WO2014157207A1 - 外部刺激に応答する発光性金属錯体 - Google Patents
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Definitions
- the metal complex having the structure represented by the general formula (I) is capable of emitting light and / or color by external stimulation without introducing an existing stimulation response site.
- the present inventors have found that the emission intensity can be reversibly changed and have completed the present invention.
- the metal complex that responds to an external stimulus emits light and / or luminescence by an external stimulus without introducing an existing stimulus responsive site by light emission based on fluorescence and phosphorescence of a ligand or metal atom. There is an effect that the intensity can be reversibly changed.
- the stimulus 1 is preferably deaerated with nitrogen or argon, and the stimulus 2 is preferably oxygen.
- the phosphorescence by the terbium complex is ff emission from the terbium ion present in the center. From the terbium complex, almost no fluorescence derived from the ligand is observed.
- the metal complex of the present invention is represented by the above formula 1d, it can exhibit green phosphorescence.
- the emission intensity can be changed by stimuli 1 and 2.
- the composition according to the present invention may contain at least two of the complexes represented by the above formulas 1a to 1f.
- the composition containing the metal complex represented by the formula 1a, the metal complex represented by the formula 1b, and the metal complex represented by the formula 1c has an excitation wavelength of 303 nm.
- White phosphorescence is shown.
- the excitation wavelength is 336 nm, yellow phosphorescence is shown.
- the excitation wavelength is 360 nm, red phosphorescence is shown.
- corresponds to the three primary colors of light.
- the white phosphorescence emitted from the composition is not simply obtained by superimposing the phosphorescence obtained separately from each of the metal complexes, but is obtained from a composition in which the metal complexes are mixed.
- the present invention can also be configured as follows.
- “before light irradiation” means that light irradiation as the stimulus 1 is not performed.
