WO2014161707A1 - Verfahren zur kontinuierlichen pmi-schaumfertigung - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen pmi-schaumfertigung Download PDF

Info

Publication number
WO2014161707A1
WO2014161707A1 PCT/EP2014/054848 EP2014054848W WO2014161707A1 WO 2014161707 A1 WO2014161707 A1 WO 2014161707A1 EP 2014054848 W EP2014054848 W EP 2014054848W WO 2014161707 A1 WO2014161707 A1 WO 2014161707A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
blocks
pmi
foam
nir
foaming
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/054848
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Becker
Wilfried Heberer
Rainer Zimmermann
Original Assignee
Evonik Industries Ag
ZIMMERMANN, Cornelia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries Ag, ZIMMERMANN, Cornelia filed Critical Evonik Industries Ag
Priority to CN201480019925.9A priority Critical patent/CN105073371A/zh
Priority to EP14713047.0A priority patent/EP2981403A1/de
Priority to RU2015147264A priority patent/RU2015147264A/ru
Priority to US14/781,797 priority patent/US20160039986A1/en
Priority to KR1020157026888A priority patent/KR20150139512A/ko
Priority to SG11201508268TA priority patent/SG11201508268TA/en
Priority to JP2016505750A priority patent/JP2016520447A/ja
Priority to BR112015024584A priority patent/BR112015024584A2/pt
Publication of WO2014161707A1 publication Critical patent/WO2014161707A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/20—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of indefinite length
    • B29C44/26—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of indefinite length using several expanding steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3415—Heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0822—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using IR radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/26—Polymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the continuous production of PMI foam blocks.
  • this method has a high flexibility in terms of the size of the blocks.
  • individual prepolymerized PMI blocks are first, preferably by means of
  • the PMI foam foams continuously while passing through this station.
  • the PMI foam ends up as a continuous material and can be cut or sawn into individual pieces of any length and shape.
  • the advantage of this process beyond the continuous procedure is that the PMI foam material is almost stress-free and has a very uniform, closed-cell pore structure. This is accompanied by a uniform density distribution over the block thickness, since the foaming process does not progress from the outside to the center of the block, but evenly
  • DE 1 817 156 already describes a process by which foamable plastics are produced in sheet form by mixing mixtures of methacrylonitrile and methacrylic acid between two glass plates, which are sealed with a flexible cord, polymerized.
  • a blowing agent namely formamide or monoalkylformamide
  • free-radical generators are present, for example as a two-component mixture of tert-butyl perpivalate and benzoyl peroxide.
  • the foaming of the individual plates is carried out thermally in a heating oven at a temperature between 170 and 300 ° C. It is difficult to make the polymerization uniform because the temperature can very easily exceed the target temperature. Temperature fluctuations must therefore be controlled very precisely and compensated for by alternating cooling or warm-up phases. This usually leads to irregular pores and to
  • EP 1 175 458 describes the production of thick blocks in isothermal mode. This is achieved by using at least four
  • the initiator described at the highest temperature has a half-life of 1 h at 1 15 ° C to 125 ° C and acts mainly in a final annealing, but not during foaming.
  • This method also includes batch-wise foaming in an oven.
  • thicker material thicknesses can be foamed with this method, but since the foaming takes place from the outside to the inside, an insulating layer is formed on the surface which slows down the heating of the block center and, in the case of very thick blocks, also leads to an irregular pore structure and to stresses in the Material leads.
  • DE 3 630 930 (Röhm GmbH) describes another process for foaming the abovementioned copolymer plates of methacrylic acid and methacrylonitrile. In this case, the plates are made to foam with the aid of a microwave field.
  • the plate to be foamed, or at least its surface must first be heated to or above the softening point of the material. Since, under these conditions, of course, the foaming of the softened by the external heating material used, the foaming process alone by the influence of a microwave field is not controllable, but must by a accompanying heating be controlled from the outside. Thus, a microwave field is added to the normal single-stage hot air process to accelerate the foaming. However, the microwave method has proved to be too complicated and therefore not relevant to practice and is still not used.
