WO2014146945A1 - EPOXYVERBINDUNGEN UND FETTSÄUREESTER ALS BESTANDTEILE VON GIEßEREIBINDEMITTELN AUF POLYURETHANBASIS - Google Patents

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WO2014146945A1 PCT/EP2014/054817 EP2014054817W WO2014146945A1 WO 2014146945 A1 WO2014146945 A1 WO 2014146945A1 EP 2014054817 W EP2014054817 W EP 2014054817W WO 2014146945 A1 WO2014146945 A1 WO 2014146945A1
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epoxidized
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fatty acid
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Sonia Brunco
Christian Priebe
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Ask Chemicals Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to polyurethane-based binder systems for the foundry industry, especially to systems containing epoxy compounds and at the same time fatty acid esters. Furthermore, the invention relates to molding material mixtures comprising the binder system, as well as processes for the production of moldings and cores from these molding mixtures and the use of these moldings and cores for metal casting.
  • Casting parts form the outer wall of the casting during casting
  • casting cores or cores for short
  • the forms and cores are made of the same materials.
  • the external shape of the castings with the help of metallic permanent molds.
  • a combination of molds and cores made of differently blended molding compound mixtures and / or produced by different processes.
  • cores are the language, the statements apply to the same extent to forms based on the same molding material mixture and produced by the same process.
  • One component contains a polyol having at least two OH groups per molecule, the other a polyisocyanate having at least two NCO groups per molecule.
  • the two components are brought into contact only shortly before or during the production of molding material mixtures.
  • the curing of the binder system is usually carried out with the aid of basic catalysts.
  • liquid bases can be blended into the binder system prior to molding to to bring the two components to the reaction (US 3,676,392).
  • Another possibility is to pass gaseous tertiary amines after shaping through the molding material-binder system mixture (US Pat. No. 3,409,579). Both of these techniques are known as no-bake methods and cold-box methods in the art.
  • phenolic resins are used as polyols obtained by condensation of phenol with aldehydes, preferably formaldehyde, in the liquid phase at temperatures up to about 130 ° C in the presence of catalytic amounts of metal ions.
  • aldehydes preferably formaldehyde
  • the preparation of such phenolic resins is described in detail.
  • substituted phenols may be used (see, for example, US 4,590,229).
  • EP 0177871 A2 uses alkoxy-modified phenolic resins; Aikoxyl mich should the binder systems have an increased thermal stability.
  • phenolic resin polyols require the use of solvents in order to obtain a suitable low viscosity and optimum wetting of the molding base when mixed with the molding base.
  • the isocyanate component usually also contains solvents.
  • polar solvents are suitable for phenolic resins, while non-polar solvents are more suitable for polyisocyanates. In practice, mixtures of polar and nonpolar solvents are therefore often used.
  • the non-polar solvents used are usually high-boiling aromatic hydrocarbons (or mixtures thereof) having a boiling range above 150 ° C. under atmospheric pressure, while high-boiling esters or ketones are frequently used as the polar solvent.
  • EP 0771599 B2 describes formulations in which it is possible to dispense entirely or at least largely with aromatic solvents by using fatty acid methyl esters.
  • EP 1137500 alkoxy-modified phenolic resins are used, which require less solvent due to their low viscosity, so that in this way the amount of aromatic hydrocarbon solvent can be reduced.
  • EP 0417600 for example, epoxy compounds are added to PU-based binders in order to be able to process the molding material mixtures for longer without loss of strength and to give the binders a higher thermal resistance.
  • epoxides are added to the binders in combination with paraffin oils in order to increase their strength and moisture resistance.
  • Both casting defects can be combated according to the state of the art by adding additives to the molding material mixtures, for example based on organic materials such as hardwood granules, carbohydrates etc. or on the basis of inorganic materials such as bauxite, glass beads, glass hollow spheres or special minerals.
  • additives for example based on organic materials such as hardwood granules, carbohydrates etc. or on the basis of inorganic materials such as bauxite, glass beads, glass hollow spheres or special minerals.
  • suitable additives are described, inter alia, in WO 98/45068, US Pat. No. 4,735,973, US Pat. No. 5,911,269, US Pat. No. 2002/108733 and US Pat. No. 8,122,936.
  • Another possibility is to use for core production refractory mold base materials such as chrome or zirconium instead of the commonly used quartz sand.
  • the invention therefore an object of the invention to provide the foundries binder systems PU-based, which lead in the molding / core production only small to very small casting defects without affecting the strength of the moldings / cores negatively.
  • the fatty acid ester (C) is either (i) esters of fatty acids or dimer fatty acids and monohydric or higher alcohols or (e) epoxidized esters of fatty acids and monohydric alcohols.
  • esters (i) are esterification products of saturated or mono- or polyunsaturated, straight-chain and / or branched fatty acids R f COOH or fatty acid mixtures or dimer acids thereof with monofunctional, di- or higher functional, saturated or unsaturated, straight-chain or branched or aromatic alcohols R p OH, the esters having the following formula exhibit,
  • R p is the radical derived from a mono- or polyhydric alcohol and R f is the radical derived from the fatty acid.
  • R is preferably straight chain or branched C2-24 alkyl or straight or branched C 2- 24 alkenyl (wherein, within the definition of R f an alkenyl group at least one CC double bond, preferably 1-6, more preferably 1-3 CC double bonds), more preferably C6-24 alkyl or C6-24 alkenyl (each straight chain or branched), more preferably Ci 0- 24 alkyl or C 4 alkenyl 10-2 O 'in each case straight-chain or branched), on Trentzugtesten Ci 2- 24 alkyl or C 12 24 alkenyl (each straight-chain or branched).
  • unsaturated fatty acids are e.g. Palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, chupanodonic acid and docosahexaenoic acid into consideration.
  • Suitable saturated fatty acids include, for example, caprylic, pelargonic, capric, undecane, lauric, tridecane, myristic, pentadecane, palmitic, margarine, stearic, nonadecane, arachin, beehive and lignoceric acids , It is also possible to use dimer fatty acids for the esterification and mixtures of fatty acids.
  • p is preferably straight or branched C1 12 alkyl, straight or branched alkenyl 02- 1 2 (wherein R within the definition of p an alkenyl group having at least one carbon-carbon double bond, preferably 1-4, more preferably 1-3 C-C double bonds, ), Ce- ⁇ aryl or C7-15 aralkyl, wherein each alkyl, alkenyl, aryl and aralkyl may optionally be substituted with one or more additional (preferably 1 or 2) hydroxyl groups; preferred Ci.-
  • monohydric alcohols Preference is given to monohydric alcohols and examples thereof are methanol, ethanol, n-butanol, isopropanol, n-amyl alcohol and 2-ethylhexanol.
  • glycerol trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol and dipentaerythritol in question; preferred is glycerol.
  • a polyhydric alcohol when used for the esters (i), it may be partially or completely esterified in the ester (i).
  • the fatty acid and / or the alcohol used for the esterification are uniform products; Mixtures may also be used and, in particular, saturated fatty acids may be present in admixture with unsaturated fatty acids.
  • the fatty acids are present in naturally occurring triglycerides (vegetable or animal oils) as mixtures which can be used as such or can be subjected without separation to a transesterification with a monofunctional alcohol. Consequently, in the case of transesterifications of vegetable oils, mixtures of fatty acid esters are obtained whose proportions of the respective fatty acids correspond to the respective proportions in the starting oil.
  • the fatty acid esters (or fatty acid ester mixtures) used according to the invention are either commercially available or can be prepared by known processes. If the fatty acid is present as a free acid or fatty acid halide, it can be esterified by known processes. If the fatty acid is present as triglyceride, this can either be used directly or a transesterification is carried out by conventional methods.
  • Suitable fatty acid esters include, for example, vegetable oils such as e.g. Rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, linseed oil, olive oil, coconut oil, oil palm kernel oil, hemp oil, oil palm oil and tall oil, as well as esters of single fatty acids and monohydric or higher alcohols. Animal oils can also be used.
  • vegetable oils such as e.g. Rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, linseed oil, olive oil, coconut oil, oil palm kernel oil, hemp oil, oil palm oil and tall oil, as well as esters of single fatty acids and monohydric or higher alcohols. Animal oils can also be used.
  • the esters (ii) are esterification products of mono- or polyunsaturated, straight-chain and / or branched, monobasic fatty acids R'COOH or fatty acid mixtures or fatty acid halides or mixtures thereof, whose double bond (s) were completely or partially epoxidized after esterification wherein the esterification was carried out with a monofunctional, straight-chain or branched, saturated or unsaturated or aromatic alcohol R'OH.
  • the monoesters of epoxidized fatty acids thus have the formula on
  • R a is the radical derived from the monohydric alcohol R "OH and R e is the epoxidized radical derived from the fatty acid R'COOH.