- Example 1 A trivalent gadolinium complex 1 having the structure shown below was synthesized according to the methods described in Non-Patent Documents 3 and 4.
- the gadolinium complex 1 corresponds to the metal complex represented by the above formula 1a.
- FIG. 17 shows an ORTEP diagram obtained by structural analysis.
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Abstract
外部刺激に応答する室温リン光材料を提供する。本発明の外部刺激に応答する発光性金属錯体は、一般式（Ｉ）（式中、Ｍは３価の金属原子であり、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、Ｂは溶媒由来の配位子である）で表される。
Description
本発明は、外部刺激に応答する発光性金属錯体に関するものである。より詳細には、本発明は、外部刺激に応答する室温リン光材料に関するものである。
室温リン光材料は、励起三重項状態からの室温での発光を利用した材料であり、長い発光寿命を有する等、励起一重項状態からの発光を利用した蛍光材料とは異なる特性を有することから注目されている。
例えば、特許文献１には、様々な波長域で発光する室温リン光材料が開示されており、これらの室温リン光材料が有機エレクトロルミネッセンス（有機EL）素子として有用である旨が記載されている。また、非特許文献１には、リン光材料が酸素センサーとして有用である旨が開示されている。
一方、発光色等を外部刺激によって可逆に変化させることができる化合物は、発光材料にスイッチング機能やセンシング機能を付与することができる新素材として注目されており、発光材料の応用範囲を大きく広げることができる。
例えば、非特許文献２には、ジアリールエテンと呼ばれるよく知られた光応答部位を導入した発光性有機分子が開示されており、有機化合物由来の蛍光を光スイッチできる旨が記載されている。このように、通常、発光材料に刺激応答機能を付与するには、発光分子に既存の刺激応答部位を導入する必要がある。
ところで、金属錯体は、配位子および金属原子等をうまく設計すれば室温リン光を示す可能性を秘めた化合物群である（特許文献１）。本発明者らは、配位子として１，４，７－トリアザシクロノナン系配位子に注目し、縮合多環式化合物であるナフトールやピレノールによって光機能化したトリアザシクロノナン誘導体を用いて３価のガドリニウム錯体を合成し、その発光特性について調べた（非特許文献３、非特許文献４）。具体的には、下記構造を有するガドリニウム錯体を合成し、その発光挙動を調べた。
上記錯体は、発光スペクトルの測定の結果、室温でリン光を示す珍しい錯体であることが分かった。
Xie, Z.; Ma, L.; deKrafft, K. E.; Jin, A.; Lin, W., J. Am. Chem. Soc., 132, p.922-923 (2010)
Fukaminato, T.; Sasaki, T.; Kawai, T.; Tamai, N.; Irie, M., J. Am. Chem. Soc., 126, p.14843-14849 (2004)
中森、加藤、中井、磯辺、「ナフチル基を有する１，４，７－トリアザシクロノナン配位子を用いた新規ランタニド錯体の合成とその発光挙動」、第２２回配位化合物の光化学討論会講演要旨集、４７頁（２０１０）
中森、菅田、中井、林、磯辺、「ピレニル基を有する１，４，７－トリアザシクロノナン配位子を用いた新規ランタニド錯体の合成とその発光挙動」、第６０回錯体化学討論会講演要旨集、３２７頁（２０１０）
しかしながら、非特許文献３および非特許文献４に記載されているような錯体には既存の刺激応答部位は導入されておらず、通常の刺激応答機能を期待することはできない。つまり、上記錯体が光等の外部刺激応答機能を有することを予測することはできなかった。そのため、誰も上記錯体が可逆的なスイッチング機能およびセンシング機能を有する発光材料として応用できるとは思わなかった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、外部刺激に応答する室温リン光材料を提供することを目的とする。
上記課題に対して、本発明者が鋭意研究を行った結果、一般式（Ｉ）に示す構造を有する金属錯体が、既存の刺激応答部位を導入しなくても、外部刺激によって発光色および／または発光強度を可逆に変化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）下記の一般式（Ｉ）
（式中、Ｍは３価の金属原子であり、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、Ｂは溶媒由来の配位子である）で表される外部刺激に応答する発光性金属錯体。
