'art antérieur, le problème technique qui se pose est notamment de pouvoir disposer d'un procédé simple et fiable de traitement post-polymérisation d'une solution d'élastomère diénique, adaptable à une production industrielle économiquement intéressante, qui abaisse le coût opératoire du procédé de synthèse de l'élastomère par rapport à un procédé classique de l'état de l'art, et qui diminue son impact environnemental, tout en maintenant les propriétés essentielles de l'élastomère notamment en vue d'une application dans le domaine de la manufacture de pneumatiques.
La présente invention apporte une solution à ce problème en proposant un procédé simple et fiable de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique de type brin tombant (falling-strand en anglais) qui remplit les exigences d'ordre économique recherchées en abaissant le coût opératoire du procédé de synthèse de l'élastomère et qui diminue son impact environnemental par une réduction des émissions atmosphériques et une diminution de la consommation énergétique et en eau. Ce traitement s'effectue tout en permettant la synthèse d'un élastomère diénique non dénaturé, présentant des propriétés satisfaisant à ses utilisations ultérieures particulièrement dans le domaine de la manufacture de pneumatiques. Notamment, le procédé selon l'invention permet de diminuer la consommation de vapeur du procédé de l'ordre de au moins 10%, préférentiellement au moins de 20%, tout en respectant la nature thermosensible et/ou sensible au cisaillement de certains élastomères. En outre, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre sans étape de concentration ou dévolatilisation thermo-mécanique.
Ainsi la présente invention a pour objet un procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique, caractérisé en ce que la solution d'élastomère est soumise à une étape de dévolatilisation en brin continu et tombant dans un dispositif comprenant un échangeur de chaleur multitubulaire positionné au-dessus d'une chambre de dévolatilisation à l'intérieur de laquelle la sortie des tubes est directement reliée, comprenant les étapes suivantes: i. l'introduction de la solution d'élastomère sous refroidie dans l'échangeur de chaleur
ii. l'ébullition progressive de la solution d'élastomère dans les tubes de l'échangeur par chauffage au moyen d'un fluide caloporteur, iii. l'évacuation de la solution d'élastomère chauffée, directement dans la chambre de dévolatilisation dont la pression est contrôlée.
iv. l'évacuation en continu de la phase gaz par le haut de la chambre de dévolatilisation et de la solution d'élastomère concentrée par le fond de la chambre de dévolatilisation.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un élastomère diénique incorporant ce procédé de concentration continu d'une solution d'élastomère.
L'invention a encore pour objet une installation destinée à la mise en œuvre de ce procédé et appropriée pour une application à l'échelle industrielle. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :
Dans la présente description, le terme "concentration" signifie la réduction du volume de composants volatiles d'une solution d'élastomère de manière à enrichir ladite solution en élastomère diénique.
Bien que le terme "dévolatilisation" d'une solution d'élastomère signifie habituellement l'élimination complète des composants volatiles de la solution de manière à n'obtenir que l'élastomère, dans la présente description ce terme pourra néanmoins avoir la même signification que "concentration". Il sera notamment utilisé dans l'expression "dévolatilisation en brin continu et tombant" comme synonyme de "concentration". Pour écarter toute ambiguïté, il sera suivi du terme "complète" lorsqu'il s'agira d'une élimination complète des composants volatiles de la solution.
Dans la présente description, l'expression "composant(s) volatile(s)" signifie le ou les composants vaporisés lors d'une étape de concentration de la solution en élastomère diénique. Il s'agit essentiellement du solvant et/ou des monomères résiduels.
Dans cette description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente description, sauf incompatibilité évidente, toutes les variantes sont combinables entre elles, tout comme les aspects préférentiels.
Le premier objet de l'invention est un procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique, caractérisé en ce que la solution d'élastomère est soumise à une étape de dévolatilisation en brin continu et tombant dans un dispositif comprenant un échangeur de chaleur multitubulaire positionné au-dessus d'une chambre de dévolatilisation à l'intérieur de laquelle la sortie des tubes est directement reliée, comprenant les étapes définies plus haut comme i) à iv).
La solution d'élastomère diénique est principalement une solution d'élastomère issue d'un procédé de synthèse d'un élastomère diénique.
L'élastomère diénique s'entend comme étant tout polymère synthétique d'un monomère diène conjugué. Plus particulièrement, l'élastomère diénique peut être qualifié d'essentiellement insaturé, c'est-à-dire un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en poids). Tout particulièrement, élastomère diénique présente un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Notamment, l'élastomère diénique peut être un homopolymère d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
L'élastomère diénique est par exemple un élastomère diénique conventionnel dans le domaine des pneumatiques tel que le polybutadiène (B ), le polyisoprène de synthèse (IR), un copolymère de butadiène, un copolymère d'isoprène. De tels copolymères sont plus particulièrement un copolymère de butadiène-styrène (SBR), un copolymère d'isoprène -butadiène (BIR), un copolymère d'isoprène- styrène (SIR) ou un copolymère d'isoprène -butadiène-styrène (SBIR).
Conviennent notamment les élastomères dont la masse molaire moyenne en poids est comprise entre 50 000 et 1 200 000 g/mol, préférentiellement 150 000 à 400 000 g/mol.
Lorsque l'élastomère diénique est copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique, la proportion de monomère vinyle aromatique incorporée dans l'élastomère varie entre 5% et 50% en poids par rapport au poids total de l'élastomère. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés. Ils peuvent également être couplés, branchés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. De tels élastomères sont tout particulièrement de nature thermosensible et sensible au cisaillement, ainsi que rhéologiquement complexes.
Ainsi, à l'issue de la polymérisation et d'éventuels traitements de modification, la solution d'élastomère est composée d'un mélange de l'élastomère diénique, du solvant, des monomères résiduels, des différents additifs éventuels et du catalyseur. La concentration en élastomère dans cette solution est généralement de 8 à 25 % en poids, voire de 10% à 20% en poids, par rapport au poids total de la solution. Afin de récupérer l'élastomère, il convient d'éliminer les composants non souhaités du mélange. Ces composants sont principalement les monomères résiduels et le solvant qui peuvent être séparés de l'élastomère par évaporation.
Les monomères résiduels dépendent de la nature de l'élastomère et des conditions de polymérisation. Ils comprennent au moins un monomère diène conjugués. A titre de monomère diène conjugué, on peut citer notamment le butadiène-1,3, le 2- méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
Selon certaines variantes de l'invention, les monomères résiduels comprennent également au moins un monomère vinylaromatique. A titre de monomère vinylaromatique, on peut citer par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxy styrène s, les chloro styrène s, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Le solvant est celui présent dans le milieu de polymérisation. Il est de préférence aliphatique ou alicyclique de faible masse moléculaire, notamment pour des raisons environnementales. On peut citer à titre d'exemple le n-pentane, l'isopentane, les isoamylènes (2-méthyl-2-butène, 2-méthyl- 1 -butène et 3-méthyl-l -butène), le 2,2- diméthylbutane, le 2,2 diméthyl-propane (néopentane), le n-heptane, le n-octane, l'iso-octane, le cyclopentane, le cyclohexane, le n-hexane, le méthylcyclopentane et le méthylcyclohexane, ainsi que les mélanges de ces composés. On peut également citer à titre de solvant, les hydrocarbures aromatiques comme par exemple le benzène ou le toluène.