  • R ' is preferably straight-chain or branched C 2 -C 2 4 alkenyl, more preferably C 8 -C 2 4 alkenyl, more preferably C-12-C-24 alkenyl and particularly preferably Ci8-C 24 alkenyl; within the definition of R ', an alkenyl group contains at least one CC double bond (preferably 1-4, more preferably 1-3 CC double bonds).
  • R is preferably straight-chain or branched C 1-12 -alkyl, straight-chain or branched C 2-12 -alkenyl (within the definition of R", an alkenyl radical contains at least one C-C double bond, preferably 1-6 and more preferably 1-3 C-C double bonds), Ce-io aryl, or C7-15 aralkyl; more preferably straight-chain or branched Cno alkyl or straight-chain or branched C2-10 alkenyl, more preferably straight chain or branched Ci -8 alkyl or straight or branched C 2 -s alkenyl, more preferably straight-chain or branched alkyl ds.
  • R e is derived from R ', but at least one of the CC double bonds is epoxidized.
  • R a is derived from R "and is preferably defined as R" above. If R "was a C 2-12 alkenyl, however, the CC double bond of the alcohol radical may optionally also be epoxidized in the epoxidation of the fatty acid ester.
  • fatty acids R'COOH are e.g. Palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, chupanodonic acid and docosahexaenoic acid into consideration.
  • Suitable alcohols R "OH are methanol, ethanol, n-butanol, isopropanol, isobutanol, 1-amyl alcohol, 2-amyl alcohol, 3-amyl alcohol, 2-ethylhexanol, vinyl alcohol and allyl alcohol, particularly preferred examples being methanol, isopropanol, n-butyl alcohol. Butanol and 2-ethylhexanol.
  • Suitable starting materials with regard to the fatty acid radical in the monoesters of epoxidized fatty acids are vegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, linseed oil, olive oil, oil palm oil, hemp oil and tall oil and individual fatty acids containing at least one double bond. It is not necessary that the fatty acid and / or the alcohol used for the esterification are uniform products; It is also possible to use mixtures and, in particular, proportions of saturated fatty acids may also be present in a mixture with unsaturated fatty acid.
  • the fatty acids in naturally occurring triglycerides are present as mixtures which can be subjected to transesterification with " OH and without separation of the saturated fatty acid monoesters to a subsequent epoxidation .
  • the unsaturated portion of the fatty acids is more than 50% by weight of all This applies equally to the monoesters or monoesters of epoxidized fatty acids prepared therefrom, for example the epoxidized soybean oil methyl ester.
  • the monoesters of epoxidized fatty acids (or fatty acid mixtures) (ii) used according to the invention are either commercially available or can be prepared by known processes. If the fatty acid is present as a free acid or acid halide, it can be esterified by known processes.
  • a transesterification with a monohydric alcohol R "OH is carried out by conventional methods and then epoxidized
  • the double bonds of an ester of a mono- or polyunsaturated fatty acid or an ester mixture of two or more fatty acids, of which at least one - or is polyunsaturated, are epoxidized after esterification / transesterification, for example, the Epilylation are the Prileshajev epoxidation with peroxyformic acid or a chemo-enzymatic epoxidation available.
  • the degree of epoxidation in the monoester is at least 1 per fatty acid ester molecule.
  • the degree of epoxidation of all unsaturated fatty acids contained therein is at least 1 in each case.
  • esterification complete esterification or transesterification is preferred.
  • the epoxidized monoester (ii) or the mixture of monoesters (if it was assumed that a vegetable oil) preferably has an iodine value of ⁇ 15, particularly preferably ⁇ 7.
  • component (D) at least one epoxidized fatty acid ester or glycidyl ether of at least dihydric non-aromatic alcohols is used; the polyhydric alcohol is preferably fully esterified for both possibilities.
  • the epoxidized fatty acid ester (D) is the esterification product of mono- or polyunsaturated, straight-chain and / or branched fatty acids R'COOH or fatty acid mixtures whose double bond (s) were completely or partially epoxidized after esterification, wherein the esterification with an at least bivalent straight chain or branched non-aromatic alcohol R z OH.
  • the fatty acid R'COOH used is as defined above for ester (ii).
  • the alcohol used has the formula R z OH wherein R Z is preferably straight or branched Ci.i2 alkyl or straight or branched C 2- 12 alkenyl (at least one CC double bond which one), each of which is substituted with at least one additional hydroxyl group ( preferably 1 or 2); more preferred are C ⁇ io alkyl and C 2- 2o alkenyl (each straight or branched and having at least one additional OH group substituted), more preferably Ci-8 alkyl and C 2- 8 alkenyl (straight or branched and each additional having at least one OH group substituted).
  • Suitable examples of alcohol R z OH are ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • epoxidized fatty acid esters (D) to be used according to the invention are either commercially available or can be prepared by known processes. So for example, epoxidized fatty acid esters and oils can be prepared by the Prileshajev process with peroxyformic acid or by chemoenzymatic epoxidation.
  • Preferred epoxidized fatty acid esters (D) are epoxidized fatty acid triglycerides, especially epoxidized oils, since they are renewable raw materials; suitable examples are epoxidized rapeseed oil, epoxidized sunflower oil, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized olive oil, epoxidized oil palm oil, epoxidized hemp oil and epoxidized tall oil.
  • component (D) it is also possible to use glycidyl ethers of at least difunctional nonaromatic alcohols or mixtures of epoxidized fatty acid esters of at least difunctional nonaromatic alcohols and glycidyl ethers of at least difunctional nonaromatic alcohols.
  • the glycidyl ethers of the polyhydric non-aromatic alcohols can be represented by the following formula: where q is an integer of at least 2, preferably 2-10 and more preferably 2-5,
  • Z is a straight-chain or branched, saturated hydrocarbon radical having a valence of q, where the hydrocarbon radical optionally contains one or more ether oxygens -O- (but not as a binding site for
  • Suitable examples are: ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, trimethylpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • the glycidyl ethers are either commercially available or can be prepared by known methods.
  • the total amount of fatty acid ester (C) and epoxy compound (D) in the binder system is preferably from 2 to 30% by weight. , more preferably 3 to 25% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight.
  • the proportions by weight of epoxy compound (D) to fatty acid ester (C) are in the range of from 95: 5 to 5:95, preferably from 85:15 to 15 to 85, more preferably from 80:20 to 20:80.
  • the polyol component comprises phenol-aldehyde resins, here shortened also called phenolic resins.
  • phenolic resins for the preparation of the phenolic resins, all conventionally used phenolic compounds are suitable.
  • substituted phenols or mixtures thereof can be used.
  • the phenolic compounds are preferably unsubstituted either in both ortho positions or in an ortho and in the para position. The remaining ring carbon atoms may be substituted.
  • the choice of the substituent is not particularly limited so long as the substituent does not adversely affect the reaction of the phenol with the aldehyde.
  • substituted phenols are alkyl-substituted, alkoxy-substituted, aryl-substituted and aryloxy-substituted phenols.
  • the above-mentioned optional substituents of the phenol preferably have 1 to 26, more preferably 1 to 15, carbon atoms and optionally one or more ether oxygen atoms.
  • suitable substituted phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, cardanol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3,5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol; Of these, o-cresol and cardanol are preferred. Particularly preferred is phenol itself, as well as fused, unsubstituted phenols such as bis
  • A, B and C are independently selected from: a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical, which may preferably 1 to 26, more preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy, preferably 1 to 26, more preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxy, which may for example have 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, an aryl or alkylaryl, such as biphenyls.
  • Suitable aldehydes for the preparation of the phenolic resins are, for example, aldehydes of the formula:
  • R-CHO wherein R is a hydrogen atom or a straight-chain or branched, saturated or aromatic hydrocarbon radical preferably having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde and benzaldehyde. More preferably, R has from 1 to 3 carbon atoms, and more preferably, formaldehyde is used, either in its aqueous form, as paraformaldehyde or trioxane.
  • the molar ratio of aldehyde to phenol is 1, 0: 1 to 2.5: 1, more preferably 1, 1: 1 to 2.2:, particularly preferably 1, 2: 1 to 2.0: 1.
  • the preparation of the phenolic resin is carried out by methods known in the art.
  • the phenol and the aldehyde are reacted under substantially anhydrous conditions, in particular in the presence of a divalent metal ion, at temperatures of preferably less than 130.degree.
  • the resulting water is distilled off.
  • a suitable entraining agent may be added, for example toluene or xylene, or the distillation is carried out at reduced pressure.
  • the phenolic resin is chosen so that crosslinking with the polyisocyanate is possible. It goes without saying that phenolic resins comprising molecules having at least two hydroxyl groups in the molecule are necessary for building a network.
  • phenolic resins are known by the name "ortho-ortho” or “high-ortho” novolaks or benzyl ether resins. These are obtainable by condensation of phenols with aldehydes in weakly acidic medium using suitable catalysts.