本発明に係る外部刺激に応答する金属錯体は、配位子または金属原子の蛍光およびリン光に基づく発光により、既存の刺激応答部位を導入しなくても、外部刺激によって発光色および／または発光強度を可逆に変化させることができるという効果を奏する。
また、本発明の金属錯体によれば、Ａｒ基または金属原子の選択によって、励起波長や発光波長、発光強度を容易に制御できる。
また、本発明の金属錯体における、光と酸素分子との組み合わせ等による発光色および／または発光強度の可逆な変化は、再生可能な光センサーや酸素センサー等として好適に利用することができる。
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
本明細書において「蛍光」とは、励起一重項状態からの発光を意味する。また、本明細書において「リン光」とは、励起三重項状態からの発光を意味する。なお、リン光には狭義のリン光に加え、ｆ－ｆ発光が包含される。
図２０（ａ）は蛍光について説明した模式図であり、図２０（ｂ）はリン光について説明した模式図である。図２０（ａ）に示すように、物質が光等により励起された場合、励起一重項状態Ｓ１となる。なお、この場合、まず過剰なエネルギーが放出される（図２０（ａ）の点線矢印参照）。そして、励起一重項状態Ｓ１から基底状態Ｓ０へ戻るのに伴い、蛍光が生じる。また、図２０（ｂ）に示すように、励起一重項状態Ｓ１から励起三重項状態Ｔ１へと項間交差した後に、励起三重項状態Ｔ１から基底状態Ｓ０へ戻る場合、リン光が生じる。そして、本明細書においては、上述のようにｆ－ｆ発光もリン光に包含される。図２０（ｃ）に示すように、配位子において励起され、配位子の励起一重項状態Ｓ１から励起三重項状態Ｔ１へと項間交差、さらにランタニド中心へとエネルギー移動した後に、ランタニド中心の励起状態から基底状態Ｓ０へと戻る場合にｆ－ｆ発光が生じる。
また、本明細書において発光色が「赤色」である場合、６２０～７５０ｎｍの領域に発光スペクトルを与えることが好ましい。発光色が「緑色」である場合、４９５～５７０ｎｍの領域に発光スペクトルを与えることが好ましい。発光色が「青色」である場合、４５５～４９５ｎｍの領域に発光スペクトルを与えることが好ましい。発光色が「白色」、「黄色」である場合、上記赤色、緑色および青色の光が足し合わされた発光スペクトルとなるため、発光スペクトルを一概に定義することは難しい。例えば、発光色が「白色」である場合、４００～７６０ｎｍの可視域全般に発光スペクトルを与えることが好ましい。なお、発光色が「無」であるとは、４００～７６０ｎｍの可視域全般に発光スペクトルをほとんど与えないことを意味する。
本発明の外部刺激応答機能を有する室温リン光材料（金属錯体）は、下記の一般式（Ｉ）
（式中、Ｍは３価の金属原子であり、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、Ｂは溶媒由来の配位子である）で表される。
３価の金属原子（Ｍ）としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ３＋）、ガリウム（Ｇａ３＋）、インジウム（Ｉｎ３＋）、イリジウム（Ｉｒ３＋）、ビスマス（Ｂｉ３＋）、セリウム（Ｃｅ３＋）、プラセオジウム（Ｐｒ３＋）、ネオジウム（Ｎｄ３＋）、サマリウム（Ｓｍ３＋）、ユウロピウム（Ｅｕ３＋）、ガドリニウム（Ｇｄ３＋）、テルビウム（Ｔｂ３＋）、ジスプロシウム（Ｄｙ３＋）、ホルミウム（Ｈｏ３＋）、エルビウム（Ｅｒ３＋）、ツリウム（Ｔｍ３＋）、イッテルビウム（Ｙｂ３＋）が挙げられる。その中でも、ガドリニウムは、励起エネルギーの観点から好ましい。
また、上記金属錯体の有機配位子は１，４，７－トリアザシクロノナンを基本骨格としたものであり、窒素原子からメチレン基を介してＡｒ基と結合している。また、Ａｒ基は酸素原子と結合しており、酸素原子は、１，４，７－トリアザシクロノナンの窒素原子とともに中心金属に配位している。
アリーレン基とは、単環式又は多環式の芳香族炭化水素から二個の環炭素原子の二個の水素原子を除去する（換言すれば、二個の環炭素原子からそれぞれ一個の水素原子を除去する）ことにより生成される基であり、例えば、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ナフチレン基（－Ｃ１０Ｈ６－）等を挙げることができる。これらのアリーレン基は、無置換であっても良いし、あるいは芳香環が炭素数１～５のアルキル基やアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
縮合多環アリーレン基とは、上記アリーレン基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指す。本発明においては２～５個の芳香環が縮合した縮合多環アリーレン基が好ましく用いられ、例えば、ナフチレン基（－Ｃ１０Ｈ６－）、２置換ピレン基等を挙げることができる。
ヘテロアリーレン基とは、単環式又は多環式のヘテロ芳香族炭化水素から二個の環炭素原子の二個の水素原子を除去する（換言すれば、二個の環炭素原子からそれぞれ一個の水素原子を除去する）ことにより生成される基であり、例えば、２，３－置換ピリジン基（－Ｃ5Ｈ３Ｎ－）等をあげることができる。これらのヘテロアリーレン基は、無置換であっても良いし、あるいは芳香環が炭素数１～５のアルキル基やアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