À l'issue de la polymérisation et d'éventuels traitements de modification, la solution d'élastomère est généralement acheminée en continu par pompage vers l'étape de concentration. Ce pompage s'effectue de préférence au moyen d'une pompe à engrenage.
Selon une première variante du procédé de concentration de l'invention, la solution d'élastomère est directement soumise à l'étape de dévolatilisation en brin continu et tombant en vue d'éliminer les composants volatiles.
Selon une autre variante du procédé de concentration de l'invention, la solution d'élastomère subit, avant l'étape de dévolatilisation en brin continu et tombant, une pré-concentration. Cette pré-concentration est réalisée par évaporation directe des composants à éliminer. Elle peut être réalisée de manière traditionnelle connue de l'homme de l'art ou encore selon un procédé de dévolatilisation en brin continu et tombant tel que décrit ci-après dans la présente description. L'étape de préconcentration permet de concentrer par exemple une solution d'élastomère, généralement obtenue lors de l'étape de polymérisation, jusqu'à atteindre des valeurs optimale en vue de l'étape suivante de concentration par volatilisation en brin continu et tombant. Cette variante constitue une variante préférentielle de l'invention car elle permet un dimensionnement réduit de l'équipement industriel pour l'étape de concentration par dévolatilisation en brin continu et tombant par rapport à celui nécessaire dans le cas où l'étape de dévolatilisation en brin continu et tombant constitue la seule étape de concentration du procédé.
Cette étape de pré-concentration se déroule généralement à l'équilibre thermodynamique à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. La quantité d'énergie à apporter, par exemple sous forme de vapeur, pour cette évaporation directe correspond strictement à la quantité de solvant et de monomères à évaporer. Dans la mesure où, selon cette variante du procédé de l'invention, il y a une succession de deux étapes de concentration, la quantité de composants volatiles à évaporer lors de l'étape de pré-concentration est réduite et induit de ce fait une consommation énergétique réduite elle aussi.
En fonction du type d'élastomère, la concentration en élastomère dans la solution issue de l'étape de pré-concentration peut être augmentée, par exemple afin d'atteindre une valeur d'au moins 15 % en poids, voire d'au moins 20% en poids, et d'au plus 40 % en poids, voire d'au plus 35% en poids, par rapport au poids total de la solution.
Le solvant et les monomères résiduels, évaporés lors de cette étape de préconcentration, peuvent être directement recyclés, sans purification, en réaction de polymérisation par exemple, ou encore être stockés en vue d'une utilisation ultérieure.
Selon ces deux précédentes variantes, la solution d'élastomère, pré-concentrée ou non, subit, selon l'invention, une concentration par dévolatilisation en brin continu et tombant dans un dispositif comprenant un échangeur de chaleur multitubulaire positionné au-dessus d'une chambre de dévolatilisation à l'intérieur de laquelle la sortie des tubes est directement reliée.
La solution d'élastomère à dévolatiliser présente généralement une viscosité newtonienne à 25°C d'au moins 20 Pa.s, voire d'au moins 80 Pa.s, et d'au plus 500 Pa.s, voire d'au plus 350 Pa.s. Cette viscosité correspond à la viscosité newtonienne de la solution, autrement dit la viscosité dynamique de la solution au cisaillement de ls"1 mesurée à 25°C. Ces viscosités correspondent, en fonction de l'élastomère diénique en solution, à des concentrations d'au moins 8 % en poids d'élastomère par rapport au poids total de la solution. Ces concentrations varient plus particulièrement d'au moins 15 % en poids, voire d'au moins 20% en poids, à au plus 40 % en poids, voire au plus 35% en poids d'élastomère par rapport au poids total de la solution.
La solution d'élastomère à dévolatiliser doit être sous refroidie ou légèrement sous- refroidie, c'est-à-dire que la température de la solution doit être inférieure, notamment légèrement inférieure, à sa température d'ébullition correspondant à la pression d'alimentation de l'échangeur. Plus particulièrement, on entend par "légèrement sous-refroidie" selon l'invention, le fait que la température d'alimentation de la solution élastomère a une valeur allant d'au plus 10°C et d'au moins 5°C, de préférence d'au moins 8 °C, sous la température d'ébullition à la pression d'alimentation dans les tubes de l'échangeur de chaleur. L'homme du métier saura déterminer et régler cette température en fonction du type d'élastomère en solution, de la perte de charge de l'échangeur et de la pression fixée dans la chambre de dévolatilisation. Ainsi, à cette température légèrement inférieure à la température d'ébullition de la solution, la solution d'élastomère est monophasique et peut être distribuée de manière homogène dans chaque tube de l'échangeur. En entrée de l'échangeur de chaleur multitubulaire, la solution présente typiquement une température d'au moins 85 °C, voire d'au moins 120°C.
Selon une variante de l'invention, il peut s'avérer nécessaire de préchauffer la solution d'élastomère préalablement à l'étape de dévolatilisation en brin continu et tombant afin d'atteindre la température de sous-refroidissement visée. Ce préchauffage peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. On peut citer le préchauffage par l'intermédiaire d'un échangeur thermique, préférentiellement spiralé ou tabulaire avec inserts. La température en sortie de ce moyen de chauffage dépend du type d'élastomère en solution, de la perte de charge de l'échangeur et de la pression dans la chambre de dévolatilisation sachant que l'objectif est d'introduire une solution légèrement sous-refroidie dans l'échangeur de chaleur multitubulaire de l'étape de dévolatilisation en brin continu et tombant. La température de la solution d'élastomère en sortie de ce moyen de chauffage est généralement d'au moins 85°C, voire d'au moins 120°C, et au plus de 200°C, voire au plus de 130°C.
L'étape de dévolatilisation en brin continu et tombant comprend ensuite, selon l'invention, l'ébullition progressive de la solution d'élastomère par chauffage au moyen d'un fluide caloporteur dans les tubes de l'échangeur afin de vaporiser progressivement les composants volatiles. L'évaporation se déroule dans les tubes de l'échangeur.
Afin de ne pas dénaturer l'élastomère, la température au sein de la solution augmente progressivement jusqu'à une température n'excédant pas 200°C en sortie de l'échangeur, de préférence d'au plus 130°C, pendant un temps de séjour approprié.