  • Suitable catalysts for preparing benzyl ether resins are salts of divalent ions of metals such as Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca and Ba.
  • zinc acetate is used.
  • the amount used is not critical. Typical amounts of metal catalyst are 0.02 to 0.3% by weight, preferably 0.02 to 0.15% by weight, based on the total amount of phenol and aldehyde.
  • the methylol groups of the phenolic resin may be partially etherified with a C- ⁇ - ⁇ -alkanol (preferably methanol, ethanol or n-butanol).
  • a C- ⁇ - ⁇ -alkanol preferably methanol, ethanol or n-butanol.
  • Such etherified phenolic resins are commercially available or may be prepared by known methods be prepared (see, for example, EP 1137500 and EP 0 77871).
  • the molecular weight of the phenolic resins used is not particularly limited; all phenolic resins commonly used in the art can be used. Preferably, the molecular weight is up to 2000 g / mol (weight average determined by GPC using polystyrene standards).
  • the polyol component of the binder system for the no-bake process may also contain other polyol compounds such as low to medium viscosity, linear or branched polyether polyols and / or polyester polyols having primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • Polyether polyols are obtained by known methods by reaction of multivalent rod molecules, such as ethylene, propylene glycol, glycerol, 1, 4-butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, hexanetriol, etc. or mixtures thereof with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Polyester polyols are formed by known processes in the reaction of polyalcohols or mixtures thereof with organic saturated and / or unsaturated polycarboxylic acids or mixtures thereof of the adipic, sebacic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, maleic and fumaric acid types.
  • the isocyanate component of the binder system comprises an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate, preferably having 2 to 5 isocyanate groups per molecule. Depending on the desired properties, it is also possible to use mixtures of isocyanates.
  • Suitable polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyl substituted derivatives thereof.
  • suitable aromatic polyisocyanates are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate and methyl-substituted derivatives of the above, as well as polymethylene polyphenyl isocyanates.
  • polyisocyanates are aromatic polyisocyanates, particularly preferred are Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate such as technical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, ie 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a proportion of isomers and higher homologues.
  • polyisocyanate based on the weight of the phenolic resin
  • polyisocyanate are used based on the weight of the phenolic resin.
  • the polyisocyanate is used in an amount such that the number of isocyanate groups is from 80 to 120%, based on the number of free hydroxyl groups of the resin.
  • the polyol component and / or the isocyanate component of the binder system is preferably used as a solution in an organic solvent or a combination of organic solvents.
  • Solvents can e.g. Therefore, to keep the components of the binder system in a sufficiently low viscosity state in order to achieve a uniform wetting of the refractory base molding material and to maintain its flowability and to achieve a good crosslinking of the binder molecules in the curing.
  • solvent for the phenolic resin besides the e.g. Under the name Solvent Naphtha known aromatic solvents continue to be used oxygen-rich polar, organic solvents. Suitable are e.g. Dicarboxylic acid esters, glycol ether esters, glycol diesters, glycol diethers, cyclic ketones, cyclic esters (lactones), cyclic carbonates or silicic acid esters or mixtures thereof.
  • Typical dicarboxylic acid esters which are suitable as solvents have the formula R 1 OOC-R 2 -COOR 1 , wherein each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms and R 2 is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms.
  • dimethyl esters of carboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms for example under the name Dibasic esters are available from DuPont.
  • Typical glycol ether ester solvents are compounds of the formula R 3 -OR 4 -OOCR 5 where R 3 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, R 4 is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms and R 5 is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms , eg butylglycol acetate; Particular preference is given to glycol ether acetates.
  • Typical glycol diester solvents have the general formula R 3 COO-R 4 -OOCR 5 where R 3 to R 5 are as defined above and the radicals are each independently selected (eg, propylene glycol diacetate). Preferred are glycol diacetates.
  • Glycol diethers can be characterized by the formula R 3 -O-R 4 -O-R 5 in which R 3 to R 5 are as defined above and the radicals are each selected independently of one another (for example dipropylene glycol dimethyl ether).
  • Typical cyclic ketones, cyclic esters and cyclic carbonates of 4 to 5 carbon atoms are also suitable (e.g., propylene carbonate).
  • the alkyl and alkylene groups may each be branched or unbranched.
  • the polyol component (A) preferably contains 5-60% by weight of one or more of the above solvents, more preferably 10-55% by weight, and most preferably 10-50% by weight, preferably wherein aromatic solvents such as e.g. Solvent naphtha can be used.
  • Liquid polyisocyanates can also be used in undiluted form, while solid or viscous polyisocyanates are dissolved in organic solvents. Up to 80% by weight of the isocyanate component may consist of organic solvent.
  • solvents for the polyisocyanate for example, aromatic solvents are used. Suitable aromatic solvents include, for example, naphthalene, alkyl-substituted naphthalenes, alkyl-substituted benzenes, and mixtures thereof. Particularly preferred are mixtures of aromatic solvents which have a boiling point range between 140 ° C and 320 ° C. (eg solvent naphtha, which is a fraction of aromatic hydrocarbons with boiling range of about 150 to 230 ° C):
  • the binder systems may contain other additives, for.
  • silanes eg according to US 3,905,934
  • oils eg according to US 4,268,425 or EP1074568
  • complexing agents eg according to US 5,447,968
  • plasticizers eg dialkyl phthalates according to US 3,905,934
  • additives for extending the processing time - also called sand life - eg US 4,436,881, US 4,540,724, US 4,602,069, US 4,683,252, US 4,852,629) and internal release agents (eg according to US 4,602,069).
  • silanes of the general formula (R'O) 3 SiR can be added to the binder system.
  • R ' is a hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical having 1-6 carbon atoms
  • R is an alkyl radical, an alkoxy-substituted alkyl radical or an alkylamine-substituted amine radical having alkyl groups having 1-6 carbon atoms.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes, such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and N-.beta. (aminoethyl) -y-aminopropyltrimethoxysilane.
  • silanes examples include Silquest Z6040 and Silquest A-187 ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane), Silquest A-1100 ( ⁇ -aminopropyltriethoxysilane) and Silquest A-1120 (N- ⁇ - (aminopethyl) -y-aminopropyltrimethoxysilane) (Manufacturer Momentive Performance Materials Inc.) and Dynasilan 2201 EQ (ureidosilane) from Evonik GmbH.
  • Silquest Z6040 and Silquest A-187 ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Silquest A-1100 ⁇ -aminopropyltriethoxysilane
  • Silquest A-1120 N- ⁇ - (aminopethyl) -y-aminopropyltrimethoxysilane)
  • Dynasilan 2201 EQ ureidosilane
  • the amount of silane is preferably 0 to 2% by weight, based on the binder system.
  • the binder system of the present invention does not contain paraffin oils as used in US 5,981,622.
  • the binder systems are preferably offered as two-component systems, the polyol (optionally with solvent and / or optional additives) being one component and the polyisocyanate (optionally with solvent and / or optional additives) being the other component.
  • Each of components C and D may be independently present in the first or second component or both, but are preferably both components of the isocyanate component.
  • the invention relates to molding material mixtures, the refractory mold bases and binder system according to the invention, preferably 0.2 to 5 wt.%, More preferably 0.3 to 4 wt.%, Particularly preferably 0.4 to 3 wt.%, Binder system based on the weight of refractory mold bases.
  • Quartz, zirconium or chrome ore sand, olivine, chamotte (Al 2 O 3 content 10-45% by weight) and bauxite can be used as refractory molding base materials (sometimes also referred to as aggregates).
  • synthetically prepared mold bases can be used, such.
  • Aluminum silicate spheres (so-called microspheres), glass beads, glass granules or spherical shaped ceramic base materials, which are e.g. under the name "Cerabeads" or "Carboaccucast” are known. Mixtures of the above-mentioned refractory mold bases can also be used.
  • refractory molding bases contain silica sand, and more preferably at least 20% by weight (more preferably at least 50% by weight), based on the total amount of molding bases.
  • the grain size / diameter of the molding bases which can be used in the present invention is not particularly limited; all molding materials common in the art can be used.
  • the average particle size of the molding bases is usually in the range of about 0.1 mm - 0.55 mm, preferably 0.2 mm - 0.45 mm and particularly preferably 0.25 - 0.4 mm.
  • the constituents of the binder system are mixed with the refractory molding base material, such as quartz sand.
  • the two components of a 2-component system as defined above with parts of the aggregate and then to combine these two mixtures. It is also possible to add the components of the binder simultaneously or sequentially (in any order) to the refractory base stock. Methods to achieve a uniform mixture of the binder components and the aggregate are known in the art. In addition, the mixture may optionally contain other conventional ingredients such as iron oxide, milled flax fibers, wood pieces, pitch and refractory metals.