縮合多環ヘテロアリーレン基とは、上記ヘテロアリーレン基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指す。本発明においては２～５個の芳香環が縮合した縮合多環ヘテロアリーレン基が好ましく用いられ、例えば、２，３－置換キノリン（－Ｃ９Ｈ５Ｎ－）等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）中、溶媒由来の配位子Ｂは、非共有電子対を有し、中心金属原子の持つ電荷に影響を与えずに配位する溶媒分子である。具体例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。
本発明において好ましく採用される錯体として、下記式１ａ～１ｆで表される錯体が挙げられるが、ほんの一例であってこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）の錯体は、Ｍ、ＡｒおよびＢの種類に応じて、非特許文献３および４に記載の方法に基づき適宜合成することができ、具体的には、例えば１，４，７－トリス［２－（１－ヒドロキシナフチル）メチル］－１，４，７－トリアザシクロノナンとトリフルオロメタンスルフォン酸ガドリニウムとの反応等により得ることができる。
本発明者らは、上記方法によって得られる一般式（Ｉ）に示す構造を有する金属錯体が、既存の刺激応答部位を導入しなくても、外部刺激によって発光色および／または発光強度を可逆に変化できることを見出した。
本発明の金属錯体による外部刺激応答現象は、例えば、刺激１によって室温リン光が誘起され、刺激２によって室温リン光がクエンチされ、蛍光発光のみが見られるというものである（図１）。また、金属錯体によっては、刺激１および刺激２によってリン光の発光強度が変化する場合もある。刺激１及び２としては、光、熱、溶媒、圧力、酸素等の気体分子等が挙げられる。その中でも、例えば金属原子がガドリニウムである場合は、刺激１としては光、刺激２としては酸素分子が好ましい。また、金属原子がテルビウムである場合は、刺激１として窒素またはアルゴンによる脱気、刺激２としては酸素分子が好ましい。なお、図１に記載の「一般式（Ｉ）の金属錯体のＢ溶液」とは、一般式（Ｉ）における配位子Ｂを提供する溶媒に、一般式（Ｉ）の金属錯体が溶解した溶液である。
本発明に係る外部刺激に応答する錯体の発光は、配位子または金属原子の蛍光およびリン光に基づくものである。Ａｒ基または金属原子の選択によって、励起波長や発光波長、または発光強度を容易に制御できる。
励起波長（λｅｘ）は、配位子の構造等に応じて適宜決定され得るが、例えば、２５０～７６０ｎｍであることが好ましく、２５０～４５０ｎｍであることがより好ましい。
同様に、刺激１として光を使用する場合、当該光の波長（λｉｒｒ）は、配位子の構造等に応じて適宜決定され得るが、例えば、２５０～７６０ｎｍであることが好ましく、２５０～４５０ｎｍであることがより好ましい。
なお、励起波長および刺激１の光の波長は、金属錯体の吸収スペクトルにピークが見られる波長とすることができる。つまり、同一の金属錯体であれば、励起光および刺激１の光として同じ波長の光を使用することができる。
例えば、本発明の金属錯体が上記式１ａで表される場合、赤色のリン光を示し得る。本発明の金属錯体が上記式１ｂで表される場合、緑色のリン光を示し得る。本発明の金属錯体が上記式１ｃで表される場合、青色のリン光を示し得る。
上記金属原子としてテルビウムを用いた場合は、刺激１は窒素またはアルゴンによる脱気であることが好ましく、刺激２は酸素であることが好ましい。また、テルビウム錯体によるリン光は、中心に存在するテルビウムイオンからのｆ－ｆ発光である。なお、テルビウム錯体からは、配位子由来の蛍光はほとんど観測されない。例えば、本発明の金属錯体が上記式１ｄで表される場合、緑色のリン光を示し得る。そして、テルビウム錯体の場合は、刺激１および２によって発光強度を変化させることができる。
本発明に係る組成物は、本発明に係る金属錯体を含んでいる。本発明の組成物は、必要に応じて、本発明に係る金属錯体以外の物質を含んでいてもよい。このような物質としては、当該金属錯体による外部刺激応答現象を阻害しないものであれば特に限定されない。
本発明に係る組成物は、本発明に係る金属錯体であって、互いに異なるＡｒを有する金属錯体を２つ以上含んでいてもよく、３つ以上含んでいてもよい。また、本発明に係る組成物は、本発明に係る金属錯体であって、互いに異なる範囲の波長の領域に発光スペクトルを与えるリン光を示す金属錯体を２つ以上含んでいてもよく、３つ以上含んでいてもよい。