Avantageusement, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à des températures de travail plus faibles tout en conservant tous ses avantages. Ainsi, dans le cas d'élastomères diéniques plus sensibles à la chaleur, par exemple à base de monomère vinylaromatique ou encore modifiés par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut travailler à des températures plus faibles n'excédant pas 150°C en sortie de l'échangeur, de préférence d'au plus 1 10°C. A ces relativement faibles températures de travail, les réactions parasites pouvant dénaturer l'élastomère diénique ou encrasser l'évaporateur ont des cinétiques très lentes. Les propriétés de l'élastomère et l'équipement pour le concentrer sont donc préservées.
L'échangeur est alimenté par un fluide caloporteur dont la température est localement telle que la différence de température logarithmique moyenne (DTLM) entre le fluide caloporteur et la solution d'élastomère de l'autre côté de la paroi, en particulier entre l'entrée de l'échangeur et la sortie de l'échangeur, est de préférence au moins de 15°C, plus préférentiellement au moins de 20°C, et de préférence au plus de 50°C, plus préférentiellement au plus de 30°C. Dans ces domaines de valeurs de température, et particulièrement lorsque la différence de température logarithmique moyenne est au plus de 30°C, le fluide caloporteur n'est pas trop chaud et le risque de formation localement de point chaud sur la paroi est minimisé afin de ne pas dénaturer l'élastomère de l'autre côté de la paroi en ce même point. La différence de température entre l'entrée et la sortie du fluide caloporteur est généralement au plus de 15°C, préférentiellement au moins de 5°C et au plus 15°C, plus préférentiellement au moins de 8°C et au plus de 15°C. Selon un mode de réalisation préférentiel, cette différence est au plus de 12°C, préférentiellement au moins de 5°C et au plus 12°C, plus préférentiellement au moins de 8°C et au plus de 12°C. Cette différence de température permet d'assurer un débit suffisant de fluide caloporteur pour augmenter le coefficient d'échange de chaleur coté utilité. L'écoulement du fluide caloporteur peut être à co ou à contre-courant du fluide procédé.. Ce fluide caloporteur peut être tout type approprié pour apporter un flux de chaleur constant tout au long du tube. On peut citer par exemple la vapeur d'eau ou une huile pétrolière.
La pression à l'entrée de l'échangeur est déterminée par la pression à l'intérieur de la chambre de dévolatilisation et la perte de charge au sein de l'échangeur. En effet, la pression à l'entrée de l'échangeur est égale à la somme de la pression à l'intérieur de la chambre de dévolatilisation et de la perte de charge au sein de l'échangeur. Cette perte de charge est généralement inférieure à 12 bar, préférentiellement inférieure à 5 bar, voire inférieure à 3 bar.
Cette perte de charge conditionne le temps de séjour de la solution d'élastomère dans les tubes de l'échangeur de chaleur. Certains grades d'élastomère diénique peuvent supporter un temps de séjour relativement long, par exemple de l'ordre d'au plus 30 min. Pour certains grades plus sensibles à la température, un temps de séjour d'au plus de 10 min, de préférence au plus de 8 min, voire même 6 min, peut s'avérer nécessaire. En effet, lorsque le temps de séjour est trop élevé, la solution d'élastomère qui est en contact direct avec la paroi des tubes est exposée plus longtemps à une température qui pourrait dénaturer l'élastomère. Le temps de séjour est au moins de 2 min, préférentiellement au moins de 4 min pour permettre une évaporation satisfaisante dans les tubes de l'échangeur. L'homme du métier, en fonction du grade d'élastomère diénique en solution, saura dimensionner l'échangeur de chaleur de sorte à que sa perte de charge permette temps de séjour approprié à la nature de l'élastomère.
Ainsi, la solution d'élastomère, légèrement sous-refroidie en entrée de l'échangeur, est progressivement mise en ébullition par l'intermédiaire du fluide caloporteur. En avançant dans les tubes et en s'approchant de la sortie, la pression dans les tubes diminue pour atteindre la pression fixée de la chambre de dévolatilisation. L'augmentation de la température et la diminution de la pression favorise l'évaporation des composants volatiles de la solution. Lorsque la solution a atteint son point d'ébullition dans les tubes, la température va se fixer et ne plus dépendre que de la pression dans l'échangeur. Cette température d'ébullition est généralement au plus de 200°C, de préférence au plus de 130°C. Avantageusement, en fonction du grade d'élastomère diénique, cette température peut être plus basse au plus de 150°C, de préférence au plus de 1 10°C. La pression quant à elle diminue tout au long du tube de manière constante, ce qui augmente de manière constante la quantité de composants évaporés. Ces conditions de variation douces et constantes permettent la conservation de la nature et des propriétés de l'élastomère.
Selon une variante particulièrement préférée du procédé de l'invention, la solution d'élastomère est soumise, à l'intérieur des tubes de l'échangeur de chaleur, à une thermogénéisation. On entend par là une homogénéisation du profil de température dans toute la section du tube afin d'augmenter les échanges thermiques. Cette thermogénéisation peut être obtenue par une agitation de la solution d'élastomère. Cette agitation peut s'effectuer par tout moyen connu. Par exemple, les tubes de l'échangeur de chaleur multitubulaire peuvent être équipés d'éléments de mélange, ou inserts, qui augmentent les échanges de chaleurs dans la solution d'élastomère. Ceci permet, pour des solutions dont la viscosité augmente au fil de l'écoulement, de favoriser l'amélioration du transfert de chaleur, et donc d'augmenter le coefficient d'échange global de chaleur. Ces inserts peuvent être de tout type connu et approprié à une solution visqueuse s'écoulant en régime laminaire. On préférera des inserts qui limitent la perte de charge. Par exemple, on peut citer les inserts statiques, préférentiellement de types hélicoïdaux.
Les actions combinées des inserts de mélange, d'un débit élevé de fluide caloporteur et de l'évaporation dans l'échangeur permettent d'atteindre des coefficients d'échange global très performants pour un milieu liquide très laminaire. Typiquement ce coefficient est compris entre 40 et 150 kCal/h.m .K, préférentiellement entre 60 et 150 kCal/h.m .K, plus préférentiellement entre 60 et
2 2
120 kCal/h.m .K, encore plus préférentiellement entre 80 et 120 kCal/h.m .K.
L'étape de dévolatilisation en brin continu et tombant du procédé de concentration en continu comprend, selon l'invention, ensuite l'évacuation de la solution d'élastomère issue de l'étape précédente, directement dans la chambre de dévolatilisation. La pression de sortie de la solution d'élastomère chauffée est la pression d'équilibre liquide - vapeur régnant dans la chambre de dévolatilisation. Celle-ci est contrôlée pour égaler au moins 0,4 bar absolu, préférentiellement au moins 1,1 bar absolu, et au plus 2,5 bar absolu, préférentiellement au plus 2 bar absolu. Le contrôle de la pression de la chambre de dévolatilisation se fait par tout moyen connu. Elle peut se faire par l'intermédiaire d'un système de vide, d'une vanne de pression, de la condensation de la phase gaz...