  • the invention also relates to a process for the production of a foundry part or a casting core comprising
  • step (b) introducing the molding material mixture obtained in step (a) into a molding tool;
  • the binder is first mixed with the refractory molding base material to form a molding material mixture as described above. If the production of the molded article is to take place according to the PU-No-Bake process, a suitable catalyst is added to the molding material mixture.
  • a suitable catalyst is added to the molding material mixture.
  • liquid amines are used for this purpose. These amines preferably have a pK b value of 4 to 11.
  • suitable catalysts are 4- Alkylpyridines, wherein the alkyl group comprises 1 to 4 carbon atoms, isoquinoline, arylpyridines, such as phenylpyridine, 2-ethoxypyridine, pyridazine, quinoline, n-methylimidazole, 4 !
  • the catalyst may optionally be diluted with an inert solvent, for example 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, or a fatty acid ester.
  • the amount of catalyst added is preferably selected from 0.1 to 15% by weight, based on the weight of the polyol component (phenolic resin plus solvent and other ingredients, if present).
  • the molding material mixture is then introduced by conventional means into a mold and compacted there.
  • the molding material mixture is then cured to a shaped body.
  • the curing takes place by the PU cold box process.
  • a gaseous catalyst is passed through the already shaped molding material mixture.
  • the catalyst the usual catalysts in the field of cold-box process can be used, for example tertiary amines, particularly preferably dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-n-butylamine, triethylamine and trimethylamine in their gaseous form or as an aerosol ,
  • the invention relates to a molded article (casting mold or casting core), as can be obtained by the method described above.
  • the invention relates to the use of this molding for metal casting, in particular iron and cast aluminum.
  • the invention will be explained in more detail by means of experimental examples without, however, being limited thereto. Examples
  • step cones were produced by the PU cold box process.
  • the step cone is a well-known test specimen that can be used to study thermal stress when casting on a core (see, e.g., D.M. Gilson et al., Modern Casting, May 1995, pages 38-40 or US 2011/0220316).
  • the thermal load is lowest at level 1, the highest at level 6.
  • the number of leaf ribs therefore increases from level 1 to level 6.
  • the moldings were cured by gassing with a triethylamine-air mixture (3 ml of amine, 2 bar, gassing time 30 seconds).
  • the hardened step cones were taken from the mold and stored until further use for 24 h at room temperature. After completion of all test specimens, one half of the step cones each was coated with the water-soluble Miratec W3C (commercial product from ASK-Chemicals GmbH) and dried in the oven at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the step cones were each placed in a corresponding external shape and the cavity formed between the step cone and the outer mold was filled within 8 seconds with 25 kg of liquid iron (1420-1430 ° C). After cooling, the casting was cleaned of adhering sand and the number of leaf ribs formed on each step was counted. Au- In addition, it was evaluated how strongly the casting surfaces had mineralization. Grades from 1-6 were awarded for the rating. The sized and unsized pages were each viewed separately. The results can be seen in Table 2.
  • the strength of the cores produced in the examples according to the invention is comparable to the strength of the cores of the comparative examples.

Abstract

Es werden Bindemittelsysteme auf PU-Basis für Gießereitechnik beschrieben, die einen Fettsäureester und einen epoxidierten Fettsäureester oder Glycidylether von einem mindestens zweiwertigen nicht aromatischen Alkohol umfassen, sowie Formstoffmischungen daraus und Gießformteile/-kerne, die daraus erhältlich sind.

Description

Epoxyverbindungen und Fettsäureester als Bestandteile von Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis
Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis für die Gießereiindustrie, insbesondere Systeme, die Epoxyverbindungen und gleichzeitig Fettsäureester enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, umfassend das Bindemittelsystem, sowie Verfahren zur Herstellung von Gießformteilen und -kernen aus diesen Formstoffmischungen und die Verwendung dieser Formteile und Kerne für den Metallguss.
Gießformteile (oder auch kurz Formen) bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Gießkerne (oder auch kurz Kerne) werden zur Ausbildung von Hohlräumen innerhalb des Gussstücks eingesetzt. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus denselben Materialien bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die aus unterschiedlich zusammengesetzten Formstoffmischungen bestehen und/oder nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, möglich. Wenn nachstehend von Kernen die Sprache ist, gelten die Aussagen in gleichem Maße auch für Formen, die auf der gleichen Formstoffmischung basieren und nach demselben Verfahren hergestellt wurden.
Die Verwendung von Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen zur Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Eine Komponente enthält dabei ein Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die andere ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die beiden Komponenten werden dabei erst kurz vor oder bei der Herstellung von Formstoffmischungen in Kontakt gebracht. Die Aushärtung des Bindemittelsystems erfolgt in der Regel mit Hilfe von basischen Katalysatoren. Insbesondere flüssige Basen können dem Bindemittelsystem vor der Formgebung zugemischt werden, um die beiden Komponenten zur Reaktion zu bringen (US 3,676,392). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, gasförmige tertiäre Amine nach der Formgebung durch das Formstoff-Bindemittelsystem-Gemisch (US 3,409,579) zu leiten. Diese beiden Verfahrensweisen sind als No-Bake-Verfahren und Cold-Box-Verfahren auf dem Fachgebiet bekannt.
In US 3,676,392 und US 3,409,579 werden Phenolharze als Polyole eingesetzt, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis ca. 130°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallionen erhalten werden. In US 3,485,797 wird die Herstellung solcher Phenolharze detailliert beschrieben. Außer unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole zum Einsatz kommen (vergleiche z.B. US 4,590,229). In EP 0177871 A2 werden alkoxy-modifizierte Phenolharze eingesetzt; durch die Aikoxylierung sollen die Bindemittelsysteme eine erhöhte thermische Stabilität besitzen.
Bei diesen Phenolharz-Polyolen ist die Verwendung von Lösungsmitteln erforderlich, um bei Vermischung mit dem Formgrundstoff eine geeignete niedrige Viskosität und optimale Benetzung des Formgrundstoffs zu erhalten. Obwohl die Viskosität der Polyisocyanate deutlich niedriger ist als die der Phenolharze, enthält die Isocyanatkomponente üblicherweise ebenfalls Lösungsmittel. Im Allgemeinen sind für Phenolharze polare Lösungsmittel geeignet, während unpolare Lösungsmittel besser für Polyisocyanate geeignet sind. In der Praxis werden daher häufig Gemische von polaren und unpolaren Lösungsmitteln eingesetzt. Als unpolare Lösungsmittel kommen dabei meist hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe (oder Gemische davon) mit einem Siedebereich über 150°C bei Normaldruck zum Einsatz, während als polare Lösungsmittel häufig hochsiedende Ester oder Ketone verwendet werden. Die hochsiedenden Aromaten bringen eine erhebliche Arbeitsplatzbelastung mit sich, so dass nach Wegen gesucht wurde, diese teilweise oder ganz durch weniger schädliche Stoffe zu ersetzen. In EP 0771599 B2 werden Formulierungen beschrieben, bei denen durch Verwendung von Fettsäuremethylestern ganz oder zumindest weitgehend auf aromatische Lösungsmittel verzichtet werden kann. In EP 1137500 werden alkoxy-modifizierte Phenolharze eingesetzt, die auf Grund ihrer niedrigen Viskosität weniger Lösungsmittel erfordern, so dass auf diese Weise auch die Menge an aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verringert werden kann. In EP 0417600 werden z.B Epoxyverbindungen zu Bindemitteln auf PU-Basis zugegeben, um die Formstoffmischungen länger ohne Festigkeitsverlust verarbeiten zu können und um den Bindemitteln eine höhere thermische Beständigkeit zu verleihen. In US 5,981 ,622 werden den Bindemitteln Epoxide in Kombination mit Paraffinölen zugesetzt, um ihre Festigkeiten und Feuchtebeständigkeit zu erhöhen.
Auch wenn die Bindemittel auf PU-Basis eine beherrschende Stellung im Markt einnehmen und seit ihrer Einführung laufend verbessert wurden, besitzen sie auch heute noch Schwächen, die einer weiteren Verbesserung bedürfen. Eine dieser Schwächen ist die Neigung zur Bildung gewisser Gussfehler, z.B. sogenannter Blattrippen und Vererzungen.
Beide Gussfehler kann man nach dem Stand der Technik dadurch bekämpfen, dass man den Formstoffmischungen Additive zusetzt, z.B auf der Basis organischer Materialien wie Hartholzgranulat, Kohlenhydrate etc. oder auf der Basis anorganischer Materialien wie Bauxit, Glasperlen, Glashohlkugeln oder speziellen Mineralien. Beispiele geeigneter Additive sind u.a. in WO 98/45068, US 4,735,973, US 5,911 ,269, US 2002/108733 und US 8,122,936 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zur Kernherstellung feuerfeste Formgrundstoffe wie Chromerz- oder Zirkonsand an Stelle des üblicherweise verwendeten Quarzsandes einzusetzen. In vielen Fällen ist dabei kein vollständiger Austausch notwendig, meist genügt bereits ein Teilersatz des Quarzsandes durch Chromerz- oder Zirkonsand. Auch das Aufbringen eines Feuerfestüberzuges, einer sog. Schlichte, auf die Formteile/Kerne trägt dazu bei, fehlerfreie Gussoberflächen zu erhalten.