本発明に係る組成物は上記式１ａ～１ｆで表される錯体のうち少なくとも２つ以上を含んでいてもよい。例えば、上記式１ａで表される金属錯体と、上記式１ｂで表される金属錯体と、上記式１ｃで表される金属錯体とを含んでいる組成物は、励起波長が３０３ｎｍである場合、白色のリン光を示し、励起波長が３３６ｎｍである場合、黄色のリン光を示し、励起波長が３６０ｎｍである場合、赤色のリン光を示す。なお、上述のように上記式１ａ、１ｂ及び１ｃで表される金属錯体のそれぞれが示すリン光は光の三原色に対応している。しかしながら、当該組成物が発する白色リン光は、単に上記金属錯体のそれぞれから別々に得られたリン光を重ね合わせたわけではなく、上記金属錯体を混合した組成物から得られたものである。
互いに異なるＡｒを有する金属錯体または互いに異なる範囲の波長の領域に発光スペクトルを与えるリン光を示す金属錯体を２つ以上使用する場合、これらの金属錯体を混合する割合は、求められる発光色等に応じて適宜決定すればよい。例えば、本発明に係る組成物は、上記式１ａで表される金属錯体０～１００モル％と、上記式１ｂで表される金属錯体０～１００モル％と、上記式１ｃで表される金属錯体０～１００モル％とを含んでいてもよい。
また、本発明における光と酸素分子との組み合わせ等の外部刺激による発光色および／または発光強度の可逆な変化は、再生可能な光センサーや酸素センサー等として好適に利用することができる。また、本発明に係る金属錯体および組成物は、上記のような発光色および／または発光強度の可逆な変化を示すため、光スイッチ、および、当該光スイッチを含む光スイッチングシステム等に好適に利用することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は以下のように構成することも可能である。
（１）下記の一般式（Ｉ）
（式中、Ｍは３価の金属原子であり、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、Ｂは溶媒由来の配位子である）で表される外部刺激に応答する発光性金属錯体。
（２）３価の金属原子が、ガドリニウムである（１）に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
（３）Ａｒが、２～５個の芳香環が縮合した縮合多環アリーレン基又は縮合多環ヘテロアリーレン基である（１）又は（２）に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
（４）Ａｒが、２置換ピレン基である（３）に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
（５）外部刺激が、光と酸素分子であり、光刺激によって室温リン光が発現する（１）～（４）に記載の発光性金属錯体。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体を備えていることを特徴とする再生可能な光センサー。
（７）（１）～（５）のいずれかに記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体を備えていることを特徴とする再生可能な酸素センサー。
（８）（１）～（５）のいずれかに記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体を備えていることを特徴とする光スイッチ。
（９）（８）に記載の光スイッチを含む光スイッチングシステム。
また、本発明は以下のように構成することも可能である。
＜１＞上記一般式（Ｉ）で表される外部刺激に応答する発光性金属錯体。
＜２＞３価の金属原子が、ガドリニウムである＜１＞に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
＜３＞３価の金属原子が、テルビウムである＜１＞に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
＜４＞Ａｒが、２～５個の芳香環が縮合した縮合多環アリーレン基又は縮合多環ヘテロアリーレン基である＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
＜５＞Ａｒが、２置換ピレン基である＜４＞に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
＜６＞外部刺激が、光と酸素分子であり、光刺激によって室温リン光が発現する＜１＞～＜５＞に記載の発光性金属錯体。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体を含んでいる組成物であって、上記組成物は、互いに異なるＡｒを有する発光性金属錯体を２つ以上含んでいることを特徴とする組成物。
＜８＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体、または＜７＞に記載の組成物を備えていることを特徴とする再生可能な光センサー。
＜９＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体、または＜７＞に記載の組成物を備えていることを特徴とする再生可能な酸素センサー。
＜１０＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体、または＜７＞に記載の組成物を備えていることを特徴とする光スイッチ。