  • Residual stress of the foam block is avoided by tempering the foam. Furthermore, the process should be simple, energy-saving and feasible without large investments. The method should also be adaptable so that comparable results can be achieved with different material properties and strengths. Other, not explicitly discussed at this point, may be further from the prior art, the description, the claims or
  • the described objects are achieved by a novel method for foaming P (M) I blocks in which P (M) I blocks are irradiated by irradiation with NIR radiation a wavelength between 0.78 and 1, 40 ⁇ are foamed in an infrared heater, solved.
  • PMI polymethacrylimides
  • PI polyacrylimides
  • NIR radiation so-called near infrared radiation is called.
  • PMI blocks are preferred according to the invention over P1 blocks.
  • Such PMI foams are normally prepared in a two-step process: e.g. Production of a cast polymer and foaming of this cast polymer. The present invention relates to this foaming of the cast polymer, wherein the invention does not
  • Cast polymers is to be understood limited, but also applicable to alternative production methods of P (M) I blocks.
  • monomer mixtures which contain (meth) acrylic acid and (meth) acrylonitrile, preferably in a molar ratio of between 2: 3 and 3: 2, as main constituents, are first prepared.
  • other comonomers may be used, such as e.g. Esters of acrylic or methacrylic acid, styrene, maleic acid or itaconic acid or their anhydrides or vinylpyrrolidone.
  • the proportion of the comonomers should not be more than 30% by weight.
  • Small amounts of crosslinking monomers, e.g. Allyl acrylate can also be used. However, the amounts should preferably be at most 0.05% by weight to 2.0% by weight.
  • the mixture for the copolymerization further contains blowing agents which are in
  • IR-A radiation ie radiation in the short-wave range of NIR radiation is used.
  • This radiation has a wavelength between 0.78 and 1.40 ⁇ .
  • P (M) I blocks are preferably connected to each other before the irradiation with said NIR radiation.
  • the irradiation with the NIR radiation then preferably takes place in one
  • the frontal interconnection of the P (M) I blocks takes place by means of mirror welding.
  • the method according to the invention preferably comprises the following process steps: a) mirror welding for connecting the end faces of P (M) I blocks, b) transferring the PMI blocks into an infrared heating station, in particular the transfer takes place continuously,
  • process step e) optional further cooling and removal of the finished block product.
  • the cooling of the foamed block product is preferably carried out in process step c1). Alternatively, however, it is also possible to completely cool only in process step e) or to cool it down to a slightly elevated temperature in process step c1) and finally to a removal temperature in process step e).
  • the intensity distribution of the NIR radiation in the infrared heating station is selected such that in the middle of the P (M) l block the highest radiation intensity is achieved.
  • This can be realized by means of individual controllable / controllable infrared emitters in the infrared heating station. This is a locally different
  • step e) it is possible to pass through a heating furnace between process step c) and process step d) in which the PMI foam is tempered.
  • This stove can also be equipped with NIR lamps. In general, however, it is a conventional heater, without radiation source. In such a variant, in particular, the cooling step in step e), regardless of whether the optional
  • Process step c1) has been carried out or not.
  • the damage to the subsequent hard foam surface to be observed does not occur if the present method is carried out properly.
  • the thermal radiation of the NIR spectral range used penetrates the gas phase of the forming foam cells without absorption and causes a direct heating of the P (M) I also in the forming cell wall matrix.
  • the inventive method is to perform low cycle times, economical and environmentally friendly. Due to the heating which can be carried out relatively quickly with the radiation mentioned and in particular with suitable temperature and intensity distribution of the NIR-stripping that can be deduced to the person skilled in the art with little effort, a stress-free, uniform heat distribution is achieved in the entire workpiece.
  • the intensity of the radiation can be varied in the range mentioned, depending on the P (M) I used, in particular as a function of the material thickness used.
  • the individual P (M) I foam blocks can be singulated before being transferred to the forming tool by means of a horizontal saw cut to tableware.
  • Cover layers for example made of fiber-reinforced thermoplastics or resins.
  • the P (M) I foam blocks, or panels made therefrom, may be partially compacted or into one
  • closed hollow sections can also be produced from two such P (M) l foam formats.
  • the forming tool is equipped with NIR heating technology.
  • NIR heating technology Such a shaping can be described in detail in the provisional application US 61 / 675,011 1
  • P (M) l foam materials produced by the process of the invention are also part of the present invention.