Die geschilderten Methoden der Fehlerbekämpfung sind zwar sehr effektiv, sie besitzen jedoch einen entscheidenden Nachteil: Alle diese Maßnahmen tragen stark zur Verteuerung des Verfahrens bei, zum einen durch die Kosten für die Einsatzstoffe und zum anderen durch den erhöhten technischen und/oder zeitlichen Aufwand bei ihrem Einsatz.
Es besteht bei den Gießern deshalb der Wunsch nach Bindemitteln, welche die o.g. aufwändigen und teuren Maßnahmen unnötig machen oder zumindest stark reduzieren.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Gießereien Bindemittelsysteme auf PU-Basis zur Verfügung zu stellen, die bei der Formteil/Kernherstellung nur zu geringen bis sehr geringen Gussfehlern führen ohne die Festigkeit der Formteile/Kerne negativ zu beeinflussen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies mit Bindemittelsystemen möglich ist, welche
(A) eine Polyolkomponente, umfassend ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz,
(B) eine Isocyanatkomponente, umfassend ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül,
(C) mindestens einen Fettsäureester ausgewählt aus (i) Estern von Fettsäuren oder Dimerfettsäuren und ein- oder höherwertigen Alkoholen oder (ii) epoxidierten Estern von Fettsäuren und einwertigen Alkoholen
(D) mindestens einen epoxidierten Fettsäureester oder Glycidylether von mindestens zweiwertigen nicht-aromatischen Alkoholen
und gegebenenfalls (E) ein oder mehr weitere Bestandteile ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, Silanen, Ölen, Komplexbildnern, Weichmachern, Additiven zur Verbesserung der Sandlebenszeit (=Verarbeitungszeit) und internen Trennmitteln
umfassen. Bei dem Fettsäureester (C) handelt es sich entweder um (i) Ester von Fettsäuren oder Dimerfettsäuren und ein- oder höherwertigen Alkoholen oder um (ü) epoxidierte Ester von Fettsäuren und einwertigen Alkoholen.
Bei den Estern (i) handelt es sich um Veresterungsprodukte von gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigten Fettsäuren RfCOOH oder Fettsäuregemischen oder Dimersäuren davon mit monofunktionellen, di- oder höherfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten oder aromatischen Alkoholen RpOH, wobei die Ester die folgende Formel
Figure imgf000006_0001
aufweisen,
in der Rp der von einem ein- oder mehrwertigen Alkohol abgeleitete Rest ist und Rf der von der Fettsäure abgeleitete Rest ist.
R ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C2-24 Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C2-24 Alkenyl (wobei innerhalb der Definition von Rf ein Alkenylrest mindestens eine C-C Doppelbindung, vorzugsweise 1-6, noch bevorzugter 1-3 C-C Doppelbindungen aufweist), bevorzugter C6-24 Alkyl oder C-6-24 Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt), weiter bevorzugt Ci0-24 Alkyl oder C10-24 Alkenyl O'eweils geradkettig oder verzweigt), am bevorzugtesten Ci2-24 Alkyl oder C12-24 Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt).
Als ungesättigte Fettsäuren kommen z.B. Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Chupanodonsäure und Docosahexaensäure in Betracht.
Als gesättigte Fettsäuren kommen z.B. Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure in Frage. Es können für die Veresterung auch Dimerfettsäuren eingesetzt werden und Gemische von Fettsäuren. p ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C1-12 Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes 02-12 Alkenyl (wobei innerhalb der Definition von Rp ein Alkenylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung, vorzugsweise 1-4, noch bevorzugter 1-3 C-C- Doppelbindungen, aufweist), Ce-ιο Aryl oder C7-15 Aralkyl, wobei jedes Alkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl gegebenenfalls mit ein oder mehr zusätzlichen (vorzugsweise 1 oder 2) Hydroxylgruppen substituiert sein kann; bevorzugter Ci.-|0 Alkyl oder C2-10 Alkenyl Oßweils geradkettig oder verzweigt), noch bevorzugter C e Alkyl oder C2-8 Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt).
Bevorzugt sind einwertige Alkohole und Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, n- Butanol, Isopropanol, n-Amylalkohol und 2- Ethylhexanol.
Als mehrwertiger Alkohol kommt z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit und Dipentaerythrit in Frage; bevorzugt ist Glycerin. Wird ein mehrwertiger Alkohol für die Ester (i) verwendet, kann dieser teilweise oder vollständig verestert im Ester (i) vorliegen.
Es ist nicht notwendig, dass es sich bei der Fettsäure und /oder dem Alkohol, die für die Veresterung verwendet werden um einheitliche Produkte handelt; es können auch Gemische verwendet werden und insbesondere dürfen gesättigte Fettsäuren im Gemisch mit ungesättigten Fettsäuren vorhanden sein. So liegen z.B. die Fettsäuren bei natürlich vorkommenden Triglyceriden (pflanzliche oder tierische Öle) als Gemische vor, welche als solche verwendet werden können oder ohne Auftrennung einer Umesterung mit einem monofunktionalen Alkohol unterworfen werden können. Folglich erhält man bei Umesterungen von pflanzlichen Ölen dann Gemische von Fettsäureestern, deren Anteile an den jeweiligen Fettsäuren den jeweiligen Anteilen im Ausgangsöl entsprechen. Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäureester (bzw. Fettsäureestergemische) sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Liegt die Fettsäure als freie Säure oder Fettsäurehalogenid vor, kann nach bekannten Verfahren verestert werden. Liegt die Fettsäure als Triglycerid vor, kann dies entweder direkt eingesetzt werden oder es wird eine Umesterung mit üblichen Verfahren durchgeführt.
Geeignete Fettsäureester sind beispielsweise auch pflanzliche Öle wie z.B. Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokosnussöl, Ölpalmkemöl, Hanföl, Ölpalmöl und Tallöl sowie Ester von einzelnen Fettsäuren und ein- oder höherwertigen Alkoholen. Auch tierische Öle können eingesetzt werden.
Bei den Estern (ii) handelt es sich um Veresterungsprodukte von ein- oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigten, einbasigen Fettsäuren R'COOH oder Fettsäuregemischen oder Fettsäurehalogeniden oder Mischungen davon, deren Doppelbindung(en) nach der Veresterung ganz oder teilweise epoxidiert wurden, wobei die Veresterung mit einem monofunktionellen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Alkohol R'OH durchgeführt wurde. Die Monoester epoxidierter Fettsäuren weisen folglich die Formel
Figure imgf000008_0001
auf
wobei Ra der von dem einwertigen Alkohol R"OH abgeleitete Rest ist und Re der von der Fettsäure R'COOH abgeleitete epoxidierte Rest ist.
R' ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C2-C24 Alkenyl, bevorzugter C8-C24 Alkenyl, weiter bevorzugt C-12-C-24 Alkenyl und besonders bevorzugt Ci8-C24 Alkenyl; innerhalb der Definition von R' enthält ein Alkenylrest mindestens eine C-C Doppelbindung (vorzugsweise 1-4, noch bevorzugter 1-3 C-C Doppelbindungen).
R" ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C1-12 Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-12 Alkenyl (innerhalb der Definition von R" enthält ein Alkenylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung, vorzugsweise 1-6 und noch bevorzugter 1-3 C-C-Doppelbindungen), Ce-io Aryl, oder C7-15 Aralkyl; bevorzugter geradkettiges oder verzweigtes Cno Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C2-10 Alkenyl, weiter bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Ci-8 Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C2-s Alkenyl, besonders bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes d-s Alkyl.
Re leitet sich von R' ab, wobei jedoch mindestens eine der C-C Doppelbindungen epoxidiert ist.
Ra leitet sich von R" ab und ist vorzugsweise wie R" vorstehend definiert. Wenn R" ein C2-12 Alkenyl war, kann aber bei der Epoxidierung des Fettsäureesters die C-C Doppelbindung des Alkoholrestes gegebenenfalls ebenfalls epoxidiert werden.
Als Fettsäuren R'COOH kommen z.B. Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Chupanodonsäure und Docosahexaensäure in Betracht.
Beispiele geeigneter Alkohole R"OH sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isopropanol iso-Butanol, 1 -Amylalkohol, 2-Amylalkohol, 3-Amylalkohol, 2-Ethylhexanol, Vinylalkohol und Allylalkohol; besonders bevorzugte Beispiele sind Methanol, Isopropanol, n-Butanol und 2-Ethylhexanol.