La chambre de dévolatilisation permet la séparation et le désengagement de la phase gaz de la phase liquide. De préférence, la sortie de l'échangeur de chaleur multitubulaire est positionnée sous la tubulure de sortie de la phase gaz afin d'éviter les entraînements de liquide vers le circuit de condensation de la phase gaz. De préférence également, la chambre de dévolatilisation est haute, typiquement de 4m à 5m de tangente à tangente pour la partie cylindrique afin de faciliter le désengagement de la phase gaz de la phase liquide.
La température de la phase liquide sortant de l'échangeur est généralement au moins de 85°C, voire au moins de 120°C, et au plus de 200°C, voire au plus de 130°C. La chambre étant à l'équilibre thermodynamique, la pression étant contrôlée, la concentration de la solution est directement liée à la température. Dans les conditions décrites ci-avant, la concentration en élastomère de la solution varie de 40% à 85% en poids par rapport au poids total de la solution.
Selon le procédé de l'invention, la solution d'élastomère concentrée est ensuite évacuée de la chambre de dévolatilisation. Selon une variante de l'invention, le fond de cette chambre est conique, avec un angle d'une valeur allant de 80° à 30°, préférentiellement de 55° à 65°. Une pompe est généralement connectée directement sur la bride de fond de la chambre. Avantageusement, cette pompe tourne à une vitesse très faible pour ne pas dénaturer le polymère, typiquement de l'ordre de 15 à 30 tr/min, préférentiellement de 20 à 25 tr/min. La pompe est préférentiellement de type pompe à engrenages possédant une ouverture évasée et dotée d'une aspiration verticale à faible NPSH requis (sigle de l'abréviation anglo- saxonne de Net Positive Suction Head ou hauteur de charge nette absolue) pour permettre l'évacuation d'une solution très visqueuse. Cette technologie de pompe permet de transporter la solution d'élastomère concentrée dont la viscosité newtonienne élevée varie de 1000 à 5000 Pa.s, préférentiellement de 2000 à 4000 Pa.s.
La phase gaz est quant à elle condensée et peut être directement recyclée, sans purification, en réaction de polymérisation, ou encore être stockée en vue d'une utilisation ultérieure.
Selon une variante particulièrement avantageuse du procédé de l'invention, les réactions parasites de certains monomères non-convertis peuvent non seulement être limitées en travaillant à de relativement faibles températures, mais également en incorporant un agent anti-radicalaire préalablement à l'introduction de la solution d'élastomère dans l'échangeur de chaleur multitubulaire. En effet, il est possible, par exemple, de réduire significativement les réactions radicalaires de monomère vinylaromatique tel que le styrène avec les espèces réactives du milieu en ajoutant un agent anti-radicalaire. Dans ce cas, la concentration en agent anti-radicalaire, en poids par rapport au monomère vinylaromatique présent dans la solution d'élastomère entrant dans le procédé de concentration selon l'invention, est typiquement comprise entre 50 et 200 ppm, préférentiellement entre 80 et 120 ppm. Ceci permet d'éviter l'encrassement de l'échangeur de chaleur. C'est pourquoi l'adjonction d'un agent anti-radicalaire peut se faire à tout moment avant l'introduction de la solution dans l'échangeur dans un mélangeur, par exemple statique, Selon une variante de l'invention, lorsque le procédé comprend une étape de préchauffage de la solution d'élastomère, l'adjonction se fait de préférence avant ledit préchauffage.
Le procédé de concentration par dévolatilisation en brin continu et tombant selon l'invention permet de concentrer la solution jusqu'à une valeur variant de 40% en poids à 85% en poids d'élastomère par rapport au poids total de la solution.
Avantageusement, le procédé de concentration en continu selon l'invention permet d'éliminer au moins 30%, de préférence au moins 50%, voire même au moins 80% en poids des composants volatiles de la solution d'élastomère.
Le procédé selon l'invention présente conserve ses avantages même à des températures de travail relativement faibles utilisées pour préserver les caractéristiques d'élastomères particulièrement sensibles à la température.
Selon une variante du procédé de concentration en continu selon l'invention, la solution d'élastomère concentrée peut être soumise à une nouvelle étape de concentration par évaporation directe des composants volatiles. Cette nouvelle étape de concentration peut permettre une dévolatilisation totale de la solution et peut être réalisée de manière connue en soi. La dévolatilisation totale n'exclut pas la présence de traces de substances volatiles (de l'ordre du ppm) dans l'élastomère obtenu.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un élastomère diénique incorporant ce procédé de concentration continu d'une solution d'élastomère. A l'issue du procédé de concentration selon l'invention, la récupération de l'élastomère diénique peut être poursuivie de manière connue en soi.
Ainsi, la solution d'élastomère concentrée peut être transportée vers un mélangeur statique ou dynamique, afin d'y incorporer, éventuellement, des additifs y compris une huile d'extension.
La solution d'élastomère concentrée, additivée ou non, se présentant sous forme de pâte visqueuse, peut ensuite être acheminée vers un dispositif destiné à la couper avant la récupération de l'élastomère. Ce type de dispositif est préférentiellement un granulateur qui permet de transformer la solution d'élastomère concentrée en morceaux, encore appelées pellets, de formes variables et de diamètres moyens compris entre 5 et 50 mm, préférentiellement entre 10 et 20 mm. L'étape de granulation peut être mise en œuvre dans différentes conditions connues et qui conviennent à la poursuite du procédé de récupération de l'élastomère. Ainsi, par exemple, la granulation peut s'effectuer sous eau permettant d'alimenter une étape d'élimination du solvant et des monomères résiduels des pellets de la pâte d'élastomère par stripping à la vapeur d'eau, ou encore dans une phase gazeuse permettant d'alimenter une étape d'élimination des composants volatiles des pellets de pâte d'élastomère par séchage différent du stripping à l'eau. Préférentiellement, la granulation s'effectue sous eau. Selon une variante préférentielle, le granulateur est installé au plus proche du dispositif d'élimination des composants volatiles afin de limiter les longueurs de tuyauterie en écoulement triphasique.
Selon une variante de l'invention, la solution d'élastomère concentrée est soumise ensuite à une étape de stripping, de préférence à la vapeur d'eau. La quantité de solvant et de monomères non convertis présente en entrée du stripping est un paramètre très déterminant sur la quantité d'énergie, et donc de vapeur, à fournir au procédé pour récupérer le polymère et purifier le solvant. C'est pourquoi avec le procédé de concentration de l'invention qui permet de concentrer la solution d'élastomère à des valeurs variant au moins de 40 % à 85% en poids d'élastomère, il est possible de diminuer de près de 20% la quantité de vapeur au stripping. L'élastomère peut ensuite être récupéré et conditionné de manière connue en soi, sous forme de balles par exemple.
Il est entendu que, dans la mesure où il s'agit d'un procédé en continu, les différentes étapes décrites ci-dessus, sont mises en œuvre simultanément.