＜１１＞＜１０＞に記載の光スイッチを含む光スイッチングシステム。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において「光照射前」とは、刺激１としての光照射が行われていないことを意味する。
〔実施例１〕
以下に示すような構造をもつ３価のガドリニウム錯体１を、非特許文献３および４に記載される方法に準じて合成した。なお、ガドリニウム錯体１は上述の式１ａで表される金属錯体に対応している。
以下に示すような構造をもつ３価のガドリニウム錯体１を、非特許文献３および４に記載される方法に準じて合成した。なお、ガドリニウム錯体１は上述の式１ａで表される金属錯体に対応している。
具体的には、まず、１，４，７－トリアザシクロノナン（１００ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（７２ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）とをトルエンに溶解し、８０℃で４０分撹拌した。その後、１－ピレノール（６００ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。得られた黄色の粉末をろ別し、メタノールで洗浄することで、１，４，７－トリス［２－（１－ヒドロキシピレニル）メチル］－１，４，７－トリアザシクロノナン）を得た（収量：５１６ｍｇ、収率：８１％）。
得られた１，４，７－トリス［２－（１－ヒドロキシピレニル）メチル］－１，４，７－トリアザシクロノナン（８２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルフォン酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＯＴｆ）３，６０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とをアセトン／ＴＨＦ（１００／１）の混合溶媒中、３０℃で５分間撹拌した。この溶液に、トリエチルアミン（０．３Ｍ，１ｍＬ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で３時間撹拌した。得られた黄色の粉末をろ別し、アセトンで洗浄することで、ガドリニウム錯体１を得た（収量：８０ｍｇ、収率：７６％）。ガドリニウム錯体１を酢酸エチル／ＴＨＦ混合溶媒を用いて再結晶することで、Ｘ線構造解析に適した結晶を得た。
なお、元素分析の結果を以下に示す。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６１Ｈ５０ＧｄＮ３Ｏ４：Ｃ，７０．０２；Ｈ，４．８２；Ｎ，４．０２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．７６；Ｈ，４．６６；Ｎ，４．１２％。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６１Ｈ５０ＧｄＮ３Ｏ４：Ｃ，７０．０２；Ｈ，４．８２；Ｎ，４．０２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．７６；Ｈ，４．６６；Ｎ，４．１２％。
得られたガドリニウム錯体１の結晶について、Ｘ線回折により構造解析を行った。図２に構造解析によって得られたＯＲＴＥＰ図を示す。この結果、得られたガドリニウム錯体１は、配位子の三つの窒素原子と三つの酸素原子とで形成される歪んだ八面体の一面にＴＨＦの酸素原子が配位した７配位構造をとる錯体分子であることが明らかとなった。
次に、ＴＨＦ中において、このガドリニウム錯体１の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、ピレン環由来の吸収が４００ｎｍ付近に見られた。
脱気していないＴＨＦを用いて、キャップ付きの石英４面セルにガドリニウム錯体１のサンプルを調製した。ガドリニウム錯体１の吸収帯（４１０ｎｍ以下）で光励起したところ、図４に示すような配位子の蛍光由来の青色の発光スペクトルが得られた。実際には、ガドリニウム錯体１を２８５ｎｍの光で励起した（λｅｘ）。
上記セルに室温で２８５ｎｍの光（λｉｒｒ）を照射し続けたところ、発光色が赤色に変化し、発光スペクトルは図５に示すように変化した。すなわち、４１０ｎｍ以下の光照射によってガドリニウム錯体１の室温リン光が誘起された。
なお、光照射によって得られた上記発光スペクトルは、別途測定した脱気ＴＨＦにおけるガドリニウム錯体１の発光スペクトルと一致した。このことは、ガドリニウム錯体１における刺激１としては、光照射、および、窒素またはアルゴンによる脱気のいずれも使用できることを意味している。
上記セルのキャップを空け、ガドリニウム錯体１のサンプルを空気下に暴露すると、発光色は元の青色へと変化した。これは、室温リン光錯体で通常みられる、酸素による発光のクエンチである。キャップを締め、再び４１０ｎｍ以下の光を照射し続けると発光色は赤色へと変化する。
発光色のスイッチングを繰返し行った結果を図６に示す。光刺激（λｉｒｒ）には３６５ｎｍの波長の光を用い、リン光における６２５ｎｍの発光強度をモニターした（λｅｘ＝３６５ｎｍ）。なお、図６の縦軸は、６２５ｎｍにおける１回目の発光強度を１．０とした相対的な発光強度であり、横軸は光刺激の繰返し回数である。