  • These P (M) l foam materials are distinguished from corresponding materials according to the prior art in that they are very uniform Pore structure at the same time have a lower thermal load, for example in relation to a yellowing.
  • the P (M) I foams produced according to the invention can be used very widely.
  • application areas are in particular automotive engineering - for example in the body shop or interior linings - air and
  • the PMI foam material produced according to the invention may additionally contain fire-protection additives, colorants, inorganic fillers and / or process additives.
  • fire-protection additives for example, fire-protection additives, colorants, inorganic fillers and / or process additives.
  • PMI block polymer in this case ROHACELL RIMA, was continuously foamed in a thickness of 33 mm in a heating section equipped with NIR lamps at a throughput speed of 5 cm / min.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Perforating, Stamping-Out Or Severing By Means Other Than Cutting (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Fertigung von PMI-Schaumblöcken. Dabei weist dies eine hohe Flexibilität hinsichtlich der Größe der Blöcke auf. Dabei werden einzelne vorpolymerisierte PMI-Blöcke zunächst, bevorzugt mittels Spiegelschweißen, stirnseitig miteinander verbunden und anschließend in eine NIR-Heizstation gefahren. Dort schäumt das PMI-Polymerisat während des Durchlaufens dieser Station kontinuierlich auf. Der PMI-Schaum tritt am Ende als Endlosmaterial aus und kann in Einzelstücke beliebiger Länge und Form geschnitten bzw. gesägt werden. Vorteil dieses Verfahrens über die kontinuierliche Verfahrensweise hinaus ist, dass das PMI-Schaummaterial nahezu spannungsfrei ist und eine sehr gleichmäßige, geschlossenzellige Porenstruktur aufweist. Dieses geht einher mit einer gleichmäßigen Dichteverteilung über die Blockdicke, da der Schäumvorgang nicht von außen zur Blockmitte hin fortschreitet, sondern das Polymerisat gleichmäßig der Volumenvergrößerung unterworfen wird.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen PMI-Schaumfertigung
Gebiet der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur kontinuierlichen Fertigung von PMI-Schaumblöcken. Dabei weist dieses Verfahren eine hohe Flexibilität hinsichtlich der Größe der Blöcke auf. Bei diesem neuartigen Verfahren werden einzelne vorpolymerisierte PMI-Blöcke zunächst, bevorzugt mittels
Spiegelschweißen, stirnseitig miteinander verbunden und anschließend in eine NIR- Heizstation gefahren. Dort schäumt das PMI-Polymerisat während des Durchlaufens dieser Station kontinuierlich auf. Der PMI-Schaum tritt am Ende als Endlosmaterial aus und kann in Einzelstücke beliebiger Länge und Form geschnitten bzw. gesägt werden. Vorteil dieses Verfahrens über die kontinuierliche Verfahrensweise hinaus ist, dass das PMI-Schaummaterial nahezu spannungsfrei ist und eine sehr gleichmäßige, geschlossenzellige Porenstruktur aufweist. Dieses geht einher mit einer gleichmäßigen Dichteverteilung über die Blockdicke, da der Schäumvorgang nicht von außen zur Blockmitte hin fortschreitet, sondern gleichmäßig das
Polymerisat der Volumenvergrößerung unterworfen wird. Stand der Technik
Es ist nach Stand der Technik bekannt, Poly(meth)acrylimidschaumstoffe (PMI- Schaumstoffe) diskontinuierlich in Form von Blöcken herzustellen. Dabei wird zunächst aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril durch Copolymerisation ein Vorprodukt hergestellt, das bereits in entsprechender Plattenform erhalten wird. Anschließend wird das Copolymerisat zum Imid zyklisiert. Ein im Reaktionsgemisch vorhandenes Treibmittel sorgt beim Erhitzen für die entsprechende Schaumbildung. Die Formulierung (Meth)acrylimid beschreibt im Rahmen dieser Erfindung sowohl Methacrylimide als auch Acrylimide. Entsprechendes gilt für den Begriff
(Meth)acrylsäure, der sowohl Acryl- als auch Methacrylsäure umfasst.
In der DE 1 817 156 wird bereits ein Verfahren beschrieben, nach welchem verschäumbare Kunststoffe in Plattenform hergestellt werden, indem man Gemische aus Methacrylnitril und Methacrylsäure zwischen zwei Glasplatten, welche mit einer flexiblen Schnur abgedichtet sind, polymerisiert. Dem Ausgangsgemisch ist bereits ein Treibmittel, nämlich Formamid oder Monoalkylformamid, zugegeben. Ferner sind Radikalbildner zugegen, beispielsweise als Zweikomponentengemisch aus tert.- Butylperpivalat und Benzoylperoxid. Das Schäumen der einzelnen Platten erfolgt thermisch in einem Heizofen bei einer Temperatur zwischen 170 und 300 °C. Es ist schwierig, die Polymerisation gleichförmig zu gestalten, da die Temperatur sehr leicht die Solltemperatur übersteigen kann. Temperaturschwankungen müssen deshalb sehr genau kontrolliert werden und durch alternierende Abkühl- oder Aufwärmphasen ausgeglichen werden. Dies führt zumeist zu unregelmäßigen Poren und zu
Spannungen innerhalb der Schaummatrix. Insbesondere bei Polymerisatplatten mit einer Dicke, die größer als 30 mm ist, treten solche Nachteile verstärkt auf.
In EP 1 175 458 wird die Herstellung dicker Blöcke in isothermer Fahrweise beschrieben. Dies wird erzielt durch die Verwendung von mindestens vier