Le procédé de préparation d'un élastomère diénique incorporant ce procédé de concentration continu d'une solution d'élastomère peut également comprendre la polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué et, le cas échéant, d'au moins un monomère vinylaromatique. La polymérisation peut être de toute nature, par exemple anionique ou coordinative, ou encore en solution ou en émulsion. Elle peut être continue ou discontinue. Les monomères sont tels que décrit plus haut.
L'invention a également pour objet toute installation destinée à la mise en œuvre du procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique décrit plus haut.
À titre illustratif et non limitatif, deux installations pour la concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique conformément à deux modes de réalisation du procédé de concentration de l'invention sont plus particulièrement décrites par référence aux figures 1 à 4, chacune constituant une représentation schématique d'une installation.
La Figure 1 est un schéma d'une installation selon un mode de réalisation de l'invention pour la concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique intégrant outre le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant composé d'un échangeur de chaleur et d'une chambre de dévolatilisation, un dispositif de préconcentration.
Les Figures 2 et 3 sont des schémas d'installations selon des modes de réalisation de l'invention pour la concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique intégrant outre le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant et le dispositif de préconcentration, certaines variantes du procédé. À titre illustratif, une unité de préparation en continu d'un élastomère diénique qui intègre une installation pour la concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique est plus particulièrement décrite par référence à la Figure 4 constituant une représentation schématique d'une telle unité.
Dans les descriptions qui suivent des schémas illustrés aux figures 1 à 4, il faut comprendre par le verbe "communiquer", tout type de connections par l'intermédiaire de tubes, tubulures, tuyaux ou tout autre moyen d'acheminement des matières transportées. Il faut également comprendre par ce verbe, qu'entre deux dispositifs ou moyens en communication, au moins un autre dispositif ou moyen peut être inséré sur la ligne d'acheminement.
L'installation illustrée à la Figure 1 comporte essentiellement un dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant composé d'un échangeur de chaleur multitubulaire 1 et d'une chambre de dévolatilisation 2.
L'échangeur de chaleur multitubulaire verticale 1 à contrecourant alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère B et muni d'un dispositif de circulation d'un fluide caloporteur FC.
La chambre de dévolatilisation 2 est positionnée en dessous de l'échangeur 1. La sortie la des tubes de l'échangeur 1 est directement reliée à l'intérieur de la chambre 2. La hauteur de la chambre est élevée, par exemple dans une installation industrielle cette hauteur est de préférence typiquement de 4m à 5m de tangente à tangentepour la partie cylindrique. Le fond de la chambre 2 est de préférence conique avec un angle d'une valeur allant de 80° à 30°, préférentiellement de 55° à 65°. La chambre communique par une bride de fond avec un dispositif de décharge 4 qui évacue la solution d'élastomère concentrée en un flux sortant F. Ce dispositif de décharge 4 comporte de préférence une pompe à engrenages, plus préférentiellement une pompe à engrenages possédant une ouverture évasée et dotée d'une aspiration verticale à faible NPSH requis, qui permet de décharger des produits très visqueux puisque la solution d'élastomère concentrée dans le dispositif de dévolatilisation présente une viscosité newtonienne élevée d'au moins 1000 Pa.s et pouvant atteindre 5000 Pa.s. La partie supérieure de la chambre de dévolatilisation 2 est munie d'une tubulure de sortie de la phase gaz 5 située au- dessus de la sortie la des tubes de l'échangeur 1.
Selon certaines variantes (non illustrées), la chambre de dévolatilisation est reliée à un dispositif de réglage de la pression qui peut être un système de vide ou encore une vanne de pression, ou tout autre dispositif connu.
Sur l'installation illustrée à la figure 1 , la chambre de dévolatilisation 2 est reliée à un dispositif de condensation par l'intermédiaire de la tubulure de sortie de la phase gaz 5, qui permet la condensation des gaz de la phase gaz via un condenseur 12 et le recyclage éventuel de tout ou partie du condensât. Selon un mode de réalisation optionnel non-illustré, le dispositif de condensation peut avantageusement être relié à un dispositif permettant l'élimination des produits incondensables de manière connue en soi.
Sur l'installation illustrée à la figure 1, le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant communique en amont avec un dispositif de concentration 7 alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère A et connecté en sortie à un dispositif de décharge 9 contribuant à l'acheminement de la solution d'élastomère concentrée B vers le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant. Selon une variante de cette installation, le dispositif de concentration 7 est un dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant identique à celui décrit ci-dessus. Selon d'autres variantes, le dispositif de concentration 7 est un dispositif classique de concentration de solution d'élastomère par préchauffage et évaporation directe des composés volatiles. Le dispositif de décharge 9 comporte de préférence une pompe à engrenages. Quelle que soit la variante, le dispositif de concentration 7 est avantageusement relié à un dispositif de condensation par l'intermédiaire de la tubulure de sortie de la phase gaz (non-illustré), qui permet la condensation des gaz de la phase gaz via un condenseur et le recyclage éventuel de tout ou partie du condensât. Selon un mode de réalisation optionnel, le dispositif de condensation peut avantageusement être relié à un dispositif permettant l'élimination des produits incondensables de manière connue en soi.
L'installation illustrée à la figure 2 intègre les spécificités de l'installation illustrée à la figure 1. Elle comporte en outre un dispositif de chauffage 10 alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère pré-concentrée B sortant du dispositif de concentration 7. Selon certaines variantes, le dispositif de chauffage 10 est un échangeur de chaleur muni d'un dispositif de circulation d'un fluide caloporteur.
L'installation illustrée à la figure 3 intègre les spécificités de l'installation illustrée à la figure 2. Elle comporte en outre un mélangeur 1 1 alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère pré-concentrée B sortant du dispositif de concentration 7 et un flux d'alimentation en agent anti-radicalaire C. Selon une variante non illustrée, les deux flux d'alimentation sont directement reliés au mélangeur 1 1. Selon une autre variante, l'agent anti-radicalaire est ajouté à la solution d'élastomère pré-concentrée avant l'entrée dans le mélangeur 1 1. La sortie du mélangeur 1 1 communique avec l'entrée dans le dispositif de chauffage 10, qu'il alimente en un flux D de solution d'élastomère pré-concentrée additivée. Le mélangeur 1 1 est de préférence un mélangeur statique.
Selon une variante non illustrée, l'installation de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique illustrée à la figure 1 , 2 ou 3 comprend un dispositif de concentration supplémentaire qui communique en amont avec la chambre de dévolatilisation 2 par l'intermédiaire du dispositif de décharge 4. Selon une variante de cette installation, le dispositif de concentration supplémentaire est un dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant identique à celui décrit ci-dessus. Selon d'autres variantes, le dispositif de concentration supplémentaire est un dispositif classique de concentration de solution d'élastomère par évaporation directe des composés non élastomériques.