〔実施例２〕
１－ピレノールの代わりに１－ナフトールを使用すること以外は実施例１と同様の方法によって、下記ガドリニウム錯体２を得た。なお、ガドリニウム錯体２は上述の式１ｂで表される金属錯体に対応している。
１－ピレノールの代わりに１－ナフトールを使用すること以外は実施例１と同様の方法によって、下記ガドリニウム錯体２を得た。なお、ガドリニウム錯体２は上述の式１ｂで表される金属錯体に対応している。
ＴＨＦ中において、このガドリニウム錯体２の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図７に示す。図７から明らかなように、ナフタレン環由来の吸収が３３５ｎｍ付近に見られた。
脱気していないＴＨＦを用いて、キャップ付きの石英４面セルにガドリニウム錯体２のサンプルを調製した。ガドリニウム錯体２の吸収帯（３５０ｎｍ以下）で光励起したところ、図８に示すような配位子の蛍光由来の青色の発光スペクトルが得られた。実際には、ガドリニウム錯体２を２８５ｎｍの光で励起した（λｅｘ）。
上記セルに室温で２８５ｎｍの光（λｉｒｒ）を照射し続けたところ、発光色が緑色に変化した。また、上記蛍光由来の青色の発光スペクトルが得られたセルにおいて、光照射の代わりに、窒素を用いてＴＨＦの脱気を行ったところ、同様に発光色が緑色に変化した。図９は、ＴＨＦの脱気によって得られた発光スペクトルを示している。なお、図９に示す発光スペクトルは、光照射によって得られる発光スペクトルと一致していた。すなわち、光照射および脱気のいずれによってもガドリニウム錯体２の室温リン光が誘起された。
〔実施例３〕
１－ピレノールの代わりに２，４－ジメチルフェノールを使用すること以外は実施例１と同様の方法によって、下記ガドリニウム錯体３を得た。なお、ガドリニウム錯体３は上述の式１ｃで表される金属錯体に対応している。
１－ピレノールの代わりに２，４－ジメチルフェノールを使用すること以外は実施例１と同様の方法によって、下記ガドリニウム錯体３を得た。なお、ガドリニウム錯体３は上述の式１ｃで表される金属錯体に対応している。
ＴＨＦ中において、このガドリニウム錯体３の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１０に示す。図１０から明らかなように、ベンゼン環由来の吸収が３００ｎｍ付近に見られた。
脱気していないＴＨＦを用いて、キャップ付きの石英４面セルにガドリニウム錯体３のサンプルを調製した。ガドリニウム錯体３の吸収帯（３１０ｎｍ以下）で光励起したところ、図１１に示すような配位子の蛍光由来の発光スペクトル（発光色：無）が得られた。実際には、ガドリニウム錯体３を２８５ｎｍの光で励起した（λｅｘ）。
上記セルに室温で２８５ｎｍの光（λｉｒｒ）を照射し続けたところ、発光色が青色に変化した。また、上記蛍光由来の発光スペクトル（発光色：無）が得られたセルにおいて、光照射の代わりに、窒素を用いてＴＨＦの脱気を行ったところ、同様に発光色が青色に変化した。図１２は、ＴＨＦの脱気によって得られた発光スペクトルを示している。なお、図１２に示す発光スペクトルは、光照射によって得られる発光スペクトルと一致していた。すなわち、光照射および脱気のいずれによってもガドリニウム錯体３の室温リン光が誘起された。
〔実施例４〕
実施例１～３によって得られたガドリニウム錯体１、２および３の混合溶液を調製した。ガドリニウム錯体１、２および３は、上述のように一般式（Ｉ）におけるＡｒが互いに異なり、また、リン光の発光色も互いに異なる。当該混合溶液は、ガドリニウム錯体１を１．５１×１０－７Ｍ、ガドリニウム錯体２を５．７９×１０－７Ｍ、ガドリニウム錯体３を３．４２×１０－６Ｍを溶媒に溶解して調製した。溶媒としてはＴＨＦを用いた。
実施例１～３によって得られたガドリニウム錯体１、２および３の混合溶液を調製した。ガドリニウム錯体１、２および３は、上述のように一般式（Ｉ）におけるＡｒが互いに異なり、また、リン光の発光色も互いに異なる。当該混合溶液は、ガドリニウム錯体１を１．５１×１０－７Ｍ、ガドリニウム錯体２を５．７９×１０－７Ｍ、ガドリニウム錯体３を３．４２×１０－６Ｍを溶媒に溶解して調製した。溶媒としてはＴＨＦを用いた。
当該混合溶液の吸収スペクトルの測定結果を図１３に示す。図１３から明らかなように、ガドリニウム錯体１、２および３由来の吸収が４１０ｎｍ以下に見られた。
脱気していないＴＨＦを用いて、キャップ付きの石英４面セルに混合溶液のサンプルを調製した。混合溶液の吸収帯（４１０ｎｍ以下）で光励起したところ、混合溶液に含まれる錯体の配位子からの蛍光に由来する青色の発光スペクトルが得られた（図示せず）。