Als Ausgangsprodukte im Hinblick auf den Fettsäurerest in den Monoestern epoxidierter Fettsäuren kommen pflanzliche Öle wie z.B. Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Ölpalmöl, Hanföl und Tallöl in Frage sowie einzelne Fettsäuren, die mindestens eine Doppelbindung enthalten. Es ist nicht notwendig, dass es sich bei der Fettsäure und /oder dem Alkohol, die für die Veresterung verwendet werden um einheitliche Produkte handelt; es können auch Gemische verwendet werden und insbesondere dürfen auch Anteile gesättigter Fettsäuren im Gemisch mit ungesättigter Fettsäure vorhanden sein. So liegen z.B. die Fettsäuren bei natürlich vorkommenden Triglyceriden (pflanzliche Öle) als Gemische vor, welche einer Umesterung mit "OH und ohne Abtrennung der gesättigten Fettsäuremonoester einer anschließenden Epoxidierung unterworfen werden können. Bevorzugt beträgt der ungesättigte Anteil der Fettsäuren mehr als 50 Gew.% aller für die Veresterung eingesetzten Fettsäuren. Dies gilt dann in gleicher Weise für die daraus hergestellten Monoester bzw. die Monoester epoxidierter Fettsäuren, z.B. den epoxidierten Sojaölmethylester.
Die erfindungsgemäß verwendeten Monoester von epoxiderten Fettsäuren (bzw. Fettsäuregemischen) (ii) sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Liegt die Fettsäure als freie Säure oder Säurehalogenid vor, kann nach bekannten Verfahren verestert werden. Liegt die Fettsäure als Triglycerid vor, wird eine Umesterung mit einem einwertigen Alkohol R"OH nach üblichen Verfahren durchgeführt und anschließend epoxidiert. Die Doppelbindungen eines Esters einer ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäure oder eines Estergemisches von zwei oder mehr Fettsäuren, von denen mindestens eine ein- oder mehrfach ungesättigt ist, werden nach der Veresterung/Umesterung epoxidiert; für die Epoxidierung stehen z.B. die Prileshajev-Epoxidation mit Peroxyameisensäure oder eine chemo-enzymatische Epoxidierung zur Verfügung.
Wenn es sich bei der eingesetzten Fettsäure um eine mehrfach ungesättigte handelt, beträgt der Epoxidierungsgrad im Monoester mindestens 1 pro Fettsäureestermolekül. Bei Einsatz eines Fettsäuregemisches beträgt der Epoxidierungsgrad aller darin enthaltenen ungesättigten Fettsäuren jeweils mindestens 1. Bezüglich der Veresterung ist eine vollständige Veresterung bzw. Umesterung bevorzugt.
Der epoxidierte Monoester (ii) bzw. das Gemisch von Monoestern (falls von einem pflanzlichen Öl ausgegangen wurde) hat vorzugsweise eine Jodzahl von < 15, insbesondere bevorzugt von <7.
Als Bestandteil (D) wird mindestens ein epoxidierter Fettsäureester oder Glycidylether von mindestens zweiwertigen nicht-aromatischen Alkoholen verwendet; der mehrwertige Alkohol ist für beide Möglichkeiten vorzugsweise vollständig verestert.
Der epoxidierte Fettsäureester (D) ist das Veresterungsprodukt von ein- oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigten Fettsäuren R'COOH oder Fettsäuregemischen, deren Doppelbindung(en) nach der Veresterung ganz oder teilweise epoxidiert wurden, wobei die Veresterung mit einem mindestens zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten nicht-aromatischen Alkohol RzOH erfolgte.
Die verwendete Fettsäure R'COOH ist dabei wie vorstehend für Ester (ii) definiert.
Der verwendete Alkohol hat die Formel RzOH, wobei Rz vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C-i.i2 Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C2-12 Alkenyl ist (welches mindestens eine C-C Doppelbindung aufweist), welche jeweils mindestens mit einer zusätzlichen Hydroxylgruppe substituiert sind (vorzugsweise 1 oder 2); bevorzugter sind C^io Alkyl und C2-2o Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt und mit mindestens einer zusätzlichen OH-Gruppe substituiert), noch bevorzugter Ci-8 Alkyl und C2-8 Alkenyl (jeweils geradkettig oder verzweigt und mit mindestens einer zusätzlichen OH-Gruppe substituiert). Geeignete Beispiele für Alkohol RzOH sind Ethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden epoxidierten Fettsäureester (D) sind entweder kommerziell erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar. So können epoxidierte Fettsäureester und Öle z.B. nach dem Prileshajev-Verfahren mit Peroxyameisensäure oder durch chemo-enzymatische Epoxidierung hergesteilt werden.
Bevorzugte epoxidierte Fettsäureester (D) sind epoxidierte Fettsäuretriglyceride, insbesondere epoxidierte Öle, da es sich um nachwachsende Rohstoffe handelt; geeignete Beispiele sind epoxidiertes Rapsöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Ölbaumöl, epoxidiertes Ölpalmöl, epoxidiertes Hanföl und epoxidiertes Tallöl.
Als Bestandteil (D) können auch Glycidylether von mindestens zweiwertigen nichtaromatischen Alkoholen eingesetzt werden oder Gemische von epoxidierten Fettsäureestern von mindestens zweiwertigen nicht-aromatischen Alkoholen und Glycidylethern von mindestens zweiwertigen nicht-aromatischen Alkoholen.
Die Glycidylether der mehrwertigen nicht-aromatischen Alkohole können durch folgende Formel wiedergegeben werden:
Figure imgf000012_0001
wobei q eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, vorzugsweise 2 - 10 und noch bevorzugter 2 - 5,
und
Z ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit einer Valenz von q ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffe -O- enthält (jedoch nicht als Bindungsstelle für
Figure imgf000012_0002
Geeignete Beispiele sind: Ethylenglycol-diglycidylether, Propylenglycol- diglycidylether, Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropylenglycol-diglycidylether, 1 ,4-Butandiol-diglycidylether, Diethylenglycol-diglycidylether, Trimethylpropan- triglycidylether, Glycerol-triglycidylether und Pentaerythritol-tetraglycidylether. Die Glycidylether sind entweder kommerziell erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Die Gesamtmenge an Fettsäureester (C) und Epoxyverbindung (D) im Bindemittelsystem (in Bezug auf das gesamte Bindemittelsystem aus (A)+(B)+(C)+(D) und etwaiger weiterer Zusatzstoffe) beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.%, bevorzugter 3 bis 25 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.%. Die Gewichtsanteile von Epoxyverbindung (D) zu Fettsäureester (C) liegen im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise von 85 : 15 bis 15 bis 85, besonders bevorzugt von 80 : 20 bis 20: 80.
Die Polyolkomponente umfasst Phenol-Aldehyd-Harze, hier vorliegend verkürzt auch Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring- Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole.
Die vorstehend genannten optionalen Substituenten des Phenols weisen vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehr Ethersauerstoffatome auf. Beispiele geeigneter substituierter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclo- hexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol; von diesen sind o-Kresol und Cardanol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Phenol selbst, sowie kondensierte, unsubstituierte Phenole, wie Bisphenol A, und Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen.
In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel:
Figure imgf000014_0001
zur Herstellung des Phenolharzes verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome, aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Biphenyle. Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharze eignen sich z.B. Aldehyde der Formel:
R-CHO wobei R ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Noch bevorzugter weist R 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf und besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als Paraformaldehyd, oder Trioxan.
Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 ,0 : 1 bis 2,5: 1 , besonders bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 2,2 : , insbesondere bevorzugt 1 ,2 : 1 bis 2,0 : 1.
Die Herstellung des Phenolharzes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei werden das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt.
Das Phenolharz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit dem Polyisocyanat möglich ist. Es versteht sich von selbst, dass für den Aufbau eines Netzwerkes Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig sind.
Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung "ortho-ortho"' oder "high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich. Zur Herstellung von Benzyl- etherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.
Solche Harze sind z.B. in US 3,485,797 und in EP 1137500 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Methylolgruppen des Phenolharzes können teilweise mit einem C-ι-β Alkanol (vorzugsweise Methanol, Ethanol oder n-Butanol) verethert sein. Solche veretherten Phenolharze sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. EP 1137500 und EP 0 77871).
Das Molekulargewicht der verwendeten Phenolharze ist nicht besonders beschränkt; es können alle auf dem Fachgebiet üblicherweise verwendeten Phenolharze eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht bis 2000 g/mol (Gewichtsmittel bestimmt mit GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards).