L'unité de préparation en continu d'un élastomère diénique illustrée à la figure 4 intègre une installation pour la concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique, le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant communiquant en aval, par l'intermédiaire du dispositif de décharge (4), avec un dispositif de récupération de l'élastomère diénique. Généralement, le dispositif de préconcentration 7 communique en amont avec un réacteur de polymérisation (non illustré). L'unité comporte en outre, selon la variante illustrée, un mélangeur 13 communiquant en amont avec la chambre de dévolatilisation 2 par l'intermédiaire du dispositif de décharge 4. Ce mélangeur 13 est alimenté par un flux d'alimentation F de la solution d'élastomère concentrée et un flux d'alimentation G en additifs. Ces additifs peuvent être de tout type usuellement utilisé lors de la préparation d'un élastomère diénique, par exemple ces additifs peuvent inclure une huile d'extension.
Selon la variante illustrée, le mélangeur 13 communique en aval avec un dispositif de coupe 14 de la solution d'élastomère concentrée additivée. Ce dispositif de coupe
14 est destiné à couper la solution d'élastomère diénique très visqueuse en morceaux, ou pellets. Il peut être de toute nature habituellement utilisée, par exemple un granulateur de préférence sous eau.
Le dispositif de coupe 14 communique avec un dispositif destiné à l'élimination du solvant et des monomères résiduels. Selon la variante illustrée, le dispositif destiné à l'élimination du solvant et des monomères résiduels est un dispositif de stripping
15 à la vapeur d'eau alimenté par un flux d'alimentation I en solution d'élastomère concentrée coupée, sous forme de pellets, et par un flux d'alimentation J en eau.
L'unité de préparation en continu d'un élastomère diénique illustrée à la figure 4, peut intégrer un dispositif de polymérisation, de préférence continu, d'au moins un monomère diène conjugué.
Un des avantages majeurs de l'intégration de l'installation pour la concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique décrite ci-dessus à une unité de préparation en continu d'un élastomère diénique est une diminution de la consommation énergétique et en eau du procédé de préparation de l'élastomère diénique et une réduction des émissions atmosphériques par rapport à une unité de production industrielle classique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, et des figures relatives à ces exemples et illustrant les compromis plasticité rigidité d'une part, et hystérèse rigidité d'autre part.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
La mesure de la viscosité Newtonienne est faite avec le rhéomètre RSl de la marque Haake, équipé des plateaux C60 1 ° Ti : cône de 60 mm de diamètre avec un angle de 1° en titane à 25°C au cisaillement de 1 s"1.
La viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C est mesurée selon la norme ASTM D 1646.
Exemple 1 : Procédé de concentration d'une solution d'un polybutadiène
Le procédé de concentration de la solution d'élastomère a été mis en œuvre selon l'installation représentée dans la figure 2 comprenant :
- Un échangeur de chaleur (10) qui préchauffe la solution à une température inférieure à la température d'ébullition à la pression d'alimentation
- Un échangeur tabulaire (1) garni d'inserts composés de mélangeurs hélicoïdaux pour thermogénéiser la solution, et chauffé par un fluide caloporteur dans la calandre (FC).
- Une chambre de dévolatilisation cylindroconique de grande hauteur positionnée sous l'échangeur (1) avec désengagement des volatils par une tubulure de sortie (5) placée au-dessus du point de sortie de l'échangeur tubulaire (1)
- Une pompe de soutirage(4) à engrenages à faible NPSH. L'unité est alimentée en continu par une solution d'un polybutadiène à une concentration mesurée de 19.2% en poids d'élastomère dans la solution. Cette valeur est obtenue par une étape préalable de pré-concentration (7) équipée d'un dispositif de décharge (9) qui alimente l'installation.
Le solvant du polybutadiène est du cyclohexane. La viscosité dynamique de la solution du polybutadiène choisi est de 29 Pa.s à 25 °C au cisaillement de 1 s"1. La viscosité Mooney du polybutadiène a été mesurée ML (1,4, 100°C)= 44.2.
La solution d'élastomère (en l'espèce, polybutadiène) est envoyée par une pompe à engrenages à un débit mesuré de 20 kg/h dans l'échangeur (10). Elle est préchauffée jusqu'à une température mesurée de 1 10°C. A la pression d'alimentation la température d'ébullition calculée de la solution est de 1 15.6°C.
La solution d'élastomère est alimentée dans l'évaporateur (1) constitué de 8 tubes en acier inox de 1 m de longueur et de 1.25" de diamètre. Les tubes sont munis d'inserts de mélange statiques de type hélicoïdal (analogues à ceux commercialisés par la société Kenics). L'échangeur est alimenté par un fluide caloporteur maintenu à la température mesurée de 130°C au débit mesuré de 1800 kg/h.
La pression du pot de dévolatilisation est régulée à 1.2 bar absolu (bara) par une vanne de contrôle. Un débit mètre massique placé sur la ligne numérotée 5, permet de suivre le débit de volatils évaporés.
Les bilans de chaleur calculés à partir des températures et des débits mesurés permettent de déterminer un coefficient global de transfert de chaleur U(B )= 65kcal/h/m2.
Le profil de température de la solution (noté Tsol °C) et du fluide caloporteur (noté Tcalo °C) calculé à partir des températures et débits mesurés est le suivant : Température ("C)
50 100 150
Figure imgf000028_0001
Le profil de concentration en %poids d'élastomère (ou de polymère, en l'espèce le polybutadiène) dans la solution d'élastomère calculé est le suivant :
Concentration de la solution {% poids polymère)
Figure imgf000028_0002
La concentration passe de 19.5%poids d'élastomère dans la solution, mesurée en entrée de l'installation, à la concentration en sortie de l'installation calculée de 41% poids d'élastomère dans la solution. Les valeurs calculées de concentration d'élastomère dans la solution d'élastomère corroborent celles mesurées en sortie de ligne. Le produit n'a pas été exposé à une température mesurée de plus de 130°C. Le cisaillement, calculé à partir des débits mesurés, et auquel le produit a été soumis est compris entre 0.2 et 0.45 s"1. Le temps de séjour calculé dans l'évaporateur à partir des débits mesurés est de 10.4 min. Le DTLM calculé d'après les mesures de températures entre l'entrée et la sortie de l'échangeur est de 20.3°C.
Exemple 2 :
Procédé de concentration d'une solution d'un copolymère de butadiène et de styrène
Le procédé de concentration a été mis en œuvre selon l'installation représentée dans la figure 2 comprenant :
- Un échangeur de chaleur (10) qui préchauffe la solution à une température inférieure à la température d'ébullition à la pression d'alimentation
- Un dispositif de mélange d'un additif antiradicalaire composé d'inserts de mélange statique de type hélicoïdal (1 1) pour protéger l'échangeur (1) contre la polymérisation de polystyrène à partir du monomère non converti présent dans la solution à hauteur de 7%.
- Un échangeur tabulaire (1) garni d'inserts composés de mélangeurs hélicoïdaux pour thermogénéiser la solution, et chauffé par un fluide caloporteur dans la calandre (FC).