verschiedenen Initiatoren. Der beschriebene bei höchster Temperatur aktive Initiator hat eine Halbwertszeit von 1 h bei 1 15 °C bis 125 °C und wirkt vor allem bei einem abschließenden Tempern, nicht jedoch beim Schäumen. Auch dieses Verfahren umfasst ein batchweises Schäumen in einem Ofen. Weiterhin lassen sich mit diesem Verfahren zwar dickere Materialstärken aufschäumen, da jedoch die Schäumung von außen nach innen erfolgt, bildet sich an der Oberfläche eine isolierende Schicht, die das Aufheizen der Blockmitte verlangsamt und bei sehr dicken Blöcken gleichfalls zu einer unregelmäßigen Porenstruktur und zu Spannungen im Material führt. DE 3 630 930 (Röhm GmbH) beschreibt eine weiteres Verfahren zur Schäumung der oben genannten Copolymerplatten aus Methacrylsäure und Methacrylnitril. Hierbei werden die Platten mit Hilfe eines Mikrowellenfeldes zum Schäumen gebracht.
Hierbei muss beachtet werden, dass die zu schäumende Platte oder zumindest ihre Oberfläche vorher bis oder über den Erweichungspunkt des Materials erhitzt werden muss. Da unter diesen Bedingungen naturgemäß auch die Schäumung des durch die äußerliche Erwärmung erweichten Materials einsetzt, ist der Schäumprozeß allein durch den Einfluss eines Mikrowellenfeldes nicht steuerbar, sondern muss von einem begleitenden Heizen von außen mitgesteuert werden. Es wird also zu dem normalen einstufigen Heißluftverfahren ein Mikrowellenfeld hinzugeschaltet um die Schäumung zu beschleunigen. Das Mikrowellenverfahren hat sich jedoch als zu kompliziert und daher nicht praxisrelevant erwiesen und findet bis heute keine Anwendung.
Aufgabe
Vor dem Hintergrund des diskutierten Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dem PMI-Blöcke kontinuierlich aufgeschäumt werden können. Insbesondere sollen die Blöcke als Endlosmaterial aufgeschäumt werden können.
Gleichzeitig war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Verfügung zu stellen, bei dem das Aufschäumen insbesondere dicker PMI-Blöcke unter Erhalt einer sehr gleichmäßigen Porenstruktur erfolgen kann. Der folgende Abkühlprozess soll in so einer Weise durchgeführt werden, dass thermische
Eigenspannung des Schaumblocks durch ein Tempern des Schaumes vermieden wird. Weiterhin soll das Verfahren einfach, energiesparend und ohne große Investitionen durchführbar sein. Dabei soll das Verfahren auch derart anpassbar sein, dass bei verschiedenen Materialeigenschaften und -stärken vergleichbare Ergebnisse erzielbar sind. Weitere, an dieser Stelle nicht explizit diskutierte Aufgaben, können sich im Weiteren aus dem Stand der Technik, der Beschreibung, den Ansprüchen oder
Ausführungsbeispielen ergeben.
Lösung
Die beschriebenen Aufgaben werden durch ein neuartiges Verfahren zum Schäumen von P(M)I-Blöcken, in dem P(M)I-Blöcke durch Bestrahlung mit NIR-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0,78 und 1 ,40 μηη in einer Infrarotheizstation aufgeschäumt werden, gelöst.
Die Formulierung P(M)I steht dabei sowohl für Polymethacrylimide (PMI) als auch für Polyacrylimide (PI). Mit NIR-Strahlung wird so genannte nahe Infrarotstrahlung bezeichnet. Aufgrund des geringen Restmonomergehalts und der deutlichen geringeren Toxizität dieser Restmonomere sind erfindungsgemäß PMI-Blöcke gegenüber Pl-Blöcken bevorzugt. Solche PMI-Schäume werden normalerweise in einem zweistufigen Verfahren hergestellt: z.B. Herstellung eines Gusspolymerisats und Aufschäumen dieses Gusspolymerisats. Die vorliegende Erfindung betrifft dieses Aufschäumen des Gusspolymerisats, wobei die Erfindung nicht auf
Gusspolymerisate eingeschränkt zu verstehen ist, sondern auch auf alternative Herstellmethoden von P(M)I-Blöcken anwendbar ist. Zur Herstellung des Gusspolymerisats werden zunächst Monomergemische, welche (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 2:3 und 3:2, als Hauptbestandteile enthalten, hergestellt. Zusätzlich können weitere Comonomere verwendet werden, wie z.B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol, Maleinsäure oder Itaconsäure bzw. deren Anhydride oder Vinylpyrrolidon. Dabei sollte der Anteil der Comonomeren jedoch nicht mehr als 30 Gew% betragen. Geringe Mengen von vernetzenden Monomeren, wie z.B. Allylacrylat, können auch verwendet werden. Die Mengen sollten jedoch vorzugsweise höchstens 0,05 Gew% bis 2,0 Gew% betragen. Das Gemisch für die Copolymerisation enthält ferner Treibmittel, die sich bei
Temperaturen von etwa 150 bis 250 °C entweder zersetzen oder verdampfen und dabei eine Gasphase bilden. Die Polymerisation erfolgt unterhalb dieser Temperatur, so dass das Gusspolymerisat ein latentes Treibmittel enthält. Die Polymerisation findet zweckmäßig in Blockform zwischen zwei Glasplatten oder mittels eines In- mold-Foamings statt. Die Herstellung solcher PMI-Blöcken zum Aufschäumen ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt und kann beispielsweise in EP 1 444 293, EP 1 678 244 oder WO 201 1/138060 nachgelesen werden. Bezüglich Herstellung und Verarbeitung sind zu den PMI-Schäumen Acryl im id -Schäume (Pl-Schäume) als Analoga anzusehen.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dabei insbesondere so genannte IR-A- Strahlung, also Strahlung im kurzwelligen Bereich der NIR-Strahlung verwendet. Diese Strahlung hat eine Wellenlänge zwischen 0,78 und 1 ,40 μιτι.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere P(M)I-Blöcke vor dem Bestrahlen mit der genannten NIR-Strahlung stirnseitig miteinander verbunden. Die Bestrahlung mit der NIR-Strahlung erfolgt dann bevorzugt in einer