Neben den vorstehend genannten Phenolharzen kann die Polyolkomponente des Bindemittelsystems für das No-Bake-Verfahren auch noch andere Polyolverbindungen enthalten wie nieder- bis mittelviskose, lineare oder verzweigte Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit primären und/-oder sekundären Hydroxylgruppen. Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren durch Reaktion von mehrwertigen Stabmolekülen, wie Ethylen-, Propylenglykol, Glycerin, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexantriol usw. oder deren Gemische mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten. Polyesterpolyole entstehen nach bekannten Verfahren bei der Reaktion von Polyalkoholen oder deren Gemische mit organischen gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Gemische vom Typ Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Die Isocyanat-Komponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'-Dicyclohexyl- methandiisocyanat und dimethyl-substituierte Derivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1 ,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und methyl-substituierte Derivate der vorstehenden, sowie Polymethylenpolyphenyl- isocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z.B. technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, d.h. 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen.
Im allgemeinen wird 10-500 Gew.% Polyisocyanat bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes eingesetzt; vorzugsweise werden 20-300 Gew.% Polyisocyanat bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes eingesetzt. Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt.
Die Polyolkomponente und/oder die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittelsystems in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten, um eine gleichmäßige Benetzung des feuerfesten Formgrundstoffes zu erreichen und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten und bei der Aushärtung eine gute Vernetzung der Bindermoleküle zu erreichen.
Als Lösungsmittel für das Phenolharz können neben den z.B. unter der Bezeichnung Solvent Naphtha bekannten aromatischen Lösungsmitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösemittel verwendet werden. Geeignet sind z.B. Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester oder deren Mischungen.
Typische Dicarbonsäureester, die als Lösungsmittel geeignet sind, weisen die Formel R1OOC-R2-COOR1 auf, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind.
Typische Glykoletherester-Lösungsmittel sind Verbindungen der Formel R3-O-R4- OOCR5, wobei R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R4 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Butylglykolacetat; besonders bevorzugt sind Glykoletheracetate.
Typische Glykoldiester-Lösungsmittel weisen die allgemeine Formel R3COO-R4- OOCR5 auf, wobei R3 bis R5 wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R3-0- R4-0-R5 charakterisieren, in der R3 bis R5 wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Dipropylenglykol- dimethylether).
Typische cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.
Die Polyolkomponente (A) enthält vorzugsweise 5-60 Gew.% ein oder mehrere der vorstehenden Lösungsmittel, bevorzugter 10-55 Gew.% und insbesondere bevorzugt 10-50 Gew.%, wobei vorzugsweise aromatische Lösungsmittel wie z.B. Solvent Naphtha verwendet werden.
Flüssige Polyisocyanate können auch in unverdünnter Form eingesetzt werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Bis zu 80 Gew.% der Isocyanat-Komponente können aus organischem Lösungsmittel bestehen. Als Lösungsmittel für das Polyisocyanat werden z.B. aromatische Lösungsmittel verwendet. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind z.B. Naphthalin, alkyl-substituierte Naphthaline, alkyl-substituierte Benzole und Gemische hiervon. Besonders bevorzugt sind Gemische aus aromatischen Lösungsmitteln, die einen Siedepunktbereich zwischen 140°C und 320°C besitzen (z.B. Solvent Naphtha, das eine Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich von etwa 150 bis 230°C ist):
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme weitere Zusätze enthalten, z. B. Silane (z.B. gemäß US 3,905,934), Öle (z.B. gemäß US 4,268,425 oder EP1074568), Komplexbildner (z.B. gemäß US 5,447,968), Weichmacher (z.B. Dialkylphthalate gemäß US 3,905,934), Additive zur Verlängerung der Verarbeitungszeit - auch Sandlebenszeit genannt - (z.B. gemäß US 4,436,881 , US 4,540,724, US 4,602,069, US 4,683,252, US 4,852,629) und interne Trennmittel (z.B. gemäß US 4,602,069).
Beispielsweise können dem Bindemittelsystem Silane der allgemeinen Formel (R'0)3SiR zugesetzt werden. Dabei ist R' ein Kohlenwasserstoffradikal, bevorzugt ein Alkylradikal mit 1-6 Kohlenstoffatomen, und R ein Alkylradikal, ein alkoxy- substituiertes Alkylradikal oder ein Alkylamin-substituiertes Aminradikal mit Alkylgruppen, die 1-6 Kohlenstoffatome besitzen.
Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, y-Amino- propyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxy- silan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-ß-(Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan.
Beispiele von kommerziell erhältlichen Silanen sind Silquest Z6040 und Silquest A- 187 (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan), Silquest A-1100 (y- Aminopropyltriethoxysilan) und Silquest A-1120 (N-ß-(Aminopethyl)-y- aminopropyltrimethoxysilan) (Hersteller Momentive Performance Materials Inc.) und Dynasilan 2201 EQ (Ureidosilan) der Fa. Evonik GmbH.
Die Menge des Silans beträgt vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% bezogen auf das Bindemittelsystem.
Das Bindemittelsystem der vorliegenden Erfindung enthält keine Paraffinöle wie sie in der US 5,981 ,622 verwendet werden. Die Bindemittelsysteme werden bevorzugt als Zwei-Komponenten-Systeme angeboten, wobei das Polyol (gegebenenfalls mit Lösungsmittel und/oder optionalen Zusätzen) eine Komponente darstellt und das Polyisocyanat, (gegebenenfalls mit Lösungsmittel und/oder optionalen Zusätzen) die andere Komponente ist. Jeder der Bestandteile C und D kann unabhängig in der ersten oder zweiten Komponente oder in beiden vorhanden sein, sie sind aber vorzugsweise beide Bestandteil der Isocyanat-Komponente. Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, die feuerfeste Formgrundstoffe und erfindungsgemäßes Bindemittelsystem, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, Bindemittelsystem bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Formgrundstoffe, umfassen.
Als feuerfeste Formgrundstoffe (manchmal auch als Aggregate bezeichnet) können dabei beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Schamotte (AI2O3- Anteil 10-45 Gew.%) und Bauxit verwendet werden. Weiterhin können auch synthetisch hergestellte Formgrundstoffe eingesetzt werden, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres), Glasperlen, Glasgranulat oder kugelförmige keramische Formgrundstoffe, die z.B. unter der Bezeichnung „Cerabeads" bzw. „Carboaccucast" bekannt sind. Mischungen der vorstehend genannten feuerfesten Formgrundstoffe können ebenfalls eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass feuerfeste Formgrundstoffe Quarzsand enthalten, und besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.% (noch bevorzugter mindestens 50 Gew.%), bezogen auf die Gesamtmenge der Formgrundstoffe. Die Korngröße/Durchmesser der Formgrundstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist nicht besonders beschränkt; es können alle auf dem Fachgebiet üblichen Formgrundstoffe verwendet werden.
Die mittlere Korngröße der Formgrundstoffe liegt üblicherweise im Bereich von ca. 0,1 mm - 0,55 mm, bevorzugt 0,2 mm - 0,45 mm und besonders bevorzugt 0,25 - 0,4 mm. Für die Herstellung einer Formstoffmischung werden die Bestandteile des Bindemittelsystems mit dem feuerfesten Formgrundstoff, wie z.B. Quarzsand, vermischt.
Es ist möglich, die beiden Komponenten eines wie vorstehend definierten 2-Komponentensystems zunächst jeweils mit Teilen des Aggregates zu mischen und anschließend diese beiden Mischungen zu vereinigen. Es ist auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander (in beliebiger Reihenfolge) zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. Verfahren um eine gleichmäßige Mischung der Bindemittelkomponenten und des Aggregates zu erzielen sind dem Fachmann bekannt. Die Mischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzteile, Pech und refraktäre Metalle, enthalten.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder eines Gießkerns, umfassend
(a) Vermischen von feuerfesten Formgrundstoffen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem (vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, Bindemittelsystem bezogen auf die Menge der eingesetzten Formgrundstoffe), zum Erhalt einer Formstoffmischung (auch als Formstoffgemisch bezeichnet);
(b) Einbringen des in Schritt (a) erhaltenen Formstoffgemisches in ein Formwerkzeug;
(c) Härten des Formstoffgemischs im Formwerkzeug;
(d) anschließendes Trennen des gehärteten Formstoffgemischs vom Werkzeug.
Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formgrundstoff zu einer Formstoffmischung vermischt. Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, wird der Formstoffmischung ein geeigneter Katalysator zugegeben. Bevorzugt werden dazu flüssige Amine verwendet. Diese Amine weisen bevorzugt einen pKb-Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4- Alkylpyridine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, 2- ethoxypyridin, Pyridazin, Chinolin, n- Methylimidazol, 4!4'-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 1-Methylbenzimidazol, 1 ,4- Thiazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-Propandiamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin sowie Triethanolamin. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Lösemittel verdünnt werden, beispielsweise 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol-diisobutyrat, oder einem Fettsäureester. Die Menge des zugegebenen Katalysators wird, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente (Phenolharz plus Lösungsmittel und sonstige Bestandteile - falls vorhanden) vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.% gewählt.
Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box- Verfahren. Dazu wird ein gasförmiger Katalysator durch die bereits geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden, beispielsweise tertiäre Amine, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethyiamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol.