- Une chambre de dévolatilisation cylindroconique de grande hauteur positionnée sous l'échangeur (1) avec désengagement des volatils par une tubulure de sortie (5) placée au-dessus du point de sortie de l'échangeur tubulaire (1)
- Une pompe de soutirage(4) à engrenages à faible NPSH.
L'unité est alimentée en continu par une solution d'un copolymère de butadiène et de styrène (SB ) choisi à une concentration mesurée de 21.5% poids d'élastomère dans la solution. Cette valeur est obtenue par une étape préalable de préconcentration (7) équipée d'un dispositif de décharge (9) qui alimente l'installation. Le solvant du SB est du cyclohexane. La viscosité dynamique de la solution d'élastomère est de 25.6 Pa.s à 25°C au cisaillement de 1 s"1. La viscosité Mooney du SBR a été mesurée ML (1,4, 100°C)= 58.0.
La solution d'élastomère est envoyée par une pompe à engrenages à un débit mesuré de 50 kg/h dans l'échangeur (10).
Un agent antiradicalaire en solution dans le solvant est injecté au débit mesuré de 2.57 kg/h pour assurer une teneur dans la solution additivée calculée de 100 ppm.
La solution d'élastomère est ensuite préchauffée jusqu'à une température mesurée de 95°C. A la pression d'alimentation la température d'ébullition calculée de la solution est de 101°C.
La solution d'élastomère est alimentée dans l'évaporateur (1) constitué de 10 tubes en acier inox de 1.5 m de longueur et de 1.25" de diamètre. Les tubes sont munis d'inserts de mélange statiques de type hélicoïdal (analogues à ceux commercialisés par la société Kenics). L'échangeur est alimenté par un fluide caloporteur maintenu à la température mesurée de 130°C au débit mesuré de 1800 kg/h.
La pression du pot de dévolatilisation est régulée à 1.2 bara par une vanne de contrôle. Un débit mètre massique placé sur la ligne numérotée 5, permet de suivre le débit de volatils évaporés.
Les bilans de chaleur calculés à partir des températures et des débits mesurés permettent de calculer un coefficient global de transfert de chaleur U(SBR)= 84 kcal/h/m2.
Le profil de température de la solution (noté Tsol °C) et du fluide caloporteur (noté Tcalo °C) calculé à partir des températures et débits mesurés est le suivant : Température (*C)
50 100 150
Figure imgf000031_0001
Le profil de concentration en %poids d'élastomère (ou de polymère, en l'espèce le SBR) dans la solution calculé est le suivant :
Concentration de la solution |% poids polymère)
101 20% 30% 40% 50% 60%
Figure imgf000031_0002
La concentration de sortie calculée est de 46.6% poids d'élastomère dans la solution. Les valeurs calculées de concentration d'élastomère dans la solution d'élastomère corroborent celles mesurées en sortie de ligne. Le produit n'a pas été exposé à une température de plus de 130°C. Le cisaillement auquel le produit a été soumis est compris entre 0.33 et 0.84 s"1. Le temps de séjour calculé dans l'évaporateur à partir des débits mesurés est de 8.4 min. Le DTLM calculé d'après les mesures de températures entre l'entrée et la sortie de l'échangeur est de 23.3°C.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique, caractérisé en ce que la solution d'élastomère est soumise à une étape de dévolatilisation en brin continu et tombant dans un dispositif comprenant un échangeur de chaleur multitubulaire positionné au-dessus d'une chambre de dévolatilisation à l'intérieur de laquelle la sortie des tubes est directement reliée, comprenant les étapes suivantes: i. l'introduction dans l'échangeur de chaleur de la solution d'élastomère sous refroidie à la pression d'alimentation de l'échangeur,
ii. l'ébullition progressive de la solution d'élastomère dans les tubes de l'échangeur par chauffage au moyen d'un fluide caloporteur, iii. l'évacuation de la solution d'élastomère chauffée, directement dans la chambre de dévolatilisation dont la pression est contrôlée iv. l'évacuation en continu de la phase gaz par le haut de la chambre de dévolatilisation et de la solution d'élastomère concentrée par le fond de la chambre de dévolatilisation.
Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'élastomère introduite dans l'échangeur de chaleur à l'étape i) présente une viscosité newtonienne à 25°C d'au moins 20 Pa.s, préférentiellement d'au moins 80 Pa.s, et d'au plus 500 Pa.s, préférentiellement d'au plus 350 Pa.s.
Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution d'élastomère comprend un élastomère choisi parmi le polyisoprène, le polybutadiène, un copolymère de l'isoprène, un copolymère du butadiène.
4. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution d'élastomère est soumise, préalablement à l'étape de dévolatilisation en brin continu et tombant, à une étape de pré-concentration par évaporation directe de composants volatiles.
5. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement à l'étape i), et le cas échéant après une étape de pré-concentration, la solution d'élastomère est préchauffée à une température correspondant à la température de sous-refroidissement de la solution d'élastomère visée à l'étape i).
6. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'étape i) la solution d'élastomère sous refroidie présente une température d'une valeur d'au plus 10°C et d'au moins 5°C en dessous de la température d'ébullition à la pression d'alimentation de l'échangeur.
7. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape ii) la solution d'élastomère est chauffée progressivement jusqu'à atteindre son point d'ébullition.
8. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape ii) la différence de température logarithmique moyenne entre le fluide caloporteur et la solution d'élastomère de l'autre côté de la paroi est au moins de 15°C et au plus de 50°C.
9. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape ii) la différence de température logarithmique moyenne entre le fluide caloporteur et la solution d'élastomère de l'autre côté de la paroi entre l'entrée de l'échangeur et la sortie de l'échangeur est au moins de 15°C et au plus de 50°C.
10. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce dans l'étape ii) le temps de séjour de la solution d'élastomère dans l'échangeur multitubulaire est au plus de 10 min et au moins de 2 min.
1 1. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement à l'étape i), le cas échéant avant l'étape de préchauffage, un agent anti-radicalaire est introduit dans la solution d'élastomère.
12. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'intérieur des tubes de l'échangeur de chaleur, la solution d'élastomère est soumise à une thermogénéisation.
13. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon la revendication 12, caractérisé en ce que la thermogénéisation s'effectue au moyen d'inserts de mélange statiques.
14. Procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape iv) la solution d'élastomère concentrée est soumise à une nouvelle étape de concentration par évaporation directe des composants volatiles.
15. Procédé de préparation en continu d'un élastomère diénique comprenant les étapes du procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, à l'issue de l'étape iv), une étape de granulation et de stripping de la solution élastomère concentrée obtenue, puis une étape de récupération de l'élastomère diénique.
16. Procédé de préparation en continu d'un élastomère diénique selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de polymérisation d'au moins un monomère diénique préalablement aux étapes du procédé de concentration en continu d'une solution d'élastomère diénique.