Durchlaufkammer. Das gesamte Aufschäumverfahren kann somit insbesondere kontinuierlich durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt erfolgt das stirnseitige miteinander Verbinden der P(M)I-Blöcke mittels Spiegelschweißen. Ein Vorteil eines Schweißens, insbesondere eines
Spiegelschweißens gegenüber einem Kleben ist dabei, dass dem später erhaltenen P(M)I-Schaumblöcken diese Fügestelle bevorzugt nicht mehr angesehen werden kann und man ein Material mit gleichmäßiger Qualität, sogar bei der Herstellung von Endlosmaterial in einem kontinuierlichen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Prozessschritte auf: a) Spiegelschweißen zur Verbindung der Stirnseiten von P(M)I-Blöcken, b) Überführen der PMI-Blöcke in eine Infrarot-Heizstation, insbesondere erfolgt das Überführen dabei kontinuierlich,
c) Durchlaufen der Infrarot-Heizstation und Bestrahlung mit NIR-Strahlung in genanntem Wellenlängenbereich zum kontrollierten Aufschäumen,
c1 ) optionales nachfolgendes, gleichmäßiges Abkühlen zur Vermeidung thermischer Abkühlspannungen,
d) Zersägen oder Zerschneiden der aufgeschäumten P(M)I-Blöcke, z.B. auf eine beliebige Länge und
e) optionales weiteres Abkühlen und Entnahme der fertigen Blockware. Das Abkühlen der aufgeschäumten Blockware erfolgt bevorzugt in Verfahrensschritt c1 ). Alternativ ist es jedoch auch möglich, erst in Verfahrensschritt e) vollständig abzukühlen oder in Verfahrensschritt c1 ) auf eine leicht erhöhte Temperatur und in Verfahrensschritt e) endgültig auf eine Entnahmetemperatur abzukühlen.
Bevorzugt ist die Intensitätsverteilung der NIR-Strahlung in der Infrarot-Heizstation derart gewählt, dass in der Mitte des P(M)l-Blocks die höchste Strahlungsintensität erreicht wird. Dies ist realisierbar durch einzelne ansteuerbare/regelbare Infrarot- Strahler in der Infrarot-Heizstation. Damit ist eine lokal unterschiedliche
Intensitätsverteilung möglicht.
Zur weiteren Verbesserung der Schaumqualität kann zwischen Verfahrensschritt c) und Verfahrensschritt d) ein Heizofen durchfahren werden, in dem der PMI-Schaum getempert wird. Dieser Heizofen kann gleichfalls mit NIR-Lampen ausgestattet sein. In der Regel handelt es sich jedoch um einen konventionellen Heizofen, ohne Strahlenquelle. Bei einer solchen Variante wird insbesondere der Abkühlschritt in Verfahrensschritt e) durchlaufen, unabhängig davon ob der optionale
Verfahrensschritt c1 ) durchgeführt wurde oder nicht.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es umweltschonend und mit sehr geringen Taktzeiten durchgeführt werden kann unter gleichzeitiger
Zusammenfassung mehrerer Arbeitsschritte in einem Prozess. Überraschend wurde gefunden, dass durch das schonende Erhitzen des Materials in Prozessschritt c) eine plastische Verformbarkeit durch einen gleichmäßigen Wärmeeintrag herbeigeführt werden kann, ohne dass es gleichzeitig zu einer Schädigung des Materials kommt. Somit ist ein schnelles und vor allem gleichmäßiges Aufschäumen möglich.
Insbesondere die z.B. beim Erhitzen in einem Ofen zu beobachtende Schädigung der späteren Hartschaumoberfläche bleibt bei sachgerechter Durchführung des vorliegenden Verfahrens aus. Die Wärmestrahlung des verwendeten NIR- Spektralbereiches durchdringt die Gasphase der sich ausbildenden Schaumzellen absorptionsfrei und bewirkt ein direktes Erhitzen des P(M)I auch in der sich bildenden Zellwandmatrix. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit geringen Taktzeiten, wirtschaftlich und umweltfreundlich durchzuführen. Durch das relativ schnell durchführbare Aufheizen mit der genannten Strahlung und insbesondere bei geeigneter, dem Fachmann mit wenig Aufwand herleitbarer Temperatur- und Intensitätsverteilung der NIR-Stralung, wird eine spannungsfreie, gleichmäßige Wärmeverteilung im gesamten Werkstück erzielt. Dabei kann die Intensität der Strahlung je nach verwendetem P(M)I, insbesondere in Abhängigkeit von der eingesetzten Materialstärke, im genannten Bereich variiert werden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die einzelnen P(M)I- Schaumblöcke nach Verfahrensschritt d) oder e) in ein weiteres
Formgebungswerkzeug zur Weiterverarbeitung überführt. Die einzelnen P(M)I- Schaumblöcke können dazu vor der Überführung in das Formgebungswerkzeug mittels eines horizontalen Sägeschnittes zu Tafelware vereinzelt werden.
In diesem Formgebungswerkzeug können beispielsweise aus den Schaumblöcken, bzw. daraus hergestellten Tafeln, Composite-Materialien mit ein oder zwei
Deckschichten, zum Beispiel aus faserverstärkten Thermoplasten oder Harzen hergestellt werden. Alternativ oder zusätzlich können die P(M)I-Schaumblöcke, bzw. daraus hergestellten Tafeln, teilweise verdichtet werden oder in eine
Anwendungsform, wie ein offenes Hohlprofil umgeformt werden. Aus zwei solcher P(M)l-Schaumformate können beispielsweise auch geschlossene Hohlprofile hergestellt werden.
In einer ganz besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist gleichsam das Formgebungswerkzeug mit NIR-Heiztechnologie ausgestattet. Eine solche Formgebung kann detailliert in der provisional application US 61/675,01 1