Weiter betrifft die Erfindung einen Formkörper (Gießformteil oder Gießkern), wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss. Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Versuchsbeispielen näher erläutert ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Beispiele
Zur Durchführung aller Versuche wurden sogenannte Stufenkegel nach dem PU- Cold Box Verfahren hergestellt. Der Stufenkegel ist ein bekannter Testkörper, mit dessen Hilfe die thermische Belastung beim Gießen auf einen Kern untersucht werden kann (siehe z.B. D.M. Gilson et al., Modern Casting, May 1995, Seiten 38-40 oder US 2011/0220316). Die thermische Belastung ist auf der Stufe 1 am geringsten, auf der Stufe 6 am stärksten. Die Anzahl der Blattrippen nimmt deshalb von Stufe 1 nach Stufe 6 zu.
Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen GmbH) wurden nacheinander jeweils 0,8 Gewichtsteile Askocure 300 EP 3901 (Phenol- Formaldehyd-Harz in aromatischem Lösungsmittel; Harzgehalt 50 Gew.%, frei von Fettsäureestern und epoxidierten Verbindungen) als Polyolkomponente (ASK Che- micals GmbH) und 0,8 Gewichtsteile der in der Tabelle 1 aufgeführten Isocyanatkomponenten gegeben und in einem Labormischer (Vogel & Schemmann AG) zwei Minuten lang intensiv vermischt. Anschließend wurden die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und mittels Druckluft (4 bar) in das Formwerkzeug eingebracht. Die Formkörper wurden durch Begasen mit einem Triethylamin-Luft- Gemisch (3 ml Amin, 2bar, Begasungszeit 30 Sekunden) ausgehärtet. Die ausgehärteten Stufenkegel wurden dem Formwerkzeug entnommen und bis zur Weiterverwendung 24h bei Raumtemperatur zwischengelagert. Nach der Fertigstellung aller Prüfkörper wurde jeweils eine Hälfte der Stufenkegel mit der Wasserschlichte Miratec W3C (Handelsprodukt der Fa. ASK-Chemicals GmbH) überzogen und diese im Ofen 30 Minuten lang bei 150°C getrocknet.
Zum Abguss wurden die Stufenkegel jeweils in eine entsprechende Außenform ge- legt und der zwischen dem Stufenkegel und der Außenform gebildete Hohlraum innerhalb von 8 Sekunden mit 25 kg flüssigem Eisen (1420-1430°C) gefüllt. Nach dem Abkühlen wurde das Gussstück von anhaftendem Sand gesäubert und die Anzahl der Blattrippen gezählt, die sich auf den einzelnen Stufen gebildet haben. Au- ßerdem wurde ausgewertet, wie stark die Gussoberfächen Vererzungen aufwiesen. Zur Bewertung wurden dabei Schulnoten von 1-6 vergeben. Die geschlichteten und die ungeschlichteten Seiten wurden jeweils getrennt betrachtet. Die Ergebnisse können Tabelle 2 entnommen werden.
Tab. 1 Zusammensetzung der Isocvanatkomponenten
Figure imgf000024_0001
1) erhältlich von Bayer (MDI = Diphenylmethandiisocyanat)
2) erhältlich von Hobum; Epoxidsauerstoff ca. 6.5%
3) erhältlich von BASF; Epoxidsauerstoff ca. 9%
4) erhältlich von Agravis; Jodzahl 120; frei von Epoxidsauerstoff
5) erhältlich von BASF; frei von Epoxidsauerstoff
6) erhältlich von Arizona Chemicals; Jodzahl 80; frei von Epoxidsauerstoff
7) erhältlich von Dow Chemicals, Bisphenol-A-epoxidharz, MW < 700 g/mol Tab. 2 Gussergebnisse
Figure imgf000025_0001
Aus Tabelle 2 erkennt man, dass man mit Stufenkegeln, die mit erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen gebunden sind, bessere Gussoberflächen erhält, als bei der Verwendung von Stufenkegeln, die mit Bindemittelsystemen hergestellt wurden, die nicht die erfindungsgemäße Kombination aus Epoxyverbindungen und Fettsäureestern enthalten. Diese Aussage gilt unabhängig davon, ob die Prüfkörper geschlichtet wurden oder nicht.
Die Festigkeit der in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten Kerne ist mit der Festigkeit der Kerne der Vergleichsbeispiele vergleichbar.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittelsystem umfassend:
(A) eine Polyolkomponente, umfassend ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz,
(B) eine Isocyanatkomponente, umfassend ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül,
(C) mindestens einen Fettsäureester ausgewählt aus (i) Estern von Fettsäuren oder Dimerfettsäuren und ein- oder höherwertigen Alkoholen oder (ii) epoxidierten Estern von Fettsäuren und einwertigen Alkoholen
(D) mindestens einen epoxidierten Fettsäureester oder Glycidylether von mindestens zweiwertigen nicht-aromatischen Alkoholen und
gegebenenfalls
(E) ein oder mehr weitere Bestandteile ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, Silanen, Ölen, Komplexbildnern, Weichmachern, Additiven zur Verlängerung der Sandlebenszeit und internen Trennmitteln.
2. Bindemittelsystem gemäß Anspruch 1 , wobei es sich um ein 2-Komponenten- System handelt, bei dem (A) die erste Komponente und (B) die zweite Komponente bildet, die optionalen Bestandteile (E), sofern vorhanden, zur ersten und/oder zweiten Komponente zählen und jeder der Bestandteil C und D unabhängig in der ersten oder zweiten Komponente oder in beiden vorhanden ist, vorzugsweise C und D beide Bestandteil der Isocyanat- Komponente sind.
3. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die gesamte Menge an (C) + (D) 2 bis 30 Gew.% bezogen auf das gesamte Bindemittelsystem beträgt.
4. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mengenverhältnis (D) : (C) von 95 : 5 bis 5 : 95 beträgt.
5. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Epoxyesterverbindung (D) mindestens ein epoxidiertes Fettsäure-Triglycerid umfasst.
6. Bindemittelsystem gemäß einem der Anspruch 1 bis 5, wobei es sich bei (C) um Ester von Fettsäuren mit ein- oder höherwertigen Alkoholen handelt.
7. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei (C) um ein Gemisch von Estern handelt, das sich von einem Öl ausgewählt aus Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokosnussöl, Ölpalmkernöl, Ölpalmöl, Hanföl und Tallöl ableitet, welches einer Umesterung mit einem gesättigten einwertigen C1-12 Alkohol unterzogen wurde.
8. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei sich der Fettsäureester (C) von einem einwertigen Ci-12 Alkohol oder einem Gemisch davon und einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-24 Fettsäure oder einem Gemisch davon ableitet.
9. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei (D) um ein epoxidiertes Öl ausgewählt aus epoxidiertem Rapsöl, epoxidiertem Sonnenblumenöl, epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Leinöl, epoxidiertem Ölbaumöl, epoxidiertem Ölpalmöl, epoxidiertem Hanföl und epoxidiertem Tallöl handelt.
10. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Phenolharz teilweise mit einem d-8 Alkanol verethert ist.
11. Formstoffmischung, umfassend ein Bindemittelsystem wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert und mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff.
12. Formstoffmischung gemäß Anspruch 11 , wobei die Menge des Bindemittelsystems 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, beträgt.
13. Formstoffmischung gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei der feuerfeste Formgrundstoff Quarzsand umfasst.
14. Formstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, außerdem enthaltend einen Amin-Katalysator.
15. Verfahren zur Herstellung einer Formstoffmischung wie in einem der Ansprüche 11 bis 14 definiert, umfassend das Zugeben der wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierten Bestandteile des Bindemittelsystems und gegebenenfalls eines Aminkatalysators zum feuerfesten Formgrundstoff.
16. Verfahren zur Herstellung einer Formstoffmischung gemäß Anspruch 15, wobei es sich bei dem Bindemittelsystem um ein 2-Komponentensystem gemäß Anspruch 2 handelt und die beiden Komponenten gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden, und wobei der Aminkatalysator, falls er zugegeben wird, als Bestandteil der ersten Komponente zugegeben wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder Gießkerns, umfassend
(a) Einbringen einer Formstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 in ein Formwerkzeug,
(b) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug, und
(c) anschließendes Trennen der gehärteten Formstoffmischung vom Formwerkzeug, um ein Gießformteil oder einen Gießkern zu erhalten.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die in das Formwerkzeug eingebrachte Formstoffmischung keinen Amin-Katalysator enthält und das Härten in Schritt (b) durch Leiten eines gasförmigen Amin-Katalysators durch die geformte Formstoffmischung erreicht wird.
19. Gießformteil oder Gießkern erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 17 oder 18.
20. Verwendung des Gießformteils oder des Gießkerns gemäß Anspruch 19 für den etallguss.
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