17. Installation de concentration en continu d'une solution d'élastomère, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant composé
- d'un échangeur de chaleur multitubulaire (1), alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère et muni d'un dispositif de circulation d'un fluide caloporteur,
- et d'une chambre de dévolatilisation (2), positionnée en dessous de l'échangeur (1) et à l'intérieur de laquelle la sortie des tubes est directement reliée, dont le fond conique communique avec un dispositif de décharge (4) et dont la partie supérieure est munie d'une tubulure de sortie de la phase gaz (5) située au-dessus de la sortie des tubes de l'échangeur (1).
et en ce que le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant communique en amont avec un dispositif de concentration (7) alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère et connecté en sortie à un dispositif de décharge (9) contribuant à l'acheminement de la solution d'élastomère concentrée vers le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant.
18. Installation selon la revendication 17, caractérisée en ce que dispositif de décharge (4) est une pompe à engrenage possédant une ouverture évasée et dotée d'une aspiration verticale à faible NPSH.
19. Installation selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce que le dispositif de concentration (7) est un dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant.
20. Installation selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant communique en amont avec un dispositif de chauffage (10) alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère sortant du dispositif de concentration (7).
21. Installation selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisée en ce que le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant communique en amont avec un mélangeur (1 1) alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère et un flux d'alimentation en agent anti-radicalaire.
22. Installation selon la revendication 21, caractérisée en ce que le mélangeur (1 1) communique en amont avec le dispositif de concentration (7) et est alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère sortant dudit dispositif de concentration (7).
23. Installation selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, caractérisée en ce que le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant communique en aval avec un dispositif de concentration supplémentaire.
24. Installation selon la revendication 23, caractérisée en ce que le dispositif de concentration supplémentaire est un dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant.
25. Installation selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, caractérisée en ce que la tubulure de sortie de la phase gaz (5) communique avec un dispositif de condensation (12).
26. Utilisation d'une installation selon les revendications 17 à 25 pour la mise en œuvre du procédé selon les revendications 1 à 15.
27. Unité de préparation en continu d'un élastomère diénique, caractérisée en ce qu'elle intègre l'installation pour la concentration en continu d'une solution d'élastomère selon l'une quelconque des revendications 17 à 25 et en ce que le dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant communique en aval, par l'intermédiaire du dispositif du décharge (4), avec un dispositif de récupération de l'élastomère diénique.
28. Unité selon la revendication 27, caractérisée en ce que le dispositif de récupération de l'élastomère diénique comprend, à titre de dispositif de coupe (14) de la solution d'élastomère, un granulateur sous eau.
29. Unité selon la revendication 27 ou 28, caractérisée en ce que le dispositif de récupération de l'élastomère diénique comprend un dispositif de stripping (15) à la vapeur d'eau alimenté par un flux de pellets de solution d'élastomère concentrée et par un flux d'alimentation en eau.
30. Unité selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée en ce qu'elle comprend entre l'installation pour la concentration en continu d'une solution d'élastomère et le dispositif de récupération de l'élastomère diénique, un mélangeur (13) alimenté par un flux d'alimentation en solution d'élastomère concentrée sortant de la chambre de dévolatilisation (2) par l'intermédiaire du dispositif de décharge (4) et un flux d'alimentation en un ou plusieurs additifs y compris une huile d'extension.
31. Unité selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisée en ce qu'elle comprend en amont du dispositif de dévolatilisation en brin continu et tombant, un dispositif de polymérisation en continu d'au moins un monomère diène.
PCT/EP2014/057538 2013-04-15 2014-04-14 Procede de concentration en continu d'une solution d'elastomere dienique et installation pour sa mise en oeuvre. Ceased WO2014170276A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1353379 2013-04-15
FR1353379A FR3004452B1 (fr) 2013-04-15 2013-04-15 Procede de concentration en continu d'une solution d'elastomere dienique et installation pour sa mise en œuvre

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014170276A1 true WO2014170276A1 (fr) 2014-10-23

Family

ID=48795720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/057538 Ceased WO2014170276A1 (fr) 2013-04-15 2014-04-14 Procede de concentration en continu d'une solution d'elastomere dienique et installation pour sa mise en oeuvre.

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3004452B1 (fr)
WO (1) WO2014170276A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107381691A (zh) * 2017-09-12 2017-11-24 哈尔滨锅炉厂环保工程技术有限公司 一种用于湿法烟气脱硫废水蒸发的蒸发炉
CN111886062A (zh) * 2018-11-01 2020-11-03 株式会社Lg化学 从包含有机溶剂的混合溶液中分离有机溶剂的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0583082A1 (fr) * 1992-07-27 1994-02-16 Novacor Chemicals (International) S.A. Dégazage à l'aide d'un fluide
US20030176636A1 (en) * 2000-04-05 2003-09-18 Ulrich Liesenfelder Method and device for removing volatile components from polymer materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0583082A1 (fr) * 1992-07-27 1994-02-16 Novacor Chemicals (International) S.A. Dégazage à l'aide d'un fluide
US20030176636A1 (en) * 2000-04-05 2003-09-18 Ulrich Liesenfelder Method and device for removing volatile components from polymer materials

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107381691A (zh) * 2017-09-12 2017-11-24 哈尔滨锅炉厂环保工程技术有限公司 一种用于湿法烟气脱硫废水蒸发的蒸发炉
CN111886062A (zh) * 2018-11-01 2020-11-03 株式会社Lg化学 从包含有机溶剂的混合溶液中分离有机溶剂的方法
CN111886062B (zh) * 2018-11-01 2022-04-26 株式会社Lg化学 从包含有机溶剂的混合溶液中分离有机溶剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3004452A1 (fr) 2014-10-17
FR3004452B1 (fr) 2015-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI519556B (zh) 製造無水和溶劑之聚合物的方法
JP6615832B2 (ja) 水および溶媒を含まないポリマーの製造装置
JP5685638B2 (ja) 水および溶媒を含まないハロブチルゴムの製造方法
CN1303111C (zh) 从聚合物组合物中除去挥发性组分的方法
FR2964661A1 (fr) Composite elastomere comprenant une charge contenant de la silice et procede pour le produire.
JP2000514491A (ja) ポリマー回収
CN219231448U (zh) 一种聚合物脱挥系统
EP3390466A1 (fr) Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
RU2509779C2 (ru) Способ получения эластомера, находящегося в твердой фазе, из раствора соответствующего полимера
TWI554524B (zh) 用於製備無水和溶劑之聚合物的方法
WO2014170276A1 (fr) Procede de concentration en continu d'une solution d'elastomere dienique et installation pour sa mise en oeuvre.
FR2992649A1 (fr) Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique
CN114426591A (zh) 醋酸乙烯-乙烯共聚乳液异味去除装置
WO2015101477A1 (fr) Procede de synthese en continu d'un polyisoprene fonctionnalise
BE551677A (fr)
JP2000080198A (ja) 発泡ポリスチレンの再生方法、及び装置
BE558228A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14718043

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14718043

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1