nachgelesen werden.
Zusätzlich zu dem beschriebenen Verfahren sind auch P(M)l-Schaumwerkstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, Teil der vorliegenden Erfindung. Diese P(M)l-Schaumwerkstoffe zeichnen sich gegenüber entsprechenden Materialien gemäß Stand der Technik dadurch aus, dass sie bei sehr gleichmäßiger Porenstruktur gleichzeitig eine geringere thermische Belastung, z.B. in Bezug auf eine Gelbfärbung, aufweisen.
Grundsätzlich sind die erfindungsgemäß hergestellten P(M)I-Schäume sehr breit einsetzbar. Beispiele für Anwendungsgebiete sind insbesondere Automobilbau - zum Beispiel im Karosseriebau oder in Innenverkleidungen - Luft- und
Raumfahrttechnik, Schiffsbau, Konstruktion von Schienenfahrzeugen,
Maschinenbau, Medizintechnik, Möbelindustrie, in Batteriekästen, im Aufzugsbau, Luftführungskanälen in Klimaanlagen oder beim Bau von Windkraftanlagen, z.B. als aerodynamische Baugruppe von Windrotorblättern.
Je nach Verwendungszweck kann der erfindungsgemäß hergestellte PMI- Schaumwerkstoff zusätzlich Brandschutzadditive, Farbmittel, anorganische Füllstoffe und/oder Prozessadditive enthalten. Beispiel
Kontinuierliches Schäumen von PMI-Blockpolymerisat:
Es wurde in einer mit NIR-Strahlern ausgerüsteten Heizstrecke bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 5 cm/min PMI-Blockpolymerisat, in diesem Fall ROHACELL RIMA, in einer Dicke von 33 mm kontinuierlich aufgeschäumt.
Oberflächentemperaturen lagen im Bereich der Schäumtemperatur bei 200 °C und die Intensität des IR-Heizfeldes lag bei ca. 50 % Maximalleistung.
Überraschenderweise gelang es, den Schäumvorgang durch geeignete Temperatur- und Intensitätswahl in der Weise zu regeln, dass das Blockpolymerisat von innen ausgehend begann aufzuschäumen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Schäumen von P(M)I-Blöcken, dadurch gekennzeichnet, dass der P(M)l-Block durch Bestrahlung mit NIR-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0,78 und 1 ,40 μιτι in einer Infrarotheizstation aufgeschäumt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mehrere P(M)I- Blöcke vor dem Bestrahlen mit NIR-Strahlung stirnseitig miteinander verbunden werden, dass die Bestrahlung mit NIR-Strahlung in einer
Durchlaufkammer erfolgt, und dass das gesamte Aufschäumverfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die P(M)I- Blöcke stirnseitig mittels Spiegelschweißen miteinander verbunden werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Prozessschritte aufweist:
a) Spiegelschweißen zur Verbindung der Stirnseiten von P(M)I-Blöcken, b) Überführen der PMI-Blöcke in eine Infrarot-Heizstation,
c) Durchlaufen der Infrarot-Heizstation und Bestrahlung mit NIR-Strahlung zum kontrollierten Aufschäumen,
f) Zersägen oder Zerschneiden der aufgeschäumten P(M)I-Blöcke und e) optionales Abkühlen und Entnahme der fertigen Blockware.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach
Verfahrensschritt c) die P(M)I-Blöcke gleichmäßig abgekühlt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die NIR-Lampen in der Infrarot-Heizstation derart angeordnet sind, dass in der Mitte des P(M)l-Blocks die höchste Strahlungsintensität erreicht wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auch die Herstellung der P(M)I -Blöcke kontinuierlich erfolgt
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass PMI-Blöcke aufgeschäumt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen
Verfahrensschritt c) und Verfahrensschritt d) ein Heizofen durchfahren wird, in dem der PMI-Schaum getempert wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen P(M)I-Schaumblöcke nach Verfahrensschritt d) oder e) in ein
Formgebungswerkzeug überführt werden.
1 1 .Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen P(M)I-Schaumblöcke vor der Überführung in das Formgebungswerkzeug mittels eines horizontalen Sägeschnittes zu Tafelware vereinzelt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Formgebungswerkzeug gleichfalls mit NIR-Heiztechnologie ausgestattet ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das P(M)I zusätzlich Brandschutzadditive, Farbmittel, anorganische Füllstoffe und/oder Prozessadditive enthält.
14. P(M)l-Schaumwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass dieser nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wurde.
PCT/EP2014/054848 2013-04-04 2014-03-12 Verfahren zur kontinuierlichen pmi-schaumfertigung WO2014161707A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480019925.9A CN105073371A (zh) 2013-04-04 2014-03-12 Pmi泡沫的连续制备方法
EP14713047.0A EP2981403A1 (de) 2013-04-04 2014-03-12 Verfahren zur kontinuierlichen pmi-schaumfertigung
RU2015147264A RU2015147264A (ru) 2013-04-04 2014-03-12 Способ непрерывного изготовления пми-пеноматериалов
US14/781,797 US20160039986A1 (en) 2013-04-04 2014-03-12 Method for continuous pmi foam production
KR1020157026888A KR20150139512A (ko) 2013-04-04 2014-03-12 Pmi 발포체의 연속 제조 방법
SG11201508268TA SG11201508268TA (en) 2013-04-04 2014-03-12 Method for continuous pmi foam production
JP2016505750A JP2016520447A (ja) 2013-04-04 2014-03-12 Ｐｍｉ発泡体の連続的な製造方法
BR112015024584A BR112015024584A2 (pt) 2013-04-04 2014-03-12 método para produção contínua de espuma de pmi