上記セルに室温で２８５ｎｍの光（λｉｒｒ）を照射し続けたところ、発光色が白色（λｅｘ＝３０３ｎｍの場合）、黄色（λｅｘ＝３３６ｎｍの場合）、または赤色（λｅｘ＝３６０ｎｍの場合）に変化した。また、上記蛍光由来の発光スペクトルが得られるセルにおいて、光照射の代わりに、窒素を用いてＴＨＦの脱気を行ったところ、同様に励起波長に応じて発光色が白色、黄色、または赤色に変化した。図１４（白色、λｅｘ＝３０３ｎｍ）、図１５（黄色、λｅｘ＝３３６ｎｍ）、および図１６（赤色、λｅｘ＝３６０ｎｍ）は、ＴＨＦの脱気によって得られた発光スペクトルを示している。なお、図１４、１５および１６に示す発光スペクトルは、光照射によって得られる発光スペクトルと一致していた。すなわち、光照射および脱気のいずれによっても混合溶液に含まれる錯体の室温リン光が誘起された。さらに、混合溶液においてはそれぞれのガドリニウム錯体を単独で用いた場合とは異なる発光色を示した。また、励起波長を変化させることによって、発光色が変化した。
〔実施例５〕
Ｇｄ（ＯＴｆ）３の代わりにトリフルオロメタンスルフォン酸テルビウム（Ｔｂ（ＯＴｆ）３）を使用すること以外は実施例３と同様の方法によって、下記テルビウム錯体４を得た。なお、テルビウム錯体４は上述の式１ｄで表される金属錯体に対応している。
Ｇｄ（ＯＴｆ）３の代わりにトリフルオロメタンスルフォン酸テルビウム（Ｔｂ（ＯＴｆ）３）を使用すること以外は実施例３と同様の方法によって、下記テルビウム錯体４を得た。なお、テルビウム錯体４は上述の式１ｄで表される金属錯体に対応している。
なお、元素分析の結果を以下に示す。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ５０Ｎ３Ｏ４Ｔｂ：Ｃ，５８．４９；Ｈ，６．６３；Ｎ，５．５３％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．４０；Ｈ，６．６０；Ｎ，５．５０％。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ５０Ｎ３Ｏ４Ｔｂ：Ｃ，５８．４９；Ｈ，６．６３；Ｎ，５．５３％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．４０；Ｈ，６．６０；Ｎ，５．５０％。
得られたテルビウム錯体４の結晶について、Ｘ線回折により構造解析を行った。図１７に構造解析によって得られたＯＲＴＥＰ図を示す。
ＴＨＦ中において、このテルビウム錯体４の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１８に示す。図１８から明らかなように、ベンゼン環由来の吸収が３００ｎｍ付近に見られた。
脱気していないＴＨＦを用いて、キャップ付きの石英４面セルにテルビウム錯体４のサンプルを調製した。テルビウム錯体４の吸収帯（３１０ｎｍ以下）で光励起したところ、図１９の実線に示すような緑色の発光スペクトルが得られた。実際には、テルビウム錯体４を３００ｎｍの光で励起した（λｅｘ）。
上記セルを刺激１として窒素を用いて脱気をおこなったところ、図１９の点線に示すように、発光強度が１５倍程度増加した（λｅｘ＝３００ｎｍ）。すなわち、脱気によってテルビウム錯体４の室温リン光が誘起された。
上記セルに室温で刺激２として酸素を添加したところ、発光スペクトルは図１９の実線に示すように変化した。
本発明は、例えば、再生可能な光センサーや酸素センサー等として好適に利用することができる。
Claims (11)
- 下記の一般式（Ｉ）
- 上記３価の金属原子が、ガドリニウムであることを特徴とする請求項１に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
- 上記３価の金属原子が、テルビウムであることを特徴とする請求項１に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
- 上記Ａｒが、２～５個の芳香環が縮合した縮合多環アリーレン基又は縮合多環ヘテロアリーレン基であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
- 上記Ａｒが、２置換ピレン基であることを特徴とする請求項４に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
- 上記外部刺激が、光および酸素分子であり、光刺激によって室温リン光が発現することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体を含んでいる組成物であって、
上記組成物は、互いに異なるＡｒを有する発光性金属錯体を２つ以上含んでいることを特徴とする組成物。 - 請求項１～６のいずれか１項に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体、または請求項７に記載の組成物を備えていることを特徴とする再生可能な光センサー。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体、または請求項７に記載の組成物を備えていることを特徴とする再生可能な酸素センサー。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の外部刺激に応答する発光性金属錯体、または請求項７に記載の組成物を備えていることを特徴とする光スイッチ。
- 請求項１０に記載の光スイッチを含む光スイッチングシステム。
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