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013205963.9 2013-04-04
DE102013205963.9A DE102013205963A1 (de) 2013-04-04 2013-04-04 Verfahren zur kontinuierlichen PMI-Schaumfertigung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014161707A1 true WO2014161707A1 (de) 2014-10-09

Family

ID=50389398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/054848 WO2014161707A1 (de) 2013-04-04 2014-03-12 Verfahren zur kontinuierlichen pmi-schaumfertigung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20160039986A1 (de)
EP (1) EP2981403A1 (de)
JP (1) JP2016520447A (de)
KR (1) KR20150139512A (de)
CN (1) CN105073371A (de)
BR (1) BR112015024584A2 (de)
DE (1) DE102013205963A1 (de)
RU (1) RU2015147264A (de)
SG (1) SG11201508268TA (de)
TW (1) TW201504285A (de)
WO (1) WO2014161707A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015082509A1 (de) * 2013-12-06 2015-06-11 Evonik Industries Ag Vorschäumung von poly(meth)acrylimid-partikeln für das anschliessende formschäumen in geschlossenen werkzeugen

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112873353A (zh) 2014-11-18 2021-06-01 赢创运营有限公司 厚硬质泡沫板的切割
EP3911489A1 (de) 2019-01-16 2021-11-24 Evonik Operations GmbH Neuartiges schäumungsverfahren zur herstellung von schaumstoffen
AU2021371895A1 (en) 2020-10-29 2023-06-22 Evonik Operations Gmbh Process for producing foam panels for the production of foam films

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1817156A1 (de) 1968-12-27 1970-07-16 Roehm & Haas Gmbh Schaeumbarer Kunststoff
GB2134845A (en) * 1983-02-12 1984-08-22 Roehm Gmbh Process for producing composite form body
DE3630930A1 (de) 1986-09-11 1988-03-24 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung eines hartschaumstoffes mittels eines mikrowellen- oder hochfrequenzfeldes
DE4036052A1 (de) * 1990-11-13 1992-05-14 Roehm Gmbh Verfahren zur verminderung von spannungen in schaumstoffbloecken aus polymethacrylamid
US5338765A (en) * 1993-11-23 1994-08-16 Schuller International, Inc. Method of and apparatus for continuously foaming a polyimide powder
EP1175458A1 (de) 1999-04-21 2002-01-30 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von blockförmigen polymethacrylimidschaumstoffen
EP1444293A1 (de) 2001-08-29 2004-08-11 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von polymethacrylimidschäumen
EP1678244A1 (de) 2003-10-30 2006-07-12 Röhm GmbH & Co. KG Wärmeformbeständige polymethacrylimid-schaumstoffe mit feinen poren
US20100178488A1 (en) * 2007-06-04 2010-07-15 Nitto Denko Corporation Thermoplastic resin foam and process for producing the same
WO2011138060A1 (de) 2010-05-06 2011-11-10 Evonik Röhm Gmbh Polymethacrylimid-schaumstoffe mit verminderter entflammbarkeit sowie verfahren zur herstellung dieser
EP2388121A2 (de) * 2010-05-19 2011-11-23 Faurecia Innenraum Systeme GmbH Verfahren zum Herstellen eines Dekors auf einer Sichtseite eines Kunststoffteils sowie Kunststoffteil mit einem Dekor

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1817156A1 (de) 1968-12-27 1970-07-16 Roehm & Haas Gmbh Schaeumbarer Kunststoff
GB2134845A (en) * 1983-02-12 1984-08-22 Roehm Gmbh Process for producing composite form body
DE3630930A1 (de) 1986-09-11 1988-03-24 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung eines hartschaumstoffes mittels eines mikrowellen- oder hochfrequenzfeldes
DE4036052A1 (de) * 1990-11-13 1992-05-14 Roehm Gmbh Verfahren zur verminderung von spannungen in schaumstoffbloecken aus polymethacrylamid
US5338765A (en) * 1993-11-23 1994-08-16 Schuller International, Inc. Method of and apparatus for continuously foaming a polyimide powder
EP1175458A1 (de) 1999-04-21 2002-01-30 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von blockförmigen polymethacrylimidschaumstoffen
EP1444293A1 (de) 2001-08-29 2004-08-11 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von polymethacrylimidschäumen
EP1678244A1 (de) 2003-10-30 2006-07-12 Röhm GmbH & Co. KG Wärmeformbeständige polymethacrylimid-schaumstoffe mit feinen poren
US20100178488A1 (en) * 2007-06-04 2010-07-15 Nitto Denko Corporation Thermoplastic resin foam and process for producing the same
WO2011138060A1 (de) 2010-05-06 2011-11-10 Evonik Röhm Gmbh Polymethacrylimid-schaumstoffe mit verminderter entflammbarkeit sowie verfahren zur herstellung dieser
EP2388121A2 (de) * 2010-05-19 2011-11-23 Faurecia Innenraum Systeme GmbH Verfahren zum Herstellen eines Dekors auf einer Sichtseite eines Kunststoffteils sowie Kunststoffteil mit einem Dekor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015082509A1 (de) * 2013-12-06 2015-06-11 Evonik Industries Ag Vorschäumung von poly(meth)acrylimid-partikeln für das anschliessende formschäumen in geschlossenen werkzeugen
US10343314B2 (en) 2013-12-06 2019-07-09 Evonik Roehm Gmbh Prefoaming of poly(meth)acrylimide particles for subsequent foam moulding in closed tools

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016520447A (ja) 2016-07-14
BR112015024584A2 (pt) 2017-07-18
EP2981403A1 (de) 2016-02-10
RU2015147264A (ru) 2017-05-16
US20160039986A1 (en) 2016-02-11
SG11201508268TA (en) 2015-11-27
KR20150139512A (ko) 2015-12-11
TW201504285A (zh) 2015-02-01
CN105073371A (zh) 2015-11-18
DE102013205963A1 (de) 2014-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3077451B1 (de) Vorschäumung von poly(meth)acrylimid-partikeln für das anschliessende formschäumen in geschlossenen werkzeugen
EP1444293B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymethacrylimidschäumen
DE19717483C2 (de) Polymethacrylimid-Schaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1853654B1 (de) Schaumstoffprodukt
EP0259706B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hartschaumstoffes mittels eines Mikrowellen- oder Hochfrequenzfeldes
EP0068439B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus geschäumtem Polymethylmethacrylat
EP2611857B1 (de) Pmi-schäume mit verbesserten mechanischen eigenschaften, insbesondere mit erhöhter reissdehnung
EP3510065B1 (de) Eigenschaftsverbesserung bei pmma-schäumen durch den einsatz von methacrylamiden
WO2014161707A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen pmi-schaumfertigung
EP2877342B1 (de) Neuer formgebungsprozess für pmi-schaumwerkstoffe bzw. daraus hergestellte compositebauteile
DE10350971A1 (de) Wärmeformbeständige Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit feinen Poren
EP3277747B1 (de) Herstellung eines pmma-schaumstoffs unter verwendung von vernetzern, reglern und treibmitteln
EP3145691A1 (de) Formschäumen von poly(meth)acrylimid-partikeln in geschlossenen werkzeugen zur herstellung von hartschaumkernen
EP1175458B9 (de) Verfahren zur herstellung von blockförmigen polymethacrylimidschaumstoffen
JP2024012411A (ja) マイクロ波の使用による発泡剤含有ポリマーの発泡
EP3221101B1 (de) Spalten von dicken hartschaum-platten
DE202013104834U1 (de) Tisch zum Bearbeiten nichtmetallischer, transparenter Materialien durch Laserstrahlung
WO2012097921A2 (de) Polymethacrylimid-schaumstoffe mit reduziertem gehalt an restmonomeren, sowie verfahren zur herstellung
DE1669756A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus verschaeumbaren AEthylenpolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480019925.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14713047

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014713047

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014713047

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157026888

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14781797

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016505750

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015147264

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015024584

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015024584

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150924